JP3095968B2 - 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 - Google Patents
共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品Info
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Description
よびその製造方法、並びにその共重合ポリエステルを用
いる成形品の製造方法およびそれにより得られる成形品
に関するものであり、本発明の共重合ポリエステルは、
高い溶融粘度を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且
つ低剪断速度では高粘度である非ニュートン性を示し、
各種の溶融成形法に適しており、特に押出ブロー成形に
よって中空成形品を製造するのに適している。
するポリエステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバ
リヤー性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優
れ、しかも成形品にした際にも残留モノマーや有害添加
剤の心配が少なく、衛生性および安全性に優れているこ
とから、従来容器などの製造に汎く用いられてきた塩化
ビニル樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲料、
調味料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填するた
めの中空容器として近年広く使用されるようになってい
る。
製造するための代表的な成形法としては、(1)溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して円筒状のパリソ
ンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金
型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行
う押出ブロー成形法;および(2)溶融樹脂を金型に射
出して密封パリソン(プリフォーム)を一旦成形した
後、それをブロー金型に挿入して空気などの流体を吹き
込んで成形を行う射出ブロー成形法の2者を挙げること
ができる。
ー成形法は、後者の射出ブロー成形法に比べて、工程が
簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必
要としないために、設備費や金型の製作費などが安くて
すみ、多品種・少量生産に適している。しかも、押出ブ
ロー成形法による場合は、細物、深物、大物、取っ手な
どを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるとい
う利点がある。
トやポリブチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて押出ブロー成形を行うことが従来から
も色々試みられているが、汎用のポリエステル樹脂は一
般に溶融粘度が低く、そのために押出ブロー成形を行お
うとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンし
て賦形することが難しい。しかも、押出後のブロー時に
結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良
が生ずるという問題がある。そして、ポリエチレンテレ
フタレートなどの汎用のポリエステル樹脂におけるその
ような溶融粘度の低さおよび結晶化が起こり易いことに
起因する前記した不都合は、大型の中空成形品の製造に
必要な長さが通常20cm以上の長いパリソンの押出し
を行う押出ブロー成形において特に顕著である。そのた
め、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて、押出ブロー成形によって形状および
寸法が均一で、しかも透明性に優れた成形品、特に大型
の中空成形品を得ることは、事実上極めて困難である。
においては、高い溶融粘度を有していて溶融状態で押出
されたパリソンの著しいドローダウンが生じない、塩化
ビニル樹脂やポリオレフィンが従来主に用いられてき
た。しかしながら、塩化ビニル樹脂を用いて製造された
押出ブロー成形品は、可塑剤や金属系安定剤などの有害
添加物の溶出による衛生面や安全面での問題があり、し
かも使用済みの成形品を焼却すると有毒ガスを発生する
という問題があり、ヨーロッパなどを中心としてその使
用が減少する傾向にある。また、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、結晶に由来する白濁が成形品に生じて成形品の透明
性や外観が不良になり易いという欠点がある。
り、押出ブロー成形に適するポリエステル樹脂に関する
提案が従来からなされており、そのような従来技術とし
ては、 テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体な
どのジカルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオ
ール成分を反応させてエステル化反応またはエステル交
換反応させて低重合体を製造した後、これにトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸
などの汎用の架橋剤を反応させて重縮合反応を行ってプ
レポリマーをつくり、そのプレポリマーを固相重合させ
て押出ブロー成形用のポリエステルを製造する方法(特
開昭54−137095号公報、特開昭54−1639
62号公報、特開昭55−92730号公報);および
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートなどの製造時にイソフタル酸やシクロヘキサン
ジメタノールなどを共重合させる方法; ビスフェノ
ールAのエチレンオキサイド付加物をポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートなどの製造時
に添加して変性ポリエステルを製造する方法(特開平5
−65338号公報);などが知られている。
ペンタエリスリトール、トリメリット酸などの汎用の架
橋剤を用いる上記の従来技術で得られるポリエステル
は、結晶化速度の増大に起因する球晶の生成によって、
それから得られる押出ブロー成形品などの成形品の白化
が著しく透明性に欠け、また場合によっては架橋構造に
由来するゲル状物が発生して成形品にブツなどが現れて
成形品の外観が損なわれるという欠点がある。
基づいて、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノール
を共重合させて融点を低下させたポリエチレンテレフタ
レート系共重合ポリエステルを製造し、この共重合ポリ
エステルを用いて溶融押出温度を従来よりも低い温度に
設定して押出ブロー成形を行ってみたが、押出温度にお
ける溶融粘度が充分に高くないために、押出ブロー成形
時に押出後のパリソンのドローダウンが著しく、賦形す
ることが困難であり、押出ブロー成形を円滑に行うこと
ができなかった。しかも、イソフタル酸やシクロヘキサ
ンジメタノールを共重合させたこのの従来技術の共重
合ポリエステルは低融点のために固相重合が行えない
か、また固相重合が行える場合であってもその固相重合
速度が極めて遅くて重合度が充分に増加せず、そのため
そのポリエステルから製造した成形品は耐衝撃性などの
機械的特性に劣るものであった。
サイド付加物を共重合させた上記の従来技術の共重合
ポリエステルにおいても、本発明者らによる追試実験の
結果では、その押出ブロー成形性が充分に良好ではなか
った。また、本発明者らは、上記した〜の従来技術
とは別に、固相重合によって高重合度化させたポリエチ
レンテレフタレートを製造すべく試みたが、固相重合の
速度が極めて遅く、押出ブロー成形などに適する、充分
に高い重合度および溶融粘度を有するポリエチレンテレ
フタレートを短時間に効率よく得ることができず、生産
性の点で実用的でないことが判明した。
目的は、高い溶融粘度を有していて溶融成形性に優れ、
特に押出ブロー成形に用いた場合に押出したパリソンの
著しいドローダウンが生じず、ブロー成形性に優れ、目
的とする形状および寸法を有する成形品を高い精度で円
滑に製造することのできるポリエステルを提供すること
である。そして、本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐
衝撃性やその他の力学的特性に優れる成形品を、溶融成
形、特に押出ブロー成形によって円滑に製造することの
できるポリエステルを提供することである。また、本発
明の目的は、上記の優れた諸特性を備えたポリエステル
を短時間で生産性よく製造することのできる重合方法を
提供することである。更に、本発明の目的は、上記した
優れた特性を備えたポリエステルを用いて、溶融成形、
特に押出ブロー成形を行って成形品を製造する方法、並
びにそれによる成形品を提供することである。
本発明者らが検討を重ねた結果、テレフタル酸またはそ
のエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分
とエチレングリコールから主としてなるジオール成分と
を用いてポリエステルを製造するに当たって、ジオール
成分としてベンゼン核を有する特定のジオール成分を特
定の割合で含有するものを用いると共に、更にベンゼン
核を有する特定のトリオール成分を特定の割合で使用す
ると、高い溶融粘度を有していて、上記した溶融成形性
に優れ、しかも透明性、耐衝撃性などの力学的特性、耐
熱性などに優れる共重合ポリエステルが得られることを
見出した。更に、その共重合ポリエステルは、上記した
ジカルボン酸成分、ジオール成分およびトリオール成分
を用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行
い、それにより得られる反応生成物を溶融重縮合させて
ポリエステルプレポリマーを形成し、そのプレポリマー
を固相重合させることによって、短時間で生産性よく製
造できることを見出した。
した高い溶融粘度を有する上記の共重合ポリエステルの
物性や成形性について更に詳細に検討を重ねたところ、
その共重合ポリエステルは、高剪断速度では低粘度で且
つ低剪断速度では高粘度である非ニュートン性を示し、
そのため、各種の溶融成形、特に押出ブロー成形に用い
るのに適していて、溶融成形、特に押出ブロー成形品に
用いた場合に押出したパリソンのドローダウンが生じ
ず、ブロー成形性が良好であり、目的とする形状および
寸法を有する成形品を高い精度で円滑にかつ生産性よく
製造できること、しかもそれにより得られる成形品は、
透明性、力学的特性、耐熱性などの諸特性に優れている
ことが判明したので、本発明者らは、それらの種々の知
見に基づいて本発明を完成した。
単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸
単位から主としてなり; (ii)(a) 下記の式(I);
H3)CH2−で表される基、Bは2価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
(−)、そしてjおよびkはそれぞれ独立して1〜8の
整数を表す]で表されるジオール単位(I);および
(b) 下記の式(II);
H3)CH2−で表される基、そしてmおよびnはそれぞ
れ独立して1〜8の整数を表す]で表されるジオール単
位(II);から選ばれるジオール単位のうちの少なくと
も1種を有し;且つ (iii)(a) 下記の式(III);
H3)CH2−で表される基、Bは2価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
(−)、そしてp、qおよびrはそれぞれ独立して1〜
8の整数を表す]で表されるトリオール単位(III);
および(b) 下記の式(IV);
H3)CH2−で表される基、そしてs、tおよびuはそ
れぞれ独立して1〜8の整数を表す]で表されるトリオ
ール単位(IV);から選ばれるトリオール単位のうちの
少なくとも1種を有し; (iv) 全ジオール単位および上記(iii)のトリオー
ル単位の合計モル数に基づいて、上記のジオール単位
(I)およびジオール単位(II)から選ばれるジオール
単位の少なくとも1種を1〜15モル%含有し;そして (v) 全ジオール単位および上記(iii)のトリオー
ル単位の合計モル数に基づいて、上記のトリオール単位
(III)およびトリオール単位(IV)から選ばれるトリ
オール単位の少なくとも1種を0.01〜1モル%含有
する;ことを特徴とする共重合ポリエステルである。
テルからなる成形品、特に押出ブロー成形品である。更
に、本発明は、上記の共重合ポリエステルを用いて押出
ブロー成形を行って成形品を製造する方法である。
またはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボ
ン酸成分; (2) エチレングリコールから主としてなるジオール
成分であって、(a) 下記の式(V);
H3)CH2−で表される基、Bは2価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
(−)、そしてjおよびkはそれぞれ独立して1〜8の
整数を表す]で表されるジオール成分(V);および
(b) 下記の式(VI);
H3)CH2−で表される基、そしてmおよびnはそれぞ
れ独立して1〜8の整数を表す]で表されるジオール成
分(VI);から選ばれるジオール成分のうちの少なくと
も1種を、全ジオール成分および下記の(3)のトリオ
ール成分の合計モル数に基づいて1〜15モル%の割合
で含有するジオール成分;並びに (3)(a) 下記の式(VII);
H3)CH2−で表される基、Bは2価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
(−)、そしてp、qおよびrはそれぞれ独立して1〜
8の整数を表す]で表されるトリオール成分(VII);
および(b) 下記の式(VIII);
H3)CH2−で表される基、そしてs、tおよびuはそ
れぞれ独立して1〜8の整数を表す]で表されるトリオ
ール成分(VIII);から選ばれるトリオール成分のうち
の少なくとも1種を、全ジオール成分およびこの(3)
のトリオール成分の合計モル数に基づいて0.01〜1
モル%の割合で含有するトリオール成分;から主として
なる反応原料を、エステル化反応またはエステル交換反
応させた後、それを溶融重縮合させてポリエステルプレ
ポリマーを形成し、前記のポリエステルプレポリマーを
固相重合させることを特徴とする上記の共重合ポリエス
テルの製造方法である。
本発明の共重合ポリエステルは、上記のように、エチレ
ングリコール単位を主体とするジオール単位およびテレ
フタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主とし
てなる共重合ポリエステルであって、上記の一般式
(I)で表されるジオール単位(I)および上記の一般
式(II)で表されるジオール単位(II)から選ばれるジ
オール単位のうちの少なくとも1種を有し、且つ上記の
一般式(III)で表されるトリオール単位(III)および
上記の一般式(IV)で表されるトリオール単位(IV)か
ら選ばれるトリオール単位のうちの少なくとも1種を有
していることが必要である。
グリコール単位と共にジオール単位としてジオール単位
(I)およびジオール単位(II)のいずれか一方のみを
有していてもまたは両方を有していてもよく、そしてト
リオール単位としてトリオール単位(III)およびトリ
オール単位(IV)のいずれか一方のみを有していてもま
たは両方を有していてもよい。より具体的には、本発明
の共重合ポリエステルでは、ジオール単位(I)、ジオ
ール単位(II)、トリオール単位(III)およびトリオ
ール単位(IV)の含有形態に関して、 ジオール単位(I)とトリオール単位(III)を有し
ている場合; ジオール単位(I)とトリオール単位(IV)を有して
いる場合; ジオール単位(II)とトリオール単位(III)を有し
ている場合; ジオール単位(II)とトリオール単位(IV)を有して
いる場合; ジオール単位(I)、ジオール単位(II)およびトリ
オール単位(III)を有している場合; ジオール単位(I)、ジオール単位(II)およびトリ
オール単位(IV)を有している場合; ジオール単位(I)、トリオール単位(III)および
トリオール単位(IV)を有している場合; ジオール単位(II)、トリオール単位(III)および
トリオール単位(IV)を有している場合;および ジオール単位(I)、ジオール単位(II)、トリオー
ル単位(III)およびトリオール単位(IV)を有してい
る場合;の9種の態様が含まれる。そのうちでも、上記
およびの態様が共重合ポリエステルの製造の容易性
の点から好ましい。
位(II)、トリオール単位(III)およびトリオール単
位(IV)において、基Aは、式:−CH2CH2−で表さ
れる基(エチレン基)または式:−CH(CH3)CH2
−で表される基(1,2−プロピレン基)である。本発
明の共重合ポリエステルでは、そこに含まれるジオール
単位(I)および/またはジオール単位(II)、並びに
トリオール単位(III)および/またはトリオール単位
(IV)において、その基Aのすべてがエチレン基であっ
ても、基Aのすべてが1,2−プロピレン基であって
も、基Aの一部がエチレン基で残りの基Aが1,2−プ
ロピレン基であってもよい。そのうちでも、共重合ポリ
エステル中のジオール単位(I)および/またはジオー
ル単位(II)、並びにトリオール単位(III)および/
またはトリオール単位(IV)における基Aがエチレン基
であるのが、共重合ポリエステルの製造の容易性および
製造コストの点から好ましい。
ル単位(III)における基Bは、2価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
(−)である。基Bが2価の炭化水素基の場合は、炭素
数1〜8のアルキレン基、アルキリデン基、または2価
の芳香族基であるのが好ましく、具体的には、例えばメ
チレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、
プロピリデン基、トリメチレン基、イソプロピリデン
基、ブチリデン基、エチルエチレン基、テトラメチレン
基、1−メチルプロピリデン基、1,2−ジメチルエチ
レン基、ペンチリデン基、1−メチルブチリデン基、ペ
ンタメチレン基、1−エチル−2−メチルエチレン基、
1,3−ジメチルトリメチレン基、1−エチルプロピリ
デン基、トリメチルエチレン基、イソプロピルメチレン
基、1−メチルブチリデン基、2,2−ジメチルプロピ
リデン基、ヘキサメチレン基、1−エチルブチリデン
基、1,2−ジエチルエチレン基、1,3−ジメチルブ
チリデン基、エチルトリメチルエチレン基、ヘプタメチ
レン基、オクタメチレン基、1,1−シクロペンチリデ
ン基、1,1−シクロヘキシリデン基、1,1−シクロ
ヘプチリデン基、1,1−シクロオクチリデン基、ベン
ジリデン基、1,1−フェニルエチリデン基などを挙げ
ることができる。
ポリエステル中に存在するジオール単位(I)およびト
リオール単位(III)における基Bはすべて同じであっ
ても、または異なっていてもよい。そのうちでも、本発
明の共重合ポリエステルでは、ジオール単位(I)およ
びトリオール単位(III)における基Bがイソプロピリ
デン基、スルホニル基および/または1,1−シクロヘ
キシリデン基であるのが、共重合ポリエステルの溶融時
の熱安定性が良好になるという点から好ましい。
て、ジオール単位(I)およびジオール単位(II)にお
けるj、k、mおよびnはそれぞれ独立して1〜8の整
数であり、したがってj、k、mおよびnは同じ数であ
ってもまたは異なった数であってもよい。そのうちで
も、j、k、mおよびnがそれぞれ独立して1または2
であるのが、共重合ポリエステルの溶融時の熱安定性が
良好になる点から好ましい。
は、共重合ポリエステルの製造コスト、製造の容易性、
得られる共重合ポリエステルの溶融安定性などの点か
ら、ジオール単位(I)が、下記の式(IX);
の式(X);
て、トリオール単位(III)およびトリオール単位(I
V)におけるp、q、r、s、tおよびuはそれぞれ独
立して1〜8の整数であり、したがってp、q、r、
s、tおよびuは同じ数であってもまたは異なった数で
あってもよい。そのうちでも、p、q、r、s、tおよ
びuがそれぞれ独立して1または2であるのが、共重合
ポリエステルの溶融時の熱安定性が良好になる点から好
ましい。
は、共重合ポリエステルの製造コスト、製造の容易性、
得られる共重合ポリエステルの溶融安定性などの点か
ら、トリオール単位(III)が、下記の式(XI);
記の式(XII);
は、共重合ポリエステルを構成している全ジオール単位
および上記のトリオール単位[すなわちトリオール単位
(III)およびトリオール単位(IV)の少なくとも1
種]の合計モル数に基づいて、ジオール単位(I)およ
びジオール単位(II)の少なくとも1種[ジオール単位
(I)とジオール単位(II)の両方を有する場合は両方
の合計量]を1〜15モル%含有している[すなわち全
ジオール単位と上記のトリオール単位の合計100モル
当たりジオール単位(I)およびジオール単位(II)の
少なくとも1種を1〜15モル含有する]ことが必要で
ある。ジオール単位(I)およびジオール単位(II)の
少なくとも1種の含有量が1モル%未満であると、共重
合ポリエステルを製造する際の固相重合速度が遅くな
り、しかも得られる共重合ポリエステルの融点が高くな
って、押出ブロー成形やその他の溶融成形を行う際のサ
イクルタイムが長くなり、成形品製造時の生産性が低下
する。一方、ジオール単位(I)およびジオール単位
(II)の少なくとも1種の含有量が15モル%を超える
と、共重合ポリエステルを製造する際の中間生成物であ
るポリエステルプレポリマーの融点が低過ぎたり、また
は該ポリエステルプレポリマーが非結晶性となって、重
合工程における予備結晶化時や固相重合時にポリエステ
ルプレポリマーのチップ間に膠着が生じたり、固相重合
が不可能になるというトラブルが生じ、しかも生成する
共重合ポリエステルの着色が著しくなって、それから得
られる成形品の色調が不良となる。
イクルが短縮でき、得られる成形品の色調および耐衝撃
性などの力学的特性が良好になり、しかも固相重合の際
にポリエステルプレポリマーのチップ間に膠着がなくて
生産性を高くすることができるなどの点から、全ジオー
ルおよび上記のトリオールの合計モル数に基づいて、ジ
オール単位(I)およびジオール単位(II)の少なく
とも1種の含有量を5〜10モル%とするのが特に好ま
しい。
ポリエステルを構成している全ジオールおよびトリオー
ル単位の合計モル数に基づいて、トリオール単位(II
I)およびトリオール単位(IV)の少なくとも1種[ト
リオール単位(III)とトリオール単位(IV)の両方を
有する場合は両方の合計量]を0.01〜1モル%含有
する[すなわち全ジオール単位とこのトリオール単位の
合計100モル当たりトリオール単位(III)およびト
リオール単位(IV)の少なくとも1種を0.01〜1モ
ル含有する]ことが必要である。トリオール単位(II
I)およびトリオール単位(IV)の少なくとも1種の含
有量が0.01モル%未満であると、溶融粘度の剪断速
度依存性が小さくなって押出ブロー成形などの溶融成形
時の成形性が不良となる。すなわち、高剪断速度の条件
となるダイオリフィスなどでの通過時に溶融粘度が高い
ことから発熱を生じて、押出量の制御が困難になって押
出むらを生じたり、ウエルドラインを生じたりする。ま
た、低剪断速度の条件となるダイオリフィスなどの通過
後のパリソンや他の管状押出物などの形成過程において
溶融粘度が低いことから、それらの押出物のドローダウ
ンや変形が激しくなって成形不良となる。その上、トリ
オール単位(III)およびトリオール単位(IV)の少な
くとも1種の含有量が0.01モル%未満であると、共
重合ポリエステルを製造する際の固相重合の重合速度が
低下し、生産性が劣るようになる。
オール単位(IV)の少なくとも1種の含有量が上記した
1モル%を超えると、共重合ポリエステル中における架
橋構造部分が多くなり過ぎて、架橋構造に由来するゲル
が生ずるため、成形品を製造した場合にブツの発生、白
化などのトラブルを生じて外観が損なわれる。しかも、
共重合ポリエステルの主要構成部分であるポリエチレン
テレフタレート部分の延伸配向性が低下して、成形品に
おける機械的強度などの力学的特性を充分に高くするこ
とができない。また、トリオール単位(III)およびト
リオール単位(IV)の少なくとも1種の含有量が1モル
%を超えると、成形品を製造する際に結晶化速度が速く
なり過ぎて、球晶が生成して成形品に白化を生じて透明
性が低下し、しかも賦形不良が発生し易くなる。
形などの溶融成形性が良好になり、成形品の白化および
賦形不良を円滑に防止でき、機械的強度に優れた成形品
を得ることができ、しかも共重合ポリエステル自体の生
産性が高いものとなるなどの点から、全ジオールおよび
このトリオールの合計モル数に基づいて、トリオール単
位(III)およびトリオール単位(IV)の少なくとも1
種の含有量が0.05〜0.5モル%であるのが特に好
ましい。
たテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジオー
ル単位(I)、ジオール単位(II)、トリオール単位
(III)およびトリオール単位(IV)以外に、その
全構造単位に基づいて、10モル%以下であれば、他の
2官能性化合物から誘導される構造単位を必要に応じて
含有していてもよい。そのような他の2官能性化合物か
ら誘導される構造単位の例としては、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、
スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン
酸;マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;デカリンジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸;グリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒド
ロキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒドロ
キシ安息香酸、マンデル酸、マトロラクチン酸などのヒ
ドロキシカルボン酸;ε−カプロラクトンなどの脂肪族
ラクトン;トリメチレングリコール、テトラメチルグリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルなどの脂肪族ジオール;ヒドロキノン、カテコール、
ナフタレンジオール、レゾルシン、ビスフェノールA、
ビスフェノールSなどの芳香族ジオール;シクロヘキサ
ンジメタノールなどの脂環式ジオールなどの2官能性成
分から誘導される構造単位を挙げることができる。ま
た、本発明の共重合ポリエステルは、必要に応じて、共
重合ポリエステルにおける全構造単位に基づいて、0.
1モル%以下であれば、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの多価カル
ボン酸や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなどの多価アルコールなどの多官能性化合物から誘
導される構造単位を含んでいてもよい。
は、共重合ポリエステルの溶融成形法の種類などに応じ
て変わり得るが、溶融押出を伴う溶融成形、特に押出ブ
ロー成形に用いる場合は、0.6〜1.5dl/gの範
囲内であるのが好ましく、特に得られる押出ブロー成形
品の機械的性質、外観、成形品製造時の生産性などの点
から、0.9〜1.4dl/gの範囲内であるのがより
好ましい。特に、押出ブロー成形を行う場合に、共重合
ポリエステルの極限粘度が0.6dl/g未満の場合
は、押出ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大き
くなって成形不良となり易く、更に得られる成形品の引
張強さ、耐衝撃性などの機械的性質が低下し易い。一
方、溶融押出を伴う成形、特に押出ブロー成形を行う場
合に、共重合ポリエステルの極限粘度が1.5dl/g
よりも大きい場合は、溶融粘度が高くなり過ぎて、溶融
押出時、特に押出ブロー成形時に成形品にウエルドライ
ンが生じ易くなり、更に得られる成形品の外観が不良と
なり易く、しかも押出時にトルクが高くなるために押出
量が不均一になり易いなどの成形上の問題を生じ易くな
り、また所定量の共重合ポリエステルを押出すのに要す
る時間が長くなって成形品の生産性が低下し易くなる。
共重合ポリエステルの極限粘度と、共重合ポリエステル
の成形性やそれから得られる成形品の物性などとの上記
した関係は、押出ブロー成形において特に顕著に現れる
が、押出ブロー成形に限らず、押出成形、射出・押出ブ
ロー成形などの溶融押出を伴う溶融成形においてもほぼ
同様の傾向にある。
点+40℃の温度における剪断速度0.1rad/秒で
の溶融粘度(η1)が5×104〜5×106ポイズであ
るのが好ましい。共重合ポリエステルの溶融粘度
(η1)が前記の条件を満足するものである場合は、押
出ブロー成形などの溶融成形を行う際に、カールバック
が特に起こりにくくなって、成形不良の発生をほとんど
完全に防ぐことができ、しかも溶融押出時におけるメル
トフラクチャー(溶融破壊)やダイスウエル(dies
well)の現象が顕著に抑制されて、外観や力学的特
性などに特に優れた成形品を得ることができる。
点+40℃の温度における剪断速度100rad/秒で
の溶融粘度(η2)が5×103〜5×105ポイズであ
るのが好ましく、共重合ポリエステルの溶融粘度
(η2)が前記の条件を満足するものである場合は、押
出ブロー成形などの溶融成形を行う際に、パリソンなど
の軟化状態にある押出物のドローダウンや垂れ下がりに
よる変形などが円滑に防止でき、生産性が高くなり、し
かも共重合ポリエステルの熱分解、押出時の押出むらや
ウエルドラインの発生などを円滑に防止することができ
る。
上記した融点+40℃の温度おける剪断速度0.1ra
d/秒での溶融粘度(η1)の要件および融点+40℃
の温度における剪断速度100rad/秒での溶融粘度
(η2)の要件と共に、該溶融粘度(η1)および溶融粘
度(η2)が、下記の数式;
を満足する場合には、共重合ポリエステルは、適度な非
ニュートン性を発揮して、高剪断速度において適度に低
い溶融粘度を示すとともに、低剪断速度において適度に
高い溶融粘度を示すことから、特に押出ブロー成形や射
出・押出ブロー成形などを行う場合に、パリソンの形成
性が極めて良好となる。パリソンの形成性をより良好な
ものとする点からは、上記した式における(1/3)l
og10(η2/η1)の値が、−0.60〜−0.25の範
囲内であるのが一層好ましい。なお、上記の数式にお
いて、(1/3)log10(η2/η1)は、溶融粘度を
縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフにお
ける溶融粘度(η1)および溶融粘度(η2)の2点を結
ぶ直線の傾きとして求められる。
のガラス転移温度が60℃以上であるのが好ましく、押
出ブロー成形やその他の溶融成形によって得られる成形
品の収縮を防止する点からは、ガラス転移温度が70℃
以上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのガ
ラス転移温度が60℃未満の場合は、成形品、特に押出
ブロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残存
応力の緩和に伴う収縮を生じて成形品の外観を損なうこ
とがある。更に、本発明の共重合ポリエステルは、押出
ブロー成形などの溶融成形時の成形性、得られる成形品
の均一性、成形時の生産性などの点から、融点+40℃
の温度におけるメルトフローレイト(以下「MFR」と
略記することがある)が、0.3〜7.5g/10分の
範囲内であるのが好ましく、0.5〜5g/10分の範
囲内であるのがより好ましい。
前記したように、 (1) テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
を主体とするジカルボン酸成分; (2) エチレングリコールから主としてなるジオール
成分であって、上記の式(V)で表されるジオール成分
(V)および上記の式(VI)で表されるジオール成分
(VI)から選ばれるジオール成分のうちの少なくとも1
種を、全ジオール成分および下記の(3)のトリオール
成分の合計モル数に基づいて1〜15モル%の割合で含
有するジオール成分;並びに (3) 上記の式(VII)で表されるトリオール成分(VI
I)および上記の式(VIII)で表されるトリオール成分(V
III)から選ばれるトリオール成分のうちの少なくとも
1種を、全ジオール成分およびこの(3)のトリオール
成分の合計モル数に基づいて、0.01〜1モル%の割
合で含有するトリオール成分;から主としてなる反応原
料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた
後、それを溶融重縮合させてポリエステルプレポリマー
を形成し、前記のポリエステルプレポリマーを固相重合
させることによって、短時間で生産性よく製造すること
ができる。
よって、共重合ポリエステル中に、上記の式(V)で表
されるジオール成分(V)からは前記したジオール単位
(I)が形成され、上記の式(VI)で表されるジオール
成分(VI)からは前記したジオール単位(II)が形成さ
れ、上記の式(VII)で表されるトリオール成分(VII)
からは前記したトリオール単位(III)が形成され、ま
た上記の式(VIII)で表されるトリオール成分(VIII)
からは前記したトリオール単位(IV)が形成される。し
たがって、ジオール成分に係る上記の式(V)および式
(VI)、並びにトリオール成分に係る上記の式(VII)
および式(VIII)において、基Aおよび基Bの種類や内
容、好ましい基の種類、更にはj、k、m、n、p、
q、r、s、tおよびuの詳細な内容やその好ましい数
値などは、本発明の共重合ポリエステル中におけるジオ
ール単位(I)、ジオール単位(II)、トリオール単位
(III)およびトリオール単位(IV)に関する前記の説
明箇所において、基Aおよび基B並びにj、k、m、
n、p、q、r、s、tおよびuに関して詳細に説明し
たとおりであるが、ジオール成分(V)、ジオール成分
(VI)、トリオール成分(VII)およびトリオール成分
(VIII)の好ましい具体例を挙げると下記のとおりであ
る。
造に用いるジオール成分(V)の好ましい例としては、
2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル]プロパン、2−{4−[2−(2−ヒドロキシエト
キシ)エトキシ]フェニル}−2−[4’−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス
{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フ
ェニル}プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル]スルホン、{4−[2−(2−ヒドロキ
シエトキシ)エトキシ]フェニル}−[4’−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、ビス{4−
[2’−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニ
ル}スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエ
トキシ)フェニル]シクロヘキサン、1−{4−[2−
(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}−1
−[4’−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シク
ロヘキサン、1,1−ビス{4−[2−(2−ヒドロキ
シエトキシ)エトキシ]フェニル}シクロヘキサンなど
を挙げることができる。上記した化合物のうちでも、共
重合ポリエステルの製造コスト、製造の容易性、得られ
る共重合ポリエステルの溶融安定性などの点から、ジオ
ール成分(V)としては2,2−ビス[4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェニル]プロパンを用いるのが好ま
しい。
に用いるジオール成分(VI)の好ましい例としては、
1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1
−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−[2−(2−ヒド
ロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン、1,4−ビス
[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン
などを挙げることができる。そのうちでも、共重合ポリ
エステルの製造コスト、製造の容易性、得られる共重合
ポリエステルの溶融安定性などの点から、1,4−ビス
(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが好ましい。
製造に用いるトリオール成分(VII)の好ましい例と
しては、2−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル]−2−[3’−(2−ヒドロキシエチル)−4’−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2−
{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フ
ェニル}−2−[3’−(2−ヒドロキシエチル)−
4’−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパ
ン、2−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]
−2−{3’−(2−ヒドロキシエチル)−4’−[2
−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}プ
ロパン、2−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル]−2−{3’−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)
エチル]−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル}プロパン、2−{4−[2−(2−ヒドロキシエト
キシ)エトキシ]フェニル}−2−{3’−(ヒドロキ
シエチル)−4’−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)
エトキシ]フェニル}プロパン、2−{4−[2−(2
−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}−2−
{3’−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]−
4’−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フ
ェニル}プロパン、[4−(2−ヒドロキシエトキシ)
フェニル]−[3’−(2−ヒドロキシエチル)−4’
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、
{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フ
ェニル}−[3’−(2−ヒドロキシエチル)−4’−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、[4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−{3’−
(2−ヒドロキシエチル)−4−[2’−(2−ヒドロ
キシエトキシ)エトキシ]フェニル}スルホン、[4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−{3’−[2
−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]−4’−(2−
ヒドロキシエトキシ)フェニル}スルホン、{4−[2
−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}−
{3’−(ヒドロキシエチル)−4’−[2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}スルホン、
{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フ
ェニル}−{3’−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)
エチル]−4’−[2−(2−ヒドロシキエトキシ)エ
トキシ]フェニル}スルホン、1−[4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)フェニル]−1−[3’−(2−ヒドロ
キシエチル)−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル]シクロヘキサン、1−{4−[2−(2−ヒドロ
キシエトキシ)エトキシ]フェニル}−1−[3’−
(2−ヒドロキシエチル)−4’−(2−ヒドロキシエ
トキシ)フェニル]シクロヘキサン、1−[4−(2−
ヒドロキシエトキシ)フェニル]−1−{3’−(2−
ヒドロキシエチル)−4’−[2−(2−ヒドロキシエ
トキシ)エトキシ]フェニル}シクロヘキサン、1−
[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−1−
{3’−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]−
4’−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘ
キサン、1−{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)
エトキシ]フェニル}−1−{3’−(ヒドロキシエチ
ル)−4’−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキ
シ]フェニル}シクロヘキサン、1−{4−[2−(2
−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}−1−
{3’−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]−
4’−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フ
ェニル}シクロヘキサンなどを挙げることができる。そ
のうちでも、共重合ポリエステルの製造コストや製造の
容易性、得られる共重合ポリエステルの溶融安定性など
の点から、トリオール成分(VII)として、2−[4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−[3’
−(2−ヒドロキシエチル)−4’−(2−ヒドロキシ
エトキシ)フェニル]プロパンを用いるのが好ましい。
に用いるトリオール成分(VIII)の好ましい例として
は、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−2−
(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1,4−ビス(2
−ヒドロキシエトキシ)−2−[2−(2−ヒドロキシ
エトキシ)エチル]ベンゼン、1−(2−ヒドロキシエ
トキシ)−2− (2−ヒドロキシエチル)−4−[2
−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン、
1,4−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキ
シ]−2−(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1−
(2−ヒドロキシエトキシ)−2−[2−(2−ヒドロ
キシエトキシ)エチル]−4−[2−(2−ヒドロキシ
エトキシ)エトキシ]ベンゼン、1,4−ビス[2−
(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]−2−[2−
(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ベンゼンなどを挙
げることができる。そのうちでも、共重合ポリエステル
の製造コストや製造の容易性、得られる共重合ポリエス
テルの溶融安定性などの点から、トリオール成分(VII
I)として、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)
−2−(2−ヒドロキシエチル)ベンゼンを用いるのが
好ましい。
造に当たっては、上記したテレフタル酸成分、エチレン
グリコール、ジオール成分(V)、ジオール成分(V
I)、トリオール成分(VII)およびトリオール成分
(VIII)以外に、全反応成分に基づいて10モル%
以下であれば、本発明の共重合ポリエステル中に含有し
得る他の共重合単位について上記で説明したように、例
えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム
などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体;マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体;デカリンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体;グリコール酸、ヒドロキシア
クリル酸、ヒドロキシプロピオン酸、アシアチン酸、キ
ノバ酸、ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、マトロラク
チン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体;ε−カプロラクトンなどの脂肪族ラクト
ン;トリメチレングリコール、テトラメチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールな
どの脂肪族ジオール;ヒドロキノン、カテコール、ナフ
タレンジオール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビス
フェノールSなどの芳香族ジオール;シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環式ジオールなどの2官能性化合物
を必要に応じて併用してもよい。また、全反応成分に基
づいて、0.1モル%以下であれば、例えばトリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル
酸などの多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコールなどの多官能性化合物を必要に応じ
て併用してもよい。
っては、前記のように、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分に対し
て、ジオール成分(V)およびジオール成分(VI)の少
なくとも1種を上記した割合で含有するエチレングリコ
ールから主としてなるジオール成分と、トリオール成分
[すなわちトリオール成分(VII)およびトリオール成
分(VIII)の少なくとも1種]をエステル化反応または
エステル交換反応させて低重合物を生成させるが、その
場合に、(全ジオール成分):(全ジカルボン酸成分)
のモル比が1.1:1〜1.5:1になるようにし、且
つ(トリオール成分):(全ジカルボン酸成分)のモル
比が0.01:1〜1:1になるようにして反応成分を
混合して、エステル化反応またはエステル交換反応を行
うとよい。
反応は、通常、常圧下または絶対圧で約3kg/cm2
以下の加圧下に、230〜280℃の温度で、生成する
水を留去させながら行うとよい。そして、それに続い
て、必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤などの添加剤
を添加した後、通常、5mmHg以下の減圧下に、20
0〜280℃の温度で、所望の粘度のポリエステルプレ
ポリマーが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエステ
ルプレポリマーを形成させる。その場合に、ポリエステ
ルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポリエステ
ルプレポリマーの極限粘度は0.40〜0.80dl/
gの範囲内であることが好ましく、またそのMFRは1
5.0g/10分以上であるのが好ましい。
媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いら
れているものを使用することができ、例えば、酸化アン
チモンなどのアンチモン化合物;酸化ゲルマニウムなど
のゲルマニウム化合物;テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの
チタン化合物;ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n
−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの
錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物
は単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用しても
よい。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の
重量に基づいて0.002〜0.8重量%の範囲内の量
であるのが好ましい。
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を
用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用し
てもまたは2種以上を併用してもよい。上記したリン化
合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン
酸成分の重量に基づいて0.001〜0.5重量%の範
囲内であるのが好ましい。また、共重合ポリエステルの
熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分
の重量に基づいて0.001〜0.5重量%、より好ま
しくは0.05〜0.3重量%のマンガン化合物、例え
ば酢酸マンガンなどを添加するのがよい。
交換反応および/または溶融重縮合反応を、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド;トリエタノールアミン、トリエ
チルアミンなどの有機アミンなどからなるジエチレング
リコールの副生抑制剤の存在下に行うのが好ましい。
られたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状な
どの任意の形状のチップやペレットとし、それを通常1
90℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、M
FRなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的
とする共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は、
真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行
うのが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチ
ップやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体
流動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動さ
せながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は通常
180〜240℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、
210〜240℃の範囲内の温度で行うのがより好まし
い。更に、固相重合の温度は、チップやペレット間の膠
着を防止する観点から、前記した範囲内の温度であっ
て、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル
(最終的に得られる共重合ポリエステル)の融点よりも
15℃以上低い温度、好ましくは20℃以上低い温度と
するとよい。また、固相重合の重合時間は通常約5〜4
0時間の範囲とするのが生産性などの点から好ましい。
そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発
明の共重合ポリエステルを短時間に生産性よく製造する
ことができる。
性、透明性、耐熱性、力学的特性などに優れているの
で、押出ブロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出
成形法、射出成形法、その他の溶融成形法によって各種
の成形品に成形することができる。そのうちでも、本発
明の共重合ポリエステルは、溶融押出工程を伴う成形に
用いるのに適しており、押出ブロー成形に用いるのに特
に適している。そして、本発明の共重合ポリエステルを
用いて溶融成形、特に溶融押出を伴う押出ブロー成形、
射出・押出ブロー成形、押出成形などを行った場合に
は、押出後の変形などを生ずることなく良好な生産性で
製造することができ、それによって得られた成形品は、
寸法精度、透明性、耐衝撃性やその他の力学的特性、耐
熱性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れている。特
に、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成
形を行った場合には、押出されたパリソンのドローダウ
ン性が良好であって、パリソンのドローダウン時間が適
当な範囲に保たれ、パリソンの直径が均一になり、ブロ
ー成形性が良好であり、成形時のトラブルを生ずること
なく、歪みや変形のない良好な形状および寸法精度を有
する中空成形品を円滑に生産性よく製造することがで
き、それによって得られた押出ブロー成形品は、透明
性、耐衝撃性や引張強さなどの力学的特性、耐熱性、耐
湿性、耐薬品性などの諸特性にも優れている。
成形を行うに当たっては、熱可塑性樹脂に対して従来か
ら知られているそれぞれの溶融成形法、例えば押出ブロ
ー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出
成形法にしたがって行えばよく、特にその具体的な成形
内容などは制限されない。特に、本発明の共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形を行う場合は、押出ブロ
ー成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出
ブロー成形法と同様に、例えば本発明の共重合ポリエス
テルを溶融押出成形して円筒状のパリソンを形成し、こ
のパリソンを軟化状態にある間にブロー用金型に挿入
し、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビ
ィティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法
によって行うことができる。そして、前記した方法で押
出ブロー成形を行う場合は、その溶融押出温度を、(共
重合ポリエステルの融点+10℃)〜(共重合ポリエス
テルの融点+70℃)の範囲内の温度にするのが成形性
などの点から好ましい。また、本発明の成形品の形状、
構造なども特に制限されず、それぞれの用途などに応じ
て、例えば、中空成形品、管状体、板、シート、フイル
ム、棒状体、型物などの任意の形状や構造とすることが
でき、しかもその寸法なども何ら制限されない。そのう
ちでも、本発明は、押出ブロー成形による中空成形品に
特に適している。
られる成形品は、本発明の共重合ポリエステル単独で形
成されていても、他のプラスチック、金属、繊維、布帛
などの他の材料との積層体の形態になっていても、また
は本発明の共重合ポリエステルと前記した他の材料との
積層構造以外の形態の成形品であってもよく、何ら制限
されない。特に、本発明の成形品が押出ブロー成形品で
ある場合は、例えば、本発明の共重合ポリエステルのみ
からなる単層中空成形品(中空容器など)、本発明の共
重合ポリエステルとポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレ
フタレート(PET)などの他のプラスチックとの多層
中空成形品であることができ、より具体的には、例えば
PET層/共重合ポリエステル層/PET層からなる三
層ボトル、PET層/共重合ポリエステル層/PET層
/共重合ポリエステル層/PET層からなる五層ボトル
などを挙げることができる。しかしながら、本発明の成
形品は勿論前記のものに何ら限定されない。
エステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル系樹脂
に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば
染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、潤滑剤、可塑剤、無機
充填剤などを配合してもよい。
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、ポリエステル(共重合ポリエス
テルまたは単独重合ポリエステル)の各構造単位の含有
率およびポリエステルの物性の測定、並びにポリエステ
ルの押出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性およ
びブロー成形性の評価、押出ブロー成形によって得られ
た成形品(ボトル)の透明性および耐衝撃性の評価は、
次のようにして行った。
含有率:ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について赤外線吸収スペクトル(IR)による定量
分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水
素トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの1H−
NMRスペクトルにより確認した。
ルとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、30℃
で、ウデローデ型粘度計(林製作所製「HRK−3
型」)を用いて測定した。
メルトフローレイト(MFR):メルトインデクサーL
244(宝工業株式会社製)を用いて測定した。具体的
には、プレポリマーまたはポリエステル(最終生成物)
のチップを、内径9.55mm、長さ162mmのシリ
ンダーに充填し、プレポリマーは270℃で、またポリ
エステルは融点+40℃の温度で溶融した後、溶融した
プレポリマーまたはポリエステルに対して、重さ216
0g、直径9.48mmのプランジャーによって均等に
荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径2.1mmの
オリフィスより押出されたプレポリマーまたはポリエス
テルの流出速度(g/10分)を測定し、これをメルト
フローレイト(MFR)とした。
びη2):メカニカルスペクトロメーター(レオメトリ
ックス社製「RMS−800」)により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの融点+40℃の温度にお
ける剪断速度0.1rad/秒での溶融粘度(η1)(ポ
イズ)、およびポリエステルの融点+40℃の温度にお
ける剪断速度100rad/秒での溶融粘度(η2)(ポ
イズ)をそれぞれ動的に測定した。
g)および融点(Tm):JIS K7121に準じ
て、示差熱分析法(DSC)により、熱分析システム
「メトラーTA3000」(メトラー社製)を用いて、
昇温速度10℃/分の条件で測定した。
ーダウン性: (i)パリソンのドローダウン時間: (有)鈴木鉄工所製の押出ブロー成形装置(中空成形機
「TB−ST−6P型機」)を用いて、ポリエステルの
融点より40℃高い押出温度で環状オリフィスより押出
して円筒形パリソンを形成し、円筒形パリソンが軟化状
態にあるうちにブロー成形金型で挟むことによって切断
と底部形成を行い、これをブロー成形して、容量100
0ml、平均壁厚0.4mmの清涼飲料用のボトルを製
造した。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置は、パ
リソンが25cmドローダウンした時点で金型に挟みと
ってブローするようになっており、そのため、25cm
ドローダウンするのに要する時間(秒)をドローダウン
時間として測定した。なお、ここで用いた押出ブロー成
形装置による場合は、ドローダウン時間が10〜25秒
の範囲である場合に成形性が良好となる。ドローダウン
時間が10秒未満の場合はドローダウンが激しく、パリ
ソン形状が不均一となってブロー後に厚みむらの大きい
不良品が生じたり、ブロー金型中への挿入不能、パリソ
ン中空部における閉塞などが発生する。また、ドローダ
ウン時間が25秒を超えると、成形品(ボトル)の生産
性が低くなり、またポリエステルの溶融粘度が高すぎる
ために均一にブローすることができなくなり、更にボト
ルのピンチオフ部分における不接着、ウエルドラインの
発生、トルク上昇による成形装置の破損などが生じ易く
なる。
直径(外径)との差:上記の押出ブロー成形装置を用い
てポリエステルの融点よりも40℃高い押出温度で円筒
形パリソンを押出し、パリソンが25cmに達した時点
でパリソンの最大直径(外径)と最小直径(外径)を測
定し、それらの差を求めた。ここで用いた上記の押出ブ
ロー成形装置の押出ノズルの環状ダイの直径は3.5c
mであるが、押出されたパリソンは自重によるドローダ
ウンで、ダイから離れるにしたがって直径が細まる傾向
がある。パリソンの最大直径と最小直径の差が1cm以
下であれば、通常押出ブロー成形を円滑に行うことがで
きる。これに対して、パリソンの最大直径と最小直径の
差が1cmを超えると、ブロー後に厚みむらを生じて、
不良品が発生したり、更に著しい場合はパリソンが閉塞
してブロー不能となる。
評価:パリソンのドローダウン時間、パリソンの最大直
径と最小直径との差、およびボトルの生産性の多少の観
点から、下記の表1に示す評価基準にしたがってドロー
ダウン性の総合評価を行った。その際に、ボトルの生産
性については、コスト面から1時間当たり120本以上
のボトルが生産でき、成形不良が100本中10本未満
である場合を、生産性が良好であるとした。なお、ここ
における成形不良とは、押出されたパリソンのドローダ
ウンによるブロー金型中への挿入不能、パリソンの中空
部における閉塞、高粘度によるピンチオフ部分の不接着
および不均一ブローに起因するボトル形状の変形や破壊
のトラブルのうちの少なくとも一つが生じた場合をい
う。
部の上部から下部にかけて等間隔で10分割し、さらに
その各々をボトルの円周方向に等間隔に4分割して、合
計40箇所において壁厚を測定し、平均壁厚を算出し
た。平均壁厚は、外観、触感、ボトル強度の点から、
0.25mm以上0.55mm以下の範囲であるのが好
ましい。
定で得られたボトル胴部の壁厚における最大厚みと最小
厚みとの差(mm)を求めて評価した。厚みむらが0.
15mm未満であることが好ましく、それ以上になると
外観および/または触感が不良になるか、あるいは極薄
部分および/または破損部が発生してボトルの耐衝撃性
が低下する。
表2に示す評価基準にしたがって、ブロー成形性の総合
評価を行った。
び下部にわたって6分割し、更に円周上に4分割した合
計24箇所についてASTM D1003に準じて、ポ
イック積分球式光線透過率・全光線反射率計(日本精密
光学株式会社製「SEP−HS・30D−R型」)を用
いて各箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を採
ってボトルのヘイズ値(曇価)とした。ヘイズ値が8を
超えると、球晶生成による白化のため、またはゲル状ブ
ツによる光散乱のために透明性が不良となる。ヘイズ値
が4以下であることが透明性の点から好ましい。
m×1cmの正方形の片)に細断し、色差計(スガ試験
機株式会社製「SM−4型」)を用いて反射法により測
定した。b値が8を超えるとボトルの色調に黄色味が強
くなり、外観が不良になる。b値が4以下であることが
色調上好ましい。
の表3に示す評価基準にしたがってボトルの透明性の総
合評価を行った。
を満たし、栓を装着して密封したものを、0℃の温度下
に24時間曝露した後、それを50cmの高さから、平
らなコンクリート製の床面に対してボトルの底部から垂
直に落下させる試験を、同一のボトルについて5回繰り
返して行って、下記の表4に示す評価基準にしたがっ
て、ボトルの耐衝撃性の評価を行った。
リコール44.83重量部、下記の化学式(XIII);
シ)フェニル]プロパン(以下「EOBPA」という)
9.52重量部、および下記の化学式(XIV);
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−[4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン(以下
「HEPP」という)0.108重量部からなるスラリ
ーをつくり、これに0.020重量部の二酸化ゲルマニ
ウム、0.015重量部の亜リン酸、0.015重量部
の酢酸マンガンおよび0.015重量部のテトラエチル
アンモニウムヒドロキシドを加えた。このスラリーを加
圧下(絶対圧2.5Kg/cm2)で250℃の温度に
加熱して、エステル化率が95%になるまでエステル化
反応を行って低重合体を製造した。続いて、1mmHg
の減圧下に、270℃の温度で前記の低重合体を溶融重
縮合させて、極限粘度0.70dl/gの共重合ポリエ
ステルのプレポリマーを生成させ、これをノズルからス
トランド状に押出して切断し、円柱状チップ(直径2.
5mm、長さ3.5mm)にした。このプレポリマーの
MFRは36g/10分であった。次いで、上記で得ら
れた共重合ポリエステルのプレポリマーのチップを15
0℃の温度で5時間予備乾燥した後、0.1mmHgの
減圧下に、融点より約25℃低い温度(約205℃)で
固相重合を29時間行って、高分子量化された共重合ポ
リエステルを得た。
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、EOBPA単位、HEP
P単位およびジエチレングリコール単位の含有率は下記
の表6に示すとおりであった。 (3) また、上記(1)で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表6
に示すように、極限粘度は1.21dl/g、融点+4
0℃の温度(269℃)におけるMFRは1.1g/1
0分、同温度における剪断速度0.1rad/秒での溶
融粘度(η1)は1.32×105ポイズ、剪断速度10
0rad/秒での溶融粘度(η2)は2.52×104ポ
イズであり、したがって(1/3)log10(η2/
η1)の値は−0.24であった。更に、上記(1)で
得られた共重合ポリエステルのTgおよびTmを上記し
た方法で測定したところ、下記の表6に示すようにそれ
ぞれ78℃および229℃であった。
エステルを用いて、押出ブロー成形装置[(有)鈴木鉄
工所製の中空成形機「TB−ST−6P型」]を用いて
上記した方法で押出ブロー成形を行って、容量1000
ml、平均壁厚0.4mmのボトルを製造し、その際の
パリソンのドローダウン性、ブロー成形性、得られたボ
トルの透明性および耐衝撃性を上記した方法で測定また
は評価したところ、下記の表9に示すとおりであった。
ル成分の種類および使用量、並びに固相重合の温度と時
間を下記の表6に示したように変更した以外は実施例1
と同様にして、エステル化反応、溶融重縮合反応および
固相重合を行って共重合ポリエステルをそれぞれ製造
し、得られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の
含有量、および共重合ポリエステルの物性を実施例1と
同様にして調べたところ、下記の表6に示すとおりであ
った。また、この実施例2〜4のそれぞれで得られた共
重合ポリエステルを用いて実施例1と同様にして押出ブ
ロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンの
ドローダウン性、ブロー成形性、得られたボトルの透明
性および耐衝撃性を上記した方法で測定または評価した
ところ、下記の表9に示すとおりであった。
ル成分の種類および使用量、並びに固相重合の温度と時
間を下記の表7に示したように変更した以外は実施例1
と同様にして、エステル化反応、溶融重縮合反応および
固相重合を行って共重合ポリエステルをそれぞれ製造
し、得られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の
含有量、および共重合ポリエステルの物性を実施例1と
同様にして調べたところ、下記の表7に示すとおりであ
った。また、この実施例5〜7のそれぞれで得られた共
重合ポリエステルを用いて実施例1と同様にして押出ブ
ロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンの
ドローダウン性、ブロー成形性、得られたボトルの透明
性および耐衝撃性を上記した方法で測定または評価した
ところ、下記の表9に示すとおりであった。
用量、並びに固相重合の温度と時間を下記の表8に示し
たように変更した以外は実施例1と同様にして、エステ
ル化、溶融重縮合および固相重合を行って共重合ポリエ
ステル(比較例1〜4)または単独重合ポリエステル
(比較例5)をそれぞれ製造し、得られた共重合ポリエ
ステルまたは単独重合ポリエステルにおける各構造単位
の含有量、および共重合ポリエステルまたは単独重合ポ
リエステルの物性を実施例1と同様にして調べたとこ
ろ、下記の表8に示すとおりであった。なお、比較例3
においては、得られた共重合ポリエステルが非晶性であ
るため、共重合ポリエステルのMFR、剪断速度0.1
rad/秒での極限粘度(η1)および剪断速度100
rad/秒での極限粘度(η2)を240℃で測定し
た。 (2) また、この比較例1〜5のそれぞれで得られた
共重合ポリエステルまたは単独重合ポリエステルを用い
て実施例1と同様にして押出ブロー成形を行ってボトル
を製造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロー
成形性、得られたボトルの透明性および耐衝撃性を上記
した方法で測定または評価したところ、下記の表9に示
すとおりであった。
った際に、比較例2においては、パリソンがドローダウ
ン中に球晶の生成によって白化し、ボトルに成形する際
に底部の白化や破損を生じて、均一にブローすることが
できず、しかも得られたボトルは胴部の透明部分にゲル
状ブツを生じて外観が著しく不良であった。また、比較
例3においては、溶融重縮合で得られた共重合ポリエス
テルプレポリマーが非晶性のため固相重合を行うことが
できなかった。そのため、下記の表9には、溶融重縮合
で得られた共重合ポリエステルプレポリマーの物性を測
定したときの値を記載すると共に、共重合ポリエステル
プレポリマーを用いて240℃の温度条件で押出ブロー
成形を行って、その時のパリソンのドローダウン性、ブ
ロー成形性、得られたボトルの透明性および耐衝撃性の
評価結果を記載した。また、比較例5においては、押出
ブロー成形時におけるドローダウンが激しくボトルを製
造することができなかった。
および下記の表6〜8においてジオール成分およびトリ
オール成分に対して用いている略号の内容は、下記の表
5に示すとおりである。
分(V)またはジオール成分(VI)の1種であるEOB
PAまたはBHEB、およびトリオール成分(VII)ま
たはトリオール成分(VIII)の1種であるHEPPまた
はHEBを本発明の範囲内の量で使用して、それらの成
分に由来するジオール単位[ジオール単位(I)または
ジオール単位(II)]およびトリオール単位[トリオー
ル単位(III)またはトリオール単位(IV)]を本発明
で規定する範囲内で有している実施例1〜7の共重合ポ
リエステルは、いずれも溶融成形性、特に押出ブロー成
形性に優れていて、押出ブロー成形によってボトルを製
造した際に、押出されたパリソンのドローダウン時間が
10〜25秒の範囲であり、パリソンの最大直径と最小
直径との差が1cm以下であり、しかもボトルの生産量
が1時間当たり120本以上であって且つ成形不良のボ
トルの割合が100本中10本未満であること、そして
得られるボトルの平均壁厚が0.25mm以上0.55
mm以下の範囲内であってブロー成形性に優れているこ
と、得られたボトルのヘイズ値が4以下で且つb値が4
以下であって透明性に優れること、更に上記した5回の
落下試験による耐衝撃性の評価結果が良好であることが
わかる。
であるEOBPAに由来する構造単位[ジオール単位
(I)]を有しているものの、トリオール単位(III)
またはトリオール単位(IV)を何ら有していない比較例
1の共重合ポリエステル、ジオール成分(V)の1種で
あるEOBPAに由来する構造単位[ジオール単位
(I)]およびトリオール成分(VII)の1種であるH
EPPに由来する構造単位[トリオール単位(III)]
を有しているものの、トリオール単位(III)の含有割
合が本発明の共重合ポリエステルから外れて多く含まれ
ている比較例2の共重合ポリエステル、ジオール成分
(V)の1種であるEOBPAに由来する構造単位[ジ
オール単位(I)]およびトリオール成分(VII)の1
種であるHEPPに由来する構造単位[トリオール単位
(III)]を有しているものの、ジオール単位(I)の
含有割合が本発明の共重合ポリエステルから外れて多く
含まれている比較例3の共重合ポリエステル、ジオール
単位としてジオール単位(I)およびジオール単位(I
I)とは異なる、脂環式のジオール単位(すなわちCH
DMに由来するジオール単位)を有している比較例4の
共重合ポリエステルは、いずれも溶融成形性、特に押出
ブロー成形に適しておらず、押出されたパリソンのドロ
ーダウン性、ブロー成形性、得られたボトルの透明性お
よび耐衝撃性のすべてにおいて劣っていることがわか
る。更に、ジオール単位(I)、ジオール単位(II)、
トリオール単位(III)およびトリオール単位(IV)の
いずれをも含まない比較例5の単独重合ポリエステルの
場合は、上記の“従来の技術”の項で述べたように、押
出ブロー成形が事実上困難であることがわかる。
ブロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、
射出成形法、その他の溶融成形法によって、成形性よ
く、各種の成形品に成形することができ、寸法精度、透
明性、耐衝撃性やその他の力学的特性、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性などの諸特性に優れている成形品を生産性
よく、円滑に製造することができる。そして、本発明の
共重合ポリエステルは、上記した溶融成形法のうちで
も、溶融押出工程を伴う溶融成形法、特に押出ブロー成
形法に適する高い溶融粘度および溶融粘度適性を有して
いる。そのため、本発明の共重合ポリエステルを用いて
押出ブロー成形を行った場合には、押出されたパリソン
のドローダウン性が良好であって、パリソンのドローダ
ウン時間が適当な範囲に保たれ、パリソンの直径が均一
になり、しかもブロー成形性が良好であり、成形時のト
ラブルを生ずることなく、歪みや変形のない、良好な形
状および寸法精度を有する中空成形品を円滑に生産性よ
く製造することができ、それによって得られる押出ブロ
ー成形品は、透明性、耐衝撃性や引張強さなどの力学的
特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れて
いる。更に、上記した特性を備えた本発明の共重合ポリ
エステルは、長さが20cm以上の比較的長いパリソン
を経由する大型中空成形品の製造にも好適に使用でき
る。また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法によ
る場合は、上記した優れた特性を備えた共重合ポリエス
テルを、短時間で生産性よく製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 (i) エチレングリコール単位を主体
とするジオール単位およびテレフタル酸単位を主体とす
るジカルボン酸単位から主としてなり; (ii)(a) 下記の式(I); 【化1】 [式中、Aは式:−CH2CH2−または式:−CH(C
H3)CH2−で表される基、Bは2価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
(−)、そしてjおよびkはそれぞれ独立して1〜8の
整数を表す]で表されるジオール単位(I);および
(b) 下記の式(II); 【化2】 [式中、Aは式:−CH2CH2−または式:−CH(C
H3)CH2−で表される基、そしてmおよびnはそれぞ
れ独立して1〜8の整数を表す]で表されるジオール単
位(II);から選ばれるジオール単位のうちの少なくと
も1種を有し;且つ (iii)(a) 下記の式(III); 【化3】 [式中、Aは式:−CH2CH2−または式:−CH(C
H3)CH2−で表される基、Bは2価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
(−)、そしてp、qおよびrはそれぞれ独立して1〜
8の整数を表す]で表されるトリオール単位(III);
および(b) 下記の式(IV); 【化4】 [式中、Aは式:−CH2CH2−または式:−CH(C
H3)CH2−で表される基、そしてs、tおよびuはそ
れぞれ独立して1〜8の整数を表す]で表されるトリオ
ール単位(IV);から選ばれるトリオール単位のうちの
少なくとも1種を有し; (iv) 全ジオール単位および上記(iii)のトリオー
ル単位の合計モル数に基づいて、上記のジオール単位
(I)およびジオール単位(II)から選ばれるジオール
単位の少なくとも1種を1〜15モル%含有し;そして (v) 全ジオール単位および上記(iii)のトリオー
ル単位の合計モル数に基づいて、上記のトリオール単位
(III)およびトリオール単位(IV)から選ばれるトリ
オール単位の少なくとも1種を0.01〜1モル%含有
する;ことを特徴とする共重合ポリエステル。 - 【請求項2】 極限粘度が0.6〜1.5dl/gであ
る請求項1の共重合ポリエステル。 - 【請求項3】 融点+40℃の温度における剪断速度
0.1rad/秒での溶融粘度(η1)が5×104〜5
×106ポイズであり、融点+40℃の温度における剪
断速度100rad/秒での溶融粘度(η2)が5×1
03〜5×105ポイズであり、且つ前記の溶融粘度(η
1)および溶融粘度(η2)が下記の数式; 【数1】 −0.7≦(1/3)log10(η2/η1)≦−0.2 を満足する請求項1または2の共重合ポリエステル。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1項の共重合ポ
リエステルからなる成形品。 - 【請求項5】 押出ブロー成形品である請求項4の成形
品。 - 【請求項6】 請求項1〜3のいずれか1項の共重合ポ
リエステルを用いて押出ブロー成形を行って成形品を製
造する方法。 - 【請求項7】 (1) テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分; (2) エチレングリコールから主としてなるジオール
成分であって、(a) 下記の式(V); 【化5】 [式中、Aは式:−CH2CH2−または式:−CH(C
H3)CH2−で表される基、Bは2価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
(−)、そしてjおよびkはそれぞれ独立して1〜8の
整数を表す]で表されるジオール成分(V);および
(b) 下記の式(VI); 【化6】 [式中、Aは式:−CH2CH2−または式:−CH(C
H3)CH2−で表される基、そしてmおよびnはそれぞ
れ独立して1〜8の整数を表す]で表されるジオール成
分(VI);から選ばれるジオール成分のうちの少なくと
も1種を、全ジオール成分および下記の(3)のトリオ
ール成分の合計モル数に基づいて1〜15モル%の割合
で含有するジオール成分;並びに (3)(a) 下記の式(VII); 【化7】 [式中、Aは式:−CH2CH2−または式:−CH(C
H3)CH2−で表される基、Bは2価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
(−)、そしてp、qおよびrはそれぞれ独立して1〜
8の整数を表す]で表されるトリオール成分(VII);
および(b) 下記の式(VIII); 【化8】 [式中、Aは式:−CH2CH2−または式:−CH(C
H3)CH2−で表される基、そしてs、tおよびuはそ
れぞれ独立して1〜8の整数を表す]で表されるトリオ
ール成分(VIII);から選ばれるトリオール成分のうち
の少なくとも1種を、全ジオール成分およびこの(3)
のトリオール成分の合計モル数に基づいて0.01〜1
モル%の割合で含有するトリオール成分;から主として
なる反応原料を、エステル化反応またはエステル交換反
応させた後、それを溶融重縮合させてポリエステルプレ
ポリマーを形成し、前記のポリエステルプレポリマーを
固相重合させることを特徴とする請求項1〜3のいずれ
か1項の共重合ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (11)
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JP07032803A JP3095968B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 |
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CA002166653A CA2166653C (en) | 1995-01-31 | 1996-01-05 | Copolyesters, molded articles from the same and aromatic triols used for producing the same |
DE69602630T DE69602630T2 (de) | 1995-01-31 | 1996-01-30 | Copolyester, diese Polymere enthaltende geformte Artikel und aromatische Triole zu ihrer Herstellung |
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NO19960400A NO310242B1 (no) | 1995-01-31 | 1996-01-30 | Kopolyester, fremgangsmåte ved fremstilling av denne, aromatisk triol, samt anvendelse av kopolyesteren |
FI960426A FI960426A (fi) | 1995-01-31 | 1996-01-30 | Kopolyestereitä, niistä valettuja esineitä ja niiden valmistuksessa käytettäviä aromaattisia trioleja |
EP96710001A EP0725051B1 (en) | 1995-01-31 | 1996-01-30 | Copolyesters, molded articles from the same and aromatic triols used for producing the same |
AT96710001T ATE180762T1 (de) | 1995-01-31 | 1996-01-30 | Copolyester, diese polymere enthaltende geformte artikel und aromatische triole zu ihrer herstellung |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101959809B1 (ko) | 2017-06-29 | 2019-03-19 | 박영달 | 배설물처리주머니 일체형 애완견줄 |
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1995
- 1995-01-31 JP JP07032803A patent/JP3095968B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101959809B1 (ko) | 2017-06-29 | 2019-03-19 | 박영달 | 배설물처리주머니 일체형 애완견줄 |
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Publication number | Publication date |
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JPH08208818A (ja) | 1996-08-13 |
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