JP3489948B2 - 共重合ポリエステルおよびそれよりなる成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合ポリエステ
ルおよびその製造方法、並びにその共重合ポリエステル
を用いる成形品の製造方法およびそれにより得られる成
形品に関する。より詳細には、本発明は、高い溶融粘度
を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且つ低剪断速度
では高粘度である非ニュートン性を示し、成形時にシャ
ークスキン流動等のメルトフラクチャーが生じず、結晶
化速度が抑制され、且つゲル化物が生じないという優れ
た特性を備える共重合ポリエステルおよびその製造方
法、その共重合ポリエステルからなる成形品に関するも
のであり、本発明の共重合ポリエステルを用いて、押出
ブロー成形法やその他の溶融成形法により成形品を製造
した場合には、透明性、外観、触感などに優れ、しかも
耐衝撃性等の力学的特性、機械的特性、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性などに優れる高品質の成形品を円滑に製造
することができる。本発明の共重合ポリエステルは特に
押出ブロー成形するのに適している。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバ
リヤー性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優
れ、しかも成形品にした際にも残留モノマーや有害添加
剤の心配が少なく、衛生性および安全性に優れているこ
とから、容器などの製造に従来汎く用いられてきた塩化
ビニル樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲料、
調味料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填するた
めの中空容器として近年広く使用されるようになってい
る。

【０００３】プラスチックから容器などの中空成形品を
製造するための代表的な成形法としては、（１）溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して円筒状のパリソ
ンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金
型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行
う押出ブロー成形法；および（２）溶融樹脂を金型に射
出して密封パリソン（プリフォーム）を一旦成形した
後、それをブロー金型に挿入して空気などの流体を吹き
込んで成形を行う射出ブロー成形法の２つの方法を挙げ
ることができる。

【０００４】上記した成形法のうちで、前者の押出ブロ
ー成形法は、後者の射出ブロー成形法に比べて、工程が
簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必
要としないために、設備費や金型の製作費などが安くて
すみ、多品種・少量生産に適している。しかも、押出ブ
ロー成形法による場合は、細物、深物、大物、取っ手な
どを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるとい
う利点がある。

【０００５】かかる点から、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて押出ブロー成形を行うことが従来から
も色々試みられているが、汎用のポリエステル樹脂は一
般に溶融粘度が低く、そのために押出ブロー成形を行お
うとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンし
て賦形することが難しい。しかも、押出後のブロー時に
結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良
が生ずるという問題がある。そして、ポリエチレンテレ
フタレートなどの汎用のポリエステル樹脂におけるその
ような溶融粘度の低さおよび結晶化が起こり易いことに
起因する前記した不都合は、大型の中空成形品の製造に
必要な長さが通常３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を
行う押出ブロー成形において特に顕著である。そのた
め、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて、押出ブロー成形によって形状および
寸法が均一で、しかも透明性に優れた成形品、特に大型
の中空成形品を得ることは、事実上極めて困難である。

【０００６】そこで、上記の理由から、押出ブロー成形
においては、高い溶融粘度を有していて溶融状態で押出
されたパリソンの著しいドローダウンが生じない、塩化
ビニル樹脂やポリオレフィンが従来主に用いられてき
た。しかしながら、塩化ビニル樹脂を用いて製造された
押出ブロー成形品は、可塑剤や金属系安定剤などの有害
添加物の溶出による衛生面や安全面での問題があり、し
かも使用済みの成形品を焼却すると有毒ガスを発生する
という問題があり、ヨーロッパなどを中心としてその使
用が減少する傾向にある。また、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、結晶に由来する白濁が成形品に生じて成形品の透明
性や外観が不良になり易いという欠点がある。

【０００７】そのため押出ブロー成形に適するポリエス
テル樹脂に関する提案が従来から色々なされており、そ
のような従来技術としては、 ジカルボン酸またはそのエステル形成性成分とジオ
ール成分を反応させてポリエステルを製造する際に、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むジオ
ール成分を用いて押出ブロー成形などに使用する共重合
ポリエステルを製造する方法（特開平４−５９８２２号
公報、特開平５−６５３３８号公報、特開平５−１２５
１６５号公報および特開平５−１８６５７９号公報参
照）； ジカルボン酸またはそのエステル形成性成分とジオ
ール成分を反応させてポリエステルを製造する際に、ジ
オール成分としてシクロヘキサンジメタノールなどを用
いて共重合ポリエステルを製造する方法（上記した特開
平５−６５３３８号公報の比較例および特開平７−２０
７００３号公報参照）； テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールおよび少量の多官能性分岐剤化
合物を用いて分岐ポリエステルを製造する方法（米国防
衛公報Ｎｏ．Ｔ９５４，００５参照）； テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体などのジ
カルボン酸成分およびエチレングリコールなどのジオー
ル成分と共に、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、トリメリット酸などの汎用の多官能成分、安
息香酸、ステアリン酸などの連鎖停止剤を用いて押出ブ
ロー成形用の共重合ポリエステルを製造する方法（特開
昭５４−１３７０９５号公報参照）； テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体などのジ
カルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオール成
分をエステル化反応またはエステル交換反応させて低重
合体を製造した後、これにトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸などの汎用の架橋
剤を反応させて重合反応を行ってプレポリマーをつく
り、そのプレポリマーを固相重合させて押出ブロー成形
用の共重合ポリエステルを製造する方法（特開昭５４−
１６３９６２号公報および特開昭５５−９２７３０号公
報参照）； テレフタル酸、イソフタル酸、ペンタエリスリトー
ル等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封止剤を用い
て押出ブロー成形用の共重合ポリエステルを製造する方
法（特開昭６１−１８１８２３号公報参照）； テレフタル酸、エチレングリコール、ビスフェノー
ルＡジグリコールエーテルまたはビス［４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル］スルホン、および少量の多
官能性分岐剤化合物を用いて分岐ポリエステルを製造す
る方法（米国特許第３５５８５５７号、特開昭５４−８
３９９７号および特開昭５５−１２１０２９号参照）；
などが知られている。

【０００８】そして、上記およびの従来法による場
合は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物や
シクロヘキサンジメタノールの共重合によって共重合ポ
リエステルの融点が低下し、それによって溶融押出温度
を従来よりも低い温度に設定することができるために、
押出ブロー成形時の溶融粘度を上昇させることができ
る。しかしながら、その場合でも、その溶融粘度は押出
ブロー成形を行うには充分に高くなく、そのため押出後
のパリソンに著しいドローダウンが生じて、賦形するこ
とが困難になり、押出ブロー成形を円滑に行うことがで
きない。また、低温で成形を行う弊害として、ボトルな
どの押出ブロー成形品に微小な表面荒れが生じて、成形
品の外観や触感が損なわれ易い。その上、上記および
の従来法で得られる共重合ポリエステルは、融点が低
いために固相重合が行えない場合が多く、固相重合が行
える場合であってもその固相重合速度が極めて遅くて重
合度が充分に増加しないために、溶融粘度の上昇が達成
しにくく、しかもその共重合ポリエステルから得られる
成形品は透明性が不良になったり、厚みむらが大きくな
るという欠点を有する。

【０００９】さらに、上記の従来法では、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを全ジオール単位に対して１
０〜４０モル％の高割合で共重合させているため、従来
法およびと同様に非晶化または融点の低下によって
低温成形が可能であり、また多官能性分岐剤化合物によ
る分岐構造により従来法およびで得られる共重合ポ
リエステルよりもポリエステルの溶融粘度が増す傾向に
ある。しかしながら、従来法には固相重合については
全く触れられていない。そして、従来法で得られる共
重合ポリエステルは、いわゆる「非晶性」のポリマーで
あるかまたは結晶性ではあっても融点が低すぎるため
に、固相重合が不可能であるか、または固相重合が可能
であっても固相重合を行った場合に融点が低すぎてチッ
プやペレット間の膠着が生じたり重合速度が低すぎて、
分子量を充分に高くすることができない。そのため、そ
こで得られる共重合ポリエステルの溶融粘度が押出ブロ
ー成形を行うには充分に高くなく、その結果、押出後の
パリソンの著しいドローダウンが生じて賦形が困難とな
り、押出ブロー成形を円滑に行うことができない。さら
に、従来法でも、上記およびの従来技術と同様
に、低温で成形を行う弊害として、ボトルなどの押出ブ
ロー成形品に微小な表面荒れが生じて、成形品の外観や
触感が損なわれ易い。その上、成形前に共重合ポリエス
テルを高温で乾燥するとチップやペレット間の膠着が生
ずるため低温で乾燥せざるを得ず、そのため真空乾燥設
備等の大がかりな装置による長時間の乾燥が必要であ
り、生産性が低下する。また、非晶性ポリマーである場
合には押出機のホッパー下部でチップやペレット間の膠
着が生じ易く、押出ができなくなるという不都合を生じ
る。

【００１０】また、多官能化合物からなる架橋剤と安息
香酸やステアリン酸などの連鎖停止剤を併用している上
記したの従来法により得られるポリエステルは、エチ
レンテレフタレート単独重合体などに比べて溶融粘度お
よび溶融強度が増しているが、エチレンテレフタレート
単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのためにパ
リソン押出時に球晶が生成し、得られる押出ブロー成形
品などでは白化が著しくなって、透明性に欠けたものと
なる。また、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を行っ
て大型の中空成形品を押出ブロー成形により製造する際
に、パリソン下部が結晶化により固化してしまい、ボト
ルなどの容器底部のピンチオフ部分が接着不良となる。
その上、上記〜の従来法の場合と同様に、成形品に
微小な表面荒れが生じて、成形品の外観および触感が著
しく不良なものとなり易い。さらに、共重合ポリエステ
ルの生産性の点では、固相重合時に結晶化度が急激に上
昇するために、重合速度を増大するために必要な重合体
中でのエチレングリコールの拡散が妨げられて、目的と
する共重合ポリエステルを円滑に生産することが困難で
ある。また、このの従来法により得られる共重合ポリ
エステルは、結晶化度が異常に高いために、押出ブロー
成形における押出工程で未溶融ブツが多発し、良好な成
形品の製造が困難である。そして、上記したような種々
の欠点は、大型の中空成形品を製造する場合におけるよ
うな、樹脂押出速度の速い状態で特に顕著に現れる。

【００１１】さらに、上記のの従来法により得られる
共重合ポリエステルは、上記の従来法により得られる
共重合ポリエステルと同様に、エチレンテレフタレート
単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのためにパ
リソン押出時に球晶が生成して、得られる押出ブロー成
形品などでは白化が著しくなったり透明性に欠けたもの
となる。また、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴
う大型の中空成形品の製造においては、パリソンの下部
が結晶化により固化してしまって、ボトルなどの中空成
形品の底部のピンチオフ部分が接着不良となる。さら
に、共重合ポリエステルの架橋度を適正に制御できず、
過架橋状態になるために、過架橋構造に由来するゲル状
物が発生して成形品にブツなどの斑点が現れて成形品の
外観が損なわれるという欠点がある。さらに、このの
従来法による場合も、上記の〜の従来法の場合と同
様に、成形品に微小な表面荒れが生じて、成形品の外観
および触感が著しく不良なものとなり易い。そして、こ
のの従来技術として挙げた上記の特開昭５４−１６３
９６２号公報および特開昭５５−９２７３０号公報に
は、少量のイソフタル酸やネオペンチルグリコールなど
を共重合させ得ることが記載されており、その場合には
共重合ポリエステルの結晶化速度が抑制されて中空成形
品を製造する際のパリソンの底部の早期の固化や中空成
形品の白化はある程度低減されるものの、過架橋構造に
由来するゲル状物の発生、成形品の表面荒れなどは依然
として解消されないままである。

【００１２】また、上記従来法では、ペンタエリスリ
トール等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封止剤を
共重合しさらに固相重合を行うことにより、溶融粘度お
よび溶融粘度の剪断感度が高く過架橋構造に由来するゲ
ル物の少ない共重合ポリエステルが得られるとしてお
り、さらに２官能成分としてイソフタル酸を共重合して
いることにより共重合ポリエステルの結晶化速度が抑制
されて中空成形品を製造する際のパリソン底部の共重合
ポリエステルの結晶化速度が抑制されて中空成形品を製
造する際のパリソン底部の固化や中空成形品の白化があ
る程度低減される傾向がある。しかしながら、従来法
の共重合ポリエステルを用いて３０ｃｍ以上の長いパリ
ソンの押出を伴う大型の中空成形品を製造する際には、
先に押出されたパリソン底部に結晶化を生じて中空成形
品の底部が白化してしまうという欠点がある。そして、
この従来法による場合も、上記の〜の従来法の場
合と同様に、成形品に微小な表面荒れが生じて、その外
観および触感が著しく不良なものとなり易い。特に、３
０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴う大型の中空成形
品の製造を行う際のような、単位時間当たりの押出量が
２０ｋｇ以上となる場合には、成形品の微小な表面荒れ
が顕著となり、それと併せて結晶の融解の困難さに伴う
未溶融ブツの発生が成形品に生じ易い。

【００１３】上記の従来法では、ビスフェノールＡジ
グリコールエーテルまたはビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］スルホンを共重合させているた
め、従来法〜と同様に非晶化または融点の低下によ
って低温成形が可能であり、また多官能性分岐剤化合物
による分岐構造により従来法およびで得られる共重
合ポリエステルよりもポリエステルの溶融粘度が増す傾
向にある。しかしながら、従来法には従来法と同様
に固相重合については全く触れられていない。従来法
で得られる共重合ポリエステルは、溶融重合でのみ重合
度を高めているため、高分子量化の限界が低い。そのた
め、得られた共重合ポリエステルは溶融粘度が十分に高
くなく、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴う大型
の中空成形品の押出ブロー成形において、押出後のパリ
ソンの著しいドローダウンが生じて賦形が難しく、押出
ブロー成形を円滑に行うことが困難である。また、溶融
重合により高い粘度を有する共重合ポリエステルを得る
ために、ビスフェノールＡジグリコールエーテルまたは
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スル
ホンと多官能性分岐剤化合物を大量に使用し、極限粘度
を高めようとすると、溶融重合時にポリエステルが長時
間高温度にさらされ、ビスフェノールＡジグリコールエ
ーテルやビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］スルホン等の熱分解を生じポリエステルの色調が悪
化する上、溶融粘度が適正に制御されず、押出ブロー成
形に供する際に、成形品の外観や触感が損なわれ円滑に
成形を行なうことが難しくなる。さらに、従来法で
も、上記およびの従来技術と同様に、低温で成形を
行う弊害として、ボトルなどの押出ブロー成形品に微小
な表面荒れが生じて、成形品の外観や触感が損なわれ易
い。その上、ビスフェノールＡジグリコールエーテルま
たはビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］
スルホンの共重合量が増し、チップの結晶性が低下する
と、成形前に共重合ポリエステルを高温で乾燥するとチ
ップやペレット間の膠着が生ずるため低温で乾燥せざる
を得ず、そのため真空乾燥設備等の大がかりな装置によ
る長時間の乾燥が必要であり、生産性が低下する。ま
た、非晶性ポリマーである場合には押出機のホッパー下
部でチップやペレット間の膠着が生じ易く、押出ができ
なくなるという不都合を生じる。

【００１４】しかも、上記した〜の従来法により得
られる共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品は
いずれも、落下衝撃強度などの機械的特性が充分に高い
とはいえない。ボトルなどの中空成形品とした場合に
は、その落下衝撃強度は１ｍ以上であることが必要であ
るが、上記〜の従来法により得られる共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形によってボトルを製造し
たところ、いずれも落下衝撃強度が１ｍ未満であって実
用上問題を生じた。特に、内容積が１リットル以上のボ
トルでは、破壊エネルギーが大きくなって、割れ易くな
る。従来法の共重合ポリエステルにより得られるボト
ルは特に落下衝撃強度に劣っており、これはイソフタル
酸を共重合することにより共重合ポリエステルの力学的
特性や機械的特性が低下したためであると推測される。
また、本発明者らは、上記した〜の従来技術とは別
に、固相重合によって高重合度化させたポリエチレンテ
レフタレートを製造すべく試みたが、固相重合の速度が
極めて遅く、押出ブロー成形などに適する、充分に高い
重合度および溶融粘度を有するポリエチレンテレフタレ
ートを短時間に効率よく得ることができず、生産性の点
で実用的でないことが判明した。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記した種々の問題点を解決して、 （１）溶融粘度が充分に高くて、押出ブロー成形などに
用いた場合に押出したパリソンのドローダウンが生じ
ず、中空成形品に円滑に賦形することができ； （２）結晶化速度が遅く、パリソンの押出時に球晶の生
成がなく、得られる押出ブロー成形品などの成形品にお
ける白化がなくて透明性に優れており； （３）３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を行う大型の
中空成形品の製造に際して、パリソンの下部の結晶化に
よる固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部のピンチ
オフ部分の接着不良が生じず； （４）微小な表面荒れがなく、外観および触感に優れる
各種の成形品を得ることができ； （５）過架橋構造に由来する難融解結晶もしくはゲル状
物の発生が少なく、成形品にブツなどの斑点が生じず、
透明性に優れ、外観的に良好な成形品を得ることがで
き； （６）得られる成形品が耐衝撃性に優れており；しかも （７）固相重合速度が大きく生産性に優れている；とい
う諸特性を備えていて、溶融成形性、特に押出ブロー成
形性に優れていて、形状安定性、寸法精度、外観、触
感、透明性などに優れる高品質の成形品を高い精度で円
滑に製造することのできるポリエステルを提供すること
である。そして、本発明の目的は、上記の優れた諸特性
を備えるポリエステルを短時間に生産性良く製造するこ
とができる方法を提供することである。さらに、本発明
の目的は、上記した優れた諸特性を備えるポリエステル
を用いて、溶融成形、特に押出ブロー成形を行って成形
品を製造する方法、並びにそれによる成形品を提供する
ことである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記のような状況下にお
いて、ポリエステル樹脂の上記したような高機能性、ま
すます発展しつつある用途、特に大型の中空成形品を製
造する押出ブロー成形用途に着目して、ポリエチレンテ
レフタレート系重合体をベースとする共重合ポリエステ
ルに関して種々研究が行われ、その結果、テレフタル酸
からなるジカルボン酸成分とエチレングリコールおよび
少量のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物か
らなるジオール成分をエステル化反応させた後、溶融状
態で重合反応を行ってプレポリマーをつくり、そのプレ
ポリマーを固相重合することによって、短時間でポリエ
ステルを高重合度化することが可能となり、それに伴
い、押出ブロー成形時のポリエステルの溶融粘度を高く
することができ、透明性、外観などに優れる中空成形品
が得られることが見出された（特開平６−９９４７６号
公報および特開平７−２５８３９６号公報参照）。

【００１７】そして、本発明者らが、上記の知見をふま
えてさらに研究を重ねたところ、テレフタル酸単位およ
びエチレングリコール単位から主としてなるポリエステ
ルにおいて、該ポリエステル中にさらにテレフタル酸単
位およびエチレングリコール単位以外のベンゼン核を有
する特定のジオール単位を特定の割合で含有させ、且つ
３官能以上の特定の多官能化合物からなる多官能化合物
単位を特定の割合で含有させて、特定の極限粘度になる
まで固相重合による高重合度化を行うと、それにより得
られる共重合ポリエステルが上記した特開平６−９９４
７６号および特開平７−２５８３９６号に係る発明と同
様に短時間で高重合度化でき、しかも高剪断速度では低
粘度で且つ低剪断速度では高粘度である非ニュートン性
を示し、各種の溶融成形を上記した特開平６−９９４７
６号公報および特開平７−２５８３９６号公報に記載さ
れた発明よりさらに円滑に行うことができること、特に
３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴う大型の中空成
形品を押出ブロー成形により製造するのに適した良好な
成形性を有しており、溶融粘度が充分に高く、押出した
パリソンのドローダウンが生じず、透明性、色調、外観
および触感に優れる中空成形品を円滑に賦形できること
を見出した。

【００１８】しかも、本発明者らが開発した上記の共重
合ポリエステルは結晶化速度が遅く、押出ブロー成形な
どを行う際に、パリソンの押出時に球晶の生成がなく、
得られるブロー成形品は白化がなくて透明性に優れてい
ること、さらに３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴
う大型の中空成形品を製造する際に、パリソンの下部の
結晶化による固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部
のピンチオフ部分の接着不良が生じないことも判明し
た。また、本発明者らの開発した上記の共重合ポリエス
テルは、溶融成形時に適当な剪断応力を示し、そのため
その溶融成形により得られる成形品は、表面荒れのない
良好な外観および触感を有し、さらには架橋の程度が良
好に調整されていて過架橋に伴うゲル状物の発生がなく
て透明性に優れており、しかも機械的強度に優れている
ことを見出した。また、本発明者らは、その共重合ポリ
エステルは固相重合速度が大きくて、良好な生産性で経
済的に製造できることを見出し、その種々の知見に基づ
いて発明を完成した。

【００１９】すなわち、本発明は、（１） テレフタル
酸単位よりなるジカルボン酸単位とエチレングリコール
単位よりなるジオール単位から主としてなり且つ他の共
重合単位を有する共重合ポリエステルであって； （２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位
として、 （ｉ）（ａ） 下記の一般式（Ｉ）；

【００２０】

【化５】

【００２１】［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または
式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｂは２価の
炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子ま
たは直接結合（−）、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ不活性置
換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０〜８の整数、そ
してｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数を表
す］で示されるジオール単位（Ｉ）；および（ｂ） 下
記の一般式（II）；

【００２２】

【化６】

【００２３】［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または
式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｒ³は不活
性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜８の整
数、そしてｕは０〜４の整数を表す］で示されるジオー
ル単位（II）； から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位を共重
合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．５〜７モル％の割合で有し；且つ （ii）ヒドロキシル基および／またはそのエステル形成
性基を３個以上有する脂肪族または脂環式の多官能化合
物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（III）を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜０．５モル％の割合で有して
おり； （３）極限粘度が０．８〜１．５ｄｌ／ｇであり；しか
も （４）２７０℃の温度におけるシャークスキン臨界剪断
応力（σ ss ）が１×１０ ⁶ ｄｙｎｅ／ｃｍ ² 以上であり、
２７０℃の温度における剪断速度１００／秒での剪断応
力（σ 100 ）がシャークスキン臨界剪断応力（σ ss ）以
下である； ことを特徴とする共重合ポリエステルであ
る。そして、本発明は、テレフタル酸単位よりなるジカ
ルボン酸単位とエチレングリコール単位よりなるジオー
ル単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共
重合ポリエステルの製造方法であって； ［１］テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体よ
りなるジカルボン酸成分とエチレングリコールよりなる
ジオール成分から主としてなり、しかも前記の主たるジ
カルボン酸成分およびジオール成分以外に、さらに （ａ）（イ）下記の一般式（IV）；

【００２４】

【化７】

【００２５】［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または
式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｂは２価の
炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子ま
たは直接結合（−）、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ不活性置
換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０〜８の整数、そ
してｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数を表
す］で示されるジオール（IV）；（ロ） 下記の一般式（Ｖ）；

【００２６】

【化８】

【００２７】［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または
式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｒ³は不活
性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜８の整
数、そしてｕは０〜４の整数を表す］で示されるジオー
ル（Ｖ）；および（ハ） それらのエステル形成性誘導体；から選ばれる少
なくとも１種の２官能化合物；並びに （ｂ）ヒドロキシル基および／またはそのエステル形成
性基を３個以上有する脂肪族または脂環式の多官能化合
物の少なくとも１種；を含む反応原料であって、且つ （ｃ）該反応原料における前記の２官能化合物の含有量
が、該２官能化合物から誘導されるジオール単位（Ｉ）
および／またはジオール単位（II）の割合が共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜
７モル％になるような量であり； （ｄ）該反応原料における前記の多官能化合物の含有量
が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物単位
（III）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合
計モル数に基づいて０．００５〜０．５モル％になるよ
うな量である反応原料をエステル化反応またはエステル
交換反応させた後、それを溶融重合させてポリエステル
プレポリマーを形成し；次いで ［２］前記の工程［１］で得られるポリエステルプレポ
リマーを固相重合させる；ことを特徴とする上記の共重
合ポリエステルの製造方法に関する。

【００２８】また、本発明は、上記の共重合ポリエステ
ルからなる成形品、特に押出ブロー成形品である。そし
て、本発明は、上記の共重合ポリエステルを用いて押出
ブロー成形を行って成形品を製造する方法である。

【００２９】

【発明の実施の形態】上記した本発明について詳細に説
明する。本発明の共重合ポリエステルは、上記のよう
に、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位か
ら主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリ
エステルであることが必要である。本発明の共重合ポリ
エステルでは、テレフタル酸単位とエチレングリコール
単位との合計割合（モル％）は、共重合ポリエステルを
構成する全構造単位の合計モル数（すなわち１００モル
％）から、後述するジオール単位（Ｉ）および／または
ジオール単位（II）、多官能化合物単位（III）等の割
合を差し引いた値である。一般に、本発明の共重合ポリ
エステルにおけるテレフタル酸単位とエチレングリコー
ル単位との合計割合（モル％）は、共重合ポリエステル
を構成する全構造単位の合計モル数に基づいて約７０〜
９８モル％であるのが好ましく、約９０〜９８モル％で
あるのがより好ましい。共重合ポリエステルにおけるテ
レフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が
７０モル％未満であると共重合ポリエステルが非晶性に
なるため固相重合による高重合度化が困難になり、一方
９８モル％を超えると共重合ポリエステルの結晶が融解
し難くなって成形品に未溶融のブツが多発し易くなって
好ましくない。

【００３０】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
テレフタル酸単位とエチレングリコール単位以外に、上
記の一般式（Ｉ）で示されるジオール単位（Ｉ）および
上記の一般式（II）で示されるジオール単位（II）から
選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位を、共重合
ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．
５〜７モル％の割合で有することが必要である。２官能
化合物単位が例えばイソフタル酸単位、ヒドロキシ安息
香酸単位などである場合は、ボトルなどの押出ブロー成
形品に微小な表面荒れが生じて、成形品の外観や触感が
著しく損なわれる。特に、押出速度が２０ｋｇ／時間以
上である大型ボトルなどの成形品の製造において表面荒
れが顕著となり、また成形品の耐衝撃強度も劣ったもの
となる。

【００３１】本発明の共重合ポリエステルでは、ジオー
ル単位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）におい
て、基Ａは、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で示される基（エチレ
ン基）または式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示される基
（１，２−プロピレン基）である。本発明の共重合ポリ
エステルでは、そこに含まれるジオール単位（Ｉ）およ
び／またはジオール単位（II）において、その基Ａのす
べてがエチレン基であっても、基Ａのすべてが１，２−
プロピレン基であっても、基Ａの一部がエチレン基で残
りの基Ａが１，２−プロピレン基であってもよい。その
うちでも、共重合ポリエステル中のジオール単位（Ｉ）
および／またはジオール単位（II）における基Ａがエチ
レン基であるのが、共重合ポリエステルの製造の容易性
および製造コストの点から好ましい。

【００３２】また、ジオール単位（Ｉ）における基Ｂ
は、２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子または直接結合（−）である。基Ｂが２価の炭
化水素基である場合は、炭素数１〜８のアルキレン基、
アルキリデン基、または２価の芳香族基であるのが好ま
しく、具体的には、例えばメチレン基、ジクロロメチレ
ン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、プロ
ピリデン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ブ
チリデン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、１
−メチルプロピリデン基、１，２−ジメチルエチレン
基、ペンチリデン基、１−メチルブチリデン基、ペンタ
メチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，
３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルプロピリデン
基、トリメチルエチレン基、イソプロピルメチレン基、
１−メチルブチリデン基、２，２−ジメチルプロピリデ
ン基、ヘキサメチレン基、１−エチルブチリデン基、
１，２−ジエチルエチレン基、１，３−ジメチルブチリ
デン基、エチルトリメチルエチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、１，１−シクロペンチリデン
基、１，１−シクロヘキシリデン基、１，１−シクロヘ
プチリデン基、１，１−シクロオクチリデン基、ベンジ
リデン基、１−フェニルエチリデン基などを挙げること
ができる。

【００３３】本発明の共重合ポリエステルでは、共重合
ポリエステル中に存在するジオール単位（Ｉ）における
基Ｂはすべて同じであっても、または異なっていてもよ
い。そのうちでも、本発明の共重合ポリエステルでは、
ジオール単位（Ｉ）における基Ｂがイソプロピリデン
基、スルホニル基および／または１，１−シクロヘキシ
リデン基であるのが、共重合ポリエステルの溶融時の熱
安定性が良好になる点から好ましい。

【００３４】本発明の共重合ポリエステルにおいて、ジ
オール単位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）に
おけるｊ、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜８の
整数であり、したがってｊ、ｋ、ｍおよびｎは同じ数で
あっても、異なった数であってもよい。そのうちでも、
共重合ポリエステルの製造の容易性、共重合ポリエステ
ルの溶融時の熱安定性および共重合ポリエステルを用い
てなる成形品の色調が良好になる点から、ｊ、ｋ、ｍお
よびｎがそれぞれ独立して１または２であるのが好まし
く、さらに、ｊ、ｋ、ｍおよびｎがそれぞれ１であるの
がより好ましい。

【００３５】本発明の共重合ポリエステルのジオール単
位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）において、
ベンゼン核は不活性な置換基（Ｒ¹〜Ｒ³）で置換されて
いてもよく、その場合の不活性置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³としては、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基
等の低級アルキル基；塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
原子であるのが好ましい。また、ジオール単位（Ｉ）お
よび／またはジオール単位（II）において不活性置換基
の数を表すｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０〜２であるのが
好ましく、０であるのがより好ましい。

【００３６】本発明の共重合ポリエステルを構成するジ
オール単位（Ｉ）としては、上記したジオール単位であ
ればいずれでもよいが、ジオール単位（Ｉ）の好ましい
例としては、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エトキシ］フェニル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル］スルホン、｛４−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−
［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ］フェニル｝スルホン、１，１−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１−
｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−１−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝シク
ロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］プロ
パンなどから誘導されるジオール単位を挙げることがで
きる。上記した化合物から誘導されるジオール単位のう
ちでも、ジオール単位（Ｉ）が２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位または
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スル
ホン単位である場合は、共重合ポリエステルの製造が容
易になり、しかも共重合ポリエステルの溶融安定性を高
くすることができ、また共重合ポリエステルを用いて製
造される成形品の色調を良好にすることができる。

【００３７】また、本発明の共重合ポリエステルを構成
するジオール単位（II）としては、上記したジオール単
位であればいずれでもよいが、ジオール単位（II）の好
ましい例としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４
−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼ
ン、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
トキシ］ベンゼンなどから誘導されるジオール単位を挙
げることができる。上記した化合物から誘導されるジオ
ール単位のうちでも、ジオール単位（II）が１，４−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン単位である場合
は、共重合ポリエステルの製造が容易になり、しかも共
重合ポリエステルの溶融安定性を高くすることができ、
また共重合ポリエステルを用いて製造される成形品の色
調を良好にすることができる。

【００３８】本発明の共重合ポリエステルは、ジオール
単位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）として、
上記したジオール単位のうちの１種のみを有していて
も、２種以上を有していてもよい。

【００３９】そして、本発明の共重合ポリエステルで
は、ジオール単位（Ｉ）および／またはジオール単位
（II）の割合［２種以上のジオール単位（Ｉ）および／
またはジオール単位（II）を有している場合はその合計
割合］が、上記したように、共重合ポリエステルの全構
造単位の合計モル数に基づいて０．５〜７モル％である
ことが必要である。ジオール単位（Ｉ）および／または
ジオール単位（II）の割合が０．５モル％未満である
と、共重合ポリエステルの結晶化速度が速くなり過ぎ
て、溶融成形時に球晶の生成に伴う白化を生じて成形品
の透明性が失われ、しかも３０ｃｍ以上の長さのパリソ
ンの押出を伴う大型の中空成形品の製造においては、パ
リソンの下部が結晶化によって早期に固化してしまって
ボトルなどの成形品の底部のピンチオフ部分が接着不良
となる。しかも、結晶化度が高くなり過ぎることによっ
て、溶融成形を行った際に成形品に未溶融のブツが生じ
て外観が不良となる。

【００４０】一方、ジオール単位（Ｉ）および／または
ジオール単位（II）の割合が７モル％を越えると、共重
合ポリエステルの結晶性および融点が低くなり過ぎて、
固相重合が行えなくなったり、または固相重合が行える
場合であってもその固相重合速度が極めて遅くなって重
合度が充分に増加しなくなり、それに伴って得られる共
重合ポリエステルおよびその成形品の機械的強度が劣っ
たものとなる。

【００４１】共重合ポリエステルにおけるジオール単位
（Ｉ）および／またはジオール単位（II）の割合は、共
重合ポリエステル自体の生産性を高くすることができ、
しかも共重合ポリエステルの溶融粘度が充分に高くなっ
て押出ブロー成形などの溶融成形を一層良好に行うこと
ができ、且つ白化がなくて透明性に一層優れ、さらに機
械的強度にも一層優れる成形品を得ることができるなど
の点から、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて１．５〜５モル％の範囲内であるのが好ま
しい。

【００４２】ところで、本発明の共重合ポリエステルの
製造中にエチレングリコールの２量化物であるジエチレ
ングリコールが少量副生して生成する共重合ポリエステ
ル中にジエチレングリコール単位が少量含まれてくる
が、共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単位
が多く含まれると、共重合ポリエステルのガラス転移温
度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問題を生じ、
該共重合ポリエステルから得られるボトルなどの成形品
の耐熱性、強度、色調等が不良になるので、共重合ポリ
エステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を
極力低減させておくのがよい。前記した理由から、共重
合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の
割合を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に
基づいて１．５モル％未満にしておくのが好ましく、
１．４モル％以下にしておくのがより好ましく、１．３
モル％以下にしておくのがさらに好ましい。

【００４３】本発明の共重合ポリエステルは、ヒドロキ
シル基および／またはそのエステル形成性基を３個以上
有する脂肪族または脂環式の多官能化合物の少なくとも
１種から誘導される多官能化合物単位（III）を共重合
ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．
００５〜０．５モル％の割合［２種以上の多官能化合物
単位（III）を有する場合はその合計割合］で有してい
ることが必要である。多官能化合物単位（III）の割合
が０．００５モル％未満であると、溶融粘度が充分に高
くならず、適正な溶融粘度、すなわち非ニュートン性が
生じず、押出ブロー成形などの溶融成形時の成形性が不
良となる。特に押出ブロー成形を行う場合にパリソンの
ドローダウンが激しくなって、パリソンの閉塞やつぶれ
が生じ、形状の良好な中空成形品を製造できなくなる。
しかも、多官能化合物単位（ＩＩＩ）の割合が０．００
５モル％未満であると、共重合ポリエステルを製造する
際の固相重合速度が遅くなって共重合ポリエステルの生
産性が低下する。一方、多官能化合物単位（ＩＩＩ）の
割合が０．５モル％を越えると、共重合ポリエステル中
における架橋構造が多くなり過ぎて、過架橋構造に由来
するゲルが生ずるため、成形品を製造した場合にブツの
発生、白化などのトラブルを生じて、透明性、外観、触
感などが損なわれる。そして、ゲルを生じないように共
重合ポリエステルの重合度を低下させると分子間の絡み
合いが低下して、充分な機械的強度が得られなくなる。
その上、多官能化合物単位（III）の割合が０．５モル
％を越えると、成形品を製造する際に結晶化速度が速く
なり過ぎて、球晶が生成して成形品に白化を生じて透明
性が低下し、しかも賦形が不良となり易く、押出ブロー
成形ではパリソンの結晶化によるブロー成形性が不良と
なる。

【００４４】共重合ポリエステルにおける多官能化合物
単位（III）の割合は、溶融粘度が充分に高くなって押
出ブロー成形などの溶融成形を一層良好に行うことがで
き、成形品の白化および賦形不良を円滑に防止すること
ができ、機械的強度に一層優れる成形品を得ることがで
き、しかも共重合ポリエステル自体の生産性を一層高め
ることができるなどの点から、共重合ポリエステルの全
構造単位の合計モル数に基づいて０．０１〜０．４モル
％の範囲内であるのが好ましい。

【００４５】多官能化合物単位（III）としては、ヒド
ロキシル基およびそのエステル形成性基から選ばれる１
種または２種以上の基を３個以上有する脂肪族または脂
環式の多官能化合物から誘導される単位であれば特に制
限されず、多官能化合物単位（III）を誘導するための
多官能化合物は、ヒドロキシル基のみを３個以上有する
多官能化合物であっても、ヒドロキシル基とそのエステ
ル形成性基を合計で３個以上有する多官能化合物であっ
てもよい。

【００４６】多官能化合物単位（III）の好ましい例と
しては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、１，２，４−
ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタン
トリオール等の脂肪族の多価アルコール；１，３，５−
シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサ
ントリメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメ
タノール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラメタ
ノール、１，３，７−デカリントリメタノール、２，
３，６−デカリントリメタノール等の脂環式の多価アル
コール；それらのエステル形成性誘導体などから誘導さ
れる多官能化合物単位を挙げることができる。本発明の
共重合ポリエステルは、多官能化合物単位（III）とし
て、上記した多官能化合物単位の１種のみを有していて
も、２種以上を有していてもよい。

【００４７】上記したうちでも、本発明の共重合ポリエ
ステルは、多官能化合物単位（III）としてトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールから誘導される多
官能化合物単位のうちの１種以上を有しているのが、共
重合ポリエステルの製造の容易性、製造コストおよびゲ
ル化抑制の点からより好ましい。

【００４８】本発明の共重合ポリエステルは、その物性
を損なわない程度の少量（通常全構造単位に対して３モ
ル％以下）であれば、上記した構造単位以外の共重合単
位を含むことができる。該共重合単位の例としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソ
フタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；さら
にはグリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシ
プロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒドロキシ安
息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸等のヒドロキシ
カルボン酸；ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトンな
どから誘導される構造単位を挙げることができる。

【００４９】本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は
０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であることが必要であ
り、得られる成形品の機械的強度、外観、成形品製造時
の成形性・生産性などの点から、１．０〜１．４ｄｌ／
ｇの範囲内であるのが好ましい。特に、押出ブロー成形
を行う場合に、共重合ポリエステルの極限粘度が０．８
ｄｌ／ｇ未満のときは、押出ブロー成形時にパリソンの
ドローダウンが大きくなって成形不良となり易く、さら
に得られる成形品の機械的強度が低下し易い。一方、溶
融押出を伴う成形、特に押出ブロー成形を行う場合に、
共重合ポリエステルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも
大きいときは、溶融粘度が高くなり過ぎて、溶融押出
時、特に押出ブロー成形時に成形品にウェルドラインが
生じ易くなり、さらに得られる成形品の外観が不良とな
り易く、しかも押出時にトルクが高くなるために押出量
が不均一になり易いなどの成形上の問題を生じ易くな
る。また、共重合ポリエステルの極限粘度が１．５ｄｌ
／ｇよりも大きいと、所定量の共重合ポリエステルを押
出するのに要する時間が長くなって成形品の生産性が低
下し易くなる。共重合ポリエステルの極限粘度と、共重
合ポリエステルの成形性やそれから得られる成形品の物
性などとの上記した関係は、押出ブロー成形において特
に顕著に現れるが、押出ブロー成形に限らず、押出成
形、射出・押出ブロー成形などの溶融押出を伴う溶融成
形においてもほぼ同様の傾向が生ずる。

【００５０】また、本発明の共重合ポリエステルは、２
７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η1）が５×１０⁴〜５×１０⁶ポイズであるの
が好ましい。共重合ポリエステルの溶融粘度（η1）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、カールバックが特に起こ
りにくくなって、成形不良の発生をほとんど完全に防ぐ
ことができ、しかも溶融押出時におけるメルトフラクチ
ャー（溶融破壊）やダイスウェル（ｄｉｅ ｓｗｅｌ
ｌ）の現象が顕著に抑制されて、外観や均一性などに特
に優れた成形品を得ることができる。

【００５１】また、本発明の共重合ポリエステルは、２
７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η2）が５×１０³〜５×１０⁵ポイズであるの
が好ましく、共重合ポリエステルの溶融粘度（η2）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、パリソンなどの軟化状態
にある押出物のドローダウンや垂れ下がりによる変形な
どが円滑に防止でき、生産性が高くなり、しかも共重合
ポリエステルの熱分解、押出時の押出むらやウェルドラ
インの発生などを円滑に防止することができる。

【００５２】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
上記した２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η1）の要件および２７０℃の温度
における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η
2）の要件と共に、該溶融粘度（η1）および溶融粘度
（η2）が、下記式（α）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η2／η1）≦−０．２ （α） を満足するものであるのが一層好ましい。上記の数式
（α）を満足する場合には、共重合ポリエステルは、適
度な非ニュートン性を発揮して、高剪断速度において適
度に低い溶融粘度を示すとともに、低剪断速度において
適度に高い溶融粘度を示すことから、特に押出ブロー成
形や射出・押出ブロー成形などを行う場合に、パリソン
の形成性が極めて良好となる。

【００５３】パリソン形成性をより良好なものとする点
からは、上記した数式（α）における（１／３）ｌｏｇ
₁₀（η2／η1）の値が、−０．６０〜−０．２５の範囲
内であるのが一層好ましい。なお、上記の数式（α）に
おいて、（１／３）ｌｏｇ₁₀（η2／η1）は、溶融粘度
を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフに
おける溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の２点を
結ぶ直線の傾きとして求められる。なお、本明細書でい
う溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の値は、下記
の実施例の項に記載した方法で測定したときの値をい
う。

【００５４】 さらに、本発明の共重合ポリエステル
は、２７０℃の温度におけるシャークスキン臨界剪断応
力（σss）が１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上であり、且
つ２７０℃の温度における剪断速度１００／秒での剪断
応力（σ100）が前記のシャークスキン臨界剪断応力
（σss）の値以下であることが必要である。本発明者ら
は、溶融成形時の共重合ポリエステルの剪断応力も、得
られる成形品の上記した表面荒れと密接な関係があるこ
とを見出した。共重合ポリエステルの２７０℃における
シャークスキン臨界剪断応力（σss）が１×１０⁶ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ²以上であり、且つ２７０℃の温度における
剪断速度１００／秒での剪断応力（σ100）がシャーク
スキン臨界剪断応力（σss）の値以下であると、押出ブ
ロー成形などの溶融成形を行う際に、表面荒れの現象が
顕著に抑制されて透明性をはじめとする外観や触感など
に特に優れる成形品を得ることができる。このことは、
前記のような剪断応力を有する共重合ポリエステルで
は、共重合ポリエステル溶融体と押出機のダイとの間で
弾性的な法線応力の著しい解放が抑えられることによる
ものと推定される。なお、ここでいう共重合ポリエステ
ルのシャークスキン臨界剪断応力（σss）および剪断速
度１００／秒での剪断応力（σ100）とは、キャピログ
ラフによって、キャピラリーノズルを用いてストランド
状に押出したときの剪断応力をいい、その詳細は以下の
実施例の項に記載するとおりである。

【００５５】また、本発明の共重合ポリエステルは、そ
のガラス転移温度が６０℃以上であるのが好ましく、押
出ブロー成形やその他の溶融成形によって得られる成形
品の収縮を防止する点からは、ガラス転移温度が７０℃
以上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのガ
ラス転移温度が６０℃未満の場合は、成形品、特に押出
ブロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残存
応力の緩和に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なうこ
とがある。

【００５６】本発明の共重合ポリエステルは、その末端
カルボキシル基濃度が３０μ当量／ｇ以下であるのが好
ましく、ポリエステルの溶融安定性、着色防止、押出ブ
ロー成形における中空成形品の壁面荒れの抑制の点か
ら、末端カルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下であ
るのがより好ましい。共重合ポリエステルの末端カルボ
キシル基濃度が３０μ当量／ｇを越える場合は、成形
品、特に押出ブロー成形品の着色が著しくなる上、分子
量の低下が顕著となる。

【００５７】本発明の共重合ポリエステルは、押出ブロ
ー成形などの溶融成形時の成形性、得られる成形品の均
一性、成形時の生産性などの点から、２７０℃の温度に
おけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」と略記する
ことがある）が、０．３〜７．５ｇ／１０分の範囲内で
あるのが好ましく、０．５〜５ｇ／１０分の範囲内であ
るのがより好ましい。

【００５８】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
結晶化度が２０〜４０％であるのが好ましい。共重合ポ
リエステルの結晶化度が２０％未満であると、固相重合
時にペレットやチップ間の膠着が生じ易くなって、固相
重合が円滑に行われにくくなり、生産性の低下を招き易
くなり、しかも成形時に共重合ポリエステルのペレット
やチップ間にブロッキングが生じて成形が円滑に行われ
にくくなる。一方、共重合ポリエステルの結晶化度が４
０％を越えると、ペレットやチップなどの溶融性が不良
になって、成形時に樹脂鳴き（ペレットやチップ間の摩
擦による音の発生）、トルク上昇に伴う成形機への負担
などが生じて、成形が円滑に行われにくくなり、しかも
成形品に未溶融ブツが生じて、透明性、外観、触感など
の不良を招き易い。固相重合を円滑に行って共重合ポリ
エステルの生産性を高めることができ、且つ溶融成形を
円滑に行って品質の良好な成形品を得るためには、共重
合ポリエステルの結晶化度が２５〜３５％の範囲内であ
るのが一層好ましい。

【００５９】また、本発明の共重合ポリエステルは、冷
結晶化温度が１５０℃以下であり、且つ冷結晶化におけ
る結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましい。冷
結晶化温度が１５０℃よりも高い場合、または冷結晶化
における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇを越える場合は、いず
れも球晶の成長速度が速くなって、得られる成形品に白
化を生じて透明性の劣ったものになり易い。また、押出
ブロー成形を行う場合は、パリソンの固化が早期に生じ
て、賦形が困難になり易い。溶融成形時に球晶の生成速
度を充分に遅延させて、透明性に優れる成形品を良好な
賦形性で得るためには、共重合ポリエステルの冷結晶化
温度が１４０℃以下であり、且つ冷結晶化における結晶
化熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるのが一層好ましい。な
お、ここでいう冷結晶化温度および冷結晶化における結
晶化熱量は示差熱分析法（ＤＳＣ）によって測定したと
きの値をいい、その詳細は下記の実施例の項に記載した
とおりである。

【００６０】本発明の共重合ポリエステルは、上記した
ように、 ［１］（ｉ） テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体； （ii） エチレングリコール； （iii） ジオール単位（Ｉ）および／またはジオール
単位（II）を共重合ポリエステル中に導入するための上
記したジオール（IV）、ジオール（Ｖ）およびそれらの
エステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種の２
官能化合物；並びに （iv） 多官能化合物単位（III）を共重合ポリエステ
ル中に導入するための上記したヒドロキシル基および／
またはそのエステル形成性基を３個以上有する脂肪族ま
たは脂環式の多官能化合物の少なくとも１種；からなる
反応原料であって、且つ 該反応原料における前記の２官能化合物の含有量
が、該２官能化合物から誘導されるジオール単位（Ｉ）
および／またはジオール単位（II）の割合が共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜
７モル％になるような量であり； 該反応原料における前記の多官能化合物の含有量
が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物単位
（III）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合
計モル数に基づいて０．００５〜０．５モル％になるよ
うな量である反応原料を、エステル化反応またはエステ
ル交換反応させた後、それを溶融重合させてポリエステ
ルプレポリマーを形成し；次いで ［２］ 前記の工程（１）で得られるポリエステルプレ
ポリマーを固相重合させる；ことにより、短時間で生産
性よく製造することができる。

【００６１】そして、上記の共重合ポリエステルの製造
方法では、２官能化合物および多官能化合物として、共
重合ポリエステル中にジオール単位（Ｉ）および／また
はジオール単位（II）を導入するため２官能化合物並び
に多官能化合物単位（III）を導入するための多官能化
合物として前記したそれぞれの化合物を使用することが
できる。

【００６２】共重合ポリエステルの製造に当たっては、
（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比
が１．１：１〜１．５：１になるようにし、（多官能化
合物成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が０．０
００１：１〜０．０１：１になるようにして反応成分を
混合し、エステル化反応またはエステル交換反応を行う
のが好ましい。

【００６３】上記のエステル化反応またはエステル交換
反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ²
以下の加圧下に、２３０〜３００℃の温度で、生成する
水またはアルコールを留去しながら行うとよい。そし
て、それに続いて、必要に応じて重合触媒、着色防止剤
などの添加物を添加した後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下
に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエス
テルプレポリマーが得られるまで溶融重合を行ってポリ
エステルプレポリマーを生成させる。その場合に、ポリ
エステルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポリ
エステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜０．７５
ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましく、またそのＭＦＲ
は１５．０ｇ／１０分以上であるのが好ましい。

【００６４】上記した溶融重合反応において重合触媒を
使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられて
いるものを使用することができ、例えば、酸化アンチモ
ン等のアンチモン化合物；酸化ゲルマニウム等のゲルマ
ニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合
物；ジ−ｎ−ブチル錫ジウラレート、ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物など
を挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で使用
しても２種以上を組合せて使用してもよい。重合触媒の
使用量は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００
２〜０．８重量％の範囲内であるのが好ましい。

【００６５】また、着色防止剤を使用する場合は、例え
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用
いることができ、これらのリン化合物は単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。上記したリン化合物から
なる着色防止剤の使用量は、ジカルボン酸成分の重量に
基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であるのが
好ましい。また、共重合ポリエステルの熱分解による着
色を抑制するために、酢酸コバルト等のコバルト化合物
をジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．
５重量％添加するのが好ましく、０．０５〜０．３重量
％添加するのがより好ましい。

【００６６】さらに、上記したように、共重合ポリエス
テル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共
重合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴
って耐熱性の低下や着色などが起こり、それから得られ
るボトルなどの成形品の耐熱性、強度、色調などが不良
なものとなるが、上記したエステル化反応、エステル交
換反応および／または溶融重合反応を、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルア
ミン等の有機アミンなどからなるジエチレングリコール
の副生抑制剤の存在下に行うと、共重合ポリエステル中
におけるジエチレングリコール単位の割合を低減させる
ことができるので好ましい。

【００６７】次いで、上記した溶融重合反応により得ら
れたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状など
の任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１９
０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、ＭＦ
Ｒなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的と
する共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は、真
空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行う
のが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチッ
プやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流
動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動させ
ながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は、通常
１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、
１９０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのがより好まし
い。さらに、固相重合の温度は、チップやペレット間の
膠着を防止する観点から、前記した範囲内の温度であっ
て、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル
（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点より１
５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とす
るとよい。また、重合時間は通常約５〜４０時間の範囲
とするのが生産性などの観点から好ましい。そして、上
記した一連の反応を行うことによって、本発明の共重合
ポリエステルを短時間に生産性よく製造することができ
る。

【００６８】本発明の共重合ポリエステルは、溶融成形
性、透明性、耐熱性、力学的特性などに優れているの
で、押出ブロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出
成形法、射出成形法、その他の溶融成形法によって各種
の成形品に成形することができる。そのうちでも、本発
明の共重合ポリエステルは、溶融押出工程を伴う成形に
用いるのに適しており、押出ブロー成形に用いるのに特
に適している。そして、本発明の共重合ポリエステルを
用いて溶融成形、特に溶融押出を伴う押出ブロー成形、
射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形などを行っ
た場合には、押出後の変形などを生ずることなく良好な
生産性で製造することができ、それによって得られる成
形品は、寸法精度、透明性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性
などの諸特性に優れている。特に、本発明の共重合ポリ
エステルを用いて押出ブロー成形を行った場合には、押
出されたパリソンのドローダウン性が良好であって、パ
リソンのドローダウン時間が適当な範囲に保たれ、パリ
ソンの直径が均一になり、ブロー成形性が良好であり、
成形時のトラブルを生ずることなく、ひずみや変形のな
い良好な形状および寸法精度を有する中空成形品を円滑
に生産性よく製造することができ、それによって得られ
る押出ブロー成形品は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐
湿性、耐薬品性などの諸特性にも優れている。

【００６９】本発明の共重合ポリエステルを用いて溶融
成形を行うに当たっては、熱可塑性樹脂に対して従来か
ら知られているそれぞれの溶融成形法、例えば押出ブロ
ー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出
成形法にしたがって行えばよく、特にその具体的な成形
内容などは制限されない。特に、本発明の共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形を行う場合は、押出ブロ
ー成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出
ブロー成形法と同様に、例えば本発明の共重合ポリエス
テルを溶融押出成形して円筒状のパリソンを形成し、こ
のパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型に挿入
し、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビ
ティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法に
よって行うことができる。そして、前記した方法で押出
ブロー成形を行う場合は、その溶融押出温度を、（共重
合ポリエステルの融点＋１０℃）〜（共重合ポリエステ
ルの融点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが成形性な
どの点から好ましい。

【００７０】また、本発明の成形品の形状、構造なども
特に制限されず、それぞれの用途などに応じて、例え
ば、中空成形品、管状体、板、シート、フイルム、棒状
体、型物などの任意の形状や構造とすることができ、し
かもその寸法なども何ら制限されない。そのうちでも、
本発明は、押出ブロー成形による中空成形品に特に適し
ている。

【００７１】さらに、本発明の共重合ポリエステルから
得られる成形品は、本発明の共重合ポリエステル単独で
形成されていても、他のプラスチック、金属、繊維、布
帛などの他の材料との積層体の形態になっていても、ま
たは本発明の共重合ポリエステルと前記した他の材料と
の積層構造以外の形態の成形品であってもよく、何ら制
限されない。特に、本発明の成形品が押出ブロー成形品
である場合は、例えば、本発明の共重合ポリエステルの
みからなる単層中空成形品（中空容器など）、本発明の
共重合ポリエステルとポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）などの他のプラスチックとの多
層中空成形品であることができ、より具体的には、例え
ばＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる
三層ボトル、ＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ
層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる五層ボト
ルなどを挙げることができる。しかしながら、本発明の
成形品は勿論前記のものに何ら限定されない。

【００７２】また、必要に応じて、本発明の共重合ポリ
エステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル系樹脂
に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば
染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無
機充填剤などを配合してもよい。

【００７３】

【実施例】以下に本発明を実施例などの例によって具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエス
テルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有
率およびポリエステルの物性の測定、並びにポリエステ
ルの押出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性およ
びブロー成形性の評価、押出ブロー成形によって得られ
た成形品（ボトル）の透明性、ゲル物発生率およびブツ
発生率の評価、並びに成形品（ボトル）の落下破壊高さ
の測定および落下衝撃強度の評価は、次のようにして行
った。

【００７４】（１）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について紫外・可視吸収スペクトル、屈折率および
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量分析を行って
各構造単位の含有率を求めた。また、重水素化トリフル
オロ酢酸を溶媒としたポリエステルの¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルにより確認した。

【００７５】（２）ポリエステルの極限粘度： フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、
３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−
３型」）を用いて測定した。

【００７６】（３）プレポリマーおよびポリエステルの
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的
には、プレポリマーまたはポリエステル（最終生成物）
のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリ
ンダーに充填し、２７０℃で溶融した後（但し、比較例
６および比較例１０の場合は共重合ポリエステルが非晶
性であったため２１０℃で溶融した）、溶融したプレポ
リマーまたはポリエステルに対して、重さ２１６０ｇ、
直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重を
かけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフ
ィスより押出されたプレポリマーまたはポリエステルの
流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフロー
レイトとした。

【００７７】（４）ポリエステルの溶融粘度（η1およ
びη2）：メカニカルスペクトロメーター（レオメトリ
ックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの２７０℃の温度における
剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）（ポイ
ズ）、およびポリエステルの２７０℃の温度における剪
断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）（ポイ
ズ）をそれぞれ動的に測定した（但し、比較例６および
比較例１０の場合は共重合ポリエステルが非晶性であっ
たため２１０℃で測定した）。

【００７８】（５）ポリエステルのシャークスキン臨界
剪断応力（σss）および剪断応力（σ100）：キャピロ
グラフ（東洋精機製）により、直径２ｍｍ×長さ１０ｍ
ｍのキャピラリーノズルを用いて、２７０℃の温度にお
いて剪断速度を変化させてポリエステルをストランド状
に押出した。ストランド表面が粗面化した時点（十点平
均表面粗さで１．５μｍＲｚ以上になった時点）におけ
る剪断応力を求め、これをシャークスキン（サメ肌）臨
界剪断応力（σss）（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）とした。ま
た、同じ装置を用いて、ポリエステルの２７０℃の温度
における剪断速度１００／秒での剪断応力（σ100）
（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）を測定した（但し、比較例６およ
び比較例１０の場合は共重合ポリエステルが非晶性であ
ったため２１０℃で測定した）。

【００７９】（６）ポリエステルの結晶化度（χｃ）：
ポリエステルの密度（ｄ）（２５℃）を測定し、完全非
晶のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の密度（ｄ
ａ）を１．３３５とし、また完全結晶化ＰＥＴ（ポリエ
チレンテレフタレート）の密度（ｄｃ）を１．５０１と
し、下記式（β）からポリエステルの結晶化度（χｃ）
を求めた。

【００８０】 χｃ（％）＝｛ｄｃ（ｄ−ｄａ）／ｄ（ｄｃ−ｄａ）｝×１００ （β）

【００８１】（７）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および融点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ
て、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【００８２】（８）ポリエステルの冷結晶化温度（Ｔｃ
ｃ）および冷結晶化熱量（ΔＨｃｃ）：ＪＩＳ Ｋ７１
２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析
システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を
用いて、融点＋４０℃の温度に５分保持した後、降温速
度５℃／分の条件で測定した。

【００８３】（９）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度（ＣＥＧ）：０．２ｇのポリエステルを２１５℃に
加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解液
にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性
苛性ソーダを用いて滴定した。

【００８４】（１０）押出ブロー成形時のパリソンのド
ローダウン性： （i）パリソンのドローダウン時間（秒） 株式会社プラコー製の押出ブロー成形装置（中空成形機
「ＢＭ−３０４・Ｊ２型機」）を用いて、２７０℃の押
出温度で環状オリフィスより押出速度約２５ｋｇ／時で
押出して円筒形パリソンを形成し（但し、比較例６およ
び比較例１０の場合は共重合ポリエステルが非晶性であ
ったため２１０℃の押出温度で成形した）、円筒形パリ
ソンが軟化状態にあるうちにブロー金型で挟むことによ
って切断と底部形成を行い、これをブロー成形して、設
定容量１８００ｍｌ、設定重量８０グラムの清涼飲料用
のボトルを製造した。ここで用いた上記の押出ブロー成
形装置は、パリソンが３５ｃｍドローダウンした時点で
金型ではさみ取ってブローするようになっており、その
ため、３５ｃｍドローダウンするのに要する時間（秒）
をドローダウン時間として測定した。なお、ここで用い
た押出ブロー成形装置による場合は、ドローダウン時間
が１５〜２５秒の範囲内である場合に成形性が良好とな
る。ドローダウン時間が１５秒未満の場合はドローダウ
ンが激しく、パリソン形状が不均一となってブロー後に
厚みむらの大きい不良品が生じたり、ブロー金型中への
挿入不能、パリソン中空部における閉塞などが発生す
る。また、ドローダウン時間が２５秒を越えると、成形
品（ボトル）の生産性が低くなり、またポリエステルの
溶融粘度が高すぎるため均一にブローすることができな
くなり、さらにボトルのピンチオフ部分における不接
着、ウェルドラインの発生、トルク上昇による成形装置
の破損などが生じ易くなる。

【００８５】（ii）パリソンの最大直径（外径）と最小
直径（外径）の差：上記の押出ブロー成形装置を用いて
２７０℃の押出温度で円筒形パリソンを押出し（但し、
比較例６および比較例１０の場合は共重合ポリエステル
が非晶性であったため２１０℃での押出温度で成形し
た）、パリソンが３５ｃｍに達した時点でパリソンの最
大直径（外径）と最小直径（外径）を測定し、それらの
差を求めた。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置の
押出ノズルの環状ダイの直径は３．５ｃｍであるが、押
出されたパリソンは自重によるドローダウンで、ダイか
ら離れるにしたがって直径が細まる傾向がある。パリソ
ンの最大直径と最小直径の差が１ｃｍ以下であれば、通
常押出ブロー成形を円滑に行うことができる。これに対
して、パリソンの最大直径と最小直径の差が１ｃｍを越
えると、ブロー後に厚みむらを生じて、不良品が発生し
たり、さらに著しい場合はパリソンが閉塞してブロー不
能となる。

【００８６】（iii）パリソンのドローダウン性の総合
評価：パリソンのドローダウン時間、パリソンの最大直
径と最小直径との差、およびボトルの生産性の大小の観
点から、下記の表１に示した評価基準にしたがってドロ
ーダウン性の総合評価を行った。その際に、ボトルの生
産性ついては、コスト面から１時間当たり１２０本以上
ボトルが生産でき、成形不良が１００本中１０本未満で
ある場合を、生産性が良好であるとした。なお、ここに
おける成形不良とは、押出されたパリソンのドローダウ
ンによるブロー金型中への挿入不能、パリソンの中空部
における閉塞、高粘度によるピンチオフ部分の不接着お
よび不均一ブローに起因するボトル形状の変形や破壊の
トラブルのうち少なくとも一つが生じた場合をいう。

【００８７】

【表１】

【００８８】（１１）押出ブロー成形時のブロー成形性 （i）ボトルの平均壁厚：成形により得られたボトル胴
部の上部から下部にかけて等間隔で５分割し、さらにそ
の各々をボトルの円周方向に等間隔に４分割して、合計
２０箇所において壁厚を測定し、平均壁厚を算出した。
平均壁厚は、外観、触感、ボトル強度の点から、０．３
ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。 （ii）ボトルの厚みむら：上記（i）の測定で得られた
ボトル胴部の壁厚における最大厚みと最小厚みとの差
（ｍｍ）を求めて評価した。厚みむらは０．３ｍｍ未満
であるのが好ましく、それ以上になると極薄部分および
／または破損部が発生して、外観および／または触感が
不良になる。 （iii）ブロー成形性の総合評価 下記の表２に示した評価基準にしたがって、ブロー成形
性の総合評価を行った。

【００８９】

【表２】

【００９０】（１２）ボトルの透明性： （i）ヘイズ値（曇価）：ボトル胴部を上部、中部およ
び下部にわたって６分割し、さらに円周上に４分割した
合計２４箇所について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ
て、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日
本精密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ
型」）を用いて各箇所におけるヘイズ値を測定し、その
平均値を採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。ヘイ
ズ値が８を越えると、球晶生成による白化のため、また
はゲル状ブツによる光散乱のため透明性が不良となる。
ヘイズ値が４以下であるのが透明性の点から好ましい。 （ii）ボトル胴部を１ｃｍ²（１ｃｍ×１ｃｍの正方形
の片）に細断し、色差計（スガ試験機株式会社製「ＳＭ
−４型」）を用いて反射法により測定した。ｂ値が８を
越えるとボトルの色調に黄色味が強くなり、外観が不良
になる。ｂ値は４以下であるのが色調上好ましい。 （iii）ボトルの透明性の総合評価：下記の表３に示し
た評価基準にしたがってボトルの透明性の総合評価を行
った。

【００９１】

【表３】

【００９２】（１３）ボトルのゲル物発生率：ボトル胴
部のポリエステルを１ｇの重量で切り取り、それをヘキ
サフルオロイソプロパノール１０ｍｌ中に温度３０℃で
５時間保って溶解させた後、不溶ゲル物を４Ｇグラスフ
ィルターで濾過した。ゲル物を温度１００℃で６０分間
加熱して乾燥した後、その重量を測定して、切り取った
ポリエステル試料（１ｇ）に対する重量パーセントを求
めてゲル物発生率とし、下記の表４に示した評価基準に
したがってボトルのゲル物発生率の評価を行った。

【００９３】

【表４】

【００９４】（１４）ボトルのブツ発生率：ボトル胴部
中央を１０ｃｍ×１０ｃｍで切り取り、その中に含まれ
るブツの数量を目視により測定し、下記の表５に示した
評価基準にしたがってボトルのブツ発生率の評価を行っ
た。

【００９５】

【表５】

【００９６】（１５）ボトルの落下衝撃強度：成形で得
られたボトル１０本のそれぞれに空隙が残らないように
して水をいっぱいに充填して蓋をし、それを各々１本毎
に最初に５０ｃｍの高さから自然落下させ、ボトルの破
壊が生じない場合は落下高さを１０ｃｍずつ増して同様
にして自然落下させ、その操作を順次繰り返して、ボト
ルが破壊した高さを求め、１０本のボトルの破壊時の高
さの平均値を採って落下破壊高さとした。また下記の表
６に示した評価基準にしたがってボトルの落下衝撃強度
の評価を行った。

【００９７】

【表６】

【００９８】《実施例１》 （１） テレフタル酸１００．００重量部、エチレング
リコール４８．７３重量部、２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン５．７１重量
部およびトリメチロールプロパン０．０８１重量部から
なるスラリーを調製し、これに０．０２０重量部の二酸
化ゲルマニウム、０．０１５重量部の亜リン酸、０．０
１５重量部の酢酸コバルトおよび０．０１５重量部のテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシドを加えた。このス
ラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ²）に２５０
℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまで
エステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、
１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合
体を溶融重合させて、極限粘度０．７２ｄｌ／ｇの共重
合ポリエステルのプレポリマーを生成させ、これをノズ
ルからストランド状に押出して切断し、円柱状チップ
（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）とした。この
プレポリマーの２７０℃におけるメルトフローレイトは
３１ｇ／１０分であった。 （２） 次いで、上記で得られた共重合ポリエステルの
プレポリマーのチップを１５０℃で５時間予備乾燥した
後、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの
減圧下に、２１０℃で固相重合を２４時間行って、高分
子量化された共重合ポリエステルを得た。

【００９９】（３） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位、トリ
メチロールプロパン単位およびジエチレングリコール単
位の含有率は下記の表８に示すとおりであった。 （４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表８
に示すように、極限粘度は１．１５ｄｌ／ｇ、２７０℃
の温度におけるＭＦＲは１．３ｇ／１０分、同温度にお
ける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）は
２．０３×１０⁵ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒で
の溶融粘度（η2）は１．６８×１０⁴ポイズであり、し
たがって（１／３）ｌｏｇ₁₀（η2／η1）の値は−０．
３６であった。さらに、上記（２）で得られた共重合ポ
リエステルの２７０℃におけるシャークスキン臨界剪断
応力（σss）は４．５×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²、剪断速
度１００／秒での剪断応力（σ100）は３．０×１０⁶ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ²であった。また、上記（２）で得られた
共重合ポリエステルのχｃ、Ｔｇ、Ｔｍ、Ｔｃｃおよび
ΔＨｃｃを上記した方法で測定したところ、下記の表８
に示すようにそれぞれ３１％、７９℃、２４３℃、１４
４℃および１７Ｊ／ｇであった。さらに、上記（２）で
得られた共重合ポリエステルの末端カルボキシル基濃度
（ＣＥＧ）は１１μ当量／ｇであった。

【０１００】（５） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルを、押出ブロー成形装置（株式会社プラコー製
「ＢＭ−３０４・Ｊ２型」）を用いて上記した方法で押
出ブロー成形を行って、設定容量１８００ｍｌ、設定重
量８０グラムのボトルを製造し、その際のパリソンのド
ローダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透
明性、ゲル物発生率、ブツ発生率、落下破壊高さおよび
落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したとこ
ろ、下記の表１３に示すとおりであった。

【０１０１】《実施例２〜４》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表８に示す割合で使用し、これ
にベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）および／また
はジオール単位（II）用の２官能化合物として２，２−
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロ
パンまたはビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル］スルホンを、多官能化合物単位（III）用の多官
能化合物としてトリメチロールプロパンまたはペンタエ
リスリトールを表８に示した割合で用い、実施例１と同
様にして、エステル化反応および溶融重合反応を行って
共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造した
後、下記の表８に示す温度および時間で固相重合を行っ
て、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得られた
共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、およ
び共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調
べたところ下記の表８に示したとおりであった。また、
この実施例２〜４でそれぞれ得られた共重合ポリエステ
ルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成形を行っ
てボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウン
性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、ゲル
物発生率、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強
度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の
表１３に示したとおりであった。

【０１０２】《実施例５および実施例６》テレフタル酸
およびエチレングリコールを下記の表９に示す割合で使
用し、これにベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）お
よび／またはジオール単位（II）用の２官能化合物とし
てビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ス
ルホンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンを、多官能化合物単位（III）用の多官能化合
物としてトリメチロールプロパンを表９に示した割合で
用い、実施例１と同様にして、エステル化反応および溶
融重合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマー
チップを製造した後、下記の表９に示す温度および時間
で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製
造した。得られた共重合ポリエステルにおける各構造単
位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を実施例
１と同様にして調べたところ下記の表９に示したとおり
であった。また、この実施例５および実施例６でそれぞ
れ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同様
にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際
のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得ら
れたボトルの透明性、ゲル物発生率、ブツ発生率、落下
破壊高さおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定また
は評価したところ、下記の表１３に示したとおりであっ
た。

【０１０３】《比較例１〜４》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表１０に示す割合で使用し、こ
れにさらに２官能化合物単位用の２官能化合物としてネ
オペンチルグリコールを加えるかまたは加えずに、ある
いは２官能化合物単位用の２官能化合物としてイソフタ
ル酸を加えて、また多官能化合物単位（III）用の多官
能化合物としてトリメチロールプロパン、無水トリメリ
ット酸またはペンタエリスリトールを表１０に示した割
合で用い、そして単官能化合物単位用の単官能化合物と
して安息香酸またはｍ−アニス酸を表１０に示した割合
で用いるかまたは用いずに、実施例１と同様にして、エ
ステル化反応および溶融重合反応を行って共重合ポリエ
ステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の表１
０に示す温度および時間で固相重合を行って、共重合ポ
リエステルをそれぞれ製造した。得られた共重合ポリエ
ステルにおける各構造単位の含有量、および共重合ポリ
エステルの物性を実施例１と同様にして調べたところ下
記の表１０に示したとおりであった。また、この比較例
１〜４でそれぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて
実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを
製造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成
形性および得られたボトルの透明性、ゲル物発生率、ブ
ツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を上記した
方法で測定または評価したところ、下記の表１３に示し
たとおりであった。

【０１０４】《比較例５〜８》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表１１に示す割合で使用し、こ
れにベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）および／ま
たはジオール単位（II）用の２官能化合物を用いない
か、あるいはベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）お
よび／またはジオール単位（II）用の２官能化合物とし
て２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル］プロパンを用い、また多官能化合物単位（III）
用の多官能化合物を用いないかまたは多官能化合物単位
（III）用の多官能化合物としてトリメトロールプロパ
ンを表１１に示した割合で用い、実施例１と同様にし
て、エステル化反応および溶融重合反応を行って共重合
ポリエステルのプレポリマーチップを製造した後、下記
の表１１に示す温度および時間で固相重合を行って、共
重合ポリエステルをそれぞれ製造した（但し、比較例６
では共重合ポリエステルのプレポリマーチップが非晶性
であったため固相重合を行わず下記の押出ブロー成形に
そのまま使用した）。得られた共重合ポリエステルにお
ける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの
物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１１
に示したとおりであった（但し、上記したように比較例
６については２１０℃で測定を行った）。また、この比
較例５〜８でそれぞれ得られた共重合ポリエステルを用
いて実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボト
ルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロ
ー成形性および得られたボトルの透明性、ゲル物発生
率、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を上
記した方法で測定または評価したところ、下記の表１３
に示したとおりであった（但し、上記したように比較例
６については２１０℃で押出ブロー成形を行った）。

【０１０５】《比較例９および比較例１０》テレフタル
酸およびエチレングリコールを下記の表１２に示す割合
で使用し、これにさらにベンゼン核を有するジオール単
位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）用の２官能
化合物として２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］プロパンを用い、また多官能化合物単
位（III）用の多官能化合物としてトリメチロールプロ
パンを表１２に示した割合で用いるかまたは用いずに、
実施例１と同様にして、エステル化反応および溶融重合
反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップ
を製造した後、下記の表１２に示す温度および時間で固
相重合を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造し
た（但し、比較例１０では共重合ポリエステルのプレポ
リマーチップが非晶性であったため固相重合を行わず下
記の押出ブロー成形にそのまま使用した）。得られた共
重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、および
共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調べ
たところ下記の表１２に示したとおりであった（但し、
上記したように比較例１０については２１０℃で測定を
行った）。また、この比較例９および比較例１０でそれ
ぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同
様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その
際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得
られたボトルの透明性、ゲル物発生率、ブツ発生率、落
下破壊高さおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定ま
たは評価したところ、下記の表１３に示したとおりであ
った（但し、上記したように比較例１０については２１
０℃で押出ブロー成形を行った）。

【０１０６】《比較例１１》 （１） テレフタル酸ジメチル１００．００重量部、エ
チレングリコール７９．９０重量部、２，２−ビス［４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン８．
１４４重量部およびペンタエリスリトール０．０３５重
量部からなるスラリーを調製し、これに０．０１０重量
部の亜鉛末を加えた。このスラリーを、１９０℃で２時
間、２１０℃で２時間、２４０℃で２時間窒素気流下で
加熱した。この間、メタノールを連続的に留去し、低重
合体を製造した。次にこの低重合体に、三酸化アンチモ
ン０．０３８重量部、トリフェニルホスフィット０．０
７７重量部、テトラキス［２，４−ジ−第三ブチルフェ
ニル］４，４’−ビフェニレンジホスホナイト０．０３
１重量部を加え、反応温度を２６０℃に上げた。１時間
２０分後、窒素ガス流を止めてから０．４ｍｍＨｇの減
圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重合さ
せて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル
を生成させ、これをノズルからストランド状に押出して
切断し、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．
５ｍｍ）とした。

【０１０７】（２） 上記（１）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位、ペン
タエリスリトール単位およびジエチレングリコール単位
の含有率は下記の表１２に示すとおりであった。 （３） また、上記（１）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１
２に示すように、２７０℃の温度におけるＭＦＲは３４
ｇ／１０分、同温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒
での溶融粘度（η1）は５．６２×１０³ポイズ、剪断速
度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）は３．１７×
１０³ポイズであり、したがって（１／３）ｌｏｇ
₁₀（η2／η1）の値は−０．０８であった。さらに、上
記（１）で得られた共重合ポリエステルの２７０℃にお
けるシャークスキン臨界剪断応力（σss）は５．５×１
０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²、剪断速度１００／秒での剪断応力
（σ100）は１．５×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
また、上記（１）で得られた共重合ポリエステルのχ
ｃ、Ｔｇ、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｃｃを上記した方法
で測定したところ、下記の表１２に示すようにそれぞれ
２８％、７９℃、２３４℃、１５２℃および２１Ｊ／ｇ
であった。さらに、上記（１）で得られた共重合ポリエ
ステルの末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）は３３μ当
量／ｇであった。

【０１０８】（５） 上記（１）で得られた共重合ポリ
エステルを、押出ブロー成形装置（株式会社プラコー製
「ＢＭ−３０４・Ｊ２型」）を用いて上記した方法で押
出ブロー成形を行って、設定容量１８００ｍｌ、設定重
量８０グラムのボトルを製造し、その際のパリソンのド
ローダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透
明性、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１
３に示すとおりであった。

【０１０９】下記の表８〜１２において用いている略号
の内容は、下記の表７に示すとおりである。

【０１１０】

【表７】

【０１１１】

【表８】

【０１１２】

【表９】

【０１１３】

【表１０】

【０１１４】

【表１１】

【０１１５】

【表１２】

【０１１６】

【表１３】

【０１１７】上記の表８、表９および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、しかも共重合ポリエステルの全構造単位の
合計モル数に基づいて、ベンゼン核を有するジオール単
位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）を０．５〜
７モル％の範囲で有し、且つ多官能化合物単位（III）
を０．００５〜０．５モル％の範囲で有している共重合
ポリエステルを製造している実施例１〜６の場合は、３
０時間以内の短い固相重合時間で押出ブロー成形などの
溶融成形に適する極限粘度を有する共重合ポリエステル
を製造できることがわかる。しかも、実施例１〜６で得
られる共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形によ
ってボトルを製造した際に、押出されたパリソンのドロ
ーダウン時間が１７〜２３秒の適正な範囲であり、パリ
ソンの最小値と最大値との差が０．４ｃｍ以下であり、
ボトルの生産量が１時間当たり１２０本以上であって、
且つ成形不良のボトルの割合が１００本中１０本未満で
あって、パリソンのドローダウン性に優れていること、
そして得られるボトルの平均壁厚が０．３ｍｍ以上０．
７ｍｍ以下の範囲内であり、厚みむらが０．３ｍｍ未満
であって、ブロー成形性に優れることがわかる。その
上、実施例１〜６で得られたボトルは、そのヘイズ値が
４以下で、ｂ値が４以下であって透明性に優れ、ゲル物
の発生率が５％以下でゲル物の発生が極めて少なく、ま
たブツ発生率が５個／１００ｃｍ²以下でブツ発生が極
めて少なく、その上落下破壊高さが１００ｃｍ以上で高
い落下衝撃強度を有していることがわかる。

【０１１８】これに対して、上記の表１０および表１３
の結果から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単
位から主としてなるが、ベンゼン核を有するジオール単
位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）を有してお
らず、多官能化合物単位（III）のみ、または多官能化
合物単位（III）と単官能化合物単位を有する共重合ポ
リエステルを製造している比較例１および比較例２の場
合は、固相重合時間が４０時間以上であって、重合に長
い時間を要し、生産性に劣ることがわかる。しかも、こ
れらの比較例で得られる共重合ポリエステルを用いて押
出ブロー成形によってボトルを製造した場合には、ボト
ルの厚みむらが０．３０ｍｍ以上であってブロー成形性
に劣っていること、また得られるボトルはそのヘイズ値
が１０以上で透明性が不良であること、さらにゲル物の
発生率が５％を超えており（比較例２）、またブツの発
生率が１０個／１００ｃｍ²を越えており、外観や触感
が不良であること、さらに落下破壊高さが５０ｃｍであ
って落下衝撃強度が小さいことがわかる。

【０１１９】また、上記の表１０および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、ベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）お
よび／またはジオール単位（II）を有しておらず、代わ
りに２官能化合物単位としてネオペンチルグリコール単
位を有しており、多官能化合物単位（III）としてトリ
メチロールプロパン単位を有している共重合ポリエステ
ルを製造している比較例３の場合は、固相重合時間が３
０時間を越えており、重合に長い時間を要し、生産性に
劣ることがわかる。しかも、比較例３で得られる共重合
ポリエステルを用いて押出ブロー成形によってボトルを
製造した際に、ボトルの厚みむらが０．３０ｍｍ以上で
あってブロー成形性に劣っていること、また得られるボ
トルはそのヘイズ値が４を越えており透明性が不良であ
ること、さらにゲル物の発生率が５％を超えており、ま
たブツの発生率が１０個／１００ｃｍ²を越えており、
外観や触感が不良であること、さらに落下破壊高さが８
０ｃｍであって落下衝撃強度が小さいことがわかる。

【０１２０】さらに、上記の表１０および表１３の結果
から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から
主としてなり、ベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）
および／またはジオール単位（II）を有しておらず、代
わりに２官能化合物単位としてイソフタル酸単位を有し
ており、多官能化合物単位（III）としてペンタエリス
リトール単位を有し、且つ単官能化合物単位としてｍ−
アニス酸単位を有している比較例４の共重合ポリエステ
ルは、押出ブロー成形によってボトルを製造した際のボ
トルの厚みむらが０．４５ｍｍであってブロー成形性に
劣っており、しかも得られるボトルは表面の微小な荒れ
が著しく、そのヘイズ値が８．５で透明性に劣ってお
り、また触感にも劣るものであった。その上、比較例４
の共重合ポリエステルを用いて得られたボトルでは落下
破壊高さが５０ｃｍであって落下衝撃強度が小さく、低
品質であることがわかる。

【０１２１】そして、上記の表１１および表１３の結果
から、テレフタル酸とエチレングリコールのみを用いて
製造されたポリエステルであって、ベンゼン核を有する
ジオール単位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）
を有しておらず、さらに多官能化合物単位（III）を何
ら有していない比較例５の共重合ポリエステル（なお比
較例５のポリエステルは上記した望ましくない共重合単
位であるジエチレングリコール単位を１．３０モル％有
している）は、パリソンのドローダウン時間が５秒であ
り、しかもパリソンの最大直径と最小直径との差が３．
０ｃｍ以上であって、パリソンのドローダウン性に著し
く劣っており、事実上は押出ブロー成形が困難であるこ
とがわかる。また、比較例５の場合はその固相重合に６
７時間もかかり、生産性が極めて低いことがわかる。

【０１２２】また、上記の表１１および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、ベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）お
よび／またはジオール単位（II）を有しているが、その
割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に
基づいて７モル％を超える比較例６の共重合ポリエステ
ルは、非晶性であったため固相重合により重合度を高め
ることができず、２７０℃の温度で高い溶融粘度が得ら
れず押出ブロー成形ができなかったこと、そのため、成
形が辛うじて可能であった２１０℃の温度において押出
ブロー成形を行ったが、パリソンのドローダウン性に劣
っており、押出ブロー成形によってボトルを製造した際
にボトルの厚みむらが０．４５ｍｍであってブロー成形
性に劣っていることがわかる。しかも、比較例６で得ら
れるボトルは、低温で成形を行ったことにより表面の微
小な荒れが著しく、そのためヘイズ値が８を越え透明性
に劣っており、また触感的にも劣るものであり、その上
落下破壊高さが５０ｃｍであって落下衝撃強度が小さく
て低品質であることがわかる。

【０１２３】また、上記の表１１および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、ベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）お
よび／またはジオール単位（II）並びに多官能化合物単
位（III）を有しているが、ベンゼン核を有するジオー
ル単位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）の割合
が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づ
いて０．５モル％を下回る比較例７の共重合ポリエステ
ルは、押出ブロー成形によってボトルを製造した際にボ
トルの厚みむらが０．３ｍｍであってブロー成形性に劣
っており、得られるボトルは、結晶化速度が速いため
に、そのヘイズ値が８以上で透明性に劣っており、しか
も落下破壊高さが８０ｃｍであって落下衝撃強度が小さ
くて、低品質であることがわかる。

【０１２４】また、上記の表１１および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、ベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）お
よび／またはジオール単位（II）並びに多官能化合物単
位（III）を有しているが、多官能化合物単位（III）の
割合が本発明の範囲から外れて、共重合ポリエステルの
全構造単位の合計モル数に基づいて０．５モル％を越え
る比較例８の共重合ポリエステルは、押出ブロー成形に
よってボトルを製造した際にボトルの厚みむらが０．３
５ｍｍであってブロー成形性に劣っており、得られるボ
トルは、表面に微小な荒れを生じ、そのヘイズ値が８以
上で透明性に劣っており、ゲル物および未溶融ブツが著
しく、しかも落下破壊高さが６０ｃｍであって落下衝撃
強度が小さくて、低品質であることがわかる。

【０１２５】また、上記の表１２および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、ベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）お
よび／またはジオール単位（II）を有しているが、多官
能化合物単位（III）を有していない比較例９の共重合
ポリエステルは、パリソンのドローダウン性に劣ってお
り、押出ブロー成形によってボトルを製造した際にボト
ルの平均壁厚が０．２０ｍｍ、厚みむらが０．５０ｍｍ
であってブロー成形性に劣り、得られるボトルは、極端
に胴部中央部の厚みが薄いものであり、しかも落下破壊
高さが５０ｃｍであって落下衝撃強度が小さくて、低品
質であることがわかる。

【０１２６】また、上記の表１２および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、ベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）お
よび／またはジオール単位（II）および多官能化合物単
位（III）を有しているが、ベンゼン核を有するジオー
ル単位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）の割合
が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づ
いて７モル％を超える比較例１０の共重合ポリエステル
は、非晶性であったため固相重合により重合度を高める
ことができず、２７０℃の温度で高い溶融粘度が得られ
ず押出ブロー成形ができなかったこと、そのため、成形
が辛うじて可能であった２１０℃の温度において押出ブ
ロー成形を行ったが、パリソンのドローダウン性に劣っ
ており、押出ブロー成形によってボトルを製造した際に
ボトルの厚みむらが０．４５ｍｍであってブロー成形性
に劣っていることがわかる。しかも、比較例１０で得ら
れるボトルは、低温で成形を行ったことにより表面の微
小な荒れが著しく、そのためヘイズ値が８を越え透明性
に劣っており、また触感的にも劣るものであり、その上
落下破壊高さが５０ｃｍであって落下衝撃強度が小さく
て低品質であることがわかる。

【０１２７】上記の表１２および表１３の結果から、テ
レフタル酸単位とエチレングリコール単位から主として
なり、ベンゼン核を有するジオール単位（Ｉ）および／
またはジオール単位（II）として２，２−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位を
有しており、多官能化合物単位（III）としてペンタエ
リスリトール単位を有しているが、溶融重合でのみ極限
粘度を０．７０ｄｌ／ｇに高めただけの比較例１１の共
重合ポリエステルは、２７０℃の温度で高い溶融粘度が
得られておらず、パリソンのドローダウン性に劣ってお
り、押出ブロー成形によってボトルを製造した際にボト
ルの平均壁厚が０．２５ｍｍであり、厚みむらが０．４
５ｍｍであって、ブロー成形性に劣っていることがわか
る。しかも、比較例１１で得られるボトルは、落下破壊
高さが５０ｃｍであって落下衝撃強度が小さくて低品質
であることがわかる。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、高い溶
融粘度を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且つ低剪
断速度では高粘度である非ニュートン性を示し、成形時
にシャークスキン流動等のメルトフラクチャーが生じ
ず、結晶化速度が抑制され、且つブツを生じないという
優れた特性を備えているので、溶融成形性に極めて優れ
ており、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロ
ー成形、射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形な
どの溶融成形を行った場合には、白化やブツがなくて、
透明性、表面状態、外観、触感などの特性に優れ、しか
も耐衝撃性等の力学的特性、機械的特性、寸法精度、耐
熱性、耐湿性、耐薬品性などの諸物性にも優れる高品質
の成形品を極めて円滑に製造することができる。そし
て、本発明の共重合ポリエステルは、上記した溶融成形
法のうちでも溶融押出工程を伴う溶融成形、特に押出ブ
ロー成形で用いるのに適する高い溶融粘度および良好な
溶融粘度特性を有しており、そのため、本発明の共重合
ポリエステルを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、押出されたパリソンのドローダウン性が良好であっ
て、パリソンのドローダウン時間が適当な範囲に保た
れ、パリソンの直径が均一になり、しかもブロー成形性
が良好であり、成形時のトラブルを生ずることなく、歪
みや変形のない、良好な形状および寸法精度を有する中
空成形品を円滑に生産性よく製造することができ、長さ
が３０ｃｍ以上の比較的長いパリソンの押出を伴う大型
中空成形品の押出ブロー成形にも極めて好適に使用する
ことができる。また、本発明の共重合ポリエステルの製
造方法による場合は、上記した優れた特性を備えた共重
合ポリエステルを、短い時間、特に短縮された固相重合
時間で、生産性よく経済的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）テレフタル酸単位よりなるジカル
   ボン酸単位とエチレングリコール単位よりなるジオール
   単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重
   合ポリエステルであって； （２）前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位と
   して、 （ｉ）（ａ）下記の一般式（Ｉ）； 【化１】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｂは２価の炭化水素基、カ
   ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
   （−）、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ不活性置換基、ｊおよ
   びｋはそれぞれ独立して０〜８の整数、そしてｓおよび
   ｔはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す］で示される
   ジオール単位（Ｉ）；および （ｂ）下記の一般式（II）； 【化２】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｒ³は不活性置換基、ｍお
   よびｎはそれぞれ独立して０〜８の整数、そしてｕは０
   〜４の整数を表す］ で示されるジオール単位（II）； から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位を共重
   合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
   ０．５〜７モル％の割合で有し；且つ （ii）ヒドロキシル基および／またはそのエステル形成
   性基を３個以上有する脂肪族または脂環式の多官能化合
   物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
   （III）を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
   数に基づいて０．００５〜０．５モル％の割合で有して
   おり； （３）極限粘度が０．８〜１．５ｄｌ／ｇであり；しか
   も （４）２７０℃の温度におけるシャークスキン臨界剪断
   応力（σ ss ）が１×１０ ⁶ ｄｙｎｅ／ｃｍ ² 以上であり、
   ２７０℃の温度における剪断速度１００／秒での剪断応
   力（σ 100 ）がシャークスキン臨界剪断応力（σ ss ）以
   下である； ことを特徴とする共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】 ２７０℃の温度における剪断速度０．１
   ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₁）が５×１０⁴〜５×１０
   ⁶ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１０
   ０ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₂）が５×１０³〜５×１
   ０⁵ポイズであり、且つ前記の溶融粘度（η₁）および溶
   融粘度（η₂）が下記式（α）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ （α） を満足する請求項１の共重合ポリエステル。
3. 【請求項３】 請求項１または２の共重合ポリエステル
   からなる成形品。
4. 【請求項４】 押出ブロー成形品である請求項３の成形
   品。
5. 【請求項５】 請求項１または２のいずれか１項の共重
   合ポリエステルを用いて押出ブロー成形を行って成形品
   を製造する方法。
6. 【請求項６】 テレフタル酸単位よりなるジカルボン酸
   単位とエチレングリコール単位よりなるジオール単位か
   ら主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリ
   エステルの製造方法であって； ［１］テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体よ
   りなるジカルボン酸成分とエチレングリコールよりなる
   ジオール成分から主としてなり、しかも前記の主たるジ
   カルボン酸成分およびジオール成分以外に、さらに （ａ）（イ）下記の一般式（IV）； 【化３】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｂは２価の炭化水素基、カ
   ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
   （−）、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ不活性置換基、ｊおよ
   びｋはそれぞれ独立して０〜８の整数、そしてｓおよび
   ｔはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す］で示される
   ジオール（IV）；（ロ） 下記の一般式（Ｖ）； 【化４】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｒ³は不活性置換基、ｍお
   よびｎはそれぞれ独立して０〜８の整数、そしてｕは０
   〜４の整数を表す］で示されるジオール（Ｖ）；および（ハ） それらのエステル形成性誘導体；から選ばれる少
   なくとも１種の２官能化合物；並びに （ｂ）ヒドロキシル基および／またはそのエステル形成
   性基を３個以上有する脂肪族または脂環式の多官能化合
   物の少なくとも１種；を含む反応原料であって、且つ （ｃ）該反応原料における前記の２官能化合物の含有量
   が、該２官能化合物から誘導されるジオール単位（Ｉ）
   および／またはジオール単位（II）の割合が共重合ポリ
   エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜
   ７モル％になるような量であり； （ｄ）該反応原料における前記の多官能化合物の含有量
   が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物単位
   （III）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合
   計モル数に基づいて０．００５〜０．５モル％になるよ
   うな量である反応原料をエステル化反応またはエステル
   交換反応させた後、それを溶融重合させてポリエステル
   プレポリマーを形成し；次いで ［２］前記の工程［１］で得られるポリエステルプレポ
   リマーを固相重合させる；ことを特徴とする請求項１ま
   たは２の共重合ポリエステルの製造方法。