DE2213128C3 - Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren

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DE2213128C3 DE2213128A DE2213128A DE2213128C3 DE 2213128 C3 DE2213128 C3 DE 2213128C3 DE 2213128 A DE2213128 A DE 2213128A DE 2213128 A DE2213128 A DE 2213128A DE 2213128 C3 DE2213128 C3 DE 2213128C3
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Description

erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten in Anteilen eingesetzt werden, daß der Anteil an kurzkettigen Estereinheiten 48 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Mischpolyester, beträgt
nur 33,1 Gew.-% an kurzkettigen Estereinheiten und erfüllt somit nicht die vorstehend genannte Bedingung, ebensowenig wie die in der Tabelle 1 der Literaturstelle J. Macromol. ScL (Chem) beschriebenen Produkte, bei denen der Anteil an kurzkettigen Estereinheiten unterhalb 25% liegt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolyesterelastomeren bestehen im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intiralinearen. langkettigen und kurzkettigen Ester-Einheiten, die über Esterbindungen kopfschwanzverknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Ester-Einheiten durch die foigende Struktur
O O
Il Il
— OGO-CRC—
(a)
und die genannten, kurzkettigen Ester-Einheiten durch die folgende Struktur
O O
Segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere und deren Herstellung mit langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, wobei die genannten Estereinheiten über Ester-Bindungen kopfschwanzverknüpft sind, sind aus DE-OS 20 35 333 bekannt Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden eine oder mehrere Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, mit einem oder mehreren niedrigmoiekuiaren Diol, wie Butandiol, mit einem oder mehreren langkettigen Giykolen umgesetzt Auch die entsprechenden esterbildenden Derivate dieser Komponenten können verwendet werden.
Aus »J. Macromol. Sei. (Chem)« A 1 (4), Seiten 617 bis 625 (1967), insbesondere Tabelle I. Seite 620, sind segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomcre bekannt, die durch Umsetzung von Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenätherglykol erhalten werden. Die dort beschriebenen Produkte haben, wie sich errechnen läßt, einen Anteil an kurzkettigen Estereinheiten von maximal 25%.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren der vorstehend genannten Art zur Verfügung zu stellen, welches besonders gut geeignet zur Spritzgußverarbeitung ist. Hierfür ist es erforderlich, einen Mischpolyester herzustellen, der schnell beim Spritzgießen erhärtet. Eine weitere Aufgabe ist es, segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere zur Verfügung zu stellen mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften und überlegenen Lösungsmittelbeständigkeiten.
Die Erfindung ist im Patentanspruch beschrieben. Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit, daß der Anteil an kurzketligen Estereinheiten 48 bis 65 Gew.-°/o, bezogen auf den gesamten Mischpolyester, beträgt.
In der DE-OS 20 35 333 wird ein Vergleichsbeispicl auf Seiten 20 und 21 gezeigt, bei dem Polytetramethylenätherglykol, 1,4-Butandioi und Dimethylterephthalat miteinander umgesetzt werden. Dieses dort als Vcrglcichsprodukt beschriebene Polymere enthält jedoch — ODO- CRC —
(b)
dargestellt werden, in denen bedeutet G einen zweiwertigen Rest der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(tetramethylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 zurückbleibt, R den zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung der Carboxylgruppen aus Terephthalsäure zurückbleibt und D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus 1,4-Butandiol zurückbleibt, wobei die erilndungsgemäß erhältlichen Mischpolyester 48 bis 65Gew.-% kurzkettige Ester-Einheiten enthalten, die der oben angegebenen Formel
(b) entsprechen, und den Rest machen langkettige Ester-Einheiten aus, die der oben angegebenen Formel (a) entsprechen. Wenn die Mischpolyester weniger als 48 Gew.-% kurzkettige Einheiten enthalten, fallen die Zerreißfestigkeit und die Lösungsmittelbestärndigkeit der Mischpolyester auf unerwünscht niedrige Niveaus ab, und wenn die Mischpolyester mehr als 65% kurzkettige Einheiten enthalten, verschlechtern sich die Niedrigtemperatureigenschafteri, und die Mischpolyester werden weniger elastomer. Optimal ausgewogen sind die Eigenschaften, wenn der Gehalt an kurzkettigem Ester 55 bis 60% beträgt.
Der Ausdruck »langkettige Ester-Einheiten« bezieht sich auf das Reaktionsprodukl eines langkettigen GIykols mit der Terephthalsäure. Derartige »langkettige Ester-Einheiten«, die eine sich wiederholende Einheit in den erfindungsgemäßen Mischpolyestern darstellen, entsprechen der oben genannten Formel (a). Die langkettigen Glykole sind Poly-(letramethylenoxid)-glykole mit Molekulargewichten von 600 bis 2000.
Der Ausdruck »kurzkettige Ester-Einheiten« beziehi sich auf die Polymercnkctteneinheilcn, die sich von 1,4-BuUindiol ableiten.
Die Umsetzung der Reaktanien erfolgt zweckmäßigerweise nach einer herkömmlichen Ester-Austauschreiiklion. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimclhylesler der Terephthalsäure mit dem PoIy-(tetramclhylenoxid)-glykol und einem molaren Überschuß des 1.4-lhitancliols in Gegenwart eines Kiiliilysn·
lors auf 150 bis 2600C erhitzt, und nachfolgend wird das durch den Austausch entstandene Methanol abdestillierL Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Mettianol-Rnlwickiung vollständig beendet ist. )c nach der Temperatur, dem Katalysator und dem Glykolüberschuß ist diese Polymerisation innerhalb eines Zeitraumes, der von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden reicht, vollständig beendet.
Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Oberschusses an 1,4-Butandiol zu einem Produkt mit hohem Molekulargewicht weiter umgesetzt Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt Während dieser Destillation erfolgt ein zusätzlicher Esteraustausch, und dabei erhöht sich das Molekulargewicht und die Mischpolyester-Einheiten werden zufallsmäßig regellos angeordnet Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese schließliche Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als 1 mm und einer Temperatur von 240 bis 2600C während weniger als^Stunden in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym.-Di-^naphthyl-p-phenylendiamin und 13,5-Trimethyi-2,4.6-tris-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyfj-benzol, ausgeführt wird. Zur Vermeidung einer übermäßigen Haltezeit bei hohen Temperaluren, die einen irreversiblen, thermischen Abbau ergeben kann, ist es vorteilhaft für Esteraustausch-Reaktionen einen Katalysator zu verwenden. Obwohl eine große Vielfalt von Katalysatoren verwendbar ist, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitar.at, allein oder in Verbindung mit Magnesium- oder Calciumacetat bevorzugt Komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)6]Z, die sich von Alkali- oder Erdalkaloxidcn und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirVsam. Anorganische Titanate, wie Lunthanliianat Calciuinajetal/Antimontrioxid-Gemische und Lithium- und Magn^siumalkoxide, sind für andere verwendbare Katalysatoren repräsentativ.
Esteraustausch-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz ausgeführt; inerte Lösungsmittel können jedoch zur Erleichterung der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen Verwendung finden. Diese Methode ist während der Herstellung des Vorpolymeren, beispielsweise durch direkte Veresterung, besonders wertvoll. Für jedes beliebige Stadium der Mischpolyester-Polymerenherstellung können sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Methoden herangezogen werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem feinzerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgassirom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Diese Methode hat den Vorteil, den Abbau zu vermindern, weil sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muß. Der Hauptanteil ist die lange Zeitdauer, die benötigt wird, um einen gegebenen Polymerisationsgrad zu erreichen.
Obgleich die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolyester viele wünschenswerte Eigenschaften besitzen, ist es manchmal ratsam, gewisse Massen gegen Hitze oder Ultraviolettlichtstrahlutij -iu stabilisieren. Zufriedenstellende Stabilisatoren umfassen Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxyaxine. Oxime, polymere Phcnolcster und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall ir, seinem niedrigeren Wertigkciis/.ustand vorliegt.
Zu repräsentativen Phenol-Derivaten, die als Stabilisatoren nützlich sind, gehören: 4,4'-Bis-(2,6-ditert-butylphenol), U,5-Trimethyl-2,4,6-tri-[3,5-ditert-butyl-4-hydroxy-benzyl]-bcnzoI und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-bulyl-m-kresoI). Verschiedene anorganische Metallsalze oder-hydroxide, wie auch organische Komplexe, wie Nickel-dibutyldithiocarbamat Mangan(U)-salicylat und Kupfer-3-phenyl-salicylat, können verwendet werden. Zu typischen Amin-Stabilisatoren ίο gehören N,N'-Bis-(/?-naphlhyl)-p-phenyIendiamin,
N,N'-Bis-(l-methylheptyl-p-phenylen-diamin und Phenyl-/?-naphthylamin oder seine Reaktionsprodukte mit Aldehyden, Gemische von gehinderten Phenolen mit Thiodipropionsäureestern, Mercaptiden und Phosphitestern sind besonders nützlich.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolyester weisen überlegene physikalische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich hinsichtlich ihrer Zerreißfestigkeit Abriebfestigkeit und allgemeinen Eigenschaften bei niedriger Temperatur besonders aus. Wegen ihrer hohen Erhärtungsgeschwindigkeiten sind sie bei Spritzguß-Anwendungen besonders wirksam, und ihre verhältnismäßig niedrige Schmelzviskosität (insbesondere bei niedriger Scherspannung), ausgezeichnete thermische Stabilitat bei der Verarbeitungstemperatur, ihre hohen Erhärtungsgeschwindigkeiten, guten Fließ- und Formbenetzmerkmale sowie ihre verhältnismäßige Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit ermöglichen die Verarbeitung der erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren nach praktisch sämlichen Arbeitsweisen, die für thermoplastische Stoffe im allgemeinen angewandt wurden, und in vielen Fällen bieten die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren ausgeprägte Verarbeitungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Die Stoffe können durch Spritzen, Formpressen, Preßspritzen und Blasen zu elastischen, geformten Gegenständen (wie Reifen) geformt werden, die, wenn gewünscht, Formeinsätze einschließen können, welche engen Toleranzgrenzen entsprechen. Sie können leicht zu Folien (geblasenen oder nicht geblasenen), ifohrmaterial oder anderen Formen mit kompliziertes Querschnitten extrudiert und zur Herstellung von Schläuchen, Drähten, Kabeln und anderen Substrat-Umhüllungen querkopfextrudiert werden. Sie können leicht zur Herstellung von Feinfolien und Folienmaterial oder zur Herstellung von kalanderbeschichteten gewebten und nichtgewebten Textilstoffen (Faservliesstoffen) und anderen Materialien kalandert werden.
Die Schmelzviskositäts- und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren bieten Vorteile für ihre Verwendung bei gewissen Arbeitsverfahren zum Oberziehen und Verkleben, wie Tauch-, Preßspritz-, Walzen- und Rakelbeschichtung und Verklebungen mittels heißer Schmelze. Diese selben Vorteile machen die Stoffe brauchbar bei verschiedenen Arbeitsvorgängen zum Vereinigen und zur Herstellung von Schichtstoffen, wie dem Heißwalz-, Bahn- und Flammkaschieren, wie auch bei anderen Verfahren zum Heißsiegeln von Thermoplasten.
Die niedrige Schmelzviskosität dieser Polymeren gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Kaschierungs- und Kalandricrungsvorgängen und ermöglicht auch, wenn gewünscht, ihr Eindringen in das Substrat.
Alle hier offenbarten Teile, Mengenverhältnisse und b5 Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.
Beispiele
Die nachfolgenden ASTM-Methoden werden zur Bestimmung der Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren angewandt.
Modul bei 100%iger Dehnung, D 412
Λίιοο
Modul bei 300%iger Dehnung, D 412
Mjoo D 412
Zugfestigkeit beim Bruch, Tb D 470
Weiterreißfestigkeit
Rückprall-Elastizität nach D 1054
Bashore, % D 470»)
Weiterreißfestigkeit D 471
Ölquellung
*) Modifiziert durch Verwendung einer 331 cm χ 7,62 cm großen Probe, die in ihrer Längsachse einen 331 cm langen Schnitt aufwies. Diese Anordnung verhindert ein »Einschnüren« (»necking down«) am Punkt des Einreißens.
Die folgenden Katalysatoren werden für die Herstellung der Mischpolyester verwendet:
Katalysator A
Die Lösung 1 wird durch Auflösen von 111,05 ml Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-(l) hergestellt. Die Lösung 2 wird durch Auflösen von 3 g wasserfreiem Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol hergestellt.
In den folgenden Beispielen wird eine Mischung aus 2 Rauniieilen der Lösung I und 1 Raumteil der Lösung 2 verwendet.
Katalysator B
Tetrabutyl-titanat
Beispiel 1
Die nachstehenden Stoffe werden in einen für die Destillation ausgerüsteten 5-I-Kolben gebracht:
Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittelmolekulargewicht
etwa 975 385 g
1,4-Butandiol 365 g
Dimethylterephthalat 000 g
Sym.-Di-^-naphthyl-p-phenylen-
diamin 2,98 g
Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Schaufel, die so zugeschnitten ist, daß sic dem Innenradius des Kolbens angepaßt ist, wird etwa 3,2 mm vom Boden des Kolbens entfernt angeordnet und eingeschaltet. Der Kolben wird in ein 160°C heißes Ölbad gestellt, es wird 5 Minuten lang gerührt, und dann werden 7,1 ml des Katalysators A zugegeben. Methanol destilliert aus den: Reiiklionsgemisch ab, und dabei wird die Temperatur langsam im Verlauf von 1 Stunde auf 250°C erhöht. Nachdem die Temperatur 2500C erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 03 mm Hg erniedrigt. Die Polymerisationsmasse wird 90 Minuten lang bei 250°C/03mm Hg gerührt. Das sich ergebende, viskose geschmclrene Produkt kratzt man in einer Stickstoff-Atmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) von dem Kolben ab und läßt es sich abkühlen. Die inhärente Viskosität des Produktes beträgt bei einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30°C 1,65. Durch Formpressen bei etwa 2200C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt Das Polymere weist eine Shore-D-Härte von etwa 55 auf.
Zum Vergleich wird ein Kontrollpolymeres hergestellt, indem nach der folgenden Arbeitsweise anstelle
ίο von Butandiol Äthylenglykol verwendet wird.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, werden 1821 ml Äthylenglykol. 2880 g Dimethylterephthalat. 18,9 g 13,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und 2,1 ml Katalysator B gerührt und erhitzt Die Rücknußgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne bei 700C gehalten wird, während Methanol entfernt wird. Nachdem praktisch das gesamte Methanol entfernt worden ist, steigt die Kopftemperatur plötzlich auf etwa 1800C an. Das Erhitzen und Destillieren von Äth.* ienglykol wird so lange fortgesetzt, bis die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 230° C erreicht hat Das sich ergebende Produkt wird unter Stickstoff vergossen und zerstoßen.
In einem 300-ml-DestilIationskolben mit einem dicht eingepaßten Rührer werden 36,0 g eines Dimethylterephthalat/ÄthylenglykoI-Reaktionsproduktes, 14,0 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 1000, 0,1 g sym.-Di-/?- naphthyl-p-phenylendiamin und 0,4 ml einer Lösung von 5 ml Katalysator B in 45 ml Xylol gebracht. Der Kolben wird in ein 2600C heißes Ölbad eingetaucht, und das Gemisch wird 5 Minuten lang unier Stickstoff gerührt. Während das Ölbad bei 2600C gehalten wird, wird das System sorgfältig unter volles Vakuum gesetzt Nach 48 Minuten wird der Druck auf 0.025 mm Hg vermindert, und das Polymere wird aus dem Kolben unter Stickstoff entfernt Durch Formpressen bei 250 bis 260° C werden Proben für die physikalische F/üfung hergestellt Das Polymere weist eine inhärente Viskosität von etwa 1,1, gemessen in einer Lösung von 0,1 g/dcl in :>i-Kresol bei 300C, auf. Das Kontrollpolymere weist eine Shore-D-Härte von 55 auf.
Die Eigenschaften des Polymeren dieses Beispiels und des Kontrollpolymeren werden in der Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Polymeres Konlrolldieses polymeres
Beispiels
Kurzkettige Ester-Einhe:ten,
Gew %■
Mioo. kg/cm2
Mjoo, kg/cm-Tß, kg/cm2
%
Weiterreißfestigl.eit, kg/cm
1,27 m Min..
Ölquellung, prozentuale
Volumenzunahme
ASTMNr. 3-01,7 Tage,
100° C
Schmelztemperatur des
Polymeren*)
57.8
141
160,0
415
700
71
12,2
201
60,8
158 264 345 420 52
12,2
236
*) Durch Differential-Scanning-Calorinictrie bestimmt.
Das Kontrollpolymere zeigte eine schlechtere Weitcrreißfestigkeit als das erfindungsgemäß erhältliche Polymere. Bei von Hand durchgeführten Zerreißprüfungen erwies sich das Kontrollpolymere als sogar noch mangelhafter.
Der Unterschied zwischen der Härtungsgcschwindigkeil des Polymeren dieses Beispiels und der Härtungsgeschwindigkeit des Kontrollpolymercn wird durch die folgende Prüfung veranschaulicht. Durch Formpressen während 6 Minuten bei 275°C werden aus jedem Polymeren Scheiben mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Stärke von 3,2 mm hergestellt. Die Formen werden 55 Sekunden lang in Wasser von 200C abgeschreckt und sofort geöffnet. Zu verschiedenen Zeiten nach dem Abschrecken wird das Eindringen einer Sonde mit einem Durchmesser von 3,2 mm in die geformten Scheiben bestimmt. Die Penetrometer-Anfangsablesung (Null-Ablesung) erfolgt bei 2,8 kg/cm2, danach wird die Sonde bis auf 26.1 kg/cnr belastet, uiiu es werden die Ablesungen der Eindringtiefe gegen die Zeit aufgezeichnet.
Mit dem Polymeren dieses Beispiels werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
5 Sekunden nach dem Abschrecken
18 Stunden nach dem Abschrecken
Zeil. Sek.
Eindringen, mm
0 0
15 0
75 0
135 0
Die Messungen zeigen, daß das erfindungsgemäß erhältliche Polymere seine Endhärte und Kriechbeständigkeit fast augenblicklich erreicht. Im Gegensatz dazu hat das Kontrollpolymere seine endgültige Härte nach 12 Minuten noch nicht erreicht.
Beispiel 2
Zeit. Sek.
Eindringen, mm
Im wesentlichen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen wird ein thermoplastisches Mischpolyesterelastomeres aus den folgenden Stoffen hergestellt:
Polytetramethylenäther-glykol,
Zahlenmittel-Molekulargewicht 980 25.3 g
Dimethylterephthalat 30,0 g
1,4-Butandiol 17,3 g
Sym.-Di-^-naphthyl-o-phenylen-diamin 0,16 g
Katalysator A 0,36 ml
0 0
15 0,15
75 0,15
135 0.16
3 Minuten nach dem Abschrecken
Zeit. Sek.
Eindringen, mm
Das sich ergebende Produkt weist eine inhärente Viskosität von 1,57, gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise auf. Durch Formpressen bei 215 bis 2200C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt
Die Eigenschaften des Polymeren bei 25° C werden in der Tabelle Il gezeigt
0 0 Tabellen 49.8
15 0,15 40 Kurikettige Estereinheiten, Gew.-% 114
75 0,15 Mioo. kg/cm2 128
135 0.15 M300. kg/cm2 313
Th. kg/cm2 740
Eb. % 54
Die Ergebnisse für das Kontrollpolymere werden 45 Weiterreißfestigkeit, kg/cm, 1,27 m/Min. 51
nachstehend gebracht: Shore-D-Härte
Minute nach dem Abschrecken
Zeit. Sek.
Eindringen, mm
0 0
15 09
75 1.1
135 \2
Obgleich das Polymere dieses Beispiels eine niedrigere Härte und einen niedrigeren Modul als das Kontrollpolymere des Beispiels 1 aufweist, ist seine Weiterreißfestigkeit bei hoher Geschwindigkeit etwa gleichwertig derjenigen des Kontrollpolymerea Bei von Hand angestellten Weiterreißprüfungen ist das Kontrollpolymere des Beispiels 1 dem Polymeren dieses Beispiels deutlich unterlegen.
12 Minuten nach dem Abschrecken
ZciuSek.
Eindringen, mm
0 0
15 OS
75 1.0
135 1,1

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren mit langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, wobei die genannten Estereinheiten über Ester-Bindungen kopfschwanzverknüpft sind und durch Umsetzung von
    (A) Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Derivaten,
    (B) 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Derivaten und
    (C) Poly-(tciramethylcnoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 oder ihren esterbildenden Derivaten
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