CN1454930A - 聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

这里所公开的是某种新型聚酯组合物，其特别适合于通过热成型方法制成容器或类似的成型制品。该聚酯聚合物含有一种热塑性聚酯、一种抗冲击改性剂和一种选自聚对苯二甲酸亚丁基酯均聚物和共聚物的聚酯结晶速度增强组分。与不含有抗冲击改性剂的类似组合物或使用其它类型结晶速度增强组分例如基于聚烯烃的聚合物的类似组合物相比，该聚酯组合物表现出增加的结晶速度。

Description

聚酯组合物
技术领域
本发明涉及某些新型聚酯组合物，所述聚酯组合物特别用于通过热成形过程制成容器或类似的成型制品。更具体地，本发明涉及新型的聚酯组合物，所述聚酯组合物含有热塑性聚酯、抗冲击性改性剂以及选自聚对苯二甲酸四亚甲基酯均聚物或共聚物的聚酯结晶速度增强组分。与不含有抗冲击性改性剂或使用其它类型的结晶速度增强组分(例如基于聚烯烃的聚合物)的类似组合物相比，该聚酯组合物的结晶速度提高了。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为挤压和注射模塑树脂被广泛用于制造各种家用或工业用的制品，包括家用电器元件、容器和汽车元件。PET也通常挤压成各种厚度的片材(包括膜)，其可以用于，例如通过热成形而制成制品例如显示用品、标志或包装制品。例如挤压成型的PET片材可用于制造盘碟、包装制品或容器，在这些制品中可以贮存和加热和/或蒸煮食物。这里使用的术语“盘碟”包括包装物和容器，用这些制品包装并出售的食物随后能够在盘碟中的时候进行加热和/或蒸煮。由结晶PET(CPET)制造的食物盘碟在微波和传统的炉灶蒸煮过程中通常所遇到的温度范围内保持了良好的形状稳定性(已知为可双炉使用的)。
使用热成型工艺生产厚壁容器(盘碟)在本领域是众所周知的。其一般通过下列工艺制造：首先挤压一个聚酯片材，然后在一个加热的模具中热成型盘碟。用于将聚酯挤压成片并将该片材热成型来生产CPET食物盘碟的具体工艺也是众所周知的，例如由Siggel等人在美国专利3,496,143中所描述的。热成型工艺同时形成盘碟的形状并且使聚酯树脂结晶。这种聚酯制品的制造要求它最初由基本上无定形的聚酯片形成。然后在模具中通过将聚酯的温度控制在它的玻璃化转变温度(Tg)和结晶熔融温度(Tm)之间完成结晶。处于最终形状时片材的结晶获得了所期望的热成型制品的高温稳定性。所使用的片材可以使用一种与热成型工艺独立的工艺(有时称为辊式进料或串联工艺)制造，该工艺使用从低于玻璃化温度加热的片材。另外，片材可以与热成型工艺串联制造，以使得熔融体在与模具接触之前没有玻璃化或没有完全玻璃化(有时称为熔融浇铸工艺)。
未改性的PET当从熔融态冷却或从低于玻璃化转变温度加热时缓慢地结晶。为了获得可接受的制造成本，快速的热结晶速度是必需的。众所周知，增加结晶速度的方法是在聚酯中引入结晶成核剂。这些结晶速度增强剂一般为均匀精细地分散在聚酯中的无机或有机固体。这些成核剂的使用浓度一般为，相对于成核的聚酯，至少0.05重量％。试图增加聚酯制品结晶速度的现有技术中大多数涉及在聚合物冷却过程中的结晶，特别是在注射模塑工艺中。在聚合物从熔融开始的冷却过程中结晶，提高结晶特性的一个措施是提高结晶开始点的温度。在本领域中公知的典型结晶成核剂，例如滑石，的一个特征是它们促进了在从熔融开始的冷却过程中的结晶，以及在从低于玻璃化转变温度开始的加热过程中的结晶。例如，一种由典型成核聚酯注塑浇铸的制品在注塑浇铸的同时至少结晶至某种程度。如果目标是生产一种结晶注塑浇铸元件，那么这是所期望的。但是，如果目标是生产一种无定形元件，例如一种挤塑片材，那么从熔融开始的结晶是不适宜的，因为它会妨碍随后的操作，例如热成型。用于增强热稳定的热成型结晶元件(通过热成型方法制备)处理的最好添加剂是符合下列要求的那些物质，该物质能够增强从低于玻璃化转变温度开始加热的结晶，并且当冷却从熔融开始时，对于结晶速度有很少或没有(或者甚至降低)增强作用。
快速的结晶速度对CPET在食物容器方面的成功应用不是唯一的因素。聚酯食物容器遇到的一个问题是它们的抗冲击特性很差，特别是在低温下。一些成核剂的存在可能对食物容器的抗冲击特性有不利的影响，特别是无机成核剂。提高这些制品的抗冲击特性(韧性)的一个方法是在制造这些容器时使用高分子量聚酯。这样，用于食品容器的聚酯一般是特别制造的，所得到的特性粘度(IVS)约为0.90-1.05dL/g。另一种方法是向聚酯组合物中加入抗冲击改性剂。通常，当两种方法同时使用时韧性是最好的。在组合物中大量聚酯的存在提供另外的特性例如拉伸强度、硬度和耐温性。在用于聚酯组合物的抗冲击改性剂中，基于乙烯的三元共聚物、丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯或者类似聚合物的混合物在这种应用中提供了有吸引力的复合特性，例如，如由Epstein在美国专利4,172,859中和Deyrup在公开的PCT申请书W085/03718中所公开的，但是也可以使用了其它类的抗冲击改性剂。
PET和其他聚酯的结晶速度通过使用添加剂已经得到了增加。例如，参见Gachter和Miller编著的Plastics Additives，第17章，Hanser Publications，1992。人们已经提出了几种不同的机理来解释这些添加剂的活性。在大多数情况下添加剂包含在聚酯中，目标是提高随着熔融体冷却的结晶速度，这对于注塑浇铸应用特别有意义。根据它们是从低于玻璃化转变温度开始加热至结晶温度还是从熔融开始冷却至结晶温度，聚合物在结晶速度方面存在差异，这已经由D.W.van Krevelen描述在Chimia，32，(1978)，279页中。这个参考资料根据受热历程描述了在成核密度方面的巨大差异。现存技术很少特别概述在从玻璃态开始的加热方面结晶速度的提高，而是描述从熔融开始的冷却方面结晶速度的提高。从玻璃态开始快速结晶而从熔融态开始的结晶相对缓慢的聚合物对于热成型工艺是有利的。
适用于在短循环时间内热成型的聚酯聚合物由Muschiatti等人描述在美国专利5,405,921中。Muschiatti等人使用的成核剂含有聚酯的金属盐，优选其在与聚酯接触前形成，这些组合物被声称有利于热成型。Kinami等人的美国专利5,567,758，认为具有特定端基化学性质的聚酯组合物与无机化合物一起能够获得在低温时快速结晶的成型物。Logullo的美国专利5,102,943，公开了含有少量钠离子和蜡的热成型容器组合物。Logulo专利描述了由于含有钠离子获得的良好结晶速度和由于含有蜡获得的良好修整和贮存特性。
Research Disclosure 30655(1989年8月)描述了一种可高度结晶的聚酯混合物，其含有聚对苯二甲酸丁二酯、共聚醚酯或尼龙6，6来减少结晶过程的诱导时间。Richeson等人的美国专利4,996,269，描述了一种适用于热成型薄壁制品的聚酯组合物，其中组合物含有聚萘甲酸乙二酯和1-6重量％的聚酯弹性体。由于聚酯弹性体的存在，在结晶峰和熔融峰之间的温度的差别增加了。
使用聚(氧亚丁基)二醇作为PET的成核添加剂也有很多报道。早在1972年，在专利文献中，例如美国专利3663653中，已经有为了增加结晶速度在PET中共聚合聚(氧亚丁基)二醇的报道。Nield的美国专利4322335，描述了一种含有与“结晶成核剂”在一起的嵌段共聚酯的聚酯组合物，所述“结晶成核剂”由一种乙烯基离聚物组成。根据描述，该嵌段共聚酯由对苯二甲酸乙二酯单元和玻璃化温度小于0℃的聚合单元，组成包括聚醚类化合物例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚癸二醇，以及聚酯类化合物例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己酸内酯、聚癸二酸乙二酯、聚壬二酸乙二酯和聚癸二酸氧联二乙基酯。另外，Garrison的美国专利4548978，描述了用于PET的多组分成核系统，其由聚氧化烯二醇组成，虽然Garrison大部分关注的焦点是聚氧乙烯二醇。Garrison描述了聚烷基二醇和增塑剂一起使用的互补效果。‘978专利的配方也含有一种“结晶促进剂”，其由有机离子烃共聚物组成。
使用聚对苯二甲酸亚丁基酯(也称为聚对苯二甲酸丁二酯或PBT)作为PET的成核剂由Misra等人进行了研究，Journal of PolymerScience，Polymer Physics Edition，24，(1986)，第983页。作者制备了PET/PBT嵌段共聚物，其中共聚物的一小部分由PBT构成。当PBT的浓度小于3.5％时，结晶速度(在95℃时测量)增加了，虽然高于这个浓度时结晶速度又下降了，但是该速度仍然比未改性的PET高。这个效果是由于当PBT嵌段结晶时PET链的熵减少了，这反过来又降低了PET结晶的自由能。对于无规PET/PBT共聚物没有观察到这种效果。
所有上述引用的现有技术出版物都没有提到聚酯抗冲击强度的提高，或者所期望的仅仅是增强从玻璃态开始的结晶速度的提高，而不是在从熔融开始的冷却过程中增强。
许多出版物描述了使用添加剂来增加聚酯组合物的韧性，而使用改性聚烯烃共聚物作为聚酯的冲击改性剂是公知的。Epstein，美国专利4172859，描述了多相热塑性组合物，其中一相含有60-99重量％的聚酯基质树脂，而其余的相含有无规共聚物。这种共聚物依附于基质树脂，并且其拉伸模量为0.07-1378巴(1.0-20000psi)或小于基质树脂的1/10。由Epstein公开和作为实例的组合物中，无规共聚物包括聚乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些组合物与未改性的聚酯聚合物相比增强提供韧性。
已出版的PCT申请书WO 93/15146公开了使用各种非官能化的聚丙烯酸烷基酯来增韧由CPET制造的食物容器。这些聚丙烯酸烷基酯可以单独使用或与一种丙烯酸核-壳冲击改性剂共同使用。美国专利5382628公开了使用由1，4环己烷二甲醇制造的聚酯或共聚酯添加剂来增韧结晶PET食物容器。在这些公开物中没有发表对结晶速度的增强或同时提高结晶速度和抗冲击性能的方法。
同时使用抗冲击改性添加剂和提高结晶速度的添加剂也是已知的。美国专利4713268公开了通过加入一种核-壳抗冲击改性剂，当在-18℃(0°F)进行冲击时，极大地提高了食物容器的韧性。这些抗冲击改性剂通过一种能在聚合反应过程中形成弹性聚合物的单体和一种甲基丙烯酸烷基酯壳的聚合反应制得。在‘268专利中描述的系统也包含1-5重量％芳基聚酯结晶速度增强剂(优选PBT)和0-14.5重量％芳基聚碳酸酯。美国专利5322663公开了以下内容，为了克服使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)所带来的析出问题，可以使用乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物代替LLDPE作为成核剂。关于这些共聚物作为成核剂的效果，‘663专利没有提供任何证据。’663专利也提到这些共聚物在室温时是有效的抗冲击改性剂，但是在低温时作为抗冲击改性剂无效。’663专利提出通过使用在’268专利中所描述的用于提高低温性能的那些添加剂来强化这些抗冲击改性剂可以得到额外的好处。
美国专利3960807公开了使用一种“抗裂纹剂”来提高CPET容器的韧性。该抗裂纹剂可以是聚烯烃和其它热塑性材料，使用浓度为2-16重量％。美国专利3960807的容器组合物也含有0.01-20重量％的无机成核剂。美国专利4463121和4572852公开了在‘807专利的组合物中所使用的无机成核剂是不必要的，而且聚烯烃也可以用作成核剂。这些专利也公开了在挤压片材过程中为了控制PET的结晶速度而经常加入到PET中的各种结晶助剂。
其它含有增韧剂和成核剂的聚(对苯二甲酸乙二酯)组合物已经在以前进行了描述。例如，在美国专利4357268中，Vanderkooi描述了特定的可以任选含有抗冲击改性剂的酸盐成核剂。Coleman等人在美国专利4448913中描述了任选含有共聚醚酯的聚酯组合物。在这些组合物中，经常存在苯甲酸钠，并且这被认为是成核剂，同时共聚醚酯被特别说明是提高抗冲击性能的添加剂。Carson的美国专利4713268，描述了核-壳抗冲击改性剂与成核剂的同时使用，所述改性剂含有一种由单体组成的弹性体相，该单体在聚合反应中能产生弹性聚合物。这些试剂和下列物质一起使用：1-5％的聚对苯二甲酸亚烷基酯结晶速度加速剂和包括PBT在内的具有4-6个碳原子的亚烃基基团的聚对苯二甲酸亚烷基酯。这个专利没有公开任何由于聚酯中引入预先形成的核-壳抗冲击改性剂而在结晶速度方面所带来的出乎意料的好处，而且没有讨论使用PBT或PBT的共聚醚酯与不含有预先形成的颗粒的抗冲击改性剂一起来增加结晶速度。
美国专利4284540描述了乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物与0.1-5重量％的脂肪酸钡盐一起使用作为聚酯增韧剂的用途。据报道，这些钡盐能够扩展注塑浇铸应用的结晶温度范围。美国专利4753980公开了以下内容，与含有乙烯/丙烯酸甲酯/GMA三元共聚物的类似聚酯组合物相比，含有3-40重量％的或者乙烯/丙烯酸乙酯/GMA三元共聚物或者乙烯/丙烯酸丁酯/GMA三元共聚物的聚酯组合物具有优良的低温韧性。这些组合物也可能含有具有钠或钾离子源的羧酸结晶速度增强剂。
已出版的PCT申请书WO 85/03718公开了含有乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯增韧添加剂的组合物。该出版物特别公开了具有酯取代基的丙烯酸酯共聚物，所述酯取代基具有2-8个碳原子的烷基链，其中不包括丙烯酸甲酯共聚物。也公开了包含其它组份的组合物，包括增塑剂或聚氧化烯“软段”以及结晶促进剂。增塑剂和聚氧化烯“软段”一起的用量是至少为基质树脂的9重量％，而且软段和增塑剂的比例可以在85∶15至15∶85之间变化。聚氧化烯“软段”与增韧剂和2-8％玻璃纤维的共同加入表明具有良好的抗冲击性能，并且特别适合于某些最终用途。对于聚氧化烯提高结晶速度的效果没有提及，而且没有提及添加剂和抗冲击改性剂对于结晶速度的协同效果。
在文献中使用基于聚烯烃的抗冲击改性剂改性聚酯是已知的，但是结合本发明既具有良好的抗冲击性能又具有出乎意料的高结晶速度的特定聚酯和聚酯共聚物添加剂没有描述过。
发明内容
本发明提供了聚酯组合物，该组合物表现出良好的抗冲击性能和出乎意料的高结晶速度。本发明新型聚酯组合物包含：
I.约60-97.9重量％的热塑性聚酯，含有：
(A)含有至少85摩尔％对苯二甲酸残基或2，6-萘二羧酸残基的二酸残基；
(B)含有至少85摩尔％乙二醇残基或1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；其中聚酯由100摩尔％的二酸残基和100摩尔％二醇残基组成；
II.约25-2重量％的抗冲击改性聚合物，该聚合物衍生于一种或多种乙烯式不饱和单体并且含有至少30摩尔％的乙烯残基、丙烯残基或它们的混合物；和
III.约0.1-10重量％的聚酯结晶速度增强剂，包含：
(A)含有至少85摩尔％对苯二甲酸残基或对苯二甲酸和间苯二甲酸残基混合物的二酸残基；
(B)含有至少85摩尔％下列物质的二醇残基：(i)1，4-丁二醇残基或(ii)1，4-丁二醇残基和聚氧化烯或聚烯烃残基的混合物，其中聚氧化烯或聚烯烃残基来自于分子量约为300-8000的聚烷基二醇或聚氧化烯二醇；其中聚酯III由100摩尔％的二酸残基和100摩尔％二醇残基组成；其中I、II和III的重量百分比基于组分I、II和III的总重量计算。I、II和III的总的重量百分比等于100重量％。这些组合物用于热成型塑料制品例如冷冻的食物容器，但是并不限于这些用途。
已经发现含有聚烯烃成核(或结晶速度增强)剂和聚烯烃抗冲击改性剂对聚酯浇铸组合物的结晶速度有负影响，这可以通过使用本发明的替代结晶速度增强添加剂来克服。这些可供选择的材料当与所关心的抗冲击改性添加剂一起使用时提供了意想不到的快速结晶速度，这样，允许快速加工具有良好抗冲击性能的容器。这种由同时加入两种组分产生的改进结晶速度大于任何一种添加剂组分单独使用所得到的结晶速度。
由上述聚酯组合物表现出的快速结晶速度使得该组合物在通过热成型模塑方法制造容器和其它成型制品中特别有用。因此，本发明的第二个实施方案提供了一种通过热成型方法制造成型制品的方法，包括下列步骤：
(1)提供一种上面所定义的聚酯组合物的片材，温度约为125-165℃；
(2)将步骤(1)的片材定位在表面温度约为120-180℃的模具的开口处；
(3)使步骤(1)的片材按照模具的形状形成一个成型制品；
(4)在模具中保持成型后的制品以诱发聚酯组合物的结晶；并且
(5)从模具中移出成型后的制品。
具体实施方式
本发明新型组合物的热塑性聚酯组分I占该聚酯组合物的约60-97.9重量％，优选约80-95重量％。这些聚酯是市售的和/或可以通过间歇法或连续法使用在本领域中已知的常规熔融相或熔融相和固态浓缩工艺和催化剂制备。聚酯成分也可以从消费后的废料获得，例如回收的聚酯。
聚酯组分I含有：含有至少85摩尔％对苯二甲酸残基或2，6-萘二羧酸残基的二酸残基和含有至少85摩尔％乙二醇残基或1，4-环己烷二甲醇残基(顺式、反式或顺式/反式混合物)的二醇残基；其中聚酯由100摩尔％的二酸残基和100摩尔％二醇残基组成。聚酯中高达15摩尔％的二酸成分可以来自于不是对苯二甲酸和/或2，6萘二羧酸残基的二酸。例如，高达15摩尔％的二酸残基可以是来自于含有约4-40个碳原子的二羧酸的残基，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、磺基二苯甲酸、磺基间苯二甲酸、马来酸、富马酸、1，4-环己烷二羧酸(顺式、反式或顺式/反式混合物)等。二酸残基可以来自二羧酸、它们的酯和酰氯以及在某些情况下来自它们的酸酐。
类似的，高达15摩尔％的二醇残基来自不是乙二醇或1，4-环己烷二甲醇的二醇。可以用来制备聚酯成分的其它二醇的实例包括那些含有约2-10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇等。如果需要，在聚酯中可以包括少量(例如高至2摩尔％)的支化剂，例如偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、季戊四醇、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐(SMA)等。
本发明组合物的聚酯组分的特性粘度(IV)应当为约0.4-1.4dL/g，优选约0.55-1.0dL/g。这里指的特性粘度(IVs)是在25℃于含有60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷的溶剂中测量的。聚酯组分优选IV约为0.55-1.0dL/g的未改性的PET。
本发明聚酯组合物的第二种组分是基于聚烯烃聚合物的抗冲击改性聚合物、共聚物或聚合物混合物，该聚烯烃聚合物含有至少约30摩尔％的乙烯残基、丙烯残基或它们的混合物。任选地，这种抗冲击改性添加剂的90重量％可以由预先形成的弹性颗粒与基于聚烯烃的聚合物、共聚物或聚合物混合物构成。当这种组分是弹性体时，人们以前已经发现非弹性体的热塑性聚合物在这种组合物中也可能提高韧性。这种抗冲击改性组分可以在所要求保护的组合物的框架内由聚合物、共聚物和/或聚合物或共聚物的混合物形成。
用作组合物的抗冲击改性剂相的支链和直链聚合物由下面的化学式表示：Aa-Bb-Cc-Dd-Ee-Ff-Gg其中：
A表示来自乙烯、丙烯或乙烯和丙烯的混合物的残基；
B表示一氧化碳；
C表示来自一种不饱和单体的残基，所述不饱和单体选自含有3-8个碳原子的α，β-乙烯式不饱和羧酸和它的选自具有1-30个碳原子的醇类的单酯衍生物、二羧酸和二羧酸的酸酐、0-100％的羧酸基团用金属离子中和而离子化的单羧酸、二羧酸和二羧酸的单酯的金属盐以及用聚合度为6-24的胺封端的己内酰胺低聚物中和的二羧酸和二羧酸的单酯；
D代表来自含有4-11个碳原子的乙烯式不饱和环氧化物的残基；
E代表来自乙烯式不饱和单体的残基，所述不饱和单体选自具有4-22个碳原子的丙烯酸酯、具有1-20个碳原子的酸的乙烯酯、具有3-20个碳原子乙烯醚、卤化乙烯和偏卤化乙烯，和具有3-6个碳原子的腈。
F代表来自乙烯式不饱和单体的残基，所述不饱和单体含有2-12个碳原子的侧链烃链和侧链芳香基团，所述烃链能够用具有至少一个在C和D中定义的那种类型的反应基团接枝，所述芳香基团可以有1-6个取代基，所述取代基的碳原子总数为14个；
G代表来自乙烯式不饱和单体的残基，所述不饱和单体选自下面这类化合物：具有4-14个碳原子的支链、直链或环状化合物并且至少具有一个额外的非共轭不饱和碳-碳键其能够用具有至少一个在C和D中定义的那种类型的反应基团接枝。
而且a＝30-100摩尔％，b＝0-30摩尔％，c＝0-50摩尔％，d＝0-50摩尔％，；其中单元或残基A、B、C、D、E、F和G可以以任何顺序存在，并且抗冲击改性剂聚合物含有至少30摩尔％乙烯残基、丙烯残基或它们的混合物。
由C代表的α，β-乙烯式不饱和羧酸和α，β-乙烯式不饱和羧酸的烷基酯的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸和它们的烷基酯，其中烷基含有1-20个碳原子。乙烯式不饱和二羧酸和单羧酸、二羧酸和二羧酸单酯的金属盐和它们中和后的衍生物的实例包括马来酸、马来酸酐、马来酸单乙酯、酸单乙酯的金属盐、富马酸、富马酸单乙酯、衣康酸、乙烯苯甲酸、乙烯基邻苯二甲酸、富马酸单烷基酯的金属盐以及马来酸、富马酸和衣康酸的单烷基酯，其中烷基含有1-20个碳原子。这些酸的羧基基团可以使用聚合度为6-24的胺封端的己内酰胺低聚物中和。乙烯醚、乙烯酯、卤化乙烯和偏卤化乙烯以及乙烯式不饱和烷基腈的实例包括乙烯基烷基醚(其中烷基含有1-20个碳原子)、苯甲酸乙烯酯、萘酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氟乙烯和丙烯腈。含有1-14个碳原子的不饱和环氧化物的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯、3，4-环氧-1-丁烯等。可以获得残基F的单体的说明性实例包括苯乙烯、异丁烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、单-、双-和三-氯苯乙烯、R｀-苯乙烯(其中R｀为1-10个碳原子)、丁烯、辛烯、癸烯等。可以获得残基G的单体的说明性实例包括丁二烯、己二烯、降冰片二烯、异戊二烯、联乙烯、烯丙基苯乙烯等。
抗冲击改性剂优选含有约0.5-20重量％的含环氧基团的残基，该残基得自选自下列化合物的单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3，4-环氧-1-丁烯或这些单体的两种或多种的混合物。这些含环氧的单体可以在聚合反应中引入抗冲击改性剂，或者它们可以随后接枝在抗冲击改性剂上。这些含环氧的抗冲击改性剂聚合物在本领域中是公知的并且可从许多制造商那里买到。
可以用功能性环氧基团改性的抗冲击改性剂包括，但是并不限于，聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；基于乙烯的共聚物和三元共聚物，其含有乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基可能是甲基、乙基、丁基或乙基己基；乙烯-丙烯共聚物(EPR)；乙烯-丙烯-二烯(EPDM)；天然橡胶；聚丁二烯；聚异戊二烯；丙烯腈-丁二烯(丁腈橡胶)；苯乙烯-丁二烯(SBR)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(丙烯酸核-壳)；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS核-壳)；或它们的组合。在这些材料中，优选那些基于聚乙烯的材料。
优选的一组含环氧的抗冲击改性剂包括分别具有通式E/Y和E/X/Y的共聚物和三元共聚物，其中：
X代表得自下列通式的残基：
Figure A0312844000211
其中R1是高至约8个碳原子的烷基，优选1-4个碳原子的烷基，R2是氢、甲基或乙基，优选氢或甲基，X占三元共聚物E/X/Y的约10-40重量％，优选15-35重量％，最优选20-35重量％。
Y代表得自下列物质的残基：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和3，4-环氧-1-丁烯，其占共聚物E/Y和三元共聚物E/X/Y的约0.5-20重量％，优选约2-10重量％。
E代表乙烯基残基并且构成组合物的剩余部分。抗冲击改性剂也可以含有下列物质的混合物：共聚物E/Y、E/X或E/X/Y三元共聚物和任选的聚乙烯或聚丙烯聚合物。
在这些化合物中，特别优选基于乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(E/GMA)的共聚物(含有约2-10重量％的GMA残基)和基于乙烯-丙烯酸甲酯-GMA、乙烯-丙烯酸乙酯-GMA和乙烯-丙烯酸丁酯-GMA的三元共聚物(含有约20-35重量％丙烯酸烷基酯残基和约2-10重量％的GMA残基)。在本发明组合物中含环氧的抗冲击改性剂的浓度优选为约10-25重量％，基于组分I、II和III的总重量。
任选地，高至90％的抗冲击改性组分II可以含有预形成的弹性体颗粒，例如核-壳橡胶。这种核-壳抗冲击改性剂可以含有：
(A)一种含有约25-95重量％的第一种弹性体相的核-壳聚合物，所述第一种弹性体相由一种单体系统聚合反应制得，所述单体系统含有约75-99.8重量％的C1-C6丙烯酸烷基酯、0.1-5重量％的交联单体和0.1-5重量％的接枝链接单体，所述交联单体为含有许多另外的可聚合反应基团(所有基团基本上以相同的反应速度聚合)的聚乙烯式不饱和单体，所述接枝链接单体为含有许多另外的可聚合反应基团(至少所述反应基团之一以与至少另外一个反应基团基本上不同的聚合反应速度进行聚合)的聚乙烯式不饱和单体；和约75-5重量％在所述弹性体相存在的条件下进行聚合形式的最终刚性热塑性塑料相。这个最终层可以含有与基质树脂反应的化学物质来提高对基质的粘附性；和
(B)一种基于丁二烯的核-壳聚合物，该聚合物在丁二烯聚合物和至少一种乙烯单体之间形成，其中丁二烯单元占总聚合物的至少50摩尔％。
这些预先形成的颗粒可以是或者单态尺寸分布或者多态尺寸分布。用于本发明的核壳型抗冲击改性剂的一个实例可从Rohm and Haas购买到，商标名为Paraloid EXL-5375。类似的预先形成的橡胶颗粒或各种预先形成颗粒的混合物也可以使用。
这些组分II的实施方案中的任一个都可以使用本领域中公知的工艺加入，例如复合挤压，或者从一个分料流中进料，或者与描述在本发明中的其它添加剂一起预先混合。
本发明组合物的第三种组分是一种聚酯聚合物，当含有组分II抗冲击改性剂的组合物从低于玻璃化温度加热时，所述聚酯聚合物能够增加结晶速度。该结晶速度增强剂用的聚酯可约占组分I、II和III总重的0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。组分III是选自聚对苯二甲酸丁二基酯或与一种聚烯烃或聚氧化烯“软段”共聚的聚对苯二甲酸丁二基酯的一种聚酯。这些特殊的聚酯化合物被发现能够与特定的抗冲击改性剂组合物协同作用，获得快速的结晶速度。含有聚氧化烯预聚体“软段”的聚酯是公知的共聚醚酯，一般用作弹性体，并且含有二酸残基和二醇残基，所述二酸残基含有对苯二甲酸残基、对苯二甲酸/间苯二甲酸混合残基(例如，含有高达约50摩尔％间苯二甲酸残基)等，所述二醇残基含有1，4-丁二醇残基或1，4-丁二醇与聚烯烃二醇和/或聚氧化烯二醇残基混合的残基。任选地，高至15摩尔％的二酸残基可以来自非对苯二甲酸和间苯二甲酸的二酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、磺基二苯甲酸、磺基间苯二甲酸、马来酸、富马酸、1，4-环己烷二羧酸(顺式、反式或顺式/反式混合物)等，或任何含有4-40个碳原子的二羧。聚烯烃二醇或聚氧化烯二醇残基可以占共聚醚酯的高至约80重量％。聚氧化烯二醇或聚烯烃二醇的分子量范围可以为约300-8000克/摩尔。结晶速度增强聚合物的特性粘度的范围为0.3-1.4dL/g。任选地，高至15摩尔％的二醇残基可以来自非1，4-丁二醇或聚烯烃二醇或聚氧化烯二醇的二醇。可以用来制备聚酯成分的其它二醇的实例包括那些含有2-10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇(顺式、反式或顺式/反式混合物)等。如果需要，在聚酯中可以包括少量(例如高至2摩尔％)的支化剂例如偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、季戊四醇、聚乙烯醇、苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)等。共聚醚酯结晶速度增强聚合物可以使用类似于描述在下列文献中的组合物和方法生产：美国专利2623031、3023192、3651014、3763109、3766146、3896078、4013624、4264761、4383106和4390687。
在用作本发明结晶速度增强聚酯的共聚醚酯制备中用作“软段”的代表性聚醚是聚环氧烷烃二醇，例如聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丁烷二醇、聚环氧戊烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇和聚环氧辛烷二醇。类似的，聚环氧烷烃的二羧酸如聚环氧丁烷二羧酸可以用作一部分二酸来代替高达80重量％的二酸残基。聚烯烃二醇可以单独用作与聚对苯二甲酸丁二酯一起的共聚物或与聚氧化烯二醇共同使用。可以使用和制备分子量约为300-8000的聚烯烃二醇，例如通过将阴离子催化聚合、官能团封端的聚丁二烯进行氢化反应来生产具有端羟基的聚乙烯-丁烯。该种材料的实例是市售产品Kraton L-1203。
几种不同类型基于聚对苯二甲酸亚丁基酯的共聚醚酯可以从不同的制造商那里购买到，并且可以用在本发明组合物中。DuPont deNemours & Co.销售合适的聚酯弹性体，商标名为HytrelTM，而且有几种经测定非常适合于在这里所描述的组合物中用作基于聚酯的结晶速度增强剂，这包括类型4056、4556、5556、6356、7246和8238。类似的，适用于本发明的聚对苯二甲酸亚丁基酯由General Electric出售，商标名为Valox，合适的种类为类型310。这些实例本质上意图对本发明进行说明而不是限制本发明的范围。组合物的这种组分可以由所描述的组合物的单一组分或下列物质的混合物组成：聚对苯二甲酸亚丁基酯、与聚氧化烯二醇和/或聚烯烃二醇共聚的聚对苯二甲酸亚丁基酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚丁基酯、或与聚氧化烯二醇和/或聚烯烃二醇共聚的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸亚丁基酯。这些组分III的实施方案中的任一个都可以使用本领域中公知的工艺加入，例如复合挤压，或者从一个分料流中进料，或者与描述在本发明中的其它添加剂一起预先混合。
本发明提供的聚酯组合物也可以含有一种或多种提高热稳定性的添加剂。当聚酯组合物或者由其生产的容器在加工过程或使用中将要经历一个较长时间的高温时，需要存在用于提高热稳定性的一种或多种添加剂。这种热稳定剂一般通过阻止在高温下暴露在氧化气氛中的氧化来起作用。可以使用各种类型的热稳定剂，而对本发明最有用的包括烷基化的取代酚、双酚、硫代二丙烯酸酯、芳香胺、有机亚磷酸酯和聚亚磷酸酯。被证实具有热稳定性能力的特殊芳香胺包括伯多胺、二芳胺、双联芳胺、烷基化二芳胺、酮二芳胺缩合产品和醛亚胺。
用于本发明的热稳定剂的一个实例是Irganox 1010抗氧化剂(Ciba-Geigy公司)，其被认为是一种位阻多酚稳定剂，含有四-[亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酸酯)]甲烷。另一种可以使用的热稳定剂是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯。另外一个实例是可从Sandoz Chemical购买的PEP-Q添加剂，其主要成分被认为是四-(2，4-二叔丁基-苯基)-4，4｀二苯基磷酸酯。其它常用的稳定添加剂包括硬脂酸钙或硬脂酸锌。其它常用的稳定添加剂还包括Ultranox 626抗氧化剂(General Electric)(其主要成分是二(2，4-二叔丁基苯)季戊四醇二亚磷酸酯)和Ultranox 627A抗氧化剂(其被认为是含有约7重量％的碳酸氢镁铝的Ultranox626)。那些本领域中的技术人员可以容易地确定应当加入组合物中来提高热稳定性的稳定剂的含量。这个用量一般为每一百份主要聚酯成分(即组分I)使用约0.001-5份。
该新型聚酯组合物也可以含有一种或多种抑制在组份I和组分II两种不同聚酯之间的酯交换反应的添加剂。这种酯交换抑制添加剂一般用于聚酯或共聚酯和聚碳酸酯的混合物，例如在美国专利4088709中所描述的。混合稳定剂在它们控制混合熔融稳定性和酯交换反应的能力方面不同。用于聚酯/聚酯以及聚酯/聚碳酸酯混合物的有效稳定剂在本领域中是已知的并且是市售的。可以存在于本发明聚酯组合物中的基于磷的适合酯交换抑制剂包括，但并不限于下列磷化合物和这些磷化合物的金属盐：
Figure A0312844000251
或其中R3、R4和R5每一个均代表氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基或OR基，其中R是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基；R3、R4和R5可以互不相同或者R3、R4和R5中的至少两个是相同的，或者R3、R4和R5中的至少两个可以形成一个环。
其它可能存在的酯交换抑制剂包括具有下列结构的化合物：
Figure A0312844000261
其中R6代表具有2-12个碳原子的二价烷基或具有6-15个碳原子的二价芳基；R3和R4代表具有2-18个碳原子的单价烷基或具有6-15个碳原子的单价芳基或取代芳基；其中R6代表具有2-12个碳原子的二价烷基或聚氧化烯基团或具有6-15个碳原子的二价芳基或取代芳基；
Figure A0312844000263
其中R3和R4代表具有2-18个碳原子的单价烷基或具有6-15个碳原子的单价芳基或取代芳基。
这些含磷的酯交换抑制剂的使用浓度一般为0.01-3重量％，基于聚酯组合物的总重。这些稳定剂可以单独使用或结合使用，并且在形成本发明聚酯化合物之前或在形成过程中可以加入到聚脂组分中或者抗冲击改性聚合物中。通过制备聚酯组分的混合物并测定对结晶速度的影响，可以容易地测定用作混合稳定剂的特殊化合物的适应性和使用多少化合物用作混合稳定剂。
根据需要，可以任选含有其它通常用于聚酯中的添加剂，例如颜料、着色剂、增塑剂、阻燃剂、脱模剂、滑爽剂等。这些添加剂中的一些可能增加聚酯组合物从熔融开始的结晶速度。也可以含有玻璃纤维或其他无机填料。
本发明聚酯组合物可以通过常规的复合技术制备，例如使用单或双螺杆挤塑机。所得的混合物易于挤压成膜或片或注塑、压模或热成型制成所期望的形状或物品。
本发明一个特别优选实施方案含有一种聚酯组合物，该组合物含有：
I.约70-97.5重量％的热塑性聚酯，其含有特性粘度约为0.55-1.1dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，该特性粘度是在25℃在组成为60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷的溶剂中测量的；
II.约2-25重量％的抗冲击改性聚合物，其含有一种或多种乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(其中含有约20-35重量％丙烯酸甲酯残基和约2-10重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯残基)和三元共聚物与高至50重量％的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的混合物(含有约20-35重量％丙烯酸甲酯残基)；和
III.约0.5-5重量％的聚对苯二甲酸亚丁基酯和聚氧亚丁基二醇的嵌段共聚物，其中(i)聚氧亚丁基二醇残基段的平均分子量约为800-2000克/摩尔，(ii)聚氧亚丁基二醇残基段构成嵌段共聚物的约10-80重量％，和(iii)嵌段共聚物的特性粘度约为0.25-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃在组成为60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷的溶剂中测量的。
聚酯组合物任选含有基于聚酯组合物的总重高至5重量％，一般约为0.1-1重量％的一种或多种稳定剂或稳定剂的混合物，所述稳定剂的混合物由阻止氧化作用和/或混合组分的酯交换作用的抗氧化剂和/或磷化合物组成。
本发明聚酯组合物特别适合于热成型各种成型制品，例如用在包装冷冻食物中的食物盘碟或容器。作为一种生产方法，热成型广泛用于通过下列步骤将塑料片的形状，制成有用的制品，将预先形成的片材加热成塑性状态，按照模具的形状使片材成型然后冷却模塑制品。已经开发了各种不同的塑造加热后的片材的方法。例如，通过下列方法将加热后的片材拉入或压入模具中：真空成型、压力成型、同时或顺序应用压力和真空成型活塞辅助真空和压力成型和对合模成型，其中定型是通过将加热后的片材保持在两个半模具之间使片材变形并保持该形状而完成的。在所有这些技术中，保持加热后的片材直到部分固化为止，然后可以从模具中移除出来。这个脱模过程可以通过空气压力、真空或机械设备或任何它们的组合方式来完成。
PET经常挤成一种无定形片材以使之热成型成各种形状，并且以完全或接近完全无定形的状态使用。由于未改性时有中度结晶速度，PET也可以在热成型过程中以半结晶的形式生产，在本领域中已知为CPET。在模塑制品形成过程中无定形PET转变成CPET在某些特性上产生了优点，例如抗热性。从处理过程中得到的许多热成型的材料具有基本上不变化的特性。在热成型CPET的情况下，由于结晶其特性在成型过程中经历了显著的变化。因此，CPET制品生产的几个方面基本上与在无定形PET和其他塑料材料的热成型中使用的技术不同。
已经发现期望将无定形PET转变为结晶度约为20-40体积％的CPET。结晶过程是温度和时间的函数。为了在一个模塑循环中完成这种所期望的结晶，首先预加热基本上无定形的PET片，该PET片的厚度一般为约127-3175微米(5-125密耳)，优选为约254-2032微米(10-80密耳)并且最优选为约381-1016微米(15-40密耳)。预加热片的温度典型约为100-180℃，更典型约为125-165℃。这使该片变软并且使它在模具中成型并且使该片的温度变成开始结晶的温度(在它的玻璃化温度和熔融温度之间)。将一个模具的温度加热至120-180℃然后使片材成型，这里将其控制在一个合适的温度上足够长的时间来产生足够的结晶以获得所期望的特性。热成型无定形PET和CPET之间的主要差别是使得元件脱模的固化过程。无定形PET在被冷却至低于它的玻璃化温度时，通过聚合物的玻璃化固化。CPET通过结晶固化，并且保持或基本保持它的形状，即使在模具中的高温下也如此。很明显，在工艺温度下所使用的PET组合物结晶的速度指示出元件在它可以脱模之前必须在模具中花费的时间。因此，在所使用的热成型条件下结晶速度越快(在合理的范围内)的组合物将减少形成元件所需的时间，这样提高了生产率。这提高了工艺的经济性，并且本发明更快的结晶组合物在提高热成型速度方面有部分用途。
实施例
本发明提供的聚酯组合物和它们的制备方法通过下列实施例进行进一步的说明，其中除非另有说明，所有给出的百分比都是重量百分比，并且使用的材料用量是重量份。使用下列材料制备聚酯组合物：组份I-基料树脂：
特性粘度为0.95dL/g的聚对苯二甲酸乙二酯-Versatray PET12822，来自Voridian Company，Division of Eastman ChemicalCompany(初级PET)；
组份II-抗冲击改性剂：
改性乙烯/丙烯酸酯聚合物在聚对苯二甲酸乙二酯中的浓缩物-CP001C抗冲击改性剂，来自Voridian Company，Division of EastmanChemical Company(IM-1)；
乙烯/丙烯酸甲酯共聚物-SP2260，来自Voridian Company，Division of Eastman Chemical Company(IM-2)；
组份III-结晶速度增强剂：
稳定的聚乙烯成核剂-E3031-81BA，来自Voridian Company，Division of Eastman Chemical Company(CRE-1)；
稳定的聚丙烯成核剂-G4ZZZ-3BYZ，来自Voridian Company，Division of Eastman Chemical Company(CRE-2)；
特性粘度约为1.1dL/g的聚对苯二甲酸亚丁基酯-Valox 310，来自General Electric(CRE-3)；
聚对苯二甲酸亚丁基/聚氧亚丁基酯-Hytrel 5556共聚醚酯，来自DuPont(CRE-4)。
将初级PET和一种或多种上述材料压成丸状混合并在150℃干燥一整夜。在约80转/分钟的速度下，在一个David-标准5.1cm(2英寸)单螺杆挤压机上将混合后的样品挤压成片，机筒平均设定温度约为295℃，通过一个270℃的模口并卷到一个操作温度60℃、卷绕速度约为2.7米(9英尺)/分钟的压延辊上。这样获得的片材为31.8cm(12.5英寸)宽、0.64mm(0.025英寸)厚。样品被迅速地从片材的一个代表性部分除下并贮存在一个防潮容器中的干燥剂上直至测试为止。
各种样品的结晶动力学通过测量在给定的结晶温度条件(130℃，从低于玻璃化转变温度开始加热)下样品达到其最终总结晶度的一半所需的时间来进行对比。样品在一个差示扫描量热计中快速地从室温加热至结晶温度，在监控由于结晶而产生的放热量的同时，保持在该结晶温度上直至记录下一个峰。产生这个峰所需的时间记为结晶半周期(t1/2)，其在本领域中作为结晶动力学的量度是公知的。结晶半周期越短的样品结晶速度越快，并且一般显示出更短的热成型循环时间。实施例的‘％变化’一栏是含有抗冲击改性剂的实施例材料与含有相同的结晶速度增强剂但是没有抗冲击改性剂的对照实施例材料的比较。这通过下面的公式计算：正的％变化表示与对照材料相比结晶速度增加，反之亦然。参考实施例1-7
描述在参考实施例1-7中的六种聚酯组合物是通过挤压下列材料制备的：未改性初级PET的小粒或初级PET与上述组分II材料(抗冲击改性剂-M)中的一种或组分III材料(结晶速度增强剂-CRE)中的一种的颗粒混合物。参考实施例1-7中组合物的结晶半周期列在表I中，其中PET指的是初级PET，而t1/2在130℃下测量，以秒为单位给出。
                      表1实施例号        份数                   份数No.            PET      CRE         CRE           t1/2R-1             70.0      无            -             235.8R-2             68.0      CRE-1        2.1            35.0R-3             68.0      CRE-2        2.1            55.2R-4             68.0      CRE-3        2.1            60.1R-5             68.0      CRE-4        2.1            23.1R-6             63.0      IM-2         7.0            154.6R-7             63.0      IM-1         7.0            161.3
上述参考实施例表明基于聚乙烯的CRE-1，基于聚丙烯的CRE-2、基于聚对苯二甲酸亚丁基酯的CRE-3和基于Hytrel 5556的CRE-4极大地加速了初级PET的结晶，而Hytrel 5556的增加幅度最大。对比实施例6和7表明，抗冲击改性剂(IM-1和IM-2)的单独加入确实增加了结晶速度，但是比CRE增加的程度少得多。
实施例1和对比实施例1
描述在实施例1和对比实施例1中的两种聚酯组合物通过挤压下列物质的颗粒混合物制备：初级PET、抗冲击改性剂(IM-2)和结晶速度增强剂(或者CRE-1或者CRE-4)。实施例1和对比实施例1的组合物的结晶半周期列在表II中，其中PET指的是初级PET；而t1/2在130℃下测量，以秒为单位给出；％变化指的是与不含抗冲击改性剂的类似组合物，即在实施例R-2和R-5中报道的结晶半周期相比，结晶半周期的减少或增加(-)。
表II中的结果表明抗冲击改性添加剂的加入降低了加入聚乙烯CRE-1的样品的结晶速度。相反，向含有Hytrel共聚醚酯CRE-4的样品中加入抗冲击改性添加剂表现出由于抗冲击改性剂的存在而导致的结晶速度的增加，如通过与列在实施例1中的没有抗冲击改性剂的对照物相比而得到的负值和正值％变化所示。将实施例1的材料样品热成型制成容器，所制备的容器显示出快速的循环时间和好的抗冲击性。
                              表II实施例号     份数          份数          份数No.         PET   IM    IM   CRE    CRE      t1/2       ％变化1            60.9   IM-2   7.0   CRE-4   2.1       14.5       37.2C-1          60.9   IM-2   7.0   CRE-1   2.1       49.7       -42.0R-2          68.0   -       -    CRE-1   2.1       35.0       -R-5          68.0   -       -    CRE-4   2.1       23.1       -IM-2＝乙烯/丙烯酸甲酯共聚物SP2260CRE-1＝稳定化的聚乙烯成核剂E3031-81BACRE-4＝聚对苯二甲酸亚丁基酯/聚氧亚丁基酯Hytrel 5556
实施例2和对比实施例2
描述在实施例2和对比实施例2中的两种聚酯组合物通过挤压下列物质的颗粒混合物制备：初级PET、抗冲击改性剂(IM-1)和结晶速度增强剂(或者CRE-1或者CRE-4)。实施例2和对比实施例2的组合物的结晶半周期列在表III中，其中PET指的是初级PET；而t1/2在130℃下测量，以秒为单位给出；％变化指的是与不含抗冲击改性剂的类似组合物，即在实施例R-2和R-5中报道的结晶半周期相比，结晶半周期的减少或增加(-)。表III中的结果再一次表明Hytrel共聚醚酯CRE-4与抗冲击改性添加剂一起在增加聚酯组合物的结晶速度方面的优越性。将实施例2的材料样品热成型制成容器，所制备的容器显示出快速的循环时间和好的抗冲击性。
                              表III实施例号    份数          份数            份数No.        PET   IM    IM     CRE    CRE         t1/2       ％变化2           46.7   IM-1   21.2    CRE-4   2.1          15.6       32.5C-2         46.7   IM-1   21.2    CRE-1   2.1          49.9       -42.6R-2         68.0    -     -       CRE-1   2.1          35.0       -R-5         68.0    -     -       CRE-4   2.1          23.1       -IM-1＝在聚对苯二甲酸乙二酯中的改性乙烯/丙烯酸酯共聚物CP001CCRE-1＝稳定化的聚乙烯成核剂E3031-81BACRE-4＝聚对苯二甲酸亚丁基酯/聚氧亚丁基酯Hytrel 5556
实施例3和对比实施例3
描述在实施例3和对比实施例3中的两种聚酯组合物通过挤压下列物质的颗粒混合物制备：初级PET、抗冲击改性剂(IM-1)和结晶速度增强剂(或者CRE-2或者CRE-4)。实施例3和对比实施例3的组合物的结晶半周期列在表IV中，其中PET、t1/2和％变化的含义同上。表IV中的结果再一次表明Hytrel共聚醚酯CRE-4与抗冲击改性添加剂一起在增加聚酯组合物的结晶速度方面的优越性。将实施例3的材料样品热成型制成容器，所制备的容器显示出快速的循环时间和好的抗冲击性。
                              表IV实施例号   份数           份数            份数No.        PET   IM     IM    CRE     CRE       t1/2     ％变化3          46.7    IM-1   21.2    CRE-4   2.1       15.6      32.5C-3        46.7    IM-1   21.2    CRE-2   2.1       49.9     -42.6R-3        68.0    -      -       CRE-2   2.1       55.2      -R-5        68.0    -      -       CRE-4   2.1       23.1      -IM-1＝在聚对苯二甲酸乙二酯中的改性乙烯/丙烯酸酯共聚物CP001CCRE-2＝稳定化的聚丙烯成核剂GAZZZ-3BYZCRE-4＝聚对苯二甲酸亚丁基酯/聚氧亚丁基酯Hytrel 5556
实施例4和对比实施例4
描述在实施例4和对比实施例4中的两种聚酯组合物通过挤压下列物质的颗粒混合物制备：初级PET、抗冲击改性剂(IM-2)和结晶速度增强剂(或者CRE-1或者CRE-3)。实施例4和对比实施例4的组合物的结晶半周期列在表V中，其中PET、t1/2和％变化的含义同上。表V中的结果表明与聚乙烯CRE-1相比，聚对苯二甲酸亚丁基酯CRE-3与抗冲击改性添加剂一起在增加聚酯组合物的结晶速度方面的优越性。将实施例4的材料样品热成型制成容器，所制备的容器显示出快速的循环时间和好的抗冲击性。
                                表V实施例号  份数             份数              份数No.      PET     IM     IM     CRE    CRE    t1/2     ％变化4         60.9     IM-2    7.0      CRE-3    2.1     12.1       79.9C-4       60.9     IM-2    7.0      CRE-1    2.1     49.7      -42.0R-2       68.0     -       -        CRE-1    2.1     35.0       -R-4       68.0     -       -        CRE-3    2.1     60.1       -IM-2＝乙烯/丙烯酸甲酯共聚物SP2260CRE-1＝稳定化的聚乙烯成核剂E3031-81BACRE-3＝聚对苯二甲酸亚丁基酯Valox 310
具体参照本发明优选的实施方案已经对本发明进行了详细描述，但是应当理解在本发明的精神和范围内可以实行各种变化和改进。

Claims (20)

1.一种聚酯组合物，其包含：
I.约60-9.9重量％的热塑性聚酯，其含有：
(A)含有至少85摩尔％对苯二甲酸残基或2，6-萘二羧酸残基的二酸残基；
(B)含有至少85摩尔％乙二醇残基或1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；其中所述聚酯由100摩尔％的二酸残基和100摩尔％二醇残基组成；
II.约25-2重量％的抗冲击改性聚合物，该聚合物得自一种或多种乙烯式不饱和单体并且含有至少30摩尔％的乙烯残基、丙烯残基或它们的混合物；和
III.约0.1-10重量％的聚酯结晶速度增强剂，其包含：
(A)含有至少85摩尔％对苯二甲酸残基或对苯二甲酸和间苯二甲酸残基混合物的二酸残基；
(B)含有至少85摩尔％下列物质的二醇残基：(i)1，4-丁二醇残基或(ii)1，4-丁二醇残基和聚氧化烯残基或聚烯烃残基的混合物，其中聚氧化烯或聚烯烃残基来自分子量约为300-8000的聚亚烷基二醇或聚氧化烯二醇；其中聚酯由100摩尔％的二酸残基和100摩尔％二醇残基组成；
其中I、II和III的重量百分比基于组分I、II和III的总重量计算。
2.权利要求1的组合物，其中组分II含有约0.5-20重量％的含环氧的残基，该残基来自选自下列化合物的单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3，4-环氧-1-丁烯或任何两个或两个以上这类单体的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中组分II含有一个含环氧基团的抗冲击改性剂，该抗冲击改性剂含有通式分别为E/Y和E/X/Y的共聚物和三元共聚物，其中
X代表得自下列通式的残基：其中R1是高至约8个碳原子的烷基，R2是氢、甲基或乙基，X占共聚物E/X和三元共聚物E/X/Y的约10-40重量％；
Y代表得自下列物质的残基：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和3，4-环氧-1-丁烯，其占共聚物E/Y和三元共聚物E/X/Y的约0.5-20重量％；
E代表乙烯基残基并且构成组合物的剩余部分。
4.权利要求1的组合物，其包含一种酯交换抑制剂。
5.权利要求3的组合物，其包含基于组合物的总重为约0.01-3重量％的酯交换抑制剂，该酯交换抑制剂选自具有下列分子式的化合物和它们的金属盐：其中R3、R4和R5每一个均代表氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基或OR基，其中R是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基；R3、R4和R5可以互不相同或者R3、R4和R5中的至少两个是相同的，或者R3、R4和R5中的至少两个可以形成一个环；R6代表具有2-12个碳原子的二价烷基或具有6-15个碳原子的二价芳基。
6.权利要求1的组合物，其中组分II含有一种抗冲击改性剂共聚物的混合物或通式分别为E/X、E/Y和E/X/Y的共聚物和三元共聚物的混合物，其中
X代表得自下列通式的残基：
Figure A0312844000041
其中R1是高至约8个碳原子的烷基，R2是氢、甲基或乙基，X占共聚物E/X和三元共聚物E/X/Y的约10-40重量％；
Y代表得自下列物质的残基：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和3，4-环氧-1-丁烯，其构成共聚物E/Y和三元共聚物E/X/Y的约0.5-20重量％；
E代表乙烯基残基并且构成抗冲击改性剂的剩余部分。
7.权利要求3的组合物，其中组分II含有基于乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(E/GMA)，其含有约2-10重量％的GMA残基；和基于乙烯-丙烯酸甲酯-GMA、乙烯-丙烯酸乙酯-GMA和乙烯-丙烯酸丁酯-GMA的三元共聚物，其含有约20-35重量％丙烯酸烷基酯残基和约2-10重量％的GMA残基；含环氧基团的抗冲击改性剂的浓度为约10-25重量％，基于组分I、II和III的总重量。
8.权利要求6的组合物，其中组分II还含有聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物或聚乙烯和聚丙烯均聚物的混合物。
9.权利要求1的组合物，其中组分II含有聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物或聚乙烯和聚丙烯均聚物的混合物。
10.一种聚酯组合物，其包含：
I.约70-97.5重量％的热塑性聚酯，其含有特性粘度约为0.55-1.1dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，该特性粘度是在25℃于组成为60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷的溶剂中测量的；
II.约2-25重量％的抗冲击改性聚合物，其含有一种或多种乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，其中含有约20-35重量％丙烯酸甲酯残基和约2-10重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯残基；以及三元共聚物与高至50重量％的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，其含有约20-35重量％丙烯酸甲酯残基，的混合物；和
III.约0.5-5重量％的聚对苯二甲酸亚丁基酯和聚氧亚丁基二醇的嵌段共聚物，其中(i)聚氧亚丁基二醇残基段的平均分子量约为800-2000克/摩尔，(ii)聚氧亚丁基二醇残基段占嵌段共聚物的约10-80重量％，和(iii)嵌段共聚物的特性粘度约为0.25-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃于组成为60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷的溶剂中测量的。
其中I、II和III的重量百分比基于组分I、II和III的总重计算。
11.权利要求10的聚酯组合物，其中组分II是一种乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，含有约2-10重量％的GMA残基；或一种乙烯、丙烯酸甲酯和GMA或乙烯、丙烯酸乙酯和GMA的三元共聚物，含有约20-35重量％丙烯酸烷基酯残基和约2-10重量％的GMA残基；其中组分II约占10-25重量％，基于组分I、II和III的总重量计算。
12.权利要求11的聚酯组合物，其含有一种酯交换抑制剂。
13.权利要求11的组合物，其包含基于组合物的总重为约0.01-3重量％的酯交换抑制剂，该酯交换抑制剂选自具有下列分子式的化合物和它们的金属盐：
Figure A0312844000061
其中R3、R4和R5每一个均代表氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基或OR基，其中R是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基；R3、R4和R5可以互不相同或者R3、R4和R5中的至少两个是相同的，或者R3、R4和R5中的至少两个可以形成一个环；R6代表具有2-12个碳原子的二价烷基或具有6-15个碳原子的二价芳基。
14.一种聚酯组合物，其包含：
I.约70-97.5重量％的热塑性聚酯，其含有特性粘度约为0.55-1.1dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，该特性粘度是在25℃于组成为60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷的溶剂中测量的；
II.约2-25重量％的抗冲击改性聚合物，其含有一种如下物质的混合物：一种乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，其中含有约20-35重量％丙烯酸甲酯残基；和一种乙烯共聚物和丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，其中含有约2-10重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯残基；和
III.约0.5-5重量％的聚对苯二甲酸亚丁基酯和聚氧亚丁基二醇的嵌段共聚物，其中(i)聚氧亚丁基二醇残基段的平均分子量约为800-2000克/摩尔，(ii)聚氧亚丁基二醇残基段占嵌段共聚物的约10-80重量％，和(iii)嵌段共聚物的特性粘度约为0.25-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃于组成为60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷的溶剂中测量的。
其中I、II和III的重量百分比基于组分I、II和III的总重计算。
15.权利要求14的聚酯组合物，其含有一种酯交换抑制剂。
16.权利要求14的组合物，其包含基于组合物的总重为约0.01-3重量％的酯交换抑制剂，该酯交换抑制剂选自具有下列分子式的化合物和它们的金属盐：
Figure A0312844000081
其中R3、R4和R5每一个均代表氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基或OR基，其中R是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基；R3、R4和R5可以互不相同或者R3、R4和R5中的至少两个是相同的，或者R3、R4和R5中的至少两个可以形成一个环；R6代表具有2-12个碳原子的二价烷基或具有6-15个碳原子的二价芳基。
17.一种聚酯组合物，其包含：
I.约70-97.5重量％的热塑性聚酯，其含有特性粘度约为0.55-1.1dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，该特性粘度是在25℃于组成为60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷的溶剂中测量的；
II.约2-25重量％的抗冲击改性聚合物，其含有聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物或聚乙烯和聚丙烯均聚物的混合物；和
III.约0.5-5重量％的聚对苯二甲酸亚丁基酯和聚氧亚丁基二醇的嵌段共聚物，其中(i)聚氧亚丁基二醇残基段的平均分子量约为800-2000克/摩尔，(ii)聚氧亚丁基二醇残基段占嵌段共聚物的约10-80重量％，和(iii)嵌段共聚物的特性粘度约为0.2 5-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃于组成60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷的溶剂中测量的，
其中I、II和III的重量百分比基于组分I、II和III的总重计算。
18.一种聚酯组合物，其包含：
I.约60-97.9重量％的热塑性聚酯，其含有：
(A)含有至少8 5摩尔％对苯二甲酸残基或2，6-萘二羧酸残基的二酸残基；
(B)含有至少85摩尔％乙二醇残基或1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；其中聚酯由100摩尔％的二酸残基和100摩尔％二醇残基组成；
II.约25-2重量％的抗冲击改性聚合物，其包含；
(A)约10-90重量％预成型后的弹性体颗粒，其组成为：
(i)一种含有约25-95重量％的第一种弹性体相的核-壳聚合物，所述第一种弹性体相由一种单体系统聚合反应制得，所述单体系统含有约75-99.8重量％的C1-C6丙烯酸烷基酯、0.1-5重量％的交联单体和0.1-5重量％的接枝链接单体，所述交联单体为含有许多另外的可聚合反应基团的聚乙烯式不饱和单体，所有基团基本上以相同的反应速度聚合；所述接枝链接单体为含有许多另外的可聚合反应基团的聚乙烯式不饱和单体，至少所述反应基团之一以与至少另外一种反应基团基本上不同的聚合反应速度进行聚合；和约75-5重量％在所述弹性体相存在的条件下进行聚合形成的最终刚性热塑性相；和
(ii)一种基于丁二烯的核-壳聚合物，该聚合物在丁二烯聚合物和至少一种乙烯基单体之间形成，其中丁二烯单元占总聚合物的至少50摩尔％；和
(B)约90-10重量％的一种抗冲击改性聚合物，该聚合物来自一种或多种乙烯式不饱和单体并且含有约30摩尔％的乙烯残基、丙烯残基或它们的混合物；其中(A)和(B)的重量百分比基于组分II的总重量计算，并且(A)和(B)的总重量百分比等于100重量％；
III.约0.1-10重量％的聚酯结晶速度增强剂，包含：
(A)含有至少85摩尔％对苯二甲酸残基或对苯二甲酸和间苯二甲酸残基混合物的二酸残基；
(B)含有至少85摩尔％下列物质的二醇残基：(i)1，4-丁二醇残基或(ii)1，4-丁二醇残基和聚氧化烯或聚烯烃残基的混合物，其中聚氧化烯或聚烯烃残基来自分子量约为300-8000的聚亚烷基二醇或聚氧化烯二醇；其中该聚酯由100摩尔％的二酸残基和100摩尔％二醇残基组成；
其中I、II和III的重量百分比基于组分I、II和III的总重量计算。
19.一种通过热成型方法制造成型制品的方法，其包括下列步骤：
(1)提供一种权利要求1的聚酯组合物的片材，温度约为125-165℃；
(2)将步骤(1)的片材定位在表面温度约为120-180℃的模具的开口处；
(3)使步骤(1)的片材按照模具的形状形成一个成型制品；
(4)在模具中保持成型后的制品以诱发聚酯组合物的结晶；并且
(5)从模具中移出成型后的制品。
20.权利要求19的方法，其中步骤(1)的片材厚度约为254-2032微米。
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