KR100196951B1 - 코폴리에스테르, 이를 포함하는 성형품 및 이들의 제조방법 - Google Patents

코폴리에스테르, 이를 포함하는 성형품 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필수적으로 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 일반식(1)의 트리올 단위 및/또는 일반식(II)의 트리올 단위를, 전체 디올 단위와 트리올 단위의 mole의 합계를 기준으로 하여, 0.08 내지 1mole% 추가로 포함하는 코폴리에스테르에 관한 것이다.
상기식에서,
A는 구조식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
B는 2가 탄화수소 그룹,-CO-,-SO2-,-O- 또는 직접 결합(-)이며,
p, q, s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
본 발명은 또한 당해 코폴리에스테르를 제조하는 방법 및 이로부터 수득되는 성형품(특히 압출 취입 성형품)에 관한 것이다. 본 발명의 코폴리에스테르는 용융 압출이 수반되는 용융 성형, 특히 압출 취입 성형에 적용할 수 있고, 이로부터 수득한 튜브는 하강 정도와 취입 성형성이 양호하다. 코폴리에스테르는 성형시 문제를 발생시키지 않으면서 투명성, 내열성, 내수성 등의 특성이 우수한 성형품, 특히 압출 취입 성형품을 제공할 수 있다. 당해 코폴리에스테르의 제조에 유용한 방향족 트리올도 또한 제공된다.

Description

코폴리에스테르, 이를 포함하는 성형품 및 이들의 제조방법
본 발명은 코폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 제조하는데 사용되는 방향족 트리올에 관한 것이며, 또한 이로부터 성형품을 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 수득되는 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 코폴리에스테르는 용융 점도가 높고, 높은 전단속도(shear rate)에서는 낮은 점도를 나타내고 낮은 전단속도에서는 높은 점도를 나타내는 비뉴튼(non-Newtonian) 특성이 있어서 각종 성형법, 특히 중공(中空) 성형품을 제조하기 위한 압출 취입 성형에 적용할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지는 투명성, 기계적 특성, 기체 차단 특성 및 풍미 차단 특성과 같은 다양한 특성이 우수하고, 조형품으로 성형하는 경우 위생 및 안전성 면에서 잔류 단량체 및 독성 첨가제에 대한 염려가 거의 없다. 그러므로, 당해 수지는 쥬스, 청량 음료, 조미료, 오일, 화장품, 세정제 및 유사한 품목들을 충전시키는 중공 용기용으로, 폴리비닐 클로라이드 수지를 대체하여, 최근 수년 동안 널리 사용되고 있다.
플라스틱 용기와 같은 중공 성형품을 제조하는 대표적인 두 가지 방법은 용융 가소화 수지를 다이 오리피스(die-orifice)를 통해 원통형 패리슨(parison)으로 압출시키고, 패리슨을 연질 상태로 유지시키면서, 공기와 같은 유체를 패리슨 속으로 취입시킴을 포함하는 압출 취입 성형과, 용융된 수지를 다이로 사출시켜 일단 밀폐된 패리슨(예비성형물)으로 성형한 다음, 이를 취입 다이로 사출시키고 공기와 같은 유체를 예비성형물 속으로 취입시킴을 포함하는 사출 취입 성형이다.
위의 방법중, 전자, 즉 압출 취입 성형법이 후자, 즉 사출 취입 성형법보다 간단하고, 다이를 제조하고 성형하는데 고도의 기술이 필요하지 않으므로, 설비비와 다이 제조비만이 필요하다. 그러므로, 압출 취입 성형이 다양한 제품의 소량 생산에 적합하고, 또한 얇거나 두껍거나 큰 제품을 생산할 수 있으며 놉(knob) 등 불규칙한 부속품을 포함하는 복잡한 조형품을 생산할 수 있다는 이점이 있다.
그러므로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 다목적 폴리에스테르를 사용하여 압출 취입 성형을 수행하기 위해 다양하게 되었다. 그러나, 다목적 폴리에스테르는 일반적으로 용융점도가 낮아서, 이를 압출 취입 성형하는 경우, 압출된 패리슨이 현저히 새깅(sagging)(드로우다운; drawdown)하고 조형하기 곤란해진다. 또한, 압출 후 취입시 결정화가 발생하는 경향이 있어서, 이에 의해 투명성 또는 성형성이 악화된다. 낮은 용융점도와 신속한 결정화로 인한 통상적인 폴리에스테르의 이러한 단점들은 폴리에스테르를, 대형 중공 성형 조형품을 제조하는데 필요한, 일반적으로 길이 20cm 이상의 긴 패리슨으로 압출 취입 성형하는 경우 더욱 뚜렷하다. 그 결과, 통상적인 폴리에스테르로부터 압출 취입 성형에 의해 조형품, 특히 형상과 크기가 균일하고, 동시에 투명성이 우수한 대형 조형품을 수득하기가 매우 어려워진다.
위와 같은 이유로, 압출 취입 성형을 수행할 때 용융 점도가 높고 용융 조건에서 압출된 패리슨을 조금만 새깅시키는 폴리비닐 클로라이드와 폴리올레핀 수지가 사용되었다. 트러나, 폴리비닐 클로라이드 수지로부터 제조된 압출 취입 성형품은 위생 또는 안전성 면에서 가소제 및 금속 함유 안정화제와 같은 독성 첨가제를 방출시키고, 또한 성형품의 폐기물을 소각할 때 독성 기체가 발생하는 몇몇 문제가 있다. 따라서, 유럽 및 기타 지역에서는 이들의 사용이 감소되고 있다. 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀을 사용한 압출 취입 성형은 생성된 조형품이 결정으로 인해 백색으로 혼탁해져서 제품의 투명성과 외관이 불량해지는 경향이 있다.
위의 관점에서, 압출 취입 성형에 적용할 수 있는 폴리에스테르 수지에 대한 몇가지 제안은 다음과 같다:
① 미합중국 특허 제4,161,579호, 제4,219,527호, 제4,234,708호 및 제4,182,841호, 및 일본국 공개특허공포 제80-92730호에는, 디카복실산 성분(예: 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체)과 디올 성분(예: 에틸렌 글리콜)을 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시켜 중합도가 낮은 화합물을 수득하고, 당해 화합물을 통상적인 가교결합제(예: 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 트리멜리트산)와 반응시켜 초기중합체(prepolymer)을 제조한 다음, 초기중합체를 고체 상 중합시킴을 포함하는, 압출 취입 성형에 적용할 수 있는 폴리에스테르의 제조방법이 기재되어 있고,
② 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등을 제조하고, 이소프탈산 또는 사이클로헥산 디메탄올을 공중합시킴을 포함하는 방법이 공지되어 있으며,
③ 유럽 특허 제0 532 943 A1호에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등을 제조시, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 첨가물을 가함을 포함하는 개질된 폴리에스테르의 제조방법이 기재되어 있다.
그러나, 위의 방법 ①로 수득한 폴리에스테르로는 결정화 속도의 증가로 인한 구정(spherulite)의 형성으로 인해 백화(whitening) 현상이 뚜렷하여 투명하지 않은 압출 취입 성형품이 수득된다. 또한, 특정한 경우에는, 가교결합으로 인해 겔이 생성되고, 생성된 조형품이 응집체를 함유하게 하여 외관이 악화된다.
본 발명자들은 위의 공지된 기술 ②를 기본으로 하여, 이소프탈산 또는 사이클로헥산 디메탄올을 공중합시켜 융점이 감소된 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 공중합체를 제조하였고, 용융 압출 온도를 이전보다 낮은 온도로 설정하면서 당해 공중합체를 사용하여 압출 취입 성형을 수행하고자 시도했다. 그러나, 용융 점도가 압출 온도에서 충분히 높지 않기 때문에, 압출 성형으로 압출된 패리슨이 현저히 새깅하고 조형하기가 어려워서, 압출 취입 성형 조작을 원활히 수행할 수 없었다. 또한, 선행 기술 ②로 수득한 이소프탈산 또는 사이클로헥산 디메탄올로 공중합된 코폴리에스테르로는 고체 상 중합을 수행할 수 없거나, 수행하더라도 너무나 느리게 진행하여, 충분히 높은 중합도를 수득할 수 없다. 그 결과, 이러한 코폴리에스테르로부터 제조된 조형품은 두께가 매우 다양하고 투명성이 불량했다.
본 발명자들은 또한 위의 ③의 공지된 기술의 코폴리에스테르로 재차 실험하고, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물과 공중합시켜 이의 압출 취입 성형성이 충분히 양호하지 않음을 발견했다.
본 발명자들은 또한 위의 ① 내지 ③의 공지된 기술과는 별도로, 고체 상 중합을 통해 중합도가 높은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고자 시도했다. 그러나, 고체 상 중합 속도는 매우 느려서 단시간내에 효율적으로 중합도가 충분히 높고 용융 점도가 압출 취입 성형 등에 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 없음을 밝혀냈다. 따라서, 이 방법은 생산성 면에서 실용적이지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 용융점도가 높고, 용융 성형성, 특히 압출 취입 성형성이 우수하며, 압출 취입 성형시 심하게 드로우다운하지 않는 압출된 패리슨 및 목적하는 형상과 크기의 조형품을 높은 정밀도로 원활히 제공할 수 있는 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 용융 성형성, 특히 압출 취입 성형시 투명성과 내열성이 우수한 조형품을 원활히 제공할 수 있는 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 단시간내에 높은 생산성으로 위의 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 위의 폴리에스테르로부터 용융 성형, 특히 압출 취입 성형에 의해 우수한 특성을 갖는 조형품을 제조하는 방법과, 또한 이로부터 수득되는 조형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 겔형 응집물을 형성시키지 않고, 중합속도를 증가시키는데 큰 효과가 있어서, 가교결합제와 수지 개질제로서 유용한 방향족 트리올을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 위의 목적들을 달성하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 본질적으로 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 디카복실산 성분과 본질적으로 에틸렌 글리콜로 이루어진 디올 성분으로부터 폴리에스테르를 제조하는 경우,
① 벤젠 환을 갖는 특정 트리올 성분을 특정량 사용하면 용융 성형성이 우수한 동시에 투명성과 내열성도 우수한 코폴리에스테르를 제조할 수 있고,
② 위의 특정 트리올의 특정량을 벤젠 환을 갖는 특정 디올의 특정량과 배합하여 사용하면, 용융 성형성, 투명성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 내충격성과 같은 기계적 특성도 우수한 코폴리에스테르를 수득할 수 있음을 발견하였다. 또한, 위의 디카복실산 성분, 디올 성분 및 트리올 성분을 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 용융 축합하여 폴리에스테르 초기중합체를 형성시킨 다음, 초기중합체를 고체 상 중합시켜, 단시간내에 양호한 생산성으로 코폴리에스테르를 수득할 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 이들에 의해 개발되고 용융점도가 높은 위의 코폴리에스테르의 특성 및 성형성에 대해 더욱더 연구하여 다음 사실들을 밝혀냈다. 즉, 코폴리에스테르는 높은 전단속도에서는 낮은 점도를 나타내고 낮은 전단속도에서는 높은 점도를 나타내는 비뉴튼 특성을 나타내므로, 다양한 용융 성형법, 특히 압출 취입성형에 적합하다. 코폴리에스테르는 압출 취입 성형하는 경우 심하게 드로우다운하지 않는 패리슨을 수득하도록 하므로 취입 성형성이 양호하다. 코폴리에스테르를 사용하면 높은 정밀도와 생산성으로 목적하는 형상과 크기의 성형품을 원활히 제조할 수 있으며, 당해 제품은 투명성, 기계적 특성; 내열성 등의 특성이 우수하다. 이러한 발명을 기본으로 하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명은,
(i) 본질적으로 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 디올 단위와 본질적으로 테레프탈산 단위로 이루어진 디카복실산 단위를 포함하고,
(ii)(a) 일반식(I)의 트리올 단위(I)와
(b) 일반식(II)의 트리올 단위(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올 단위 그룹을, 전체 디올 단위와 (ii)의 트리올 단위의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양으로 추가로 포함하는 코폴리에스테르[이하, 코폴리에스테르(A)라고 한다]를 제공한다.
상기식에서,
A는 구조식 -CH2CH2- 또는 CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
본 발명은 또한,
(i) 본질적으로 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 디올 단위와 본질적으로 테레프탈산 단위로 이루어진 디카복실산 단위를 포함하고,
(ii)(a) 일반식(III)의 디올 단위(III)와
(b) 일반식(IV)의 디올 단위(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단위 그룹 및,
(iii)(a) 일반식(I)의 트리올 단위(I)와
(b) 일반식(II)의 트리올 단위(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올 단위 그룹을 추가로 포함하며,
(iv) 디올 단위(III)와 디올 단위(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단위 그룹을 전체 디올 단위와 (iii)의 트리올 단위의 몰의 합계를 기준으로 하여, 1 내지 15mo1%의 양으로 함유하고,
(v) 트리올 단위(I)와 트리올 단위(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올 단위 그룹을 전체 디올 단위와 (iii)의 트리올 단위의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양으로 함유하는 코폴리에스테르(이하, 코폴리에스테르(B)라고 한다]를 제공한다.
상기식에서,
A는 구조식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)기며,
j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이며,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
본 발명은 추가로 성형품, 특히 압출 성형품 및, 또한 위의 코폴리에스테르로부터 압출 취입 성형시켜 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
본질적으로 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 디카복실산 성분(1),
본질적으로 에틸렌 글리콜로 이루어진 디올 성분(2) 및
(a) 일반식(V)의 트리올과
(b) 일반식(VI)의 트리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올 그룹을, 전체 디올 성분과 (3)의 트리올 성분의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양으로 함유하는 트리올 성분(3)을 포함하는 출발물질을 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 형성시킨 다음, 폴리에스테르 초기중합체를 고체 상 중합시킴을 포함하여, 코폴리에스테르(A)를 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서,
A는 구조식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
본 발명은 또한,
본질적으로 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 디카복실산 성분(1),
본질적으로 에틸렌 글리콜로 이루어지고,
(a) 일반식(VII)의 디올과
(b) 일반식(VIII)의 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디올을, 전체 디올 성분과 다음 (3)의 트리올 성분의 몰의 합계를 기준으로 하여, 1 내지 15mo1%의 양으로 함유하는 디올 성분(2) 및
일반식(V)의 트리올과 일반식(VI)의 트리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올을, 전체 디올 성분과 (3)의 트리올 성분의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양으로 함유하는 트리올 성분(3)을 포함하는 출발물질을 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 형성시킨 다음, 폴리에스테르 초기중합체를 고체상 중합시킴을 포함하여, 코폴리에스테르(B)를 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서,
A는 구조식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이며,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
본 발명은 또한 일반식(V)의 방향족 트리올과 일반식(VI)의 방향족 트리올 성분을 제공한다.
상기식에서,
A는 구조식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고,
B는 2가 탄화수순소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다. .
본 말명의 코폴리에스테르(A)와 (B)(이하, 포괄적으로 코폴리에스테르라고 한다)는 대개 본질적으로 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 디올 단위와 본질적으로 테레프탈산 단위로 이루어진 디카복실산 단위를 포함하고, 이러한 코폴리에스테르는 디올 단위 및 디카복실산 단위와 함께 추가로 일반식(I)의 트리올 단위(I) 및 일반식(II)의 트리올 단위(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위 그룹을 포함할 필요가 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 트리올 단위(I)과 트리올 단위(II) 중의 하나 또는 둘 다를 트리올 단위로서 포함할 수 있다.
트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II)에서, 그룹 A는 구조식 -CH2CH2-의 그룹(에틸렌 그룹)이거나 구조식 -CH(CH3)CH2-의 그룹(1,2-프로필렌 그룹)이다. 본 발명의 코폴리에스테르 및 이에 함유된 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)에 대해, 그룹 A는 모두 에틸렌 그룹 또는 모두 1,2-프로필렌 그룹일 수 있거나, 일부는 에틸렌 그룹이고 나머지는 1,2-프로필렌 그룹일 수 있다. 이들 중에서, 코폴리에스테르의 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)에서의 그룹 A는 에틸렌 그룹인 것이 코폴리에스테르의 제조 용이성과 생산비 면에서 바람직하다.
트리올 단위(I)의 그룹 B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이다. 그룹 B가 2가 탄화수소 그룹인 경우, 이는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹 또는 알킬리덴 그룹이거나 2가 방향족 그룹이다. 바람직한 2가 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 에틸리덴 그룹, 1,2-프로필렌 그룹, 프로필리덴 그룹, 트리메틸렌 그룹, 이소프로필리덴 그룹, 부틸리덴 그룹, 에틸에틸렌 그룹, 테트라베틸렌 그룹, 1-메틸프로필리덴 그룹, 1,2-디메틸에틸렌 그룹, 펜틸리덴 그룹, 1-메틸부틸리덴 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 1-에틸-2-메틸에틸렌 그룹, 1,3-디메틸트리메틸렌 그룹, 1-에틸프로필리덴 그룹, 트리메틸에틸렌 그룹, 이소프로필메틸렌 그룹, 1-메틸부틸리덴 그룹, 2,2,-디메틸프로필리덴 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 1-에틸부틸리덴 그룹, 1,2-디에틸에틸렌 그룹, 1,3-디메틸부틸리덴 그룹, 에틸트리메틸에틸렌 그룹, 헵타메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 1,1-사이클로펜틸리덴 그를, 1,1-사이클로헥실리덴 그룹, 1,1-사이클로헵틸리덴 그룹, 1,1-사이클로옥틸리덴 그룹, 벤질리덴 그룹 및 1-페닐에틸리덴 그룹이다.
본 발명의 코폴리에스테르에 대해, 코폴리에스테르에 존재하는 트리올 단위(I).에 함유되어 있는 그름 B는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 코폴리에스테르의 트리올 단위(I)의 그룹 B는 바람직하게는 이소프로필리덴 그룹, 설포닐 그룹 및/또는 1,1-사이클로헥실리덴 그룹이고, 이는 용융시 코폴리에스테르의 열 안정성을 양호하게 한다.
본 발명의 코폴리에스테르에 대해, 트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II)의 p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다. 그러므로, p, q, r, s, t 및 u는 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, p, q, r, s, t 및 u가 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것이 바람직하고, 이는 용융시 코폴리에스테르의 열 안정성을 양호하게 한다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르에 대해, 코폴리에스테르의 생산비, 제조 용이성 및 용융 안정성 면에서 트리올 단위(I) 및 (II)는 각각 구조식(IX) 및 (X)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르는 트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위 그룹을 전체 디올 단위와 위의 트리올 단위[즉, 트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올 단위 그룹]의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양[트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II)를 모두 함유하는 경우, 이의 총량]으로 포함할 필요가 있다. 달리 말해, 코폴리에스테르는 전체 디올 단위와 트리올 단위의 합계 100mo1을 기준으로 하여 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)를 0.01 내지 1mol% 함유해야 한다.
트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)가 0.01mo1% 미만의 양으로 함유되는 경우, 압출 취입 성형과 같은 용융 성형시의 성형성이 불량해져서, 특히 압출 취입 성형시 압출된 패리슨이 심하게 새깅하고, 밀폐되며 형상이 양호한 중공 제품을 절대로 수득할 수 없다. 또한, 0.01mo1% 미만의 양인 경우, 코폴리에스테르 제조시의 고체 상 중합속도가 저하되어, 이의 생산성이 감소된다.
다른 한편으로, 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)의 함량이 1mol%를 초과하는 경우, 생성된 코폴리에스테르의 가교결합 구조의 일부가 너무 커지고, 가교결합 구조에 의해 겔화되어, 성형품 제조시 외관을 손상시키는 응집물의 생성 및 백화와 같은 문제가 발생한다. 겔의 생성을 방지하기 위해, 코폴리에스테르의 중합도를 시도할 수 있으나, 이로 인해 분자간의 얽힘도(entanglement)가 감소되고 생성되는 성형품의 기계적 강도가 불충분해지기만 한다. 게다가, 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)의 함량이 1mol%를 초과하는 경우, 성형품 제조시 결정화 속도가 너무 높아, 구정이 생성되고 성형품이 백화되어 투명성이 떨어진다. 또한, 이러한 경우, 형상이 불량해지는 경향이 있고, 압출 취입 성형시 취입 성형성이 패리슨의 결정화로 인해 악화된다.
코폴리에스테르(A)에 대해, 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)의 함량의 전체 디올 단위와 트리올 단위의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.03 내지 0.7mol%의 범위인 것이 특히 바람직하고, 이는 생성된 코폴리에스테르에 충분히 높은 용융점도 및 압출 취입 성형성을 포함한 양호한 용융 성형성을 제공할 수 있다. 이러한 경우, 생성된 성형품은 백화 또는 불량한 형상을 형성하지 않고, 기계적 강도가 우수하며, 코폴리에스테르 자체의 생산성이 높을 수 있다. 동일한 관점에서, 코폴리에스테르(B)에 대한 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)의 함량은 위와 동일한 것을 기준으로 바여, 0.05 내지 0.5mol%인 것이 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르 중에서, 디올 단위로서 에틸렌 글리콜 단위 이외에 디올 단위(III) 및 디올 단위(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위 그룹을 하나 이상 갖는 코폴리에스테르(B)는 내충격성이 우수하다.
본 발명의 코폴리에스테르(B)는 에틸렌 글리콜 단위와 함께, 디올 단위(III)및 디올 단위(IV) 중의 하나 또는 둘 다를 함유할 수 있고, 트리올 단위로서 트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II) 중의 하나 또는 둘 다를 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 코폴리에스테르(B)는 디올 단위(III), 디올 단위(IV), 트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II)에 대해 다음의 아홉가지 양태를 포함한다.
① 디올 단위(III) 및 트리올 단위(I),
② 디올 단위(III) 및 트리올 단위(II),
③ 디올 단위(IV) 및 트리올 단위(I),
④ 디올 단위(IV) 및 트리올 단위(II),
⑤ 디올 단위(III), 디올 단위(IV) 및 트리올 단위(I),
⑥ 디올 단위(III), 디올 단위(IV) 및 트리올 단위(II),
⑦ 디올 단위(III), 트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II),
⑧ 디올 단위(IV), 트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II),
⑨ 디올 단위(III), 디올 단위(IV), 트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II).
이들중, ① 및 ④가 코폴리에스테르(B)의 제조 용이성 면에서 바람직하다.
디올 단위(III) 및 디올 단위(IV)에서, 그룹 A는 구조식 -CH2CH2-의 그룹(에틸렌 그룹)이거나 구조식 -CH(CH3)CH2-의 그룹(1,2-프로필렌 그룹)이다. 본 발명의 코폴리에스테르(B) 및 이에 함유된 디올 단위(III) 및/또는 디올 단위(IV) 및 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)에 대해, 그룹 A는 모두 에틸렌 그룹 또는 모두 1,2-프로필렌 그룹일 수 있거나, 일부는 에틸렌 그룹이고 나머지는 1,2-프로필렌 그룹일 수 있다. 이중에서, 코폴리에스테르(B)의 디올 단위(III) 및/또는 디올 단위(IV) 및 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)에서 그룹 A는 에틸렌 그룹인 것이 코폴리에스테르(B)의 제조 용이성 및 생산비 면에서 바람직하다.
디올 단위(III)의 그룹 B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이다. 그룹 B가 2가 탄화수소 그룹인 경우, 이는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹 또는 알킬리덴 그룹이거나 2가 방향족 그룹이다. 바람직한 2가 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 에틸리덴 그룹, 1,2-프로필렌 그룹, 프로필리덴 그룹, 트리메틸렌 그룹, 이소프로필리덴 그룹, 부틸리텐 그룹, 에틸에틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 1-메틸프로필리덴 그룹, 1,2-디메틸에틸렌 그룹, 펜틸리덴 그룹, 1-메틸부틸리덴 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 1-에틸-2-메틸에틸렌 그룹, 1,3-디메틸트리메틸렌 그룹, 1-에틸프로필리덴 그룹, 트리메틸에틸렌 그룹, 이소프로필메틸렌 그룹, 1-메틸부틸리덴 그룹, 2,2,-디메틸프로필리덴 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 1-에틸부틸리덴 그룹, 1,2-디에틸에틸렌 그룹, 1,3-디메틸부틸리덴 그룹, 에틸트리메틸에틸렌 그룹, 헵타메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 1,1-사이클로펜틸리덴 그룹, 1,1-사이클로헥실리덴 그룹, 1,1-사이클로헵틸리덴 그룹, 1,1-사이클로옥틸리덴 그룹, 벤질리덴 그룹 및 1-페닐에틸리덴 그룹이다.
본 발명의 코폴리에스테르(B)에 대해, 코폴리에스테르(B)에 존재하는 디올 단위(III) 및 트리올 단위(I)에 함유되어 있는 그룹 B는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들중, 본 발명의 코폴리에스테르(B)의 디올 단위(III) 및 트리올 단위(I)의 그룹 B는 바람직하게는 이소프로필리덴 그룹, 설포닐 그룹 및/또는 1,1-사이클로헥실리덴 그룹이고, 이는 용융시 코폴리에스테르의 열 안정성을 양호하게 한다.
본 발명의 코폴리에스테르(B)에 대해, 디올 단위(III) 및 디올 단위(IV)의 j, k, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이.다. 그러므로, j, k, m 및 n은 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, j, k, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것이 바람직하고, 이는 용융시 코폴리에스테르의 열 안정성을 양호하게 한다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르(B)에 대해 코폴리에스테르(B)의 생산비, 제조 용이성 및 용융 안정성 면에서 디올 단위(III) 및 디올 단위(IV)가 각각 구조식 (XI) 및 (XII)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르(B)는 디올 단위(III) 및 디올 단위(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위 그룹을 코폴리에스테르(B)를 구성하는 전체 디올 단위와 위의 트리올 단위[즉, 트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)]의 몰의 합계를 기준으로 하여, 1 내지 15mo1%의 양[디올 단위(III) 및 디올 단위(IV)를 모두 함유하는 경우의 이의 총량]으로 포함할 필요가 있다. 달리 말해, 코폴리에스테르(B)는 전체 디올 단위와 위의 트리올 단위의 합계 100mo1을 기준으로 하여 디올 단위(III) 및/또는 디올 단위(IV)를 1 내지 15mo1% 함유해야 한다.
디올 단위(III) 및/또는 디올 단위(IV)가 1mol% 미만의 양으로 함유되는 경우, 코폴리에스테르(B)의 제조시 고체 상 중합속도가 낮아진다. 또한, 생성되는 코폴리에스테르(B)의 융점이 너무 높아져서, 압출 취입 성형 등의 용융 성형 공정을 수행시의 순환 시간이 길어짐으로써 성형품 생산시 생산성이 감소된다.
다른 한편으로, 디올 단위(III) 및/또는 디올 단위(IV)의 함량이 15mo1%를 초과하는 경우, 코폴리에스테르(B)의 제조시 중간 생성물인 폴리에스테르 초기중합체의 융점이 너무 낮아지거나 무정형이 됨으로써, 초기중합체 칩이 중합단계에서 또는 고체 상 중합에서 예비 결정화시 함께 점착되는 문제가 생기거나, 고체 상 중합 자체를 수행할 수 없게 된다. 또한, 생성된 코폴리에스테르(B)는 뚜렷하게 착색되어 이로부터 수득된 성형품은 색조가 불량하다.
디올 단위(III) 및/또는 디올 단위(IV)의 함량은 전체 디올 단위와 위의 트리올 단위의 몰의 합계를 기준으로 하여, 5 내지 10mo1%의 범위인 것이 특히 바람직하고, 이는 용융 성형, 특히 압출 취입 성형의 주기를 단축시컥 우수한 색상 및 내충격성과 같은 우수한 기계적 특성을 부여하며 고체 상 중합시 폴키에스테르 초기중합체 칩이 점착되지 않으면서 높은 생산성을 보장한다.
본 발명의 코폴리에스테르는 필요 성분으로서 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위, 디올 단위(III), 디올 단위(IV), 트리올 단위(I) 및 트리올 단위(II) 이외에, 전체 구조 단위의 몰을 기준으로 하여, 기타 이관능가 화합물로부터 유도된 구조 단위를 10mo1% 이하 함유탈 수 있다. 이러한 기타 이관능가 화합물로부터 유도된 구조 단위의 예는 이관능가 그룹, 예를 들면, 방향족 디카복실산(예: 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산, 비페닐디카복실산, 디페닐 에테르 디카복실산, 디페닐 설폰 디카복실산, 디페닐 케톤 디카복실산 및 나트륨 설포이소프탈레이트), 지방족 디카복실산(예: 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바크산), 지환족 디카복실산(예: 데칼린디카복실산 및 사이클로헥산 디카복실산), 하이드록시카복실산(예: 글리콜산, 하이드록시아크릴산, 하이드록시프로피온산, 퀴노브산, 하이드록시벤조산 및 만델산), 지방족 락톤(예: ε-카프로락톤), 지방족 디올(예: 트리메틸렌 글리클, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜), 방향족 디올(예: 하이드로퀴논, 카테콜, 나프탈렌 디올, 레조르신, 비스페놀 A 및 비스페놀 S) 및 지환족 디올(예: 사이클로헥산 디메탄올)로부터 유도된 것이다. 또한, 본 발명의 코폴리에스테르는 필요한 만큼 전체 구조 단위를 기준으로 하여 이를 구성하는 다관능가 화합물, 예를 들면, 다가카복실산(예: 트리멜리트산, 트리메스산 및 트리카발산) 및 다가 알콜(예: 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨)로부터의 단위를 0.1% 이하 함유할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르의 고유점도는 사용되는 용융 성형의 유형에 따라 다양하지만, 용융 압출이 수단되는 용융 성형시키는 경우, 특히 압출 취입 성형시키는 경우 기계적 강도 및 외관과 성형품 생산시의 생산성 면에서 볼 때 바람직하게는 0.6 내지 1.5dl/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.4dl/g의 범위이다. 특히, 고유점도가 0.6dl/g 미만인 경우, 압출 취입 성형으로 생성된 패리슨은 현저히 새깅하여 외관이 불량해지고, 또한 수득된 성형품의 기계적 강도가 낮은 경향이 있다.
다른 한편으로, 용융 압출이 수반되는 성형, 특히 압출 취입 성형시 코폴리에스테르의 고유점도가 1.5d1/g을 초과하면 용융점도가 너무 높아져서 용융 압출, 특히 압출 취입 성형시 성형품에 용접선이 생기는 경향이 있고, 또한 외관이 불량하다. 또한, 압출시 토크(torque)가 높아 처리량이 균일하지 않는 등 성형 문제가 발생한다. 또한, 고유 점도가 1.5dl/g을 초과하는 코폴리에스테르는 압출시간이 길어야 하기 때문에 성형품의 생산성이 감소되는 경향이 있다. 코폴리에스테르의 고유점도 및 이의 성형성과 이로부터 수득된 성형품의 물리적 특성과의 관계는 압출 취입 성형시 특히 뚜렷이 나타난다. 그러나, 유사한 경향이 압출 취입 성형에 제한되지 않고 압출 성형 및 사출 압출 성형과 같이 일반적으로 용융 압출을 수반하는 용융 성형시 관찰된다.
본 발명의 코폴리에스테르(A)는 바람직하게는 용융점도(η1)가 0.1rad/sec의 전단속도 및 270℃의 온도에서 5 × 104내지 5 × 106푸아즈(poise)이다. 또한, 코폴리에스테르(A)는 예를 들면, 압출 취입 성형에 의해 용융 성형되는 경구, 컬-백(curl-bact)을 거의 일으키지 않아서 불량한 성형이 거의 완전히 방지되고 용융분열, 다이 팽창 등의 현상이 현저히 억제된다. 그 결과, 외관과 기계적 특성이 특히 우수한 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(A)는 바람직하게는 용융점도(η2)가 100rad/sec의 전단속도 및 270℃ 온도에서 5 × 103내지 5 × 105푸아즈이다. 또한, 코폴리에스테르(A)는 예를 들면, 압출 취입 성형에 의해 용융 성형되는 경우, 패리슨과 같은 압출물이 드로우다운 또는 늘어짐(drooping)에 의해 변형되는 것을 원활하게 방지하여 생산성이 높아진다. 또한, 코폴리에스테르(A)는 열분해되지 않거나, 압출이 균일하며 용접선이 생기지 않는다.
본 발명의 코폴리에스테르(A)는 0.1rad/sec의 전단속도 및 270℃의 온도에서의 용융점도(ηl), 및 100rad/sec의 전단속도 및 270℃의 온도에서의 용융점도(η2)뿐만 아니라 조건 ①: -0.7≤ (1/3) log10(η2/η1) ≤ -0.2도 만족시킨다.
위의 조건 ①을 만족시키는, 적합한 비뉴튼 움직임을 나타내는 코폴리에스테르(A)는 높은 전단속도에서 적당하게 낮은 용융점도를 나타내고 낮은 전단속도에서 적당하게 높은 용융점도를 나타내므로, 특히 압출 취입 성형, 사출 압출 성형 등의 용융 성형시키는 경우 패리슨이 우수하게 형성된다.
패리슨을 보다 우수하게 형성시키기 위해, 위의 식 ①에서 (1/3)log10(η2/ηl)의 값이 -0.60 내지 -0.25의 범위인 것이 보다 바람직하다. 위의 식 ①에서, (1/3)log10(η2/ηl)의 값은 용융점도를 나타내는 세로축과 전단속도를 나타내는 가로축의 log-log 그래프에서 용융점도 ηl과 η2의 2개의 점을 연결하는 직선의 기울기로서 수득할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(B)는 바람직하게는 0.1rad/sec의 전단속도 및 융점의 40℃ 초과의 온도에서 용융점도(η3)가 5 × 104내지 5 × 105푸아즈이다. 또한, 코폴리에스테르(B)는 예를 들면, 압출 취입 성형에 의해 용융 성형되는 경우, 컬-백이 거의 없어, 불량한 성형이 거의 완전히 방지되고 용융 분열, 다이 팽창 등의 현상이 현저히 억제된다. 그 결과, 외관과 기계적 특성이 특히 우수한 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르(B)는 바람직하게는 용융점도(η4)가 100rad/sec의 전단속도 및 융점의 40℃ 초과의 온도에서 5 × 103내지 5 × 105푸아즈이다. 또한, 코폴리에스테르(B)는 예를 들면, 압출 취입 성형에 의해 용융 성형되는 경우, 패리슨과 같은 압출물이 드로우다운 또는 늘어짐페 의해 변형되는 것을 원활하게 방지하여 생산성이 높아진다. 또한, 코폴리에스테르(B)는 열분해되지 않고, 압출이 균일하며 용접선이 생기지 않는다.
본 발명의 코폴리에스테르(B)는 0.1rad/sec의 전단속도 및 융점의 40C 초과의 온도에서의 용융점도(η3) 및 100rad/sec의 전단속도 및 융점의 40℃ 초과의 온도에서의 용융전도(η4) 뿐만 아니라 조건 ②: -0.7≤ (1/3)1og10(η4/η3) ≤ -0.2도 만족시킨다:
위의 조건 ②를 만족시키는, 적합한 비뉴튼 움직임을 나타내는 코폴리에스테르(B)는 높은 전단속도에서 적당하게 낮은 용융점도를 나타내고 낮은 전단속도에서 적당하게 높은 용융점도를 나타내므로, 특히 압출 취입 성형, 사출 압출 성형 등의 용융 성형시키는 경우 패리슨이 우수하게 형성된다.
패리슨을 보다 우수하게 형성시키기 위해, 위의 식 ②에서 (1/3)logl0( η4/η3)의 값이 -0.60 내지 -0.25의 범위인 것이 보다 바람직하다. 위의 식 ②에서, (1/3)log10(η4/η3)의 값은 용융점도를 나타내는 세로축과 전단속도를 나타내는 가로축의 log-log 그래프에서 용융점도 η3과 η4의 2개의 점을 연결하는 직선의 기울기로서 수득할 수 있다.
본 발명의 코플리에스테르의 유리전이온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
유리전이온도가 70℃ 이상인 것이, 압출 취입 성형 등의 용융 성형에 의해 수득된 성형품이 수축하는 것을 보다 효과적으로 방지하기 때문에, 보다 바람직하다. 유리전이온도가 60℃ 미만인 코폴리에스테르에 대해, 생성된 성형품, 특히 압출 취입 성형품은, 종종 다이에서 꺼낸 후 잔류하는 응력이 이완되어 수축하기 내문에 외관이 손상된다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르는 융점의 40℃ 초과의 온도에서 용융 유량(이하, MFR 이라고 한다)이 압출 취입 성형과 같은 용융 성형시의 조형성, 수득된 성형품의 균일성 및 성형시의 생산성의 면에서 0.3 내지 7.5g/10min인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5g/10min인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 코폴리에스테르는,
본질적으로 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 디카복실산 성분(1),
본질적으로 에틸렌 글리콜로 이루어진 디올 성분, 또는 에틸렌 글리콜과, 일반식(VII)의 디올 성분(VII) 및/또는 일반식(VIII)의 디올 성분(VIII)을 전체 디올 성분과 (3)의 트리올 성분의 몰의 합계를 기준으로 하여, 1 내지 15mo1%의 양으로 포함하는 디올 성분(2) 및
일반식(V)의 트리올 성분(V) 및/또는 일반식(VI)의 트리올 성분(VI)을 전체 디올 성분과 (3)의 트리올 성분의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양으로 함유하는 트리올 성분(3)으로 본질적으로 이루어진 출발물질을 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시켜 폴리에스테르 초기중합체를 형성시킨 다음, 폴리에스테르 초기중합체를 고체 상 중합시켜 단시간 내에 우수한 생산성으로 제조할 수 있다.
위의 일련의 반응들은 생성되는 코폴리에스테르에서 일반식(V)의 트리올 성분(V)으로부터의 트리올 단위(I), 일반식(VI)의 트리올 성분(VI)으로부터의 트리올 단위(II), 일반식(VII)의 디올 성분(VII)으로부터의 트리올 단위(III), 및 일반식(VIII)의 디올 성분(VIII)으로부터의 트리올 단위(IV)를 생성시킨다. 결론적으로, 각각 트리올 성분 및 디올 성분과 관련된 일반식(V) 및 (VI), 및 일반식(VII) 및 (VIII)에 대해 그룹 A 및 B의 유형 또는 물질 및 바람직한 예, 및 추가로 j, k, m, n, p, q, r, s, t 및 u의 상세한 사항 및 바람직한 값은 트리올 단위(I), 트리올 단위(II), 디올 단위(III) 및 디올 단위(IV)에 대해 그룹 A 및 B, 및 j, k, m, n, p, q, r, s, t 및 u에 관하여 상세히 기술한 것과 동일하다. 트리올 성분(V) 및 (VI)의 바람직한 구체적인 예는 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 트리올 성분(V)의 바람직한 예는 다음과 같다.
[참조 번호 1]
2-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-[3'-(2-하이드록시에틸)-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(이하, HEPP라고 한다)
[참조 번호 2]
2-(4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐)-2-[3'-(2-하이드록시에틸)-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판
[참조 번호 3]
2-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2 -{3'-(2-하이드록시에틸)-4' -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}프로판
[참조 번호 4]
2-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판
[참조 번호 5]
2-{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-2-{3'-(2-하이드록시에틸)-4' -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}프로판
[참조 번호 6]
2-{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-2-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}프로판
[참조 번호 7]
[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-[3'-(2-하이드록시에틸)-4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰
[참조 번호 8]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-[3'-(2-하이드록시에틸)-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰
[참조 번호 9]
[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-{3'-(2-하이드록시에틸)-4'-[2'-(2-하이드록시)에톡시)에톡시]페닐}설폰
[참조 번호 10]
[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐}설폰
[참조 번호 11]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-{3'-(2-하이드록시에틸)-4'-[2- (2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}설폰
[참조 번호 12]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-(3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}설폰
[참조 번호 13]
1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-1-[3'-(2-하이드록시에틸)-4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산
[참조 번호 14]
1-{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-1-[3'-(2-하이드록시에틸)-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산
[참조 번호 15]
1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-1-{3'-(2-하이드록시에틸)-4'-[2-(2-하이록시에톡시)에톡시]페닐}사이클로헥산
[참조 번호 16]
1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-1-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐}사이클로헥산
[참조 번호 17]
1-{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-1-{3'-(2-하이드록시에틸)-4' -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}사이클로헥산
[참조 번호 18]
1-{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐]-1-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}사이클로헥산
[참조 번호 19]
{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-[3'-(2-하이드록시에틸)-4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]에테르
[참조 번호 20]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-[3'-(2-하이드록시에틸)-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐]에테르
[참조 번호 21]
[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-{3'-(2-하이드록시에틸)-4'-[2'-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}에테르
[참조 번호 22]
[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐}에테르
[참조 번호 23]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-{3'-(2-하이드록시에틸)-4' -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}에테르
[참조 번호 24]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4 '-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}에테르
[참조 번호 25]
[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-[3'-(2-하이드록시에틸)-4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]케톤
[참조 번호 26]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-[3'-(2-하이드록시에틸)-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐]케톤
[참조 번호 27]
[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-(3'-(2-하이드록시에틸)-4'-[2'-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}케톤
[참조 번호 28]
[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐}케톤
[참조 번호 29]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-{3'-(2-하이드록시에틸)-4' -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}케톤
[참조 번호 30]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}케톤
[참조 번호 31]
4-(2-하이드록시에톡시)-3'-(2-하이드록시에틸)-4'-(2-하이드록시에톡시)비페닐
[참조 번호 32]
4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]-3'-(2-하이드록시에틸)-4'-(2-하이드록시에톡시)비페닐
[참조 번호 33]
4-(2-하이드록시에톡시)-3'-(2-하이드록시에틸)-4'-[2'-(2-하이드록시에톡시)에톡시]비페닐
[참조 번호 34]
4-(2-하이드록시에톡시)-(3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]-4'-(2-하이드록시에톡시)페닐)비페닐
[참조 번호 35]
4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]-3'-(2-하이드록시에틸)-4'-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]비페닐
[참조 번호 36]
4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]-3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4'-[2 -(2-하이드록시에톡시)에톡시]비페닐
[참조 번호 37]
2-{4-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}페닐}-2-{3'-(2-하이드록시에틸)-4'-{2- [2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시)페닐}프로판
[참조 번호 38]
2-{4-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}페닐}-2-{3'-(2-하이드록시에틸)-4'-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}페닐}프로판
[참조 번호 39]
2-{4-{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}페닐}-2-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4'-{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시 에톡시)에톡시]에톡시} 에톡시}에톡시}페닐}프로판
[참조 번호 40]
{4-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시)페닐} -{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}페닐}설폰
[참조 번호 41]
{4-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}페닐} -{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4' -{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}페닐}설폰
[참조 번호 42]
{4-{2-{2-{2-[2 -(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에톡시}페닐} -{3'-{2-{2-[2- (2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에틸}-4' -{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시) 에톡시]에톡시}에톡시}에톡시}페닐}설폰
[참조 번호 43]
{4-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시)페닐} -{3'-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에틸}-4' -{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}페닐}에테르
[참조 번호 44]
{4-{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에톡시}페닐}-{3'-{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에틸)-4'-{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에톡시}페닐}에테르
[참조 번호 45]
{4-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}페닐}-{3'-{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에틸}-4'-(2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}페닐}케톤
[참조 번호 46]
{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-{3'-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4'-{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에톡시}페닐}케톤
[참조 번호 47]
4-(2-하이드록시에톡시)-3'-(2-하이드록시에틸)-4'-(2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시)비페닐
[참조 번호 48]
{4-{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에톡시}-3'-{2-{2-[2-(2 -하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에틸}-4' -[2-(2-하이드록시에톡시}에톡시]비페닐
위의 화합물 중에서, 2-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2 -[3'-(2-하이드록시에틸)-4' -(2-하이드록시에틸)페닐]프로판이 생산비, 제조 용이성, 생성된 코폴리에스테르의 용융 안정성 등의 요인 면에서 트리올 성분(V)으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 코폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 트리올 성분(VI)의 바람직한 예는 다음과 같다.
[참조 번호 49]
1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-2 -(2-하이드록시에틸)벤젠
[참조 번호 50]
1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-2-12 -(2-하이드록시에톡시)에틸]벤젠
[참조 번호 51]
1-(2-하이드록시에톡시)-2 -(2-하이드록시에틸)-4 -[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]벤젠
[참조 번호 52]
1,4-비스[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시] -2-(2-하이드록시에틸)벤젠
[참조 번호 53]
1-(2-하이드록시에톡시)-2-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]벤젠
[참조 번호 54]
1,4-비스[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]-2 -[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]벤젠
[참조 번호 55]
1,4-비스(2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시)-(2-하이드록시에틸)벤젠
[참조 번호 56]
1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]-2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시)-5-{2-{2-[2 -(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}벤젠
[참조 번호 57]
1,4-비스{2-{2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에톡시}-2-{2-{2-[2 -(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에틸)벤젠
위의 화합물 중에서, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-2-(2-하이드록시에틸)벤젠이 생산비, 제조 용이성, 생성된 코폴리에스테르의 용융 안정성 등의 요인 면에서 트리올 성분(Vl)으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 코폴리에스테르(B)의 제조에 사용되는 디올 성분(VII)의 바람직한 예는 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2-(4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐)-2 -[4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-[2 -(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}프로판, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, {4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, 비스{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}설폰, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산, 1-{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-1-[4' -(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산 및 1,1-비스{4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}사이클로헥산이다.
위의 화합물 중에서, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판이 코폴리에스테르(B)의 생산비 및 제조 용이성, 수득한 코폴리에스테스(B)의 용융 안정성 등의 요인 면에서 디올 성분(VII)으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 코폴리에스테르(B)의 제조에 사용되는 디올 성분(VIII)의 바람직한 예는 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1-(2-하이드록시에톡시)-4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]벤젠 및 1,4-비스[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]벤젠이다.
위의 화합물 중에서, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠이 코폴리에스테르(B)의 생산비 및 제조 용이성, 수득한 코폴리에스테르(B)의 용융 안정성 등의 요인 면에서 디올 성분(VIII)으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 코폴리에스테르 제조시, 위의 테레프탈산 성분 이외에 에틸렌 글리콜, 디올 성분(VII), 디올 성분(VIII), 트리올 성분(V) 및 트리올 성분(VI)을 또한 필요에 따라 이의 양을 전체 반응 성분의 몰을 기준으로 하여 10mo1% 이하의 양으로 하여 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 기타 성분의 예는 본 발명의 코폴리에스테르에 함유될 수 있는 기타 공중합 단위에 대한 기술에 제시한 바와 같이 이 관능가 그룹, 예를 들면, 방향족 디카복실산(예: 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산, 비페닐디카복실산, 디페닐 에테르 디카복실산, 디페닐 설폰 디카복실산, 디페닐 케톤 디카복실산, 나트륨 설포이소프탈레이트 및 이의 에스테르 형성 유도체), 지방족 디카복실산(예: 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 이의 에스테르 형성 유도체), 지환족 디카복실산(예: 데칼린디카복실산, 사이클로헥산디카복실산 및 이의 에스테르 형성 유도체), 하이드록시카복실산(예: 글리콜산, 하이드록시아크릴산, 하이드록시프로피온산, 퀴노브산, 하이드록시벤조산, 만델산 및 이의 에스테르 형성 유도체), 지방족 락톤(예: ε-카프로락톤), 지방족 디올(예: 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜), 방향족 디올(예: 하이드로퀴논, 카테콜, 나프탈렌 디올, 레조르신, 비스페놀 A 및 비스페놀 S) 및 지환족 디올(예: 사이클로헥산 디메탄올)이다. 또한, 필요에 따라 다관능가 화합물, 예를 들면, 다가카복실산(예: 트리멜리트산, 트리메스산 또는 트리카발산) 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 및 다가 알콜(예: 트키메틸올프로판 및 펜타에리트리톨)을 전체 반응 성분을 기준으로 하여 0.1% 이하로 사용할 수 있다.
코폴리에스테르(A)의 제조시, 본질적으로 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 디카복실산 성분은, 위에 기재한 바와 같이 본질적으로 에틸렌 글리콜로 이루어진 디올 성분과 트리올 성분[즉, 트리올 성분(V) 및/또는 트리올 성분(VI)]으로 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시켜 중합도가 낮은 화합물을 형성시킨다. 이 경우, 반응 성분을 (전체 디올 성분):(전체 디카복실산 성분)의 몰 비는 1.1:1 내지 1.5:1이 되도록 하고 (트리올 성분):(전체 디카복실산 성분)의 몰 비는 0.01:100 내지 1:100이 되도록 혼합하는 것이 권장된다.
코폴리에스테르(B)의 제조시, 본질적으로 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 디카복실산 성분은, 위에 기재한 바와 같이 본질적으로 에틸렌 글리콜로 이루어지고 디올 성분(VII) 및/또는 디올 성분(VIII)을 추가로 함유하는 디올 성분과 트리올 성분[즉, 트리올 성분(V) 및/또는 트리올 성분(VI)]으로 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시켜 중합도가 낮은 화합물을 형성시킨다. 이 경우, 반응 성분을 (전체 디올 성분):(전체 디카복실산 성분)의 몰 비가 1.1:1 내지 1.5:'1이 되도록 하고 (트리올 성분):(전체 디카복실산 성분)의 몰 비가 0.01:100 내지 1:100이 되도록 혼합하는 것이 권장된다.
또한, 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 일반적으로 대기압 내지 약 3kg/cm2의 절대압력하에 230 내지 280℃의 온도에서 생성된 물 또는 알콜을 증류제거하면서 수행한다. 반응 후, 중축합 촉매 및 착색 방지제와 같은 첨가제를 필요에 따라 가한 다음, 일반적으로 5mmHg 이하의 감압하에 200 내지 280℃의 온도에서 목적하는 점도의 폴리에스테르 초기중합체가 수득될 때까지 용융 중축합시킨다. 이 경우, 폴리에스테르 초기중합체는 취급성 등의 요인면에서 고유점도가 0.40 내지 0.80dl/g이고 MFR이 15.0g/10min 을 초과하는 것이 바람직하다.
중축합 촉매를 위의 용융 중축합에 사용하는 경우, 촉매는 일반적으로 폴리에스테르의 제조에 사용되는 어떠한 것이라도 가능하다. 촉매의 예로는 안티몬 화합물(예: 산화안티몬), 게르마늄 화합물(예: 산화게르마늄), 티탄 화화물(예: 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄 및 테트라부톡시티탄) 및 주석 화합물(예: 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸 주석 옥사이드 및 디부틸주석 디아세테이트)이 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2개 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 중축합 촉매를 사용하는 경우, 이의 양은 디카복실산 성분의 중량을 기준으로 하여, 0.002 내지 0.8중량%의 범위가 바람직하다.
착색 방지제를 사용하는 경우, 인 화합물, 예를 들면, 아인산, 인산, 트리메틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 트리데실 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트를 사용할 수 있다. 이러한 인 화합물은 단독으로 또는 2캐 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 인 화합물 중 어느 것이라도 포함하는 착색 방지제를 사용하는 경우, 이의 양은 디카복실산 성분의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5중량%의 범위가 바람직하다.
열 분해로 인한 코폴리에스테르의 착색을 억제하기 위해, 망간 아세테이트와 같은 망간 화합물을 디카복실산 성분의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%의 양으로 가한다.
또한, 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 및/또는 용융 중축합은 디에틸렌글리콜 부생성 억제제, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(예: 테트라에틸암모늄 하이드록사이드) 및 유기 아민(예: 트리에탄올아민 및 트리에틸아민)의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 위의 중축합으로 수득한 폴리에스테르 초기중합체는 주사위 형상, 원주형 또는 기타 임의의 형상의 칩 또는 펠렛(pellet)으로 형성하고, 이는 일반적으로 190℃ 이하의 온도에서 예비건조시킨 후 고유점도, MFR 등의 지수가 목적한 값에 달할 때까지 고체 상 중합시켜 목적하는 코폴리에스테르를 수득한다. 고체 상 중합은 진공하에 또는 감압하 또는 질소와 같은 불활성 기체의 대기하에 수행하는 것이 바람직하다. 고체 상 중합 동안, 텀블링(tumbling) 방법 또는 기체 유동상(fluidized bed) 방법과 같은 적합한 방법으로 폴리에스테르 초기중합체 칩 또는 펠렛이 서로 점착되지 않도록 이들을 이동시키는 것이 바람직하다. 고체 상 중합은 일반적으로 180 내지 240℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 210 내지 240℃가 보다 바람직하다. 또한, 고체 상 중합 온도는 칩 또는 펠렛의 점착을 방지한다는 측면에서 위의 범위내에서 코폴리에스테르의 융점보다 15℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상 낮은 온도로 설정하는 것이 권장된다. 고체 상 중합은 일반적으로 생산성등의 면에서 약 5 내지 40시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
위의 일련의 방법으로 본 발명의 코폴리에스테르를 단시간내에 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 압출 취입 성형, 사출 압출 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 용융 성형법에 의해서 양호한 성형성으로 다양한 성형품으로 성형할 수 있다. 이러한 용융 성형법으로 수득된 성형품은, 양호한 성형성으로 원활하게, 치수 정확성, 투명성, 내열성, 방습성, 내화학성 및 유사한 특성들이 우수한 조형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 용융점도가 높고 위의 용융 성형법중 특히 용융 압출법을 수반하는 용융 성형법, 특히 압출 취입 성형에 적합한 용융점도 특성을 갖는다. 본 발명의 코폴리에스테르를 사용한 압출 취입 성형시, 압출된 패리슨은 드로우다운 특성이 양호해서 드로우다운 시간이 적합한 범위내에서 유지되고 패리슨의 직경이 균일하다. 또한, 성형시 문제를 일으키지 않고 우수한 취입 성형을 달성하여, 형상과 치수 정확성이 양호한 중공 성형품을 원활하게 우수한 생산성으로 형성시킨다. 수득된 중공 성형품은 투명성, 내열성, 방습성, 내화학성 등의 특성이 우수한 압출 취입 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 위의 특성을 갖는 본 발명의 코폴리에스테르를, 길이가 20cm 이상인 비교적 긴 패리슨를 거쳐 대형 중공 조형품을 제조하는데 적합하게 사용한다.
본 발명의 코폴리에스테르의 용융 성형은 일반적으로 열가소성 수지에 사용되는 각각의 용융 성형법, 예를 들면, 압출 취입 성형, 사출 압출 성형, 압출 성형 및 사출 성형에 대한 통상적인 공정에 따라 수행할 수 있고, 구체적인 함량 또는 공정의 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 특히, 본 발명의 코폴리에스테르의 압출 취입 성형시, 압출 취입 성형의 유형은 구체적으로 제한되지 않는다. 즉, 공지된 압출 취입 성형과 동일한 방법으로 본 발명의 코폴리에스테르를 원주형 패리슨로 용융 압출 성형시키고, 이를 연질화된 상태에서 취입시키기 위해 다이에 삽입시킨 다음, 공기 등의 기체를 다이에 취입시켜 패리슨를 다이 공동 형상에 의해 규정되는 목적한 중공 형상으로 팽창시킨다. 이러한 경우, 용융 압출 온도를 성형성 면에서(코폴리에스테르의 융점+10℃) 내지 (코폴리에스테르의 융점+ 70℃)의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조형품은 특별히 제한되지 않고 어떠한 형상이라도 가능하고, 각각의 용도에 따라, 예를 들면, 중공품, 튜브, 플레이트, 시트, 필름, 로드 및 다이의 형상일 수 있다. 조형품의 크기는 특별히 제한되지 않고 어떠한 것이라도 가능하다. 이중, 본 발명은 특히 압출 취입 성형으로 수득되는 중공품에 적용하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르로부터 수득되는 조형품은 코폴리에스테르 단독으로 형성시키거나 기타 플라스틱, 금속, 섬유, 직물 등의 다른 재료의 적층물 형상이거나 당해 적층물 이외에 기타 재료와 배합된 형태일 수 있다. 특히, 본 발명의 조형품이 압출 성형품인 경우, 이는 본 발명의 코폴리에스테르만을 포함하는 단층 중공품(예: 중공 용기) 또는 본 발명의 코폴리에스테르와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 기타 플라스틱을 배합시킨 다층 중공품으로 형성시킬 수 있다. 보다 구체적으로, PET 층/ 코폴리에스테르 층/ PET 층의 구조를 갖는 3층 병, PET 층/ 코폴리에스테르 층/ PET 층/코폴리에스테르 층/ PET 층을 갖는 5층 병을 언급할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조형품이 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 코폴리에스테르에는 필요에 따라 기타 열가소성 수지 및 일반적으로 폴리에스테르 수지에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제, 예를 들면, 착색제(예: 염료 및 안료), 안정화제(예: UV 흡수제), 대전방지제, 난연제, 난연 보조제, 윤활제, 가소제 및 무기 충전제를 도입시킬 수 있다.
일반식(V)의 방향족 트리올은 적합한 비스페놀을 기밀 용기 속에 공급하고 가압하에 촉매량의 염기의 존재하에서 과량의 알킬렌옥사이드로 처리함으로써 제조할 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 70 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80 내지 230℃의 범위이다. 반응 시간은 반응온도에 좌우되고, 일반적으로 약 5 내지 약 10시간의 범위이다. 사용되는 알킬렌 옥사이드의 양은 비스페놀을 기준으로 하여 4 내지 15mo1 당량의 양이 바람직하다. 반응은 용매 속에서 수행하는 것이 바람직하다.
위의 반응에 사용되는 비스페놀은 일반식(I)에 상응하는 것이 적합하고, 이의 예로는 비스페놀 A (4,4'-이소프로필리덴 디페놀), 비스페놀 S ([비스(4-하이드록시페닐)설폰], 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-히이드록시페닐)케톤 및 4,4'-디하이드록시페닐이 있다. 유용한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이다. 반응 촉매로서 작용하는 염기의 예로는 무기 염기(예: 탄산칼륨, 탄산나트륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 및 아민계 염기(예: 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 트리부틸아민)가 있다.
일반식(VI)의 방향족 트리올은 일반식(V)의 방향족 트리올에 대한 제조방법에서 비스페놀을 하이드로퀴논으로 바꾸는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(VI)의 방향족 트리올은 출발물질 2,5-디하이드록시페닐아세트산(호모겐티스산)을 염기 촉매의 존재하에 에틸렌 할로 하이드린 또는 프로필렌 할로하이드린과 공지된 방법으로 축합시키고 카복실산을 환원제로 환원시켜 제조할 수 있다.
위의 반응에 사용되는 에틸렌 할로하이드린 및 프로필렌 할로하이드린의 예는 에틸렌. 클로로하이드린, 에틸렌 브로모하이드린, 프로필렌 클로로하이드린 및 프로필렌 브로모하이드린이고, 이들 중 에틸렌 브로모하이드린 및 프로필렌 브로모 하이드린이 반응성 면에서 바람직하다. 또한, 여기서 일반식(V)의 방향족 트리올의 제조에 사용된 것과 동일한 염기를 사용할 수 있다. 환원제의 예로는 금속 하이드라이드, 예를 들면, 알루미늄 리튬 하이드라이드, 알루미늄 트리(t-부톡시)하이드라이드 및 붕수소화나트륨이 있고, 이들 중 알루미늄 리튬 하이드라이드가 반응성과 경제적 면에서 바람직하다.
이렇게 수득한 방향족 트리올은 필요에 따라 재결정화 또는 컬럼 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 정제하여 보다 높은 순도를 수득한다.
방향족 트리올은 가교결합제 및 수지 개질제로서 유용하다. 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트와 같은 중축합 중합체의 제조시, 중축합 단량체로서 본 발명에 따르는 방향족 트리올을 출발물질 혼합물과 미리 혼합하고, 생성된 혼합물을 중축합시켜 방향족 트리올에 함유된 3개의 하이드록실 그룹이 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카보네이트 결합을 형성하는 가교결합성 중합체를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르는 방향족 트리올을 사용하여 폴리에스테르를 개질시켜 생성된 폴리에스테르가 양호한 압출 취입 성형성을 가질 수 있다.
[실시예]
본 발명의 다른 특성은 상세히 기술되는 예시적 양태를 통해 보다 명백할 것이며, 이는 본 발명을 설명하기 위함이고 제한하려는 것은 아니다. 다음의 실시예 및 비교 실시예에서, 방향족 트리올의 구조 및 순도의 측정, 폴리에스테르(코폴리에스테르 또는 호모폴리에스테르의 각각의 구조 단위의 함량 및 특성 및 폴리에스테르의 압출 취입 성형시 패리슨의 드로우다운 경향성 및 취입 성형성의 평가, 및 압출 취입 성형으로 수득한 성형품(병)의 투명성 및 내충격성을 다음 방법에 따라 수행한다.
(1) 방향족 트리올의 구조
중수소화 클로로포름 용매를 사용하여 500MHz-NMR(JEOL사 제품) 분광 광도계로 식별한다. 실시예에서는, NMR 차트로부터 판독한 화학적 이동 값, 피크 형태 및 양자수를 나타낸다.
(2) 방향족 트리올의 순도
화합물 샘플의 피크 영역과 이동상(mobile phase)으로서 메탄올/물의 혼합 용매를 사용하여 액체 크로마토그래피하여 수득한 크로마토그램에 존재하는 전체 피크 영역과의 비를 계산하여 측정한다.
액체 크로마토그래피의 경우, 시스템 조절기(System Controller) SCL-6B, 크로마토팩(Chromatopack) C-R4AX, 자외선용 및 가시광선용 분광광도계 SPE-6A[모두 시마즈사(Shimazu Corporation) 제품] 및 컬럼으로서 심-팩(Shim-Pack) CLC-ODS(시마즈사 제품, 내부 직경: 4.6mm×250mm)를 사용한다. 검출 파장은 254nm로 설정한다.
(3) 폴리에스테르의 각각의 구조 단위의 함량
폴리에스테르 샘플을 가메탄올 분해시키고 이를 구성하는 구조적 성분을 고성능 액체 크로마토그래피로 분리한다. 수득한 성분을 각각 적외선 흡수(IR) 분광법으로 정량적으로 측정하여 각각의 성분 함량을 수득한다. 함량값을 중수소화 트리플루오로아세트산 용매를 사용하여1H-NMR분광법으로 확인한다.
(4) 폴리에스테르의 고유점도
중량비가 1:1인 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합 용매에 대해 30℃에서 우벨로데(Ubelohde) 점도계[HRK-3, 하야시세이사쿠쇼(Hayashi Seisakusho) 제품]로 측정한다.
(5) 초기중합체 또는 폴리에스테르의 용융 유량(MFR)
용융 지수계 L244[타카라고교가부시키가이샤(Takara Kogyo K. K.) 제품]로 측정한다. 구체적으로는, 내부 직경이 9.5mm이고 길이가 162mm인 실린더에 초기중합체 또는 폴리에스테르(최종 생성물) 샘플의 칩을 충전시킨 다음, 이를 270℃에서 용융시킨다. 용융물을 직경이 9.48mm인 2,160g들이 플런저(plunger)에 균일하게 부하하고 직경 2.1mm의 오리피스를 통해 압출된 초기중합체 또는 폴리에스테르의 방출속도(g/10min)를 측정하여 이를 용융 유량으로서 취한다.
(6) 폴리에스테르의 용융 점도(η1, η2, η3및 η4)
270℃ 또는 (융점+40℃)의 온도 및 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η1또는 η3), 및 270℃ 또는 (융점+40℃)의 온도 및 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2또는 η4)를 기계식 분광계[RMS-800, 레오메트릭스 캄파니(Reometrics Co.) 제품]로 동적 측정한다.
(7) 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)
속도가 10℃/min인 열분석 시스템[메틀러(Mettler) TA 3000]을 사용하여 시차주사열량계(DSC)로 JIS K7221에 따라 측정한다.
(8) 압출 취입 성형시 패리슨의 드로우다운 경향성
(i) 패리슨의 드로우다운 시간(초)
샘플을 270℃의 압출 온도에서 압출 취입 성형기[중공 성형기, 타입 TB-ST-6P, 스즈키 아이언 웍스(Suzuki Iron Works) 제품]의 환상 오리피스를 통해 원주형 패리슨으로 압출시킨다. 원주형 패리슨이 연질 상태인 동안 절단하고 취입 다이로 핀칭(pinching)시켜 바닥을 형성시킨 다음, 전단부를 연질 음료용 병(설계 용량: 1,000m1들이, 설계된 벽 두께: 0.4mm)으로 취입 성형한다. 여기서 사용되는 압출 취입 성형기는 다이로 핀치 오프(pinch off)하고 패리슨이 25cm 새깅된 시점에서 취입되도록 고안된 것이다. 따라서, 25cm 드로우다운에 필요한 시간을 측정하고 이를 드로우다운 시간으로서 취한다.
여기서 사용되는 압출 취입 성형기에 대해, 10 내지 25초 범위내인 드로우다운 시간은 양호한 성형성을 나타내고, 특히 15 내지 25초 범위인 것이 더 우수한 성형성을 나타내는 것이다. 심한 드로우다운을 의미하는 10초 미만의 드로우다운 시간은 패리슨을 불균일한 형상으로 만들고, 이러한 패리슨은 취입후 분산 두께가 두꺼운 불량품이 되고, 취입 다이 속으로 삽입될 수 없으며 중공부가 막히게 된다. 다른 한편으로, 드로우다운 시간이 25초를 초과하면, 조형품(병)의 생산성이 감소되고 용융 점도가 너무 높은 폴리에스테르는 균일하게 취입시킬 수 없다. 또한, 이러한 경우, 병의 핀치 오프 부분이 결합되지 않고, 용접선이 생기며 증가된 토크로 인해 성형기가 파단되는 경향이 있다.
(ii) 패리슨의 최대 직경과 최소 직경의 차이
폴리에스테르 샘플을 270℃의 온도에서 위의 압출 취입 성형기를 사용하여 원주형 패리슨으로 압출시키고, 패리슨의 길이가 25cm에 달하면 최대 직경(외부 직경)과 최소 직경(내부 직경)을 측정하여, 이로부터 이들의 차이를 수득한다.
여기서 사용되는 압출 취입 성형기의 압출 노즐의 환상 다이는 3.5cm이다. 이를 통해 압출되는 패리슨은 패리슨이 다이로부터 멀어지면서 자체 중량에 의한 드로우다운으로 인해 가늘어지는 경향이 있다. 패리슨의 최대 직경과 최소 직경의 차이는 일반적으로 원활한 압출 취입 성형조작을 보장한다. 다른 한편으로, 차이가 1cm를 초과하면, 패리슨은 취입후 두께가 불균일해지고, 따라서 불량품이 발생되거나 심한 경우, 막혀서 취입할 수 없게 된다.
(iii) 패리슨의 드로우다운 경향성의 종합 평가
패리슨의 드로우다운 경향성 종합 평가를 하기 표 1에 나타낸 기준에 따라 도로우다운 시간, 패리슨의 최대 직경과 최소 직경의 차이 및 병의 생산성에 대해 실시한다. 이러한 경우, 병의 생산성은 병 100개중 불량품 10개 미만으로 120개 이상의 병을 생산할 수 있을 때 경비면에서 양호하다고 판단한다. 여기서, 불량품은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 문제들 중 하나 이상이 발생했다는 것을 의미한다:
a) 압출된 패리슨이 드로우다운으로 인해 취입 다이 속으로 삽입될 수 없다;
b) 패리슨의 중공부가 막혀 있다:
c)고점도로 인해 핀치-오프 부분이 결합되지 않는다;
d) 불균일한 취입으로 인해 병이 변형되거나 파단된다.
[표 1]
패리슨의 드로우다운 경향성의 종합평가 기준
○(양호): 다음조건을 모두 만족시킨다.
(a) 드로우다운 시간이 15 내지 25초의 범위이다.
(b) 패리슨의 최대 직경과 최소 직경의 차이가 1cm 이하이다.
(c) 시간당 120개 이상의 병이 생산되고 병 100개중 불량품이 10개 미만이다.
△(최저 한계): 다음 조건중 어느 것이라도 만족시킨다.
(a) 드로우다운 시간이 10초 이상 15초 미만이거나, 25초 초과 60초 이하이다.
(b) 패리슨의 최대 직경과 최소 직경의 차이가 1cm 초과 2cm 이하이다.
(c) 시간당 60개 이상 120개 미만의 병이 생산되고 병 100개중 불량품이 10개 이상 30개 미만이다.
×(불량): 다음 조건 중 어느 것이라도 만족시킨다.
(a) 드로우다운 시간이 10초 미만이거나 60초를 초과한다.
(b) 패리슨의 최대 직경과 최소 직경의 차이가 2cm를 초과한다.
(c) 시간당 60개 미만의 병이 생산되고 병 100개중 불량품은 30개 이상이다.
(9) 압출 취입 성형시의 취입 성형성
(i) 병의 평균 벽 두께
성형시켜 수득한 병을, 최상부 내지 저부를 10개의 부분으로 나누어, 각각을 병의 원주 방향으로 동일한 피치(pitch)에서 4개로 절단한다. 총 40개의 조각에 대해 벽 두께를 측정하고 40개에 대한 평균을 계산한다. 평균 벽 두께는 외관, 감촉성 및 병의 강도면에서 0.25 내지 0.55cm의 범위가 바람직하다.
(ii) 병 두께의 불균일성
위의 측정(i)에서 수득한 병의 몸체부의 벽 두께에서, 최대 두께와 최소 두께의 차이를 수득하여 평가한다. 두께 차이는 0.15mm 미만이 바람직한데, 너무 얇고/얇거나 파단부가 생성되면 외관 및/또는 감촉성이 불량해지기 때문이다.
(iii) 취입 성형성의 종합 평가
하기 표 2에 나타낸 평가 기준에 따라 수행한다.
[표 2]
취입 성형성에 대한 종합 평가 기준
○ (양호): 평균 벽 두께가 0.25 내지 0.55mm의 범위이고 두께 불균일도가 0.15mm 미만이다.
× (불량): 평균 벽 두께가 0.25mm 미만이거나 0.55mm를 초과하거나, 두께 불균일도가 0.15mm 이상이다.
(10) 병의 투명성
(i) 헤이즈 값
병의 몸체를, 최상부로부터 저부로 6개의 부분으로 나누어, 각각을 병의 원주 방향으로 4조작으로 절단하여 24개의 조각을 제조한다. 이들 각각의 조각을 헤이즈 값의 측정을 위해 영역 통합형 광 투과-전체 광 반사 시험기[SEP-HS 30D-R형, 니혼 세이미쓰 고가쿠가부시키가이샤(Nihon Seimitsu Kogaku K. K.) 제품]로 시험한다. 24개의 측정값의 평균을 병의 헤이즈 값으로서 취한다. 헤이즈 값이 8을 초과하면, 구정의 생성에 의한 백화 또는 겔형 응집물에 의한 광 산란으로 인해 투명성이 불량해진다. 헤이즈 값은 4 이하가 바람직하며, 이는 양호한 투명성을 보장한다.
(ii) b값
병의 몸체를 작은 조각(1cm × 1cm의 사각형 조각)으로 절단하고, 이를 반사법을 사용하여 색차계[SM-4, 스가 인스투루먼츠 가부시키가이샤(Suga Instruments K. K) 제품]로 측정한다. b 값이 8을 초과하면, 병은 황색 색조를 나타내고 외관이 불량해진다. b 값은 색상 색조면에서 4 이하가 바람직하다.
(iii) 병 투명성의 종합 평가
하기 표 3에 나타낸 평가 기준에 따라 수행한다.
[표 3]
병의 투명성에 대한 종합 평가 기준
○ (양호): 헤이즈 값이 4 이하이고 b 값이 4 이하이다.
△ (최저 한계): 헤이즈 값이 4를 초과하고 8 이하이거나, b 값이 4를 초과하고 8이하이다.
× (불량): 헤이즈 값이 8을 초과하거나 b 값 8을 초과한다.
(II) 병의 내충격성
병 샘플에 증류수를 충전시키고 마개로 밀봉시킨다. 0℃에서 24시간 동안 정치시킨 후, 병을 높이 50cm에서 평평한 콘크리트 바닥에 병의 바닥을 밑으로 하여 똑바로 낙하한다. 이 시험을 동일한 병으로 5회 반복하고 결과를 하기 표 4에 나타낸 기준에 따라 평가한다.
[표 4]
병의 내충격성의 평가 기준
○ (양호): 5회의 시험후 균열이나 분열이 생기지 않는다.
△ (최저 한계): 제1시험에서는 균열이나 분열이 생기지 않지만, 제2 내지 제5시험에서 생긴다.
× (불량): 이미 제1 시험에서 균열이나 분열이 생긴다.
[실시예 1(HEPP의 합성)]
기밀 반응 용기에 비스페놀 출발물질인 비스페놀 A(114중량부, 0.5mol)를 장입시키고, 톨루엔 및 트리에틸아민 70부(1.0중량부, 0.01mo1)를 가한다. 용기 속의 공기를 0.7kg/cm2의 압력하에서 질소로 대체시킨 후, 에틸렌 옥사이드(110중량부, 2.5mol)를 가하고, 5시간 동안 온도를 80℃에서 210℃로 승온시키면서 반응을 수행한다. 추가로 반응을 200℃에서 2시간 동안 계속한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 압력을 낮춘 다음, 염산(50중량부) 처리한다. 생성된 반응 혼합물을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피로 분리 및 정제하여 HEPP 23.4중량부를 수득한다(비스페놀 기준으로 한 수율 : 13%).
1H-NMR(CDCl3) δ :
1.67(s, CH3, 3H), 1.68(s, CH3, 3H), 2.40(b, OH, 1H), 2.88(t, CH2, 2H), 3.77(t, CH2, 2H), 3.90(m, CH2, 4H), 4.10(m, CH2, 4H), 6.70-7.15(m, 방향족 환, 7H)
[실시예 2(참조 번호 7의 화합물의 합성) 및 실시예 3(참조 번호 49의 화합물의 합성)]
표 5에 나타낸 바와 같이 출발물질 화합물의 유형 및 공급량을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 출발물질에 상응하는 방향족 트리올을 수득한다. 결과는 또한 표 5에 나타내었다.
참조 번호 7의 화합물
1H NMR(CDCl3) δ :
2.35(b, OH, 1H), 2.88(t, CH2, 2H), 3.76(t, CH2, 2H), 3.92(m, CH2, 4H), 4.15(m, CH2, 4H), 6.60-7.18(m, 방향족 환, 7H)
참조 번호 49의 화합물
1H NMR(CDCl3) δ :
1.22(t, OH, 1H), 1.54(m, OH, 1H), 2.95(t, CH2, 2H), 3.60(m, OH, 1H), 3.87(1, CH2, 2H), 3.88(m, CH2, 4H), 4.05(m, CH2, 4H), 6.75-7.00(m, 방향족 환, 3H)
[실시예 4(참조 번호 49의 화합물의 합성)]
호모겐티스산(84.1중량부, 0.5mol)을 아세톤 100중량부에 용해시키고, 당해 용액에 탄산칼륨 150중량부를 가한다. 교반하면서, 반응 혼합물에 에틸렌 브로모로 가열하여 반응을 수행한다. 수득한 반응 혼합물로부터 탄산칼륨을 여과하여 제거한다. 여액을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 호모겐티스산과 에틸렌 브로모하이드린과의 농축물을 수득한다(순도 : 99.0%). 농축물을 무수 테트라하이드로푸란 200부에 용해시키고, 알루미늄 리튬 하이드라이드 300ml(1mol/테트라하이드로푸란 용액 ℓ)를 -50℃에서 교반하면서 적가한다. 반응온도를 거의 실온으로 승온상승시키는 동안, 반응을 5시간 동안 진행시킨다. 이후, 메탄올 300중량부를 반응 혼합물에 가하여 미반응 알루미늄 리튬 하이드라이드를 급냉(quenching)시킨다. 과량의 디에틸 에테르와 물을 반응 혼합물에 가하고 유기 층을 농축시킨다. 수득한 혼합물을 분리하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 참조 번호 49의 화합물 110.1중량부를 수득한다(호모겐티스산을 기준으로 한 수율 : 91%). 결과를 표 5에 나타내었다.
1H NMR(CDCl3) δ :
1.21(t, OH, 1H), 1.57(m, OH, 1H), 2.95(t, CH2, 2H), 3.67(m, OH, 1H), 3.88(m, CH2, 2H), 4.03(m, CH2, 4H), 6.75-7.00(m, 방향족 환, 3H)
[실시예 5]
(1) 테레프탈산 100.00중량부, 에틸렌 글리콜 44.83중량부 및 구조식
의 2-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2 -[3'-(2-하이드록시에틸)-4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP) 0.108중량부로부터 슬러리(slurry)를 제조한다. 슬러리에 이산화게르마늄 0.020중량부, 인산 0.015중량부, 망간 아세테이트 0.015중량부 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 0.015중량부를 가한다. 생성된 슬러리를 압력(절대압력 : 2.5kg/cm2)하에 250℃의 온도로 가열하여 에스테르화율 95%로 에스테르화하여 중합도가 낮은 화합물을 생성시킨다. 이렇게 수득한 화합물을 1mmHg의 감압 및 270℃의 온도에서 용융 중축합시켜 고유점도가 0.70dl/g인 코폴리에스테르 초기중합체를 수득한다. 초기중합체는 노즐을 통해 스트랜드(strand)로 압출시킨 다음, 원주형 칩(직경 : 2.5mm, 길이 : 3.5mm)으로 절단한다. 초기중합체의 MFR은 35g/10min이다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 150℃의 온도에서 5시간 동안 예비건조시킨 후, (융점보다 28℃ 낮은) 225℃에서 0.1mmHg의 감압하에 31시간 동안 고체 상 중합시켜 고분자량 코폴리에스테르를 수득한다.
(2) 위의 (1)에서 수득한 공중합체를 위에 기술한 방법에 의해 각 구조단위의 함량에 대해 측정한다. 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리클 단위, HEPP 단위 또는 디에틸렌 글리콜 단위의 함량을 표 7에 나타내었다.
(3) 위의 (1)에서 수득한 공중합체를 위에 기술한 방법에 따라서 물리적 특성에 대해 측정한 결과, 하기의 표 7에 나타낸 바와 같이, 고유점도는 1.25dl/g이고, 270℃에서의 MFR은 2.4g/10min이며, 동일한 온도 및 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(ηl)와 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)는 각각 1.47×105푸아즈 및 2.30×104푸아즈이고, 이로부터 (1/3)logl0(η2/ηl)의 값은 -0.27인 것으로 유도된다.
또한, 앞서 기술한 방법에 의해 코폴리에스테르의 Tg 및 Tm을 추가로 시험한 결과, 표 7에서 나타낸 바와 같이, 각각 78℃ 및 253℃를 나타낸다.
(4) 코폴리에스테르를 압출 취입 성형(중공 성형기 TB-ST-6P, 스즈키 아이언 웍스 제품)을 통하여 병(설계 용량 : 1,000m1, 설계 벽 두께 : 0.4mm)으로 압출 취입 성형시킨다. 수득한 패리슨을 드로우다운 경향성, 취입 성형성 및 병의 투명성에 대해서 앞서 기술한 방법에 따라 시험하고, 결과는 하기의 표 10에 나타낸다.
[실시예 6 및 7]
디올 성분 및 트리올 성분의 유형 및 양, 및 고체 상 중합의 온도 및 시간을 하기의 표 7과 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하여 에스테르화, 용융 중축합 및 고체 상 중합을 수행하여 코폴리에스테르를 제조한다. 수득한 코폴리에스테르의 구조단위의 함량 및 물리적 특성을 동일한 방법으로 시험한다.
결과를 하기의 표 7에 나타내었다.
실시예 6 및 실시예 7에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형시킨다. 중간 생성물인 패리슨의 드로우다운 경향성과 취입 성형성 및 수득한 병의 투명성을 위에서 기술한 방법으로 측정하거나 평가한다. 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
[실시예 8 내지 10]
디올 성분 및 트리올 성분의 유형 및 양, 및 고체 상 중합의 온도 및 시간을 하기의 표 8에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하여 에스테르화, 용융 중축합 및 고체 상 중합반응을 수행하여 코폴리에스테르를 제조한다. 수득한 코폴리에스테르의 구조단위의 함량 및 물리적 특성을 동일한 방법으로 시험한다. 결과를 하기의 표 8에 나타내었다.
실시예 8 내지 10에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형한다. 중간 생성물인 패리슨의 드로우다운 경향성과 취입 성형성 및 수득한 병의 투명성을 위에 기술한 방법으로 측정하거나 평가한다. 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
[비교 실시예 1 내지 4]
(1) 디올 성분 및 트리올 성분의 유형 및 양과 고체 상 중합의 온도 및 시간을 하기의 표 9에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하여 에스테르화, 용융 중축합 및 고체 상 중합반응을 수행하여 코폴리에스테르(비교 실시예 1 내지 3) 및 호모폴리에스테르(비교 실시예 4)를 제조한다. 수득한 코폴리에스테르 및 호모폴리에스테르의 구조적 단위의 함량 및 물리적 특성을 동일한 방법으로 시험한다. 결과를 하기의 표 9에 나타내었다.
이 경우, 융점이 낮은 비교 실시예 3에서 수득한 코폴리에스테르를 MFR에 대해 시험하고 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(ηl)와 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η2)를 모두 240℃에서 시험한다.
(2) 비교 실시예 1 내지 4에서 수득한 코폴리에스테르 및 호모폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형한다(그러나, 비교 실시예 3에서 수득한 저융점 코폴리에스테르는 우선 240℃에서 용융 압출한 다음, 취입 성형한다). 중간 생성물인 패리슨의 드로우다운 경향성과 취입 성형성 및 수득한 병의 투명성을 위에 기술한 방법으로 측정하거나 평가한다. 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
(3) 위의 압출 취입 성형(2)에서, 비교 실시예 1 및 2에서 수득한, 트리올 단위의 함량이 큰 코폴리에스테르는, 구정의 생성으로 인해 드로우다운 동안 백화된 패리슨을 제공한다. 패리슨은 병으로 성형시, 백화되거나 저부가 균열되기 때문에, 균일하게 취입할 수 없다. 또한, 수득한 병은 몸체의 투명부에 겔형 응집물이 생성되어 외관이 현저하게 불량하다.
사이클로헥산 디메탄올이 공중합되는 비교 실시예 3에서, 수득한 코폴리에스테르는 융점이 감소하므로, 저온 성형에도 불구하고, 압출 취입 성형시 심한 드로우다운을 일으켜 성형성이 불량하다.
비교 실시예 4에 있어서, 압출 취입 성형시 심한 드로우다운으로 인하여 병을 제조할 수 없다.
위의 실시예 5 내지 10 및 하기의 표 7 내지 9에서 사용되는 코드를 하기의 표 6에 나타내었다.
표 7 내지 표 10으로부터 다음 사항들을 알 수 있다.
트리올 성분(V) 또는 트리올 성분(VI)인 HEPP 또는 HEB를 본 발명의 특정 범위의 양으로 이용하고 이들 성분으로부터 유도된 트리올 단위[트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)]를 함유하는 실시예 5 내지 실시예 10의 코폴리에스테르는 모두 용융 성형성, 특히 압출 취입 성형성이 우수하다. 어떠한 실시예에서도, 압출 취입 성형에 의한 병의 제조시, 압출된 패리슨의 드로우다운 시간의 범위는 15 내지 25초이고, 패리슨의 최대 직경과 최소 직경의 차이는 1cm 이하이며, 병의 생산량은 시간당 120개 이상이고, 불량품은 100개당 10개 미만이며, 수득한 병의 평균 벽 두께는 0.25 내지 0.55mm이므로, 우수한 취입 성형성을 제공하고, 병의 헤이즈 값은 3 이하이며, b 값은 1 이하이므로, 투명성이 우수하다고 나타난다.
한편, 트리올 성분(V)인 HEPP로부터의 단위[트리올 단위(I)]를 함유하지만, 본 발명의 특정 범위를 벗어나는 과량을 함유하는 비교 실시예 1의 코폴리에스테르와, 트리올 성분(Vl)인 HEB로부터의 단위[트리올 단위(II)]를 함유하지만 본 발명의 특정 범위를 벗어나는 과량을 함유하는 비교 실시예 2의 코폴리에스테르는 둘 다 용융점도(η)가 너무 높으며, 따라서 드로우다운 시간이 25초를 초과하고, 압출 취입 성형시 생산성이 불량하고, 병의 평균 벽 두께가 너무 두꺼우며, 두께 불균일성이 크고 투명성이 불량하다.
트리올 단위(I) 또는 트리올 단위(II)를 둘 다 함유하지 않으며 대신에 융점이 225℃로 낮은 사이클로헥산 디메탄올(CHDM)로부터의 단위를 함유하는 비교 실시예 3의 코폴리에스테르는 저온(240℃)에서 압출 취입 성형시 드로우다운 시간이 9 초로 짧으므로 심한 드로우다운을 나타내며 압출 취입 성형성이 불량하다. 또한, 수득한 병은 실시예 5 내지 10과 비교하여 두께 불균일성이 더 크며, 또한 투명성도 열등하다.
트리올 단위(I) 또는 트리올 단위(II) 어느 것도 함유하지 않으며 통상적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 상응하는 비교 실시예 4의 호모폴리에스테르는, 앞서 기술한 바와 같이, 실제로 압출 취입 성형으로 제조하기가 어렵다.
[실시예 11]
(1) 테레프탈산 100.00중량부, 에틸렌 글리콜 44.83중량부, 구조식
의 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(이하, EOBPA라고 한다) 9.52중량부 및 일반식(XIII)의 2-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2- [3'-(2-하이드록시에틸)-4' -(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 0.108중량부로부터 슬러리를 제조한다.
슬러리에 이산화게르마늄 0.020중량부, 인산 0.015중량부, 망간 아세테이트 0.015중량부 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 0.015중량부를 가한다. 생성된 슬러리를 가압(절대압력 : 2.5kg/cm2)하에 250℃의 온도로 가열하여 에스테르화율 95%로 에스테르화하여 중합도가 낮은 화합물을 수득한다. 이렇게 수득한 화합물을 1mmHg의 감압 및 270℃의 온도에서 용융 중축합시켜 고유점도가 0.70dl/g인 코폴리에스테르 초기중합체를 수득한다. 초기중합체를 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨 다음, 이를 원주형 칩(직경 : 2.5mm, 높이 : 3.5mm)으로 절단한다. 초기중합체의 MFR은 36g/10min이다.
이렇게 수득한 코폴리에스테르 초기중합체 칩을 150℃의 온도에서 5시간 동안 예비 건조시킨 후, 융점보다 약 25℃ 낮은 약 205℃의 온도에서 0.1mmHg의 감압하에 29시간 동안 고체 상 중합시켜 고분자 코폴리에스테르를 수득한다.
(2) (1)에서 수득한 공중합체을 각각의 구조단위의 함량에 대해 위에서 기술한 방법으로 시험한다. 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위, EOBPA 단위, HEPP 단위 또는 디에틸렌 글리콜 단위의 함량을 표 12에 나타낸다.
(3) (1)에서 수득한 공중합체를 물리적 특성에 대해 위에 기술한 방법에 따라 시험하면, 표 12에 나타낸 바와 같이 고유점도가 1.21dl/g이고, (융점 + 40℃)의 온도(269℃)에서의 MFR이 0.1g/10min이며, 동일한 온도와 전단속도 0.1rad/sec에서의 용융점도(η3)와 전단속도 100rad/sec에서의 용융점도(η4)는 각각 1.32×105푸아즈 및 2.52×104푸아즈이고, 이로부터 (1/3)logl0(η4/η3)의 값이 -0.24인 것으로 유도된다.
코폴리에스테르를 Tg 및 Tm에 대하여 위에 기술한 방법으로 추가로 시험하며, 표 12에 나타낸 바와 같이 각각 78℃ 및 229℃를 나타낸다.
(4) 코폴리에스테르를 압출 취입 성형기(중공 성형기 TB-ST-6P, 스즈키 아이언 웍스 제품)를 통해 병(설계 용량 : 1,000m1, 설계 벽 두께 : 0.4mm)으로 압출 취입 성형한다. 수득한 패리슨의 드로우다운 경향성 및 주입 성형성과, 병의 투명성 및 내충격성을 위의 기술한 방법에 따라 시험하여, 표 15와 같은 결과를 얻는다.
[실시예 12 내지 14]
디올 성분 및 트리올 성분의 유형 및 양과 고체 상 중합반응의 온도 및 시간을 하기의 표 12에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 11을 반복하여 에스테르화 반응, 용융 중축합 반응 및 고체 상 중합반응을 수행하여 코폴리에스테르를 수득한다. 수득한 코폴리에스테르를 구조 단위의 함량 및 물리적 특성에 대하여 동일한 방법으로 시험한다. 결과를 하기의 표 12에 나타내었다.
실시예 12 내지 14에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형한다. 중간 생성물인 패리슨의 드로우다운 경향성 및 취입 성형성과 수득한 병의 투명성 및 내충격성을 위에서 기술한 방법으로 측정하거나 평가한다. 결과를 하기의 표 15에 나타내었다.
[실시예 15 내지 17]
디올 성분과 트리올 성분의 유형 및 양과 고체 상 중합반응의 온도 및 시간을 하기의 표 13에 나타낸 바와 같이 변화시키는, 것을 제외하고는 실시예 11을 반복하여 에스테르화 반응, 용융 중축합 반응 및 고체 상 중합반응을 수행하여 코폴리에스테르를 수득한다. 수득한 코폴리에스테르를 구조단위의 함량 및 물리적 특성에 대하여 동일한 방법으로 시험한다. 결과를 하기의 표 13에 나타내었다.
실시예 15 내지 17에서 수득한 코폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형한다. 중간 생성물인 패리슨의 드로우다운 경향성 및 주입 성형성과 수득한 병의 투명성 및 내충격성을 위에 기술한 방법으로 측정하거나 평가한다. 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
[비교 실시예 5 내지 9]
(1) 디올 성분 및 트리올 성분의 유형 및 양과 고체 상 중합반응의 온도 및 시간을 하기의 표 14에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 11을 반복하여 에스테르화 반응, 용융 중축합 반응 및 고체 상 중합반응을 수행하여 코폴리에스테르(비교 실시예 5 내지 8) 및 호모폴리에스테르(비교 실시예 9)를 수득한다. 수득한 코폴리에스테르와 호모폴리에스테르를 구조단위의 함량 및 물리적 특성에 대하여 동일한 방법으로 시험한다. 결과를 하기의 표 14에 나타내었다.
이 경우, 비교 실시예 7에서 수득한 비결정성 코폴리에스테르의 MFR을 시험하고 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η3) 및 100rad/sec의 전단속도에서의 용융점도(η4)를 모두 240℃에서 시험한다.
(2) 비교 실시예 5 내지 9에서 수득한 코폴리에스테르 및 호모폴리에스테르를 동일한 방법으로 병으로 압출 취입 성형한다. 중간 생성물인 패리슨의 드로우다운 경향성 및 취입 성형성과 수득한 병의 투명성 및 내충격성을 위에 기술한 방법으로 측정하거나 평가한다. 결과를 하기의 표 15에 나타내었다.
(3) 비교 실시예 6의 압출 취입 성형(2)에서, 새깅 동안에 구정의 생성으로 인해 패리슨이 백화된다. 패리슨을 병으로 성형할 때 백화되거나 저부가 균열되기 때문에 균일하게 취입할 수 없다. 또한, 수득한 병은 몸체의 투명부에 겔 유사 응집물이 생성되어 외관이 현저하게 불량하다.
비교 실시예 7에 있어서, 용융 중축합으로 수득한 비결정형 코폴리에스테르는 고체 상 중합반응을 할 수가 없다. 따라서, 하기의 표 14에서는 코폴리에스테르 초기중합체가 240℃의 온도에서 압출 취입 성형되는 동안, 용융 중축합으로 의해 수득한 코폴리에스테르 초기중합체의 물리적 특성과, 또한 주입 성형시 패리슨의 드로우다운 경향성 및 취입 성형성, 및 수득한 병의 투명성 및 내충격성의 평가 결과를 제공한다.
비교 실시예 9에 있어서, 압출 취입 성형시 드로우다운이 심하기 때문에 병을 제조할 수 없다.
위의 실시예 11 내지 17과 하기의 표 12 내지 14에 사용되는 코드를 하기의 표 11에 나타낸다.
표 12 내지 15로부터 다음 사항들을 알 수 있다.
EOBPA 또는 BHEB[이중 하나는 디올 성분(VII) 또는 디올 성분(VIII)이다]와 HEPP 또는 HEB[이중 하나는 트리올 성분(V) 또는 트리올 성분(VI)이다]를 본 발명의 특정 범위의 양으로 사용하여 이들 디올 성분으로부터 유도된 디올 성분[디올 단위(III) 또는 디올 단위(IV)]과 이들 트리올로부터 유도된 트리올 성분[트리올 단위(I) 및/또는 트리올 단위(II)]을 함유하는 실시예 11 내지 17의 코폴리에스테르는 모두 용융 성형성, 특히 압출 취입 성형성이 우수하다. 어떠한 실시예에서도, 압출 주입 성형에 의한 병의 제조시, 압출된 패리슨의 드로우다운 시간은 10내지 25초, 패리슨의 최대 직경과 최소 직경의 차이는 1cm 이하이며, 병의 생산량은 시간당 120개 이상이고, 불량품은 100개당 10개 미만이며, 수득한 병의 평균 벽두께는 0.25 내지 0.55mm로서 우수한 취입 성형성을 제공하고, 병의 헤이즈 값은 4이하이며, b 값은 4 이하이므로 우수한 투명성을 제공하고, 5회 낙하 시험의 결과는 우수하다.
반면, 디올 성분(VII)인 EOBPA로부터의 구조단위[디올 단위(III)]를 함유하지만, 트리올 단위(I) 또는 트리올 단위(II)는 전혀 함유하지 않는 비교 실시예 5의 코폴리에스테르: 디올 성분(VII)인 EOBPA로부터의 구조단위[디올 단위(III)]와 트리올 성분(V)인 HEPP로부터의 구조단위[트리올 단위(I)]를 함유하지만, 후자를 본 발명의 특정 범위를 벗어나는 과량으로 함유하는 비교 실시예 6의 코폴리에스테르 ; 디올 성분(VII)인 EOBPA로부터의 구조단위[디올 단위(III)]와 트리올 성분(V)인 HEPP로부터의 구조단위[트리올 단위(I)]를 함유하지만, 전자를 논 발명의 특정 범위를 벗어나는 과량으로 함유하는 비교 실시예 7의 코폴리에스테르 및 디올 단위(III) 또는 디올 단위(IV)와는 상이한 지환족 디올 단위(즉, CHDM로부터의 디올 단위)를 함유하는 비교 실시예 8의 코폴리에스테르는 모두 용융 성형, 특히 압출 취입 성형에 적합하지 않다. 이들 코폴리에스테르 모두는 드로우다운 경향성과 주입 성형성이 불량한 압출된 패리슨을 제공하고 투명성과 내충격성 면에서는 열등한 병을 제공한다.
디올 단위(III), 디올 단위(IV), 트리올 단위(I) 또는 트리올 단위(II)를 전혀 함유하지 않는 비교 실시예 9의 호모폴리에스테르는 앞서 기술한 바와 같이 실제로 압출 취입 성형으로 제조하기가 어렵다.
[실시예 18]
(가교결합 성분으로서 실시예 1에서 수득한 HEPP를 사용하는 개질된 폴리에스테르의 제조)
테레프탈산 100.0중량부, 에틸렌 글리콜 44.84중량부, HEPP 0.54중량부(테레프탈산을 기준으로 하여 0.25mo1)로부터 슬러리를 제조한다. 슬러리에 이산화게르마늄 1.8중량부(성형된 폴리에스테르의 이론량을 기준으로 하여 150ppm) 및 인산 0.95중량부(생성된 폴리에스테르의 이론량을 기준으로 하여 100ppm)를 가한다. 생성된 슬러리를 가압(절대압력 : 2.5kg/cm )하에 250℃의 온도로 가열하여 에스테르화율 95%로 에스테르화하여 중합도가 낮은 화합물을 제조한다. 이렇게 수득한 화합물을 0.3mmHg의 감압하에 270℃의 온도에서 용융 중축합시켜 고유점도가 0.70d1/g인 코폴리에스테르 초기중합체를 수득한다. 초기중합체를 노즐을 통해 스트랜드로 압출시킨 다음, 스트랜드를 원주형 칩(직경 : 2.5mm, 길이 : 3.5mm)으로 절단한다.
이렇게 수득한 초기중합체를 150℃의 온도에서 5시간 동안 예비건조시킨 후, 225℃의 온도에서 6시간 동안 0.1mmHg의 감압하에 고체 상 중합시켜 고분자 개질된 폴리에스테르를 수득한다.
수득한 개질된 폴리에스테르의 고유점도는 1.15dl/g이고, 270℃의 온도에서의 용융유량은 1.2g/10min이며, 동일 온도와 0.1rad/sec의 전단속도에서의 용융점도는 210,000푸아즈이다.
개질된 폴리에스테르를 270℃에서 두께 100μ의 투명 필름으로 가열 압착시킨다. 투명 필름의 외관을 관찰하고 결과를 표 16에 나타낸다.
개질된 폴리에스테르의 압출 취입 성형성도 평가한다. 압출 취입 성형기(TB-ST-6P, 스즈키 아이언 웍스 제품)를 사용하여, 개질된 폴리에스에르를 환상 오리피스를 통해 패리슨으로 압출시킨다. 패리슨을 연화 상태에서, 취입 성형다이로 핀칭시켜 입구 부분을 절단하고, 저부를 결합시킨 다음, 용적 1,000ml 및 평균 벽두께 0.4mm의 중공 용기로 취입 성형한다. 중공 용기의 성형성과 상태를 다음 기준에 따라 계산한다. 결과를 표 16에 나타내었다.
○ : 압출된 패리슨이 직경이 균일한 실린더를 형성하고, 수득된 중공 용기는 평활도 및 투명성 면에서 우수하다.
△ : 압출된 패리슨이 직경이 균일한 실린더를 형성하지만, 수득된 중공 용기는 겔형 응집물이 보여 외관이 불량하다.
× : 압출된 패리슨이 직경이 균일한 실린더를 형성하지도 않고, 연화 상태에서 패리슨의 중공부에 막힘 현상이 자주 발생하므로 중공 용기를 제공하는데 어려움이 있다. 수득한 중공 용기는 겔형 응집물을 수반하므로 외관이 불량하다.
[비교 실시예 11]
가교결합 성분의 사용 유형과 양이 표 16에 나타낸 바와 같이 달라지는 점을 제외하고는, 실시예 18을 반복하여 개질된 폴리에스테르와 이로부터 형성된 투명필름을 수득한다. 압출 취입 성형성의 평가를 실시예 18에서와 동일한 방법으로 수행한다. 결과를 표 16에 나타낸다.
비교 실시예 10 및 11에서, 폴리에스테르가 실시예 18에 비해 바람직한 중합도를 얻기에는 시간이 많이 걸린다. 투명 필름은 외관 즉, 표면 평활도, 니트니스(neatness) 및 광택 부족 면에서 겔형 응집물로 인해 현저하게 불량하다. 또한, 압출 취입 성형에 의해 중공 용기를 성형 시험할 때 용기가 겔 유사 응집물의 생성으로 인해 외관상 현저하게 불량하다.
표 16으로부터 명백하듯이, 본 발명의 방향족 트리올에 의해 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중합속도는 더 빠르고 겔과 응집물의 생성을 통상적인 가교결합제로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 보다 효율적으로 억제한다. 본 발명의 방향족 트리올에 의해 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 압출 성형성이 더욱 우수하고 통상적인 가교결합제로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 외관이 더 우수한 성형 제품을 제공한다는 사실 또한 이해할 수 있다.
명백하게, 본 발명의 다수의 변형 및 변화가 위의 교시의 견지에서 가능하다. 따라서, 위의 교시의 견지에서 본 발명이 본원에서 구체적으로 기술된 바와 다르게 실행될 수도 있음을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. (i) 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 디올 단위와 테레프탈산 단위로 이루어진 디카복실산 단위를 포함하고, (ii)(a) 일반식(I)의 트리올 단위(I)와, (b) 일반식(II)의 트리올 단위(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올 단위 그룹을, 전체 디올 단위와 (ii)의 트리올 단위의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양으로 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
    상기식에서, A는 구조식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고, B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  2. (i) 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 디올 단위와 테레프탈산 단위로 이루어진 디카복실산 단위를 포함하고, (ii)(a) 일반식(III)의 디올 단위(III)와, (b) 일반식(IV)의 디올 단위(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단위 그룹 및 (iii)(a) 일반식(I)의 트리올 단위(I)와, (b) 일반식(II)의 트리올 단위(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올 단위 그룹을 추가로 포함하며, (iv) 디올 단위(III)와 디올 단위(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 디올 단위 그룹을, 전체 디올 단위와 (iii)의 트리올 단위의 몰의 합계를 기준으로 하여, 1 내지 15mo1%의 양으로 함유하고, (v) 트리올 단위(I)와 트리올 단위(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올 단위 그룹을, 전체 디올 단위와 (iii)의 트리올 단위의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양으로 함유하는 코폴리에스테르.
    상기식에서, A는 구조식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고, B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이며, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고유점도가 0.6 내지 1.5dl/g인 코폴리에스테르.
  4. 제1항에 있어서, 0.1rad/sec의 전단속도 및 270℃의 온도에서의 용융점도(ηl)가 5×104내지 5×106푸아즈(poise)이고, 100rad/sec의 전단속도 및 270℃의 온도에서의 용융점도(η2)가 5×103내지 5×103푸아즈이며, 용융점도(η1) 및 (η2)가 조건
    을 만족하는 코폴리에스테르.
  5. 제2항에 있어서, 0.1rad/sec의 전단 속도 및 융점+40℃의 온도에서의 용융점도(η3)가 5×104내지 5×106푸아즈이고, 100rad/sec의 전단속도 및 융점+40℃의 온도에서 용융점도(η4)가 5×103내지 5×105푸아즈이며, 용융점도(η3) 및 (η4)가 조건
    를 만족하는 코폴리에스테르.
  6. 제1항 또는 제2항에 따르는 코폴리에스테르를 포함하는 성형품.
  7. 제6항에 있어서, 압출 취입 성형품인 성형품.
  8. 제1항 또는 제2항에 따르는 코폴리에스테르를 압출 취입 성형시킴을 포함하는 성형품의 제조방법.
  9. 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 디카복실산 성분(1), 에틸렌 글리콜로 이루어진 디올 성분(2) 및 (a) 일반식(V)의 트리올과, (b) 일반식(Vl)의 트리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올을, 전체 디올 성분과 (3)의 트리올 성분의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양으로 함유하는 트리올 성분(3)을 포함하는 출발물질을 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 형성시킨 다음, 폴리에스테르 초기중합체를 고체 상 중합시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 코폴리에스테르의 제조방법.
    상기식에서, A는 구조식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고, B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  10. 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 디카복실산 성분(1), 에틸렌 글리콜로 이루어지고, (a) 일반식(VII)의 디올과, (b) 일반식(VIII)의 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디올을, 전체 디올 성분과 다음 (3)의 트리올 성분의 몰의 합계를 기준으로 하여, 1 내지 15mol%의 양으로 함유하는 디올 성분(2) 및 (a) 일반식(V)의 트리올과, (b) 일반식(VI)의 트리올(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 트리올을, 전체 디올 성분과 (3)의 트리올 성분의 몰의 합계를 기준으로 하여, 0.01 내지 1mol%의 양으로 함유하는 트리올 성분(3)을 포함하는 출발물질을 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 용융 중축합시켜 폴리에스테르 초기중합체를 형성시킨 다음, 폴리 에스테르 초기중합체를 고체 상 중합시킴을 포함하는, 제2항에 따르는 코폴리에스테르의 제조방법.
    상기식에서, A는 구조식 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 그룹이고, B는 2가 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 설포닐 그룹, 산소원자 또는 직접 결합(-)이며, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이며, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, s, t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
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