CN101291974A - 具有改进特性的pet聚合物 - Google Patents

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Abstract

对具有期望注射模塑性能以及保持了良好的结晶速率和自然拉伸比特性的聚酯组合物进行描述。这些聚酯可用于饮料容器、大量连续纤维以及可从这些改善的性能中得益的其它制品的制备。

Description

具有改进特性的PET聚合物
技术领域
本发明涉及具有期望的注射模塑特性，并仍然保持良好的结晶速率以及自然的拉伸比特征的一些聚酯。这类聚酯例如可有利地用在水应用中，如饮料容器的生产中。这些聚酯也可用在大量连续单丝的制备中以及可受益于这些性质的其它制品中。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯共聚物，通常被称为PET聚合物，广泛用于生产轻质的容器以储存碳酸类和非碳酸类饮料、果汁、水、果冻、柑橘酱以及其它类似的食品。通过对PET聚合物进行拉伸吹塑模塑得到的包装物具有优异的力学性能，如高强度和抗粉碎性能，以及优良的气体阻隔性能。
为制备塑料容器，一般是将PET聚合物挤出而形成小片或小球。然后将这些小球熔融，并通过注射模塑用于制造容器的预制品。随后对预制品再加热并将其拉伸-吹塑到具有最终容器形状的模具中。拉伸吹塑模塑步骤可引起聚酯在容器的至少某些部位发生双轴取向并赋予容器强度，从而容器在使用中可抵抗由其内部压力产生的变形并且可很好地容纳液体。
对PET聚合物通过拉伸吹塑模塑制备容器的过程中涉及三个关键性的特征，即它们的自然拉伸比、它们的结晶速率、以及它们被注射进模具中的速率。
自然拉伸比是聚合物的固有属性，是对预制品可多大程度被拉伸以得到最终制品的形状的一种度量。在当前的实施例中，给定聚合物的自由吹塑量用于量度该聚合物的自然拉伸比。聚合物的自然拉伸比，由于其确定了拉伸比率的范围而会影响预成品的设计。由于注射模具工具具有较高的费用，可使用在现有预制品设计上具有良好操作性的新的PET树脂。具有非常低的自然拉伸比的树脂在拉伸吹塑模塑中通常会产生加工问题，而具有非常高的自然拉伸比的树脂如果与预制品与制瓶工具一同使用时，通常使得容器具有差的物理性能。
PET聚合物的结晶速率可影响最终制品的清澈度或透明度。因此，特别是在要求产品为清澈的或透明的应用中，对结晶速率的控制就变得有实际价值了。热致结晶容易在聚合物中形成大的结晶体，从而导致雾化。为了最小程度地形成结晶体从而得到清晰的预制品，需要充分低的热结晶速率从而可产生出具有很少或无结晶体的预制品。然而，如果热结晶的速率太低，则使用固态聚合的PET树脂的生产速率就会受到负面影响，这是由于PET在固态聚合前需要先结晶之故。
聚合物填充到注塑模具中的速率与聚合物的特性粘度直接相关。通常希望较低粘度的树脂，是由于其能够较容易地被填充到注射模具中，从而缩短注射模塑的周期并提高产量。此外，低粘度的树脂降低了对在给定时间内填充模具所需的注射压力，并减少了对注射模塑设备的磨损。因此，对于具有较低特性粘度的树脂来讲可降低生产费用。
遗憾的是对该三种特性---自然拉伸比、结晶速率或注射速率---中的任何一种的改进通常会导致其余一种或两种特性的降低。例如，具有合适的低结晶速率的组合物通常要求较高的特性粘度以保持足够的自然拉伸比，其对注射模塑时的填充时间产生不利影响。
发明内容
我们已发现一种聚酯组合物，其在具有所期望的注射模塑特性下仍保持了良好的结晶速率以及自然拉伸比特性。
在一种实施方式中，本发明提供的聚酯含有：
i)羧酸组分，含有至少90mol％的对苯二甲酸残基以及0～10mol％羧酸共聚单体残基；
ii)羟基组分，含有至少90mol％的乙二醇残基以及最多到10mol％的另外的羟基残基；其中另外的羟基残基可选自于a)二甘醇残基和b)二甘醇残基和羟基共聚单体残基的混合物；
基于聚酯中的100mol％的羧酸组分残基和100mol％的羟基组分残基；其中至少一种羧酸和羟基组分含有共聚单体残基，总共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高；并且聚酯含有少于2.3mol％的二甘醇且具有的特性粘度大于0.40dL/g且小于0.77dL/g。
在另一种实施方式中，本发明提供的聚酯含有：
i)羧酸组分，含有100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)羟基组分，含有至少90mol％的乙二醇残基以及最多10mol％的另外的羟基残基；其中另外的羟基残基为二甘醇残基和羟基共聚单体残基；
基于聚酯中的100mol％的羧酸组分残基和100mol％的羟基组分残基；其中羟基共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高；并且其中聚酯含有少于2.3mol％的二甘醇且具有的特性粘度大于0.40dL/g且小于0.80dL/g。
在另一种实施方式中，本发明提供的聚酯含有：
i)羧酸组分，含有至少90mol％的对苯二甲酸残基以及0～10mol％羧酸共聚单体残基；
ii)羟基组分，含有至少90mol％的乙二醇残基以及余量的二甘醇残基；
基于聚酯中的100mol％的羧酸组分残基和100mol％的羟基组分残基；其中羧酸共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高；并且聚酯含有少于2.3mol％的二甘醇且具有的特性粘度大于0.40dL/g且小于0.77dL/g。在另一种实施方式中，羟基组分含有至少98.4mol％的乙二醇残基以及1.6mol％或更少的二甘醇残基。在其它的实施方式中，羟基组分含有0.5～2.3mol％的二甘醇残基，或0.5～1.6mol％的二甘醇残基。
在另一种实施方式中，本发明提供了一种聚酯，其中羧酸共聚单体选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸的(C1-C4)二烷基酯、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的(C1-C4)二烷基酯、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸以及癸二酸；或者其中的羟基共聚单体选自三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2，5-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、以及2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
在另一种实施方式中，本发明聚酯中的羧酸组分含有1～10mol％的羧酸共聚单体。聚酯还可含有3～10mol％的羧酸共聚单体或5～10mol％的羧酸共聚单体。在又一种实施方式中，本发明聚酯中的羟基组分含有1～10mol％另外的羟基残基。聚酯还可含有3～10mol％另外的羟基残基或5～10mol％另外的羟基残基。
在另一种实施方式中，本发明中的聚酯含有少于2.0mol％的二甘醇。在另一种实施方式中，本发明中的聚酯含有少于1.6mol％的二甘醇。
在另一种实施方式中，本发明聚酯中总共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.5∶1.0或更高。
在另一种实施方式中，本发明聚酯的特性粘度低于0.79dL/g。例如，聚酯颗粒的特性粘度可低于0.78dL/g、或低于0.77dL/g、甚至可低于0.76dL/g。
任选地，本发明的聚酯含有低于2ppm的残留乙醛(通过FrenchNational Standard Test方法测定)。在另一个实施方式中，聚酯含有低于1ppm的残留乙醛。
本发明中的聚酯可通过新的原材料或从回收的聚酯聚合物制得。在本发明的一种实施方式中，聚酯是从含75重量％或更高比例的新的原材料制得的。
本发明中的聚酯可通过本领域中所熟知的多种方法制得。例如，聚酯聚合物可使用熔融聚合，随后任选地进行固态聚合。此外，聚酯还可以在造粒前或造粒后进行结晶。
在一种实施方式中，聚酯聚合物可通过熔融聚合方法聚合达到适合制备容器的分子量，例如，其特性粘度高于0.65dL/g，然后形成颗粒如小球，并且结晶。如需要，还可以除去聚酯中的大部分残留乙醛。
本发明中的聚酯可用于生产容器(如瓶子)、片材、薄膜、托盘、杆子、管子、盖子、丝线和纤维以及其它的包装制品。在一种实施方法中，本发明中的聚酯聚合物用于制造不含碳酸的水的容器。
定义
接下来的定义适用于包括下面的详细说明在内的所有说明书和权利要求。
在说明书和附加的权利要求中使用的单数形式的“一种”、“一个”和“这个”除非文中清楚指明，也可包括其复数形式。例如，加工或制造一种聚合物、一种预制品、一种制品、一个容器或一个瓶子也表示包括加工或制造单数个或复数个聚合物、预制品、制品、容器或瓶子。组合物中含有“一种”成分或“一种”聚合物也可表示除指明的这种外，还可分别含有其它的成分或其它的聚合物。需要说明的是术语“或”除非文中清楚指明，通常还含有“和/或”的意思。
还应当理解的是，所提到的一种或多种方法步骤并不排除在限定的步骤整体之前或之后存在其它方法步骤，或在这些所明确表述的步骤之间插入的方法步骤。此外，表示加工步骤的字母是一种常用的方法，用于标记不同的活动或步骤，除非特殊说明，所叙述的加工步骤可以任意顺序排列。
这里使用的术语“残基”表示在缩聚过程中已并入聚酯的化合物的一部分。
这里使用的术语“羧酸组分”表示聚酯中所有的羧酸残基。
这里使用的术语“羟基组分”表示聚酯中所有的羟基残基。
这里使用的术语“羧酸共聚单体残基”表示除对苯二甲酸残基之外的任何羧酸残基。
这里使用的术语“羟基共聚单体残基”表示除乙二醇残基和二甘醇残基之外的任何羟基残基。
这里使用的术语“总共聚单体残基”表示羧酸共聚单体残基和羟基共聚单体残基的总和。
本申请中所描述的特性粘度值的单位为dL/g，这是由25℃下在60/40重量/重量的苯酚/四氯乙烷混合物中测量的比浓对数粘度计算得到的。聚酯的特性粘度是通过美国专利申请公开No.2005/0196566中所描述的方法确定的，该申请经引用而并入。
除了在操作实施例中指明或另外说明外，说明书和权利要求中表达数量的所有数字都可理解为在所有情况下可用“大约”来进行修饰。因此，如无特殊说明，在本说明书和所附的权利要求中的所有的数字参数都表示近似值，可根据本发明中所期望的性质进行变化。应当理解的是，所公开的确切数值也构成本发明的实施方式。在对权利要求范围的等同原则的应用不构成限制的条件下，各数值参数至少应当根据报道的有效数字并应用普通的舍入方式来进行解释。
尽管这些限定较宽的发明范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都固有地含有一定的误差，这不可避免地产生于它们各自的测量中的标准偏差。
具体实施方式
本发明涉及的特定聚酯具有所期望的注射模塑特性，并保留了良好的结晶速率和自然拉伸比特征。
在一种实施方式中，本发明提供的聚酯含有：
i)羧酸组分，含有至少90mol％的对苯二甲酸残基以及0～10mol％羧酸共聚单体残基；
ii)羟基组分，含有至少90mol％的乙二醇残基以及最多10mol％的另外的羟基残基；其中另外的羟基残基选自a)二甘醇残基和b)二甘醇残基和羟基共聚单体残基的混合物；
基于聚合物中的100mol％的羧酸组分残基和100mol％的羟基组分残基；其中至少一种羧酸和羟基组分含有共聚单体残基，总共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高；并且其中聚酯含有少于2.3mol％的二甘醇且具有的特性粘度大于0.40dL/g且小于0.77dL/g。
在另一种实施方式中，本发明提供的聚酯含有：
i)羧酸组分，含有100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)羟基组分，含有至少90mol％的乙二醇残基以及最多10mol％的另外的羟基残基；其中另外的羟基残基为二甘醇残基和羟基共聚单体残基；
基于聚合物中的100mol％的羧酸组分残基和100mol％的羟基组分残基；其中羟基共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高；并且其中聚酯含有少于2.3mol％的二甘醇，且具有的特性粘度大于0.40dL/g且小于0.80dL/g。
在又一种实施方式中，本发明提供的聚酯含有：
i)羧酸组分，含有至少90mol％的对苯二甲酸残基以及0～10mol％羧酸共聚单体残基；
ii)羟基组分，含有至少90％的乙二醇残基以及余量的二甘醇残基；
基于聚酯中的100mol％的羧酸组分残基和100mol％的羟基组分残基；其中羧酸共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高；并且其中聚酯含有少于2.3mol％的二甘醇，且具有的特性粘度大于0.40dL/g且小于0.77dL/g。在另一个实施方式中，羟基组分含有至少98.0mol％的乙二醇残基以及2.0mol％或更少的二甘醇残基。在另一个实施方式中，羟基组分含有至少98.4mol％的乙二醇残基以及1.6mol％或更少的二甘醇残基。在其它实施方式中，羟基组分含有0.5～2.3mol％的二甘醇残基，或0.5～2.0mol％的二甘醇残基，或0.5～1.6mol％的二甘醇残基。
一般地，聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯是通过将二醇如乙二醇与作为自由酸的二羧酸或其二甲酯进行反应得到酯类共聚单体或低聚体(酯化作用)，然后再进行缩聚制得的。可在酯化反应中使用超过一种类型的二羧酸残基，并且所有的羧酸残基组成了聚酯中的羧酸组分。同样地，所有的二醇残基组成了聚酯中的二醇组分。
在本发明的聚酯中，羧酸组分含有至少90mol％对苯二甲酸残基，其可来自于对苯二甲酸或其它的对苯二甲酸衍生物，例如对苯二甲酸的(C1-C4)二烷基酯。产物聚酯中的含有至少一种羧酸基团或其衍生物的所有化合物的摩尔百分比总和为100％。在本发明的聚酯中，除了对苯二甲酸残基外的余量二酸残基为羧酸共聚单体残基(0～10mol％)。
在本发明的聚酯中，羟基组分含有至少90mol％的乙二醇残基并且另外的羟基残基的量最高为10mol％。成为产物的一部分的含有羟基或其衍生物的所有化合物的摩尔百分比总和为100％。产物中的羟基残基和羧酸残基的摩尔百分比可通过质子NMR进行测定。
在制备聚酯聚合物的过程中羧酸组分与羟基组分的反应并不局限于上述化学当量的摩尔百分比，这是由于如需要可在某反应中使用过量的羟基组分，例如可在使用100mol％的羧酸组分的反应中使用最高达200mol％的羟基组分。然而，通过反应制得的聚酯聚合物可含有上述含量的二羧酸残基和二醇残基。
如上所述，本发明聚酯中的羧酸组分也可含有一种或多种另外的羧酸共聚单体。可提供羧酸共聚单体残基的化合物的例子包括单羧酸化合物、二羧酸化合物以及含较高数量羧酸基团的化合物。例子包括芳香族二羧酸，例如具有8～14个碳原子的芳香族二羧酸；脂肪族二羧酸，例如具有4～12个碳原子的脂肪族二羧酸；或者脂环族二羧酸，例如具有8～12个碳原子的脂环族二羧酸。更为具体的改性二羧酸的例子包括邻苯二甲酸；间苯二甲酸；间苯二甲酸的衍生物如间苯二甲酸的(C1-C4)二烷基酯；萘-2，6-二羧酸；萘-2，6-二羧酸的衍生物如萘-2，6-二羧酸的(C1-C4)二烷基酯；环己烷二甲酸；环己基二乙酸；二苯基-4，4′-二羧酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；壬二酸以及癸二酸等。在一种实施方式中，邻苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、或者环己烷二甲酸被用作羧酸共聚单体。应当明白这些酸所对应的酸酐、酯以及酰氯也包含在术语“羧酸”中。三羧酸化合物以及具有较高羧酸基团的化合物也可被用来改性聚酯。在本发明的一种实施方式中，羧酸共聚单体选自间苯二甲酸和萘-2，6-二羧酸。
除了乙二醇和二甘醇外，本发明聚酯中的羟基组分还可包括另外的单醇、二醇或具有较高数目羟基的残基。能够提供羟基残基的化合物的例子包括脂环族二醇，如具有6～20个碳原子的脂环族二醇，或者为脂肪族二醇如具有3～20个碳原子的脂肪族二醇。这类二醇的更具体的例子包括三甘醇；1，4-环己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇；丁烷-1，4-二醇；戊烷-1，5-二醇；己烷-1，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4)；2-甲基戊二醇-(1，4)；2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)；2，5-乙基己二醇-(1，3)；2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)；己二醇-(1，3)；1，4-二-(羟基乙氧基)-苯；2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2，2-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷；2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷；或2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。在本发明的一种实施方式中，羟基共聚单体为环己烷二甲醇。
在一个实施方式中，本发明聚酯中的羧酸组分含有0～10mol％的羧酸共聚单体，例如1～10mol％的羧酸共聚单体。聚酯还可含有3～10mol％的羧酸共聚单体或5～10mol％的羧酸共聚单体。在另一个实施方式中，本发明聚酯中的羟基组分含有1～10mol％的另外的羟基残基。聚酯还可含有3～10mol％另外的羟基残基或5～10mol％另外的羟基残基。在又一种实施方式中，如果间苯二甲酸残基被用作共聚单体残基，则羟基组分中含有羟基共聚单体。
本发明的聚酯中通常含有的二甘醇(DEG)的摩尔百分比要低于类似应用中的许多其它聚酯中的含量。任何适于降低聚酯中DEG含量的方法都可以用在本发明中。合适的方法包括在酯化反应或酯交换反应中降低二酸或二酯相对于乙二醇的摩尔比率；降低酯化反应或酯交换反应的温度；添加包括四甲基铵盐等在内的DEG抑制添加剂；以及降低收回酯化反应或酯交换反应中的乙二醇的DEG含量。
在某些的实施方式中，本发明的聚酯含有少于2.0mol％的二甘醇或少于1.6mol％的二甘醇。达到最小的DEG的含量使得可用能够更有效降低结晶速率或者赋予聚酯其它有益特性的共聚单体代替。这样，可减少使用的共聚单体改性的总量。
我们发现本发明聚酯中总共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高。在另一种实施方式中，本发明的聚酯中总共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.5∶1.0或更高，例如，1.9∶1.0或更高。在其它实施方式中，二甘醇残基的摩尔百分比加上总共聚单体残基的摩尔百分比要高于4.0％；高于5.0％，或高于5.5％，或者甚至高于6.0％。
我们发现最小化DEG含量并且维持共聚单体与DEG的上述摩尔比率，可以在保持所期望的自然拉伸比以及容器的物理性质的条件下降低小球的特性粘度。降低小球的比浓对数粘度具有多方面的价值。具有较低粘度的树脂能够较容易地被填充到注射模具中，从而减少注射模塑的周期并提高产量。此外，低粘度的树脂降低了对在给定时间内填充模具的注射压力的需求，减少了对注射模塑设备的磨损。因此，对于较低特性粘度的树脂来讲可降低生产费用。
因此，本发明聚酯的特性粘度可低于0.80dL/g。例如，聚酯颗粒的特性粘度可低于0.79dL/g、低于0.78dL/g、或低于0.77dL/g、甚至可低于0.76dL/g。在另一种实施方式中，本发明聚酯的特性粘度大于或等于0.40dL/g。然而，特性粘度低于0.65dL/g的聚酯可能不适合制备某些饮料容器。选择最合适的特性粘度使之最适于聚酯的应用。因此，在一种实施方式中，本发明聚酯具有的特性粘度大于或等于0.65dL/g。在本发明的另一种实施方式中，聚酯具有的特性粘度大于或等于0.69dL/g。通过适当地调节聚酯聚合物链的分子量可得到适用于本发明聚酯的合适的特性粘度。
本发明的范围还包括那些特性粘度落入本申请中给出的任意二个特性粘度所定义的范围内的聚酯。例如，聚酯具有的特性粘度介于0.65dL/g～0.78dL/g；或者介于0.76dL/g～0.80dL/g；或者介于0.65dL/g～0.69dL/g等。
在模塑或挤出过程中，由于聚酯的热降解而形成乙醛。当聚酯形成制品后，制品壁上的乙醛会渗透到制品内部。少量的乙醛会破坏食物和饮料的风味保留特性，以及食物、饮料、化妆品和其它包装制品的香味保留特性。由于这些原因，希望最大程度地减少迁移到包装内部的乙醛。
因此，在一种实施方式中，本发明的聚酯含有低于5ppm的残留乙醛(通过French National Standard Test方法测定)。在另一个实施方式中，聚酯含有低于2ppm的残留乙醛或甚至低于1ppm的残留乙醛。
通过固态聚合反应可成功地降低结晶PET组合物中的乙醛含量。PET聚合物的固态聚合反应不仅降低了其乙醛含量，而且还降低其形成乙醛的可能性。此外，本领域中已知的聚酰胺或其它的乙醛消除剂也可用来将乙醛的含量降低到可接受的程度。
本发明中的聚酯可通过对使用后回收的聚酯聚合物进行熔融而制得。然而，大量的回收聚酯聚合物由于它们的来源或其服务需求而在分子量上相差很大。因此，当使用回收的聚酯聚合物时，希望使用至少75重量％的新的聚酯聚合物。通常，新的聚酯聚合物不是通过使用后回收的聚合物制得，但是其也可任选含有废料或再磨研后的聚合物。
本发明中的聚酯可通过本领域中所熟知的多种方法制得。例如，聚酯可使用熔融相聚合反应制得。如果聚酯被用来制备塑料容器，则聚合反应进行至适用于所述的容器应用的分子量，例如通过制备出特性粘度至少为0.65dL/g的聚合物。熔融相聚合后可进行以下步骤，这些步骤并非以特定顺序排列，包括形成如小球的颗粒、结晶以及可选择性地去除大多数残留的乙醛。
在熔融相聚合反应后可使用多种方法来固化聚酯聚合物。例如，来自熔融相的熔融聚酯聚合物可直接进入模头或只进行切断或进入模具后对熔融的聚合物进行切断。可使用齿轮泵将熔融聚酯聚合物送入到模头中。然而，也可不使用齿轮泵，而将熔融的聚酯聚合物送入单螺杆或双螺杆挤出机中而后挤出到模头中，挤出机喷嘴处的温度可选择在190℃或更高。一旦通过模头，聚酯聚合物可被拉伸成束状，与冷却液接触后切成小球，或者聚合物可在模具头被直接成粒成小球，任选在水中进行。在切断之前，聚酯聚合物熔体可任选通过过滤而去除超过指定尺寸的颗粒。任何常规的热胶熔或切割方法以及设备均可被使用，包括但不局限于切割、拉条成粒以及拉条(强制传送)成粒、造粒机、水环造粒机、热面造粒机、水下造粒机以及离心造粒机。
本发明中的聚酯也可通过熔融聚合后进行固态聚合而制得。由于结晶PET具有确定的熔点所以结晶的PET可固态化。相反地，非结晶或无定型的共聚酯不能固态化，这是由于这种共聚酯缺少明确的结晶结构以及特定的熔点，因此在固化过程中熔融而形成大的凝聚块。因此，在本发明的聚酯中如果通过固态聚合可增加链的长度，则聚酯可事先进行结晶。
可使用多种方法和设备来对本发明中的聚酯进行结晶。例如，聚酯可在气体或液体中进行热致结晶。该结晶可在机械搅拌容器、流化床、通过流体运动进行搅拌的设备或在非搅拌容器或管道中进行。聚酯还可在聚酯的玻璃化转变温度之上在液体介质中进行结晶，通常在140℃～180℃之间进行。聚酯还可进行拉伸结晶。
通常，聚酯结晶后至少达到15％的结晶度。还可使用更高的结晶度，如至少25％，或至少30％，或至少35％，或至少40％。本发明中的聚酯可在小球形成前或形成后进行结晶。
一旦形成结晶小球，就可以将其传送到机器中进行熔融加工至所需的形状，如纤维、可用于热转变为托盘的片状材料，或适于进行拉伸吹塑成饮料瓶或食物容器的预制品。饮料容器的例子包括如3升或以下、可用于盛放热的、碳酸软饮料或水的瓶子。
本发明还提供了一种制备聚酯容器如预制品或饮料瓶的方法，其包括将本发明结晶的聚酯颗粒或小球传送至挤出区域，在挤出区域将颗粒熔融以形成熔融聚酯聚合物，以及由挤出的熔融聚酯聚合物形成片材或模塑部件。送入挤出区域的颗粒通常已经过干燥并且具有足够的结晶度，以防止在140℃～180℃干燥时相互粘结或粘结到设备上。此外，干燥后送入挤出区域的结晶聚酯颗粒可以含有低水平的残留乙醛(通过French National Standard Test方法测定)，例如10ppm或更低，5ppm或更低，2ppm或更低，或甚至1ppm或更低。片材或模塑部件可进一步加工成热塑或吹塑容器。
本发明还提供了一种聚合物共混物，其含有本发明的聚酯以及一种或多种其它的聚合物，如聚亚烷基对苯二甲酸酯和聚亚烷基对萘二甲酸酯，以及其它的热塑性聚合物如聚碳酸酯和聚酰胺。
本发明还提供一种组合物，其含有本发明的聚酯以及一种或多种添加剂。添加剂可被添加到熔融相中或聚酯中以增强其使用性能。例如，在本发明的聚酯中可使用下述的一种或多种化合物作为添加剂。着色剂、颜料、玻璃纤维、结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、防套叠剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、成核剂、降低乙醛量的化合物、阻燃剂、可回收脱模助剂、氧消除材料、片状颗粒、再加热速率增强剂如元素锑或还原的锑或可原位形成这些物质的还原剂，碳化硅、炭黑、石墨、活性炭、氮化钛、氧化铁黑、氧化铁红等、粘性瓶助剂如云母，以及填料等。树脂也可含有少量的支化剂如三官能的或四官能的羧酸或其衍生物或醇，如偏苯三酸酐、三甲醇基丙烷，
均苯四甲酸二酐、季戊四醇以及其它的本领域所熟知的形成聚酯的多元酸或多元醇。
本发明中的聚酯除了可用于生产容器(如瓶子)，其还可用来制造片材、薄膜、托盘、杆子、管子、盖子、纤维、丝线(例如大量连续单丝)、其它的注射模塑制品以及任何其它合适的模塑、挤出或热成型制品。
由聚对苯二甲酸乙二酯制备的适于装水或碳酸饮料的饮料瓶，以及适合装热装饮料的热固性饮料瓶是可用本发明的结晶小球制造的瓶子类型的例子。
以下实施例为进一步解释此处所公开的聚酯及其制备方法的某些方面。但是，这些实施例并不会对本发明构成限制。
实施例
实施例1(对比)
制备含有对苯二甲酸残基和乙二醇残基的聚酯，具有约3.09mol％环己烷二甲醇残基以及约3.38mol％(1.83重量％)的二甘醇残基。聚酯的比浓对数粘度为约0.725dL/g。以浓对数粘度是在25℃的条件下，每100mL的由60重量％的苯酚和40重量％的四氯乙烷组成的溶剂中使用0.5g聚合物测定的。与比浓对数粘度相对应的特性粘度为约0.762dL/g。环己烷二甲醇与二甘醇的比率(基于mol％)为约0.91∶1.0。
实施例2
采用与对比例1相同的方法制备含有对苯二甲酸残基和乙二醇残基的聚酯，具有约3.80mol％环己烷二甲醇残基以及约2.0mol％(1.08重量％)的二甘醇残基。聚酯的比浓对数粘度约为0.724dL/g，相对应的特性粘度为约0.761dL/g。环己烷二甲醇与二甘醇的比率(基于mol％)约为1.90∶1.0。
实施例3
采用与对比例1相同的方法制备含有对苯二甲酸残基和乙二醇残基的聚酯，具有约3.76mol％环己烷二甲醇残基以及约2.02mol％(1.09重量％)的二甘醇残基。聚酯的比浓对数粘度约为0.718dL/g，相对应的特性粘度约为0.754dL/g。环己烷二甲醇与二甘醇的比率(基于mol％)约为1.86∶1.0。
使用差示扫描量热法来评价聚酯树脂的结晶速率。采用的扫描速率为20℃/min。记录下冷却扫描过程中与结晶放热峰相对应的温度。
自由吹塑体积用作聚合物的自然拉伸比的度量。自由吹塑测试是将54g 2L的预制品浸泡在沸水中约180秒，然后施加约70psig空气压力约60秒。然后在所得的吹塑瓶中填满水、盖好盖并称重。减去预制品和盖子的重量，假定水的密度为1g/cc，将得到的净重转换成体积。记录的结果是24次测量的平均值。
记录树脂注射模塑所用的填充时间，注射模塑使用Husky LX160注射模塑机，其带有8腔注射模具，可制得24.6g的预制品。料筒设定温度为280℃，并具有一保持在20mm位置的过渡区(transition)。填充速度为80％，填充压力为33％。由机器输出得到的填充时间被记录在控制面板上。计录的结果是19次测量的平均值。
记录下树脂注射模塑所用的最高填充压力，注射模塑使用HuskyLX160注射模塑机，其带有8腔注射模具，可制得24.6g的预制品。料桶设定温度为280℃，并具有一保持在20mm位置的过渡区(transition)。填充速度为33％，填充压力为60％。由机器输出观察得到的峰值填充压力被记录在控制面板上。计录的结果是19次测量的平均值。
表1
 材料   Tcc(℃)   自由吹塑体积(cc)   填充时间(s)   峰值填充压力(psi)
 对比例1   151   3247   1.97   226.6
 实施例2   153   2958   2.00   228.9
 实施例3   151   3087   1.98   220.5
对比例1的填充时间结果与其它的数据不一致，这被认为是由于在干燥后与在注射模塑之前在小球上累积了过量的湿气所致。由于预制品没有保留，因此不可能使用特性粘度测量来验证该理论。
选择实施例2和实施例3中的组合物来产生与对比例1中的组合物非常类似的结晶行为。然而，相对于对比例1来讲，实施例2中的组合物由测定其自由吹塑体积得到的自然拉伸比降低。而在实施例3中，特性粘度的降低使得自由吹塑体积受组分改变的影响减小，而导致所示在注射模塑填充时间的改善或注射模塑期间的峰值填充压力的降低。在得到了与对比例1具有类似拉伸特性的材料的情况下，进一步降低特性粘度可以更明显地体现出降低填充时间或降低峰值填充压力的益处。在本发明的一种实施方式中，在保持常规水瓶预型件设计所希望的拉伸特性的条件下，聚酯的DEG含量越低，则可获得的特性粘度的减少越大。
当前，对于制造水瓶用预制体的注射模塑机器领域来讲，在填充时间上降低0.02s，则每台机器每年可多创造$38,000。
实施例4(对比)
制备含有对苯二甲酸残基和乙二醇残基的聚酯，具有约12mol％环己烷二甲醇残基以及约2.7mol％(1.5重量％)的二甘醇残基。聚酯的比浓对数粘度约为0.691dL/g，相对应的特性粘度为0.725dL/g。环己烷二甲醇与二甘醇的比率(基于mol％)约为4.44∶1.0。
实施例5(对比)
制备含有对苯二甲酸残基和乙二醇残基的聚酯，具有约31mol％环己烷二甲醇残基以及约2.7mol％(1.5重量％)的二甘醇残基。聚酯的比浓对数粘度约为0.755dL/g，相对应的特性粘度为0.796dL/g。环己烷二甲醇与二甘醇的比率(基于mol％)约为11.48∶1.0。
表2
  材料   Tcc(℃)   自由吹塑体积(cc)
  对比例4   157   无法在不发生破裂下吹塑
  对比例5   不可检测   无法在不发生破裂下吹塑
对比例4和5的具有大于10mol％改性的聚酯组合物不能够成功地吹塑成自由吹塑的形状，表明其缺少应变硬化。用本发明的材料制造容器时使用的拉伸吹塑方法不适用于这些组合物。

Claims (72)

1.一种聚酯，包含：
i)羧酸组分，含有至少90mol％的对苯二甲酸残基以及0～10mol％羧酸共聚单体残基；
ii)羟基组分，含有至少90mol％的乙二醇残基以及最多10mol％的另外的羟基残基；其中另外的羟基残基选自a)二甘醇残基和b)二甘醇残基和羟基共聚单体残基的混合物；
基于聚酯中的100％的羧酸组分残基以及100％的羟基组分残基；
其中羧酸和羟基组分中的至少一种含有共聚单体残基，总共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高；并且
其中聚酯含有少于2.3mol％的二甘醇并且其特性粘度大于0.40dL/g且小于0.77dL/g。
2.权利要求1的聚酯，
其中羧酸共聚单体选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸的(C1-C4)二烷基酯、萘-2，6-二羧酸、萘2，6-二羧酸的(C1-C4)二烷基酯、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸以及癸二酸；或者其中羟基共聚单体选自三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2，5-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、以及2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
3.权利要求2的聚酯，其中羧酸共聚单体选自间苯二甲酸和萘2，6-二羧酸；或其中羟基共聚单体为环己烷二甲醇。
4.权利要求1的聚酯，其中聚酯含有少于2.0mol％的二甘醇。
5.权利要求4的聚酯，其中聚酯含有少于1.6mol％的二甘醇。
6.权利要求1的聚酯，其中总共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.5∶1.0或更高。
7.权利要求1的聚酯，其中聚酯是从含75重量％或更高比例的新鲜原材料制得。
8.权利要求1的聚酯，其中聚酯中残留的乙醛含量少于2ppm。
9.权利要求8的聚酯，其中聚酯中残留的乙醛含量少于1ppm。
10.权利要求1的聚酯，其中聚酯的特性粘度大于0.65dL/g且小于0.77dL/g。
11.权利要求1的聚酯，其中聚酯的特性粘度大于0.65dL/g且小于0.76dL/g。
12.权利要求1的聚酯，其中羧酸组分含有1～10mol％的羧酸共聚单体或羟基组分含有1～10mol％的另外的羟基残基。
13.权利要求12的聚酯，其中羧酸组分含有3～10mol％的羧酸共聚单体或羟基组分含有3～10mol％的另外的羟基残基。
14.权利要求1的聚酯，含有：
i)羧酸组分，含有至少90mol％的对苯二甲酸残基以及最高10mol％羧酸共聚单体残基；
ii)羟基组分，含有至少90mol％的乙二醇残基以及最多10mol％的另外的羟基残基；其中另外的羟基残基选自a)二甘醇残基和b)二甘醇残基和羟基共聚单体残基的混合物；
基于聚酯中的100％的羧酸组分残基以及100％的羟基组分残基计；其中羧酸和羟基组分的至少一种含有共聚单体残基，总共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.5∶1.0或更高；并且
其中聚酯含有少于1.6mol％的二甘醇并且其特性粘度低于0.76dL/g。
15.一种聚合物共混物，含有权利要求1的聚酯以及一种或多种其它的聚合物。
16.一种组合物，含有权利要求1的聚酯以及一种或多种添加剂。
17.权利要求16的组合物，其中一种或多种添加剂选自：着色剂、颜料、玻璃纤维、冲击改性剂、抗氧化剂、表面润滑剂、防套叠剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、填料、成核剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、降低乙醛量的化合物、可回收的脱模助剂、氧消除材料、片状颗粒以及它们的混合物。
18.一种制品，含有权利要求1的聚酯。
19.权利要求18的制品，其中制品为模塑、挤出或热塑成型的制品。
20.权利要求18的制品，其中制品为饮料容器或饮料容器预制品。
21.权利要求20的制品，其中制品为瓶子。
22.权利要求18的制品，其中制品为纤维。
23.权利要求22的制品，其中制品为连续单丝。
24.一种制备容器的方法，包括：将含有权利要求1的聚酯的结晶颗粒进料到挤出区域；将颗粒熔融；从熔融挤出的聚酯形成片材或模塑部件；以及对片材或模塑部件进行加工制得容器。
25.一种聚酯，包含：
i)羧酸组分，含有100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)羟基组分，含有至少90mol％的乙二醇残基以及最多10mol％的另外的羟基残基；其中另外的羟基残基为二甘醇残基和羟基共聚单体残基；
基于聚酯中的100mol％的羧酸组分残基和100mol％的羟基组分残基计；其中羟基共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高；并且其中聚酯含有少于2.3mol％的二甘醇，具有的特性粘度大于0.40dL/g且小于0.80dL/g。
26.权利要求25的聚酯，其中羟基共聚单体选自三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2，5-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷以及2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
27.权利要求26的聚酯，其中羟基共聚物单体为环己烷二甲醇。
28.权利要求25的聚酯，其中聚酯含有少于2.0mol％的二甘醇。
29.权利要求28的聚酯，其中聚酯含有少于1.6mol％的二甘醇。
30.权利要求25的聚酯，其中羟基共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.5∶1.0或更高。
31.权利要求25的聚酯，其中聚酯是从含75重量％或更高比例的新鲜原材料制得。
32.权利要求25的聚酯，其中聚酯中的乙醛含量少于2ppm。
33.权利要求32的聚酯，其中聚酯中的乙醛含量少于1ppm。
34.权利要求25的聚酯，其中聚酯的特性粘度大于0.65dL/g且小于0.78dL/g。
35.权利要求25的聚酯，其中聚酯的特性粘度大于0.65dL/g且小于0.76dL/g。
36.权利要求25的聚酯，其中羟基组分含有1～10mol％另外的羟基残基。
37.权利要求36的聚酯，其中羟基组分含有3～10mol％另外的羟基残基。
38.权利要求25的聚酯，含有：
i)羧酸组分，含有100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)羟基组分，含有至少90mol％的乙二醇残基以及最多10mol％的另外的羟基残基；其中另外的羟基残基为二甘醇残基和羟基共聚单体残基；
基于聚酯中的100％的羧酸组分残基以及100％的羟基组分残基计；其中羟基共聚单体残基与二甘醇残基的比率为1.5∶1.0或更高；并且
其中聚酯含有少于1.6mol％的二甘醇并且其特性粘度低于0.76dL/g。
39.一种聚合物共混物，含有权利要求25的聚酯以及一种或多种其它的聚合物。
40.一种组合物，含有权利要求25的聚酯以及一种或多种添加剂。
41.根据权利要求40的组合物，其中一种或多种添加剂选自：着色剂、颜料、玻璃纤维、冲击改性剂、抗氧化剂、表面润滑剂、防套叠剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、填料、成核剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、降低乙醛量的化合物、可回收脱模助剂、氧消除材料、片状颗粒以及它们的混合物。
42.一种制品，含有权利要求25的聚酯。
43.权利要求42的制品，其中制品为模塑、挤出或热塑成型的制品。
44.权利要求42的制品，其中制品为饮料容器或饮料容器预制品。
45.权利要求44的制品，其中制品为瓶子。
46.权利要求42的制品，其中制品为纤维。
47.权利要求46的制品，其中制品为连续单丝。
48.一种制备容器的方法，包括：将含有权利要求25的聚酯的结晶颗粒进料到挤出区域；将颗粒熔融；从熔融挤出的聚酯形成片材或模塑部件；以及对片材或模塑部件进行加工制得容器。
49.一种聚酯，包含：
i)羧酸组分，含有至少90mol％的对苯二甲酸残基以及0～10mol％羧酸共聚单体残基；
ii)羟基组分，含有至少90％的乙二醇残基和余量的二甘醇残基；
基于聚酯中的100mol％的羧酸组分残基和100mol％的羟基组分残基计；其中羧酸共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.3∶1.0或更高；并且其中聚酯含有少于2.3mol％的二甘醇且具有的特性粘度大于0.40dL/g且小于0.77dL/g。
50.权利要求49的聚酯，其中羧酸共聚单体选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸的(C1-C4)的二烷基酯、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的(C1-C4)的二烷基酯、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸以及癸二酸。
51.权利要求50的聚酯，其中羧酸共聚单体选自间苯二甲酸和萘2，6-二羧酸。
52.权利要求49的聚酯，其中聚酯含有少于2.0mol％的二甘醇。
53.权利要求52的聚酯，其中聚酯含有少于1.6mol％的二甘醇。
54.权利要求49的聚酯，其中羧酸共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.5∶1.0或更高。
55.权利要求49的聚酯，其中聚酯是从含75重量％或更高比例的新鲜原材料制得。
56.权利要求49的聚酯，其中聚酯中的乙醛含量少于2ppm。
57.权利要求56的聚酯，其中聚酯中的乙醛含量少于1ppm。
58.权利要求49的聚酯，其中聚酯的特性粘度大于0.65dL/g且小于0.77dL/g。
59.权利要求49的聚酯，其中聚酯的特性粘度大于0.65dL/g且小于0.76dL/g。
60.权利要求49的聚酯，其中羧酸组分含有1～10mol％的羧酸共聚单体或羟基组分含有0.5～2.3mol％的二甘醇残基。
61.权利要求60的聚酯，其中羧酸组分含有3～10mol％的羧酸共聚单体或羟基组分含有0.5～1.6mol％的二甘醇残基。
62.权利要求49的聚酯，含有：
i)羧酸组分，含有至少90mol％的对苯二甲酸残基以及最高10mol％羧酸共聚单体残基；
ii)羟基组分，含有至少98.4mol％的乙二醇残基以及1.6mol％或更少的二甘醇残基；
基于聚酯中的100％的羧酸组分残基以及100％的羟基组分残基计；
其中羧酸共聚单体残基与二甘醇残基的摩尔比率为1.5∶1.0或更高；
并且其中聚酯的特性粘度低于0.76dL/g。
63.一种聚合物共混物，含有权利要求49的聚酯以及一种或多种其它的聚合物。
64.一种组合物，含有权利要求49中的聚酯以及一种或多种添加剂。
65.权利要求64的组合物，其中一种或多种添加剂选自于：着色剂、颜料、玻璃纤维、冲击改性剂、抗氧化剂、表面润滑剂、防套叠剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、填料、成核剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、降低乙醛量的化合物、可回收脱模助剂、氧消除材料、片状颗粒以及它们的混合物。
66.一种制品，含有权利要求49的聚酯。
67.权利要求66的制品，其中制品为模塑、挤出或热塑成型的制品。
68.权利要求66的制品，其中制品为饮料容器或饮料容器预制品。
69.权利要求68的制品，其中制品为瓶子。
70.权利要求66的制品，其中制品为纤维。
71.权利要求70的制品，其中制品为连续单丝。
72.一种制备容器的方法，包括：将含有权利要求49中聚酯的结晶颗粒进料到挤出区域；将颗粒熔融；从熔融挤出的聚酯形成片材或模塑部件；以及对片材或模塑部件进行加工制得容器。
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