KR100244816B1 - 코폴리에스테르 및 이를 포함하는 성형 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하며, 1 내지 4mole%의 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1), 또는 0.5 내지 7mole%의 특정 방향족 디올로부터 유도된 이작용성 화합물 단위(a2)또는 축합 환 또는 환 조립형의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 이작용성 화합물 단위(a3), 0.005 내지 1mole%의 다작용성 화합물 단위(b1) 및 특정량의 일작용성 화합물 단위(c)를 추가로 포함하는 코폴리에스테르; 특정의 고유점도를 갖고, 필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지며, 추가로 0.5 내지 7mole%의 위의 이작용성 화합물 단위(a2)와 0.005 내지 1mole%의 특정의 다작용성 화합물 단위(b2) 또는 (b3)을 포함하는 코폴리에스테르; 및 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하며, 0.5내지 7mole%의 위의 이작용성 화합물 단위(a3)과 0.005 내지 0.5mole%의 다작용성 화합물 단위(b1)을 추가로 포함하는 코폴리에스테르에 관한 것이다.
이들 코폴리에스테르는 용융 성형성(melt moldability), 특히 압출 취입 성형성이 우수하며, 투명도, 내충격성, 겔화 특성, 외관, 촉감, 기계적 특성, 내열성, 내약품성 및 치수 정밀성이 우수한 성형 제품을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
코폴리에스테르 및 이를 포함하는 성형 제품
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 코폴리에스테르, 이의 제조방법, 이로부터 수득한 성형 제품 및 성형 제품의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 용융점도가 높고, 높은 전단속도에서는 낮은 점도를 나타내며 낮은 전단속도에서는 높은 점도를 나타내는 비뉴우튼 특성(non-Newtonian characteristics)을 가지며, 성형시 샤크스킨(shark-skin) 유동 또는 유사한 용융 파괴 현상이 없고, 결정화율을 억제하며, 겔을 형성하지 않는 우수한 특성을 제공하는 코폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이로부터 수득한 성형 제품에 관한 것이다. 압출 취입 성형 또는 유사한 용융 성형공정에 의한 성형 제품의 제조시 본 발명의 코폴리에스테르를 사용하면 내열성, 내습성 및 내약품성이 우수할 뿐만 아니라, 투명도, 외관 및 촉감과 기계적 특성(예:내충격성)이 우수한 고품질의 성형 제품을 원활하게 생산할 수 있다. 특히, 본 발명의 코폴리에스테르는 압출 취입 성형에 의해 적절히 제조된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지는 투명도, 기계적 특성, 기체 차단 특성 및 향 차단 특성과 같은, 다양한 특성이 우수하고, 성형 제품으로 성형하는 경우에, 위생 및 안전성에 있어서, 잔류 단량체 및 독성 부가제에 대한 문제점을 거의 일으키지 않는다. 따라서, 폴리에스테르 수지는 최근에 쥬스, 소프트 드링크, 음식, 오일, 향장품, 세정제 및 유사한 품목을 충전시키기 위한 중공형 용기로서 폴리비닐 클로라이드 수지 대신 광범위하게 사용되고 있다.
플라스틱 용기와 같은 중공형 제품을 제조하기 위한 두 가지의 대표적인 방법은 다이 구멍을 통해 용융 가소화된 수지를 원통형 패리슨(parison)으로 압출시키면서, 패리슨이 여전히 유연화되도록 유지하고, 공기와 같은 유체를 패리슨으로 취입시킴을 포함하는 압출 취입 성형; 및 용융된 수지를 다이로 사출시켜 밀폐된 패리슨(예비 성형물)을 먼저 성형한 다음, 이를 취입 다이로 도입시키고, 공기와같은 유체를 예비 성형물로 취입시킴을 포함하는 사출 취입 성형일 수 있다.
위의 공정에서, 전자, 즉 압출 취입 성형은 후자, 즉 사출 취입 성형보다 간단하며, 다이의 제조 및 성형시 고도의 기술이 필요하지 않으므로, 장치 및 다이제조에 대한 적은 경비만이 필요하다. 따라서, 압출 취입 성형은 복잡한 제품의 소량 제조시 적합하며, 또한 얇고, 두껍거나 큰 제품 및 손잡이 등의 불규칙한 부품을 갖는 복잡한 성형품을 제조할 수 있는 이점을 갖는다.
따라서, 일반적인 목적의 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트)를 사용하여 압출 취입 성형을 수행하기 위한 다양한 시도가 있었다. 그러나, 일반용 폴리에스테르는 일반적으로 용융점도가 낮으므로, 이들을 압출 취입 성형하는 경우에, 압출된 패리슨이 현저히 처지게 되어(수위 강하) 성형이 어려워진다. 또한, 압출 후 취입시 결정화되기 쉬우므로, 투명도 또는 성형성이 저하된다. 이들의 낮은 용융점도 및 용이한 결정화능에 의해 유발되는 통상적인 폴리에스테르의 이러한 단점은 이들을 일반적으로, 커다란 크기의 증공형 성형 제품의 제조에 필요한, 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨으로 압출 취입 성형하는 경우에 더욱 현저해진다. 결과적으로, 압출 취입 성형에 의해 통상의 폴리에스테르로부터 성형 제품 특히, 형태 및 크기가 균일한 동시에, 투명도가 우수한 큰 중공형 제품을 수득하기가 어려워진다.
이러한 이유로 인하여, 압출 취입 성형의 수행시, 용융점도가 높고, 용융 상태에서 압출된 패리슨이 단지 적은 정도로만 처지는, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리올레핀 수지가 사용되어 왔다. 그러나, 폴리비닐 클로라이드 수지로부터 수득한 압출 취입 성형 제품은 가소화제 및 금속 함유 안정화제와 같은 독성 부가제를 용리시키기 때문에 위생 또는 안전성 면에서 문제점이 있으며, 또한 성형 제품의 쓰레기의 소각시 독성 기체를 생성한다. 따라서, 이들의 사용은 유럽 및 다른 지역에서는 감소되고 있다. 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌)을 사용한 압출 취입 성형시 생성된 성형 제품은 결정으로부터 기인하는 백색의 혼탁상태를 나타내므로써, 제품의 투명도 및 외관이 불량해진다.
따라서, 위의 측면에 대하여, 압출 취입 성형에 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지에 대한 몇 가지 제안이, 예를 들면, 다음과 같이 제시되고 있다:
1) 미합중국 특허 제5182359호, 유럽 특허 제0532943호 및 일본국 공개특허공보 제125165/1993호는 디카복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 디올 성분을 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 경우에, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물을 함유하는 디올 성분을 사용함을 포함하는, 개질된 폴리에스테르의 제조방법을 기술하고 있다.
2) 위의 유럽 특허 제0532943호 및 일본국 공개특허공보 제207003/1995호의 비교예는 디카복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 디올 성분을 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 경우에, 사이클로헥산디메탄올 등의 디올 성분을 사용함을 포함하는, 코폴리에스테르의 제조방법을 기술하고 있다.
3) 미합중국 디펜시브 공보(U. S. Defensive Publication) 제T954005호는 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 소량의 다작용성 측쇄화제 화합물을 사용함을 포함하는, 측쇄형 폴리에스테르의 제조방법을 기술하고 있다.
4) 미합중국 특허 제4161579호, 제4219527호 및 제4234708호는 디카복실산성분(예: 테레프탈산) 또는 이의 에스테르 형성 유도체 및 디올 성분(예: 에틸렌글리콜) 이외에, 일반용 다작용성 성분(예: 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 트리멜리트산) 및 쇄 종결제(예: 벤조산 또는 스테아르산)를 사용함을 포함하는, 압출 취입 성형에 의해 수행되는 코폴리에스테르의 제조방법을 기술하고 있다.
5) 미합중국 특허 제4182841호 및 일본국 공개특허공보 제92730/1980호는 디카복실산 성분(예: 테레프탈산) 또는 이의 에스테르 형성 유도체 및 디올 성분(예: 에틸렌 글리콜)을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화하여 중합도가 낮은 화합물을 수득하고, 통상적인 가교결합제(예: 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 트리멜리트산)를 사용하여 이를 중합시킴으로써 초기중합체를 제조한 다음, 이를 고상 중합시킴을 포함하는, 압출 취입 성형에 의해 수행할 수 있는 코폴리에스테르의 제조방법을 기술하고 있다.
6) 미합중국 특허 제4554329호는 테레프탈산, 이소프탈산, 측쇄화제(예: 펜타에리트리톨) 및 종결화제(예: m-아니스산)를 사용함을 포함하는, 압출 취입 성형에 의해 수행할 수 있는 코폴리에스테르의 제조방법을 기술하고 있다.
7) 미합중국 특허 제3558557호, 제4188357호 및 제4196275호는 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 비스페놀 A 디글리콜 에테르 또는 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐] 설폰 및 소량의 다작용성 측쇄화제 화합물을 사용함을 포함하는, 측쇄형 폴리에스테르의 제조방법을 기술하고 있다.
위의 선행 기술분야의 공정 1) 및 2)를 사용하여, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 사이클로헥산디메탄올을 공중합시키면, 생성된 코폴리에스테르의 융점이 감소된다. 그 결과, 용융 압출 온도는 전보다 낮은 온도로 설정됨으로써, 압출 취입 성형시 용융점도가 증가될 수 있다. 그러나. 그럼에도 불구하고, 용융점도는 압출 취입 성형을 수행하기에 충분히 높지 않으므로써, 압출된 패리슨은 심하게 처지고, 거의 완전히 성형될 수 없고, 따라서, 압출 취입 성형을 원활히 수행할 수 없다. 저온에서 성형시키는 경우의 다른 단점에 따라, 압출 취입 성형 제품(예: 병)은 미세하게 거친 표면을 생성함으로써, 외관 및 촉감이 저하된다. 또한, 위의 선행 기술 공정 1) 및 2)에 의해 수득된 코폴리에스테르는 종종 융점이 낮기때문에 고상중합시킬 수 없다. 또한, 이들을 고상중합시킬 수 있는 경우라도, 고상중합 속도가 매우 낮고, 중합도 또한 충분히 증가되지 않는다. 이 경우에, 용융 점도는 거의 충분히 증가될 수 없고, 당해 폴리에스테르로부터 수득된 성형 제품은 투명도가 불량하거나, 두께 변화가 커진다.
위의 선행 기술 공정 3)을 사용하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 전체 디올 단위를 기준으로 하여 10 내지 40mole%의 높은 비로 공중합시키는 경우에, 융점이 낮고, 무정형의 공중합체가 제조되기 때문에, 저온 성형이 가능할 수 있다. 또한, 용융점도는 다작용성 측쇄화제 화합물에 의해 형성된 측쇄 구조로 인하여, 위의 공정 1) 및 2)에 의해 수득된 코폴리에스테르보다 높아진다. 그러나, 문헌 3)은 고상중합에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다. 실제로, 무정형 공중합체이거나, 결정성이더라도, 융점이 너무 낮은 것으로 공지된 것인, 공정 3)에 의해 수득된 코폴리에스테르는 고상중합을 수행할 수 없다. 코폴리에스테르를 고상중합시키는 경우에, 저융점으로 칩 또는 펠릿이 함께 달라 붙거나, 중합률이 너무 낮아져서 충분히 고분자량을 수득할 수 없게 된다. 결과적으로, 수득된 코폴리에스테르의 용융점도는 압출 취입 성형을 수행하기에 충분히 높지 않기 때문에, 압출된 패리슨은 심하게 처져서 완전히 성형될 수 없고, 압출 취입 성형을 원활히 수행할 수 없게 된다. 또한, 위의 선행 기술 공정 1) 및 2)와 마찬가지로, 공정 3)도 저온에서 성형시 단점을 유발하게 되며, 수득된 압출 취입 성형 제품은 미세하게 거친 표면을 갖게 되어, 이들의 외관 또는 촉감을 저하시킨다. 더욱이, 성형 전의 코폴리에스테르의 고온 건조는 칩 또는 펠릿을 함께 달라 붙게 함으로써, 건조 공정은 반드시 저온에서 수행해야만 하는데, 이는 대규모의 건조 장치(예: 진공 건조기)를 사용하여 장시간 동안 수행해야하기 때문에, 생산성을 감소시킨다. 코폴리에스테르가 무정형인 경우에, 이의 칩 또는 팰릿은 압출기의 호퍼의 바닥 부분에서 함께 달라 붙어, 압출 조작을 정지시킨다.
다작용성 화합물을 포함하는 가교결합제 및 쇄 종결제(예: 벤조산 또는 스테아르산)가 함께 사용되는. 선행 공정 4)에 의해 수득된 코폴리에스테르는 용융점도 및 용융 강도가 에틸렌-테레프탈레이트 단독중합체에 비하여 높고, 결정화율 또한 보다 높다. 따라서, 코폴리에스테르는 압출시 구정(spherulites)을 형성하며, 이로 인해 수득된 압출 취입 성형 제품은 심하게 백화되며, 투명도는 불량해진다. 또한, 대규모의 중공형 제품을 제조하기 위하여 압출 취입 성형에 의해 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨을 제조하는 경우, 패리슨의 바닥 부분은 결정화로 인하여 고체화되며, 이로 인해, 수득된 병 또는 유사한 용기의 바닥 부분의 핀치-오프(pinch-off) 부분의 밀봉이 불량해진다. 또한, 수득된 성형 제품은 위의 공정 1) 내지 3)에서와 마찬가지로, 미세하게 거친 표면을 갖게 되어, 외관 및 촉감이 불량해진다. 코폴리에스테르의 생산성에 있어서는, 결정화도가 급속히 증가되기 때문에, 중합률을 증가시키는데 필요한 중합체 중의 에틸렌 글리콜의 확산이 장애를 받게 되어, 원하는 코폴리에스테르를 원활히 제조하기가 어려워진다. 더욱이, 결정화도가 비정상적으로 높은, 공정 4)에 의해 수득된 코폴리에스테르는 압출 취입 성형의 압출 단계에서, 용융되지 않은 응집체를 빈번히 형성하며, 이로 인해 우수한 성형 제품을 거의 수득할 수 없다. 이러한 여러 가지 단점은 수지의 압출 속도를 대규모의 중공형 성형 제품의 제조를 위한 경우에서와 같이, 높은 수준으로 고정하는 경우에 더욱 현저해진다.
위의 선행 공정 5)에 의해 수득된 코폴리에스테르는, 위의 공정 4)에 의해 수득된 것과 마찬가지로, 에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체에 비하여 결정화율이 보다 크다. 따라서, 코폴리에스테르는 패리슨의 압출시 구정을 형성하며, 이로 인해, 수득된 압출 취입 성형 제품이 심하게 백화되고, 투명도 또한 불량해진다. 또한, 대규모의 중공형 제품을 제조하기 위하여 압출 취입 성형에 의해 길이가 30 cm 이상인 긴 패리슨을 제조하는 경우, 패리슨의 하부 부분은 결정화로 인하여 고체화되고, 이로 인해, 수득된 병 또는 유사한 용기의 바닥 부분의 핀치-오프(pinch-off) 부분의 밀봉이 불량해진다. 또한, 코폴리에스테르의 가교결합도를 적절히 조절할 수 없으므로, 지나치게 가교결합된 상태를 형성할 수 있고, 이에 따라, 성형 제품에 응집체로서 겔을 형성하여 외관이 열악해진다. 더욱이, 수득된 성형 제품은, 위의 공정 1) 내지 4)에서와 마찬가지로, 미세하게 거친 표면을 가지게 되며, 이로 인해 외관 및 촉감이 불량해진다. 선행 기술로서 위에서 언급된 미합중국 특허 제4182841호 및 일본국 공개특허공보 제92730/1980호는 소량의 이소프탈산 또는 네오펜틸 글리콜을 공중합시킬 수 있음을 기술하고 있다. 이 경우에, 코폴리에스테르의 결정화율이 억제되며, 이로 인해 중공형 성형 제품의 제조시 패리슨의 바닥 부분의 초기 고체화 및 중공형 성형 제품의 백화 현상을 어느 정도 감소시킬 수 있다. 그러나, 지나치게 가교결합된 상태는 여전히 겔을 형성하여, 성형 제품의 표면을 거칠게 만든다.
위의 선행 기술 공정 6)은 측쇄화제(예: 펜타에리트리톨) 및 종결화제(예: m-아니스산)를 공중합반응시킨 다음 고상중합시키면, 용융점도 및 이의 전단 감도가 높고, 지나친 가교결합에 의해 유발되는 겔 형성이 덜한 코폴리에스테르가 생성될 수 있음을 기술하고 있다. 또한, 이소프탈산의 이작용성 성분의 공중합반응으로 코폴리에스테르의 결정화율이 억제됨으로써, 중공형 성형 제품의 제조시 패리슨의 바닥 부분에서의 결정화율이 저하된다. 또한, 중공형 성형 제품의 제조시 패리슨의 바닥 부분의 고제화 및 중공형 성형 제품의 백화 현상이 어느 정도 감소된다. 그러나, 공정 6)의 코폴리에스테르를 대규모의 중공형 성형 제품을 제조하기 위하여 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨으로 압출시키는 경우에, 압출된 패리슨의 바닥부분이 먼저 결정화되어, 중공형 성형 제품의 바닥 부분을 백화시킨다. 더욱이, 공정 6)은. 위의 공정 1) 내지 5)에서와 마찬가지로, 수득된 성형 제품의 표면을 미세하게 거칠게 함으로써, 외관 및 촉감이 현저히 열악해진다. 특히, 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨을 압출시킴으로써 대규모의 중공형 성형 제품을 제조하는 경우에, 생산량(throughput)이 20kg/hr를 초과하면, 미세한 표면의 거칠기가 더욱 두드러지는 동시에, 결정의 어려운 용융으로 인하여 용융되지 않은 응집체가 성형 제품에 생성된다.
비스페놀 A 디글리콜 에테르 또는 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐] 설폰을공중합시킴을 포함하는 위의 선행 기술 공정 7)에서는, 무정형 상태로 인하여 저온성형이 가능하며, 융점이 감소된다. 또한, 수득된 코폴리에스테르는 사용된 다작용성 측쇄화제 화합물에 의해 형성된 측쇄 구조로 인하여, 선행 기술 공정 1) 및 2)에 의해 수득된 코폴리에스테르에 비하여 용융점도가 높아진다. 그러나, 선행기술 공정 7)은 선행 기술 공정 3)과 마찬가지로, 고상중합을 전혀 언급하고 있지 않다. 단지 용융 중합에 의해서만 중합도가 증가되는, 공정 7)에 의해 수득된 코폴리에스테르는 최대로 수득할 수 있는 저분자량을 가져야만 한다. 따라서, 코폴리에스테르는 용융점도가 충분히 높지 않으며, 이에 따라, 길이가 30cm 이상인 긴패리슨의 압출을 요하는 대규모의 중공형 제품의 압출 취입 성형시, 압출된 패리슨이 심하게 침강된다. 이러한 패리슨은 적절히 성형하기가 어렵고, 또한 압출 취입성형 공정을 원활히 수행하기가 어렵다. 용융 중합에 의해 고유점도가 높은 코폴리에스테르를 수득하기 위한 시도로 다량의 비스페놀 A 디글리콜 에테르 또는 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐] 설폰 및 다작용성 측쇄화제 화합물을 사용할 수 있다. 이는 용융 중합시, 코폴리에스테르를 고온에 장시간 노출시킴으로써, 비스페놀 A 디글리콜 에테르 및 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐] 설폰 등을 열 분해시킬 수 있다. 이러한 코폴리에스테르는 색조가 불량하고, 용융점도를 적절히 조절할 수 없다. 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시키는 경우에, 외관 및 촉감이 저하된 성형 제품을 제공하며, 거의 원활히 성형시킬 수 없다. 또한, 공정 7)은, 위의 공정 1) 내지 3)과 마찬가지로, 수득된 성형 제품의 표면이 미세하게 거칠게 됨으로써 외관 및 촉감이 저하되는, 저온 성형시의 고유의 단점을 갖게 된다. 더욱이, 공중합되는 비스페놀 A 디글리콜 에테르 또는 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰의 양이 증가되고, 생성된 침의 결정화도가 감소되는 경우에, 성형 전에 고온에서 코폴리에스테르를 건조시키면, 칩 또는 펠릿이 함께 달라 붙게되어, 이들은 저온에서 건조시켜야만 한다. 이는 대규모의 장치(예: 진공 건조기)를 사용하여 장시간 건조시켜야 하기 때문에, 생산성이 감소된다. 코폴리에스테르가 무정형인 경우에, 수득된 칩 또는 팰릿은 압출기의 호퍼의 바닥 부분에서 함께 달라 붙게 되어, 압출 공정을 계속해서 수행할 수 없게 된다.
더욱이, 위의 공정 1) 내지 7)에 의해 수득된 코폴리에스테르 및 이로부터 제조된 성형 제품은 낙하 내충격 강도(falling impact strength)와 같은 기계적 특성이 충분히 높다고 말할 수 없다. 중공형 성형 제품(예: 병)의 낙하 내충격 강도는 1m 이상인 반면에, 공정 1) 내지 7)에 의해 수득된 코폴리에스테르로부터 병을 압출 취입 성형하는 우리의 실험에서는 모든 병의 낙하 내충격 강도가 1m 미만인 것으로 나타남으로써, 실제 사용할 때 문제점이 있는 것으로 입증되었다. 특히, 파괴 에너지가 큰, 용량이 1ℓ 이상인 병은 용이하게 파손된다. 선행 기술 공정6)에 의해 수득된 코폴리에스테르로부터 제조된 병은 특히, 낙하 내충격 강도가 열등하며, 이러한 사실은 이소프탈산의 공중합에 의해 유발되는 코폴리에스테르의 기계적 특성의 감소에 기인하는 것으로 여겨진다.
본 발명자는 또한, 선행 기술 공정 1) 내지 7)과는 별개로, 중합도가 높은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합에 의해 제조하는 후속 실험을 수행하였다. 그러나, 고상중합 속도가 매우 느리며, 이로 인해 단시간 내에 효율적으로, 중합도가 충분히 크고, 압출 취입 성형 및 유사한 공정에 적합한 용융점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이 방법은 생산성 면에서 실제로 사용될 수 없다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 위의 문제점을 해결하고, 다음의 특성을 갖는 폴리에스테르를 제공하는 것이다:
(1) 용융점도가 충분히 높음으로써, 압출 취입 성형시, 압출된 패리슨이 침강되지 않고, 중공형 제품으로 원활히 성형될 수 있다.
(2) 결정화율이 낮아, 압출된 패리슨이 구정을 형성하지 않고, 수득된 압출 취입 성형 제품 및 유사한 성형 제품이 백화되지 않음으로써 투명도가 양호하다.
(3) 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨을 압출에 의해 대규모의 중공형 제품으로 성형하는 경우에, 패리슨의 바닥 부분이 고체화되지 않음으로써, 수득된 병 및 유사한 성형 제품은 이들의 바닥의 핀치-오프 부분의 밀봉이 불량해지지 않는다.
(4) 미세하게 거친 표면이 없이, 외관 및 촉감이 우수한 다양한 성형 제품을 수득할 수 있다.
(5) 지나친 가교결합으로부터 기인하는 용융되지 않은 결정 또는 겔이 거의형성되지 않음으로써, 반점 또는 응집체가 없고, 투명도 및 외관이 양호한 성형 제품을 수득할 수 있다.
(6) 내충격 강도가 우수한 성형 제품을 수득할 수 있다.
(7) 고상중합 속도가 높고, 생산성이 양호함으로써, 용융 성형성 특히, 압출용융 성형성이 우수하고, 치수안정성, 크기의 정밀도, 외관, 촉감 및 투명도가 양호한 고품질의 성형 제품을 고도의 정밀도로 원활히 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 단시간 내에 우수한 생산성으로, 위의 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위의 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르의 용융 성형 특히, 압출 취입 성형에 의한 성형 제품의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위의 성형 공정에 의해 제조된 성형 제품을 제공하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
이러한 상황하에서, 위에서 기술한 고성능 폴리에스테르 수지 및 이들 이전에 개발된 최종 용도 특히, 대규모의 중공형 제품을 제조하기 위한 압출 취입 성형과 관련된 용도에 중점을 두면서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기본으로 하는 신규한 코폴리에스테르를 제조하기 위한 다양한 시도가 있었다. 이러한 시도의 하나로부터 다음의 공정에 의해 단시간 내에 중합도가 높은 폴리에스테르를 수득하는데성공하였다. 이 공정은 테레프탈산을 포함하는 디카복실산 성분 및 에틸렌 글리콜과 소량의 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물을 포함하는 디올 성분의 에스테르화반응을 수행한 다음, 용융 상태에서 중합시켜 초기중합체를 수득하고, 이를 고상중합시킴을 포함한다. 이러한 폴리에스테르는 압출 취입 성형시 높은 용융점도를 나타내며, 투명도 및 외관이 우수한 중공형 제품을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다(참조: 일본국 공개특허공보 제99476/1994호 및 제258396/1995호).
본 발명자는 또한, 위의 발견을 고려하면서, 다음의 사실을 연구하였다.
즉, 주로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위를 포함하고, 추가로 특정의 이작용성 화합물로부터 유도된 단위, 특정의 삼작용성 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위 및 특정의 일작용성 화합물로부터 유도된 단위를 특정량 포함하는 폴리에스테르의 고상중합으로 위의 일본국 공개특허공보 제99476/1994호 및 제258396/1995호의 공정에서와 같이 단시간 내에, 중합도가 높고, 낮은 전단속도에서는 고점도를 나타내며, 높은 전단속도에서는 저점도를 나타내는 비뉴우튼 특성을 갖는 코폴리에스테르를 수득할 수 있다. 코폴리에스테르는 위의 일본국 공개특허공보 제99476/1994호 및 제258396/1995호의 공정에 의한 것보다 원활히 다양한 공정에 의해 용융 성형될 수 있다. 코폴리에스테르는 특히, 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨을 대규모의 중공형 제품으로 압출시킴을 포함하는, 압출 취입 성형에 의한 공정에 적합하다. 압출 취입 성형시, 코폴리에스테르는 용융점도가 충분히 높음으로써, 압출된 패리슨이 침강되지 않고, 투명도, 색조, 외관 및 촉감이 우수한 중공형 제품을 원활히 수득할 수 있다.
또한, 본 발명자에 의해 개발된 이러한 코폴리에스테르는 결정화율이 낮고, 압출 취입 성형 도중에 패리슨의 압출시, 구정을 형성하지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 수득된 취입 성형 제품은 백화되지 않고, 투명도가 우수하다. 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨을 압출시켜 대규모의 중공형 제품을 제조하는 경우에, 패리슨은 이의 하부 부분에서 결정화에 의해 고체화되지 않으며, 생성된 병 또는 유사한성형 제품의 바닥 부분의 핀치-오프 부분에서 밀봉이 불량하지 않다. 또한, 코폴리에스테르는 용융 성형시 적절한 전단응력을 나타냄으로써, 표면이 거칠지 않은, 외관 및 촉감이 우수한 성형 제품이 수득되는 것으로 밝혀졌다. 코폴리에스테르의 가교결합도가 잘 조절되기 때문에, 수득된 성형 제품은 지나친 가교결합에 의해 유발되는 겔이 형성되지 않고, 이에 따라, 투명도가 우수한 동시에, 기계적 특성이 양호하다.
본 발명자는 또한, 고상중합률이 높은 코폴리에스테르를 우수한 생산성 및 경제성으로 제조할 수 있음을 밝혀냈고, 이러한 발견을 근거로 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다음을 제공한다:
(1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하며,
(2) (i) 지환족 또는 지방족 디카복실산, 디올 및 하이드록시카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌 글리콜을 제외한, 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 하나 이상의 단위(a1) 1 내지 4mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함),
(ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)을 0.005 내지 1mole%(코폴리에스테르의 단위의 mole을 기준으로 함) 및
(iii) 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)[단위(c)의 양은 다음 수학식 1을 만족시키는 양이다]를 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
[수학식 1]
{20 x (p-2) x b1} ≥ c ≥ {0.1 x (p-2) x b1}
상기 수학식 1에서,
b1은 코폴리에스테르 중의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 함량(mole%)을 나타내고,
C는 코폴리에스테르 중의 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)의 함량(mole%)을 나타내며,
p는 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 작용성 그룹의 평균 수를 나타낸다.
이후에는, 이 코폴리에스테르를 종종 ＆quot;코폴리에스테르 (A)＆quot;라고 칭한다.
본 발명은 또한,
테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며 지환족 또는 지방족 디카복실산, 하이드록시카복실산 및 이들의 에스테르 형성 유도체와 지환족 또는 지방족 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌 글리콜을 제외한, 하나 이상의 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물(a), 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(b)및 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물(c)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ① 출발 물질 중의 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물의 함량은 지환족 또는지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전제 구성 단위의 mole을 기준으로 하여,1 내지 4mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 1mole%가 되도록 하는 양이며, ③ 출발 물질 중의 일작용성 화합물의 함량은 일작용성 화합물로부터 유도된단위(c)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 상기 수학식 1을 만족시키도록 하는 양이다]을 에스테르화또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1),
단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는, 코폴리에스테르(A)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
(1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하며,
(2) (i) 각각 다음 화학식 1의 디올 단위(I)(a) 및 각각 다음 화학식 2의 디올 단위(II)(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a2)의 하나이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로함),
(ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1) 0.005 내지 1mole%·(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함) 및
(iii) 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물로부터 유도된 일작용성 화합물단위(c)[단위(c)의 양은 상기 수학식 1을 만족시키는 양이다]를 추가로 포함하는 코폴리에스테르를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 화학식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합 (-)이며,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 불활성 치환체이고,
j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
u는 0 내지 4의 정수이다.
이후에는, 이 코폴리에스테르를 종종 ＆quot;코폴리에스테르(B)＆quot;라고 칭한다.
본 발명은 또한,
테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며 하기 화학식 3의 디올(III)(a), 화학식 4의 디올(IV)(b) 및 이들 성분 (a)와 (b)의 에스테르 형성 유도체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(i), 3개이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(ii) 및 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물(iii)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ⓛ 출발 물질 중의 이작용성 화합물의 함량은 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.5 내지 7mole%로 되도록하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)과 생성된 코폴리에스테르의 전제 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 1mole%로 되도록 하는 양이며, ③ 출발물질 중의 일작용성 화합물의 함량은 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을기준으로 하여, 제1항의 수학식 1을 만족시키도록 하는 양이다]을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시 키는 단계(1),
단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합제를 제조하는 단계(2) 및
단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는, 코폴리에스테르(B)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
A는 화학식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직점 결합 (-)이며,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 불활성 치환제이고,
j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
u는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명자는 위의 코폴리에스테르(B)에 있어서, 다작용성 화합물 단위로서 특정 성분으로부터 유도된 단위를 선택하고, 단위의 함량 및 고유점도를 조절하는것은 필수적으로 일작용성 화합물 단위(c)를 사용하지 않을 수 있으며, 따라서, 일작용성 단위(c)의 부재하에, 위의 코폴리에스테르(B)와 동일한 우수한 특성 특히, 압출 취입 성형성을 갖는 코폴리에스테르를 제공할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 또한,
(1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하고,
(2) (i) 각각 화학식 1의 디올 단위(I)(a) 및 각각 화학식 2의 디올 단위(II)(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a2)의 하나 이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)와
(ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b2) 0.005 내지 0.5mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)를 추가로 포함하고,
(3) 고유점도가 1.0 내지 1.4㎗/g인 코폴리에스테르를 제공한다.
이후에는, 이 코폴리에스테르를 종종 ＆quot;코폴리에스테르(C)＆quot;라고 칭한다.
본 발명은 또한,
테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며, 화학식 3의 디올(III)(a), 화학식 4의 디올(IV)(b) 및 이들 성분 (a)와 (b)의 에스테르 형성 유도체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(i) 및 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(ii)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ⓛ 출발 물질 중의 이작용성 화합물의 함량은 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로하여, 0.5 내지 7mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b2)와 생성된 코폴리에스테르의 전체구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.5mole%로 되도록 하는 양이다]을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1),
단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합제를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는, 위의 코폴리에스테르(C)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
(1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하고,
(2) (i) 각각 화학식 1의 디올 단위(I)(a) 및 각각 학학식 2의 디올 단위(II)(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a2)의 하나 이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함) 및
(ii) 3개 이상의 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합단위(b3) 0.005 내지 0.5mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)를 추가로 포함하고,
(3) 고유점도가 0.8 내지 1.5㎗/g인 코폴리에스테르를 제공한다.
이후에는, 이 코폴리에스테르를 종종 ＆quot;코폴리에스테르(D)＆quot;라고 칭한다.
본 발명은 또한,
테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며 화학식 3의 디올(III)(a), 화학식 4의 디올(IV)(b) 및 이들 성분 (a)와 (b)의 에스테르 형성 유도체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(i) 및 3개 이상의 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 지방족 또는 지환족 화합물(ii)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ① 출발 물질 중의 이작용성 화합물의 함량은 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여,0.5 내지 7mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b3)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여,0.005 내지 0.5mole%로 되도록 하는 양이다)을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1).
단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는, 위의 코폴리에스테르(D)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
(1) 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하고,
(2) (i) 축합 환 형태의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위 및 환 조립형태(ring assembly type)의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a3)의 하나 이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mol을 기준으로 함).
(ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1) 0.005 내지 1mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함) 및
(iii) 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물로부터 유도된 일작용성 화합물 단위(c)[이의 양은 제1항의 수학식 1을 만족시키는 양이다]를 추가로 포함하는 코폴리에스테르를 제공한다.
이후에는, 이 코폴리에스테르를 종종 ＆quot;코폴리에스테르(E)＆quot;라고 칭한다.
본 발명은 또한,
테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며,
축합 환 형태의 방향족 디카복실산 및 환 조립 형태의 방향족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(a), 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(b) 및 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물(c)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ⓛ 출발 물질 중의 이작용성 화합물의 함량은 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a3)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 1mole을 기준으로 하여, 0.5 내지 7mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전제 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 1mole%로 되도록 하는 양이며, ,③ 출발 물질중의 일작용성 화합물의 함량은 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 수학식 1을 만족시키도록 하는 양이다]을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 시키는 단계(1),
단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는, 위의 코폴리에스테르(E)의 제조방법을 제공한다.
본 발명자는 또한, 위의 코폴리에스테르(E)에 있어서, 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량 조절시 반드시 일작용성 화합물 단위(c)를 사용할 필요는 없으며, 따라서, 일작용성 화합물 단위(c)의 부재하에, 위의 코폴리에스테르(디와 동일한 우수한 특성 특히, 압출 취입 성형성을 갖는 코폴리에스테르를 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 또한,
(1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하고,
(2) (i) 축합 환 형태의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위 및 환 조립 형태의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a3)의 하나 이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)와
(ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1) 0.005 내지 0.5mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)를 추가로 포함하는 코폴리에스테르를 제공한다.
이후에는, 이 코폴리에스테르를 종종 ＆quot;코폴리에스테르(F)＆quot;라고 칭한다.
본 발명은 또한,
테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며 축합 환 형태의 방향족 디카복실산 및 환 조립 형태의 방향족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(a)과 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(b)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ⓛ 출발 물질 중의 이작용성 화합물의 함량은 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a3)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.5 내지 7mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.5mole%로 되도록 하는 양이다]을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1),
단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합제를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는, 위의 코폴리에스테르(F)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 위의 코폴리에스테르(A) 내지 (F) 중의 어느 하나를 포함하는 성형 제품 특히, 압출 취입 성형 제품에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 위의 코폴리에스테르(A) 내지 (F)의 압출 취입 성형을 수행함을 포함하는, 성형 제품의 제조방법에 관한 것이다.
이제, 본 발명을 상세히 기술한다.
본 발명의 코폴리에스테르(A) 내지 (F)(이후에는, 종종 간단히 ＆quot;본 발명의 코폴리에스테르＆quot;로서 칭한다)는 필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로 다른 공중합 단위를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 코폴리에스테르가 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위를, 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 약 70 내지 98mole%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 코폴리에스테르 중의 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위의 총 양이 70mole% 미만인 경우에, 코폴리에스테르가 무정형이 되며, 이로 인해 고상중합에 의해 높은 중합도를 거의 성취하지 못한다. 반면에, 총 양이 98mole%를 초과하는 경우에는, 코폴리에스테르의 결정이 용이하게 용융되지 못함으로, 성형 제품은 용융되지 않은 응집체를 많이 갖게 된다.
본 발명의 코폴리에스테르(A)는 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 이외에, 지환족 또는 지방족 디카복실산, 에틸렌 글리콜이 아닌 지환족 또는 지방족 디올 및 지환족 또는 지방족 하이드록시카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1)의 하나 이상의 그룹을, 코폴리에스테르 (A)의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 1 내지 4mole%로 함유한다.
코폴리에스테르(A)에 있어서, 위에서 기술한 바와 같이, 이작용성 화합물 단위(a1)은 지환족 또는 지방족 화합물로부터 유도된 단위여야 한다. 예를 들면, 이 작용성 화합물 단위(a1)이 이소프탈산 단위, 하이드록시벤조산 단위 등인 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시, 이들의 외관 및 촉감에 상당한 손상을 주는 미세하게 거친 표면을 갖는 병 및 유사한 성형 제품을 제공할 것이다. 특히, 크기가 큰 병 또는 유사한 성형 제품을 20 kg/hr 이상의 생산량으로 성형하는 경우에, 표면이 보다 심하게 거칠어지며, 또한 성형 제품의 내충격 강도가 불량해진다.
지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)로서, 지환족 또는 지방족 디카복실산, 에틸렌 글리콜 단위가 아닌 디올 단위 또는 하이드록시카복실산 단위가 사용될 수 있다. 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1)의 바람직한 예는 지방족 디카복실산(예: 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산 및 세박산); 지환족 산(예: 데칼린디카복실산 및 사이클로헥산디카복실산); 이들의 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올(예: 1,3-프로판디올, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 2-부틸-2-에틸-프로판디올); 지환족 디올(예: 사이클로헥산디메탄올); 하이드록시카복실산(락톤산)(예: 글리콜산, 하이드록시아크릴산 및 하이드록시프로피온산) 및 이들의 에스테르 유도체로부터 유도된 것이다. 본 발명의 코폴리에스테르(A)는 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)로서, 위의 구조 단위 중의 단지 하나 또는 이들 중 둘 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(A)에 있어서, 지환족 또는 지방족 산 단위(a1)이 사이클로헥산디메탄올 단위 및/또는 사이클로헥산디카복실산 단위인 경우에, 코폴리에스테르(A)는 용이하게 제조될 수 있고, 내충격 강도가 보다 큰 성형 제품을 제공한다.
본 발명에서 사용된 용어 ＆quot;사이클로헥산디메탄올 단위＆quot;는 1,2-사이클로헥산디메탄올 단위, 1,3-사이클로헥산디메탄올 단위 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위의 하나 이상의 그룹을 의미한다. 본 발명에서 사용된 용어 ＆quot;사이클로헥산디카복실산 단위＆quot;는 1,2-사이클로헥산디카복실산단위, 1,3-사이클로헥산디카복실산 단위 및 1,4-사이클로헥산디카복실산 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위의 하나 이상의 그룹을 의미한다. 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)로서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위 및/또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 단위를 선택하는 것이 보다 바람직한데, 이는 용이하게 입수할 수 있고, 내충격 강도가 여전히 보다 큰 코폴리에스테르 (A) 및 이로부터 제조된 성형 제품을 제공한다.
본 발명의 코폴리에스테르 (A)에 있어서, 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)이 코폴리에스테르 (A)의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 1 내지 4mole%의 양(지환족 또는 지방족 화합물로부터 유도된 단위의 그룹을 2개 이상함유하는 경우에, 이들 단위의 합)으로 함유되어야만 한다.
이작용성 화합물 단위(a1)이 1mole% 미만으로 함유되는 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 결정화율이 너무 높음으로써, 용융 성형시 구정을 생성하고, 이는 이로부터 제조된 성형 제품의 투명도를 손상시키는 백화 현상을 유발한다. 또한, 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨의 압출을 필요로 하는 대규모의 중공형 제품의 성형시, 패리슨의 바닥 부분은 결정화로 인하여 초기 단계에 고제화됨으로써, 병 또는 유사한 성형 제품의 바닥의 핀치-오프 부분이 불량하게 밀봉된다. 결정화도가 너무 높으면, 용융 성형시, 성형 제품은 용융되지 않은 응집체를 형성하여, 외관이 불량해진다.
한편, 치환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)의 함량이 4mole%를 초과하는 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 융점이 너무 낮아, 고상중합시킬 수 없다. 그럼에도 불구하고, 이 경우에 고상중합을 수행하는 경우에, 고상중합률이 너무 낮아지므로, 중합도를 원하는 수준으로 증가시킬 수 없고, 수득된 코폴리에스테르 및 이로부터 제조된 성형 제품의 기계적 강도가 불량해진다.
코폴리에스테르(A) 중의 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)의 함량은 코폴리에스테르(A)의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 2 내지 4mole% 의 범위가 바람직하다. 이 범위에서는, 생성된 코폴리에스테르(A)가 높은 생산성으로 제조될 수 있고, 코폴리에스테르(A)는 용융점도가 충분히 높음으로써, 용융성형(예: 압출 취입 성형)을 보다 원활히 수행할 수 있으며, 여전히 투명도 및 기계적 특성이 우수한 성형 제품을 수득할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)는 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 이외에, 각각 화학식 1의 디올 단위 및 각각 화학식 2의 디올 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a2)의 하나 이상의 그룹을, 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.5 내지 7mole%의 양으로 함유한다. 예를 들면, 이작용성 화합물 단위(a2)가 이소프탈산 단위, 하이드록시벤조산 단위 등인 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시, 이들의 외관 및 촉감에 상당한 손상을 주는 미세하게 거친 표면을 갖는 병 및 유사한 성형 제품을 제공할 것이다. 특히, 크기가 큰 병 또는 유사한 성형 제품을 20kg/hr 이상의 생산량으로 성형하는 경우에, 표면이 보다 심하게 거칠어지며, 또한 성형 제품의 내충격 강도가 불량해진다.
본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)의 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)에 있어서, 그룹 A는 화학식 -CH2CH2-의 그룹(에틸렌 그룹) 또는 화학식 -CH(CH3)CH2-의 그룹(1,2-프로필렌 그룹)이다. 본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D) 및 이에 함유된 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)에 있어서, 모든 그룹 A는 에틸렌 그룹일 수 있고, 모든 그룹 A는 1,2-프로필렌 그룹이거나, 그룹 A의 일부는 에틸렌 그룹이고 나머지는 1,2-프로필렌 그룹일 수 있다. 이들 경우 중에서, 코폴리에스테르(B) 내지 (D) 중의 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)의 그룹 A는 코폴리에스테르의 생산의 용이성 및 제조 경비 면에서, 에틸렌 그룹인 것이 바람직하다.
디올 단위(I)의 그룹 B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이다. 그룹 B가 2가 탄화수소 그룹인 경우에, 이들 그룹은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹 또는 알킬리덴 그룹이거나, 2가 방향족 그룹인것이 바람직하다. 바람직한 2가 탄화수소 그룹의 구체적인 예에는 메틸렌 그룹, 디클로로메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 에틸리덴 그룹, 1,2-프로필렌 그룹, 프로필리덴 그룹, 트리메틸렌 그룹, 이소프로필리덴 그룹, 부틸리덴 그룹, 에틸에틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 1-메틸프로필리덴 그룹, 1,2-디메틸에틸렌 그룹, 펜틸리덴그룹, 1-메틸부틸리덴 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 1-에틸-2-메틸에틸렌 그룹, 1,3-디메틸트리메틸렌 그룹, 1-에틸프로필리덴 그룹, 트리메틸에틸렌 그룹, 이소프로필메틸렌 그룹, 1-메틸부틸리덴 그룹, 2,2-디메틸프로필리덴 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 1-에틸부틸리덴 그룹, 1,2-디에틸에틸렌 그룹, 1,3-디메틸부틸리덴 그룹, 에틸트리메틸에틸렌 그룹, 헵타메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 1,1-사이클로펜틸리덴 그룹, 1,1-사이클로헥실리덴 그룹, 1,1-사이클로헵틸리덴 그룹, 1,1-사이클로옥틸리덴 그룹, 벤질리덴 그룹 및 1-페닐-에틸리덴 그룹이 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)에 있어서, 코폴리에스테르에 존재하는 디올 단위(I)에 함유된 그룹 B는 동일하거나 상이할 수 있다. 위에 제시된 것 중에서, 본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)의 디올 단위(I)에 함유된 그룹 B는 이소프로필리덴 그룹, 설포닐 그룹 및/또는 1,1-사이클로헥실리덴 그룹이 바람직하며, 이는 용융시 코폴리에스테르의 열 안정성을 양호하게 한다.
본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)에 있어서, 디올 단위(I) 및/또는 디올단위(II)의 j, k, m 및 n은 각각 독립적으로 0내지 8의정수이다·따라서, j, k, m 및 n은 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, j, k, m 및 n이 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것이 바람직하고, 각각 1의 정수인 것이 보다 바람직한데, 이는 코폴리에스테르의 용이한 제조, 용융시 코폴리에스테르의 양호한 열 안정성 및 코폴리에스테르로부터 수득한 성형 제품의 양호한 색조를 보장한다.
본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)의 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)에 있어서, 벤젠 환은 불활성 치환체(R1내지 R3)에 의해 치환될 수 있다. 불활성 치환체 R1, R2및 R3의 바람직한 예에는 저급 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸 및 프로필) 및 할로겐 원자(예: 염소, 브롬 및 요오드)가 있다. 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)에 있어서, 불활성 치환체의 수를 나타내는 s, t 및 u는 각각 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)를 구성할 수 있는 디올 단위(I)의 예에는 위의 디올 단위 중 어떠한 것도 사용될 수 있지만, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2-{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-2-[4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}프로 판 , 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, {4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시 ] 페닐}-[4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, 비스{4-[2'-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}설폰, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산, 1-{4-[ 2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-1-[4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}사이클로헥산 및 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-2,3,5,6-테트라브로모페닐]프로판으로부터 유도된 디올 단위가 있다. 이들 중에서, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 단위 또는 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위가 코폴리에스테르의 용이한 제조, 용융시 코폴리에스테르의 양호한 열 안정성 및 코폴리에스테르로부터 수득한 성형 제품의 양호한 색조 면에서, 디올 단위(I)로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)를 구성할 수 있는 디올 단위(II)의 바람직한 예에는 위의 디올 단위 중 어떠한 것도 사용될 수 있지만,1,4-비스(2-하이드록시 에톡시)벤젠, 1-(2-하이드록시에톡시)-4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]벤젠 및 1,4-비스[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]벤젠으로부터 선택된 디올 단위가 있다. 이들 중에서, 디올 단위(II)로서 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 단위의 사용은 코폴리에스테르의 용이한 제조, 코폴리에스테르의 높은 용융 안정성 및 이로부터 수득한 성형 제품의 양호한 색조 면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)는 위의 디올 단위(I) 및 디올 단위(II) 중의 하나 또는 모두를 함유할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(B) 내지 (D)에 있어서, 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)는 위에서 기술한 바와 같이, 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.5 내지 7mole%의 양(2개 이상의 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)의 그룹을 함유하는 경우에, 이들 단위의 합)으로 함유되어야만 한다. 디올단위(I) 및/또는 디올 단위(II)가 0.5mole% 미만으로 함유되는 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 결정화율이 너무 높으며, 이로 인해 용융 성형시 구정을 생성하여, 이로부터 제조된 성형 제품의 투명도를 손상시키는 백화 현상을 유발한다. 또한, 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨의 압출을 필요로 하는 대규모의 중공형 제품의 성형시, 패리슨의 바닥 부분은 결정화로 인하여 초기 단계에 고체화됨으로써, 병 또는 유사한 성형 제품의 바닥의 핀치-오프 부분이 불량하게 밀봉된다. 결정화도가 너무 높으면, 용융 성형시, 성형 제품은 용융되지 않은 응집체를 형성하여, 외관이 불량해진다.
한편, 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)의 함량이 7mole%를 초과하는 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 융점이 너무 낮아, 고상중합시킬 수 없다. 그럼에도 불구하고, 이 경우에 고상중합을 수행하는 경우에, 고상중합률이 너무 낮아짐으로써, 중합도를 원하는 수준으로 증가시킬 수 없고, 수득된 코폴리에스테르 및 이로부터 제조돤-성형 제품의 기계적 강도가 불량해진다.
코폴리에스테르(B) 내지 (D) 중의 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(Ⅱ)의 함량은 코폴리에스테르(B) 내지 (D)의 전제 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 1.5 내지 5mole%의 범위가 바람직하다. 이 범위에서는, 생성된 코폴리에스테르가 높은 생산성으로 제조될 수 있고, 코폴리에스테르는 용융점도가 충분히 높음으로써, 용융 성형(예: 압출 취입 성형)을 보다 원활히 수행할 수 있으며, 여전히 투명도 및 기계적 특성이 우수한 성형 제품을 수득할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(E) 및 (F)는 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 이외에, 축합 환 형태의 방향족 디카복실산 및 환 조립 형태의 방향족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a3)의 하나 이상의 그룹을, 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.5 내지 7mole%의 양으로 함유한다. 예를 들면, 이작용성 화합물 단위(a3)이 이소프탈산 단위, 하이드록시벤조산 단위 등인 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 압출취입 성형시, 이들의 외관 및 촉감에 상당한 손상을 주는 미세하게 거친 표면을 갖는 병 및 유사한 성형 제품을 제공할 것이다. 특히, 크기가 큰 병 또는 유사한 성형 제품을 20 kg/hr 이상의 생산량으로 성형하는 경우에, 표면이 보다 심하게 거칠어지며, 또한 성형 제품의 내충격 강도가 불량해진다.
이작용성 화합물 단위(a3)을 구성할 수 있는 축합 환 형태의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위의 예에는 1,4-나프달렌디카복실산 2,3-나프탈렌디카복실산, 2 ,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,6-페난트렌디카복실산, 2,7-페난트렌디카복실산, 3,6-인돌디카복실산 및 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도된 것이 있다. 이들 중에서, 2,6-나프탈렌디카복실산이 생산성 및 제조 경비 면에서 바람직하다.
이작용성 화합물 단위(a3)을 구성할 수 있는 환 조립 형태의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위의 예에는 4,4'-비페닐디카복실산, 3,4'-비페닐디카복실산 및 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도된 것이 있다. 이들 증에서, 4,4'-비페닐디카복실산이 생산성 및 제조 경비 면에서 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르(E) 및 (F)에 있어서, 이작용성 화합물 단위(a3)은 위에서 기술한 바와 같이, 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.5 내지 7mole%의 양으로 함유되어야만 한다. 이작용성 화합물 단위(a3)이 0.5mole% 미만으로 함유되는 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 결정화율이 너무 높음으로써, 용융 성형시 구정을 생성하고, 이는 이로부터 제조된 성형 제품의 투명도를 손상시키는 백화 현상을 유발한다. 또한, 길이가 30cm 이상인 긴 패리슨의 압출을 필요로 하는 대규모의 중공형 제품의 성형시, 패리슨의 바닥 부분은 결정화로 인하여 초기 단계에 고체화됨으로써, 병 또는 유사한 성형 제품의 바닥의 핀치-오프 부분이 불량하게 밀봉된다. 결정화도가 너무 높으면, 용융 성형시, 성형 제품은 용융되지 않은 응집체를 형성하여, 외관이 불량해진다.
한편, 이작용성 화합물 단위(a3)의 함량이 7mole%를 초과하는 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 결정화능이 너무 불량하고 융점이 너무 낮아, 고상중합시킬수 없다. 그럼에도 불구하고, 이 경우에 고상중합을 수행하는 경우에, 고상중합률이 너무 낮아짐으로써, 중합도를 원하는 수준으로 증가시킬 수 없고, 수득된 코폴리에스테르 및 이로부터 제조된 성형 제품의 기계적 강도가 불량해진다.
코폴리에스테르(E) 및 (F) 중의 이작용성 화합물 단위(a3)의 함량은 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 1.5 내지 5mole%의 범위가 바람직하다. 이 범위에서는, 생성된 코폴리에스테르가 높은 생산성으로 제조될 수 있고, 코폴리에스테르는 용융점도가 충분히 높음으로써, 용융 성형(예: 압출 취입성형)을 보다 원활히 수행할 수 있으며, 여전히 투명도 및 기계적 특성이 우수한 성형 제품을 수득할 수 있다.
한편, 본 발명의 코폴리에스테르의 제조 도중에, 에틸렌 글리콜의 이량체인 디에틸렌 글리콜이 부산물로서 소량 생성됨으로써, 소량의 디에틸렌 글리콜 단위가 생성된 코폴리에스테르에 함유된다. 코폴리에스테르중 다량의 디에틸렌 글리콜 단위의 존재로 이들의 유리 전이 온도가 감소됨으로써, 열 안정성 및 변색을 악화시키는 문제점을 야기한다. 이러한 코폴리에스테르로부터 제조된 성형 제품은 내열성, 기계적 특성 및 색조가 불량해진다. 따라서, 코폴리에스테르 중의 디에틸렌글리콜 단위의 함량을 최소화시키는 것이 제시되고 있다. 이 함량은 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 1.5mole% 미만인 것이 바람직하고, 동일한 기준에 대하여 1.41mole% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3mole%, 이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜(예:폴리에틸렌 글리콜)로부터 유도된 단위도 또한 코폴리에스테르에 대하여 유사한 문제점을 유발함으로써, 본 발명의 코폴리에스테르에 함유되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기의 코폴리에스테르(A) 중의 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)의 1 내지 4mole%의 함량은 디에틸렌 글리콜 단위 및 폴리알킬렌 글리콜 단위의 함량을 제외한 값을 의미한다.
본 발명의 코폴리에스테르(A),(B) 및 (E)는 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1)을, 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.005 내지 1mole%의 양(2개 이상의 다작용성 화합물 단위의 그룹을 함유하는 경우에, 이들 단위의 합)으로 함유한다. 다작용성 화합물단위(b1)이 0.005mole% 미만으로 함유되는 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 용융점도가 충분히 높지 않기 때문에 비뉴우튼 특성을 나타내지 않음으로써, 용융 성형(예: 압출 취입 성형)시 성형성이 불량하다. 특히, 압출 취입 성형을 수행한 다음 압출된 패리슨은 심하게 처져서 막히거나 붕괴되고, 이에 따라, 형태가 양호한 중공형 성형 제품을 제조할 수 없다. 또한, 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량이 0.005mole% 미만인 경우에, 코폴리에스테르의 제조시 고상중합률이 매우 낮음으로써, 코폴리에스테르의 생산성이 감소된다. 반면에, 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량이 1mole%를 초과하는 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 지나치게 가교결합되어. 겔을 생성한다. 결과적으로, 생성된 성형 제품은 응집체의 생성 및 백화의 문제점에 직면하게 되어, 투명도, 외관 및 촉감이 손상된다. 겔을 생성하지 않도록 하기 위하여 중합도를 감소시킬 수 있지만, 이러한 시도는 분자간 교락의 정도를 감소시켜, 기계적 특성이 불량해진다. 또한, 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량이 1mole%를 초과하는 경우에, 결정화율이 성형 제품의 제조시 너무 높아지며, 이로인해 성형 제품을 백화시키는 구정이 생성되고, 이들의 투명도가 손상된다. 이 경우에, 성형성은 저하되고, 압출 취입 성형시, 패리슨은 결정화되어 취입 성형성에 손상을 준다.
코폴리에스테르(A),(B) 및 (E) 중의 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량은 바람직하게는 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5mole%의 범위이다. 이 범위에서는, 생성된 코폴리에스테르의 용융점도가 충분히 높음으로써, 용융 성형(예: 압출 취입 성형)을 보다 원활히 수행할 수 있고, 이로부터 제조된 성형 제품의 백화 및 불량한 성형을 방지하며, 여전히 기계적 특성이 우수한 제품을 제공할 수 있다.
다작용성 화합물 단위(b1)은 특별한 제한은 없지만, 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및 이들의 에스테르 형성 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3개 이상의 그룹을 갖는 다작용성 화합물로부터 유도된 단위의 그룹일 수 있다. 다작용성 화합물 단위(b1)을 유도하는 다작용성 화합물은 3개 이상의 카복시 그룹 단독, 3개 이상의 하이드록시 그룹 단독 또는 3개 이상의 카복시 그룹과 하이드록시 그룹의 조합을 가질 수 있다.
다작용성 화합물 단위(b1)의 바람직한 예에는 방향족 카복실산(예: 트리메스산, 트리멜리트산, 1.2,3-벤젠트리카복실산, 피로멜리트산 및 1.4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산); 방향족 다가 알콜(예: 1,3,5-트리하이드록시벤젠); 지방족 다가알콜(예: 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올 및 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올); 지환족 다가 알콜(예: 1,3,5-사이클로헥산트리올, 12,4-사 이클로헥산트리메탄올, 1.3,5-사이클로헥산트리메탄올, 1,2,4.5-사이클로헥산테트라메탄올, 1,3,7-데칼린트리메탄올 및 2,3,6-데칼린트리메탄올); 방향족 하이드록시카복실산(예: 4-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2.3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산,프로토카테쿨산, 갈산 및 2,4-디하이드록시페닐아세트산); 지방족 하이드록시카복실산(예: 타르타르산 및 말산); 및 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도된 단위가 있다. 본 발명의 코폴리에스테르(A), (B) 및 (E)는 위의 다작용성 화합물 단위(b1) 중의 단 하나 또는 2개 이상의 이들 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(A),(B) 및 (E)는 위의 예 중에서, 다작용성 화합물 단위(b1)로서, 코폴리에스테르의 제조의 용이성 및 경비 면에서, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메스산, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 트리멜리트산 단위 및 트리메스산 단위는 이들 단위가 겔화를 억제하기 때문에, 보다 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르(A),(B) 및 (E)는 위에서 기술한 이작용성 화합물 단위(a1), (a2) 또는 (a3) 및 다작용성 화합물 단위(b1) 이외에, 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물로부터 유도된 일작용성 화합물 단위(c)를 또한 함유한다.
코폴리에스테르(A),(B) 및 (E)에 있어서, 일작용성 화합물 단위(c)는 종결화 화합물 단위로서 작용하며, 코폴리에스테르의 분자 쇄 말단 및/또는 측쇄 말단을 차단함으로써, 코폴리에스테르가 지나치게 가교결합되고 겔화되는 것을 방지한다. 일작용성 화합물 단위(c)는 특별한 제한이 없으며, 모노카복실산,1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 단위의 그룹일 수 있다.
일작용성 화합물 단위(c)의 바람직한 예에는 방향족 모노카복실산(예: 벤조산 , o-메톡시벤조산, m- 메톡시벤조산 , p-메톡시벤조산 , o-메틸벤조산 , m-메틸벤조산, p-메틸벤조산, 2,3-디메틸벤조산, 2,4-디메틸벤조산, 2,5-디메틸벤조산, 2,6-디메틸벤조산, 3,4-디메틸벤조산, 3,5-디메틸벤조산, 2,4,6-트리 메틸벤조산, 2,4,6-트리메톡시벤조산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산, 2-비페닐카복실산, 1-나프탈렌아세트산 및 2- 나프탈렌카복실산): 지방족 모노카복실산(예: n-옥타노산, n-노나노산, 미리스트산, 펜타데카노산, 스테아르산. 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산); 이들 모노카복실산의 에스테르 형성 유도체; 방향족 1가 알콜(예:벤질 알콜,2,5-디메틸벤질 알콜,2-펜에틸 알콜, 페놀,1-나프톨 및 2-나프톨); 및 지방족 또는 지환족 1가 알콜(예: 펜타데실 알콜, 스테아릴 알콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 올레일 알콜 및 사이클로도데칸올)로부터 유도된 단위가 있다. 이들 단위의 그룹은 본 발명의 코폴리에스테르(A),(B) 및 (E)에 일작용성 화합물 단위(c)로서 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 함유될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(A),(B) 및 (E)는 위의 예 중에서, 코폴리에스테르의 제조의 용이성 및 경비 면에서, 일작용성 화합물 단위(c)로서, 벤조산, 2,4.6-트리메톡시벤조산,2-나프토산, 스테아르산 및 스테아릴 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 일작용성 화합물로부터 유도된 단위의 하나 이상의 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르(A),(B) 및 (E)는 위의 일작용성 화합물 단위(c)를 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 수학식 1을 만족하도록 하는 양(2개 이상의 일작용성 화합물 단위(c)가 함유되는 경우에, 이들 단위의 합)으로 함유한다.
수학식 1에서, 다작용성 화합물 유도된 다작용성 화합물 단위(b1)의 작용기의 평균수 p는 코폴리에스테르의 제조시 사용되는 전체 다작용성 화합물의 작용기의 평균수를 의미한다. 예를 들면, 단지 삼작용성 화합물만이 다작용성 화합물로서 사용되는 경우에, p는 3이다. 삼작용성 화합물 및 사작용성 화합물이 50:50의 몰비로 사용되는 경우에, p = 3 × 0.5 + 4 × 0.5 = 3.5이다. 위의 두 가지가 20:80의 몰비로 사용되는 경우에, p = 3 × 0.2 + 4 × 0.8 = 3.8이다.
제한하는 것은 아니지만, 다작용성 화합물 단위(b1)이 삼작용성 화합물로부터 유도된 삼작용성 화합물 단위이고, 코폴리에스테르 중의 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량이 0.1mole%인 추가의 예를 들어보자. 이는 위의 수학식 1에서. p = 3이고, b1= 0.1 (mole %)이 됨으로써, 수학식은 2 (mole %) ≥ c ≥ 0.01 (mole %)가 됨을 의미한다. 따라서, 일작용성 화합물 단위(c)의 함량의 필요한 범위는 코폴리에스테르의 천체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.01 내지 2mole%가 된다.
코폴리에스테르(A),(B) 및 (E) 중의 일작용성 화합물 단위(c)의 함량이 하한선 미만, 즉 수학식 1의 {0.1 × (p - 2) × b1}(mole %)인 경우에, 생성된 코폴리에스테르는 지나치게 가교결합된다. 이들 코폴리에스테르는 용융 성형시 겔을 생성함으로써, 수득된 성형 제품은 종종 응집체의 생성 및 백화의 문제점에 직면하게되며, 이에 따라, 외관 및 투명성이 불량해진다. 한편, 코폴리에스테르 중의 일작용성 화합물 단위(c)의 함량이 상한선을 초과하는 경우. 즉 수학식 1의 {20 × (p -2) × b1}(mole %)인 경우에, 코폴리에스테르의 제조시 고상중합률이 낮아짐으로써, 이들의 생산성이 종종 감소된다. 코폴리에스테르(A),(B) 및 (E) 중의 일작용성 화합물 단위(c)의 함량은 수학식 {10 × (p - 2) × b1} ≥ c ≥ {0.5 × (p - 2) × b1}을 만족하는 범위인 것이 바람직하다.
코폴리에스테르(B)에 있어서. 일작용성 화합물 단위(c)는 항상 필요한 것은 아니다. 환언하면, 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하지 않는 일부 코폴리에스테르는 일작용성 화합물 단위(c)를 수학식 1을 만족하는 양으로 함유하는 코폴리에스테르(B)와 동일한 우수한 특성, 특히 압출 취입 성형성을 나타낼 수 있다. 이는 다음의 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 경우에 가능하다.
(1) 다작용성 화합물 단위(b1)로서, ① 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(이들 중, 하나 이상의 그룹은 카복시 그룹 또는 이의 에스테르 형성 그룹이다)로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b2) 또는 ② 3개 이상의 하이드록시 그룹 및/또는 이의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 다작용성 화합물로 부터 유도된 다작용성 학합물 단위(b3)(여기서, (b2) 또는 (b3)의 함량은 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.005 내지 0.5mole%로 조절한다)이 선택되고,
(2) 고유점도는 특정 범위 내에서 조절된다.
일작용성 화합물 단위(c)를 모두 함유하지 않는, 코폴리에스테르(C) 및 (D)는 위의 양태이다. 코폴리에스테르(C) 및 (D)에 있어서, 다작용성 화합물 단위(b2) 또는 (b3)의 함량은 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하는 코폴리에스테르(B)의 경우와 동일한 관점에서, 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.01 내지 0.4mole%의 범위인 것이 바람직하다.
코폴리에스테르(C)에 함유되는 다작용성 화합물 단위(b2)로서, 특별히 제한되지는 않지만, 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 다작용성 화합물(이들 중, 하나 이상의 그룹은 카복시 그룹 또는 이의 에스테르 형성 그룹이다)로부터 유도된 단위를 사용할 수 있다. 다작용성 화합물 유도된 다작용성 화합물 단위(b2)는 3개 이상의 카복시 그룹만을 갖거나, 총 3개 이상인 카복시 그룹과 하이드록시 그룹을 가질 수 있다.
다작용성 화합물 단위(b2)의 바람직한 예에는 다작용성 화합물 단위(b1)에서 언급한 것과 동일한, 방향족 카복실산, 방향족 하이드록시카복실산, 지방족 하이드록시카복실산 및 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도된 단위가 있다. 이들 단위의 그룹은 코폴리에스테르(C)에 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 함유될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(C)는 위의 예 중에서, 다작용성 화합물 단위(b2)로서, 코폴리에스테르의 제조의 용이성 및 경비 면에서, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 트리메스산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 트리멜리트산 단위 및 트리메스산 단위는 이들 단위가 겔화를 억제하기 때문에, 보다 바람직하다.
코폴리에스테르(D)에 함유되는 다작용성 학합물 단위(b3)으로서, 특별히 제한되지는 않지만, 3개 이상의 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 지방족 또는 지환족 다작용성 화합물로부터 유도된 단위를 사용할 수 있다. 다작용성 화합물 유도된 다작용성 화합물 단위(b3)은 3개 이상의 하이드록시 그룹만을 갖거나, 총 3개 이상인 하이드록시 그룹과 이의 에스테르 형성 그룹을 가질 수 있다.
다작용성 화합물 단위(b3)의 바람직한 예에는 다작용성 화합물 단위(b1)에서 언급한 것과 동일한, 지방족 다가 알콜, 지환족 다가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도된 단위가 있다. 이들 단위의 그룹은 코폴리에스테르(D)에 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 함유될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(D)는 위의 예 중에서, 다작용성 화합물 단위(b3)으로서, 코폴리에스테르의 제조의 용이성 및 경비와 겔화의 억제 면에서. 트리메틸올프로판 및 펜타에티트리톨로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
코폴리에스테르(B)와 마찬가지로, 코폴리에스테르(E)에 있어서, 일작용성 화합물 단위(c)가 항상 필요한 것은 아니다. 환언하면, 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하지 않는 일부 코폴리에스테르는 일작용성 화합물 단위(c)를 수학식 1을 만족하는 양으로 함유하는 코폴리에스테르(E)와 동일한 우수한 특성, 특히 압출 취입 성형성을 나타낼 수 있다. 이는 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량(두개 이상의 다작용성 화합물 단위(b1)이 함유되는 경우에, 이들의 합)이 코폴리에스테르의 전체구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.005 내지 0.5mole%의 범위 내에서 조절되는 경우에 가능하다. 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하지 않는 코폴리에스테르(F)는 위의 양태이다. 코폴리에스테르(F)에 있어서, 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량은 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하는 코폴리에스테르(E)의 경우와 동일한 관점에서, 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.01 내지 0.4mole%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 코폴리에스테르(F)에 대한 다작용성 화합물 단위(b1)의 바람직한 예로서, 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하는 코폴리에스테르(E)에 대한 것과 동일한 것을 언급할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 위에서 기술한 구성 단위의 그룹이 아닌 공중합 단위를 코폴리에스테르의 특성에 손상을 주지 않도록 하는 소량(일반적으로, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 3mole% 이하)으로 함유할 수 있다. 공중합 단위의 예에는 방향족 디카복실산(예: 이소프탈산, 프탈산, 디페닐 에테르 디카복실산, 디페닐 설폰 디카복실산. 디페닐 케톤 디카복실산 및 나트륨 설포이소프탈레이트); 및 방향족 하이드록시카복실산(예: 하이드록시벤조산 및 만델산)으로부터 유도된 것이 있다.
또한, 위의 공중합 단위의 예로서, 코폴리에스테르(A)의 경우에는, 이작용성 화합물 단위(a2) 및 (a3)에서 언급된 구조 단위를 언급할 수 있고; 코폴리에스테르(B) 내지 (D)의 경우에는, 이작용성 화합물 단위(a1) 및 (a3)에서 언급된 구조 단위를 언급할 수 있으며; 코폴리에스테르(E) 및 (F)의 경우에는, 이작용성 화합물 단위(a1) 및 (a2)에서 언급된 구조 단위를 언급할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(A),(B),(E) 및 (F)의 고유점도는 사용된 용융성형의 형태에 따라 변하며, 이들을 용융 압출을 수반하는 용융 성형, 특히 압출취입 성형시키는 경우에, 0.8 내지 1.5㎗/g의 범위가 바람직하다. 고유점도는 압출 취입 성형 제품의 기계적 강도 및 외관과 성형 제품의 제조시 성형성 및 생산성면에서, 1.0 내지 1.4㎗/g의 범위가 보다 바람직하다. 특히, 고유점도가 0.8㎗/g 미만인 경우에, 압출 취입 성형시 형성된 패리슨은 상당한 정도로 쳐져서, 성형시키기 어렵고, 또한 수득된 성형 제품은 기계적 강도가 낮아진다. 한편, 용융 압출을 수반하는 성형 공정, 특히 압출 취입 성형을 수행하는 경우에, 코폴리에스테르의 고유점도가 1.5㎗/g을 초과하는 경우, 용융점도는 너무 높아짐으로써, 용융 압출시, 특히 압출 취입 성형시, 성형 제품은 용접선을 형성하게 되고, 또한 외관이 불량해진다. 또한, 압출시 높은 토오크(torque)로 인하여 균일하지 않은 생산량과 같은 성형상의 문제점을 유발한다. 더욱이, 고유점도가 1.5㎗/g을 초과하는 코폴리에스테르는 이의 압출시 장시간을 요하게 됨으로써, 성형 제품의 생산성이 감소된다. 코폴리에스테르의 고유점도 및 이의 성형성과 이로부터 수득한 성형 제품의 물리적 특성 사이의 이러한 관계는 특히, 이들을 압출 취입 성형시키는 경우에 현저히 나타난다. 그러나, 유사한 경향은 압출 취입 성형으로 제한되는 것이 아니고, 일반적으로 압출 성형 및 사출-압출 취입 성형과 같은, 용융 압출을 수반하는 용융 성형 공정에서 관찰된다.
동일한 관점으로부터, 코폴리에스테르(C)의 고유점도는 1.0 내지 1.4㎗/g이어야 하고, 코폴리에스테르(D)의 고유점도는 0.8 내지 1.5㎗/g, 바람직하게는 1.0 내지 1.4㎗/g이어야 한다.
본 발명의 코폴리에스테르는 0.1rad/sec의 전단속도 및 270℃의 온도에서 용융점도(η1)가 5 × 104내지 5 × 106P인 것이 바람직하다. 또한, 코폴리에스테르는, 예를 들면, 압출 취입 성형에 의해 용융 성형되는 경우에, 컬-백(curl-back)이 단지 다소 유발됨으로써, 불량한 성형의 발생을 거의 완전히 방지하고, 용융 파괴,다이 팽창 및 유사한 현상을 현저히 억제할 수 있다. 결과적으로. 외관 및 기계적 특성이 특히 우수한 성형 제품을 수득할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 또한, 100rad/sec의 전단속도 및 270℃의 온도에서 용융점도(η2)가 5 × 103내지 5 × 105P인 것이 바람직하다. 또한, 코폴리에스테르는, 예를 들면, 압출 취입 성형에 의해 용융 성형되는 경우에, 유연한 상태의 압출물(예: 패리슨)이 침강 또는 드루핑(drooping)에 의해 변형되는 것을 원활히 방지함으로써, 생산성을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 폴리에스테르는 열분해되지 않거나, 균일하지 않은 압출 또는 용접선의 형성을 유발하지 않는다.
본 발명의 코폴리에스테르는 0.1rad/sec의 전단속도 및 270℃의 온도에서의 용융점도(η1) 및 100rad/sec의 전단속도 및 270℃의 온도에서의 용융점도(η2)의 요건을 만족할 뿐만 아니라. 하기의 수학식 2를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
[수학식 2]
-0.7 ≤ (1/3)log10(η2/η1) ≤ -0.2
상기 수학식 2를 만족하면, 적절한 비뉴우튼 거동을 나타내는 코폴리에스테르는높은 전단속도에서는 적절히 낮은 용융점도를, 낮은 전단속도에서는 적절히 높은 용융점도를 나타냄으로써 특히, 압출 취입 성형, 사출-압출 취입 성형 또는 유사한용융 성형 공정을 시키는 경우에, 패리슨의 성형성이 우수해진다.
패리슨의 여전히 우수한 성형성을 성취하기 위하여, 상기 수학식 2에서 (1/3)log10(η2/η1)의 값이 -0.60 내지 -0.25의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 수학식 2에서, (1/3)1og10(η2/η1) 값은 세로축이 용융점도를 나타내고, 가로축이 전단속도를 나타내는 log-log 그래프에서 용융점도 (η1) 및 (η2)의 두 점을 연결하는 직선의 기울기로서 수득할 수 있다.
본 발명에서 용융점도 (η1) 및 (η2)는 이후에 제시되는 실시예에 기술된 방법으로 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 코폴리에스테르는 270℃에서 샤크 스킨 임계 전단응력(shark-skin critical shear stress)(σ ss)이 1 x 106dyne/㎠ 이상이고, 100/sec의 전단속도 및 270℃에서의 전단응력(σ 100)은 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 이하인 것이 또한 바람직하다. 본 발명자는 용융 성형시 코폴리에스테르의 전단응력이 수득한 성형 제품의 위에서 기술한 표면의 거칠기와 밀접한 관련이 있음을 밝혀 내었다. 270℃에서 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss)이 1 × 106dyne/㎠ 이상이고, 100/sec의 전단속도 및 270℃에서의 전단응력(σ 100)은 샤크스킨 임계 전단응력(σ ss) 이하인 경우에, 용융 성형(예: 압출 취입 성형)시 표면의 거침이 현저히 억제됨으로써, 투명도, 외관 및 촉감이 우수한 성형 제품이 수득될 수 있다. 이는 위의 전단응력특성을 갖는 코폴리에스테르를 사용함으로써, 통상적인 탄성 응력의 현저한 방출이 공중합체 용융물과 사용된 압출기 다이 사이에서 억제되는 것에 기인하는 것으로 여겨진다.
본 발명에서 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 및 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(σ 100)은 코폴리에스테르를 모세관 노즐을 통해 스트랜드로 압출시키는 경우에 나타나는 전단응력을 의미하며, 상세한 것은 본 명세서에서 이후에 기술되는 실시예에 제시되는 것과 같다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르는 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는 70℃ 이상인 것이 보다 바람직한데, 이는 압출 취입 성형 또는 유사한 용융 성형 공정에 의해 수득된 성형 제품이 수축되는 것을 보다 효과적으로 방지한다. 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 코폴리에스테르의 경우에, 생성된 성형 제품 특히, 압출 취입 성형 제품은 종종 다이로부터 꺼낸 후에 잔류 응력의 완화에 의해 수축됨으로써, 이들의 외관이 손상된다.
본 발명의 코폴리에스테르는 또한, 말단 카복시 그룹의 농도가 30μ당량/g 이하인 것이 바람직하다. 말단 카복시 그룹의 농도는 코폴리에스테르의 압출 취입 성형시 용융 안정성, 변색의 방지 및 중공형 제품의 벽의 거칠어짐의 억제 측면에서, 20μ당량/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 코폴리에스테르의 말단 카복시 그룹의 농도가 30μ당량/g을 초과하는 경우에, 코폴리에스테르는 심하게 변색되고, 분자량이 현저히 감소된 성형 제품 특히, 압출 취입 성형 제품이 수득된다.
본 발명의 코폴리에스테르는 용융 성형(예:압출 취입 성형)시의 성형성, 수득된 성형 제품의 균일성 및 성형시의 생산성 측면에서, 270℃에서의 용융 유량(이후에는, 종종 ＆quot;MFR＆quot;이라 칭함)이 0.3 내지 7.5g/10min인 것이 또한 바람직하고, 0.5 내지 5g/10min인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르는 결정화도가 20 내지 40%인 것이 또한 바람직하다. 코폴리에스테르의 결정화도가 20% 미만인 경우에, 코폴리에스테르의 펠릿 또는 칩은 고상중합시 함께 달라 붙게 되어, 고상중합을 원활히 수행하기가 어려워진다. 또한, 성형시, 팰릿 또는 칩이 서로를 차단함으로써, 원활한 성형 공정을 방해한다. 한편, 결정화도가 40%를 초과하는 경우에는, 펠릿 또는 칩이 용이하게 용융될 수 없다. 따라서, 성형시 수지가 날카로운 소리(펠릿 또는 칩 사이의 마찰에 기인하여 발생되는 소리)를 냄으로써, 성형기에 무거운 하중을 가하고, 원활한 성형 공정을 방해한다. 또한, 생성된 성형 제품은 용융되지 않은 응집체을 생성하고, 투명도, 외관 또는 촉감을 불량하게 만든다. 코폴리에스테르의 결정화도는 25 내지 35%의 범위인 것이 보다 바람직한데, 이 범위에서는 원활한 고상중합이 가능하게 됨으로써, 코폴리에스테르의 생산성을 증가시키고, 용융 성형을 원활하게 하여 고품질의 성형 제품을 수득할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 냉결정화 온도가 150℃ 이하인 동시에, 냉결정화시 결정화 열이 20J/g인 것이 또한 바람직하다. 냉결정화 온도가 150℃을 초과하거나, 냉결정화시 결정화 열이 20J/g을 초과하는 경우에, 구정이 신속히 성장하게 됨으로써, 수득된 성형 제품은 백화되어 투명도가 불량해진다. 또한, 압출 취입 성형시, 패리슨이 너무 일찍 고체화되어 성형이 어려워진다. 구정의 형성 속도를 충분히 지연시켜 투명도가 우수한 양호한 성형성의 성형 제품을 수득하기 위하여, 냉결정화 온도가 140℃ 이하이고, 냉결정화시 결정화 열이 15J/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 냉결정화 온도 및 냉결정화시의 결정화 열은 시차주사 열량계에 의해 측정된 값을 의미하며, 상세한 것은 이후예 기술되는 실시예에 제시된 것과 같다.
본 발명의 코폴리에스테르는,
(1) 테레프탈산 또는 이의 유도체(i) , 에틸렌 글리콜(ii). 생성된 코폴리에스테르로 이작용성 화합물 단위(a1),(a2) 또는 (a3)을 도입시키기 위한 이작용성 화합물(iii) 및 다작용성 화합물 단위(b1),(b2) 또는 (b3)을 도입시키기 위한 다작용성 화합물(iv)을 포함하고, 경우에 따라, 추가로 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 일작용성 화합물 단위(c)를 도입시키기 위한 하나 이상의 일작용성 화합물(v)을 포함하는 출발 물질[여기서, ① 출발 물질 중의 이작용성 화합물의 함량은. 코폴리에스테르(A)의 경우에, 이작용성 화합물로부터 유도된 이작용성 화합물 단위(a1)과 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 1 내지 4mole%로 되도록 하는 양이고, 코폴리에스테르(B) 내지 (F)의 경우에는, 이작용성 화합물로부터 유도된 이작용성 화합물 단위(a2) 또는 (a3)과 코폴리에스테르의 전제 구성 단위 사이의 비가 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.5 내지 7mole%로 되도록하는 양이며; ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은, 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하는 본 발명의 코폴리에스테르의 경우에, 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1)과 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가 전체 구성 단위의 mole 수를 기준으로 하여 0.005 내지 1mole%가 되도록 하는 양이고, 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하지 않는 본 발명의 코폴리에스테르의 경우에는, 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1),(b2) 또는 (b3)과 코폴리에스테르의 전제 구성 단위 사이의 비가 전체 구성 단위의 mole 수를 기준으로 하여 0.005 내지 0.5mole%가 되도록 하는 양이며; ③ 일작용성 화합물을 가하는 경우에는, 일작용성 화합물로부터 유도된 일작용성 화합물 단위(c)와 전체 구성 단위사이의 비가 전체 구성 단위의 mole 수를 기준으로 하여 위의 수학식 1을 만족하는 값이다)을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1),
단계 (1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합 반응시키는 단계(2) 및
단계 (2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)로 단시간내에 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
위의 코폴리에스테르 제조방법에 있어서, 이작용성 화합물, 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물로서, 위에서 기술한 이작용성 화합물 단위(a1),(a2) 또는 (a3)을 도입시키기 위한 이작용성 화합물, 다작용성 화합물 단위(b1),(b2) 또는 (b3)을 도입시키기 위한 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 도입시키기 위한 일작용성 화합물을 각각 사용할 수 있다.
코폴리에스테르의 제조시, 반응 성분은 (전체 디올 성분):(전제 디카복실산성분)의 몰 비가 1.1:1 내지 1.5:1이 되도록 혼합하고, (a) 본 발명의 코폴리에스테르가 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하는 경우에는, (다작용성 학합물 성분):(전체 디카복실산 성분)의 몰 비가 0.0001:1 내지 0.02:1이 되도록 하며, (일작용성 화합물 성분):(다작용성 화합물 성분)의 몰 비는 {0.1 × (p-2)} : 1 내지 {20 × (p-2)} : 1(여기서, p는 위에서 정의한 바와 같다)이 되도록 하고, (b) 본 발명의 코폴리에스테르가 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하지 않는 경우에는, (다작용성 화합물 성분):(전체 디카복실산 성분)의 몰 비가 0.0001:1 내지 0.01:1이 되도록 혼합할 것을 제시하고 있다. 그 다음에, 혼합물을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시킨다.
위의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화는 일반적으로, 대기압 내지 약 3kg/㎠의 절대 압력 및 230 내지 300℃의 온도에서 형성된 물 또는 알콜을 증류시키면서, 수행할 것을 또한 제시하고 있다. 반응 후에, 부가제(예: 중축합 반응 촉매 및 착색 방지제)를 필요에 따라 가한다. 그 후에, 용융 중축합 반응은 일반적으로, 5mmHg 이하의 감압하에, 200 내지 300℃의 온도에서 원하는 점도를 갖는 폴리에스테르 초기중합체가 수득될 때 까지 수행한다. 이 경우에, 폴리에스테르 초기중합체의 취급 가능성 및 유사한 요인의 측면에서, 폴리에스테르 초기중합제의 고유점도는 0.40 내지 0.75㎗/g이고, MFR은 15.0g/10min을 초과하는 것이 바람직하다.
중축합 반응 촉매를 위의 용융 중축합 반응을 위해 사용하는 경우에, 코폴리에스테르 제조용 촉매가 일반적으로 사용될 수 있다. 이 촉매의 예에는 안티몬화합물(예: 산화안티몬): 게르마늄 화합물(예: 산화게르마늄); 티탄 화합물(예: 테트라메톡시티탄, 테 트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄 및 테트라부톡시티탄); 및 주석 화합물(예: 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 옥사이드 및 디부틸주석 디아세테이트)이 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 중축합 반응 촉매를 사용할 때, 이의 양은 디카복실산 성분의 중량을 기준으로 하여 0.002 내지 0.8중량%의 범위가 바람직하다.
착색 방지제를 사용하는 경우에, 인 화합물(예: 아인산, 인산, 트리메틸 포스파이트. 트리페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 트리데실 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트)이 사용될 수 있다. 이들 인 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 위의 인 화합물 중의 어느 하나를 포함하는 착색 방지제를 사용할 때, 이의 양은 일반적으로, 디카복실산 성분의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5중량%의 범위가 바람직하다.
열분해로 인한 코폴리에스테르의 착색을 방지하기 위하여, 코발트 화합물(예: 코발트 아세테이트)을, 디카복실산 성분의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5중량%, 보다 바람직하게는 동일한 기준에 대하여 0.05 내지 0.3중량%의 양으로 가하는 것이 제시되어 있다.
코폴리에스테르에 다량의 디에틸렌 글리콜의 존재로 인해, 위에서 기술한 바와 같이, 코폴리에스테르의 유리 전이 온도가 감소된다. 또한, 내열성이 저하되고 변색이 일어남으로써, 이러한 코폴리에스테르로부터 성형된 병의 내열성, 강도 및 색조가 불량해진다. 따라서, 이의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 및/또는 용융 중축합 반응은 디에틸렌 글리콜의 부생성을 억제할 수 있는 제제, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(예: 테트라에틸암모늄 하이드록사이드) 및 유기아민(예: 트리에탄올아민 및 트리에틸아민)의 존재하에 수행하는 것이 또한 바람직하며, 이로 인해 코폴리에스테르 중의 디에틸렌 글리콜의 함량을 감소시킬 수 있다.
이어서, 위의 중축합 반응에 의해 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 다이형. 원통형 또는 임의의 형태를 갖는 칩 또는 폘릿으로 형성한 다음, 이를 일반적으로 190℃ 이하의 온도에서 예비 건조시킨 후에, 고유점도, MFR 및 유사한 지수가 원하는 값에 이를 때 까지 고상중합시켜 원하는 코폴리에스테르를 수득한다. 고상 중합은 바람직하게는 진공 또는 감압하에 또는, 불활성 기체(예: 질소)의 대기하에서 수행한다. 고상중합 도중에 적절한 방법(예: 텀블링 공정 또는 기체 유동화 층공정)에 의해 폴리에스테르 초기중합체의 칩 또는 펠릿을 유체화하여 이들이 함께 달라 붙지 않도록 하는 것이 바람직하다. 고상중합은 바람직하게는 일반적으로 180 내지 240℃, 보다 바람직하게는 190 내지 230℃의 온도에서 수행한다. 더욱이, 고상중합을 위한 온도는 위의 범위내에서, 칩 또는 폘릿간의 점착을 방지하는 측면에서, 제조되는 코폴리에스테르(최종적으로 수득된 화합물)의 융점보다 15℃이상, 바람직하게는 20℃ 이상 낮은 온도로 고정하여야 한다. 고상중합은 생산성등의 측면에서, 바람직하게는 일반적으로, 약 5 내지 40 시간 동안 수행한다.
위의 일련의 단계를 수행하면 단시간내에 높은 생산성으로 본 발명의 코폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르느 용융 성형성, 투명도, 내열성 및 기계적 특성이 우수하다. 따라서, 이들은 압출 취입 성형, 사출-압출 취입 성형, 압출 성형, 사출 성형 또는 유사한 용융 성형 공정에 의해 다양한 성형 제품으로 성형시킬 수 있다. 본 발명의 코폴리에스테르는 용융 압출을 수반하는 성형 특히, 압출 취입 성형에 적합하다. 본 발명의 코폴리에스테르는 용융 성형 특히, 용융 압출을 수반하는 성형(예: 압출 취입 성형, 사출-압출 취입 성형, 압출 성형 및 사출 성형)에 의해 공정을 수행하는 경우에, 치수 정밀도, 투명도, 내열성, 내습성 및 내약품성이 우수한 높은 생산성의 성형 제품을 수득할 수 있다. 특히, 본 발명의 코폴리에스테르의 압출 취입 성형시, 압출된 패리슨은 침강 특성이 양호하여, 침강 시간을 적절한 범위내에서 유지하고, 패리슨의 직경이 균일할 수 있다. 또한, 성형시의 문제점을 유발함이 없이, 양호한 취입 성형성을 성취함으로써, 형태 및 치수 정밀도가 양호한 중공형 성형 제품을 원활히 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 수득된 중공형 성형 제품은 투명도, 내열성, 내습성, 내약품성 및 유사한 특성이 우수한 압출된 취입 성형 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르의 용융 성형은 열가소성 수지용으로 사용되는 용융 성형 공정에 대해 각각 통상적인 방법, 예를 들면, 압출 취입 성형, 사출-압출성형, 압출 성형 및 사출 성형에 따라 수행할 수 있고, 구체적인 함량 또는 방법의 조건에 대한-특별한 제한은 없다. 특히, 본 발명의 코폴리에스테르의 압출 취입 성형시, 압출 취입 성형의 형태에 대한 특별한 제한은 없다. 즉, 공지된 압출 취입 성형과 동일한 방법으로, 본 발명의 코폴리에스테르를 원통형 패리슨으로 용융압출 성형시킬 수 있는데, 이는 유연한 상태를 유지하면서, 취입용 다이로 삽입한 다음, 공기 등의 기체를 다이로 송풍시켜 패리슨을 다이 공간의 형태에 의해 한정된 원하는 중공 형태로 팽창시킨다. 이 경우에, 용융 압출 온도는 성형성의 측면에서, (코폴리에스톄르의 융점 + 10℃) 내지 (코폴리에스테르의 융점 + 70℃)의 범위내에서 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 제품은 특별한 제한 없이 어떠한 형태도 가능할 수 있으며, 이는 각각의 용도에 따라, 예를 들면, 중공형 제품, 관, 판. 시트, 필름, 막대기 및 다이의 형태를 가정할 수 있다. 성형 제품의 크기는 특별한 제한 없이 어떠한 크기도 가능하다. 이들 중에서, 본 발명은 특히, 압출 취입 성형에 의해 수득되는 중공형 제품에 적절히 적용된다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르로부터 수득한 성형 제품은 코폴리에스테르 단독으로 형성되거나, 다른 플라스틱, 금속, 섬유, 직물 또는 유사한 다른 물질과의 적층물 형태를 가지거나, 또는 위의 다른 물질과 혼합된, 적층물이 아닌 형태일 수 있다. 특히, 본 발명의 성형 제품이 압출 취입 성형 제품인 경우에, 이들은 본발명의 코폴리에스테르 만을 포함하는 단층 중공형 제품(예: 중공형 용기) 또는 다른 플라스틱(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET))과 혼합된 본 발명의 코폴리에스테르로 형성된 다층 중공형 제품으로 성형시킬 수 있다. 보다 구체적으로, PET 층/코폴리에스테르 층/PET 층의 구조를 갖는 3층 병 및 PET 층/코폴리에스테르 층/PET 층/코폴리에스테르 층/PET 층을 갖는 5층 병을 언급할 수 있다. 그러나, 본 발명의 성형 제품은 이들 예로 제한되지는 않는다.
본 발명의 코폴리에스테르는 필요에 따라, 다른 열가소성 수지 및 폴리에스테르 수지를 위해 통상 사용되는 다양한 부가제, 일반적으로, 예를 들면, 착색제(예: 염료 및 안료), 안정화제(예: UV 흡수제, 대전방지제, 방염제, 방염 보조제, 윤활제, 가소화제 및 무기 충전제)를 포함할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 용융점도가 높고, 높은 전단속도에서는 저점도를 나타내며, 낮은 전단속도에서는 고점도를 나타내는 비뉴우튼 특성을 갖는다. 코폴리에스테르는 또한, 성형시 용융 파괴(예: 샤크 스킨 유동)가 없고, 결정화가 억제되며, 응집체의 생성이 없는 우수한 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 코폴리에스테르는 용융 성형성이 우수하고, 압출 취입 성형, 사출-압출 취입 성형, 압출 성형, 사출 성형 또는 유사한 용융 성형 공정에 의해 매우 원활하게 용융 성형될 수 있다. 이러한 성형 공정에 의해, 코폴리에스테르는 투명도, 표면 상태, 외관 및 촉감이 우수하고, 기계적 특성(예: 내충격 강도, 치수 정밀도, 내열성, 내습성 및 내약품성)이 우수한 고품질의 성형 제품을 제공한다.
본 발명의 코폴리에스테르는 특히, 용융점도가 높고, 위의 용융 성형 공정중에서, 용융 압출을 수반하는 공정 특히, 압출 취입 성형에 적합한 양호한 용융점도를 갖는다. 본 발명의 코폴리에스테르의 압출 취입 성형시, 양호한 패리슨이 형성된다. 침강 시간은 적절한 범위 내에서 유지되며, 패리슨의 직경은 균일하다. 또한, 성형시 문제점의 유발 없이 양호한 취입 성형성이 성취됨으로써, 비틀림 또는 변형이 없이 형태가 양호하고, 치수 정밀도가 양호한 중공형 성형 제품을 원활히 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 본 발명의 코폴리에스테르는 길이가 30cm 이상인 비교적 긴 패리슨을 통해 대규모의 중공형 제품의 압출 취입 성형을 위해 매우 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르의 제조방법은 양호한 생산성 및 경제성으로, 위의 특성을 갖는 코폴리에스테르를 단시간 내에 특히, 단축된 고상중합 시간 내에 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 다른 특성은 본 발명의 기술을 위해 제시되는 것이지, 이를 제한하고자 하는 것은 아닌, 예시 양태의 상세한 설명을 통해 보다 분명해질 것이다. 하기의 실시예 및 비교예에서, 각각의 구조 단위의 함량 및 폴리에스테르(코폴리에스테르 또는 호모폴리에스테르)의 특성, 폴리에스테르의 압출 취입 성형시 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성, 및 압출 취입 성형에 의해 수득된 성형 제품(병)의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도의 평가는 다음의 방법에 따라 수행한다.
(1) 폴리에스테르 중의 각각의 구조 단위의 함량
폴리에스테르 샘플을 가메탄올 분해시키고, 구성 구조 성분을 고성능 액체 크로마토그래피로 분리한다. 수득한 성분을 각각 자외선 및 가시 영역에서의 분광 화학 분석, 굴절률 분석 및 적외선 흡수(IR) 분광 분석에 의해 정량 분석하여 각각의 성분의 함량을 수득한다. 함량 값은 중수소화 트리플루오로아세트산의 용매를 사용하여1H-NMR 분광 분석에 의해 확인한다.
(2) 폴리에스테르의 고유점도
30℃에서 우벨로드 점도계(HRK-3, Hayashi Seisakusho가 제조함)를 사용하여 페놀과 테트라클로로에탄의 1/1(중량 기준) 용매 혼합물에서 측정하여 분석한다.
(3) 초기중합체 또는 폴리에스테르의 용융 유량(MFR)
멜트 인덱서 L244(제조원: Takara Kogyo KK)를 사용하여 측정한다. 구체적으로, 내경이 9.5mm이고, 길이가 162mm인 실린더에 초기중합체 또는 폴리에스테르(최종 생성물) 샘플의 칩을 충전하고, 이를 270℃(코폴리에스테르가 무정형인, 비교예 4, 13, 15, 20, 25, 27 및 29에서는 210℃임)에서 용융시킨다. 용융물을 직경이 9.48mm인 2160g의 플런저(plunger)에 균일하계 가하고, 직경이 2.1mm인 구멍을 통해 압출되는 초기중합체 또는 폴리에스테르의 유량(g/10min)을 측정하여 용융유량으로서 간주한다.
(4) 폴리에스테르의 용융점도(η1 및 η2)
270℃에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1) 및 270℃에서 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)를 기계적 분광계(RMS-800, 제조원: Reometrics Co.)를 사용하여 역학적으로 측정한다. 이때 온도는 비교예 4, 13, 15, 20, 25, 27 및 29에서 수득한 코폴리에스테르의 경우에 이들이 무정형이므로, 210℃으로 고정한다.
(5) 폴리에스테르의 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 및 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(σ 100)
시험기(Toyo Seilki Co.가 제조한 CAPILLOGRAPH)를 사용하고, 270℃에서 전단속도를 계속 변화시키면서, 폴리에스테르 샘플을 직경이 2mm이고, 길이가 10mm인 모세관 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨다. 스트랜드의 표면이 거칠어지는 전단속도(10 점 평균 표면 거칠기가 1.5 μRz를 초과하는 경우)를 기록하고, 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss)(dyne/㎠)으로서 간주한다. 동일한 장치를 사용하여 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(σ 100)(dyne/㎠)을 분석한다. 이때 온도는 비교예 4, 13, 15, 20, 25, 27 및 29에서 수득한 코폴리에스테르의 경우에 이들이 무정형이므로, 210℃으로 고정한다.
(6) 폴리에스테르의 결정화도(χc)
폴리에스테르의 25℃에서의 밀도를 측정한다. 완전히 무정형인 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 밀도(da)는 1.335로 고정되며, 완전히 결정성인 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 밀도(dc)는 1.501로 고정된다. 결정화도(χc)는 하기의 수학식 3에 의해 계산한다.
[수학식 3]
χc(%) = {dc(d - da)/d(dc -da)} × 100
(7) 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)
10℃/min의 온도 상승률로 열 분석 시스템(Mettler TA3000, Mettler Co.가 제조함)을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 JIS K7121에 따라 측정한다.
(8) 폴리에스테르의 냉결정화 온도(Tcc) 및 냉결정화 열(ΔHcc)
열 분석 시스템(Mettler TA3000, Mettler Co.가 제조함)을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 JlS K7121에 따라 측정한다. 샘플을 5분 동안 (융점 + 4℃)의 온도에서 유지한 다음, 5℃/min의 온도 감소율로 측정한다.
(9) 폴리에스테르의 말단 카복시 그룹 농도(CEG)
샘플(0.2g)을 215℃으로 가열한 벤질 알콜 10㎖에 용해시킨다. 클로로포름(10㎖)을 용액에 가하고, 생성된 용액을 벤질 알콜 중의 수산화나트룸으로 적정한다.
(10) 압출 취입 성형시 패리슨의 침강(Draw-down) 경향
① 패리슨의 침강 시간(초)
샘플은 270℃의 압출 온도(비교예 4, 13, 15, 20, 25, 27 및 29에서 수득한 코폴리에스테르의 경우에는 이들이 무정형이므로, 210℃에서 수행함)에서 환상 구멍을 통해 원통형 패리슨으로 압출 취입 성형기(Placo Co.가 제조한 중공형 성형기, 형태 BM-304·J2)를 통해 압출시킨다. 원통형 패리슨은 유연한 상태로 유지하면서 절단하여, 취입용 다이를 사용하여 핀칭(pinching)시킴으로써 바닥을 형성한 다음, 절단물을 소프트 드링크용 병(설정 용량: 1,800㎖, 설정 중량: 80g)으로 취입 성형시킨다. 이때 사용된 위의 압출 취입 성형기는 다이로 핀치 오프(pinch off)시켜, 패리슨이 35cm 만큼 침강(drawdown)되는 싯점에서 취입되도록 고안되어 있다. 35cm침강되는데 필요한 시간을 측정하고, 침강 시간으로서 간주한다.
본 발명에서 사용된 압출 취입 성형기에 있어서. 침강 시간이 15 내지 25초의 범위인 경우에 양호한 성형성을 나타낸다. 심한 침강을 의미하는 침강 시간이 15초 미만인 경우에는 패리슨의 형태가 불균일해지리라 예상되며, 이러한 패리슨은 취입 후에, 커다란 두께 분산을 하는 결점을 나타내고, 취입용 다이로 삽입시킬 수 없으며, 이들의 중공 부분을 막을 수 있다. 한편, 침강 시간이 25초를 초과하는 경우에는, 성형 제품(병)의 생산성이 저하되며, 용융점도가 너무 큰 폴리에스테르는 균일하게 취입될 수 없다. 또한, 이 경우에, 병의 핀치-오프 부분에서 결합이 되지 않으며, 용접선을 생성하고, 증가되는 토오크로 인해 성형기가 파손될 수 있다.
② 패리슨의 최대 직경과 최소 직경 사이의 차
폴리에스테르 샘플을 270℃의 온도(비교예 4, 13, 15, 20, 25, 27 및 29에서 수득한 코폴리에스테르의 경우에는 이들이 무정형이므로, 210℃에서 수행함)에서 위의 압출 취입 성형기를 통해 원통헝 패리슨으로 압출시키고, 길이가 35cm에 이를때 패리슨의 최대 직경(외경) 및 최소 직경(내경)을 측정하여, 이로부터 차를 계산한다.
본 발명에서 사용된 위의 압출 취입 성형기의 압출 노즐의 환상 다이는 직경이 3.5cm이다. 이를 통해 압출된 패리슨은 다이로부터 멀어짐에 따라, 그 자체의 중량에 의해 유발되는 심한 침강으로 인해 가늘어진다. 패리슨의 최대 직경과 최소 직경 사이의 차가 1cm 이하인 경우에는 일반적으로, 원활한 압출 취입 성형 공정이 가능하다. 한편, 이 차가 1cm과 초과하는 경우에는, 패리슨이 취입 후에, 두께가 불균일해짐으로써, 결함을 유발하거나, 극도의 경우에, 막히거나 취입이 불가능해진다.
③ 패리슨의 침강 특성의 전반적인 분석
패리슨의 침강 특성의 전반적인 분석은 침강 시간, 패리슨의 최대 직경과 최소 직경 사이의 차 및 병의 생산성 측면에서, 하기의 표1에 제시된 기준에 따라 수행한다. 이 경우에, 병의 생산성은 120 개 이상의 병이 시간당 생산가능하고, .100개중 결함있는 것이 10개 미만인 경우에, 경비의 요인에 따라 양호한 것으로 판단한다. 여기서. 결함이 있다는 것은 a) 압출된 폐리슨이 심한 침강으로 인하여 취입용 다이로 삽입될 수 없음; b) 패리슨이 이의 중공 부분을 막음; c) 고점도로 인하여 핀치-오프 부분에서 결합되지 않음 및 d) 불균일한 취입으로 인하여 병의 변형 또는 파손으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 문제점을 유발하는것을 의미한다.
[표 1]
(11) 압출 취입 성형시 취입 성형성(Blow moldability)
① 병의 평균 벽 두께
성형에 의해 수득된 병은 상부로부터 하부로 5개의 부분으로 나누어지고, 이들 각각은 병의 원주 방향으로 동일한 피치로 4개의 부분으로 나뉜다. 총 20개에 대해 벽 두께를 측정하고, 20회 측정의 평균을 계산한다. 평균 벽 두께는 외관, 촉감 및 병의 강도 측면에서, 0.3 내지 0.7mm인 것이 바람직하다.
② 병의 두께의 불균일성
위의 측정 (1)에서 수득한 병의 몸체의 벽 두께중, 분석을 위해 최대 두께와 최소 두께 사이의 차를 구한다. 두께의 차는 0.30mm 미만인 것이 바람직한데, 이는 다른 경우에는 매우 얇고/얇거나 파손된 부분이 생김으로써, 외관 및/또는 촉감이 불량해지기 때문이다.
③) 취입 성형성의 전반적인 분석
하기의 표 2에 제시된 분석 기준에 따라 수행한다.
[표 2]
(12) 병의 투명도
① 헤이즈 값(Haze value)
병의 몸체를 상부로부터 중간, 바닥에 이르기까지 6개 부분으로 나눈 다음, 각각을 원주 방향으로 4개씩 24개의 부분으로 나눈다. 이들을 포익 적산 구형 투광율-전체 광 반사율 시험기(Poic integrating sphere type light transmittance-total light reflectance tester)(SEP-HS 30D-R 형태, Nihon Seimitsu Kogaku KK가 제조함)를 사용하여 각각의 부분에 대한 헤이즈 시험한다. 24회 측정치의 평균을 병의 헤이즈 값으로서 간주한다. 헤이즈 값이 8을 초과하는 경우에, 투명도는 구정의 생성에 의한 백화 또는 겔 형의 불규칙한 물질에 의한 광 산란으로 인해 불량해진다. 헤이즈 값은 4 이하가 바람직하고, 이는 양호한 투명도를 보장한다.
② b-값
병의 몸체를 작은 부분(1cm × 1cm의 네모 조각)으로 절단하고, 이를 반사법에 의해 색차계(SM-4, Suga Instruments KK가 제조함)를 사용하여 측정한다. b-값이 8을 초과하는 경우에, 병은 황색 색조를 나타내며, 외관이 불량해진다. b-값은 색조의 측면에서 4 이하가 바람직하다.
③ 병의 투명도의 전반적인 분석
하기의 표 3에 제시된 분석 기준에 따라 수행한다.
[표 3]
(13) 병에 대한 겔의 생성
1g의 샘플을 병의 몸체로부터 절단하고, 30℃에서 헥사플루오로이소프로판올 10㎖에 5시간 동안 용해시킨다. 용액을 4G 유리 필터로 여과하고, 불용성 겔을 수거한다. 겔을 100℃에서 60분 동안 가열하여 건조시킨 다음, 중량을 잰다. 샘플중량(1g)을 기준으로 한 겔의 중량%를 겔의 생성으로서 간주하고, 이는 하기의 표 4에 제시된 기준에 따라 분석한다.
[표 4]
(14) 병의 응집체 생성
10cm × 10cm의 샘플을 병의 몸체의 중심으로부터 절단한다. 샘플 상의 응집체의 수를 육안으로 계수하고. 하기의 표 5에 제시된 기준에 따라 분석한다.
[표 5]
(15) 병의 낙하 내충격 강도(Falling impact strength)
병을 물로 완전히 중전시킨 후에, 마개를 막는다. 먼저, 병을 50cm의 높이에서 떨어뜨리고, 깨지지 않으면, 60cm, 즉 10cm 더 높은 지점에서 떨어뜨린다. 병이 파손되는 높이를 수득하기 위하여 이 방법을 반복한다. 10개의 병이 파손되는 높이의 평균을 낙하 파괴 높이로서 간주한다. 낙하 내충격 강도에 대한 분석을 하기의 표 6에 제시된 기준에 따라 수행한다.
[표 6]
[실시예 1]
(1) 테레프탈산 100.00중량부, 에틸렌 글리콜 48.73중량부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 4.34중량부, 트리멜리트산 무수물 0.116중량부 및 2-나프토산 0.104중량부로부터 슬러리를 제조한다. 슬러리에 이산화게르마늄 0.020중량부, 아인산 0.015중량부, 코발트 아세테이트 0.015중량부 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 0.015중량부를 가한다. 생성된 슬러리를 압력(절대 압력: 2.5kg/㎠)하에 250℃으로 가열하여 95%의 에스테르화 비로 에스테르화를 수행함으로써, 중합도가 낮은 화합물을 제조한다. 이렇게 수득한 화합물을 1mmHg의 감압하에 270℃에서 용융 중축합시켜, 고유점도가 0.70㎗/g인 코폴리에스테르 초기중합체를 수득한다. 초기중합체는 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨 다음, 원통형 칩(직경:2.5mm, 길이: 약 3.5mm)으로절단한다. 270℃에서 초기중합체의 용융 유량(MFR)은 30g/10min이다.
(2) 이렇게 수득한 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 150℃에서 5시간 동안 예비 건조시킨 후에, 0.1mmHg의 감압하에 210℃에서 29시간 동안 고상중합시켜, 고분자량의 코폴리에스테르르 수득한다.
(3) 위의 (2)에서 수득한 공중합체를 앞서 기술한 방법에 의해 각각의 구조단위의 함량에 대해 시험한다. 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위, 1.4-사이클로헥산디메탄올 단위, 트리멜리트산 단위, 나프토산 단위 또는 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 하기의 표 8에 제시되어 있다.
(4) 위의 (2)에서 수득한 공중합체를 또한 앞서 기술한 방법에 따라 물리적 특성에 대해 시험하면, 하기의 표 8에 제시된 바와 같이, 고유점도는 1.12㎗/g이고, 270℃C에서의 MFR은 1.5g/10min이며, 동일한 온도에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1) 및 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)는 각각 1.29 × 105P 및 1.3g × 104P이고, 이로부터 (1/3)log10(η2/η1)의 값은 -0.32임을 알 수 있다.
코폴리에스테르는 또한 270℃에서의 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 및 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(σ 100)에 대해 시험한 결과, 각각 6.7 × 106dyne/㎠ 및 3.1 × 106dyne/㎠임을 알 수 있다.
또한, 코폴리에스테르를 결정화도(χc), 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm), 냉결정화 온도(Tcc) 및 냉결정화 열(ΔHcc)에 대해 시험해 보면, 하기의 표 8에 제시되어 있는 바와 같이, 각각 31%, 78℃, 238℃, 128℃ 및 9 J/g임을 알 수 있다.
(5) 코폴리에스테르는 압출 취입 성형기(중공형 성형기 형태 BM-304·J2, Placo Co.가 제조함)를 통해 병(설정 용량: 1,800㎖, 설정 중량: 80g)으로 압출 취입 성형시킨다. 위에 기술된 방법에 따라, 중간체 생성물인 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성에 대해 시험하고, 생성된 병의 투명도, 겔 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도에 대해 시험하며, 결과는 하기의 표 13에 제시되어 있다.
[실시예 2 내지 4]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 8에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리멜리트산 무수물 및 2-나프토산 또는 2,4.6-트리메톡시벤조산을 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)을 위한 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 각각 표 8에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 일련의 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 8에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 8에 제시되어 있다.
실시예 2 내지 4에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 13에 제시되어 있다.
[실시예 5 내지 8]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 9에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 1,3-프로판디올 또는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판 또는 트리멜리트산 무수물 및 스테아르산, 2-나프토산, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 스테아릴 알콜을 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)을 위한 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 각각 표 9에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중 . 축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체칩을 제조한다. 수득한 일련의 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 9에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다. 이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 9에 제시되어 있다.
실시예 5 내지 8에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 13에 제시되어 있다.
[실시예 9 및 10]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 10에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판, 및 m-아니스산 또는 벤조산을 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)을 위한 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 학합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 각각 표 10에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 10에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다. 이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 10에 제시되어 있다.
실시예 9 및 10에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 13에 제시되어 있다.
[비교예 1 내지 4]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 11에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 트리멜리트산 무수물 또는 트리메틸올프로판 및 2-나프토산 또는 벤조산을 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)을 위한 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 각각 표 11에 제시된양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 11에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합(코폴리에스테르 초기중합체 칩이 무정형인 비교예 4에서는, 칩을 고상중합시키지 않고 그대로 하기에 기술되는 압출 취입 성형시킨다)시켜 코폴리에스테르를 수득한다. 이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 동일한 방법(비교예 4에서는, 위의 이유로 인하여 210℃에서 시험을 수행한다)으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 11에 제시되어 있다.
이들 비교예 1 내지 4에서 수득한 코폴리에스테르를 실시예 1과 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다(비교예 4에서는, 위의 이유로 인하여 210℃에서 압출 취입 상형시킨다). 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 13에 제시되어 있다.
[비교예 5]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 12에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 표 12에 제시된 양으로 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)을 위한 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로서 사용하지만, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물 또는 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물은 사용하지 않는다. 이들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 12에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다. 이렇게 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 12에 제시되어 있다.
비교예 5에서 수득한 코폴리에스테르를 실시예 1과 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 13에 제시되어 있다.
하기의 표 8 내지 12에는, 하기의 표 7에 제시된 바와 같은 성분을 코드화하여 화합물을나타내었다.
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
다음으로부터 표 8 내지 10 및 표 13을 이해할 수 있을 것이다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)을 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여각각 1 내지 4mole% 및 0.005 내지 1mole%의 양으로 함유하며, 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)를 위의 수학식 1을 만족하는 양으로 함유하고, 용융 성형(예: 압출 취입 성형)에 적합한 고유점도를 갖는, 실시예 1 내지 10의 코폴리에스테르는 고상중합에 의해 30 시간 미만의 단시간내에 원활히 제조할 수 있다. 어떠한 실시예에서도, 수득한 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 압출된 패리슨의 침강 시간은 16 내지 24초의 범위이고, 패리슨의 최대 직경과 최소 직경 사이의 차는 0.5cm 이하이며, 병의 제조는 시간당 120개 이상으로, 결함이 있는 것은 100개중 10개 미만이고, 수득한 병의 평균 벽 두께는 0.30 내지 0.7mm이며, 두께의 불균일성은 0.3mm 미만이 됨으로써, 취입 성형성이 우수함을 입증한다. 더욱이, 실시예 1 내지 10에서 수득한 병은 헤이즈 값이 4 이하이고, b-값이 2 미만이 됨으로써, 투명도 및 표면의 균일성이 우수함을 입증한다. 병의 겔 생성은 2.5% 이하이고, 낙하 파괴 높이는 100cm 이상이 됨으로써, 낙하 내충격 강도가 우수함을 입증한다.
한편, 표 11 및 13의 결과로부터, 필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 콜 단위로 루어지고, 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1), 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1) 또는 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)를 본 발명의 특정화된 범위를 벗어나는 양으로 함유하는 비교예 1 내지 3의 코폴리에스테르는 패리슨의 침강 특성이 불량함을 알 수 있다. 이들 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 수득된 병의 두께 불균일성은 0.3mm 이상이 되며, 이로써 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 병의 헤이즈 값이 5 이상이 됨으로써, 투명도가 불량한 것으로 입증된다. 병의 낙하 파괴 높이는 50 내지 70cm됨으로써, 품질이 낮은 것으로 입증된다. 비교예 1및 3에서 고상중합반응은 각각 63 시간 및 52 시간의 장시간이 소요되며, 이는 생산성이 매우 낮음을 의미하는 것이다.
표 11 및 13의 결과로부터, 필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜단위로 단위로 이루어지고, 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1), 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1) 및 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)를 함에도 불구하고, 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위의 함량이 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 4mole% 이상인 비교예 4의 코폴리에스테르는 무정형임을 알 수 있다. 따라서, 코폴리에스테르의 중합도는 고상중합에 의해 증가시킬 수 없다. 코폴리에스테르는 270℃에서 용융점도가 높지않으며, 따라서 이 온도에서 압출 취입 성형을 수행할 수 없다. 따라서, 압출 성형은 210℃에서 수행하며, 이때 다소 성형시킬 수 있다. 생성된 패리슨의 침강특성은 불량하다. 병의 제조시, 수득한 병은 두께 블균일성이 0.4mm가 됨으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 저온에서 성형되는 비교예 4에서 수득한 병은 현저히 미세하게 거친 표면을 가짐으로써, 투명도가 불량함을 의미하는, 헤이그 값이 10.3을 나타내고, 촉감이 불량하다. 병의 낙하 파괴 높이는 50cm가 됨으로써, 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
표 11 및 13의 결과로부터, 필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜단위로 이루이지고, 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1)을 함유함에도 불구하고, 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1) 또는 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)는 함유하지 않는 비교예 5의 코폴리에스테르는 패리슨의 침강 특성이 불량함을 알 수 있다. 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의한 병의 제소시, 수득한 병은 두께 불균일성이 0.5mm가 됨으로써, 취입 성형성이 불량한것으로 입증된다. 더욱이, 병의 헤이즈 값이 4.1을 나타냄으로써, 투명도가 다소불량한 것으로 입증된다. 병의 낙하 파괴 높이는 50cm가 되며, 이로써 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다. 비교예 5에서 고상중합반응은 72시간의 장시간에 소요되며, 이는 생산성이 매우 낮음을 의미하는 것이다.
[실시예 11 및 12와 비교예 6 및 7]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 14에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리멜리트산 무수물 및 벤조산을 각각 제시된 양으로, 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물 단위(a1)을 위한 지환족 또는 지방족 이작용성화합물, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 표 14에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다. 이렇게 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 14에 제시되어 있다.
실시예 11 및 12와 비교예 6 및 7에서 수득한 코폴리에스테르를 실시예 1과 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 15에 제시되어 있다.
표 14에는, 위의 표 7에 제시된 바와 같은 성분을 코드화하여 화합물을 나타내었다.
[표 14]
[표 15]
다음으로부터 표 14 및 15를 이해할 수 있을 것이다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로 지환족 또는 기방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)을 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole 수를 기준으로 하여 각각 1 내지 4mole% 및 0.005 내지 1mole%의 양으로 함유하며, 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)를 위의 수학식 1을 만족하는 양으로 함유하는, 실시예 11및 12의 코폴리에스테르는 실시예 1 내지 10의 것과 마찬가지로, 용융 성형(예: 압출 취입 성형)에 적합한 고유점도를 갖도록 고상중합에 의해 30 시간 이하의 단시간내에 원활히 제조할 수 있다. 실시예 11 및 12의 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 침강 시간 및 취입 성형성은 실시예 1 내지 10과 마찬가지로 우수하다. 수득한 병은 투명도 및 표면의 균일성이 우수하며, 매우 소수의 겔을 생성하고, 낙하 내충격 강도가 높다.
한편, 필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로 기환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)을 1 내지 4mole% 및 0.005 내지 1mole%의 양으로 함유하며, 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)를 함유하지만, 일작용성 화합물 단위(c)의 함량은 수학식 1의 범위를 초과하는 비교예 6의 코폴리에스테르는 중합도가 용융 중합 및 고상중합반응에 의해 충분히 증가될 수 없으므로, 점도가 낮다. 코폴리에스테르를 압출 취입 성형시키는 경우에, 패리슨을 형성할 수 없음으로써, 성형 제품을 수득할 수 없다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)을 1 내지 4mole% 및 0.005 내지 1mole%의 양으로 함유하며, 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)를 함유함에도 불구하고, 일작용성 화합물단위(c)의 함량이 수학식 1의 범위 미만인 비교예 7의 코폴리에스테르는 압출 취입성형시 문제점을 유발한다. 즉, 불균일한 압출이 심해지고, 패리슨을 형성하기가 어렵다. 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병의 제조시, 수득한 병은 두께 불균일성이 0.3mm 이상이 됨으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 병의 헤이즈 값이 5 이상이 됨으로써, 투명도가 불량한 것으로 입증된다. 병은 겔화로 인하여 많은 응집체를 형성하고, 낙하 파괴 높이는 80cm됨으로써, 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
[실시예 13]
(1) 테레프탈산 100.00중량부, 에틸렌 글리콜 48.73중량부, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 5.75중량부, 트리메틸올프로판 0.081중량부 및 벤조산 0.015중량부로부터 슬러리를 제조한다. 슬러리에 이산화게르마늄 0.020중량부, 아인산 0.015중량부, 코발트 아세테이트 0.015중량부 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 0.015 중량부를 가한다. 생성된 슬러리를 압력(절대 압력: 2.5kg/㎠)하에 250℃으로 가열하여 95%의 에스테르화 비로 에스테르화를 수행함으로써, 중합도가 낮은 화합물을 제조한다. 이렇게 수득한 화합물을 1mmHg의 감압하에 270℃에서 용융 중축합시켜, 고유점도가 0.70㎗/g인 코폴리에스테르 초기중합체를 수득한다. 초기중합체는 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨 다음, 원통형 칩(직경: 약 2.5mm, 길이: 약 3.5mm)으로 절단한다. 270℃에서 초기중합체의 용융 유량(MFR)은 30g/10min이다.
(2) 이렇게 수득한 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 150℃에서 5 시간 동안예비 건조시킨 후에, 텀블링 형태의 진공 고상중합 장치를 사용하여 0.1mmHg의 감압하에 210℃에서 27시간 동안 고상중합시켜, 고분자량의 코폴리에스테르르 수득한다.
(3) 위의 (2)에서 수득한 공중합체를 앞서 기술한 방법에 의해 각각의 구조 단위의 함량에 대해 시험한다. 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 단위, 트리메틸올프로판 단위, 벤조산 단위 또는 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 하기의 표 17에 제시되어 있다.
(4) 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르를 또한 앞서 기술한 방법에 따라 물리적 특성에 대해 시험하면, 하기의 표 17에 제시된 바와 같이, 고유점도는 1.10㎗/g이고,270℃에서의 MFR은 2.0g/10min이며, 동일한 온도에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1) 및 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)는 각각 1.36 × 105P 및 1.40 × 104P이고, 이로부터 (1/3)1og10(η2/η1)의 값은 -0.33임을 알 수 있다.
위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르는 또한 270℃에서 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 및 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(σ 100)에 대해 시험한 결과, 각각 5.0 × 106dyne/㎠ 및 2.6 × 106dyne/㎠임을 알 수 있다.
또한, 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르를 (χc). Tg, Tm, Tcc 및 ΔHcc에 대해 시험해 보면, 하기의 표 17에 제시되어 있는 바와 같이, 각각 33%, 79℃, 243℃, 143℃ 및 15J/g임을 알 수 있다.
위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르의 말단 카복시 그룹 농도(CEG)는 12μ당량/g이다.
(5) 위의(2)에서 수득한코폴리에스테르는압출 취입 성형기(중공형 성형기형태 BM-304·J2, Placo Co.가 제조함)를 통해 병(설정 용량: 1.800㎖, 설정 중량: 80g)으로 압출 취입 성형시킨다. 위에 기술된 방법에 따라, 중간체 생성물인 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성에 대해 시험하고, 생성된 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도에 대해 시험하며, 결과는 하기의 표 22에 제시되어 있다.
[실시예 14 내지 16]
테레프틸산 및 에틸렌 글리콜을 표 17에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 및 트리메틸올프로판 또는 트리멜리트산 무수물 및 2-나프토산, 벤조산 또는 2,4,6-트리메톡시벤조산을 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물, 다작용성 화합물단위(b1)을 위한 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 각각 표 17에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 13과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 일련의 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 17에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 13과 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 17에 제시되어 있다.
실시예 14 내지 16에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도,겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 22에 제시되어 있다.
[실시예 17 내지 20]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 18에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 또는 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 펜타에리트리톨, 트리멜리트산 무수물 또는 트리메스산, 및 스테아르산, 스테아릴 알콜, m-아니스산 또는 벤조산을 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 각각 표 18에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 13과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합제 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 18에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다. 이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 18에 제시되어 있다.
실시예 17 내지 20에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 22에 제시되어 있다.
[비교예 8 내지 11]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 19에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 네오펜틸을 첨가 또는 첨가하지 않거나, 이소프탈산을 이작용성 화합물 단위를 위한 이 작용성 화합물로서 가한다. 또한, 트리메틸올프로판, 트리멜리트산 또는 펜타에리트리톨을 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물로서 표 19에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 벤조산 또는 m-아니스산을 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 제시된 양으로 사용하거나 사용하지 않는다. 이들을 사용하여 실시예 13과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 고폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 19에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다. 이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 13과 등일한 방법으로 구고 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 19에 제시되어 있다.
비교예 8 내지 11에서 수득한 코폴리에스테르를 실시예 13과 동일한 방법으로 병으로 압숙 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 22에 제시되어 있다.
[비교예 12 내지 15]
테레프틸산 및 에틸렌 글리콜을 표 20에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(Ⅱ)를 위한 이작용성 화합물을 사용하지 앉거나, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판을 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물로서 사용한다. 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물을 사용하지 않거나, 트리메틸올프로판을 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물로서 표 20에 제시된 양으로 사용한다. 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물을 사용하지 않거나, 2-나프토산을 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 13과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중 축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 20에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 그폴리에스테르를 수득한다. 이때, 코폴리에스테르 칩이 무정형인 비교예 13 및 15에는 칩을 고상중합시키지 않고 그대로 하기에 기술되는 압출 취입 성형시킨다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 13과 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 이때, 위에서 기술한 바와 같이, 비교예 13 및 15에서는, 210℃에서 시험을 수행한다. 결과가 하기의 표 20에 제시되어 있다.
이들 비교예 12 내지 15에서 수득한 코폴리에스테르를 실시예 13과 동일한 방법으로 압출 취입 성형시킨다. 이때, 비교예 13 및 15에서는, 위에서 기술한 바와 같이, 210℃에서 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 22에 제시되어 있다.
[비교예 16 내지 18]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 하기의 표 21에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판을 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물로서 사용한다. 또한, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물로서, 트리멜리트산을 표 21에 제시된 양으로 사용하거나, 사용하지 않는다. 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 벤조산을 제시된 양으로 사용하거나 사용하지 않는다. 이들을 사용하여 실시에 13과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 21에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다. 이렇게 수득한 코폴리에스테르를 실시예 13과 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 21에 제시되어 있다.
비교 16 내지 18에서 수득한 코폴리에스테르를 실시예 13과 동일한 방법으로 병으로 압굴 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 22에 제시되어 있다.
표 17 내지 21에서 사용된 코드화 성분은 하기의 표 16에 제시된 바와 같은 것이다.
[표 16]
[표 17]
[표 18]
[표 19]
[표 20]
[표 21]
[표 22]
다음으로부터 표 17, 18 및 22를 이해할 수 있을 것이다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)을 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole 수를 기준으로 하여 각각 0.5 내지 7mole% 및 0.005 내지 1mole%의 양으로 함유하며, 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)를 위의 수학식 1을 만족하는 양으로 함유하는, 실시예 13 내지 20의 코폴리에스테르는 용융 성형(예: 압출 취입 성형)에 적합한 고유점도를 갖도록 고상중합에 의해 30 시간 이하의 단시간내에 원활히 제조할 수 있다. 실시예 13 내지 20에서 수득한 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 압출된 패리슨의 침강 시간은 16 내지 23초의 적절한 범위에 속하고, 패리슨의 최대 직경과 최소 직경 사이의 차는 0.7cm 이하이며, 병의 생산성은 시간당 120개 이상으로, 결함이 있는 것은 100개중 10개 미만임으로써, 패리슨의 침강 특성이 우수함을 나타낸다. 수득한 병의 평균 벽 두께는 0.30 내지 0.7mm이며, 두께 불균일성은 0.3mm 미만임으로써, 취입 성형성이 우수한 것으로 입증된다. 더욱이, 실시예 13 내시 20에서 수득한 병의 헤이즈 값은 4 이하이고, b-값은 4 이하가 됨으로써, 우수한 투명도를 나타낸다. 병의 겔 생성은 2.5% 이하이고, 응집체의 생성률은 100㎠당 5개 이하임으로써, 두가지가 매우 낮다. 병의 낙하 파괴 높이는 100cm 이상이 됨으로써, 낙하 내충격 강도가 우수한 것으로 입증된다.
한편, 표 19 및 22에 제시된 결과로부터 다음을 알 수 있다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II)는 함유하지 않지만, 추가로 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1) 만을 함유하거나, 단지 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1) 및 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)를 함유하는 비교예 8 및 9의 코폴리에스테르는 고상중합 시간이 40시간 이상의 장시간읕 필요로 함으로써, 생산성이 불량하다. 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 수득한 병의 두께 불균일성은 0.30mm 이상이며, 이로써 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 병의 헤이즈 값은 10 이상임으로써, 불량한 투명도를 나타낸다. 병의 겔 생성은 5%를 초과(비교예)하고, 응집체의 생성률은 100㎠당 10개를 초과함으로써, 외관 및 촉감이 불량한 것으로 입증된다. 병의 낙하 파괴 높이는 50cm가 되며, 이로써 낙하 내충격 강도가 낮은 것으로 입증된다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II)는 함유하지 않지만, 대신에, 네오펜틸 글리콜로부터 유도된 이작용성 화합물을 함유하고, 추가로, 트리메틸울프로판으로 부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1)은 함유하지만, 일작용성 화합물 단위(c)는 함유하지 않는 비교예 10의 코폴리에스테르는 고상중합 시간이 30시간 이상의 장시간을 필요로 함으로써, 생산성이 불량하다. 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 수득한 병은 두께 불균일성이 0.35mm임으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 수득한 병의 헤이즈 값이 4를 초과함으로써, 투명도가 불량한 것으로 입증된다. 병의 겔 생성은 5%를 초과하고. 응집체의 생성률은 100㎠당 10개를 초과함으로써, 외관 및 촉감이 불량한 것으로 나타난다. 병의 낙하 파괴 높이는 80cm됨으로써, 낙하 내충격 강모가 낮고 품질이 낮은 것으로 입중된다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II)는 함유하지 않지만, 대신에, 이소프탈산으로부터 유도된 이작용성 화합물을 함유하고, 추가로 펜타에리트리톨로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1) 및 m-아니스산으로부터 유도된 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하는 비교예 11의 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시키는 경우에, 두께 불균일성이 0.45mm인 병을 제공함으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 수득한 병이 미세하고 현저히 거친 표면을 갖고, 헤이즈 값이 8.5임으로써, 투명도 및 촉감이 불량한 것으로 입증된다. 병의 낙하 파괴 높이는 50cm가 되며, 이로씨 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
또한, 표 20 및 22에 제시된 결과로부터 다음을 알 수 있다.
단지 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 제조되고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는논 단위(II), 다작용성 화합물 단위(b1) 및 일작용성 화합물 단위(c)는 함유하지 않는 비교예 12의 코폴리에스테르(비교예 12의 폴리에스테르는 또한 위에서 기술한 바와 같이, 바람직하지 않은 공중합 단위인 디에틸렌 글리콜을 1.30mole% 양으로 함유한다)를 사용하면, 생성된 패리슨의 침강 시간은 5초이고, 최대 직경과 최소 직경 사이의 차는 3.0cm 이상이 됨으로써, 침강 특성이 상당히 불량하다. 압출 취입 성형 자체가 실제로 어려워진다. 더욱이, 고상중합시 67시간의 장시간을 필요로 함으로써, 폴리에스테르의 생산성이 낮다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II)를 함유하지만, 이들을 코폴리에스테르의 전체 구서 단위의 mole을 기준으로 하여 7mole%를 초과하는 양으로 함유하는비교예 13 및 15의 코폴리에스테르는 무정형이다. 따라서, 코폴리에스테르의 중합도는 고상중합에 의해 증가시킬 수 없다. 코폴리에스테르는 270℃에서 용융점도가 높지 않음으로써, 이 온도에서 압출 취입 성형을 수행할 수 없다. 따라서, 압출 성형은 210℃에서 수행하며, 이때 다소 성형시킬 수 있다. 생성된 패리슨의 침강 특성은 불량하다. 병의 제조시, 수득한 병은 두께 불균일성이 0.45mm가 됨으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 저온에서 성형되는 비교예 13 및 15에서 수득한 병은 현저히 미세하게 거친 표면을 가짐으로써, 투명도가 불량함을 의미하는, 헤이그 값이 8을 초과하고, 촉감이 불량하다. 병의 낙하 파괴 높이는 50cm가 되며, 이로써 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물 단위(b1)을 함유하지만, 진자를 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.5mole% 미만의 양으로 함유하는 비교예 14의 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시 하기와 같은 불량한 병을 제공한다. 즉, 병은 두께 불균일성이 0.3mm가 됨으로써, 코폴리에스테르의 취입 성형성이 불량함을 나타낸다. 병의 헤이즈 값은 결정화율이 너무 높음으로써 8 이상을 나타내고, 이에 따라, 투명도가 불량해진다. 병의 낙하 파괴높이는 8cm됨으로써, 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮다.
표21 및 22에 제시된 결과로부터 또한 다음을 알 수 있다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물 단위(b1)을 함유하지만, 일작용성 화합물 단위(c)는 함유하지 않고, 디올 단위(I) 및/또는 단위(lI) 및 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량이 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 각각 7mole% 이상 및 1mole% 인 비교예 16의 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시 두께 불균일성이 0.35mm인 병을 제공하며, 이로써 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 수득한 병은 미세하게 거친 표면을 가지며, 헤이즈 값은 8 이상을 나타냄으로써, 투명도가 불량함을 나타낸다. 수득한 병은 매우 많이 겔 및 용융되지 않은 응집체를 함유하며, 낙하 파괴 높이는 50cm이며, 따라서 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II)를 함유하지만, 다작용성 화합물 단위(b1) 및 일작용성 화합물 단위(c)는 함유하지 않는 비교예 17의 코폴리에스테르를 사용하면, 생성된 패리슨의 침강 특성이 불량하다. 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시, 평균 벽 두께가 0.20mm이고, 두께 불균일성이 0.50mm인 병을 제공함으로써, 취입 성형시 불량함을 나타낸다. 수득한 병은 몸체의 중심부에 매우 얇은 부분을 가지며, 낙하 파괴 높이는 50cm가 됨으로써, 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II), 다작용성 화합물 단위(b1) 및 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하지만, 일작용성 화합물 단위(c)의 함량이 위의 수학식 1의 범위를 초과하는 비교예 18의 코폴리에스테르는 용융 중합 및 고상중합에 의해 이의 중합도를 증가시킬 수 없고, 따라서, 점도가 낮다. 결과적으로, 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시, 패리슨을 형성하거나, 성형 제품을 제공할 수 없다.
[실시예 21]
(1) 테레프탈산 100.00중량부, 에틸렌 글리콜 48.73중량부, 2.2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 9.49 중량부 및 트리멜리트산 무수물 0.578중량부로 부터 슬러리를 제조한다. 슬러리에 이산화게르마늄 0.020중량부, 아인산 0.015중량부, 코발트 아세테이트 0.015중량부 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 0.015 중량부를 가한다. 생성된 슬러리를 압력(절대 압력: 2.5kg/㎠)하에 250℃으로 가열하여 95%의 에스테르화 비로 에스테르화를 수행함으로써, 중합도가 낮은 화합물을 제조한다. 이렇게 수득한 화합물을 1mmHg의 감압하에 270℃에서 용융 중축합시켜, 고유점도가 0.69㎗/g인 코폴리에스테르 초기중합제를 수득한다. 초기중합체는 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨 다음, 원통형 칩(직경: 약 2.5mm, 길이: 약 3.5mm)으로 절단한다. 270℃에서 초기중합체의 용융 유량(MFR)은 29g/10min이다.
(2) 이렇게 수득한 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 15℃에서 5시간 동안 예비 건조시킨 후에, 텀블링 형태의 진공 고상중합 장치를 사용하여 0.1mmHg의 감압하에 210℃에서 20시간 동안 고상중합시켜, 고분자량의 코폴리에스테르르 수득한다.
(3) 위의 (2)에서 수득한 공중합체를 앞서 기술한 방법에 의해 각각의 구조 단위의 함량에 대해 시험한다. 테레프탈산 단위. 에틸렌 글리콜 단위, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 단위, 트리멜리트산 단위 또는 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 하기의 표 24에 제시되어 있다.
(4) 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르를 또한 앞서 기술한 방범에 따라 물리적 특성에 대해 시험하면, 하기의 표 24에 제시된 바와 같이, 고유점도는 1.18㎗/g이고,270℃에서의 MFR은 0.6g/10min이며, 동일한 온도에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1) 및 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)는 각각 6.79 × 105P 및 1.57 × 104P이고, 이로부터 (1/3)1og10(η2/η1)의 값은 -0.55임을 알 수 있다.
위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르는 또한 270℃에서 샤크 스킨 임계 전단 응력(σ ss) 및 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(α 100)에 대해 시험한 결과, 각각 5.9 × 106dyne/㎠ 및 2.9 × 106dyne/㎠임을 알 수 있다.
또한, 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르를 χc, Tg, Tm, Tcc 및 ΔHcc에 대해 시험해 보면, 하기의 표 24에 제시되어 있는 바와 같이, 각각 30%, 80℃, 235℃, 138℃ 및 13J/g임을 알 수 있다.
위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르의 말단 카복시 그룹 농도(CEG)는 12μ당량/g이다.
(5) 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르는 압출 취입 성형기(중공형 성형기 형태 BM-304·J2. Placo Co.가 제조함)를 통해 병(설정 용량: 1,800㎖, 설정 중량: 80g)으로 압출 취입 성형시킨다. 위에 기술된 방법에 따라, 중간체 생성물인 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성에 대해 시험하고, 생성된 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도에 대해 시험하며, 결과는 하기의 표 27에 제시되어 있다.
[실시예 22 내지 24]
테레프틸산 및 에틸렌 글리콜을 하기의 표 24에 제시된 양으로 사용한다.
또한, 2.2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 또는 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 및 트리멜리트산 무수물 또는 퍼로멜리트산 무수물을, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 학합물 및 다작용성 화합물 단위(b2)를 위한 다작용성 화합물로서 각각 표 24에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 21과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 24에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 21과 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 24에 제시되어 있다.
실시에 22 내지 24에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집채의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 27에 제시되어 있다.
[실시예 25]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 25에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 1,4-비스(하이드록시에톡시)벤젠 및 트리멜리트산 무수물을 벤젠 환을 갖는 디올단위(l) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물 및 다작용성 화합물 단위(b2)를 위한 다작용성 화합물로서 각각 표 25에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시에 21과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 고폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 25에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 25에 제시되어 있다.
실시예 25에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다 피리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 27에 제시되어 있다.
[비교예 19 및 20]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 25에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 2.2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 및 트리멜리트산 무수물을 벤젠 환을 갖는 디음 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물 및 다작용성 화합물 단위(b2)를 위한 다작용성 화합물로서 각각 표 25에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 21과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 두 개의 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 25에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 21과 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 25에 제시되어 있다.
이들 비교예 19 및 20에서 수득한 코폴리에스테르를 실시예 21과 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에시 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다.결과가 하기의 표 27에 제시되어 있다.
[비교예 21]
(1) 디메틸 테레프탈레이트 100.00 중량부 및 에틸렌 글리콜 80.12중량부로 부터 슬러리를 제조한다. 슬러리에 망간 아세테이트 0.032중량부를 가한다. 생성된 슬러리를 질소 스트림하에, 190℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 210℃에서 2시간 동안 가열한다. 가열 도중에 메탄올을 계속해서 증류하면, 중합도가 낮은 화합물이 제조된다. 그 다음에, 수득한 화합물에 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 26.12-중량부, 트리멜리트산 무수물 0.989중량부, 삼산화안티몬 0.038중량부, 트리페닐 포스파이트 0.077중량부 및 테트라키스[2.4-디-3급 부틸페닐]4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 0.031중량부를 가하고, 반응 온도를 260℃으로 상승시킨다. 1시간 20분 후에, 질소 스트림을 멈추고, 0.4mmHg의 감압하에 275℃에서 용융 중합시켜, 고유점도가 1.08㎗/g인 코폴리에스테르를 수득한다. 코폴리에스테르는 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨 다음, 원통형 칩(직경: 약 2.5mm, 길이: 약 3.5mm)으로 절단한다.
(2) 위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르를 앞서 기술한 방법에 의해 각각의 구조 단위의 함량에 대해 시험한다. 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위, 트리멜리트산 단위 또는 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 하기의 표 26에 제시되어 있다.
(3) 위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르를 또한 앞서 기술한 방법에 따라 물리적 특성에 대해 시험하면, 하기의 표 26에 제시된 바와 같이, 270℃에서의 MFR은 0.2g/10min이며, 동일한 온도에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1) 및 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)는 각각 2.76 × 106P 및 1.8g × 104P이고, 이로부터 (1/3)1og10(η2/η1)의 값은 -0.72임을 알 수 있다.
위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르는 또한 270℃에서 샤크 스킨 임계 전단 응력(σ ss) 및 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(σ 100)에 대해 시험한 결과, 각각 3.5 × 106dyne/㎠ 및 3.8 × 106dyne/㎠임을 알 수 있다.
또한, 위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르를 χc, Tg, Tm, Tcc 및 ΔHcc에 대해 시험해 보면, 하기의 표 26에 제시되어 있는 바와 같이, χc, Tg 및 Tm은 각각 8%, 86℃ 및 212℃이지만, Tcc 및 ΔHcc는 검출되지 않음을 알 수 있다.
위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르의 말단 카복시 그룹 농도(CEG)는 12μ 당량/g이다.
(5) 위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르는 압출 취입 성형기(중공형 성형기 형태 BM-304·J2. Placo Co.가 제조함)를 통해 병(설정 용량: 1,800㎖ 설정 중량: 80g)으로 압출 취입 성형시킨다. 위에 기술된 방법에 따라, 중간체 생성물인 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성에 대해 시험하고, 생성된 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도에 대해 시험하며, 결과는 하기의 표 27에 제시되어 있다.
[비교예 22 및 23]
테레프틸산 및 에틸렌 글리콜을 하기의 표 26에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 및 트리멜리트산 무수물을, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물 및 다작용성 화합물 단위(b2)를 위한 다작용성 화합물로서 각각 표 26에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 비교예 21과 동일한 방법으로 트랜스에스테르화 및 용융 중합반응을 수행하여, 코폴리에스테르를 제조한다. 이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 비교에 21과 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 26에 제시되어 있다.
이들 비교예 22 및 23에서 수득한 코폴리에스테르를 비교예 21과 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 27에 제시되어 있다.
표 24 내지 26에서 사용된 코드화 성분은 하기의 표 23에 제시된 바와 같은 것이다.
[표 23]
[표 24]
[표 25]
[표 26]
[표 27]
다음으로부터 표 24, 25 및 27을 이해할 수 있을 것이다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b2)를 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole 수를 기준으로 하여 각각 0.5 내지 7mole% 및 0.005 내지 0.5mole%의 양으로 함유하는, 실시예 21 내지 25의 코폴리에스테르는 용융 성형(예: 압출 취입 성형)에 적합한 고유점도를 갖도록 고상중합에 의해 30시간 이하의 단시간내에 원활히 제조할 수 있다. 실시예 21 내지 25에서 수득한 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 압출된 패리슨의 침강 시간은 16 내지 23초의 적절한 범위에 속하고, 패리슨의 최대 직경과 최소 직경 사이의 차는 0.3cm 이하이며, 병의 생산성은 시간당 120개 이상으로, 결함이 있는 것은 100개중 10개 미만이며, 이로써 침강 특성이 우수한 것으로 입증딘다. 수득한 병의 평균 벽 두께는 0.3 내지 0.7mm이며, 두께 불균일성은 0.3mm 미만임으로써, 취입 성형성이 우수함을 나타낸다. 더욱이,. 실시예 21 내지 25에서 수득한 병의 헤이즈 값은 4 이하이고 b-값은 4 이하이므로, 우수한 투명도이 입증된다. 병의 겔 생성은 5% 이하이고 응집체의 생성률은 100㎠당 5개 이하이므로, 두가지 특성이 모두 매우 낮다. 병의 낙하 파괴 높이는 100cm 이상이며, 이로써 낙하 내중격 강도의 우수성이 입증된다.
한편, 표 25 및 27에 제시된 결과로부터 다음을 알 수 있다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b2)를 함유하지만, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II)의 함량이 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.5mole% 미만인, 비교예 19의 코폴리에스테르는 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 두께 불균일성이 0.3mm인 병을 제공함으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 병의 헤이즈 값은 결정화율이 너무 높기 때문에 8 이상이 되며, 이로써 불량한 투명도를 나타낸다. 병의 낙하 파괴 높이는 80cm이므로, 이로부터 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것이 입증된다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b2)를 함유하지만, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II)의 함량이 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 7mole%를 초과하는, 비교예 20의 코폴리에스테르는 무정형이다. 따라서, 코폴리에스테르의 중합도는 고상중합에 의해 증가시킬 수 없다. 코폴리에스테르는 270℃에서 용융점도가 높지 않기 때문에, 이 온도에서 압출 취입 성형시킬 수 없다. 따라서, 압출 취입 성형은 210℃에서 수행하며, 이때 성형이 다소 가능하다. 생성된 패리슨의 침강 특성은 불량하다. 병의 제조시, 수득한 병은 두께 불균일성이 0.45mm임으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 비교예 20에서 수득한 병은 저온에서 성형되며, 미세하고 현저하게 거친 표면을 가짐으로써, 헤이즈 값은 투명도가 불량함을 의미하는 8을 초과하고, 촉감도 불량하다. 병의 낙하 파괴 높이는 50cm가 되며, 이로써 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
표 26 및 27에 제시된 결과로부터 다음을 알 수 있다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위 및 트리멜리트산 단위를, 벤젠 환을 갖는디올 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물 단위(b2)로서 각각 함유하지만, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위를 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의mole 수를 기준으로 하여 7mole%를 초과하는 양으로 함유하는, 비교예 21의 코폴리에스테르는 다량의 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐1설폰 단위 및 낮은 결정화도로 인하여 고상중합에 의해 이의 중합도를 증가시킬 수 없다. 따라서, 고유점도는 고온에서 용융 중축합 반응을 수행함으로써 증가시킨다. 결과적으로, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위를 심하게 열분해시킨다. 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 수득한 병의 헤이즈 값 및 b-값이 8을 초과함으로써, 투명가 불량하다. 더욱이, 비교예 21에서 수득한 코폴리에스테르의 경우에, 용융점도 거동이 적절히 조절되지 않음으로써, 생성된 패리슨의 침강 특성이 불량하다. 생성된 병은 두께 불균일성이 0.35mm임으로써, 코폴리에스테르의 취입 성형성이 불량함을 나타낸다. 또한, 비교예 21에서 수득한 병은 미세하고 현저히 거친표면을 가짐으로써, 헤이즈 값이 8을 초과하고, 촉감이 불량하다. 병의 낙하 파괴높이는 90cm됨으로써, 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위 및 트리멜리트산 단위를, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물 단위(b2)로서 각각 함유하는, 비교예 22의 코폴리에스테르는 단지 용융 중합에 의해서만 고유점도가 0.8㎗/g으로 증가된다. 또한, 코폴리에스테르는 270℃에서 용융점도가 높지 않다. 코폴리에스테르는 100개중 30개 이상의 불량하게 성형된 병을 제공함으로써, 패리슨의 침강 특성이 불량함을 나타낸다. 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 평균 벽 두께는 0.25mm이며, 두께의 불균일성은 0.40mm가 됨으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 수득한 병은 또한 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위의 백화 및 열분해로 인하여, 헤이즈 값 및 b-값이 모두 4 이상이고, 이에 따라 투명도가 불량하다. 병의 낙하 파괴 높이는 80cm임으로써, 낙하 내충격 강도 및 품질이 낮다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위 및 트리멜리트산 단위를, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물 단위(b2)로서 각각 함유하지만, 비스「4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위를 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 7mole%를 초과하는 양으로 함유하는, 비교예23의 코폴리에스테르는 다랑의 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위 및 낮은 결정화도로 인하여 이의 중합도를 고상중합에 의해 증가시킬 수 없다. 따라서, 고유점도는 고온에서 용융 중축합 반응을 수행함으로써 증가시킨다. 결과적으로, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위는 심하게 열분해된다. 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 수득한 병의 헤이즈 값 및 b-값은 각각 4 및 8을 초과함으로써, 투명도가 불량하다. 고유점도가 1.0㎗/g 미만으로 낮은 비교예 23의 코폴리에스테르는 용융점도가 충분하지 못함으로써, 생성된 패리슨의 침강 특성이 불량하다. 병의 제조시, 수득한 병은 평균 벽 두께 및 두께 불균일성이 각각 0.25mm 및 0.35mm가 됨으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 병의 낙하 파괴 높이는 80cm됨으로써, 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
[실시예 26]
(1) 테레프탈산 100.00중량부, 에틸렌 글리콜 48.73중량부, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 5.71중량부 및 트리메틸올프로판 0.081중량부로부터 슬러리를 제조한다. 슬러리에 이산화게르마늄 0.020 중량부, 아인산 0.015중량부, 코발트 아세테이트 0.015중량부 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 0.015중량부를 가한다. 생성된 슬러리를 압력(절대 압력: 2.5 kg/㎠)하에 250℃으로 가열하여 95%의 에스테르화 비로 에스테르화를 수행함으로써, 중합도가 낮은 화합물을 제조한다. 이렇게 수득한 화합물을 1mmHg의 감압하에 270℃에서 용융 중축합시켜, 고유점도가 0.72㎗/g인 코폴리에스테르 초기중합체를 수득한다. 초기중합체는 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨 다음, 원통형 칩(직경: 약 2.5mm, 길이: 약 3.5mm)으로 절단한다. 270℃에서 초기증합체의 용융 유량(MFR)은 31g/10min이다.
(2) 이렇게 수득한 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 150℃에서 5시간 동안 예비 건조시킨 후에, 텀블링 형태의 진공 고상중합 장치를 사용하여 0.1mmHg의 감압하에 210℃에서 24시간 동안 고상중합시켜, 고분자량의 코폴리에스테르르 수득한다.
(3) 위의 (2)에서 수득한 공중합체를 앞서 기술한 방법에 의해 각각의 구조 단위의 함량에 대해 시험한다. 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 단위, 트리메틸올프로판 단위 또는 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 하기의 표 29에 제시되어 있다.
(4) 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르를 또한 앞서 기술한 방법에 따라 물리적 특성에 대해 시험하면, 하기의 표 29에 제시된 바와 같이, 고유점도는 1.15㎗/g이고,270℃에서의 MFR은 1.3g/10min이며, 동일한 온도에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1) 및 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)는 각각 2.03 × 105P 및 1.68 × 104P이고, 이로부터 (1/3)1og10(η2/η1)의 값은 -0.36임을 알 수 있다.
위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르는 또한 270℃에서 샤크 스킨 임계 전단 응력(σ ss)-및 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(σ 100)에 대해 시험한 결과, 각각 4.5 × 106dyne/㎠ 및 3.0 × 106dyne/㎠을 알 수 있다.
또한, 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르를 χc, Tg, Tm, Tcc 및 ΔHcc에 대해 시험해 보면, 하기의 표 29에 제시되어 있는 바와 같이, 각각 31%, 79℃, 243℃, 144℃ 및 17J/g임을 알 수 있다.
위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르의 말단 카복시 그룹 농도(CEG)는 11μ당량/g이 다.
(5) 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르는 압출 취입 성형기(중공형 성형기 형태 BM-304·J2. Placo Co.가 제조함)를 통해 병(설정 용량: 1,800㎖, 설정 중량: 80g)으로 압출 취입 성형시킨다. 위에 기술된 방법에 따라, 중간체 생성물인 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성에 대해 시험하고, 생성된 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도에 대해 시험하며, 결과는 하기의 표 32에 제시되어 있다.
[실시예 27 내지 29]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 하기의 표 29에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 또는 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 및 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨을, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물 및 다작용성 화합물 단위(b3)을 위한 다작용성 화합물로서 각각 표 29에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 26과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 29에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 26과 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 29에 제시되어 있다.
실시예 27 내지 29에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압줄 취임 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 32에 제시되어 있다.
[실시예 30 및 31]
테레프틸산 및 에틸렌 글리콜을 표 30에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 또는 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 트리메틸올프로판을 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물 및 다작용성 화합물 단위(b3)를 위한 다작용성 화합물로서 각각 표 30에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 26과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합제 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 표 30에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 30에 제시되어 있다.
실시예 30 및 및 31에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 32에 제시되어 있다.
[비교예 24 및 25]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 31에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 및 트리메틸올프로판을 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)를 위한 이작용성 화합물 및 다작용성 화합물 단위(b3)을 위한 다작용성 화합물로서 각각 표 31에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 26과 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 표 31에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다(코폴리에스테르 초기중합체 칩이 무정형인 것으로 밝혀진 비교예 25에서는, 이들을 고상중합시키지 않고, 그 자체로 하기에 기술되는 압출 취입 성형 시킨다).
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 26과 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다(비교예 25에서는, 위의 이유로 인하여 210℃에서 분석한다). 결과가 하기의 표 31에 제시되어 있다.
이들 비교예 24 및 25에서 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 26과 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다(비교예 25에서는, 압출 취입 성형을 위의 이유로 인하여 210℃에서 수행한다). 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 32에 제시되어 있다.
[비교예 26]
(1) 디메틸 테레프탈레이트 100.00 중량부, 에틸렌 글리콜 79.90중량부, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 8.144중량부 및 펜타에리트리톨 0.035중량부로부터 슬러리를 제조한다. 슬러리에 아연 분진 0.010중량부를 가한다. 생성된 슬러리를 질소 스트림하에, 210℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 240℃에서 2시간 동안 가열한다. 가열 도중에 메탄올을 계속해서 증류하면, 중합도가 낮은 화합물이 제조된다. 그 다음에, 수득한 화합물에 삼산화안티몬 0.038중량부, 트리페닐 포스파이트 0.077중량부 및 테트라키스[2,4-디-3급 부틸페닐]4.4'-비페닐렌 디포스프나이트 0.031 중량부를 가하고, 반응 온도를 260℃으로 상승시킨다. 1시간 20분 후에, 질소 스트림을 멈추고, 0.4mmHg의 감압하에 270℃에서 용융 중합시켜, 고유점도가 0.70㎗/g인 코폴리에스테르를 수득한다. 코폴리에스테르는 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨 다음, 원통형 칩(직경: 약 2.5mm, 길이: 약 3.5mm)으로 절단한다.
(2) 위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르를 앞서 기술한 방법에 의해 각각의 구조 단위의 함량에 대해 시험한다. 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 단위, 펜타에리트리톨 단위 또는 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 하기의 표 31에 제시되어 있다.
(3) 위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르를 또한 앞서 기술한 방법에 따라 물리적 특성에 대해 시험하면, 하기의 표 31에 제시된 바와 같이, 270℃에서의 MFR은 34g/10min이며, 동일한 온도에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1) 및 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)는 각각 5.62 × 103p 및 3.17 × 10 P이고, 이로부터 (1/3)log10(η2/η1)의 값은 -0.08임을 알 수 있다.
위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르는 또한 270℃에서 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 및 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(σ 100)에 대해 시험한 결과, 각각 5.5 × 108dyne/㎠ 및 1.5 × 108dyne/㎠임을 알 수 있다.
또한, 위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르를 χc, Tg, Tm, Tcc 및 ΔHcc에대해 시험해 보면, 하기의 표 31에 제시되어 있는 바와 같이, 각각 28%, 79℃, 234℃ 및 152℃이다.
위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르의 말단 카복시 그룹 농도(CEG)는 33μ당량/g이다.
(5) 위의 (1)에서 수득한 코폴리에스테르는 압출 취입 성형기(중공형 성형기 형태 BM-304·J2. Placo Co.가 제조함)를 통해 병(설정 용량: 1,800㎖. 설정 중량: 80g)으로 압출 취입 성형시킨다. 위에 기술된 방법에 따라. 중간체 생성물인 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성에 대해 시험하고, 생성된 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도에 대해 시험하며, 결과는 하기의 표 32에 제시되어 있다.
표 29 내지 31에서 사용된 코드화 성분은 하기의 표 28에 제시된 바와 같은 것이다.
[표 28]
[표 29]
[표 30]
[표 31]
[표 32]
표 29, 30 및 32로부터 다음을 알 수 있을 것이다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b3)을 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole 수를 기준으로 하여 각각 0.5 내지 7mole% 및 0.005 내지 0.5mole%의 양으로 함유하는, 실시예 26 내지 31의 고폴리에스테르는 용융 성형(예: 압출 취입 성형)에 적합한 고유점도를 갖도록 고상중합에 의해 30시간 이하의 단시간내에 원활히 제조할 수 있다. 실시예 26 내지 31에서 수득한 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 압출된 페리슨의 침강 시간은 17 내지 23초의 적절한 범위에 속하고, 패리슨의 최대 직경과 최소 직경 사이의 차는 0.4cm 이하이며, 병의 생산성은 시간당 120개 이상으로, 결함이 있는 것은 100개중 10개 미만임으로써, 침강 특성이 우수한 것으로 입증된다. 수득한 병의 평균 벽 두께는 0.3 내지 0.7mm이며, 두께 불균일성은 0.3mm 미만임으로써, 취입 성형성이 우수함을 나타낸다. 더욱이, 실시예 26 내지 31에서 수득한 병의 헤이즈 값은 4 이하이고, b-값은 4 이하가 됨으로써, 우수한 투명도를 나타낸다. 병의 겔 생성은 5% 이하이고, 응집체의 생성률은 100㎠당 5개이하임으로써, 두가지가 매우 낮다. 병의 낙하 파괴 높이는 100cm 이상이 됨으로써, 낙하 내충격 강도가 우수한 것으로 입증된다.
한편, 표 31 및 32에 제시된 결과로부터 다음을 알 수 있다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b3)을 함유하지만, 다작용성 화합물 단위(b3)의 함량이 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.5mole%를 초과하는, 비교예 24의 코폴리에스테르는 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 두께 불균일성이 0.35mm인 병을 제공함으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이. 병은 미세하게 거친 표면을 갖고, 헤이즈 값은 8 이상이 됨으로써, 투명도가 불량한 것으로 입증된다. 병은 다랑의 겔 및 용융되지 않은 응집체를 갖고, 병의 낙하 파괴 높이는 60cm임으로써, 낙하 내충격 강도가 낮고, 품질이 낮은 것으로 입증된다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 벤젠 환을 갖는 디올- 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b3)을 함유하지만, 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II)의 함량이 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 7mole%를 초과하는, 비교예 25의 코폴리에스테르는 무정형이다. 따라서, 코폴리에스테르의 중합도는 고상중합에 의해 증가시길 수 없다. 코폴리에스테르는 270℃에서 용융점도가 높지 않기 때문에, 이 온도에서 압출 취입 성형시킬 수 없다. 따라서. 압출 취입 성형은 210℃에서 수행하며, 이때 성형이 다소 가능하다. 생성된 패리슨의 침강 특성은 불량하다. 병의 제조시, 수득한 병은 두께 불균일성이 0.45mm임으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 비교예 25에서 수득한 병은 저온에서 성형되며, 미세하고 현저하게 거친 표면을 가짐으로써, 헤이즈 값은 투명도가 불량함을 의미하는 8을 초과하고, 촉감도 불량하다. 병의 낙하 파괴 높이는 50cm가 되며, 이로써 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지지만, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 단위 및 펜타에리트리톨 단위를 벤젠 환을 갖는 디올 단위(I) 및/또는 단위(II) 및 다작용성 화합물 단위(b3)으로서 각각 함유하는, 비교예 26의 코폴리에스테르는 단지 용융 중축합 반응에 의해서만 고유점도가 0.7㎗/g으로 증가된다. 또한, 코폴리에스테르는 270℃에서 용융점도가 높지않기 때문에, 패리슨의 침강 특성이 불량하다. 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 수득한 병은 평균 벽 두께가 0.25mm이고, 두께 불균일성이 0.45mm임으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 병의 낙하 파괴 높이는 50cm가되며, 이로써 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮다.
[실시예 32]
(1) 테레프탈산 100.00중량부, 에틸렌 글리콜 48.73중량부, 2,6-나프탈렌디 카복실산 3.90중량부, 트리메틸올프로판 0.063중량부 및 벤조산 0.016중량부로부터 슬러리를 제조한다. 슬러리에 이산화게르마늄 0.020중량부, 아인산 0.015중량부, 코발트 아세테이트 0.015중량부 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 0.015중량부를 가한다. 생성된 슬러리를 압력(절대 압력: 2.5kg/㎠)하에 250℃으로 가열하여 95%의 에스테르화 비로 에스테르화를 수행함으로써, 중합도가 낮은 화합물을 제조한다. 이렇게 수득한 화합물을 1mmHg의 감압하에 270℃에서 용융 중축합시켜, 고유점도가 0.69㎗/g인 코폴리에스테르 초기중합체를 수득한다. 초기중합체는 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨 다음, 원통형 칩(직경: 약 2.5mm, 길이: 약 3.5mm)으로 절단한다. 270℃에서 초기중합체의 용융 유량(MFR)은 28g/10min이다.
(2) 이렇게 수득한 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 150℃에서 5시간 동안 예비 건조시킨 후에, 텀블링 형태의 진공 고상중합 장치를 사용하여 0.1mmHg의 감압하에 210℃에서 24시간 동안 고상중합시켜, 고분자량의 코폴리에스테르르 수득한다.
(3) 위의 (2)에서 수득한 공중합체를 앞서 기술한 방법에 의해 각각의 구조 단위의 함량에 대해 시험한다. 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위, 2,6-나프탈렌디카복실산 단위, 트리메틸올프로판 단위, 벤조산 단위 또는 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 하기의 표 34에 제시되어 있다.
(4) 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르를 또한 앞서 기술한 방법에 따라 물리직 특성에 대해 시험하면, 하기의 표 34에 제시된 바와 같이, 고유점도는 1.11㎗/g 이고, 270℃에서의 MFR은 1.9g/10min이며, 동일한 온도에서 0.1rad/sec의 전단 속도에서의 용융점도(η1) 및 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)는 각각1.77 × 105P 및 1.70 × 104P이고, 이로부터 (%)log10(η2/η1)의 값은 -0.34임을 알 수 있다.
위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르는 또한 270℃에서 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 및 100/sec의 전단속도에서의 전단응력(α 100)에 대해 시험한 결과,각각 6.0 × 106dyne/㎠ 및 2.3 × 106dyne/㎠임을 알 수 있다.
또한, 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르를 χc, Tg, Tm, Tcc 및 ΔHcc에대해 시험해 보면, 하기의 표 34에 제시되어 있는 바와 같이, 각각 30%, 79℃, 245℃, 138℃ 및 13J/g임을 알 수 있다.
위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르의 말단 카복시 그룹 농도(CEG)는 12μ당량/g이다.
(5) 위의 (2)에서 수득한 코폴리에스테르는 압출 취입 성형기(중공형 성형기 형태 BM-304·J2. Placo Co.가 제조함)를 통해 병(설정 용량: 1.800㎖, 설정 중량: 80g)으로 압출 취입 성형시킨다. 위에 기술된 방법에 따라, 중간체 생성물인 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성에 대해 시험하고, 생성된 병의 투명도, 겔 생성,응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도에 대해 시험하며, 결과는 하기의 표 40에 제시되어 있다.
[실시예 33 내지 35]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 하기의 표 34에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 2,6-나프탈렌디카복실산, 및 트리메틸올프로판 또는 트리멜리트산 무수물 및 2-나프토산, 벤조산 또는 2,4,6-트리메톡시벤조산을, 이작용성 화합물 단위(a3)을 위한 이작용성 화합물, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 각각 표 34에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 32와 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 각각 표 34에 제시된 온도 및 시간의 조긴하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 32와 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 34에 제시되어 있다.
실시예 33 내지 35에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 40에 제시되어 있다.
[실시예 36 내지 39]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 35에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 4.4'-비 페닐디카복실산, 및 펜타에리트리톨, 트리멜리트산 무수물 또는 트리메틸올프로판 및 스테아르산, 스테아릴 알콜, m-아니스산 또는 벤조산을, 이작용성 화합물 단위(a3)을 위한 이작용성 화합물, 다작용성 학합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물 및 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물로서 각각 표 35에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 32와 동일한 방법으로 에스테르화 및 용용 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합제 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 표 35에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 35에 제시되어 있다.
실시예 36 내지 39에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 40에 제시되어 있다.
[실시예 40 내지 43]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 36에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 2.6-나프탈렌디카복실산 또는 4.4'-비페닐디카복실산, 및 트리메틸올프로판, 트리멜리트산 무수물 또는 피로멜리트산 무수물을 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물의 사용 없이, 이작용성 화합물 단위(a3)을 위한 이작용성 화합물 및 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물로서 각각 표 36에 제시된 양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 32와 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 표 36에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 36에 제시되어 있다.
실시예 40 내지 43에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의헤 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 40에 제시되어 있다.
[실시예 44 및 45]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 37에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 4,4'-1비페닐디카복실산 및 트리멜리트산 무수물을, 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물의 사용 없이, 이작용성 화합물 단위(a3)을 위한 이작용성 화합물 및 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물로서 각각 표 37에 제시된양으로 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 32와 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 표 37에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 고폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 37에 제시되어 있다.
실시예 44 및 45에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 40에 제시되어 있다.
[비교예 27 내지 29]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 38에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 2,6-나프탈렌디카복실산을 이작용성 화합물 단위(a3)을 위한 이작용성 화합물로서 사용하고, 다작용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물을 사용하지 않거나, 트리메틸올프로판을 다작용성 화합물 단위(b1)로서 표 38에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물을 사용하지 않거나, 벤조산을 표 38에 제시된 양으로 일작용성 화합물 단위(c)로서 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 32와 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 표38에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다(수득한 코폴리에스테르 초기중합체 칩이 무정형인 것으로 밝혀진 비교예27 및 29에서는, 이들을 고상중합시키지 않고, 그 자체로 하기에 기술되는 압출 취입 성형시킨다).
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 32와 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다(비교예 27 및 29에서는, 위의 이유로 인하여 210℃에서 분석한다). 결과가 하기의 표 38에 제시되어 있다.
이들 비교예 27 내지 29에서 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 32와 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다(비교예 27 및 29에서는, 압출 취입 성형을 위의 이유로 인하여 210℃에서 수행한다). 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격 강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 41에 제시되어 있다.
[비교예 30 내지 32]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 표 39에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 2,6-나프탈렌디카복실산을 이작용성 화합물 단위(a3)을 위한 이작용성 화합물로서 사용하고, 다삭용성 화합물 단위(b1)을 위한 다작용성 화합물을 사용하지 않거나, 트리멜리트산 또는 트리메틸올프로판을 다작용성 화합물 단위(b1)로서 표 39에 제시된 양으로 사용한다. 또한, 일작용성 화합물 단위(c)를 위한 일작용성 화합물을 사용하지 않거나, 벤조산을 표 39에 제시된 양으로 일작용성 화합물 단위(c)를 위해 사용한다. 이들을 사용하여 실시예 32와 동일한 방법으로 에스테르화 및 용융 중축합 반응을 수행하여, 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 초기중합체를 표 39에 제시된 온도 및 시간의 조건하에서 고상중합시켜 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 32와 동일한 방법으로 구조 단위의 함량 및 특성에 대해 시험한다. 결과가 하기의 표 38에 제시되어 있다.
이들 비교예 30 내지 32에서 수득한 코폴리에스테르를 각각 실시예 32와 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 패리슨의 침강 특성 및 취입 성형성과, 수득한 병의 투명도, 겔 생성, 응집체의 생성, 낙하 파괴 높이 및 낙하 내충격강도를 위에서 기술한 방법에 의해 측정하거나 분석한다. 결과가 하기의 표 41에제시되어 있다.
표 34 내지 39에서 사용된 코드화 성분은 하기의 표 33에 제시된 바와 같은 것 이다.
[표 33]
[표 34]
[표 35]
[표 36]
[표 37]
[표 38]
[표 39]
[표 40]
[표 41]
[발명의 효과]
표 34 내지 37 및 표 40으로부터 다음을 알 수 있을 것이다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로이 작용성 화합물 단위(a3) 및 다작용성 화합물 단위(b1)을 코폴리에스테르의 전체구성 단위의 mole을 기준으로 하여 각각 0.5 내지 7mole% 및 0.005 내지 1mole%의 양으로 함유하고, 일작용성 화합물 단위(c)를 위의 수학식 1을 만족하는 양으로 함유하는 실시예 32 내지 39의 코폴리에스테르 및 필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 추가로 이작용성 화합물 단위(a3) 및 다작용성 화합물 단위(b1)을 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 각각 0.5 내지 7mole 및 0.005 내지 0.5mole%의 양으로 함유하는 실시예 40 내지 45의 코폴리에스테르는 용융 성형(예: 압출 취입 성형)에 적합한 고유점도를 갖도록 고상중합에 의해 30 시간 이하의 단시간내에 원활히 제조할 수 있다. 실시예 32 내지 45에서 수득한 코폴리에스테르의 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 압출된 패리슨의 침강 시간은 16 내지 23초의 적절한 범위에 속하고, 패리슨의 최대 직경과 최소 직경 사이의 차는 0.6cm 이하이며, 병의 생산성은 시간당 120개 이상으로, 결함이 있는 것은 100개중 10개 미만임으로써, 침강 특성이 우수함을 나타낸다. 수득한 병의 평균 벽 두께는 0.3 내지 0.7mm이며, 두께 불균일성은 0.3mm 미만임으로서, 취입 성형성이 우수함을 나타낸다. 더욱이, 실시예 32 내지 45에서 수득한 병의 헤이즈 값은 4 이하이고, b-값은 4 이하가 됨으로써, 투명도가 우수한것으로 입증된다. 병의 겔 생성은 5% 이하이고, 응집체의 생성률은 100㎠당 5개 이하임으로써, 두가지가 매우 낮다. 병의 낙하 파괴 높이는 100cm 이상이 됨으로써, 낙하 내충격 강도가 우수한 것으로 입증된다.
한편, 표 38 및 41에 제시된 결과로부터 다음을 알 수 있다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 이작용성 화합물 단위(a3)을 함유하지만, 이의 함량이 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 7mole%를 초과하는, 비교예 27 및 29의 코폴리에스테르는 무정형이다. 따라서, 코폴리에스테르의 중합도는 고상중합에 의해 증0가시킬 수 없다. 그폴리에스테르는 270℃에서 용융점도가 높지 않기 때문에, 이 온도에서 압출 취입 성형시길 수 없다. 따라서, 압출 취입 성형은 210℃에서 수행하며, 이때 성형이 다소 가능하다. 생성된 패리슨의 침강 특성은 불량하다. 병의 제조시, 수득한 병은 두께 불균일성이 0.45mm임으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 입증된다. 더욱이, 비교예 27 및 29에서 수득한 병은 저온에서 성형되며, 미세하고 현저하게 거친 표면을 가짐으로써, 헤이즈 값은 투명도가 불량함을 의미하는 8을 초과하고, 촉감도 불량하다. 병의 낙하 파괴 높이는 50cm가 되며, 이로써 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지지만, 이작용성 화합물 단위(a3) 및 다작용성 화합물 단위(b1)을 함유하고, 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량이 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 0.5mole% 미만인, 비교예 28의 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시키는 경우에, 두께 불균일성이 0.33mm인 병을 제공함으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 나타난다. 수득한 병의 결정화율이 높은 경우에, 병의 헤이즈 값이 8 이상이 됨으로써, 투명도가 불량하다. 병의 낙하 파괴 높이는 80cm됨으로써, 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
표 39 및 41에 제시된 결과로부터 다음을 알 수 있을 것이다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 이작용성 화합물 단위(a3) 및 다작용성 화합물 단위(b1)은 함유하지만, 일작용성 화합물 단위(c)는 함유하지 않고, 다작용성 화합물 단위(b1)의 함량이 코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여 본 발명에서 명시된 범위를 벗어나는 양인, 0.5mole%를 초과하는, 비교예 30의 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시키는 경우에, 두께 불균일성이 0.35mm인 병을 제공함으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 나타난다. 수득한 병은 미세하게 거친 표면을 갖고, 헤이즈 값이 8 이상이 됨으로써, 투명도가 불량하다. 병은 다량의 겔 및 용융되지 않은 응집체를 갖고, 병의 낙하 파괴 높이는 70cm됨으로써, 낙하 내충격 강도가 낫고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 이작용성 화합물 단위(a3)을 함유하지만, 다작용성 화합물 단위(b1) 또는 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하지 않는, 비교예 31의 코폴리에스테르는 침강 특성이 불량한 패리슨을 제공한다. 압출 취입 성형에 의해 병을 제조하는 경우에, 수득한 병의 평균 벽 두께는 0.20mm이고, 두께 불균일성이 0.50mm가 됨으로써, 취입 성형성이 불량한 것으로 나타난다. 수득한 병은 이들의 몸체 중심부의 두께가 매우 얇고, 병의 낙하파괴 높이는 50cm가 되며, 이로써 낙하 내충격 강도가 낮고 품질이 낮은 것으로 입증된다.
필수적으로 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어지고, 이작용성화합물 단위(a3), 다작용성 화합물 단위(b1) 및 일작용성 화합물 단위(c)를 함유하지만, 일작용성 화합물 단위(c)의 함량이 위의 수학식 1의 범위를 초과하는, 비교예 32의 코폴리에스테르는 이의 중합도를 용융 중합 및 고상중합에 의해 충분히 증가시킬 수 없으므로, 점도가 낮다. 코폴리에스테르는 압출 취입 성형시키는 경우에, 패리슨을 형성할 수 없음으로써, 성형 제품을 수득할 수 없다.
본 발명의 수 많은 변형 및 변환이 위의 기술적 측면에서 명백히 가능할 수있다. 따라서, 첨부된 특허 청구의 범위내에서, 본 발명은 명세서에 구체적으로 기술된 것과 달리 수행할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (32)

  1. (1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하며,
    (2) (i) 치환족 또는 지방족 디카복실산, 디올 및 하이드록시카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 에틸렌 글리콜을 제외한, 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 하나 이상의 단위(a1) 1 내지 4mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함).
    (ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1) 0.005 내지 1mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함) 및
    (iii) 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합뭍로부터 유도된 단위(c)[단위(c)의 양은 다음 수학식 1을 만족시키는 양이다]를 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
    [수학식 1]
    {20 × (p-2) × b1} ≥ c ≥ {0.1 × (p-2) × b1}
    상기 수학식 1에서,
    b1는 코폴리에스테르 중의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 함량(mole%)을 나타내고,
    c는 코폴리에스테르 중의 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)의 함량(mole%)을 나타내며,
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    p는 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 작용성 그룹의 평군 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1)이 사이클로헥산디메탄올 단위 또는 사이클로헥산디카복실산 단위인 코폴리에스테르.
  3. (1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하며,
    (2) (i) 각각 다음 화학식 1의 디올 단위(I)(a) 및 각각 다음 화학식 2의 디올 단위(Ⅱ)(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a2)의 하나 이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함),
    (ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1) 0.005 내지 1mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함) 및
    (iii) 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물로부터 유도된 일작용성 화합물 단위(c)[단위(c)의 양은 다음 수학식 1을 만족시키는 양이다]를 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A는 화학식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
    B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 불활성 치환체이고,
    j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    u는 0 내지 4의 정수이다.
    [수학식 1]
    {20 × (1)-2) × b1} ≥ c ≥ {0.1 × (p-2) × b1}
    상기 수학식 1에서,
    b1는 코폴리에스테르 중의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 함량(mole%)을 나타내고,
    c는 코폴리에스테르 중의 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)의 함량(mole%)을 나타내며,
    p는 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 작용성 그룹의 평균 수를 나타낸다.
  4. (1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하고,
    (2) (i) 축합 환 형태의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위 및 환 조립 형태(ring assembly type)의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a3)의 하나 이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함),
    (ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1) 0.005 내지 1mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함) 및
    (iii) 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물로부터 유도된 일작용성 화합물단위(c)[단위(c)의 양은 다음 수학식 1을 만족시키는 양이다]를 추가로 포함하는 코폴리에스테 르.
    [수학식 1]
    {20 × (p-2) × b1} ≥ c ≥ {0.1 × (p-2) × b1}
    상기 수학식 1에서,
    b1은 코폴리에스테르 중의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 함량(mloe%)을 나타내고,
    c는 코폴리에스테르 중의 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)의 함량(mloe%)을 나타내며,
    p는 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 작용성 그룹의 평균 수를 나타낸다.
  5. (1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하고,
    (2) (i) 축합 환 형태의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위 및 환 조립 형태의 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a3)의 하나 이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)와
    (ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b1) 0.005 내지 0.5mole%(코폴리에스테르의 전제 구성 단위의 1mole을 기준으로 함)를 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
  6. 제4항에 있어서, 이작용성 화합물 단위(a3)가 2,6-나프탈렌디카복실산 단위 및/또는 4,4'-비페닐디카복실산 단위인 코폴리에스테르.
  7. 제5항에 있어서, 이작용성 화합물 단위(a3)가 2,6-나프탈렌디카복실산 단위 및/또는 4,4'-비페닐디카복실산 단위인 코폴리에스테르.
  8. 제2항에 있어서, 고유점도가 0.8 내지 1.5㎗/g인 코폴리에스테르.
  9. 제3항에 있어서, 고유점도가 0.8 내지 1.5㎗/g인 코폴리에스테르.
  10. 제6항에 있어서, 고유점도가 0.8 내지 1.5㎗/g인 코폴리에스테르.
  11. 제7항에 있어서, 고유점도가 0.8 내지 1.5㎗/g인 코폴리에스테르.
  12. 제10항에 있어서, 270℃에서 0.1rad/sec의전단속도에서의 용융점도(η1)와 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)가 각각 5 × 104 내지 5 × 106P(poise) 및 5 × 106P이고, 용융점도(η1)과 용융점도(η2)가 수학식 2를 만족시키는 코폴라에스테르.
    [수학식 2]
    -0.7≤(1/3)log10(η2/η1) ≤-0.2
  13. (1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하고, (2)(i) 각각 화학식 1의 디올 단위(Ⅰ)(a) 및 각각 화학식 2의 디올 단위(Ⅱ)(b)로 이루어진 그룹으로부터 서택된 이작용성 화합물 단위(a2)의 하나 이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)와 (ii) 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b2) 0.005 내지 0.5mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)를 추가로 포함하고, (3) 고유점도가 1.0 내지 1.4㎗/g인 코폴리에스테르에 있어서, 270℃에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1)와 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)가 각각 5 x 104내지 5 × 106P(poise) 및 5 × 103내지 5 × 106P이고, 용융점동(η1)과 용융점도(η2)가 수학식 2를 만족시킴을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A는 화학식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
    B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 불활성 치환체이고,
    j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    u는 0 내지 4의 정수이다.
    [수학식 2]
    -0.7≤ (1/3)log10(η2/η1) ≤ -0.2
  14. (1) 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위를 필수적으로 포함하고, (2)(i) 각각 화학식 1의 디올 단위(I)(a) 및 각각 화학식 2의 디올 단위(II)(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이작용성 화합물 단위(a2)의 하나 이상의 그룹 0.5 내지 7mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)와 (ii) 3개 이상의 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 다작용성 화합물로부터 유도된 다작용성 화합물 단위(b3) 0.005 내지 0.5mole%(코폴리에스테르의 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 함)를 추가로 포함하고, (3)고유점도가 0.8 내지 1.5㎗/g인 코폴리에스테르에 있어서,
    270℃에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1)와 100rad/sec의 전단 속도에서의 용융점도(η2)가 각각 5× 104내지 5 × 106P(poise) 및 5 × 103내지 5 × 106P이고, 용융점도(η1)과 용융점도(η2)가 수학식 2를 만족시킴을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A는 화학식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
    B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 불활성 치환체이고,
    j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    u는 0 내지 4의 정수이다.
    [수학식 2]
    -0.7 ≤ (1/3)log10(η2/η1) ≤ -0.2
  15. 제9항에 있어서, 270℃에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1)와 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)가 각각 5× 104내지 5 × 106P(poise) 및 5 × 103내지 5 × 106P이고, 용융점도(η1)과 용융점도(η2)가 수학식 2를 만족시킴을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
    [수학식 2]
    -0.7≤ (1/3)log10(η2/η1) ≤ -0.2
  16. 제10항에 있어서, 270℃에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1)와 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)가 각각 5× 104내지 5 × 106P(poise) 및 5 × 103내지 5 × 106P이고, 용융점도(η1)과 용융점도(η2)가 수학식 2를 만족시킴을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
    [수학식 2]
    -0.7≤ (1/3)log10(η2/η1) ≤ -0.2
  17. 제11항에 있어서, 270℃에서 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1)와 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)가 각각 5× 104내지 5 × 106P(poise) 및 5 × 103내지 5 × 106P이고, 용융점도(η1)과 용융점도(η2)가 수학식 2를 만족시킴을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
    [수학식 2]
    -0.7≤ (1/3)log10(η2/η1) ≤ -0.2
  18. 제12항에 있어서, 270℃에서의 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss)이 1 × 106dyne/㎠ 이상이고, 100/sec의 전단속도 및 270℃에서의 전단응력(σ ss)이 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 이하인 코폴리에스테르.
  19. 제13항에 있어서, 270℃에서의 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss)이 1 × 106dyne/㎠ 이상이고, 100/sec의 전단속도 및 270℃에서의 전단응력(σ ss)이 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 이하인 코폴리에스테르.
  20. 제14항에 있어서, 270℃에서의 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss)이 1 × 106dyne/㎠ 이상이고, 100/sec의 전단속도 및 270℃에서의 전단응력(σ ss)이 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 이하인 코폴리에스테르.
  21. 제15항에 있어서, 270℃에서의 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss)이 1 × 106dyne/㎠ 이상이고, 100/sec의 전단속도 및 270℃에서의 전단응력(σ ss)이 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 이하인 코폴리에스테르.
  22. 제16항에 있어서, 270℃에서의 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss)이 1 × 106dyne/㎠ 이상이고, 100/sec의 전단속도 및 270℃에서의 전단응력(σ ss)이 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 이하인 코폴리에스테르.
  23. 제17항에 있어서, 270℃에서의 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss)이 1 × 106dyne/㎠ 이상이고, 100/sec의 전단속도 및 270℃에서의 전단응력(σ ss)이 샤크 스킨 임계 전단응력(σ ss) 이하인 코폴리에스테르.
  24. 제1항 내지 제3항 및 제4항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르를 포함하는 성형 제품.
  25. 제24항에 있어서, 압출 취입 성형 제품인 성형 제품.
  26. 제1항 내지 제3항 및 제4항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르를 압출 취입 성형시킴을 포함하는 성형 제품의 제조방법.
  27. 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며 지환족 또는 지방족 디카복실산, 하이드록시카복실산 및 이들의 에스테르 형성 유도체와 지환족 또는 지방족 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 에틸렌 글리콜을 제외한, 하나 이상의 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물(a), 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(b)및 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물(c)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ① 출발 물질 중의 지환족 지방족 이작용성 화합물의 함량은 지환족 또는 지방족 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a1)과 생성된 코폴리에스테르의 전제 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 1 내지 4mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 1mole%로 되도록 하는 양이며, ③ 출발 물질 중의 일작용성 화합물의 함량은 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전제 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 다음 수학식 1을 만족시키도록 하는 양이다]을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1),
    단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
    단계(2 )에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는, 제1항, 제2항 및 제8항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르의 제조방법.
    [수학식 1]
    {20 × (p-2) × b1} ≥ c ≥ (0.1 × (p-2) × b1}
    상기 수학식 1에서,
    b1은 코폴리에스테르 중의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 함량(mole%)을 나타내고,
    c는 코폴리에스테르 중의 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)의 함량(mole%)을 나타내며,
    p는 디작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 작용성 그룹의 평균 수를 나타낸다.
  28. 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며 하기 화학식 3의 디올(III)(a), 화학식 4의 디올(IV)(b) 및 이들 성분 (a)와 (b)의 에스테르 형성 유도체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(i), 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(ii) 및 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물(iii)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ① 출발 물질중의 이작용성 화합물의 함량은 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)와 생성된 코폴리에스테르의 전제 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 1mole%로 되도록 하는 양이며, ③ 출발 물질 중의 일작용성 화합물의 함량은 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)와 생성된 코폴리리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 다음 수학식 1을 만족시키도록 하는 양이다]을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1).
    단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합제를 제조하는 단계(2) 및
    단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는 제3항 및 제8항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르의 제조방법.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    A는 화학식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
    B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 불활성 치환체이고,
    j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    u는 0 내지 4의 정수이다.
    [수학식 1]
    {20 × (p-2) × b1} ≥ c ≥ {0.1 × (p-2) × b1}
    상기 수학식 1에서.
    b1은 고폴리에스테르 중의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 함량(mole%)dmf 나타내고,
    c는 코폴리에스테르 중의 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)의 함량(mole%)을 나타내며,
    p는 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 작용성 그룹의 평균 수를 나타낸다.
  29. 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며, 화학식 3의 디올(III)(a), 화학식 4의 디올(IV)(b) 및 이들성분 (a)와 (b)의 에스테르 형성 유도체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(i)과 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 헝성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(ii)을 추가로 포함하는 출발물질[여기서, ① 출발물질 중의 이작용성 화합물의 함랑은 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 규성 단위의 mole을 기준으로하여, 0.5 내지 7mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b2)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.5mole%로 되도록 하는 양이다]을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1).
    단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
    단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는 제12항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르의 제조방법.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    A는 화학식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
    B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 불활성 치환체이고,
    j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    u는 0 내지 4의 정수이다.
  30. 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며 화학식 3의 디올(III)(a), 화학식 4의 디올(IV)(b) 및 이들 성분 (a)와 (b)의 에스테르 형성 유도체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(i)과 3개 이상의 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 지방족 또는 지환족 화합물(ii)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ① 출발물질 중의 이작용성 화합물의 함량은 디올 단위(I) 및/또는 디올 단위(II)와 생성된 코폴리에스테르의 전제 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.5 내지 7mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b3)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.5mole%로 되도록 하는 양이다)을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는단계(1).
    단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
    단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는, 제12항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르의 제조방법.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    A는 화학식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
    B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 불활성 치환체이고,
    j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0,내지 8의 정수이며,
    u는 0 내지 4의 정수이다.
  31. 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며,
    축합 환 형태의 방향족 디카복실산 및 환 조립 형태의 방향족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(a).3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(b) 및 모노카복실산, 1가 알콜 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일작용성 화합물(c)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ① 출발 물질 중의 이작용성 화합물의 함량은 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a3)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전제 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.5 내지 7mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전제 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 1mole%로 되도록 하는 양이며, ③ 출발 물질중의 일작용성 화합물의 함량은 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)와 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 수학식 1을 만족시키도록 하는 양이다]을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1).
    단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
    단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는 제4항 및 제6항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르의 제조방법.
    [수학식 1]
    {20 × (p-2) × b1} ≥ c ≥ {0.1 × (p-2) × b1}
    상기 수학식 1에서,
    b1은 코폴리에스테르 중의 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 함량(mole%)을 나타내고,
    c는 코폴리에스테르 중의 일작용성 화합물로부터 유도된 단위(c)의 함량(mole%)을 나타내며,
    p는 다작용성 화합물로부터 유도된 단위(b1)의 작용성 그룹의 평균 수를 나타낸다.
  32. 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 필수적으로 포함하며 축합 환 형태의 방향족 디카복실산 및 환 조립 형태의 방향족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이작용성 화합물(a)과 3개 이상의 카복시 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 이들의 에스테르 형성 그룹을 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물(b)을 추가로 포함하는 출발 물질[여기서, ① 출발 물질 중의 이작용성 화합물의 함량은 이작용성 화합물로부터 유도된 단위(a3)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.5 내지 7mole%로 되도록 하는 양이고, ② 출발 물질 중의 다작용성 화합물의 함량은 다작용성 화합물로부터 유도된 다위(b1)과 생성된 코폴리에스테르의 전체 구성 단위 사이의 비가, 전체 구성 단위의 mole을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.5mole%로 되도록 하는 양이다]을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키는 단계(1),
    단계(1)에서 수득한 에스테르를 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 단계(2) 및
    단계(2)에서 수득한 폴리에스테르 초기중합체를 고상중합시키는 단계(3)을 포함하는 제5항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르 의 제조방법.
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