CN1667015B - 具有小的表面到中心分子量梯度的聚酯聚合物颗粒 - Google Patents

Abstract

现在提供了聚酯聚合物颗粒，其具有It.V.，表面，和中心，其中在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.25dL/g.所述聚酯聚合物颗粒理想地是结晶的，以防止颗粒在干燥时彼此粘着，并且理想地包含小于10ppm的乙醛.一种聚酯容器，优选地预成型品或者饮料瓶，其通过以下步骤制造：将It.V.为至少0.70dL/g的结晶的聚酯颗粒进料到挤出区，在挤出区中熔融所述颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物，和从挤出的熔融聚酯聚合物形成片材或者模塑制品，其中至少一部分聚酯颗粒所具有的在其表面处的It.V.与在其中心处的It.V.之间的差别不超过0.25dL/g，并且所述颗粒没有进行固态聚合.这类聚酯组合物具有适合于容器的It.V.，与现有聚酯相比，在熔融加工期间仍然具有较小的It.V.降低。

Description

具有小的表面到中心分子量梯度的聚酯聚合物颗粒

技术领域

本发明涉及适用于制造聚酯容器的聚酯聚合物粒料，并且更具体地涉及具有小的表面到中心分子量梯度的聚酯聚合物颗粒。

背景技术

聚酯聚合物粒料，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物(PET)，在例如注塑挤出机中进行熔融加工期间，其特性粘度(It.V.)会降低。由于It.V.降低，聚合物的物理性能也将降低。It.V.降低的一个原因是由熔融加工之前聚合物中吸收的水所引起的聚合物的水解降解。为了防止水解，在熔融加工之前将聚合物克分干燥。虽然将聚合物干燥能减小It.V.的降低，然而It.V.还是会在某种程度上降低，因此需要使用It.V.高于目标容器It.V.的聚合物，以补偿在挤出期间It.V.的降低。使用高于目标It.V.的聚合物具有附加的缺点，即由于将聚合物加热较长时间和搅拌更粘稠物质所需要的更多能量而导致的较高成本，和/或由于为了使It.V.达到所需水平而延长在熔融相聚合期间的停留时间、导致降低的生产率而导致的较高成本。使用高于目标It.V.的聚酯聚合物还具有这样的缺点，即需要更多能量将聚合物沿着挤出机中的螺杆进料。

在制造容器的熔融加工期间，降低聚酯聚合物的It.V.降低将是所希望的。

发明内容

我们已经发现了一种聚酯组合物，其具有适合于容器的It.V.，并且在熔融加工期间与现有聚酯相比具有较小的It.V.降低。

现在提供了一种包含聚酯聚合物的聚酯聚合物颗粒，所述聚酯聚合物包含：

(a)羧酸组分，其包括至少90摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的衍生物或者其混合物的残基，和

(b)羟基组分，其包括至少90摩尔％的乙二醇的残基，

基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数的羟基组分残基，其中所述颗粒具有至少0.7dL/g的It.V.，并且在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.25dL/g。

提供了一种聚酯颗粒，其具有至少25％的结晶度和至少0.70dL/g的It.V.，所述颗粒具有在其表面处的It.V.和在其中心处的It.V.，其中在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.25dL/g。

此外，提供了用于制造聚酯容器的方法，其包括将具有至少15％的结晶度和至少0.70dL/g的It.V.的聚酯颗粒进料到挤出区，在挤出区中熔融所述颗粒，形成熔融聚酯聚合物组合物，和由挤出的熔融聚酯聚合物形成片材或者模塑制品，其中进料到挤出区的聚酯颗粒所具有的在其表面处的It.V.低于在其中心处的It.V.之上0.25dL/g。

在另一个实施方案中，提供了颗粒重量大于1.0克/100个颗粒和小于100克/100个颗粒的聚酯颗粒，所述颗粒包含至少75％的纯品聚酯聚合物，该聚酯聚合物包含：

(a)羧酸组分，其包含至少90摩尔％的对苯二甲酸或者对苯二甲酸的衍生物或者其混合物的残基，和

(b)羟基组分，其包括至少90摩尔％的乙二醇的残基，

基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数的羟基组分残基，所述颗粒具有至少25％的结晶度，至少0.77dL/g的It.V.，在其表面处的It.V.和在其中心处的It.V.，其中在颗粒表面处的It.V.不高于在颗粒中心处的It.V.之上0.15dL/g，并且具有10ppm或以下的乙醛含量。

发明详述

通过参考以下发明详述和其中提供的实施例可以更容易地理解本发明。还应注意到，在说明书和所附权利要求中，单数形式“一”、“该”和“所述”包括复数对象，除非上下文中另外清楚地指明。例如，加工或者制造“聚合物”、“颗粒”、“预成型品”、“制品”、“容器”或者“瓶子”用以包括加工或者制造单个的和许多的聚合物、预成型品、制品、容器或者瓶子。提到组合物包含“一种”成分或者“一种”聚合物用以分别包括除所述的一种之外的其他成分或者其他聚合物。

“包括”或者“包含”是指至少所述的化合物、元素、粒子或者方法步骤等等必须存在于所述组合物或者制品或者方法中，但是不排除其他化合物、催化剂、材料、粒子、方法步骤等等的存在，即使其它这类化合物、物质、粒子、方法步骤等等与所述的那些具有相同的作用，除非在权利要求中明确地除外。

还应理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在合并的所述步骤之前或者之后存在其他的方法步骤，或者在明确提到的那些步骤之间插入方法步骤。此外，工艺步骤的字母编号是用于标识分立的活动或者步骤的方便的手段，并且除非另作说明，列举的工艺步骤可以以任何顺序排列。此外，除非特别地叙述，列举的步骤可以以任何顺序进行。

描述的范围包括该范围内的全部整数和其分数。

聚酯聚合物组合物是处于任何状态(例如固态或者熔融状态)和呈任何形状的任何热塑性聚酯聚合物，各自如使用了该短语的上下文中所规定的，并且包括由熔融相产生的物质的组合物，或者为固体形式，或者为在挤出区中的物质的熔融组合物，片材或者瓶子预成型品，或者为拉伸吹塑瓶的形式。聚酯聚合物组合物可以包含任何类型和数目的添加剂。

在整个说明书中用以描述粒料It.V.的所描述的特性粘度值以dL/g单位给出，其由在25℃下在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中测定的比浓对数粘度计算。

粒料的It.V.通过借助于凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚酯的重均分子量来测定，从重均分子量可以按照以下所述计算It.V..GPC分析被用来估计聚酯粒料的分子量，用于测定从粒子表面到中心的分子量梯度：

溶剂：95/5体积的二氯甲烷/六氟异丙醇

+0.5克/升溴化四乙铵

温度：环境温度

流量：1毫升/分钟

样品溶液：

4毫克聚酯聚合物在10毫升二氯甲烷/六氟异丙醇共沸物(～70/30体积)中+10μl甲苯流速标记物。对于填充的材料，增加样品质量，使得聚合物质量为大约4毫克，并且将得到的溶液通过0.45微米聚四氟乙烯过滤器。

注射体积：10μL

柱设置：聚合物实验室(Polymer Laboratories)的5微米PLgel、Guard+混合C

检测：在255纳米处的紫外吸光度

校准物：单分散性聚苯乙烯标准样品，MW＝580到4,000,000g/mol，其中MW是峰值分子量

普适校正参数：

PS     K＝0.1278  a＝0.7089

PET    K＝0.4894  a＝0.6738

普适校正参数通过线性回归，对预先通过光散射表征的一组五个聚酯聚合物样品得出校正的重均分子量来确定。

从重均分子量，<M>_w，计算在0.5g/dL下、在60/40苯酚/四氯乙烷中的比浓对数粘度，按照以下来进行：

Ih.V.＝4.034x10^-4<M>_w ^0.691

然后，特性粘度(It.V.或者ηint)可以使用如下的Billmeyer方程由比浓对数粘度计算：

It.V.＝0.5[e^0.5xIh.V.-1]+(0.75xIh.V.)

溶液粘度与聚酯聚合物的组成和分子量有关。尽管用于测定分子量梯度的结晶产物的IhV数通过GPC计算，但是为了测定粒料和预成型品的It.V.进行了溶液粘度的测量。以下方程描述了这种溶液粘度测量和随后的计算：

ηinh＝[ln(t_s/t₀)]/C

其中，ηinh＝在25℃下在0.50克/100毫升60％的苯酚和40％的1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物浓度下的比浓对数粘度

ln＝自然对数

t_s＝样品通过毛细管的流动时间

t₀＝＝溶剂-空白试验通过毛细管的流动时间

C＝聚合物浓度，单位是克/100毫升溶剂(0.50％)_

特性粘度是在无限稀释下的聚合物比粘度的极限值。其由以下方程定义：

${\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{int}}=\underset{C\&RightArrow;0}{\lim }({\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{sp}}/C)=\underset{C\&RightArrow;0}{\lim }\ln ({\mathrm{\&eta;}}_r/C)$

其中ηint＝特性粘度

    ηr＝相对粘度＝t_s/t₀

    ηsp＝比粘度＝ηr-1

仪器校准包括重复测试标准参考物质，然后应用适当的数学方程以产生“合格的”I.V.值。

校准因子＝参考物质的合格的IV/平行测定的平均值

校正的IhV＝计算的IhVx校准因子

特性粘度(ItV或者ηint)可以使用如下的Billmeyer方程估计：

ηint＝0.5[e^{0.5x校正的IhV}-1]+(0.75x校正的IhV)

现在提供了聚酯聚合物颗粒，其具有至少0.75dL/g的It.V.，表面，和中心，其中在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.25dL/g、优选低于在颗粒中心处的It.V.之上0.20dL/g。还提供了一种聚酯聚合物颗粒，其具有至少0.75dL/g的It.V.，表面，和中心，其中在表面处颗粒的It.V.低于在其中心处颗粒的It.V.之上0.25dL/g，优选之上0.20dL/g。

聚酯颗粒在25℃和1大气压下是固态的。颗粒的形状不受限制。适合的形状包括球体、立方体、粒料、切片、锭剂、星形体等等。颗粒的数均重量为至少0.10克/100个颗粒、更优选大于1.0克/100个颗粒，和最高大约100克/100个颗粒。颗粒的体积不受特别的限制，但是在一个实施方案中，提供了体积为至少1立方米，或者至少3立方米的颗粒的批量。例如，在至少1立方米的批量中的10个或更多颗粒的一个或多个随机抽样，将产生本发明的小的表面到中心It.V.梯度。因此，在进一步的实施方案中，具有1立方米或以上体积的颗粒批量中的平均It.V.梯度是小的，如在该说明书中陈述的。

聚酯颗粒的这样的It.V.适合于容器应用。聚酯颗粒的It.V.为至少0.70dL/g。例如，聚酯颗粒的It.V.可以为至少0.75、或者0.77、或者0.80dL/g，和最高大约1.2dL/g、或者1.1dL/g。进料到注塑机中的聚酯颗粒理想地不经过在固态中的分子量提高。

与固态增粘的聚酯颗粒相比，所述聚酯颗粒具有小的在颗粒的表面和中心之间的表面到中心分子量梯度。不受理论的束缚，相信在聚酯颗粒的中心和表面之间It.V.存在显著差异时，如固态增粘聚酯颗粒的情况，和当该聚合物被熔融时，聚合物链将进行使分子量分布平衡的化学反应。甚至当数均分子量未受影响时，所述平衡也将引起It.V.和重均分子量降低，其还引起聚酯的物理性能降低。因此，通过熔融加工具有较小表面到中心分子量梯度的聚酯颗粒，It.V.的降低被减小。

聚酯聚合物颗粒具有表面和中心，并且在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.25dL/g，优选低于在颗粒中心处的It.V.之上0.20dL/g、优选之上0.15dL/g或以下、或者之上0.10dL/g或以下或甚至之上0.050dL/g或以下。在该实施方案中，在颗粒表面处的聚酯聚合物的It.V.可以比在颗粒中心处的It.V.低得多。然而，在另一个实施方案中，提供了一种聚酯颗粒，其具有小的表面到中心It.V.梯度，其中在粒料的中心和粒料的表面之间的It.V.差值的绝对值小于0.25dL/g，使得表面It.V.高于或低于颗粒中心的It.V.不超过0.20dL/g、优选0.15dL/g或以下、或者0.10dL/g或以下、或甚至0.50dL/g或以下。在另一个实施方案中，在体积为1立方米或以上的批量粒料中，在该批量中的颗粒的表面It.V.和颗粒的中心It.V.之间差值的It.V.平均值不大于0.25dL/g，或者0.20dL/g，或者0.15dL/g，或者0.10dL/g或者0.05dL/g。

粒料的表面被定义为较外面的8到12％质量的部分，而中心是较里面的8到16％质量的围绕颗粒中心点的部分。虽然不规则形状颗粒的中心点可能难以精确确定，但是其最佳的近似是在彼此具有最长距离的边缘或者拐角之间通过颗粒画出的直线中的大多数之间的交叉点。为了测定表面和中心的It.V.，按照在实施例中阐述的过程将来自一个批次的10个粒料的随机抽样逐渐地溶解，在属于粒料表面的最初溶解的8-12质量％内所有测定的级分的加权平均值被记录为It.V.表面，而在属于中心的最后的8-16质量％内所有测定的级分的加权平均值被记录为It.V.中心，并且梯度是It.V.表面扣除It.V.中心的差值。在每个范围中测量的数目不受限制，并且可以少到一次测量。如上所述的GPC方法被用来分别地测定每个溶解部分的It.V..这样，可以仅仅测定一个表面级分和一个中心级分，或者根据需要测定贯穿颗粒的许多的级分，可以测定从颗粒表面直到颗粒中心的梯度。可选择地，将颗粒用切片机切片，切掉一片表面，切掉一片中心，然后分别通过如上所述的GPC方法测定它们。

因为具有小的表面到中心分子量梯度聚酯颗粒，与常规聚酯相比，在熔融加工期间发生较小的It.V.降低，因此可以预见具有一个或多个优点。本发明的聚酯与常规产品相比，为了获得相同的It.V.和模塑制品的物理性能，可以具有较低的It.V.，因此聚酯的生产成本得到降低。较低It.V.的聚酯还可以在熔融加工的早期阶段中降低聚合物粘度；因此将需要较低的温度和/或降低能源成本。作为较低的熔融加工温度的结果，预成型品中的乙醛含量将被降低，并且在熔融加工之后冷却聚合物所需要的时间将减少，同样总的注塑周期将被缩短。可选择地，对于给出与常规聚酯相同的It.V.降低，需要较少的干燥，因此干燥操作和投资费用得到降低。

所述聚合物可以通过以下步骤来生产：熔融相聚合达到适合于容器应用的分子量，具有至少0.70dL/g的It.V.，然后进行不以特别的次序包括以下步骤的工艺步骤：形成颗粒例如粒料，结晶，和优选去除大部分残余乙醛。优选的是将聚酯颗粒进料到用于制造片材或者预成型品的挤出机，所述聚酯颗粒没有经过固态增粘中的分子量提高，因为典型的固态聚合工艺产生不理想的在颗粒中心和颗粒表面之间大的It.V.差值。然而，如果聚酯已经进行了固态增粘聚合，通过熔融固态增粘聚酯颗粒，然后将熔融聚酯再成型为固体颗粒，该固体颗粒的表面It.V.不超过其中心处的It.V.之上0.03dL/g，可以获得小的表面到中心分子量梯度。

因此，在另一个实施方案中，提供了一种具有至少0.70dL/g的It.V.的聚酯颗粒，其通过熔融相聚合制备，而不进行固相聚合，其中所述颗粒具有It.V.，表面，和中心，其中在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.25dL/g，优选低于在颗粒中心处的It.V.之上0.2dL/g，并且在另一个实施方案中，所述颗粒的在表面处的It.V.与在其中心处的It.V.的差别不超过0.25dL/g。

还提供了用于制造聚酯容器、优选预成型品或者饮料瓶的方法，其包括：将具有至少0.70dL/g的It.V.的结晶聚酯颗粒进料到挤出区，在挤出区中熔融所述颗粒，形成熔融聚酯聚合物组合物，和从挤出的熔融聚酯聚合物形成片材或者模塑制品，其中聚酯颗粒具有It.V.，表面，和中心，(并且至少一部分聚酯颗粒，优选所有颗粒，在其表面处的It.V.与在其中心处的It.V.的差别不超过0.25dL/g、优选不超过0.20dL/g。进料到挤出区的颗粒优选被干燥。所述颗粒理想地具有足够的结晶度，以防止它们在于140℃到180℃的温度范围内干燥期间彼此粘着和/或粘着到设备上。此外，进料到挤出区中的结晶聚酯颗粒，在干燥之后，优选包含低含量的乙醛(如通过法国国家标准测试测定)，例如10ppm或以下、或者5ppm或以下、或甚至2ppm或以下。所述片材或者模塑制品可以进一步加工以生产热成型或者吹塑容器。

通常，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，通过二醇例如乙二醇与二羧酸如游离酸或者其二甲酯反应，产生酯单体和/或低聚物，其然后进行缩聚以生产所述聚酯来生产。在所述工艺期间可以使超过一种的包含羧酸基团的化合物或者其衍生物反应。在产品中，所有包含羧酸基团的化合物或者其衍生物构成了“羧酸组分”。产品中的所有包含羧酸基团的化合物或者其衍生物的摩尔％总计为100％。在产品中包含羧酸基团的化合物或者其衍生物的“残基”指在与包含羟基基团的化合物进行缩合反应之后保留在低聚物和/或聚合物链中的所述化合物的部分。羧酸组分的残基指在所述组分与包含羟基基团的化合物缩合之后保留在低聚物和/或聚合物链中的所述组分的部分。

超过一种的包含羟基基团的化合物或者其衍生物可以变成聚酯聚合物产品的一部分。变成所述产品的一部分的所有包含羟基基团的化合物或者其衍生物构成羟基组分。变成所述产品的一部分的所有包含羟基基团的化合物或者其衍生物的摩尔％总计为100％。变成所述产品的一部分的包含羟基基团的化合物或者其衍生物的残基指在所述化合物与包含羧酸基团的化合物或者其衍生物缩合之后和进一步与具有不同长度的聚酯聚合物链缩聚之后保留在所述产品中的所述化合物的部分。羟基组分的残基指保留在所述产品中的所述组分的部分。

产品中的羟基残基和羧酸残基的摩尔％可以通过质子NMR测定。

本发明的聚酯聚合物包含：

(a)羧酸组分，其包括至少90摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的衍生物或者其混合物的残基，和

(b)羟基组分，其包括至少90摩尔％的乙二醇的残基，

基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数的羟基组分残基。

在另一个实施方案中，聚酯聚合物包含：

(a)羧酸组分，其包含至少92摩尔％或者至少96摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲酸的衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的衍生物或者其混合物的残基，和

(b)羟基组分，其包含至少92摩尔％或者至少96摩尔％的乙二醇残基，

基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数的羟基组分残基。

在制备聚酯聚合物期间，羧酸组分与羟基组分的反应不局限于所述的摩尔百分数，因为根据需要可以使用大量过量的羟基组分，例如相对于使用的100摩尔％的羧酸组分为大约最多200摩尔％。然而，通过所述反应生产的聚酯聚合物包含所述量的芳族二羧酸残基和乙二醇残基。

对苯二甲酸和萘二羧酸的衍生物包括对苯二甲酸二C₁-C₄烷基酯和萘二羧酸二C₁-C₄烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯和萘二羧酸二甲酯。

除了对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或者其混合物的二酸组分之外，本发明聚酯的羧酸组分可以包括一种或多种其他的改性剂羧酸化合物。这类其他的改性剂羧酸化合物包括单-羧酸化合物、二羧酸化合物和具有较高数目的羧酸基团的化合物。实例包括优选具有8到14个碳原子的芳香族二羧酸，优选具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸或者优选具有8到12个碳原子的环脂族二羧酸。可用作酸组分的改性剂二羧酸的更特殊实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸和环己烷二羧酸是最优选的。应当理解，术语“羧酸”包括使用这些酸的相应的酸酐、酯和酰氯。还可以用三羧基化合物和具有较高数目的羧酸基团的化合物来改性聚酯。

除了包括乙二醇的羟基组分之外，本发明聚酯的羟基组分可以包括其他的改性剂单醇、二醇或者具有较高数目的羟基基团的化合物。改性剂羟基化合物的实例包括优选具有6到20个碳原子的脂环族二醇和/或优选具有3到20个碳原子的脂肪族二醇。这类二醇的更特殊的实例包括二甘醇；三甘醇；1，4-环己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇；丁烷-1，4-二醇；戊烷-1，5-二醇；己烷-1，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4)；2-甲基戊二醇-(1，4)；2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)；2，5-乙基己二醇-(1，3)；2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)；己二醇-(1，3)；1，4-二-(羟基乙氧基)-苯；2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷；2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。

聚酯粒料组合物可以包括聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯以及其它热塑性聚合物例如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的共混物。优选聚酯组合物应该包含大部分的聚酯聚合物，更优选基于全部热塑性聚合物的重量为至少80重量％或者至少95重量％、最优选100重量％(排除填料、无机化合物或者颗粒、纤维、冲击改性剂或者其他可以形成不连续相的聚合物)。还优选的是聚酯聚合物不包含任何填料、纤维或者冲击改性剂或者形成不连续相的其它聚合物。

聚酯组合物可以通过足以进行酯化缩聚的本领域已知的聚合过程来制备。聚酯熔融相制造方法包括任选地在酯化催化剂存在下，在酯化区中使二羧酸与二醇缩合，然后在预聚物和后缩聚区中在缩聚催化剂存在下缩聚；或者通常在酯交换催化剂存在下在酯交换区中酯交换，然后预聚合和在缩聚催化剂存在下进行后缩聚，并且各自可以任选地按照已知的方法进行固态增粘。

为了进一步说明，一种或多种二羧酸、优选芳族二羧酸或者其形成酯的衍生物和一种或多种二醇的混合物被连续地进料到酯化反应器，该反应器在大约200℃到300℃、通常240℃到290℃的温度下和大约1psig直到大约70psig的压力下操作。反应物的停留时间通常在大约一个小时到五个小时之间。通常，在提高的压力和大约240℃到大约270℃的温度下将二羧酸用二醇直接酯化。酯化反应持续到达到至少60％的酯化度，但是更通常达到至少85％的酯化度，以生产希望的单体和/或低聚物。形成所述单体和/或低聚物的反应在直接酯化工艺中通常是未被催化的，而在酯交换工艺中是被催化的。

缩聚催化剂可以任选地与酯化/酯交换催化剂一起加入酯化区。如果缩聚催化剂被加入到酯化区，其通常与二醇共混并且进料到酯化反应器。可以单独地或者混合使用的典型的酯交换催化剂包括钛醇盐、锡(II)或者(IV)酯、锌、锰或者镁的乙酸盐或者苯甲酸盐和/或本领域技术人员众所周知的其它这类催化剂物质。含磷化合物和某些着色剂也可以存在于酯化区中。

在酯化区中形成的最终产品包括双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和作为缩合副产品的水(或者在酯交换情况下的醇)，以及由催化剂(如果有的话)的反应形成的其它微量杂质，或者起始物质和其它化合物例如着色剂，起始物质中的杂质或者含磷化合物。BHET和低聚物质的相对量将根据该方法是否是直接酯化方法(在这种情况下，低聚物质的量是显著的，并且甚至作为主要物质存在)还是酯交换方法(在这种情况下，BHET的相对量高于低聚物质的相对量)而变化。当酯化反应(或者酯交换)进行时，除去水(或者醇)，以向着生成产品的方向驱动平衡。连续地在一系列的一个或多个反应器中的酯化区通常产生单体和低聚物的混合物(如果有的话)。或者，可以在一个或多个间歇反应器中生产单体和低聚物混合物。然而，应当理解，在制造PEN的方法中，反应混合物将包含双(2-羟乙基)萘二甲酸酯的单体物质和其相应的低聚物。

一旦酯单体/低聚物达到希望的酯化度，其被从酯化区中的酯化反应器输送到由预聚物区和后缩聚区组成的缩聚区。缩聚反应在熔融相中在预聚合区中引发和继续并且在熔融相中在后缩聚区中后缩聚，之后熔体被固化成切片、粒料形式或者任何其他形状的前体固体。

每个区可以包含一系列的一个或多个不同的在不同条件下操作的反应容器，或者所述区可以合并成一个反应容器，其使用在单一反应器中的在不同条件下操作的一个或多个亚级。即，预聚物阶段可以包括使用一个或多个连续地操作的反应器、一个或多个间歇反应器或甚至一个或多个在单一反应器容器中进行的反应步骤或者亚级。在某些反应器设计中，预聚合区表示就反应时间而言的缩聚的上半程，而后缩聚区表示缩聚的下半程。而其他反应器设计可以将预聚合区与后缩聚区之间的停留时间调整到大约2∶1，在许多设计中预聚合区和后缩聚区之间的普通的差别在于，后一个区常常在与预聚合区中的操作条件相比较高的温度和/或较低的压力下操作。通常，预聚合和后缩聚区的每一个包括一个或者一系列的多于一个的反应容器，并且预聚合和后缩聚反应器作为制造聚酯聚合物的连续过程的部分被顺序地排列成系列。

在预聚合区(工业中还称为低聚合器)中，低分子量单体和低聚物在催化剂存在下通过缩聚被聚合形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或者PEN聚酯)。如果在单体酯化阶段中没有加入催化剂，则催化剂在该阶段加入，以催化单体和低分子量低聚物之间的反应，形成预聚物并且作为副产品分出所述二醇。其它化合物例如含磷化合物、钴化合物和着色剂也可以在预聚合区中加入。然而，代替在预聚合区和酯化区中加入，或者作为补充，这些化合物可以在后缩聚区中加入。在典型的DMT基工艺中，本领域技术人员知道，其他催化剂材料和加入催化剂材料以及其他成分的点与典型的直接酯化工艺有所不同。

典型的缩聚催化剂包括Sb、Ti、Ge、Zn和Sn的化合物，其量基于得到的聚酯聚合物的重量为0.1到500ppm。

该预聚物缩聚阶段通常使用一系列的一个或多个容器，并且在大约250℃和305℃之间的温度下操作大约五分钟到四小时的时间。在该步骤期间，单体和低聚物的It.V.被提高直到大约不大于大约0.5dL/g。利用4到70托的真空将二醇副产品从预聚物熔体中除去，以驱动反应完成。在这点上，有时将聚合物熔体搅拌，以促进二醇从聚合物熔体中脱逸。在聚合物熔体被进料到相继的容器时，聚合物熔体的分子量以及特性粘度提高。每个容器的压力通常被降低，以便在每个相继的容器中或者在容器中的每个相继的区中达到更大的聚合度。然而，为了促进二醇、水、醇、醛以及其他反应副产品的去除，反应器通常在真空或者用惰性气体吹扫的条件下运行。惰性气体是任何气体，其在反应条件下不导致不需要的反应或者产品特性。适合的气体包括，但是不局限于，氩气、氦气和氮气。

将预聚物从预聚物区进料到后缩聚区，其中缩聚的下半程在一个或多个后缩聚容器中继续，一般地，但不是必需地，达到与预聚合区中的相比较高的温度，达到270℃到305℃范围内的值，直到熔体的It.V.从预聚合区中的熔体的It.V(典型地0.30，但是通常不高于0.5)提高到至少0.55的It.V。聚酯组合物的It.V.为大约0.55到大约1.15dL/g。优选，不使用固相聚合，聚酯颗粒的It.V.为0.70dL/g到1.15dL/g。在工业中通常称为“高聚合器”、“后缩聚器”、或者“缩聚器”的最后的容器在低于预聚合区中的压力下操作，例如在大约0.2和4.0托之间。虽然后缩聚区通常包括与预聚物区相同的基础化学，分子尺寸以及因此粘度不同的事实意味着反应条件和容器也可能是不同的。然而，类似于预聚物反应器，每一后缩聚容器在真空或者惰性气体下工作，并且每个典型地进行搅拌以促进乙二醇的去除，尽管搅拌的形式适合于较高的粘度。

添加剂可以被加入到熔融相或者聚酯聚合物中，以改善聚酯聚合物的性能。例如，可以包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、金属减活剂、着色剂、成核剂、乙醛降低化合物、再加热速率提高助剂例如元素锑或者还原锑或者原位形成这类物质的还原剂、碳化硅、炭黑、石墨、活性炭、黑色氧化铁、红色氧化铁等等、粘性瓶子添加剂例如滑石和填料等等。树脂还可以包含少量的支化剂，例如三官能或者四官能羧酸类或者其衍生物和/或醇，例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和通常本领域已知的其它形成聚酯的多元酸或者多元醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂和它们的应用在本领域中是众所周知的，因此不需要深入讨论。任何这些化合物均可用于本发明组合物。

来自熔融相聚合的熔融聚合物可以从熔体进行固化，而不进一步结晶。可选择地，熔融聚合物可以首先固化，然后从玻璃态结晶。

代替直接从熔融相聚合过程制造聚酯颗粒，所述颗粒可以通过将消费后的循环聚酯聚合物熔融来制造。然而，因为大批循环聚酯聚合物的分子量可能取决于其来源或者其使用要求而在很大程度上变化，因此优选聚酯颗粒组合物包含至少75wt％的纯品聚酯聚合物。纯品聚酯聚合物不用消费后的循环聚合物生产，但是其可以任选地包含废料或者重新粉碎的聚合物。

对用于从熔融相工艺固化聚酯聚合物的方法没有限制。例如，来自熔融相的熔融聚酯聚合物可以被引导通过模头，或者仅仅切割，或者引导通过模头然后切割熔融聚合物两者。齿轮泵可以用作驱动熔融聚酯聚合物通过模头的动力。代替使用齿轮泵，可以将熔融聚酯聚合物进料到单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机并且挤出通过模头，这任选地在挤出机管口处为190℃或以上的温度下进行。一旦通过模头，聚酯聚合物可以被拉成线料，与冷流体接触，并且切成粒料，或者所述聚合物可以在模头处造粒，这任选地在水下进行。在被切割之前，任选地将聚酯聚合物熔体过滤以除去超过规定尺寸的粒子。可以使用任何常规的热造粒或者切割方法和设备，包括但是不局限于，切割、线料造粒和线料(强制输送)造粒、锭剂成型机、水环造粒机、加热面造粒机、水下造粒机和离心造粒机。

用于结晶所述聚酯聚合物的方法和设备不受限制，并且包括在气体或者液体中的热结晶。结晶可以在机械搅拌的容器；流化床；通过流体运动搅拌的床；未搅拌的容器或者管道中进行；在高于聚酯聚合物Tg的液体介质中、优选在140℃到180℃下结晶；或者本领域已知的任何其它手段。此外，所述聚合物可以进行应变结晶。

所希望的是使粒料结晶到至少15％的结晶度、更优选至少25％、或者至少30％、或者至少35％、或者至少40％的结晶度。

粒料结晶度使用差示扫描量热法(DSC)测定。用于该测量的样品重量是10±1毫克，并且样品由(1)单一粒料的一部分组成，或者由更优选地(2)从几克低温研磨粒料取样的样品组成。进行最初加热扫描。以20℃/分钟的速度将样品从大约25℃加热到290℃，并且确定熔融吸热(一个或多个)的面积减去任何结晶放热的面积的绝对值。该面积相当于净熔融热，并且用焦耳表示。100％结晶的PET的熔融热取为119焦耳/克，因此粒料的重量分数结晶度以净熔融热除以119来计算。除非另有说明，还使用相同的DSC扫描测定在每种情况下的初始熔点。

结晶度百分数由以下两者计算：

低峰熔点：T_m1a，

高峰熔点：T_m1b

注意，在某些情况下，尤其是在低结晶度下，在DSC仪器中晶体重排可能出现得很快，以至检测不到真实的较低熔点。因此，较低熔点可以通过提高DSC仪器的温度匀变速率和使用小样品看到。Perkin-ElmerPyris-1热量计被用于高速量热法。样品质量与扫描速率成反比地调节。在500℃/分钟下使用大约1毫克样品，和在100℃/分钟下使用大约5毫克。使用了典型的DSC样品盘。进行了基线扣除以最小化基线的弯曲。

可选择地，结晶度百分数还由两个到三个粒料的平均梯度管密度来计算。梯度管密度测试根据ASTM D1505，使用溴化锂水溶液进行。

一旦粒料被结晶到需要的程度，它们被输送到机器中，用于熔融加工成需要的形状，例如用于热成型成盘子的片材或者适合于拉伸吹塑成饮料或者食物容器的预成型品。饮料容器的实例包括具有3升或以下的体积的、适合于热装罐、充碳酸气软饮料或者水的容器。

因此，还提供了用于制造容器的方法，所述容器例如是适合于拉伸吹塑的盘子或者瓶子预成型品，所述方法包括：将具有0.7到1.15dL/g的It.V.和小的表面到中心分子量梯度的PET粒料，在干燥区中在至少140℃的区温度下干燥，将干燥的粒料加入挤出区，以形成熔融的PET聚合物组合物，和从挤出的熔融PET聚合物形成片材或者模塑制品。

在该实施方案中，所制备的用于加到挤出机中的粒料优选不被固态增粘，或者如果是固态增粘的，则将其再熔融和固化，以获得所需要的小的表面到中心分子量梯度。这些聚酯颗粒具有足够高的It.V.，使得物理性能适合于制造瓶子预成型品和盘子。非固态增粘的高It.V.粒料已经被充分地结晶，以防止它们在干燥机中在140℃或以上、和最高大约190℃、或者180℃的温度下显著地附聚。需要用干燥机对熔体挤出机进料以降低粒料的水分含量。进料到熔体挤出室的粒料中的或者粒料上的水分将在熔融温度下通过水解酯键而导致熔体损失It.V.，使聚合物的熔体流动特性和在吹塑成瓶子时预制坯的拉伸比发生变化。因此，在挤出之前，将粒料在140℃或以上的温度下干燥，以便除去粒料上和粒料中的几乎全部的水分，这意味着加热介质的温度(例如氮气流或者空气流)为140℃或以上。希望的是在140℃或以上的高温下干燥所述粒料，以减少粒料在干燥机中的停留时间和提高生产量。

为了在高温下干燥，同时最小化在常规的装备有或者没有装备搅拌器的干燥机中的附聚，粒料应该在140℃或以上结晶。通常，粒料在常规温度(140℃到190℃)下在干燥机中的典型的停留时间平均为0.75小时到8小时。可以使用任何常规干燥机。粒料可以与热空气流或者情性的气体例如氮气流接触，以提高粒料的温度和从粒料内部除去挥发物，并且还可以借助于旋转搅拌叶片或者搅拌桨搅拌。加热气体(如果使用)的流速是在能量消耗、粒料停留时间和优选地避免粒料的流化之间的平衡。对于从干燥机排出的每小时每磅粒料，适合的气体流量范围为0.05到100scfm，优选0.2到5scfm/磅/小时粒料。

一旦粒料已经被干燥，它们被引入挤出区，以形成熔融聚酯聚合物，然后将熔融聚合物加工以形成模塑制品，例如通过将熔体注射到模具中而形成瓶子预成型品(型坯)或者挤出成为片材或者涂层。将干燥粒料引入挤出区以进行熔融加工、注塑和片材挤出的方法是常规的，并且是制造这类容器的技术人员已知的。260℃到305℃的挤出机料筒温度适合于加工本发明的聚酯颗粒。

在挤出机处，或者在用于制造聚酯聚合物的熔融相中，可以将其他组分加入本发明的组合物，以提高聚酯聚合物的性能。这些组分可以以纯的形式加入批量聚酯中，可以作为在液体载体中的分散体来加入，或者可以作为聚酯浓缩物加入到批量聚酯中，所述浓缩物在被稀释到所述批量聚酯中的聚酯中包含至少大约0.5重量％的所述组分。

适合的组分的类型包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、稳定剂、不套叠剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、金属减活剂、着色剂、成核剂、乙醛降低化合物、再加热速度提高助剂、粘性瓶子添加剂例如滑石和填料等等。该树脂也可以包含少量的支化剂例如三官能或者四官能共聚单体，例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和其他通常在本领域中已知的形成聚酯的多元酸或者多元醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂和它们的应用在本领域中是众所周知的，因此不需要深入讨论。任何这些化合物均可用于本发明组合物。

不仅可以由按照本发明方法生产的粒料制造容器，还可以使用本发明聚酯颗粒制造其它物品，例如片材、薄膜、瓶子、托盘、其它包装、棒、管、盖子、长丝和纤维，以及其它注塑制品。由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的适合于盛水或者充气饮料的饮料瓶，以及适合于装盛热填充到瓶子中的饮料的热定形饮料瓶，是由本发明结晶粒料制造的瓶子类型的例子。

现在通过参考以下非限制性的说明性的例子可以进一步理解本发明。

具体实施方式

实施例

测定贯穿粒料的分子量梯度的方法如下。将总质量为0.20±0.06克的10个粒料置于小的不锈钢丝网篮中。将网篮放入小的烧瓶中，该烧瓶包含3到4毫升的搅拌的GPC溶剂(70％六氟异丙醇，30％二氯甲烷)，使得所述粒料浸于所述溶剂中。经过对于粒料的溶解速率适合的一段时间以后(对于实施例2和4的粒料为大约2分钟，对于对比实施例1和3的粒料为10分钟)，将网篮从烧瓶中除去。这使粒料的外层溶于GPC溶剂中。该过程连续地重复进行，每次循环使用新鲜的溶剂，直到粒料被完全溶解。将来自每个溶解循环的溶液(“级分”)用附加的GPC溶剂稀释，以将体积增大到10.0毫升。每个“级分”的分子量分布通过注射10μL到GPC中来测定。It.V.使用上述的关系式由<M>_w计算。存在于每个“级分”中的聚合物的质量作为该“级分”的色谱峰面积除以样品的全部“级分”的总色谱峰面积来计算。

不同于为了测定分子量梯度所报告的It.V.值，报告的It.V.值通过溶液粘度方法测定。

对比实施例1

将以PET CB11E购自Eastman Chemical Company的常规固态增粘粒料在工业规模的干燥剂-空气干燥器中干燥。主干燥器贮料斗(5.5小时粒料停留时间)中的温度为175℃，辅干燥器贮料斗(2小时停留时间)中的温度为185℃。通过DSC测定，粒料具有大约47％重量的结晶度。干燥粒料的It.V.为0.803dL/g。中心和表面之间的It.V.差值(粒料It.V.梯度)按照如上所述的过程测定，并且结果示于表1中。

表1：对比实施例1的粒料的It.V.梯度

级分	溶解的累积重量分数	<M><sub>w</sub>	由<M><sub>w</sub>计算的It.V.
				1(表面)	0.090	71794	0.976
2	0.168	62511	0.881
				3	0.245	58167	0.836
4	0.318	55094	0.803
				5	0.394	52909	0.780
6	0.475	50790	0.757
				7	0.522	50210	0.750
8	0.575	49440	0.742
				9	0.620	48601	0.733
10	0.683	47826	0.725
				11	0.719	47403	0.720
12	0.820	46720	0.712
				13	0.847	46314	0.708

级分	溶解的累积重量分数	<M><sub>w</sub>	由<M><sub>w</sub>计算的It.V.
				14(中心)	1.000	44861	0.692

该结果显示，表面级分(级分1，粒料的较外面的9.0％重量)的It.V.为0.976，而中心级分(级分14，粒料的中心15.3％重量)的It.V.为大约0.692。这相当于在粒料的表面和中心之间的It.V.差值为0.284。

使用工业规模的用于制造预成型品的注塑机，将干燥的粒料熔融加工成预成型品。模塑机挤出机料筒区的温度为275℃到295℃。预成型品的It.V.为0.759dL/g。熔融加工导致It.V.减小0.044dL/g。

实施例2

在与在实施例1中所描述的相同的条件下干燥之后，具有相似于实施例1的粒料的化学组成的聚酯粒料具有0.831dL/g的It.V.(溶液粘度)。通过DSC测定，粒料具有大约36.5％重量的结晶度，并且不进行固态增粘。按照如上所述的过程测定中心和表面之间的It.V.梯度。表2给出了测定结果。

表2：实施例2粒料的It.V.梯度

级分	溶解的累积重量分数	<M><sub>w</sub>	由<M><sub>w</sub>计算的It.V.
				1(表面)	0.102	57351	0.827
2	0.300	57576	0.829
				3	0.444	58347	0.838
4	0.595	57871	0.632
				5	0.691	58300	0.837
8	0.791	57608	0.830
				7	0.850	59243	0.847
8	0.901	59208	0.847
				9	0.936	58596	0.840

级分	溶解的累积重量分数	<M><sub>w</sub>	由<M><sub>w</sub>计算的It.V.
				10	0.970	59493	0.849
11(中心)	1.000	59128	0.846

该结果显示，表面级分(级分1，粒料的较外面的10.2％重量)的It.V.为0.827，而中心级分(级分8-11，粒料中心的15.0％重量)的It.V.为大约0.847。这相当于粒料表面和中心之间的It.V.差值为0.020。

使用如在实施例1中所描述的相同的条件将干燥的粒料熔融加工成预成型品。预成型品的It.V.为0.812dL/g。熔融加工导致It.V.减小0.019dL/g，小于实施例1的常规粒料的It.V.降低的50％。

对比实施例3

在小的干燥器(大约40磅容量)中，在150℃下，将作为VoridianCB12购自Eastman Chemical Company的常规固态聚合的粒料(固态增粘到It.V.(在干燥之前)为0.850)干燥6小时.通过DSC测定，粒料具有大约48％重量的结晶度。中心和表面之间的It.V.差值(粒料It.V.梯度)按照如上所述的过程测定，并且结果示于表3中。

表3：对比实施例3的粒料的It.V.梯度

级分	溶解的累积重量分数	<M><sub>w</sub>	由<M><sub>w</sub>计算的It.V.
				1(表面)	0.083	80992	1.067
2	0.143	73439	0.992
				3	0.212	67237	0.930
4	0.340	61829	0.874
				5	0.467	57023	0.823
6	0.608	54777	0.800
				7	0.737	51950	0.769
8	0.862	50299	0.751
				9	0.904	50609	0.754

级分	溶解的累积重量分数	<M><sub>w</sub>	由<M><sub>w</sub>计算的It.V.
				10	0.952	49795	0.746
11	0.977	49063	0.738
				12(中心)	1.000	48459	0.731

该结果显示，表面级分(级分1，粒料的较外面的8.3％重量)的It.V.为1.067，而中心级分(级分9-12，粒料的中心的13.8％重量)的It.V.为大约0.744。这相当于粒料表面和中心之间的It.V.差值为0.323。

使用实验室规模的注塑机将干燥的粒料熔融加工成预成型品。模塑机挤出机料筒的温度为285℃。预成型品的It.V.为0.801dL/g。熔融加工导致It.V.减小0.049dL/g。

实施例4

使用如在实施例3中所描述的相同的条件，将来自与用于实施例2的那些相同的批次的聚酯粒料干燥和熔融加工成预成型品。这些粒料具有0.830的It.V.(在干燥之前)，并且具有较小的在粒料的中心和表面之间的It.V.差值(＜.2dL/g)。预成型品的It.V.为0.810dL/g。熔融加工导致It.V.减小0.020dL/g，小于实施例3的常规粒料的It.V.降低的50％。

Claims (50)

1.一种聚酯聚合物颗粒，其包含聚酯聚合物，该聚酯聚合物包含：

(a)羧酸组分，其包括至少90摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲酸二C₁-C₄烷基酯、萘-2，6-二羧酸、萘二羧酸二C₁-C₄烷基酯或者其混合物的残基，和

(b)羟基组分，其包括至少90摩尔％的乙二醇的残基，

基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数的羟基组分残基，其中所述颗粒具有至少0.70dL/g的It.V.，并且在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.25dL/g，颗粒表面为较外面的8到12％质量的部分，而中心是较里面的8到16％质量的围绕颗粒中心点的部分，并且其中颗粒不进行固相聚合。

2.权利要求1的颗粒，其中所述颗粒具有至少0.74dL/g的It.V.。

3.权利要求2的颗粒，其中所述颗粒具有至少0.77dL/g的It.V.。

4.权利要求2的颗粒，其中在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.2dL/g。

5.权利要求1的颗粒，其中在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.15dL/g。

6.权利要求1的颗粒，其中所述颗粒具有至少25％的结晶度。

7.权利要求1的颗粒，其中所述颗粒包含小于10ppm的乙醛。

8.权利要求1的颗粒，其中所述颗粒具有至少1.0g/100个颗粒的数均重量。

9.权利要求1的聚酯颗粒，其中所述聚酯颗粒是纯品聚酯聚合物。

10.权利要求1的聚酯颗粒，其中所述聚酯聚合物包含至少：

(a)羧酸组分，其包含至少92摩尔％的对苯二甲酸或者对苯二甲酸二C₁-C₄烷基酯或者其混合物的残基，和

(b)羟基组分，其包括至少92摩尔％的乙二醇的残基，

基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的多羧酸组分残基和100摩尔百分数羟基组分残基。

11.权利要求1的颗粒，其中在颗粒中心和颗粒表面之间的It.V.之差的绝对值不超过0.10dL/g。

12.权利要求1的颗粒，其中在颗粒中心和颗粒表面之间的It.V.之差的绝对值不超过0.20dL/g。

13.权利要求11的颗粒，其中聚酯聚合物包含至少：

(a)羧酸组分，其包含至少96摩尔％的对苯二甲酸或者对苯二甲酸二C₁-C₄烷基酯或者其混合物的残基，和

(b)羟基组分，其包括至少96摩尔％的乙二醇的残基，

基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数羟基组分残基。

14.权利要求13的颗粒，其中所述颗粒具有至少25％的结晶度。

15.权利要求1的颗粒，其包含体积为至少1立方米的所述颗粒的批量。

16.权利要求15的颗粒，其中在所述批量中颗粒表面的It.V.和颗粒中心的It.V.之间的差值的It.V.平均值不大于0.20dL/g。

17.权利要求16的颗粒，其中所述差值的It.V.平均值不大于0.10dL/g。

18.权利要求6的聚酯颗粒，其中所述结晶度为至少35％，和颗粒的It.V.为至少0.74dL/g。

19.权利要求6的聚酯颗粒，其中在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.15dL/g。

20.权利要求19的聚酯颗粒，其中在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.05dL/g。

21.权利要求1的颗粒，其具有大于1.0克/100个颗粒和小于100克/100个颗粒的颗粒重量，所述颗粒包含至少75％的纯品聚酯聚合物，

所述颗粒具有至少25％的结晶度，至少0.77dL/g的It.V.，其中在颗粒表面处的It.V.低于在颗粒中心处的It.V.之上0.15dL/g，并且具有10ppm或以下的乙醛含量。

22.权利要求21的颗粒，其中所述颗粒构成具有至少1.0立方米的体积的批量。

23.权利要求22的颗粒，其中在所述批量中，在颗粒表面的It.V.和颗粒中心的It.V.之间的差值的It.V.平均值不大于0.15dL/g。

24.权利要求23的颗粒，其中所述差值的It.V.平均值不大于0.10dL/g。

25.权利要求24的颗粒，其中所述It.V.平均值不大于0.05dL/g。

26.从权利要求21的颗粒制备的吹塑容器。

27.从权利要求21的颗粒制备的饮料瓶。

28.从权利要求21的颗粒制备的预成型品。

29.从权利要求1到17任何一项的聚酯聚合物颗粒制备的吹塑容器。

30.从权利要求1的聚酯聚合物颗粒制备的饮料瓶。

31.从权利要求1的聚酯颗粒制备的吹塑容器，其结晶度为至少35％和It.V.为至少0.77dL/g，其中制备所述吹塑容器不需要通过固相聚合来提高粒料分子量。

32.用于从聚酯聚合物制造容器的方法，包括：将结晶度为至少15％和It.V.为至少0.70dL/g的聚酯颗粒进料到挤出区，在挤出区中将颗粒熔融形成熔融聚酯聚合物组合物，和从挤出的熔融聚酯聚合物形成片材或者模塑制品，其中进料到所述挤出区中的聚酯颗粒具有低于其中心处的It.V.之上0.25dL/g的在其表面处的It.V.，颗粒表面为较外面的8到12％质量的部分，而中心是较里面的8到16％质量的围绕颗粒中心点的部分，并且其中颗粒不进行固相聚合，其中聚酯聚合物颗粒包括：

(a)羧酸组分，其包括至少90摩尔％的对苯二甲酸、对苯二甲酸二C₁-C₄烷基酯或者其混合物的残基，和

(b)羟基组分，其包括至少90摩尔％的乙二醇的残基，

基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数的羟基组分残基。

33.权利要求32的方法，其中颗粒具有低于其中心处的It.V.之上0.20dL/g的在其表面处的It.V.。

34.权利要求33的方法，其中颗粒具有低于其中心处的It.V.之上0.10dL/g的在其表面处的It.V.。

35.权利要求34的方法，其中颗粒具有低于其中心处的It.V.之上0.05dL/g的在其表面处的It.V.。

36.权利要求32的方法，其中所述模塑制品是容器预成型品。

37.权利要求36的方法，其包括将预成型品拉伸吹塑成饮料容器。

38.权利要求37的方法，其中所述容器具有3升或以下的体积。

39.权利要求33的方法，其包括在于挤出区中将颗粒熔融之前，在干燥区中在至少140℃的温度下干燥所述颗粒。

40.权利要求32的方法，其还包括在将颗粒进料到挤出区之前干燥所述颗粒，其中所述颗粒在干燥之前不进行固态聚合。

41.权利要求40的方法，其中在于挤出区中熔融之前所述颗粒具有10ppm或以下的乙醛水平。

42.权利要求32的方法，其中聚酯聚合物颗粒包含：

至少75％的纯品聚合物。

43.权利要求42的方法，其中所述聚酯聚合物颗粒包含：

(a)羧酸组分，其包含至少92摩尔％的对苯二甲酸或者对苯二甲酸二C₁-C₄烷基酯或者其混合物的残基，和

(b)羟基组分，其包括至少92摩尔％的乙二醇的残基，

基于聚酯聚合物中的100摩尔百分数的羧酸组分残基和100摩尔百分数羟基组分残基。

44.权利要求43的方法，其中所述结晶度是至少25％。

45.权利要求32的方法，其中所述结晶度是至少35％。

46.权利要求32的方法，其包括具有至少1立方米的体积的所述颗粒的批量。

47.权利要求46的方法，其中在所述批量中颗粒表面的It.V.和颗粒中心的It.V.之间的差值的It.V.平均值不大于0.20dL/g。

48.权利要求47的方法，其中所述差值的It.V.平均值不大于0.10dL/g。

49.从权利要求32的方法制备的吹塑容器。

50.从权利要求32的方法制备的预成型品。