JPH083295A

JPH083295A - ポリエステル製包装容器

Info

Publication number: JPH083295A
Application number: JP13763494A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyo Hasegawa; 佳代長谷川; Katsuhiko Sasada; 克彦笹田; Shinichiro Mori; 慎一郎森; Yasuhiro Harada; 泰宏原田
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】耐内圧性、耐薬品性等に優れた透明包装容器
を提供する。【構成】一般式【化１】を主たる繰り返し単位とし、前記一般式中のＲ₁，Ｒ₂
のそれぞれ９０モル％以上が一般式、Ｒ₁：−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂− 【化２】であるポリエステル樹脂を用いることを特徴とする包装
容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高溶解性溶媒を含む液体
の包装容器に関するものである。更に詳しくはマニキュ
ア、ネ−ルカラ−、ヘア・リキッド等の化粧用の包装容
器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装容器特に化粧品容器に対する要求は
内容物の保護、内容物を効果的に取り出す便利性、商品
を魅力的に見せるための装飾的な機能性、経済性、廃棄
物処理性、衛生性などさまざまである。

【０００３】現在、化粧品容器に使用されている材料は
プラスチック、ガラス、金属、紙などである。化粧品の
中でもマニキュア、ヘア・リキッド等の容器など内容物
に溶解性の溶媒を含むものは、耐薬品性が必要である。
そのため、内容物に溶解性の溶媒を含む化粧品容器に
は、化学的に不活性なガラスの容器が使用されている。

【０００４】ガラス容器は無色透明である、化学耐久性
に優れている、通気性、透湿性が無く保存性に優れる、
高い耐熱性があり変形しない、重量感があるため高級に
見える等の長所がある。

【０００５】一方、プラスチックを包装容器特に化粧用
容器として使用する試みが行なわれている。しかしなが
ら、化粧品容器に対する要求を全て満たしているものは
なく、さまざまな問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ガラス容器には１）重
くて物流コストが高い、２）落下衝撃に弱く、割れやす
い、３）切断、接着、印刷などの二次加工が困難であ
る、４）耐内圧性が弱い、５）破片の飛散による安全性
に問題がある、等の問題点がある。

【０００７】プラスチック容器を包装容器として用いた
場合、下記のような問題点がある。ポリエチレン、ポリ
プロピレンを用いた場合、透明な容器を得ることが困難
であり、溶出物による内容物の品質の低下がおこる。ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂を用いた場
合、透明ではあるが落下衝撃に弱く、割れやすく、耐薬
品性が悪い。ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥ
Ｔと略す）用いた場合、透明な容器を得ることはできる
が、耐薬品性が低く、内容物による容器の変形がおこ
る。

【０００８】本発明は上記問題点を解決すべくなされた
もので、１）落下衝撃に強く、割れにくい、２）耐内圧
性に優れる、３）耐薬品性に優れる、４）透明である、
包装容器を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは鋭
意研究を進めた結果、ポリエチレン−２、６−ナフタレ
−ト（以下、ＰＥＮと略す）を適用し、極限粘度を規定
することにより目的を達成した。

【００１０】請求項１に記載の発明は、酸性分としてジ
カルボン酸を用い、グリコ−ルとの反応によって生成さ
れるポリエステル樹脂であって、一般式

【００１１】

【化４】を主たる繰り返し単位とし、前記一般式中のＲ₁、Ｒ₂
のそれぞれ９０モル％以上が一般式

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】であるポリエステル樹脂を用いたことを特徴とする包装
容器である。

【００１４】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
のポリエステル樹脂の極限粘度が０．４〜１．０ｄｌ／
ｇであることを特徴とする包装容器である。

【００１５】本発明におけるポリエステル樹脂は、２、
６−ナフタレンジカルボン酸を酸性分とし、エチレング
リコ−ルをグリコ−ル成分とし、生成されるエチレン−
２、６−ナフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリ
エステルである。ＰＥＮを主たるポリマ−とするが、他
のポリマ−をブレンドすることもできる。

【００１６】ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸
は２、６−ナフタレンジカルボン酸が９０モル％以上で
ある。２、６−ナフタレンジカルボン酸のみでもよい。
２、６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、２、７−ナフタ
レンジカルボン酸、１、８−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニル−４、４−ジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸またはそれらのエステル誘導体を共重合成分とし
て用いることができる。

【００１７】ポリエステル樹脂を構成するグリコ−ルは
９０モル％以上がエチレングリコ−ルであり、１０モル
％は他のグリコ−ル成分で置き換えることができる。置
き換えることができるグリコ−ル成分としてはトリメチ
レングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレ
ングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ネオペンチ
ルグリコ−ル、１、４−シクロヘキサンジメタノ−ル等
である。

【００１８】化粧品容器に適したポリエステル樹脂の極
限粘度は０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５
〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．８ｄｌ
／ｇである。０．４ｄｌ／ｇ未満では樹脂自体が脆く、
容器に成形しても強度不足になったり、あるいは溶融状
態での粘度が低く、ブロ−成形に合わなく、良好な成形
品を得ることが困難である。また１．０ｄｌ／ｇ以上で
あると溶融状態での粘度が高くブロ−成形の際に良好な
パリソンを形成できず結果として良好な成形容器を得る
ことができない。

【００１９】ポリエステルすなわちＰＥＮは公知の方法
あるいはそれらを組み合わせた方法によって製造され
る。公知の方法としては特公昭４７−２２１００号公
報、特公昭４８−３５２６０号公報、特公昭４８−４０
９１８号公報、特公昭４９−３７５９９号公報、特公昭
５４−９４５号公報の技術が開示されている。

【００２０】包装用容器（中空容器）はポリエステル樹
脂を原料とし、各種一般の成形法により製造される。具
体的には、射出ブロ−法、押し出しブロ−法、延伸ブロ
−法等が挙げられる。また、射出成形により予備成形体
であるプリフォ−ムを製造した後、加熱（延伸）ブロ−
成形して容器を得る方法、押し出し成形によりパイプ状
の中間素材を形成した後、先端部を溶着して容器底部と
し、次いで上部を押圧変形させ口部とし、これを延伸ブ
ロ−する方法などでも製造することができる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。

【００２２】（ポリエステルの製造方法）ポリエステル
の製造方法の一例を下記に示す。本発明のポリエステル
は３工程により製造される。第一工程は、ジカルボン酸
とグリコ−ルをエステル化反応により、あるいはジカル
ボン酸の低級アルキルエステルとグリコ−ルをエステル
交換反応によりビス−β−ヒドロキシエチル−２、６−
ナフタレ−トおよび／又はその重合体を得る。エステル
化反応は２、６−ナフタレンジカルボン酸と０．８倍モ
ル以上好ましくは１．０〜５倍モル以上のエチレングリ
コ−ルとを反応させることにより得られる。エステル交
換反応は２、６−ジメチルナフタレ−トと等モル以上好
ましくは１．５〜３倍モルのエチレングリコ−ルとを金
属のカルボン酸アルコラ−トまたは水素化物の存在下、
１５０〜２５０℃で加熱することにより得られる。第二
工程は、まず、減圧下、０．５〜５時間（極限粘度によ
り異なる）、加熱する溶融法により重縮合反応を行う。
温度は反応開始時２００〜２５０℃、最終的には２７０
〜３１０℃とする。圧力は最終的には１０ｍｍＨｇ、好
ましくは１ｍｍＨｇとする。第二工程に入る前かつ極限
粘度が０．２を越えない時期に重合触媒を加えるが、こ
の時に滑り付与剤、耐光剤等各種添加剤を加えることが
できる。次いで、不活性ガスで加圧し、吐出、冷却、切
断し、所望の形状のチップを製造する。また、ガラス転
移点以上、融点以下の温度で固相重合により極限粘度の
強い樹脂を得ることもできる。第三工程は、乾燥工程で
あり、溶融押し出し時、加水分解を受け分子量の極端な
低下を防ぐため、ＡＩＲ下、不活性ガス下、もしくは減
圧下で乾燥を行う。重合体原料中の水分量を１００ｐｐ
ｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下にする必要があり、
１２０〜１８０℃で予備乾燥し、結晶化させることによ
り、融着を防ぎ、本乾燥する方法とか、空気中２００℃
以上の温度では熱劣化が激しいので空気中では２００℃
以下で乾燥する方法等がある。

【００２３】（成形方法）ポリエステル樹脂を原料とし
た成形方法の一例を以下に述べる。まずポリマ−を溶融
し、射出コアおよび射出金型により形成されるキャビリ
ティ内にポリマ−を射出し、予備成形体を作成する。次
いで射出コアおよび予備成形体を吹き込み金型に導き、
吹き込みを行なって中空容器を製造する。この際、ポリ
マ−の成形温度はポリマ−の溶融温度以上、３５０℃以
下、好ましくは２８０〜３３０℃である。射出コアの温
度は−３０〜１７０℃、好ましくは０〜１５０℃、さら
に好ましくは２０〜１２０℃である。射出金型とポリマ
−を接触させて予備成形体を冷却する時間は１〜３０秒
好ましくは２〜１５秒がよい。吹き込み金型とポリマ−
を接触させて容器を冷却する時間は１〜３０秒、好まし
くは１〜１５秒が良い。吹き込みは気体、液体のいずれ
を用いてもよいが気体の方が簡便にできる。

【００２４】（極限粘度の測定）ポリマ−をフェノ−
ル、１、１、２、２−テトラクロロエタン（６：４重量
比）混合溶媒に０．２〜１．０ｇ／ｄｌ（３水準〜４水
準の濃度を設定）で１００℃、１時間溶解する。次いで
ウベロ−デ型毛細粘度計を用いて各濃度の３５℃での溶
液粘度を測定する。得られた結果をもとに濃度０ｇ／ｄ
ｌ値の極限粘度を得た。

【００２５】（垂直落下テスト）水を容器一杯に充填
し、密閉する。次いで、１．５ｍの高さからコンクリ−
トの床に落下させ、破壊しなかったサンプル数を数え
た。

【００２６】（耐内圧試験）熱間内圧クリ−プ試験機
（第一科学株式会社製）を用いて、２３℃で１ｋｇ／ｃ
ｍ²／０．５ｍｉｎで昇圧し、耐内圧を測定した。

【００２７】（耐薬品性試験）１）樹脂１ｇを溶媒（アセトン、酢酸エチル、トルエ
ン、エタノ−ル）１０ｇに２４時間浸漬（２５℃、６０
℃）し、乾燥後、樹脂の外観を観察し、重量変化を測定
した。２）容器に溶媒１０ｇ（容器の容量の約８割ほど溶媒を
満たす）を入れ、密閉した。次いで、１ヵ月後の溶媒の
重量原料を測定した。この値により、透過性を判断し
た。３）容器に化粧品内容物（各種市販化粧品：マニキュ
ア、ヘアリキッド、アフタ−シェ−ブロ−ション）を１
０ｇ入れ、密閉した。次いで、１ヵ月後の外観を観察し
た。

【００２８】（光透過率試験）直読ヘイズメ−タ−（東
洋精機製）を用い、全光線透過率を測定した。

【００２９】（実施例１）ジメチル−２、６−ナフタレ
−ト２４４０部、エチレングリコ−ル１２４１．４部を
精留塔付き反応容器に入れ加熱、溶解した。その後、酢
酸マンガン（２）四水和物０．７４部を添加し、窒素雰
囲気下、１９０〜２３０℃で加熱攪拌してエステル交換
反応により生成したメタノ−ルを系外に留出した。メタ
ノ−ルが理論量６４０部留出した時点でリン酸トリメチ
ル０．４２部、二酸化ゲルマニウム０．５８部を添加し
た後、約６０分で内温を２９５℃、真空度を０．８ｍｍ
Ｈｇにした。この状態で更に反応（重縮合反応）を６０
分続け、生成ポリマ−を窒素ガス圧でストランド状に吐
出し、水冷後切断し、極限粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリ
エチレン−２、６−ナフタレ−ト樹脂チップ（ジカルボ
ン酸成分の１００モル％が２、６−ナフタレンジカルボ
ン酸であり、グリコ−ル成分の１００モル％がエチレン
グリコ−ルから構成されるＰＥＮ）を得た。次いで、上
記ＰＥＮを１６０℃で１０時間乾燥した。次いで、溶融
温度３１０℃、厚み約１．８ｃｍ、外径約１．５ｃｍ、
長さ約３．０ｃｍの円筒容器状物を形成し、これを１５
０℃に加熱し、内部に挿入棒を入れ、円筒容器状物を筒
方向に１．５倍に延伸し、かつ外側を外径約３．５ｃ
ｍ、長さ約５．５ｃｍ、首部の外径約１．０ｃｍの容器
を製造した。次いでこの製造した容器を用いて、上記試
験法に基づき衝撃落下試験、耐内圧試験、耐薬品性試
験、光透過率試験を行なった。

【００３０】（実施例２〜５）重縮合反応（内温：２９
５℃、真空度：０．８ｍｍＨｇ下での反応）時間を極限
粘度０．４２の場合には実施例１より３０分短くし３０
分とし、極限粘度０．８５では１５分長くし７５分、の
ように、反応時間を調整し、極限粘度の異なるＰＥＮを
得た。極限粘度の異なるＰＥＮ（極限粘度＝０．４２、
０．５８、０．６５、０．８５）を用いた他は実施例１
と同一の条件で同一の操作を行い、中空容器を製造し
た。次いでこの製造した容器を用いて、上記試験法に基
づき衝撃落下試験、耐内圧試験、耐薬品性試験、光透過
率試験を行なった。

【００３１】なお、以下に続く実施例、比較例中の極限
粘度は、実施例２〜５同様に重縮合反応時間を変えるこ
とにより、調整した。

【００３２】（実施例６）ジカルボン酸成分のうち、９
０モル％にジメチル−２、６−ナフタレ−トを、１０モ
ル％にジメチルテレフタレ−トを用い、グリコ−ル成分
のうち、９０モル％にエチレングリコ−ルを、１０モル
％にジエチレングリコ−ルを用いた他は実施例１と同一
の条件で同一の操作を行い、中空容器を製造した。次い
でこの製造した容器を用いて、上記試験法に基づき、衝
撃落下試験、耐内圧試験、耐薬品性試験、光透過率試験
を行なった。

【００３３】（実施例７）ジカルボン酸成分のうち、９
５モル％にジメチル−２、６−ナフタレ−トを、５モル
％にジメチルテレフタレ−トを用い、グリコ−ル成分の
うち、９５モル％にエチレングリコ−ルを、５モル％に
ジエチレングリコ−ルを用いた他は実施例１と同一の条
件で同一の操作を行い、中空容器を製造した。次いでこ
の製造した容器を用いて、上記試験法に基づき、衝撃落
下試験、耐内圧試験、耐薬品性試験、光透過率試験を行
なった。

【００３４】（実施例８）極限粘度０．３８であるＰＥ
Ｎを用いた他は実施例１と同一の条件で同一の操作を行
い、中空容器を製造した。次いでこの製造した容器を用
いて、上記試験法に基づき、衝撃落下試験、耐内圧試
験、耐薬品性試験、光透過率試験を行なった。

【００３５】（実施例９）ジカルボン酸成分のうち、９
０モル％にジメチル−２、６−ナフタレ−トを、１０モ
ル％にジメチルテレフタレ−トを用い、グリコ−ル成分
のうち、９０モル％にエチレングリコ−ルを、１０モル
％にジエチレングリコ−ルを用い、重縮合反応時間を変
えた他は実施例１と同一の条件で同一の操作を行い、極
限粘度０．３８である共重合ＰＥＮを得、中空容器を製
造した。次いでこの製造した容器を用いて、上記試験法
に基づき、衝撃落下試験、耐内圧試験、耐薬品性試験、
光透過率試験を行なった。

【００３６】（実施例１０）極限粘度１．０５であるＰ
ＥＮを用いた他は実施例１と同一の条件で同一の操作を
行い、中空容器を製造しようとしたが、溶融粘度が高
く、成形品を得ることができなかった。そのため、耐薬
品性試験のみ行い、他の試験は行なわなかった。

【００３７】（比較例１〜４）ＰＥＮの代わりにＰＥＴ
（極限粘度＝０．４５、０．５５、０．７５、１．０
５）を用い、溶融温度を２９０℃とした以外は実施例１
と同一の条件で同一の操作を行なった。製造した中空容
器は実施例１で製造した中空容器とほぼ同じ形である。
次いでこの製造した容器を用いて、上記試験法に基づ
き、衝撃落下試験、耐内圧試験、耐薬品性試験、光透過
率試験を行なった。

【００３８】（比較例５〜６）ジカルボン酸成分のう
ち、２５モル％にジメチルテレフタレ−トを用いた他は
実施例１と同一の条件で同一の操作を行い、中空容器を
製造した。次いでこの製造した容器を用いて、上記試験
法に基づき、衝撃落下試験、耐内圧試験、耐薬品性試
験、光透過率試験を行なった。

【００３９】（比較例７〜８）グリコ−ル成分のうち、
２５モル％にジエチレングリコ−ルを用いた他は実施例
１と同一の条件で同一の操作を行い、中空容器を製造し
た。次いでこの製造した容器を用いて、上記試験法に基
づき、衝撃落下試験、耐内圧試験、耐薬品性試験、光透
過率試験を行なった。

【００４０】（比較例９）実施例１で製造した中空容
器と内容量がほぼ同じでマニキュア容器等で使用されて
いる市販のガラス容器を用いて、実施例１と同様に衝撃
落下試験、耐内圧試験、耐薬品性試験を行なった。

【００４１】（比較例１０〜１３）透明で熱可塑性樹脂
であるポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリカ−ボネ−トを用いて、実施例１と同様に耐薬品性
試験、光透過率試験を行なった。

【００４２】（比較例１４〜１５）ポリエチレン、ポリ
プロピレンを用いて、実施例１と同様に光透過率試験を
行なった。垂直落下試験結果、耐内圧試験結果、耐薬品
試験結果、光透過率試験結果を表１〜表９に示す。表１
は垂直落下試験結果を示したものである。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例８、９は若干劣るものの、実施例１
〜９いずれも耐衝撃性は優れていた。

【００４５】表２は耐内圧試験結果を示したものであ
る。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例１〜９はガラスに比べ、耐内圧性に
優れており、良好な結果を得た。

【００４８】表３は２５℃における耐薬品性試験結果を
示したものである。

【００４９】

【表３】

【００５０】表４は２５℃における耐薬品性試験による
溶剤への溶出による重量減少、膨潤による重量増加結果
を示したものである。

【００５１】

【表４】

【００５２】表３〜表４の結果より実施例１〜１０は外
観上変化がなく、溶剤への溶出による重量減少、膨潤に
よる重量増加の現象もなかった。

【００５３】表５は６０℃における耐薬品性試験結果を
示したものである。

【００５４】

【表５】

【００５５】実施例１〜１０いずれも厳しい条件である
にもかかわらず、４種の薬品に対して白化、割れ等を生
ずることなく、良好な結果を示した。

【００５６】表６は６０℃における耐薬品性試験による
溶媒への溶出による重量減少、膨潤による重量増加結果
を示したものである。

【００５７】

【表６】

【００５８】表７は容器中から溶媒への透過の割合を調
べたものである。

【００５９】

【表７】

【００６０】実施例１〜９は容器中からの溶媒の透過も
認められなかった。

【００６１】表８は耐薬品性試験において、各種市販化
粧品を充填し、１ヵ月後の外観を調べた結果である。

【００６２】

【表８】

【００６３】比較例１〜８が全て白化しているのに対
し、実施例１〜９は各種市販化粧品を充填した場合も外
観上変化はなく、化粧品容器として良好であった。特に
比較例５、７では構成する成分は実施例１〜１０と同じ
ながらも、２、６−ナフタレンジカルボン酸、エチレン
グリコ−ル成分の割合が７５％と低いため、内容物に対
する耐薬品性が劣っていた。

【００６４】以上表３〜表８から明らかのように他のプ
ラスチック樹脂に比べ、本発明のポリエステル樹脂の耐
薬品性は高く、優れていた。

【００６５】表９は光透過率試験結果を示したものであ
る。

【００６６】

【表９】

【００６７】実施例１〜９はポリエチレン、ポリプロピ
レンと比べても光透過率は高く、透明性の点でも優れて
いた。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば落下衝撃に強く、割れに
くく、耐薬品性に優れ、透明な化粧品容器を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田泰宏東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性分としてジカルボン酸を用い、グリ
コ−ルとの反応によって生成されるポリエステル樹脂で
あって、一般式【化１】を主たる繰り返し単位とし、前記一般式中のＲ₁、Ｒ₂
のそれぞれ９０モル％以上が一般式【化２】【化３】であるポリエステル樹脂を用いることを特徴とする包装
容器。
【請求項２】極限粘度が０．４〜１．０ｄｌ／ｇであ
ることを特徴とする請求項１に記載の包装容器。