CN1480477A - 低硬度高熔点的高性能热塑性聚醚酯弹性体 - Google Patents
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Abstract
一种低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其中含有以二羧酸与二元醇所组成的短链聚酯硬段及由二羧酸与聚亚烷基醚二醇所组成的聚醚酯软段。在合成中选用：(a)数均分子量为1500～4000的聚四氢呋喃醚二醇；(b)0.05－2％的复合抗氧剂，可获得综合性能极为优良的低硬度高熔点聚醚酯弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及一种低硬度高熔点的高性能热塑性聚醚酯弹性体。
背景技术
线形热塑性聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇和聚亚烷基醚二醇共聚而得，其邵氏硬度范围30-75D，很好地填补了塑料与橡胶之间的空档。作为一种工程级弹性体，具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年来用量不断增加。
但在一些要求低硬度，如硬度小于邵氏50D，而又要耐一定时间高温的情况下，如在160-170℃下半小时，制品不变形龟裂，已有的聚醚酯弹性体往往不能满足。
在以往的聚醚酯生产中，一般采用分子量1000左右的聚醚二元醇做软段，如要满足耐高温要求，必须提高熔点，相应要提高硬段含量，但同时导致产品硬度的急剧上升。
另外，在以往生产中，添加单一的受阻酚抗氧剂即可满足大部分用途。但由于聚醚软段的耐热性较差，短时间高温也能导致产品性能的大幅下降，因此必须采取相应的措施以提高高温热稳定性。
本范明的发明人鉴于上述问题，经研究发现，若在热塑性聚醚酯合成中选用分子量为1500-4000的聚四氢呋喃醚二元醇做软段，再添加合适的复合抗氧剂，可得到低硬度、高熔点、高热稳定性的高性能聚醚酯弹性体。
发明内容
本发明的目的在于制备一种低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，作为一种工程级弹性体，具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，填补了塑料与橡胶之间的空档。
根据本发明的第一方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，是由二元羧酸、二元醇、聚亚烷基醚二元醇共聚而得。
根据本发明的第二方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，含有占聚醚酯总重量15-60％的重复短链酯单元组成的聚酯硬段，优选为20-55％。所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
式中D为分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。
根据本发明的第三方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，含有占聚醚酯总重量40-85％的重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，优选为45-80％。所述长链酯单元可以通式(II)表示：
式中R为自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基。
根据本发明的第四]方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二元羧酸为芳香族二元羧酸。
根据本发明的第五方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸及其衍生物。
根据本发明的第六方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述对苯二甲酸及其衍生物占总羧酸含量的90％以上。
根据本发明的第七方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二元醇碳原子数在2-8之间。
根据本发明的第八方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二元醇中1，4丁二醇占总二元醇的90摩尔％以上。
根据本发明的第九方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚亚烷基醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
根据本发明的第十方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚二醇分子量在400-6000之间，优选为1000-5000，最优为1500-4000。
根据本发明的第十一方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述分子量的聚四氢呋喃醚二醇，可通过控制四氢呋喃的聚合条件而得，也可用几种不同分子量的聚四氢呋喃醚二醇按一定的摩尔比混合以得到某一特定的平均分子量。
根据本发明的第十二方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述弹性体中含有0.05-2％的复合抗氧剂。
根据本发明的第十三方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述复合抗氧剂含有25-75％的受阻酚类抗氧剂。
根据本发明的第十四方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述复合抗氧剂含有25-75％的亚磷酸酯类抗氧剂。
根据本发明的第十五方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
根据本发明的第十六方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰]。
根据本发明的第十七方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂中，N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰]可占总受阻酚抗氧剂的重量比为0-50％。
根据本发明的第十八方面，本发明的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
具体实施方式
本发明所述热塑性聚醚酯弹性体含有重复短链酯单元组成的聚酯硬段及重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，两者通过酯键连接。
所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
而所述长链酯单元可以通式(II)表示：
其中：
D为自分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；
R为自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二价基；
G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基，分子量在400-6000之间。
在该聚醚酯中，由上述通式(I)所组成的聚酯硬段占聚醚酯总重量的15～60wt％，其余由通式(II)的长链聚醚酯软段组成。短链聚酯硬段所占的比例若在15％以下，聚醚酯弹性体的熔点和强度会变得非常低，没使用价值。在本发明中，若硬段含量超过60％，则硬度太高，且易分相。
上述通式(I)的短链酯单元系指分子量低于250的二元醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。低分子量二元醇中，1，4-丁二醇必须占到90mol％以上，余下的10mol％包含可反应形成短链酯单元的脂肪族、脂环族及芳香族二羟基化合物，其中又以C2-C8二元醇为佳。例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-异丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-环己基二甲醇等。最优选为C2-C8脂肪族二元醇。
上述通式(II)的长链酯单元系指聚亚烷基醚二醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。所述聚亚烷基醚二醇，可以选择使用聚环氧乙烷二醇、聚1，2-环氧丙烷二醇、聚1，3-环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇，或是上述几种的共聚物，以及聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇等。但是聚环氧乙烷二醇的耐水性和耐热性较差；用聚1，2-环氧丙烷二醇、聚1，3-环氧丙烷二醇所得弹性体的力学性能较差；而聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇的官能度略大于2，聚合时易交联。因此，本发明中聚亚烷基醚二醇优选为聚四氢呋喃醚二醇。聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量必须在400～6000之间，若是数均分子量小于400，聚合时易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得弹性体的弹性差、机械强度较低。若是数均分子量大于6000，聚合时会产生相分离，熔体呈白色，较难生成嵌段共聚物，也会造成弹性体性能不佳。因此聚四氢呋喃醚二醇的分子量优选为1000-5000，最优选为1500-4000。聚合时，可用已商品化的某一分子量的聚四氢呋喃醚二醇，也可将几种不同分子量的聚四氢呋喃醚二醇混合以得到某一特定的平均分子量。
与上述低分子量二元醇和聚亚烷基醚二醇反应以形成本发明的聚醚酯弹性体的二羧酸，可为芳香族、脂肪族或脂环族二羧酸，在此二羧酸亦包括可形成酯链的二羧酸衍生物。可用的芳香族化合物包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其酯类。可用的非芳香族化合物可以为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。在本发明中对苯二甲酸及其酯类必须占二羧酸总摩尔数的90％以上。
本发明的聚醚酯弹性体可以用传统的酯交换反应制备。优选的方法为将对苯二甲酸二甲酯、聚四氢呋喃醚二醇及过量的1，4-丁二醇在催化剂的存在下加热至150～270℃反应，同时将反应生成的甲醇即得预聚物。将所得预聚物进一步蒸馏去除过量的1，4-丁二醇后，反应适当时间即得聚醚酯弹性体。
为缩短反应时间，避免聚合物在高温环境中停留过久而发生热降解，可在反应中加入适当的催化剂，如有机钛酸盐、无机钛酸盐、醋酸钙与三氧化二锑的混合物，及烷氧化锂、烷氧化镁等。
如能在聚醚酯中加入受阻酚抗氧剂，可有效地提高产品的热稳定性能。可用于本发明的受阻酚化合物的典型例子如下：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
2，6-二(1-苯基)乙基-4-壬基苯酚
β-(四-羟基-3，5-二二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
2，2’-硫代双-[3-(3，5-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯
N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰]
三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯
乙二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯
为进一步提高弹性体的热稳定性，可将受阻酚抗氧剂与下列亚磷酸酯类辅助抗氧剂并用：
亚磷酸三苯酯
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双磷酸酯
三-(壬基苯基)亚磷酸酯
双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯
2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二甲基]亚磷酸酯
在本发明中，受阻酚优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰]，其中N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰]可占总受阻酚重量比的0-50％。
亚磷酸酯优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
本发明中，受阻酚与亚磷酸酯的添加重量比在1-4之间。
弹性体中复合抗氧剂的添加量为0.05-2％，优选为0.1-1.5％。若添加量小于0.05％，效果不明显；若添加量大于2％，产品的弹性下降，成本增加。
实施例
以下所举实施例，乃本发明的具体说明，并不限定本发明的发明范围。实施例各反应物及添加物所使用的份数皆为重量份数，聚醚酯弹性体的性能以下方法测定：
拉伸强度、伸长率、扯断永久变形按照GB/T528-92标准测定；硬度按照GB/T531-92标准测定；熔点在PERKIN-ELMER DSC-7热分析仪上测定，升温速度为10℃/min。
弹性体的热稳定效果以强度保持率表征，将标准试样条放入170℃的鼓风烘箱中烘30分钟，冷却至室温，按GB/T528-92标准测定拉伸强度：
强度保持率＝烘后拉伸强度/烘前拉伸强度
表1
比较例1：
| 代号 | 化合物名称 |
| A-1 | 四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 |
| A-2 | N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰] |
| P-1 | 亚磷酸酯优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 |
在10L聚合釜中加入对苯二甲酸二甲酯1138.9份，1，4-丁二醇792.5份，分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇1325.1份，2.5份A-1抗氧剂，2.5份P-1抗氧剂，钛酸四丁酯4.5份。开启搅拌，釜温逐渐升至160～220℃，分馏柱温度设定为65℃，甲醇开始馏出，待甲醇馏出量达理论量的95％，可认为酯交换反应完成。将釜温逐渐升至240～280℃，并于1小时内将釜内压力降至1mmHg以下，当搅拌功率达最大值后出料。
实施例1：
在10L聚合釜中加入对苯二甲酸二甲酯1018.3份，1，4-丁二醇708.6份，分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇1407.1份，2.5份A-1抗氧剂，2.5份P-1抗氧剂，钛酸四丁酯4.5份。合成过程同比较例1。
实施例2：
添加1.25份A-1，1.25份A-2，2.5份P-1，其余同实施例1。比较例2：
添加5份A-1抗氧剂，其余同实施例1。四种弹性体的性能比较见表2。
表2
| 项目 | 比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例2 |
| 邵氏硬度(D) | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 拉伸强度(MPa) | 24.4 | 28.0 | 28.0 | 27.5 |
| 断裂伸长(％) | 630 | 750 | 750 | 700 |
| 熔点(℃) | 178.0 | 194.0 | 194.0 | 194.0 |
| 强度保持率(％) | 61 | 82 | 84 | 30 |
从表2可见，选用高分子量的聚醚后，弹性体的熔点大为提高，在添加相同的抗氧剂情况下，强度保持率较低熔点的弹性体要高。如采用单一抗氧剂，即使是高熔点型聚醚酯弹性体也出现了强度大幅下降，A-1，A-2，P-1三种抗氧剂一起使用，强度保持率最高。比较例3：
在10L聚合釜中加入对苯二甲酸二甲酯1316.5份，1，4-丁二醇916.0份，分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇1104.2份，2.5份A-1抗氧剂，2.5份P-1抗氧剂，钛酸四丁酯4.5份。合成过程同比较例1。
实施例3：
在10L聚合釜中加入对苯二甲酸二甲酯1250.9份，1，4-丁二醇870.4份，分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇383.0份，分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇765.9份，2.5份A-1抗氧剂，2.5份P-1抗氧剂，钛酸四丁酯4.5份。合成过程同比较例1。性能比较见表3。
表3
| 项目 | 比较例3 | 实施例3 |
| 邵氏硬度(D) | 47 | 47 |
| 拉伸强度(MPa) | 29.3 | 31.0 |
| 断裂伸长(％) | 680 | 700 |
| 熔点(℃) | 190.6 | 202.0 |
| 强度保持率(％) | 83 | 86 |
使用平均分子量1500的聚醚后，各项性能均有提高。
Claims (11)
1.一种低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇、聚亚烷基醚二元醇共聚而得。
2.如权利要求1所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量15-60％的重复短链酯单元组成的聚酯硬段，优选为20-55％。所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
式中D为分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。
3.如权利要求1所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量40-85％的重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，优选为45-80％。所述长链酯单元可以通式(II)表示：
式中R为自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基。
4.如权利要求1所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二元羧酸为芳香族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸及其衍生物，所述对苯二甲酸及其衍生物占总羧酸含量的90％以上。
5.如权利要求1所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二元醇中，碳原子数在2-8之间，1，4丁二醇占总二元醇的90摩尔％以上。
6.如权利要求1所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚亚烷基醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，所述聚四氢呋喃醚二醇分子量在400-6000之间，优选为1000-5000，最优为1500-4000；具有所述分子量的聚四氢呋喃醚二醇，可通过控制四氢呋喃的聚合条件而得，也可用几种不同分子量的聚四氢呋喃醚二醇按一定的摩尔比混合以得到某一特定的平均分子量。
7.如权利要求1所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述弹性体中含有0.05-2％的复合抗氧剂，所述复合抗氧剂含有25-75％的受阻酚类抗氧剂和25-75％的亚磷酸酯类抗氧剂。
8.如权利要求7所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
9.如权利要求7所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰]。
10.如权利要求7所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂中，N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰]可占总受阻酚抗氧剂的重量比为0-50％。
11.如权利要求7所述热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
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