CN1103792C - 改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯 - Google Patents
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Abstract
具有弹性体性能的热塑性嵌段式共聚醚酯，其中含有以二羧酸及二元醇所组成的短链聚酯硬链段及由二羧酸及聚亚烷基二醇聚醚所组成的长链聚醚酯软链段。向此弹性体中加入由：(A)受阻酚化合物、(B)有机亚磷酸酯化合物、(C)苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物、(D)受阻胺化合物、(E)二氧化钛所组成的混合稳定剂，可使弹性体的耐光性得到明显改善。
Description
本发明涉及改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯，尤指用于比表面积较大的制品如纤维或薄膜等用途，在日光照射的使用环境中具有优良的耐光性能的热塑性嵌段式共聚醚酯。
长久以来，弹性纱的材料皆是使用橡胶或是斯潘德克斯，橡胶因无法纺丝且易松弛故近年来已被淘汰。而斯潘德克斯则是因耐湿热性不佳，无法与一般聚酯纤维于130℃下一同染色，且耐氯性不佳，在游泳池等含氯较高的环境中使用容易发生弹性性能及强度降低等问题，因此热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体在纤维方面的应用逐渐受到重视。热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体的制造方法已是一种习知的技术，如Joseph CloisShivers，Jr.的美国专利3023192号，William K.Witsiepe的美国专利3651014号、3763109号及3766146号，Guenther Kurt Hoeschele等人的美国专利4013624号，Hok等人的美国专利3932326号。热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体在弹性体范畴内具有优良的物理及机械性能，例如韧性、抗疲劳性、耐磨性、耐冲击性、耐油性、耐热性及耐氯性，故于塑胶用途上的用量近年来不断增加。但是共聚醚酯弹性体的使用也不是全然没有限制，由于其易因受光照而劣化，故于长期在室外暴露的场合，尤其在用于比表面积较大的制品如纤维或薄膜等时，在短时间内即可能造成产品的物性降低。
为克服此耐候性不佳的缺点，许多技术已被提出。例如日本专利公告公报特公昭52-22744号，指出向共聚醚酯弹性体中添加受阻酚化合物或受阻胺化合物。石井博光等人的日本专利公开公报特开昭62-192450号，指出向共聚醚酯弹性体中添加受阻胺化合物及二氧化钛，两者互相配合。以上述化合物稳定的共聚醚酯弹性体仍表现出耐候性不足，尤其是在制品具纤维形态时。若仅添加受阻胺化合物或是受阻胺化合物与二氧化钛配合，制品的耐热氧化性不良，且于空气中放置数月后弹性纱丝饼表层即会严重裂解而断裂。若仅添加受阻酚化合物，制品的耐光性则不足，于日光照射下短时间即会造成产品发生黄变及表面龟裂。
关本雅章等人的日本专利公开公报特开平3-185133号及三宫勋等人的日本专利公告公报特公昭61-49433号提供了一种不同的方法，以提高共聚醚酯弹性纱的耐光性及耐氯性。其方法为：使含有共聚醚酯弹性纱的伸缩性织物于染色时，在染液中除染料外同时加入苯并三唑系化合物及受阻酚系化合物，凭扩散作用将上述二种稳定剂于染色的同时加入弹性纱中。此方法的效率不佳，且染液会造成严重的环境污染问题，最重要的是其对共聚醚酯弹性纱的稳定化效果仍不足。
另外，山田裕宪等人的日本专利公开公报特开平2-272055号及日本专利公开公报特开平3-231959号建议，同时加入由四种添加剂混合成的稳定剂以改进共聚醚酯弹性体的耐光性及耐热性。此四种添加剂分别为特开平2-272055号中的：1)受阻胺系化合物，2)受阻酚系化合物，3)含硫磺酯类化合物，4)钛化合物；及特开平3-231959号中的：1)苯并三唑系化合物，2)受阻胺系化合物，3)受阻酚系化合物，4)含硫磺酯类化合物。上述的两组稳定剂的组合效果已可大幅提高制品的耐热性及耐光性能。
本案发明人等鉴于上述问题，经研究发现一崭新的稳定剂组合，若在热塑性嵌段式共聚醚酯中加入由下列五种添加剂：
(A)受阻酚化合物 0.1-2.0wt％
(B)有机亚磷酸酯化合物 0.1-4.0wt％
(C)苯并三唑化合物或三嗪
化合物或苯酮化合物 0.1-5.0wt％
(D)受阻胺化合物 0.1-5.0wt％
(E)二氧化钛 0-3.0wt％所组成的混合稳定剂，且使其各个成分在上述添加量的范围内互相配合，可得稳定性、耐光性极为优良的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体，尤其适用于比表面积较大的纤维或薄膜等用途。
此崭新的稳定剂组合明显的与前述山田裕宪等人的日本专利公开公报特开平2-272055号及日本专利公开公报特开平3-231959号不同。本发明的混合稳定剂是由：(A)受阻酚化合物，(B)有机亚磷酸酯化合物，(C)苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物，(D)受阻胺化合物，(E)二氧化钛所组成，且其各个成分在上述添加量的范围内互相配合，可使混合稳定剂中各成分的稳定化能力得到相乘的效果。
本发明由五种添加剂所组成的混合稳定剂所适用的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体含有重复短链酯单元组成的聚酯硬链段及重复长链酯单元组成的聚醚酯软链段。
所述短链酯单元可以下列通式(I)代表：而所述长链酯单元可以下列通式(II)代表：
其中：
D为自分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；
R为自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二价基；
G为自聚亚烷基醚二醇长链聚醚除去二羟基后剩余的二价基，数均分子量在400-6000之间，较宜在600-3000之间。
在该共聚醚酯中，由上述通式(I)的短链酯单元所组成的聚酯硬链段占共聚醚酯总重量的20-50wt％，其余部分由上述通式(II)的长链聚醚酯软链段构成。短链聚酯硬链段所占的比例若在20wt％以下，共聚醚酯弹性体的融点会变得非常低，使得由此弹性体所制成的弹性纱于湿热处理及干热处理后的性能大幅下降，若是短链聚酯硬链段所占有比例大于50wt％，使弹性纱的弹性性能则不足。
上述通式(I)的短链酯单元系指分子量低于250的二元醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。低分子量二元醇中，1，4-丁二醇必须占70mol％以上，余下的30mol％包含可反应形成短链酯单元的脂肪族、脂环族及芳香族二羟基化合物，其中又以C2-C15二元醇为佳。例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-异丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-环己烷二甲醇等。最佳者为C2-C8脂肪族二元醇。
上述通式(II)的长链酯单元系指聚亚烷基醚二醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。所述聚亚烷基醚二醇，可以选择使用聚次乙基醚二醇、聚次丙基醚二醇及聚四次甲基醚二醇，或是上述三者的共聚物。在此聚亚烷基醚二醇的数均分子量必须在400-6000之间，数均分子量若是小于400，由此所构成的共聚醚酯易形成均聚物而非嵌段式共聚物，使得弹性体的弹性性能不佳，而且融点低，对湿热处理及干热处理的耐久性亦不佳。数均分子量若是大于6000，聚合反应时会产生相分离，较难生成嵌段式共聚物，造成弹性体的弹性性能不佳。
与上述低分子量二元醇及聚亚烷基醚二醇反应以形成本发明的共聚醚酯弹性体的二羧酸，可为芳香族、脂肪族或脂环族二羧酸。在此二羧酸亦包含可形成酯链的二羧酸衍生物。此二羧酸及其衍生物中80mol％以上必须是芳香族化合物。可用的芳香族化合物包含：对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等。而其中又以对苯二甲酸及间苯二甲酸最佳。二羧酸中20mol％以下的非芳香族化合物可以为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、二乙基-丙二酸等，其中又以环己烷二羧酸及己二酸为佳。
本发明中最佳的聚醚酯乃由对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇及分子量为2000的聚四次甲基醚二醇制成。在最终产物中二羧酸或其衍生物及聚亚烷基醚二醇的摩尔比与此二者在反应物中的摩尔比相同，低分子量二醇的实际含量则为反应物中二羧酸或其衍生物及聚亚烷基醚二醇摩尔数的差值。
本发明的共聚醚酯弹性体可以用传统的酯交换反应制备。较佳的方法为将对苯二甲酸二甲酯、聚四次甲基醚二醇及过量的1，4-丁二醇在催化剂存在下加热至150-250℃反应，同时将反应生成的甲醇蒸馏去除，由此即得本反应的预聚物。所得的预聚物经进一步蒸馏去除过量的1，4-丁二醇后，可将生成的预聚物分子量逐步提高。在此蒸馏过程中会产生进一步的酯交换反应而使分子量提高，并造成分子内各种共聚酯单元随机排列。
为避免聚合物在高温环境中由于停留过久，而可能会发生不可逆的热降解，在此反应中宜选择适当的催化剂。虽然可用的催化剂种类非常广泛，但其中以有机钛酸盐单独使用或与碱金属或碱土金属的醋酸盐化合物合并使用的效果最佳。由碱金属或碱土金属的烷氧化物及钛酸盐衍生的复合钛酸盐亦极有效。其他适用的催化剂包括无机钛酸盐、醋酸钙及三氧化二锑的混合物，及烷氧化锂、烷氧化镁等。
为使本发明中所述的嵌段式共聚醚酯弹性体在特定用途，具体的说是用于纤维或薄膜等比表面积极大的场合时，能发挥其优异的特性，必须向嵌段式共聚醚酯弹性体中加入由前述的五种添加剂：(A)受阻酚化合物，(B)有机亚磷酸酯化合物，(C)苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物，(D)受阻胺化合物，以及(E)二氧化钛所组成的混合稳定剂，且其组成必须符合前述的要求。
本发明的混合稳定剂中所使用的受阻酚化合物具有如下的结构：
R：氢或烷基
此受阻酚化合物的添加量必须在0.1-2.0wt％之间。若添加量小于0.1wt％，制品于受热加工时易氧化，甚至在常温大气环境中置放一段时间后表面即与氧反应而劣解。反之，若添加量大于2.0wt％，制品的弹性性能降低。
具有上述式(III)结构并可用作本发明混合稳定剂中的受阻酚化合物的典型例子如下：
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-丁基苯基)丁烷
4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲苯酚)
四[-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯基甲基]甲烷
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)苯
4，4′-双(2，6-二叔丁基-苯酚)
3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基-苯甲基)-4-甲苯基-丙烯酸酯
4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基-苯酚)
三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯
三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基-苯甲基)-左旋-三氮杂苯基-2，4，6-三酮
本发明的混合稳定剂中所使用的有机亚磷酸酯化合物具有如下的结构：
其中R1，R2可相同或不同，代表被取代或未取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳香基、C7-C15芳烷基或烷芳基。R3、R4、R5可彼此相同或不同，代表氢、被取代或未取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C7-C16芳烷基或烷芳基，但R3和R5中至少有一个为立体位阻取代基，例如叔丁基。此有机亚磷酸酯化合物的添加量必须在0.1-4.0wt％之间，且与受阻酚化合物(A)的添加量的比在1/1-4/1之间最佳。有机亚磷酸酯化合物的添加量若在0.1wt％以下，制品易在受热加工时氧化变色劣解，耐热性差。添加量若超过4.0wt％，制品的弹性性能降低。
符合上述(IV)式的典型有机亚磷酸酯化合物的例子如下：
三(2，4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯
三(2，6-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯
三(2-叔丁基-对甲苯基)亚磷酸酯
三(2-叔丁基-间甲苯基)亚磷酸酯
三(6-叔丁基-对甲苯基)亚磷酸酯
二正丁基(2-叔丁基-对甲苯基)亚磷酸酯
二正丁基(2，4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯
二正丁基(2，6-二叔丁基-对甲苯基)亚磷酸酯
二正己基(2-叔丁基-间甲苯基)亚磷酸酯
二正己基(2-叔丁基-对甲苯基)亚磷酸酯
二正辛基(2-叔丁基-对甲苯基)亚磷酸酯
二苯基(2-叔丁基-对甲苯基)亚磷酸酯
本发明的混合稳定剂中所用的苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物，其作用为紫外光吸收剂，其结构如下所示：
X：氢或氯
R6、R7、R8、R9、R10、Rm、Rn为：由碳、氢、氧、氮所组成的基团
m，n＝1-5
上述(V)、(VI)、(VII)三种紫外光吸收剂可为单一化合物，亦可为混合物，亦可为混合物。(V)、(VI)、(VII)三类化合物的添加量的和必须在0.1-5.0wt％之间，若添加量小于0.1wt％，制品的耐光性不足，在室外环境中使用一段时间后即会因紫外光而引起裂解反应，使制品的弹性性能降低，强度减弱。反之，若添加量超过5.0wt％，会造成制品的物性降低，且此类化合物的售价昂贵，添加量高亦会大幅提高制品的原料成本。
符合上述(V)、(VI)、(VII)三式的实际例子如下：
2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四羟基邻苯二酰亚胺基-甲基)-5′-甲苯基]苯并三唑
2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑
2-(2′-羟基-5′-特辛基-苯基)苯并三唑
2-[2′-羟基-3′，5′-二(1，1-甲基-苯甲基)-苯基]苯并三唑
双[2-羟基-5-特辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷
2-(2′-羟基-3′，5′-二特戊基-苯基)苯并三唑
2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基-氧苯基)-1，3，5-三嗪
2-(2′-苯并三唑基)-4-甲基苯酚
本发明的混合稳定剂中所使用的受阻胺化合物其使用为光稳定剂，具有如下的结构：
Y：氮或碳原子R11-R14：具碳原子数1-6的烷
基，可相同或不同
其添加量必须在0.1-5.0wt％之间，其与本发明混合稳定剂中的(C)成分的添加量的比通常为1∶1，此时会有相乘的耐光稳定效果。符合上述(VIII)式的实际例子如下：
双-(2，2，6，6-四甲基-4-对二氮己环基)己二酸酯
双-(2，2，6，6-四甲基-4-对二氮己环基)辛二酸酯
双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-对二氮己环基)-正丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸酯
双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-对二氮己环基-苯甲基)丙二酸酯
4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氮杂环己烷基-乙醇与二甲基丁二酸酯的聚合物
4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-对二氮环己烷
本发明的混合稳定剂中所使用的(E)成分二氧化钛其作用为遮光剂。于共聚醚酯弹性体中加入二氧化钛可遮断部分紫外光，阻止其造成弹性体的裂解。但是加入二氧化钛会影响制品的透明性，且如加入过量会使弹性体的加工性变差，物性降低。故必须将二氧化钛的添加量控制在3.0wt％以下，而实际的添加量则视共聚醚酯弹性体的用途而定，若用于要求具透明性的制品，则不加二氧化钛亦可。
本发明的混合稳定剂中，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)五种成分对共聚醚酯弹性体的添加量必须符合前述对添加量范围的要求且需相互配合，才可得耐光性及耐热性皆极优良的共聚醚酯弹性体。(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分中，受阻酚化合物(A)成分与有机亚磷酸酯(B)成分添加量的比最好在1/1-1/4之间。而苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物(C)成分与受阻胺化合(D)物成分的添加量的比则最好为1∶1。在本发明中(E)成分二氧化钛的添加范围是0-3.0wt％之间。控制(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的添加量在此范围内，可使各添加剂之间达到相乘效果，由此共聚醚酯弹性体所制成的弹性纤维或薄膜可具极佳的耐候性能，特别耐光性可得极大的改善。
将上述混合稳定剂中的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分添加入共聚醚酯弹性体的方法并无特别限定。可于共聚醚酯弹性体合成的时候加入，亦可于聚醚酯弹性体合成之后再于溶融状态下加入。例如以单螺杆押出机、双螺杆押出机、辊轮混合机、万马力混合机等设备进行添加。或是将混合稳定剂先行制成20wt％-40wt％左右高浓度的混合稳定剂母粒，使用时将此高浓度的混合稳定剂母粒加入纯的共聚醚酯弹性体中稀释。亦可于纺线时以静态搅拌器将混合稳定剂直接分散入共聚醚酯弹性体中。较佳的方法是依据混合稳定剂中各成分的特性，分别以不同的方法加入共聚醚酯弹性体中。
实施例
以下所举的实施例，乃本发明的具体说明。然本发明的范围仍以权利要求为准。实施例中各反应物及添加物等所使用的份数，皆为重量比例。实施例及比较例中所使用的各成分如表(I)所示，而实施例中共聚醚酯弹性体的特性则以下列方法分析：1.强度、伸长率
样品长度70mm，初负荷0.04g/d，延伸速率600mm/min，用德国TEXTECHNO公司制造的强伸度仪STATIMATM，分析样品于破断时的强度与伸长率，分析10次，取其平均值。2.耐光性
将样品置入美国Q-PANEL公司制的QUV TESTER中，将QUVTESTER内的温度维持在60℃，以主要放射波长313nm的紫外线灯照射样品四小时。分析样品于照射紫外线前后的强度，以经过QUVTESTER后的样品强度除以未经QUV TESTER的样品强度，可得强度保持率，样品的耐光性高低即以此特性值来表示。比较例1-2
取对苯二甲酸二甲酯141.1份，1，4-丁二醇98.2份，数均分子量为2000的聚四次甲基醚二醇240份，及溶于1，4-丁二醇中的四正丁基钛酸盐百分之五溶液3.2份。将上述反应物置入装设有搅拌机构、蒸馏管、加热器、氮气管路及抽真空装置的不锈钢反应器中。在上述反应物置入反应器中后，以氮气赶出反应器中的空气，继之开始搅拌及升温。将搅拌器转速设定为50rpm，加热器设定为190℃，同时持续送入微量氮气以带出反应生成的甲醇。温度逐渐升高至160-170℃时酯交换反应开始，甲醇开始馏出。使加热器温度维持190℃，待甲醇馏出量达理论值的85％时，酯交换反应停止。
分别加入表(II)中所列的(A)成分及(B)成分(以1，4-丁二醇调成10％的浆体)，逐渐施加真空，于一小时内将槽内压力降至1mmHg以下，使加热器亦逐渐升温至250℃。接着于250℃、1mmHg以下的真空状态继续反应，待共聚醚酯弹性体的极限粘度约1.70时，停止反应，以氮气加压将产物泄入水中冷却，然后切成小块待用。
将上述切成小块的共聚醚酯弹性体于80℃的真空烘箱中干燥4小时，将干燥后的共聚醚酯弹性体小块置入一不锈钢加热搅拌槽中。此加热搅拌槽配备有变速搅拌机构、电热加热器、抽真空装置及氮气管路。此加热搅拌槽底部设有一圆柱形排出孔，孔直径3mm，孔长3mm，加热溶融且与添加剂均匀混合的共聚醚酯弹性体可由此孔排出。经真空干燥的共聚醚酯弹性体小块入此不锈钢加热搅拌槽后，施加真空5分钟以抽除槽内空气，继之通以氮气，待槽内压力恢复常压，将氮气流量调至极微，同时开启电热加热器，加热器温度设定为250℃，当槽内料温达160℃时，启动搅拌器，转速设定为50rpm，此时可见搅拌器扭力值随料温升高而逐渐降低。从开始加热算起40分钟后搅拌器扭力值降至一稳定值，显示槽内各物已混合成均一状态，此时以氮气通入槽内，使槽内表压达0.6Kg/cm2，将槽内溶融的共聚醚酯弹性体经由槽底的排出孔排出，进入一冷却水槽冷却，继之将其卷取于一滚筒上，卷速140m/min。此经卷取的共聚醚酯纤维状物再以热板非接触式加热，同时延伸2.5倍，以制成粗约85丹尼的纤维状试样，再以前述的分析法分析试样的耐光性。
由表(II)的数据可知，共聚醚酯弹性体若仅于聚合反应时加入受阻酚化合物或同时加入受阻酚化合物及有机亚磷酸酯化合物，其经加工后的纤维状产物耐光性皆非常差。
表(I)
实施例1-2
| 代号 | 化合物名称 |
| A-1 | 四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基-苯基)丙酸酯基甲基]甲烷 |
| A-2 | 三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基-苯甲基)-左旋-三氮杂苯基-2，4，6-三酮 |
| A-3 | 4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基-苯酚) |
| B-1 | 三(2，4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯 |
| B-2 | 三(2，6-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯 |
| B-3 | 三(2-叔丁基-对甲苯基)亚磷酸酯 |
| C-1 | 2-(2′-羟基-3′，5′-二特戊基-苯基)-苯并三唑 |
| C-2 | 2-[2′-羟基-3′，5′-二(1，1-二甲基-苯甲基)-苯基]苯并三唑 |
| C-3 | 双[2-羟基-5-特辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷 |
| C-4 | 2-(2-苯并三唑基)-4-甲基苯酚 |
| D-1 | 4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-对二氮环己烷 |
| D-2 | 4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氮杂环己烷基-乙醇与丁二酸二甲酯的聚合物 |
实验步骤同比较例1，唯将共聚醚酯弹性体小块于80℃的真空烘箱中干燥4小时后，在置入不锈钢加热搅拌槽前先将其与表(II)中所列的(B)、(C)、(D)、(E)各成分初步混合，以后的各个步骤皆和比较例1相同。
由表(II)中所列的耐光性数字得知，经向共聚醚酯弹性体中加入本发明的混合稳定剂可使共聚醚酯弹性体的纤维状产物耐光性得到大幅改善。比较例3-6，实施例3-7
实验步骤同实施例1。
由表(II)中所列的耐光性数字得知，共聚醚酯弹性体中若未依照本发明权利要求加入本发明的混合稳定剂中的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分，其所得的耐光性效果不足。若依照本发明权利要求加入混合稳定剂中的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分，则制品的耐光性皆可得大幅的改善。实施例8-12
实验步骤同实施例1，唯在酯交换反应结束后除加入表(II)中的受阻酚化合物(A)外，同时加入表(II)中所列的(E)成分二氧化钛，二化钛以1，4-丁二醇调成25％的浆体后加入反应槽，逐渐施加真空，于一小时内将槽内压力降至1mmHg以下，其余步骤同实施例1。
由表(II)中所列的耐光性数字得知，共聚醚酯弹性体中若加入适量的TiO2会有遮光的效果，可提高制品的耐光性能。
表(II)
| 试验编号 | A成分 | B成分 | C成分 | D成分 | E成分 | 耐光性 |
| 比较例1 | A-11.0wt％ | - | - | - | - | 3％ |
| 比较例2 | A-11.0wt％ | B-11.0wt％ | - | - | - | 7％ |
| 实施例1 | A-10.8wt％ | B-11.0wt％ | C-12.0wt％ | D-12.0wt％ | - | 61％ |
| 实施例2 | A-20.6wt％ | B-20.6wt％ | C-22.5wt％ | D-22.5wt％ | - | 63％ |
| 比较例3 | A-10.8wt％ | - | C-12.0wt％ | D-12.0wt％ | - | 43％ |
| 比较例4 | A-10.8wt％ | - | - | D-12.0wt％ | - | 20％ |
| 比较例5 | A-10.8wt％ | - | C-12.0wt％ | - | - | 22％ |
| 比较例6 | - | B-11.0wt％ | C-12.0wt％ | D-12.0wt％ | - | 36％ |
| 实施例3 | A-10.5wt％ | B-11.0wt％ | C-21.0wt％ | D-11.0wt％ | - | 53％ |
| 实施例4 | A-10.5wt％ | B-21.0wt％ | C-23.0wt％ | D-13.0wt％ | - | 67％ |
| 实施例5 | A-21.5wt％ | B-23.0wt％ | C-30.5wt％ | D-20.5wt％ | - | 47％ |
| 实施例6 | A-31.5wt％ | B-21.5wt％ | C-41.2wt％ | D-21.2wt％ | - | 56％ |
| 实施例7 | A-21.5wt％ | B-21.5wt％ | C-30.7wt％ | D-20.7wt％ | - | 51％ |
| 实施例8 | A-20.4wt％ | B-30.4wt％ | C-11.0wt％ | D-21.0wt％ | TiO20.3wt％ | 49％ |
| 实施例9 | A-20.4wt％ | B-30.4wt％ | C-21.0wt％ | D-21.0wt％ | TiO20.3wt％ | 46％ |
| 实施例10 | A-21.5wt％ | B-21.5wt％ | C-30.7wt％ | D-20.7wt％ | TiO20.5wt％ | 54％ |
| 实施例11 | A-21.5wt％ | B-21.5wt％ | C-30.7wt％ | D-20.7wt％ | TiO21.0wt％ | 62％ |
| 实施例12 | A-21.5wt％ | B-21.5wt％ | C-30.7wt％ | D-20.7wt％ | TiO22.0wt％ | 67％ |
Claims (8)
1.一种改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体，其是由二羧酸及二元醇所组成的聚酯硬链段及由二羧酸及聚亚烷基醚二醇聚醚所组成的聚醚酯软链段所组成；所述聚酯硬链段占所述共聚醚酯总重量的20-50％，余量为所述聚醚酯软链段，所述聚酯硬链段含有由以下列通式(I)代表的酯单元：而所述聚醚酯软链段含有由以下列通式(II)代表的酯单元：
式(I)及式(II)中，D为自分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二价基；G为自聚亚烷基醚二醇长链聚醚除去二羟基后剩余的二价基，分子量在400-6000之间；
此弹性体中加有由下列五种化合物混合而成的混合稳定剂：
(A)受阻酚化合物 0.1-2.0wt％
(B)有机亚磷酸酯化合物 0.1-4.0wt％
(C)苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物 0.1-5.0wt％
(D)受阻胺化合物 0.1-5.0wt％
(E)二氧化钛 0-3.0wt％
其中，混合稳定剂中各组分的添加量是以所述热塑性嵌段式共聚醚酯的重量为基准计算的。
2.如权利要求1所述的改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体，G的分子量在600-3000之间。
3.如权利要求1或2所述的改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体，其中所加入的混合稳定剂是在共聚醚酯弹性体合成时加入的。
4.如权利要求3所述的改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体，其中混合稳定剂中的各成分是同时加入的。
5如权利要求3所述的改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体，其中混合稳定剂中的各成分是分批加入的。
6.如权利要求1或2所述的改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体，其中所加入的混合稳定剂是在共聚醚酯弹性体合成后再在溶融状态下加入的。
7.如权利要求6所述的改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体，其中混合稳定剂中的各成分是同时加入的。
8.如权利要求6所述的改良了耐光性的热塑性嵌段式共聚醚酯弹性体，其中混合稳定剂中的各成分是分批加入的。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1372630A (en) * | 1971-03-18 | 1974-11-06 | Du Pont | Copolyesters |
| GB1404340A (en) * | 1971-08-19 | 1975-08-28 | Du Pont | Copolyesters |
| US3932326A (en) * | 1973-02-20 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Soft thermoplastic segmented copolyesters as pressure sensitive adhesives |
| US4013264A (en) * | 1975-08-14 | 1977-03-22 | Martin Marietta Corporation | Flow control valve with isolated sequence control mechanism |
| JPS62192450A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-24 | Toray Du Pont Kk | ブロツクポリエ−テルエステル共重合体組成物 |
| JPH02272055A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-06 | Teijin Ltd | ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 |
| JPH03185133A (ja) * | 1989-12-15 | 1991-08-13 | Teijin Ltd | ポリエステル系伸縮性染色繊維構造物およびその製造方法 |
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Patent Citations (8)
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|---|---|---|---|---|
| GB1372630A (en) * | 1971-03-18 | 1974-11-06 | Du Pont | Copolyesters |
| GB1404340A (en) * | 1971-08-19 | 1975-08-28 | Du Pont | Copolyesters |
| US3932326A (en) * | 1973-02-20 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Soft thermoplastic segmented copolyesters as pressure sensitive adhesives |
| US4013264A (en) * | 1975-08-14 | 1977-03-22 | Martin Marietta Corporation | Flow control valve with isolated sequence control mechanism |
| JPS62192450A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-24 | Toray Du Pont Kk | ブロツクポリエ−テルエステル共重合体組成物 |
| JPH02272055A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-06 | Teijin Ltd | ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 |
| JPH03185133A (ja) * | 1989-12-15 | 1991-08-13 | Teijin Ltd | ポリエステル系伸縮性染色繊維構造物およびその製造方法 |
| JPH03231959A (ja) * | 1990-02-07 | 1991-10-15 | Teijin Ltd | ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100373072C (zh) * | 2003-06-11 | 2008-03-05 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 压缩弹簧构件、其制造方法及含有该构件的组件产品 |
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