TW307780B - - Google Patents

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3〇778〇 a7 B7 五、發明説明（3 ) 〔發明背景〕 發明镅城 本發明像有關共聚酯、其製法及用以製造該共聚酯之 芳香族三醇；及，進一步有_由其製造模製物件之方法及 由該方法獲得之模製物件。本發明之共聚酯具有高熔融黏 度且在高剪切速率下呈現低黏度與在低剪切速率下呈現高 黏度之非牛頓型特性，且因此可應用於各種棋製方法，特 別是擠壓吹塑模製以製造中空楔製物件。 先前技g之敘沭 包含聚對苯二甲酸乙二醏之聚酯樹脂在各種特點如： 透明度、機械性質、氣體障壁特性及氣味障壁特性均優越 ，且在模製成型物件時，很少引起殘留單體及毒性添加劑 方面之憂慮，而具衛生及安全性。因此近年來廣泛採用此 樹脂取代聚氣乙烯樹脂作為中空容器以《裝果汁、清涼飲 料、調味品、油、化粧品、清潔劑及類似物品。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造中空成型物件如塑膠容器之兩個代表方法為擠壓 吹塑模製及射模吹塑模製。擠壓吹塑模製像包括將熔融塑 化之樹脂擠壓經遇棋孔形成圏柱形型坯，及在尚柔軟時握 住型坯，吹入流體如空氣至型坯中；而射模吹塑模製傺包 括將熔融樹脂射至楔中以模製密閉型坯（預製件）一次，之 後將之插入吹塑棋中，吹入流體如空氣至預製件中。 上述方法中，前者（即擠壓吹塑樓製）比後者（即射棋 吹塑棋製）簡單，且不需高技術來製備楔及用來棋製，因 此僅需要設備及製備棋之費用。因此擠壓吹塑楔製適用於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2K)X 297公釐） A7 307780 B7 五、發明説明（4 ) 多重産品小量之生産，及又具有可製迪薄、厚或大之物件 及有旋鈕或類似不規則配件之形狀複雜物件之優點。 因此有各種嚐試以一般用途之聚酯如聚對苯二甲酸乙 二_及聚對苯二甲酸丁二酯，進行擠壓吹塑模製。然而， 一般用途之聚酯一般具有低熔融黏度，所以，當其以擠壓 吹塑模製時，擠壓出之型坯顯著下垂（下引）而難以成型。 此外，在擠壓後吹塑時，易産生結晶，而影麝透明度或成 型性。此等因低熔融黏度及易結晶性所致之習用聚酯之缺 點，在擠壓吹塑棋製形成一般為20c·或更長長度之長型还 時更顯箸，製造大尺寸中空模製成型物件需要長型坯。結 果，自習用聚酯藉擠壓吹塑棋製很難獲得具有均勻形狀及 尺寸且同時良好透明度之成型物件，待別是大的製品。 就以上原因，在進行擠壓吹塑模製時，曾使用聚氰乙 烯及聚烯烴樹脂，其具有高熔融黏度且擠壓之型坯在熔融 狀態僅略黴下垂。然而，自聚氱乙烯樹脂擠壓吹塑棋製物 件具有蘭於毒性添加劑（如：增塑劑及含金羼穩定剤）會溶 離之術生及安全性之若干問題，又且此棋製物件之廢棄物 焚化産生毒性氣龌之問題。因此，其在歐洲及其他地區之 使用已逐漸減少。以聚烯如聚乙烯擠壓吹塑模製導致所得 成型物件因晶體變成白濁，以致物件易有不良透明度及外 觀。 由上述觀之，因此有若干颳於可應用於擠壓吹塑棋製 之聚酯樹脂之提議，包含： ① U S P s 4 , 1 6 1 , 5 7 9 ; 4，2 1 9 , 5 2 7 ; 4，2 3 4 , 7 0 8 及 4，1 8 2 · 8 4 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 ^^^1 1— --1 m —^n - - i JI - i^\* < 1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 旅.. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 及日本專利申讅案公開號92730/1980掲示一種製造可* 用於擠壓吹塑模製之聚酯之方法，其包括使二羧酸成份 如對苯二甲酸或其形成酯之衍生物，與二酵成份如乙二 醇進行酯化作用或酯基轉移作用，以獲得低聚合度化合 物；使此化合物與習用交聯劑如三羥甲基丙烷、異戊四 醇或苯偏三酸反應，以製備預聚物；及使此預聚物進行 固相聚合； ② 已知一種方法，其包括在製造聚對苯二甲酸乙二酯或聚 對苯二甲酸丁二酯等時，將間苯二甲酸或琛己烷二甲醇 共聚合；及 ③ EP 0 5 329 43 A1掲示一種製迪改良聚醏之方法，其包括在 製造聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等時， 添加雙酚A之琛氣乙烷加成物。 然而，藉上述方法①所得之聚酯生成之擠壓吹塑模製 物件，由於因結晶速率增加而形成球晶而顯著白化不具透 明性。又在若干例中，因交期ί引起凝謬産生，並致所得成 型物件含有凝聚物，因而影鬱其外觀。 本發明者根據上述已知技藉②，藉箸將間苯二甲酸或 琛己烷二甲醇共聚合，製迪具降低熔點之以聚對苯二甲酸 乙二酯為主之共聚酯，及嚐試在設定熔融擠壓溫度比以前 低之溫度時，使此等共聚酯進行擠壓吹塑棋製。然而，因 為在此擠壓溫度之熔融黏度不夠高，擠壓模製時所擠壓出 之型坯顯箸下垂而難以成形，以致擠壓吹塑棋製操作未能 平穗進行。再且，以先前技藉②所得之與間苯二甲酸或環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 Μ I I* ^ 訂* f I —r- 旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 己烷二甲醇共聚合之共聚酯，無法進行固相聚合，或即使 進行，進展亦太慢而無法獲得夠高之聚合度。結果，自此 等共聚酯製得之成型物件具有大的分散厚度及不良透明度 Ο 本發明人亦以上述③之已知技S共聚酯進行接缅實驗 ,將之與雙酚A之琛氣乙烷加成物共聚合，發現其擠壓吹 塑模製性能不夠良好。 本發明人亦曾«試有別於上述己知技藉①至③，藉固 相聚合製造具有高聚合度之聚對苯二甲酸乙二酯。然而， 發現固相聚合速率很低，以致不可能於短時間内及有效率 地製造具有夠高聚合度及適合擠壓吹塑模製等製程之熔融 黏度之聚對苯二甲酸乙二酯。故此法從産率觀黏並不實用 0 因此，本發明之目的係提供一種具有優越熔融棋製性 能及高熔融黏度之聚酯，特別是笛擠壓吹塑模製時，可産 生不會駸重下引之擠壓型坯，及具有高準確度及平滑之所 需形狀及尺寸之成型物件之優異擠壓吹塑模製性。 本發明之另一目的為提供一種可於熔融模製，特別是 擠壓吹塑模製時，得到平滑之具有優越透明度及耐熱性之 成型物件之聚酯。 本發明之又一目的傈提供一種於短時間内及高産率下 製造具有上述優越特點之聚酯方法。 本發明之再一目的偽提供一種藉熔融棋製，特別是擠 壓吹塑棋製，自上述具有優越特黏之聚酯製造成型物件之 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） 6 —---^---Ί-c -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 I -f ο S 7 7ο 3 會 不 其 酵 三 族 香 。芳 件種 物一 型供 成提 之你 得的 所目 此一 由再 丨供又 7 提之 /--- 亦明 ^B& 發 明，本 發法 、 方 五 因 而 應 效 大 之 率 速 合 聚 。 加劑 增質 有改 具脂 且樹 物及 聚劑 凝聯 之交 狀為 謬用 凝使 成可 形此 實成 自酸 在羧 ,二 現之 發成 I nH 身 翱 結所 之物 究生 研衍 力之 致酗 , 成 目形 述其 上或 逢酸 為甲 3 人二 述明苯 概發對 明本由 發 上 C 質 優耐 有及 :具度 時生明 酯産透 聚可之 造，越 製份優 份成有 成醇具 酵三 時 二定同 之特及 成之以 組琛能 所苯性 酵有製 二具棋 乙之融 由量熔 上定述 質特上 實用之 及使越 份 Θ 定 特 之 琛 苯 有 具 之 量 定 特 與 酵 三 定 特 及述 I 上 酯之 聚量 共定 之待 性用 熱使 ② 以酯 性聚 擊共 衝之 耐性 如熱 質耐 性及 械度 機明 越透 優 、 有能 具性 生製 産模 可融 , 熔 用之 使越 合優 組述 醇上 二 及 成合間 酵縮時 三 融短 及熔在 份物而 成産合 酵窿聚 二反相 、 得固 份所行 成將進 酸 ，物 羧用聚 二作預 ρρ ίγ fee 上轉及 將基物 著酯聚 藉或預 可化 _ 現酯聚 發行成 亦進形 。 份以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之 度 黏 融 熔 高 有 具 及 展 。 發 _ 身 聚本 共其 得由 播述 下上 率在 産又 生者 好明 良發 及本 内 , 度方 即黏製 。低棋 實有融 事具熔 列下種 下率各 現速合 發切適 , 剪而 究高因 研於 ， 面 ，度 方性黏 能特高 性型有 製頓具 模牛下 及非率 質有速 性具切 之酯剪 酯聚低 聚共在 共此而 , 能 時性 製製 模模 塑塑 吹吹 壓好 擠 良 在有 _ 具 聚此 共因 此 ， 〇 坯 製型 模之 塑引 吹下 0 鳌 層 耋 擠鼹 是起 rfy [ 另 弓 特不 , 到 法得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7

0 -( A -〇 A7 _B7_ 五、發明説明（8 ) 以共聚酯，可能在高準確及高生産率下製造出平滑之具有 所需形狀及尺寸之模製物件，此物件於透明度、機械性質 及耐熱性等均為優越。基於此等發現，本發明人完成本發 明。 本發明提供一種共聚酯（下文中有時稱作”共聚酯（A)” ),其包括： (i) 本霣上由乙二醇單元所組成之二醇單元及本質上由 對苯二甲酸單元所組成之二羧酸單元，該共聚酯又 包括： (ii) 至少一種蘧自下列組群之三醇單元： U)各以下式（I)表示之三醇單元（I): (ΐ) 其中Α為式-CH2CH2-或式-CH(CH3>CH2-所示之基 ,B為二價烴基、羰基、磺醯基、氧原子或直接 為化學鍵（-），及P、q與r各獮立為1至8之整 數；及 (b)各以下式（II)表示之三酵單元（II): (ΙΕ) ^^1. Ii— I -I 114 .m 1^1 - - ^^1 I— - - - 1 I UK 丨--^^ 二: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8

〇 -{A-〇)jj— A7 B7 五、發明説明（9 ) 其中A為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之基 ，及s、t與u各獨立為1至8之整數，其量基 於全部二酵單元之莫耳及本項（Π)之三醇單元之 莫耳之總和為0.01至1奠耳％。 本發明亦提供一種共聚酯（下文中有時稱作”共聚酯（ B ) ”），其包括： (i) 本質上由乙二酵單元所組成之二酵單元及本質上由 對苯二甲酸單元所組成之二羧酸單元，該共聚酯又 包括： (ii) 至少一種選自下列組群之二酵單元： (a)各以下式（III)表示之二酵單元（III): αιπ 其中Α為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之基 ,B為二價烴基、羰基、磺醯基、氣原子或直接 為化學鍵（-),及j與k各獮立為1至8之整數 ;及 (b)各以下式（IV)表示之二酵單元（IV): ~~^0_Ak~。 其中Α為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之基 及m與η各獼立為1至8之整；及 --------1-Γ"-裝------訂.--^----^旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 0 七-0: (ΙΌ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 9 307780 A7 B7 五、發明説明（10 ) (iii)至少一種選自下列組群之三酵單元·· (a)各以下式（I)表示之三酵單元（I) (η 其中Α為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之基 ,B為二價羥基、羰基、磺醯基、氣原子或直接 為化學鍵（-),及P、q與r各獨立為1至8之整 數；及 b)各以下式（II)表示之三酵單元（II): —(O-A^oA-0 (II) ----.---裝------訂；---；----^旅. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中A為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之基 ，及s 、t與u各獼立為1至8之整數，及 (iv) 該至少一種選自由二醇單元（III)及二酵單元（IV)所 組成之組群之二醇單元之含量，基於全部二醇單元 之莫耳與上述項（iii)之三醇單元之莫耳之總和，為 1至15莫耳％，及 (v) 該至少一種選自由三酵單元（I)及三酵單元（II)所組 成之組群之三醇單元之含量，基於全部二醇單元莫 耳及上述項（iii)之三酵單元契耳之總和，為0.01至 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Η A7 B7 五、發明説明（11 ) 1莫耳％。 本發明又有關模製物件，特別是擠壓吹塑棋製物件及 ,亦關於自上述共聚酯藉進行擠壓吹塑模製製造模製物件 之方法。 本發明又進一步提供製造上述共聚酯（A)之方法，其 包括使包括下列之起始物質進行酯化或酯基轉移作用： (1) 本質上由對苯二甲酸或其形成酯之衍生物所組成之二 羧酸成份； (2) 本質上由乙二醇所組成之二酵成份；及 (3) 含有至少一種選自由下列所組成之組群之三酵之三醇 成份： (a)以下式（V)表示之三酵： ,(α-0}^—Η Η (V) --------丨人 -裝------訂---Γ---^旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中A為式- CH2CH2-或式- CH(CH3)CH2-所示之基， B為二價烴基、羰基、磺醯基、氣原子或直接為化 學鍵（-),及P、q與r各橱立為1至8之整數；及 (b)以下式（VI)表示之三醇： Η Η άΐ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 11 五、發明説明（1 2 ) A7 B7 其中A為式-CH2CH2 -或式- CH(CH3)CH2-所示之基， 及s 、t與u各獨立為1至8之整數； 其量基於全部二酵成份之奠耳與本項（3)三醇成份 之契耳之總和，為0.01至1莫耳％ ; 將所得反慝産物熔融縮聚合，形成聚醏預聚物；及 使聚酯預聚物進行固相聚合。 本發明仍又提供一種製造上述共聚酯（B)之方法，其 包括使包括下列之起始物霣進行酯化或酯基轉移作用： (1) 本質上由對苯二甲酸或其形成酯之衍生物所組成之二 羧酸成份； (2) 本質上由乙二酵所組成且含有至少一種選自下列組群 之二醇之二酵成份 (a)下式（VII)所示之二酵 (VII) ^n· Λ..... HI -SIS ( -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 其中Α為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之基， B為二價煤基、羰基、磺醯基、氣原子或直接為化 學鍵（-),及j與k各獨立為1至8之整數；及 (b)由下式（VIII)所示之二酵：

0-(A-〇7ir~ h (VIIO 其中Α為式- CH2CH2-或式- CH(CH3)CH2-所示之基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 12 ^07780 A7 B7 五、發明説明（13 ) 及m與η各獼立為1至8之整數； 其量基於全部二酵成份之莫耳及下列所述項（3)之 三酵成份之莫耳之總和，為1至15奠耳％;及 (3)含有蘧自由式（V)所示之三酵及式（VI)所示之三醇所組 成之組群之至少一種三酵之三醇成份； 其量基於全部二酵成份之莫耳與本項（3)三醇成份之契 耳之總和，為0.01至1契耳％ ; 將所得反應産物熔融縮聚合，形成聚酯預聚物；及 使聚酯預聚物進行固相聚合。 本發明仍進一步提供下式（V)所示之芳香族三醇： ^ A - Ο }γ— Η Η (V) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中Α為式-CH2CH2 -或式- CH(CH3)CHz所示之基，Β為二 價烴基、毅基、磺醯基、氣原子或直接為化學鍵（-),及 P、q與r各獨立為1至8之整數；及下式（VI)所示之芳 香族三醇成份： Η —\〇 — ---------—1^ / 裝------訂 J--J---^蛛 '-* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

;A-0t7^H Ο Ο—(A-Ο — Η (VI) 其中Α為式-CH2CH2 -或式- CH(CH3)CH2 -所示之基，及s、 t與u各獮立為1至8之整數。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（14 ) 〔較佳具體例之詳細描述〕 本發明之共聚酯（A)及（B)(下文中合稱為”共聚酯"）基 本上包括本質上由乙二酵單元所組成之二醇單元及本質上 由對苯二甲酸單元所組成之二羧酸單元，且此等共聚酯與 上述之二醇單元及二羧酸單元一起又進一步包括至少一種 選自上述式（I)所示之三酵單元（I)及上述式（II)所示之Η 酵單元（II)所組成之組群。 本發明之共聚酯可包括三醇單元（I)及三醇單元（II) 之任一種或二種作為三酵單元。 三醇單元（I)及三醇單元（II)中，Α基為式- CH2CH2-所示之基（伸乙基）或式-CH(CH3)CH2 -所示之基（1,2 -伸丙 基）。對於本發明之共聚酯及所含之三醇單元（I)及/或三 酵單元（II)而言，所有的A基可為伸乙基、所有的A基可 為1,2 -伸丙基、或部分基可為伸乙基而其餘為1,2 -伸丙基 。在此等例中，以共聚酯之製造容易度及製造成本觀之， 較好共聚酯中之三醇單元（I)及/或三醇單元（II)中之A 基為伸乙基。 三酵單元（I)之B基為二價烴基、數基、磺醯基、氣 原子或直接為化學鍵（_)。在B為二價烴基時，該基較好 為具有1至8個磺原子之伸烷基或亞烷基或為二價芳香基 。較好之二價烴基之具驩實施例為亞甲基、伸乙基、亞乙 基、1,2 -伸丙基、亞丙基、三亞甲基、亞異丙基、亞丁基 、乙基伸乙基、四亞甲基、1-甲基亞丙基、1,2 -二甲基伸 乙基、亞戊基、1-甲基亞丁基、五亞甲基、1-乙基-2 -甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐> ~Λ --------111^ •裝^------訂^---；----^旅 „-* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（15 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 基伸乙基、1,3 -二甲基三亞甲基、1-乙基亞丙基、三甲基 伸乙基、異丙基亞甲基、1-甲基亞丁基、2,2 -二甲基亞丙 基、六亞甲基、1-乙基亞丁基、1,2 -二乙基伸乙基、1,3-二甲基亞丁基、乙基三甲基伸乙基、t亞甲基、八亞甲基 、1 , ；1 -亞瓖戊基、1 , 1 -亞璨己基、1 , 1 -亞琛庚基、1 ,卜亞 環辛基、亞苯甲基及1-亞苯乙基。 對於本發明之共聚酯，存在於共聚酯中之三酵單元（ I)中所含之B棊可為相同或不間。其中，本發明之共聚酯 之三酵單元（I)中之B基較宜為亞異丙基、磺醅基及/或 1,1-亞琛己基，其可致共聚酯在熔融時之良好熱穩定性。 對於本發明之共聚三酵單元（I)及三醇單元（II) 中之P、q、r、s、t及u各獨立為1至8之整數。因此p 、q、r、s、 t及u可相同或不同。待別是較好p、q、r、 s、t及u各獨立為1至2之整數，其可致共聚酯在熔融 時之良好熱穩定性。 又對於本發明之共聚酯，以製造成本及容易度及共聚 _之熔融穩定性之觀點，特別較宜為三酵單元（I)及（II) 分別為下式（IX)及（X)之三酵： -0-CH：CH2-0

o-ch2ch2-o- CH C H2C Hj-0- (IX) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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0 — C H： C H2 — 0 — ch：ch2-o- (X) 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) 本發明之共聚酯有必要包括至少一種遘自由三醇單元 (I)及三醇單元（II)所組成之組群之單元，其量（當含有二 者時，為其總董）基於全部二酵單元之契耳及上述三酵單 元（即，至少一種選自由三醇單元（I)及三酵單元（II)所組 成之組群之三酵單元）之奠耳之總量，為0.01至1莫耳％ 構成聚酯。易言之，共聚酯應含有基於100奠耳之全部二 醇單元及此等三酵單元之總和，為0.01至1奠耳之三醇單 元（I)及/或三醇單元（II)。 若所含三酵單位（I)及/或三酵單位（II)之量少於 0.01莫耳％，在熔融模製如擠壓吹塑楔製時，其模製性能 會變差，以致於在擠壓吹塑模製時，擠壓出之型坯駸重下 垂及緊密，而不使中空物件具有良好形狀。此外，少於 0.01其耳％之用量時，製造共聚酯之固相聚合速率減低， 因而減低其生産率。 另一方面，若三酵單元（I)及/或三醇單元（II)之含 量超過1奠耳％,所得共聚酯將具有太大部分之交聯結構 ,而導致因交聯結構産生凝膠，以致於在製造模製物件時 發生問題，如：凝聚物之産生及白化而有損外觀。為了避 免凝膠之産生，可嚐試減低共聚酯之聚合度，然而會減低 分子間糾結之程度而使所得模製物件具有不足之機械強度 。此外，若三醇單元（I)及/或三酵單元（II)之含量超遇 1莫耳％，在製造模製物體時，結晶速率太高，因此形成 球晶且模製物件會白化而損及透明度。又在此例中，在擠 壓吹塑模製時，易産生不良形狀，且吹塑模製性能由於型 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γβ (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) --ί · 衣. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3〇77β〇 g 五、發明説明（17 ) 坯之結晶而變差。 對於共聚_(A),特佳為三醇單元（U及/或三酵單元 (II)之含量基於全部二醇單元之莫耳及三酵單元之奠耳之 總和，為0.03至0.7莫耳％之範圍，其可使所得共聚酯具 有足夠之高熔融黏度及包含擠壓吹塑模製性能之良好熔融 模製性能。在此例中，所得棋製物件不具有白化或不良形 狀而具有優越機械強度，及共聚酯本身可有高生産率。從 相同觀點觀之，共聚酯（B)待佳具有基於相间基準之0.05 至0.5契耳％之三醇單元（I)及/或三酵單元（II)。 本發明之共聚酯中，除了乙二酵單元外，二酵單元尚 具有至少一種選自由二醇單元（III)及二酵單元（IV)所組 成之組群之單元作為二醇單元之共聚酯（B)具有良好抗衝 擊性。 本發明之共聚酯（B)可與乙二醇單元一起含有二醇單 元（III)及二醇單元（IV)之一種或兩種，並含有三醇單元（ I)及三酵單元（II)之一或兩種作為三酵單元。更具醴而言 ，對於具有二酵單元（III)、二醇單元（IV)、三醇單元（I) 及三醇單元（II)之本發明之共聚酯（B)包含各具有下列之 9櫥實施例： ① 二醇單元（III)及三酵單元（I), ② 二醇單元（III)及三醇單元（II), ③ 二醇單元（IV)及三醇單元（I), ④ 二醇單元（IV)及三醇單元（II), ⑤ 二醇單元（III)、二酵單元（IV)及三酵單元（I), 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 ·(~ I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —h n Ik . 訂—· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) ⑥ 二醇單元（III)、二酵單元（IV)及三酵單元（II), ⑦ 二酵單元（III)、三酵單元（I)及三酵單元（II), ⑧ 二酵單元（IV)、三酵單元（I)及三酵單元（II), ⑨ 二酵單元（III)、二醇單元（IV)、三酵單元（I)及三醇單 元（I I) 〇 其中，就製造聚酯（B)之容易度觀之，以上述①及④ 較宜。 於二酵單元（III)及二醇單元（IV)中，A基為式 -CH2CH2-所示之基（伸乙基）或式- CH(CH3)CH2-所示之基（ 1.2 -伸丙基）。就本發明之共聚酯（B)及就其所含有之二醇 單元（III)及/或二酵單元（IV)及三醇單元（I)及/或三醇 單元（II),所有A基可為伸乙基，所有A基可為1,2 -伸丙 基、或部分之A基可為伸乙基而其餘為1,2 -伸丙基。此等 例中，從製造共聚酯（B)之容易度及製造成本觀之，較好 共聚酯（B)中之二醇單元（III)及/或二醇單元（IV)及三醇 單元U)及/或三醇單元（II)之A基為伸乙基。 二醇單元（III)中之B基為二價烴基、羰基、磺酵基 、氣原子或直接為化學鍵（_)。B基為二價烴基時，較好 為具有1至8個硪原子之伸烷基或亞烷基，或二芳香基。 較好之二價烴基之具驩實例為亞甲基、伸乙基、亞乙基、 1.2 -伸丙基、亞丙基、三亞甲基、亞異丙基、亞丁基、乙 基伸乙基、四亞甲基、1-甲基-亞丙基、1,2 -二甲基伸乙 基、亞戊基、1-甲基亞丁基、五亞甲基、1-乙基-2-甲基 伸乙基、1,3 -二甲基三亞甲基、1-乙基亞丙基、三甲基伸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣- -a A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 五、發明説明（19 ) 乙基、異丙基亞甲基、1-甲基亞丁基、2,2-二甲基亞丙基 、六亞甲基、1-乙基亞丁基、1,2-二乙基伸乙基、1,3-二 甲基亞丁基、乙基三甲基伸乙基、七亞甲基、八亞甲基、 1,1-亞環戊基、1,1-亞環己基、1,1-亞環庚基、1,卜亞環 辛基、亞苯甲基及1-亞苯乙基。 對於本發明之共聚酯（B),存在於共聚酯（B)之二醇單 元（I I I)及三醇單元（I)中所含之B基，可為相阃或不丨0j。 其中，本發明之共聚酯（B)之二酵單元（III)及三醇單元（ I)中之B基較好為亞異丙基、磺醯基及/或1,1-亞琛己基 ，其可使共聚酯在熔融時有良好之熱穩定性。 就本發明之共聚酯（B),二醇單元（III)及二醇單元（ IV)中之j、 k、 m及η各猻立為1至8之整數。因此j、k、 m及η可相间或不同，待別是較好j、k、 m及η各獨立為 1或2之整數，其可確保共聚酯在熔融時具有良好熱穩定 性。 又就本發明之共聚酯（Β),從共聚酯（Β)之製造成本及 製造容易度及熔融穗定性觀之，最好二醇單元（III)及二 醇單元（IV)各以下列式（XI)及（XII)示之。 CH] •o-c h2c-h2-o —o-ch：ch2-o

O-C H2C Η,-0 — (XII) 本發明之共聚酯（B)必需包括至少一匍遴自由二醇單 _ 1^ I - - 1·11 - k_ ^ 乂衣！ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)

,1T 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（20 ) 元（III)及二酵單元（IV)所組成組群之單元，其量（當含有 二者時，為其總量）基於構成共聚酯（B)之全部二酵單元之 奠耳及上述三酵單元（即，三酵單元（I)及/或三酵單元（ II))之莫耳總和，為1至15莫耳％。易言之，就100莫耳 之全部二醇單元及上述三酵單元總和而言，共聚酯（B)應 含有1至15莫耳之二酵單元（III)及/或二醇單元（IV)。 若二醇單元（III)及/或二醇單元（IV)含量少於1莫 耳％，則製造共聚_(B)時之固相聚合速率將變低。此外， 所得共聚酯（B)之熔點將太高，使在進行擠壓吹塑模製或 類似熔融模製程序時，其操作週期時間變長，因而減少模 製物件生産之生産率。 另一方，若二醇單元（III)及/或二醇單元（IV)含量 超遇15莫耳％，則共聚酯（B)製造時之中間産物即聚酯預 聚物之熔點將太低，或變為非晶質，因此導致在聚合步驟 中之預先結晶或在固相聚合時，預聚物之碎片黏合一起， 或導致固相聚合本身變得難以進行。此外，所得共聚_ ( B)顯著呈色，故所得楔製物件具有不良色度。 二醇單元（III)及/或二酵單元（IV)之含蛋特別較宜 為基於全部二醇單元之莫耳與上述三醇單元之奠耳之總和 ，為5至10莫耳％之範圓，其可使熔融模製之操作週期縮 短（特別是擠壓吹塑模製），確保良好顔色及機械性質如抗 衝擊強度及確保固相聚合之高生産率，而不使聚酯預聚物 碎片黏著。 本發明之共聚若有需要，除了上述對苯二甲酸單元、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、tT A7 3〇77s〇 B7 五、發明説明（21 ) 乙二醇單元、二酵單元（III)、二醇單元（IV)、三酵單元（ I)及三醇單元（II)之外，尚可含有基於全部結構單元之契 耳數，不大於10莫耳％之衍生自其他雙官能基化合物之結 構單元。衍生自此類其他雙官能基化合物之結構單元實例 為衍生自雙官能基者，即芳香族二羧酸如間苯二申酸、苯 二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、聯苯醚二羧酸、聯苯碾 二羧酸、聯苯_二羧酸及磺酵間苯二甲酸納；脂族二羧酸 ，如丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸及癸二酸；脂環族 二羧酸，如十氫萘二羧酸及璨己烷二羧酸；羥基羧酸，如 羥乙酸、羥丙烯酸、羥丙酸、異鼠李酸、羥苯甲酸及苯乙 醇酸；脂族内酯，如ε-己内酯；脂族二醇，如伸丙二酵 、伸丁二醇、伸己二醇、新戊二醇、二乙二醇及聚乙二醇 ;芳香族二醇，如氫酸、兒茶酚、萘二醇、間苯二酚、雙 酚A (bisphenol Α)及雙酚S;及脂環二醇，如瓌己二甲醇 。再者本發明之共聚酯若有需要可含有以其所組成之全部 結構單元為準之不大於0.1¾之來自多官能基化合物單元， 如多價二羧酸，如偏苯三甲酸、均苯三甲酸及均苯三丙酸 ;及多元醇，如三羥甲基丙烷及異戊四醇。 本發明共聚酯之特性黏度，依所使用之熔融模製型式 而異，當進行伴随著熔融擠壓之熔融模製，特別是擠壓吹 塑楔製時，較好為0.6至1.5dl/g之範圔，而從機械強度及 外觀及製造模製物件之生産率觀之，更宜為0.9至1.4dl/ g之範圍。特別是，若待性黏度小於〇.6dl/g,擠歷吹塑棋 製時所形成之型坯明顯下垂由此導致不良成形且所得模製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 ! -------Γ.--' 裝------1T--1---1^· ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（22 ) 物件傾向於具低的機械強度。 擠 融 熔 随 伴 行 -ate 1 在 面 方1 另 高 太 , 得 時變 製將 模度 塑黏 吹融 壓熔 擠 ， 在度 是黏 具 酯 聚 共 若 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之超熔線矩 壓有在接扭 別 特 時 作 操 製 模 過 性 特 之 擠 是 別 特 ' 壓 擠 融 熔 在 致 以 熔高 成時 形壓 易擠 件如 物 . 製題 模問 , 製 時模 製在 楔存 塑 ， 吹外 壓此 過 超 度 鲇 性 特 有 具 者 再 0 量 。 産 觀生 外勻 良 均 不不 有之 具致 而所 壓 擠 其 酯 聚 共 之 g / 之 酯 聚 共 述 上 ο 少 減 率 産 生 之 件 物 製 模 致 以 間 時 長 要 需 得 所 此 由 及 能 性 製 棋 其 及 度 黏 性 待 關製 之模 間塑 著 顯 3 時 製 模 鎏 吹 饜 擠 在 熔 之 壓 擠 融 熔 著 随 伴 般1 似 類U 有酯 也聚 , 共 製之 模明 壓發 擠本 出 射 勢 趨 楔然模 之 。融 質 性 理 物 之 件 物 製 而 然 製 Λ3 吹及 壓製 擠模 於壓 限擠 不如 率 速 切 剪 在 好 較 在 及 度 溫

X 5 至 4 ο 11 X 5 為 11 Π /1\ 度 黏 融 熔 之 時 V _ 捲 聚回 共徽 , 些 是 於 ο 泊 有 僅 時 製 模 融 熔 製 模 塑 吹 壓 擠 如 例 著 0 在 抑 著 顯 且 生 産 之 製 模 良 不 止 防 全 完 乎 幾 此 因 優 待 有 具 得 播 可 果 結 ο ο 象件 現物 等製 脹楔 膨之 模質 出性 、 械 裂機 斷及 融觀 熔外 制越 A /tv 酯 聚 共 之 明 發 本 --------.1.--^ -裝------訂.--；---^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 度 是 於

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C 溫 〇 及泊 率 産 生 故 形 變 之 隹 垂 下 或 ugl 産 或 釅 擠 勻 均 不 起 引 或 解 分 熱 會 不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 2 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（2 3 ) 本發明之共聚酯（A)以不僅滿足在剪切速率0.1 rad/ sec及溫度27〇υ之熔融黏度（7} 1)及在剪切速率100 rad/ sec及溫度270t：之熔融黏度（r? 2)之要件，亦滿足下列條 件①者待佳： -0.7^ (l/3)logi〇(n 2/ η ι)^ -0.2 ① 随著谋足上述條件①，呈現適宜非牛頓行為之共聚酯（A) 顯示在高剪切速率時有適度低熔融黏度而在低剪切速率時 有適度高熔融黏度，因此當進行特別是擠壓吹塑模製、射 出擠壓模製或類似熔融棋製時，具有優越之型坯形成能力 〇 為了播得仍較好之型坯形成能力，更好上述程式① 之（l/3)logi〇(7? 2/n 1)值在-0.60 至- 0.25之範圍内。上 述程式①中，（1/3)1 ogioUz/rjO之值可由縱坐標代表 熔融黏度及模座標代表剪切速率之log-log作圖中，連接 熔融黏度Π 1及772二點之直線之斜度而播得。 本發明之共聚_(B)較好在剪切速率0.1 rad/sec及溫 度高於熔點40t!具有之熔融黏度（η 3)為5X 104至5X 106 泊。於是，共聚酯（Β)在藉著例如擠壓吹塑楔製熔融模製 時，僅有些徹ΐΗί捲，因此幾乎完全防止不良模製之産生， 且顯著抑制熔融斷裂、出模膨脹等現象。結果，可獲得具 有特別優越外觀及機械性質之楔製物件。 本發明之共聚酯（Β)亦較好在剪切速率100 高於熔點40C之溫度具有之熔融黏度U 4)為5X 103至5Χ 105泊。於是，共聚酯（Β)當藉著例如擠壓吹塑模製熔融模 --------Γ1Λ,.裝------1T--.---1^ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 3〇77S〇 A7 __B7 五、發明説明（2 4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 製時，平穩地防止擠出物如型坯因下引或下垂之變形，故 生産率變高。再者，聚酯（B)不會熱分解或引起不均勻擠 壓或産生熔接線。 本發明之共聚_ U)以不僅滿足在剪切速率O.lrad/ sec及高於火點40C之溫度之熔融黏度（77 3)及在剪切速率 100 rad/sec及高於熔點4010之溫度之熔融黏度U 4)之要 件，亦滿足下列條件②特佳： -0.7^ (l/3)logi〇(r? 4/n 3)Si -0.2 ② 隨著滿足上述條件②，呈現適宜非牛頓行為之共聚酷（B) 顯示在高剪切速率時有適度低熔融黏度而在低剪切速率時 有適度高熔融黏度，因此當進行特別是擠壓吹塑模製、射 出擠壓模製或類似熔融楔製時，具有優越之型坯形成能力 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為了獲得仍較好之型坯形成能力，較宜之上述程式② 之（l/3)logi〇(r? 4/d 3)值在- 0.(50 至- 0.25之範圍内。上 述程式②中，（l/3)l〇g1〇(r? 4/r? 3)之值可由縱座標代表 熔融黏度及模座標代表剪切速率之iog-log作圖中，連接 熔融黏度r? 3及77 4二點之直線之斜度而獲得。 本發明之共聚酯較好具有至少60C之玻璃轉移溫度。 玻璃轉移溫度較宜為至少70t：,其有效防止藉擠壓吹塑模 製或類似熔融模製所得之模製物件收縮。就具有玻璃轉移 溫度小於6 0 t之共聚酯而言，所得模製物件，特別是擠壓 吹塑模製物件，有時在自模取出後，由於刺餘應力鬆弛之 故而收縮，因此使外觀受損。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 5 ) 自熔融模製，如擠壓吹塑棋製時之成形能力、所得模 製物件之均勻度及模製之生産率之觀點，本發明之共聚酯 又較好具有在离於熔點40C之溫度時之熔融流動速率（下 文有時稱作"MFR”）為0.3至7.5g/10分鐘，更宜為0.5至5g/ 10分鐘。 本發明之上述共聚酯可藉使基本上包括下列之起始物 霣進行酯化或酯基轉移作用，在短時間内及良好生産率下 製造： (1) 本質上由對苯二甲酸或其成酯之衍生物所組成之二羧 酸成份； (2) 本質上由乙二酵所組成之二醇成份；或包括乙二醇及 上述式（VII)所示之二醇成份（VII)及/或上述式 (VIII)所示之二醇成份（VIII)之二醇成份，其量基於 全部二酵成份之莫耳及下列項（3)所述之三醇成份之其 耳之總和，為1至15莫耳％;及 (3) 含有式（V)所示之三醇成份（V)及/或式（VI)所示之三 醇成份（VI)之三酵成份，其量基於全部二醇成份之莫 耳及本項（3)所述三醇成份之莫耳之總和，為0.01至1 莫耳％ ; 以形成聚酯預聚物及其後以固相聚合該聚酯預聚物。 上述条列反應可在所得共聚酯中，自式（V)所示之三 醇成份（V)形成三醇單元（I)、自式（VI)所示三醇成份（VI) 形成三酵單元（II),自式（VII)所示二醇成份（VII)生成二 醇單元（III)及自式（VIII)所示二酵成份（VIII)生成二酵 ____1—{ A — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-»

J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 6 ) 單元（IV)。結果，對於各有關於三醇成份及二酵成份之上 式式（V)與（VI)以及（VII)與（VIII), A基及B基之形態或 物霣及所欲實例，以及進一步之j、k、m、n、p、q、r、 s、t及u之詳情及所欲之值，詳述於上述對於三醇單元（ I)、三醇單元（II)、二醇單元（III)及二醇單元（IV)之相 對A基與B基及<1、 k、 n、 n、 p、 q、 r、 s、 t及u之敘述 。三醇成份（\M及（VI)之具髁資例如下。 首先，用以製造本發明共聚酯之三酵成份（V)之較佳 實例如下：

衮者组SIM 2-[4-(2-羥乙氧 >苯基]-2-[3'-(2-羥乙基）-4'-(2-羥 乙氣）苯基]丙烷（下文中有時稱為” HEPP”） 兹者编號2 2-{4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}-2-[3'-(2-羥乙基）-4’-(2-羥乙氣）苯基]丙烷 棼老編號3 2-[4·(2-羥乙氣）苯基]-2-{3·-(2-羥乙基）-4’-[2-( 2-羥乙氣）乙氣]苯基}丙烷 兹者编號4 2-[4-(2-羥乙氣）苯基]-2-{3’-[2-(2-羥乙氣）乙基]-4’-(2-羥乙氣）苯基}丙烷 袞者編號5 2-U-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}-2-{3’-(2_羥乙基）- 4’-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}丙烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 6 ----11 ί.--1 ‘裝------訂--.---1^ 旅 l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27 ) 袞者編號fi 2-{4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}-2-{3’-[2-(2-羥乙 氣）乙基]-4’-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}丙烷 袞者g辘7 [4-(2-羥乙氣）苯基]-[3’-(2-羥乙基）-4’（2-羥乙氣） 苯基]» 袞者溢號8 {4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}-[3’-(2_羥乙基）-4’-( 2-羥乙氣）苯基]碾 棼者缠號9 [4-(2-羥乙氣）苯基]-{3'-(2-羥乙基）-4'-[2’-(2-羥 乙氣）乙氣]苯基}磡 袞者组號10 [4-(2-羥乙氣）苯基]-{3’-[2-(2-羥乙氣）乙基]-4·-( 2-羥乙氧）苯基}獵 菝者组號1 1 {4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}-{3·-(2-羥乙基）-4'-[ 2-(2-羥乙氣）乙氧]苯基}碾 袞者溢號1 2 {4-[2-(2_羥乙氣）乙氣]苯基}-(3’-[2-(2-羥乙氣）乙 基]-4·-[2-(2-羥乙氧）乙氣]苯基}礙 袞老媪號13 卜[4-(2-羥乙氣）苯基]-1-[3’（2-羥乙基）-4’-(2-羥 乙氣）苯基]環己烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 ----------裝------ir.--1----1' 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 8 ) 袞者组號14 1-{4-[2-(2-羥乙氧）乙氣]苯基}-1-[3’-(2_羥乙基）-4'-(2_羥乙氣）苯基]環己烷 兹者編號1 5 卜[4-(2-羥乙氧）苯基]-l-{3'-(2-羥乙基）-4'-[2-( 2-羥乙氣）乙氣]苯基}環己烷 兹者组號1 fi l-[4-(2-羥乙氣）苯基]-卜（3’-[2-(2-羥乙氣）乙基]-4'-(2-羥乙氣）苯基}琿己烷 兹者溢號1 7 1-{4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}-1-{3’（2-羥乙基）-4’-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}環己烷 參者迫號1 8 1-{4-[2-(2_羥乙氣）乙氣]苯基}-1-(3'-[2-(2_羥乙 氧）乙基]-4’-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}環己烷 兹者编號19 [4-(2-羥乙氧）笨基]-[3’（2-羥乙基）-4'(2-羥乙氣） 苯基]醚 袞者编號20 {4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}-[3’-(2-羥乙基）-4’-( 2-羥乙氣）苯基]醚 兹者编號21 [4-(2-羥乙氣）苯基]-{3'-(2-羥乙基）-4’-[2、（2-羥 乙氣）乙氣]苯基）醚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----1----{裝------、tx--.---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（29 袞者

基 苯 氣 _ 乙¾} 莖 — Ψ苯 基 乙 \7 氣 乙 羥 基 苯 U 氣 乙 \J/ 氣 乙 羥 基 乙 羥 0 Ί/ 基 苯 TJ 氣 乙 \—/ 氣 乙 羥 基 -0 1J \rj 基基 苯苯 U I-_ 氣氣 乙乙 ^1/ \»/ 氧氣 乙乙 0 羥 乙 \—/ 氣 乙 翔 ^^^1 ^^^1 ^^^1 1^^1 fm·—.^— ^^^1 m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基 苯 \ly 氣 乙0 基 乙 羥 氣 乙 羥 0 TJ 基 苯 基 苯 U 氣 乙 \—/ 氧 乙 羥 基 乙 羥 、%τ 酮 U 基 苯 \—/ 氣M. 乙 9! 羥者 2-參 基 苯 氣 乙 羥 基 乙 羥 乙 羥 Τ4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 画 T>J 基 苯 --ί 氣 乙 \1/ 氣 羥 基 苯 氣 乙 羥 基 苯 VI7 氣酮 乙 基 乙 \—/ 氣 乙 羥 羥 氣 乙 氣 乙 羥 基 苯 U 氣酮 氣苯 TJ 乙 基 乙 RC 羥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 29 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 0 ) 棼者组號30 {4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}-{3 '-[2-(2-羥乙氣）乙 基]-4’ [2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}_ 棼者號31 4-(2-羥乙氣）-3'-(2-羥乙基）-4’-(2-羥乙氣）聯苯 參者编號32 4-[2-(2-羥乙氧）乙氣]y-(2-羥乙基）-4’-(2-羥乙 氣）聯苯 袞者編號33 4-(2-羥乙氣）-3'-(2_羥乙基）-4'-[2'-(2-羥乙氣）乙 氣]聯苯 棼者蝙號34 4-(2-羥乙氣）-{3'-[2-(2-羥乙氧）乙氣]-4·-(2-羥乙 氣）苯基}聯苯 參者编號35 • 4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]-3·-(2-羥乙基）-4·-[2-(2-羥 乙氣）乙氣]聯苯 袞者组號36 4-[2-(2_羥乙氣）乙氣]-3’-[2-(2-羥乙氣）乙基]-4’-[2- (2-羥乙氧）乙氣]聯苯 參者編號37 2-{4-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氧}苯基}-2-{3’-(2-羥乙基）-4’-{2-{2-(2-羥乙氣）乙氧]乙氣}苯基}丙烷 袞者编號38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 30 ----------f 裝------iT--.-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31 ) 2-{4-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}苯基}-2-{3·-(2-羥乙基）-4'-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙氣}苯基} 丙烷 參者编號39 2-{4-{2-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙氣}乙氣 }苯基）-2-{3’-[2-(2-羥乙氣）乙基]-4’-{2-{2-(2-[2-(2-羥乙氧）乙氣]乙氧}乙氣}乙氣}苯基）丙烷 袞者溢譃40 {4-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}苯基}-{3’[2-(2-羥 乙氣）乙基]-4’-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}苯基}覲 袞者編號41 {4-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}苯基}-{3’-[2-(2-羥乙氣）乙基]-4’-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}苯基}礙 棼者编號42 {4-{2-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙氣}乙氣} 苯基}-{3·-{2-{2-[2-(2-羥乙氧）乙氧]乙氣}乙基}-4·-{2-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氧]乙氣）乙氣}乙氣}-苯基}» 兹者溢賊43 {4-{2-[2-(2-羥乙氧）乙氣]乙氣}苯基卜（3’-〖2-{2-[ 2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙基]-4’-{2-[2-(2-羥乙氣）乙 氣]乙氣}苯基}醚 袞者编號44 {4-{2-{2-ί2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙氣}乙氣} 苯基}-(3’-{2-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氧}乙氣}乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 3 1 -----------f 裝------tr--J---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32 ) 基}-4'-{2-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙氣}乙氣} 苯基}_ 參者编號45 {4-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}苯基 2-[2-(2-羥乙氧）乙氧]乙氣}乙氧}乙基}-4’-{2-[2-(2-羥 乙氣）乙氣]乙氣}苯基）酮 兹者號4fi {4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}-{3’-[2-(2-羥乙氣）乙 基]-4’-{2-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙氣}乙氧} 苯基}酮 參者组號47 4-(2-翔乙氣）-3'-(2-翔乙基）-4'-(2-[2-(2-翔乙氣） 乙氣]乙氣}聯苯 袞者迫號48 {4-{2-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙氣}乙氣}-3’-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙基}-4’-[2-(2-羥 乙氣）乙氣]聯苯 以製造成本及容易度、所得共聚酯之熔融穩定性等因 素觀之，上述中，較好以2-[4-(2 -羥乙氧）苯基]-2-[3’-( 2-羥乙基）-4’- (2-羥乙氣）苯基]丙烷作為三醇成份（V)。 用以製造本發明共聚酯之三醇成份（VI)之較佳實例如 下。 兹者溢號49 1,4-雙（2-羥乙氣）-2-(2-羥乙基）苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 32 ------I--1 裝------訂--«----Y.4- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 3〇778〇 B7 五、發明説明（3 3 ) 參考编號50 1,4-雙（2-羥乙氣）-2-[2-(2-羥乙氣）乙基]苯 參者编號51 1 - (2-羥乙 氣 )-2 -(2- 羥乙基） -4 - [2 -(2-羥乙氣）乙氣： 苯 參 考 缢號52 1， 4-雙[2- (2 -羥 乙氣 )乙 氣 ]~ 2-(2- 羥乙基）苯 參 考 1 號 5·*? 1 - (2-羥乙 )-2 -[2- (2- 羥 乙 氣） 乙 基]-4-[2-(2 -翔乙 氣 )乙氣]苯 棼 考 1 號54 1， 4-雙[2- (2 -羥 乙氣 )乙 氧 ]- 2-[ 2 - (2-羥乙氣）乙基] 苯 棼 考 編號55 1， 4-雙{2- [2 -(2 -羥乙氣 )乙氣]乙氣）-2-羥乙基）苯 考 1 號56 1 - [2- (2-羥乙氧 )乙基]- 2- {2 -[2 -( 2-羥乙氣）乙氣]乙 氧 }- 5 - {2- {2- [2- (2- 羥乙 氣） 乙 test 氧 ]乙 氣 }苯 · 參 考 1 , 4-雙{2- {2 -{2 -[2- (2- 羥 乙 氣） 乙 氣]乙氣}乙氣}乙 氣}-2-{2-{2-[2-(2-羥乙氣）乙氣]乙氣}乙氣）乙基}苯 就製造成本及容易度、所得共聚酯之熔融穩定性等因 素觀之，上述中，較佳使用1,4-雙（2-羥乙氣）-2-(2-羥乙 基）苯作為三醇成份（VI)。 --------«--f 裝------許--·----^.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 33 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 4 ) 用以製造本發明共聚酯（B)之二醇成份（VII)之較佳實 例為2,2-雙[4-(2-羥乙氣）苯]丙烷，2-{4-[2-(2-羥乙氣） 乙氣]苯基}-2-[4·-(2-羥乙氣）苯基]丙烷、2,2-雙{4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基}丙烷、雙[4-(2-羥乙氣）苯基}碾、 {4-[2-(2-羥乙氧）乙氣]苯基}-{4·-(2-羥乙氣）苯基]碾、 雙{4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基]碾、1,1-雙[4-(2-羥乙氣 )苯基]環己烷、1-{4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯基 2 -羥乙氣）苯基]環己烷及1,1-雙{4-[2- (2 -羥乙氣）乙氣] 苯基}環己烷。 就共聚酯（B)之製造成本及容易度、所得共聚酯（B)之 熔融穩定性等因素觀之，上述中，較佳使用2,2-雙[4-(2-羥乙氣）苯基]丙烷作為二醇成份（VII)。 用以製造本發明之共聚酯（B)之二酵成份（VIII)之較 佳實例為1,4-雙（2-羥乙氣）苯、1-(2-羥乙氣）-4-[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯及1,4-雙[2-(2-羥乙氣）乙氣]苯。 就共聚酯（B)之製造成本及容易度、所得共聚酯（B)之 熔融穩定性等因素觀之，上述中，1,4-雙（2-羥乙氣）苯較 宜用作二醇成份（VIII)。 製造本發明之共聚酯時，上述對苯二甲酸成份、乙二 酵、二醇成份（VII)、二醇成份（VIII)、三醇成份（V)及三 醇成物（VI)以外之其他成份，只要其用量基於全部反應成 份之莫耳數，不大於10莫耳％者，亦可依所需組合使用。 此類其他成份之資例，如上述之可含在本發明之共聚酯内 的其他共聚合單元，為雙官能基，如芳香族二羧酸，如間 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 34 ---------—C 裝------tr--»----^-.4- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 5 ) 苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、聯苯醚二 羧酸、聯苯®二羧酸、聯苯酮二羧酸、磺醯間苯二酸納及 前述之形成酯之衍生物；脂族二羧酸，如丙二酸、丁二酸 、己二酸、壬二酸、癸二酸及前述之形成酯之衍生物；脂 環族二羧酸，如十氫萘二羧酸環己烷二羧酸及前述之形成 酯之衍生物；羧基羧酸，如羥乙酸、羥丙烯酸、羥丙酸、 異鼠李酸、羥苯甲酸、苯乙醇酸及前述之形成酯之衍生物 ;脂族内酯，如己内酯；脂族二醇，如伸丙二醇、伸丁 二醇、伸己二醇、新戊二醇、二乙二醇及聚乙二醇；芳香 族二酵，如氫醌、兒茶酚、萘基二醇、間苯二酚、雙酚A 及雙酚S;及脂環二醇，如琢己二甲醇。進一步可依需要 使用以全部反應成份為準之不大於0.1%之多官能基化合 物，如多價羧酸，如偏苯三甲酸、均苯三甲酸及均苯三丙 酸或前述之形成_之衍生物；及多元醇，如三羥甲基丙烷 及異戊四醇。 製迪共聚酯（A)時，基本上含有對苯二甲酸或其形成 酯之衍生物之二羧酸成份，如上述，與基本上含有乙二醇 之二醇成份及三醇成份[即，三醇成份（V)及/或三醇成份 (VI)]進行酯化或_基轉移作用，以形成低聚合度化合物 。在此情況，建議混合反應成份，使（全部二醇成份）：（ 全部二羧酯成份）之莫耳比例為1.1:1至1.5:1,及使（三 酵成份）：（全部二羧酸成份）之莫耳比例為0.01:100至1: 1 0 0 〇 製造共聚酯（B)時，基本上含有對苯二甲酸或其形成 I----------^裝------>1--r---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 35 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（3 6 ) 酯之衍生物之二羧酸成份，如上述，與基本上含有乙二醇 及進一步含有二醇成份（VII)及/或二醇成份（VIII)之二 醇成分及三醇成份（即，三醇成份（V)及/或三醇成份（VI) ),進行酯化或酯其轉移作用，以形成低聚合物化合物。 在此情況，建議混合反應成份，使（全部二醇成份）：（全 部二羧酸成份）之莫耳比例為1.1:1至1.5:1,及使（三醇 成份）：（全部二羧酸成份）之莫耳比例為0.01:100至1: 1 00 〇 建議在大氣壓至約3kg/cm2之絶對壓力及230至280Ϊ： 之溫度下，進行上述酯化或酯基轉移作用，同時將所形成 之水或醇蒸餾出。反應後，依所需添加添加劑如：縮聚合 觸媒及著色防止劑，然後進行熔融縮聚合作用，一般於不 大於5BBHg之減壓下及200至280C之溫度下進行，直到獲 得具有所欲黏度之聚_預聚物。在此情況下，以處理性能 等因素觀之，聚酯預聚物較好具有0.40至0.80dl/g之特性 黏度及超過15.0g/10nin之MFR。 上述熔融縮聚合作用使用縮聚合《媒時，觸媒可為一 般用以製造聚酯之觸媒。觸媒之實例為銻化合物，如氣化 銻；鍺化合物，如氣化鍺；鈦化合物，如：四甲氣基鈦、 四乙氧基鈦、四正丙氣基鈦、四異丙氣基鈦及四丁氧基鈦 ；及錫化合物，如二月桂酸二正丁錫、氣化二正丁錫及二 乙酸二丁錫。此等觸媒可單獨使用或以2或2種以上組合 使用。縮聚合觸媒之使用量，以二羧酸成份之重量計算， 較好為0.002至0.8%重量之範園。 -----r--i--f 裝------訂--.---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 36 A7 B7 s〇778〇 五、發明説明（3 7 ) 使用著色防止劑時，可使用磷化合物，如亞磷酸、磷 酸、亞礎酸三甲酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三癸_、磷酸 三甲酯、磷酸三癸酯及磷酸三苯酯。此等磷化合物可單獨 使用或以2或2種以上組合使用。使用包括上述任一之磷 化合物之著色防止劑，其董基於二羧酸成份重量，較好為 0.001至0.5重量％之範圍。 為抑制共聚酯由於熱分解之著色，建議添加錳化合物 ，如乙酸錳，其量基於二羧酸成份重量，為0.001至0.5重 量％,較宜為0.05至0.3重量％。 亦較好在二乙二醇副作用-抑制劑（如氫氧化四烷基銨 如氫氣化四乙銨，及有機胺如三乙酵胺及三乙胺）存在下 進行上述之酯化作用或酯基轉移作用及/或熔融聚縮合作 用。 然後，將上述縮聚合作用所得之聚酯預聚物形成具有 方粒、圓柱或任意形狀之碎Η或顆粒，隨後在一般不大於 190C之溫度下預乾燥後，進行固相聚合，直到待性黏度 、MFR等指數逹到所需值，以産生所需共聚酯。固相聚作 作用較好在真空或減壓或在惰性氣體（如氮）下進行。在固 相聚合期間，較好藉適宜方法如滾筒方法或氣體流化床方 法移動聚酯預聚物之碎或頼粒，以使其不致黏著一起。 固相聚合作用一般較好在180至240C溫度下進行，210至 240Ό更宜。再且，從防止碎Η或顆粒間之沾黏之觀點，

建議將固相聚合作用之溫度設定為在上述範圍内之低於所 製共聚酯（最終所得者）之熔點至少151C,較宜為至少20C 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐） 3 7 11 — J---11------訂--；I--1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（38 ) 。以生産率等之觀點，固相聚合作用通常進行約5至40小 時。 進行上述糸列之程序，可在短時間及高生産率下製造 本發明之共聚酯。 本發明之共聚酯，具有良好模製性能，可藉擠壓吹塑 模製、射出擠壓楔製、擠壓模製或射出模製等熔融模製程 序，楔製成各種棋製物件。藉此等熔融棋製程序所得之楔 製物件，能以良好生産率及平穩地生産具有優越尺寸精密 度、透明度、耐熱性、耐濕性、耐化學蕖品及類似性質之 成型物件。 本發明之共聚酯具有高融黏度及熔融黏度特徽適用於 上述熔融楔製程序中，特別是伴随熔融擠壓方法之熔融模 製程序，尤其是擠壓吹塑楔製。本發明共聚酯之擠壓吹塑 模製時，擠出之型坯具有良好下引性質，故下引時間維持 在適合範圍内，及型坯具有均勻直徑。此外，達到良好吹 氣模壓性能而不引起模製問題，因而製造具有良好形狀及 尺寸精密之中空模製物件，平穩且生産率良好。所得中空 模製物件可産生具有優異透明性、耐熱性、耐濕性、耐化 學藥品及類似性質之擠壓吹塑模製物件。 再且，具有上述持點之本發明共聚酯適於用於經由相 當長之具有至少20cm長度之型坯製造大尺寸中空成型物件 Ο 本發明之共聚酯之熔融棋製可依一般熱塑性樹脂所用 之各熔融棋製方法之習用程序進行，例如擠壓吹塑模製、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 8 ---------1.--{裝------訂--.----γ,^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（39 ) 射出擠壓模製、擠壓模製及射出棋製，且不待別限定於相 對之程序的具體内容或條件。特別是，本發明共聚酯之擠 壓吹塑模製時，擠壓吹塑模製之型式無特別限制。即，以 如在已佑擠壓吹塑模製之相同方式，將本發明之共聚酯熔 融擠壓模製成圖柱型坯，趁著尚為柔軟狀態時，置入吹塑 用之棋中，然後將空氣或類似氣體吹入模中，使型坯膨脹 成所欲之依模體所定形狀之中空形狀。在此例中，依模壓 性能之觀點，較好將熔融擠壓溫度調整於（共聚酯熔點+10 tn至（共聚酯熔點+ 7〇tn之範園内。 本發明之成型物件可為任何形狀，並無特定限制，及 可依各種用途塑成形狀，例如中空物件、管、盤、片、膜 、桿及模。成型物件可具有任何尺寸，並無明確限制。其 中，本發明特別適用於藉擠壓吹塑模製所得之中空物件。 又得自本發明之共聚酯之成型物件，可單獨以共聚酯 形成或與其他塑膠、金羼、繼雒、鐵物或其他類似材料形 成層壓形狀，或可與上述其他材料組合成靥壓以外之形狀 。待別是，在本發明之成型物件為擠壓模製物件時，其可 形成僅包括本發明共聚酯之單層中空物件（如中空容器）， 或由本發明共聚酯與其他塑_如聚乙烯，聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚酯或聚對苯二甲酸乙二酯（pet)所組合之多靥 中空物件。更具體言之，可述及具有pet層/共聚酯層/ PET層構成之三層瓶，PET層/共聚酯層/ PET層/共聚酯 層/ PET層之五層瓶。但本發明之成型物件不限於此例。 本發明之共聚酯，可依需要與其他熱塑性樹脂及各種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 39 ^^^1- ^—B^i ^^^^1 mV HVK fl·—^ flm HI— \ IV Ml Am wi^i HI— n^i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（40 ) 一般習用於聚酯樹脂之添加劑，如著色劑（如染料及顔料） 、安定劑（如UV吸收劑）、抗靜電_、阻燃劑、阻燃劑輔助 劑、潤滑劑、增塑劑及無機填充物混合使用。 一般式（V)所示之芳香族三醇可藉適當之聯苯進料至 氣密式容器，在壓力下及觸媒量之鹼存在下，與過量之環 氧烷處理而製得。反應溫度較宜在70至250¾之範圍，更 宜為80至2301C之範圍。反應時間依反應溫度而定，一般 在約5至約10小時之範圍内。所用之環氣烷較宜基於聯苯 為4至15莫耳當量之董。反應較好在溶劑中進行。 使用於上述反應之雙酚之實例，宜為對應於一般式（ I)者，如雙酚A(4,4’-亞異丙基二酚）、雙酚S([雙（4 -羥苯 基）砸])、雙（4-羥苯基）醚、雙（4-羥苯基）_及4,4’-二羥 聯苯。可用之琛氣烷之實例為環氣乙烷及環氣丙烷。作為 反應觸媒之齡之實例為無機鐮（如：碩酸鉀、磺酸納、甲 醇鈉、乙醇納、氫氣化納及氫氣化鉀）、及胺籲（如三乙胺 、三甲胺及三丁胺）。 一般式（VI)所示之芳香族三醇，除了將雙酚改成氫醌 之外，依上述一般式（V)所示之芳香族三醇之製造方法之 相同程序製得。 一般式（VI)所示之芳香族三醇亦可藉著己知方法，將 起始物2,5-二羥苯基乙酸（尿黑酸）與乙烯表鹵醇或丙烯表 鹵醇，在齡觸媒存在下縮合，及以邇原_邇原羧酸基而製 得。 上述反應中所使用之乙烯表鹵醇或丙烯表鹵醇之實例 --------.--^裝------訂--：---- (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 40 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（4l ) 為烯表氩醇、乙烯表溴酵、丙烯表氮酵及丙烯表溴酵，其 中以反應性觀點而言，以乙烯表溴酵及丙烯表溴酵較宜。 用以製造一般式（V)所示芳香族三酵之相同鹼亦可在此使 用。還原劑之實例為金屬氫化物，如氫化鋰鋁、氫化三（ 第三丁氣）鋁及硼氫化鈉，其中，以反應性及經濟觀點而 言，以氫化鋰鋁較宜。 如此所得之芳番族三酵依所需，可藉任何已知方法純 化，例如再結晶或管柱層析，以得到較高純度。 芳香族三醇可使作為交聯劑及樹脂改質劑。例如，在 製造縮聚合聚合物，如聚酯、聚胺基甲酸乙酯或聚磺酸酷 時，事先將作為共聚合單體之本發明芳香族三醇，與起始 物混合物混合，使所得混合物進行縮聚合作用，可提供其 中含於芳香族三醇中之三個羥基形成酯鍵、胺基甲酸乙酯 鍵或聚碩酸酯鍵之可交聯聚合物。聚酷以本發明之芳香族 三醇改質，可使所得聚酯具有良好擠壓吹塑楔製性能。 〔實施例〕 本發明之其他特點在實施例之詳述中，將更為明顯， 所舉之實施例像用以説明本發明，而不限制本發明。下列 實施例與比較例中，芳香族三酵之結構及純度測定、聚酷 (共聚酯或均聚酯）之各結構單元含量與性質、以及聚酯擠 壓吹塑楔製時型坯之下引傾向與吹塑模製性能之評估；及 藉擠壓吹塑模製所得之模製物件（瓶）之透明度與耐衝擊性 ，依下列方法進行。 (1)芳香族三醇之結構 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 1 ---------J--^裝------訂--r----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Η)Χ29·7公釐） A7 B7 五、發明説明（4 2 ) 以500MHz-NMR(JE0L製造）光譜儀使用經氘化氣仿作為 溶劑而鑑定。在實施例中，示出自NMR_譜讀取之化學位 移差值、峯形及質子數目。 (2) 芳香族三酵之純度 藉著計算以甲醇/水混合溶劑為移動相之液體層析所 得層析圖上化合物樣品之峯面積與全部峯面積間之比率而 決定。 對於液體曆析，使用System Controller SCL-6B、 C h r o m a t o p a c k C - R 4 A X、U V及可見光範圍之光譜儀S P E - 6 A ( 均由島津公司製造），及Shim-Pack CLC-ODS(M)為管柱（島 津公司製造，内徑：4.6niniX250nim)。偵測波長設於 2 5 4 n m 〇 (3) 聚酯内各結構單元之含量 將聚酯樣品進行甲酵分解，且以高效能液體層析分離 組成結構成份。所得成份各進行紅外線（IR)吸收光譜之定 量分析，獲得各成份之含量。含量值經UMR光譜（使用 經氘化三氟乙酸作為溶劑）確認。 (4) 聚酯之特性黏度 以 Ubelohde黏度計（HRK-3, Hayashi Seisakusho製造 )在30它下，以酚及四氣乙烷1:1重量比之混合溶劑測量而 定。 (5) 預聚物或聚酯之熔融流動速率（MFR) 以溶融指數計 L244(Melt Indexer L244)(Takara Kogyo ΚΚ製造）測量。具體言之，將預聚物或聚酯（最終産 42 ： . —{裝 訂 ; ^ ,3^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 3 ) 物）樣品之碎片α充於具有内徑9.5mm及長度162mm之圓柱 内，於2 7 0 t熔化。將熔融物均勻負載具有直徑9.4 8B m之 2, 160克柱塞，測量預聚物或聚酯經由2.1 mm直徑漏口擠出 之流出速率（g/10min),且作為熔融流動速率。 (6) 聚酷之溶融黏度（77 1、 ？？ 2、 77 3及η 4) 以機械光譜儀（aechanical spectroaeter(RMS-800, Reometrics公司製造）動態式地測量於270t：或（熔點+ 40¾ )之溫度下，剪切速率0.1 rad/sec之熔融黏度U 1或n 3) 及於270t：或（熔點+ 40T)之溫度下，剪切速率100 rad/ sec之熔融黏度（n 2或？？ 4)。 (7) 聚酯之玻璃轉移溫度（Tg)及熔點（Tib) 依JIS K7121,藉著備有熱分析条統（Mettler TA3000)之差動掃描量熱計（DSC)以10t： /min之速率測置。 (8) 擠壓吹塑模製時之型坯之下引傾向 (i )型坯之下引時間（秒） 樣品於擠壓溫度27010下，經由擠壓吹塑棋製機（中空 模製機，TB-ST-6P型，鈴大鐵工廠）擠壓通過圓形漏口成 為國柱型坯。在圖柱型坯尚柔軟狀態中，切割並以吹塑楔 具挾揑形成底部，然後將此段型坯吹塑模製成瓶（設計容 量：1,000ml,設計壁厚度：0.4Bm)供清淳飲料用。此處 所使用之上述擠壓吹塑模製機器設計成可在模具揑離後， 在型坯下垂25公分時吹塑。因此測量25公分下引所需之時 間並作為下引時間。 以此處所使用之擠壓吹塑模製機而言，在10至25秒範 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 I « .~. ^裝 訂 . .^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 307780 B7 五、發明説明（45 ) a)由於下引，使得經擠出之型坯無法插入吹塑模； b )型坯阻塞於其中空部位； c) 由於高黏度，使揑離部位之黏合處分開；及 d) 由於不均勻吹氣，使瓶變形或破裂。 表1 型钚下引捆向被評估：> 捧進 〇（自奸）：下列所有修件 (a )下引時間於1 5至2 5秒之範圍内。 (b )型坯之最大及最小直徑之差值不大於1公分。 (c)瓶之製造為每小時至少120件及缺陷瓶為毎100件中 少於10件。 △(暴低限的）：溢g下别怀一悠件 (a )下引時間至少1 0秒而少於1 5秒，或大於2 5秒而不大於 60秒 — = . 丄裝 I ^ ^ n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於於 大少 值而 差件 之60 徑少 直至 小時 最小 及毎 大為 最迪 之。製 坯分之 型公瓶 於 大 不 而 分 公 為 瓶 陷 缺 及 件

件 ο 3 於 少 而 一 件仵 ο I 1 明 少下 至足 中遒 件 /1· X 件 0 秒 分每 公為 2 瓶 過陷 超缺 值及 60差件 過之60 超徑於 或直少 秒小時 10最小 於及毎 少大為 間最造 時之製 引坯之 下型瓶 至 中 件 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 ___B7五、發明説明（4 6 ) 少30件。 fcv1 創 性 製 模 塑 吹 之 時 塑厚 模壁 塑均 吹平 壓之 擠瓶 成片 割 4 分成 部分 底度 至高 下同 往相 部向 頂方 從周 瓶圓 之之 得瓶 所於 製各 模片 1 每 將 後 然 片 部 全 量 測 點 觀 之 度 強 瓶 及 感 。 觸圍 、 範 觀之 卜 Β 夕 ffl I 5 以 5 ο ο 值至 J 5 均 2 平 ο 其為均 算好不 計較度 , 厚 厚 厚壁之 壁均瓶 之平 ο *1 片 ， ( 及 — S 大 B ? 5 最 1 到 ο 得於 , 小 中好 厚較 壁差 之度 分厚 部 c 體估 瓶評 之作 得供 所 ， } 值 (ί差 量之 測間 述度 上 厚 小 最 變 感 觴 或 / 及 觀 外 致 以 分 部 裂 破 或 // 及 薄 很 生 産 會 則 〇 否差 2 估Μ表 評 總 之 电 性 製 模 塑 吹 表 列 下 依 2 估 評 行 進 準 標 之 示 所 ^^^1 I m i 1^1 士^ml I • % \ 0¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __B7_五、發明説明（44 ) 圍内之下引時間顯示良好之棋製性能，特別是在1 5至2 5秒 之範圍内仍像較好之模製性能者。小於10秒之下引時間意 謂嚴重下引，使型坯造成不均勻形，且在吹塑之後，此類 型坯會有大的厚度分散之缺點，而無法插入吹塑楔中，導 致阻塞於其中空部位。另一方面，下引時間超過25秒時， 成形物件（瓶）之生産率減低，及聚酯之熔融黏度太高而無 法均勻吹塑。又在此例中，由於增加的轉距，在瓶之揑離 部位易發生黏合處分開、熔接的産生及模製機的裂開。 (i i )形坯最大與最小直徑之差別 聚酯樣品以上述擠壓吹塑模製機，於2701之溫度， 擠壓成圖筒型坯，當型坯之長度逹到2 5公分時，測量最大 直徑（外徑）及最小直徑（内徑），可得到差值。 上述所用擠壓吹塑模製機之擠壓出口之環形模為3.5 公分。經由該處所擠出之型坯，當其自模分離後，由於其 本身重量所致之下引，易變稀薄。型坯之最大及最小直徑 之差值一般確保平穩之擠壓吹塑模製操作。另一方面，若 差值超過1公分，在吹塑之後，型坯會發生厚度不均，因 而産生缺陷或甚至阻塞而無法吹氣。 (i i i )型坯之下引傾向總評估 型坯之下引傾向總評估俗依下列表1所示之標準，使 用下引時間、型坯之最大及最小直徑之差值及瓶之生産率 所做成。於此狀況，自成本因素之觀點，當至少120件瓶 可以每100件中少於10件缺陷品之情況産出，瓶之生産率 可判定為良好。此處之缺陷意諝至少發生下列之一個問題 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 44 ----^---Μ--^ 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -* Τ a A7 A7 經 濟 部 中 央 標 準 Λ 員 工 消 費 合 作 社 印 製 B7 五、發明説明（4?) (i )霧值 瓶體從頂部、中間往下至底部分成6份，然後將毎一 Μ各於瓶之圖周方向分成4 M,成為24M。使用積分球型 光透射一全光反射測試儀（light transmittance-total light reflectance tester) (SEP-HS 30D-R 型，Hihon Seimitsu Kogaku KK 製造）测試毎片之霧值（haze value) 。霧值超過8時，由於因球粒生成而白化或由於凝膠樣凝 聚體之光散射，使透明度變差。霧值較好不大於4 ,可確 保良好透明度。 (i i ) b -值 瓶體切成小片（1公分xl公分之正方形片），用色差 儀（SM-4, Suga儀器公司製造）以反射方法測量。b -值超 過8之瓶顯示出撤黃色色調而外觀差。以色調觀點，b -值 較好不大於4 。 ΠΠ)瓶透明度之總評估 依下列表3所示之評估標準進行。 表3 瓶诱明庶嫉評估夕樺進 0 (良好）：霧值不大於4及b -值不大於4 。 △(最低限）：霧值超過4及不大於8 ,或b -值超過4及不 大於8 。 x(不良）：霧值超過8 ，或b -值超過8 。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 47 · x裝 訂. ； _ ^-^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 8 ) (11)瓶之耐衝擊性 瓶樣品充滿水並以塞子密封。在 0C靜置24小時後， 將瓶自50公分之高度落至平的混凝土地板上，垂直使底部 往下。在相同瓶上重覆此試驗5次，所得結果依下列表4 所示之準則評估。 表4 橛：> 耐衝盤袢：>評估捧進 〇（良好）：5次試驗後無裂缝抑或裂開。 △(最低限）：雖然在第1値測試無裂縫或裂開，但在第2 次至第5次測試之任一次發生。 x(不良）：在第一次測試已産生裂缝或裂開。 奮_例1 (HEPP之合成） 氣閉式反應瓶中裝進雙酚A之起始物雙酚（114重量份 ,0.5莫耳），加入70份甲苯及三乙胺（1.0重量份，0.01莫 耳）。在瓶中之空氣被氮置換後，在0.7 kg/cm2壓力下， 加入環氣乙烷（110重量份，2.5莫耳）並進行反應5小時， 同時溫度自8013升至 210C。反應於 200C又進行2小時 。將反應混合物冷却及降低壓力，然後加入氫氱酸（50重 量份）。將所得反應混合物濃縮，以管柱層析分離及純化 ，産生23.4重量份之HEPP(基於雙酚之産率：13%)。 ^-NMR (CDCla) δ ： 1.67 (s, CH3, 3Η) . 1.68 (s, CHs, 3Η), n ^^1 I - ---- ι^ϋ - - ---- - -- ---··-1 - - i- -- - I 1 - n^i h HI n ml —Lr— H4. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 48 A7 B7 五、發明説明（4 9 ) 2 . 40 (b , OH , 1 H), 2 .88 (t , CH2 , 2H), 3 . 77 (t , CH2 , 2H), 3 .90 (m , CH2 , 4H), 4 . 10 (n , CH2 , 4H), 6 .70 - 7.15 (m , 芳香 環，7H) 奮掄例 ?,( 袞者 m m 7 之化 合 物之 合成 )及奮 旃例 3 (兹者編 ^ 49^ 化 合物 乏合成 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 除了起始物化合物之種類及饋入量依表5所示般改變 外，重覆實施例1 ,得到對應於起始物之芳香族三醇。結 果亦示於表5 。 參考编號7之化合物 ^-NMR (CDCla) δ ： ^ ^n· nn n^—、一 N vll^i n^i 1—r— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 . 35 (b , OH , 1 H), 2 .88 (t f CH2， 2H) » 3 . 76 (t , CHa , 2H), 3 .92 (姐 t CH2 , 4H) > 4 . 15 (B , CH2 , 4H ), 6 • 60 - 7 . 18 (m , 芳香環， 7Η ) 參 考 编 m 49之 化合物 1 Η -NMR (CDC 1 3 )δ ： 1 . 22 (t , OH , 1 H), 1 .54 (in 9 OH , 1 Η ), 2 . 95 (t , CH2 , 2H), 3 ,60 (取 f OH , 1Η), 3 . 87 (t , CH2 , 2H ), 3 .88 (m 9 CH2 , 4Η ) 9 4 . 05 (m , CH2 , 4H), 6 .75- 7 . 00 (η , 芳香環， 3Η ) 實 ρ 例 4 ( 兹者 组號49之化 A 物？ A 成 ) 將 尿 黑酸 (84 . 1重量份， 0 . 5 莫 耳 )溶 解於 100 重 量 丙 m 中 9 加150重量 份之 m 酸鉀 至 溶 液中 〇將 乙烯 表 溴 (1 89 重 量 份， 1 . 5莫耳）溫 和 加至 m 拌 下之 反應 混合 物 中 將 所 得 混 合物 加熱至 60亡 ， 進行 反 應 5小 時。 將磺 酸 鉀 4 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（5 o ) 過濾自所得反應混合物中移除。濾液濃縮後，以管柱層析 純化，産生尿黑酸與乙烯表溴醇之縮合物（純度99.0%)。 將縮合物溶解於200重量份之無水四氫呋喃，-50t：擻拌 下，滴加入300毫升之氫化鋰鋁 （1莫耳1公升之四氫呋 喃溶液）。反應溫度升高至近室溫時，使反應進行5小時 。其後，將300重量份之甲醇加至反應混合物以停息來反 應之氫化鋰鋁。將大置乙_及水加至反應混合物中，並將 有機層濃縮。將所得混合物以管柱層析分離及純化，産生 110.1重量份之參考编號49之化合物（基於尿黑酸之産率： 91 % )。結果示於表5 。 1H-NMR(CDC13) δ ： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 1.21 (t , OH , 1H)， 1.57 (* . OH , 1 H )， 2.95 (t , CH2 , 2H), 3,67 (m， OH , 1 H )， 3.88 (t， CH2 , 2H )， 3.88 (m , CHi ：,4H), 4.03 (m, CH2, 4Η), 6.75-7.00 (m,芳香環，3Η) ,ιτ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（2!0:<297公釐〉 50 ο oo 7 7ο 3

A

7 B 五、發明説明（5l) 表5 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 參考编號 1 (HEPP) 7 49 49 起始物 雙酚A 雙酚S 氫醌 尿黑酸 化合物饋入 重量（g) 114 125 55.1 84.1 産率（％ ) 13 11 15 91 純度（％ ) 99 . 5 99.3 99.8 99.9 奮施例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n^— ^ flu ^^—.1 mfl 一 ^ n

J (1)自100.00重量份之對苯二甲酸、44.83重量份之乙二 醇及0.108重量份之下式[乂111]所示之2-[4-(2-羥乙氣） 苯基]-2-[3’-(2-羥乙基）-4’-(2-羥乙氣）苯基]丙烷（HEPP )製成漿液。

CH

Η —O-C H7 C

CH 於漿液中，加入0.020重量份之二氣化鍺、0.015重量份 •^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

C H j C l·! ： - 0 — Η O-C H： C Hj-O- Η (;<m) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 51 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（5 2 ) 之亞磷酸、0.015重量份之乙酸錳及0.015重量份之氩氣 化四乙銨。在壓力（絶對壓力：2.5 kg/cn2)下，將所得漿 液加熱至2 5 0 υ ,進行酯化反應至9 5 %之酯化率，以製造 低聚合度化合物。如此所得之化合物於1 mBHg之減壓及 270T： 之溫度下，溶融縮聚合，産生具有0.70dl/g之特性 黏度之共聚酯預聚物。將預聚物經過噴嘴擠成股狀，然後 切成圓柱Η (直徑：2.5B11B,長度：3.5BD1)。預聚物具有 35g/10分鐘之 MFR。 如此獲得之共聚酯預聚物H,在1501C 之溫度預乾燥 5小時之後，在0.1 mmHg減壓及225¾ (比熔點低28¾)下， 進行固相聚合逹31小時，産生高分子共聚酯。 (2) 上述（1)所得之共聚酯藉前述方法測試各結構單元之 含量。對苯二甲酸單元、乙二醇單元、HEPP單元或二乙二 醇單元之含量示於表7 。

(3) 上述（1)所得之共聚酯依前述方法測試物理性質，如 下列表7所示，顯示1.25dl/g之特性黏度、270")〇 下為 2.4克/10分鐘之》<卩{{及於相同溫度下0.1「30/36(：之剪切速 率下與100rad/sec之剪切速率下之熔融黏度各為1.47X 1 0 5 泊（π 1 )與 2 . 3 X 1 0 4 泊 U 2 ),播得-0 . 2 7 之（1 / 3 ) 1 〇 g i 〇 (η 2 / η 1 )之值。 共聚酯進一步以前述方法測試Τ g及Τ m ,各顯示7 8 1C及 2 5 3 υ ，如下表7所示。 (4) 共聚酯經由擠壓吹塑模製機（中空模製機TB-ST-6P， 鈴木鐵工廠製造）擠壓吹塑模製成瓶（設計容量：1 , 〇 0 〇毫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂'--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 52 A7 B7 五、發明説明（5 3 ) 升，設計壁厚：0.4iam)。所得型坯依前述方法測試下引傾 向及吹塑模製能力，及瓶之透明度，所得結果示於下表10 溫熔 之 ， 合化 聚酯 相行 固進 及 5 量例 及施 類實 種覆 之重 份 ， 成外 醇之 三 變 及改 份 7 成表 醇下 二 如 了間 除時 與 度 ΠΉ 村 。塑 依 7 吹 _ 表壓 聚下擠 共於式 之示方 得果 W 所結相 〇 。以 酯質酯 聚性聚 共理共 造物之 製及得 以量所 ， 含 中 合元 7 聚單及 HP 梢 6 固結例 及試施 合測實 聚式於 縮方 融同 及1C 能表 性下 製於 模示 塑果 吹結 及 C 向估 傾評 1 :¾ 弓 惑 下定 之決 坯法 型方 之述 物前 産依 間度 中明 〇 透 瓶之 成瓶 製得 模所 至 8 例 施 奮 溫 之 合 聚 相 固 及 量 及 類 種 之 份 成 酵 三 及 份 成 醇 二 了 除 熔相 - 依 化酯 酯聚 行共 進之 5 得 例所 施 c 實酷 覆聚 重共 , 造 外製 之以 變 , 改合 8 聚 表相 下固 如及 間 合 時聚 與縮 度融 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 質 性 m2 理 物 及 置 含 元10 單至 $ 稽 8 結例 試施 測實 式於 方 同 8 表 下 於 示 ί 男 結 塑 吹 壓 擠 式 方 同 相 以 酯 聚 共 之 得 所 中 及1C 能表 性下 製於 模示 塑果 吹結 及 0 向估 傾評 引或 下定 之決 坯法 型方 之述 物前 産依 間度 中明 。透 瓶之 成瓶 製得 模所 4 至 11 例 鲛 溫熔 之 ， 合化 聚酯 相行 固進 及 5 置例 及施 類實 種覆 之重 份 ， 成外 酵之 三變 及改 份 9 成表 醇下 二 如 了間 除時 } 與 (1度 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） 53 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（54 ) 融縮聚合及固相聚合，以製造共聚酯（比較例1至3)及均聚 酯（比較例4 )。所得之共聚酯及均聚酯依相同方式測試結 構單元之含量及物理性質。結果示於下表9 。 在此場合，比較例3所得之共聚酯具有低熔點，均於 240= 下測試MFR及於O.lrad/sec之剪切速率（ηι)及於 100「3(1/3^之剪切速率（77 2)下測試特定黏度。 (2) 於此等比較例1至4中所得之共聚酯及均聚酯以相同 方式擠壓吹塑模製成瓶（但比較例3中所得之共聚酯，具有 低熔點，則首先於240t：熔融擠匯，然後吹塑棋製）。中間 産物之型坯之下引傾向及吹塑模製性能及所得瓶之透明度 依前述方法決定或評估。結果示於下表10 。 (3) 在上述擠壓吹塑模製（2)時，比較例1及2所得之共聚 酯，具有大量之三醇單位，其在下引時，由於球粒産生， 使型坯白化。這些型坯在模製成瓶時，導致底部之白化或 破裂因此無法均勻吹塑。再者，所獲得之瓶，在瓶體之透 明部分産生凝謬狀之凝聚物，具有顯著不良外觀。 於比較例3中，環己烷二甲醇經共聚合，所得共聚酯 具有降低之熔點，而因此不論低溫模製，在擠壓吹塑棋製 時導致顯著嚴重下引，因此有不良之模製性能。 於比較例4中，由於擠壓吹塑模製時駸重下引，無法 造瓶。 上述實施例5至10及下表7至9所使用之代鼷如下表6 所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,-° 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） 5 4 3〇778〇 五、發明説明（55 ) A7 B7 表6 代碼 化合物 TP A 對苯二甲酸 EG 乙二醇 CHDM 1,4 -琛己烷二甲醇 HEPP 2-[4-(2-羥乙氣）苯基]-2-[3’- (2-羥乙基）-4’-( 2 -羥乙氣）苯基]丙烷（上式（XIII)所示之化合物） HEB 1，4-雙（2-羥乙氧）-2-(2-羥乙基）苯 (下式（X I V )所示之化合物） DEG 二乙二醇 nt —m n^i 1^1 —l·— ^^^1 ^ ^^^1 nn ml 1^1 一 一 、-口 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 55 五、發明説明（56) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例5 實施例6 實施例7 紀始物成份 二羧酸成份 種類： 重量份 ΤΡΑ: 100 TPA： 100 TPA ： 100 二醇成份 種類 EG EG EG 重量份 44.83 44.83 44.83 三醇成份 種類 HEFP HEPP HEPP 重量份 0.108 0.108 0.108 預聚物 特性黏度 (d 1 / g ) 0 . 70 0.68 0.69 MFR (g/10 min) 35 31 29 固相聚合 溫度 225 225 225 時間 31 23 16 [結構單元] 二羧酸單元 來源 TPA TPA TPA 莫耳％ 100 100 100 二醇單元 來源 EG EG EG 契耳％ 97.15 97.10 96.75 來源 DEG DEG DEG 莫耳％ 2.80 2 . 75 3 . 00 三醇單元 來源 HEPP HEPP HEPP 莫耳％ 0.05 0.15 0.25 [物理性質] 特性黏度 (d 1 / g ) 1.25 1.12 1.11 MFR(g/10 rain) 2.4 1.9 1.5 η 1 (1 0 5 泊） 1.47 2.28 2.90 77 2 ( 1 0 4 泊） 2.30 2.20 1.90 (l/3)logi〇(n 2/ η ι) -0.27 -0.34 -0.39 Tg (υ ) 78 78 79 Tm(t：) 253 252 252 1)以全部二醇單元及全部三醇單元之總和為準。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） I K f 裝 訂. . -,Α. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 56 附件 /1 Λ ^ b7l

補I

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表8 實施例8 實施例9 實施例10 耜始物成松 二羧酸成份 種類： 重量份 ΤΡΑ ： 100 ΤΡΑ : 100 TPA ： 100 二酵成份 種類 EG EG EG 重置份 44.83 44.83 44.83 三醇成份 種類 HEPP HEB HEB 重董份 1.085 0.219 0.365 «聚物 待性黏度 (dl/g) 0.66 0.69 0.67 MFR (g/10 ·ίη) 25 24 18 固相聚合 溫度 220 225 225 時間 8 20 12 #聚酯 [結構單元] 二羧酸單元 來源 ΤΡΑ TPA TPA 莫耳％ 100 100 100 二醇單元 來源 EG EG EG 莫耳％ 96.80 97.35 96.90 來源 DEG DEG DEG 莫耳％ 2.70 2.50 2.85 三酵單元 來源 HEPP HEB HEB 莫耳％ 0.05 0.15 0.25 [物理性質] 特性黏度 (dl/g) 1.09 1.05 1.07 MFR (g/10 Bin) 0.8 2.9 2.2 τ} i (10s泊） 5.36 1.35 2.8 2 77 2 ( 1 04 泊） 1.40 1.50 2.10 (l/3)logi〇(r? 2/π ι) -0.53 -0.32 -0.38 Tg (υ ) 79 78 79 Ίη(Τ·) 251 252 252 υ以全部二酵單元及全部三酵單元之结和為準。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------.I-f 不一I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 57 (修正頁） A7 B7 五、發明説明（58 ) 經濟部中央標準局.負工消费合作社印製 表9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 起始物成松 二羧酸成份 種類： 重量份 ΤΡΑ： 100 TPA：100 TPA:100 TPA：100 二酵成份 種類 重董份 EG 44.83 EG 44.83 EG CHDM 44.83 4.70 EG 44.83 三醇成份 種類 重量份 HEPP 10.848 HEPP 7.291 - - 帝聚物 特性黏度 (d1/g) 0.52 0.49 0.70 0.70 MFR (g/l〇 min) 13 16 24 35 固相聚合 溫度 時間 215 3 215 2 200 72 225 58 共聚酯 [結構單元] 二羧酸單元 來源 矣茸％ TPA 100 TPA 100 TPA 100 TPA 100 二酵單元 來源 莫耳％ 來源 莫耳％ EG 92.10 DEG 2.90 EG 92.25 DEG 2.75 EG CHDM 90.30 6.90 DEG 2.80 EG 97.70 DEG 2.30 三酵單元 來源 莫耳％ HEPP 5.00 HEPP 5.00 - - [物理性質] 特性黏度 (dl/g) 1.03 1.01 1.08 1.05 HFR(g/l〇 iin) 0.2 0.4 5.9 8.5 7? 1 (105 泊） 24.5 13.8 0.31 0.19 r? 2 (ΙΟ4泊） 1.10 0.89 0.88 0.85 (1/3) log ι〇 (r? 2/ π 1) -0.78 -0.73 -0.18 -0.12 le(Xi) 78 78 76 78 Trait：) 245 245 225 253

^^1 m fn - -. —Lr ml ^*R^^1 ^^1 1^1 ϋ— an ^ > »^^1 I I 一 i Λ V, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1)以全部二醇單元及全部三醇單元之總和為準。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X2W公釐） A7 B7 307780 五、發明説明（59 ) 表10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 擠壓吹塑 楔製 之結 果 型坯之下引傾向 吹塑模製性能 瓶之透明度 下引 最大與 總評估 平均 厚度 總評估 霧值 b-值 總評估 時間 最小直 壁厚 不均度 徑之差 (秒） 值(cm) (職) (mm) 實施例5 15 0.8 〇 0.35 0.1 〇 1.7 1 〇 實施例6 17 0.4 〇 0.40 0.05 〇 1.9 0 〇 實施例7 19 0.3 〇 0.45 0.05 〇 2.3 1 〇 實施例8 22 0.1 〇 0.50 0.05 〇 2.8 1 〇 實施例9 16 0.5 〇 0.35 0.05 〇 1.7 0 〇 實施例10 19 0.3 〇 0.45 0.05 〇 2.0 1 〇 比較例1 38 0.1 △ 0.70 0.25 X 9.5 4.8 X 比較例2 32 0.1 Δ 0.65 0.3 X 10.5 4.5 X 比較例3 9 2.5 X 0.25 0.3 X 5.6 5 Δ 比較例4 5 2.9 X 1)型坯之最大及最小直徑間之差值。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------.--一 裝------訂-------^'^———一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨Ο X 297公釐） 59 經濟部中央標準局gi工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 0 ) 由表7至表10,可了解下列： 實施例5至10之共聚酯，因使用HEPP或HEB(其為三醇 成份（V)或三醇成份（VI)),用量為本發明所列之範圍，故 含有衍生自此等成份之三醇單元[三酵單元（I)及/或三醇 單元（II)],其均具有優越熔融模製性能，特別是擠壓吹 塑模製性能。此等實施例中之任一者，以擠壓吹塑模製而 製瓶時，經擠出之型坯下引時間在15至25秒之範圍内、型 坯之最大及最小間之差值不大於1公分，每小時製瓶至少 120件而缺陷瓶為每100件少於10件，所得瓶具有0.25至 0 . 5 5 m m之平均壁厚，因此提供優越吹塑模製性能，及瓶具 有不大於3之霧值及不大於1之b -值，因此提供優越之透 明度。 另一方面，比較例1之共聚酯雖然含有來自HEPP(為 三醇成份（V))之單元[三醇單元（I)],但含量太多，超過 本發明所列之範圍；及比較例2之共聚酯，雖然含有來自 HEB(為三醇成份（VI))之單元[三醇單元（II)],但含量太 多超過本發明所列之範圍，該兩者均具有太高之熔融黏度 (πι),因此具有超過25秒之下引時間，擠壓吹塑棋製時 之生産率不良，及得到平均壁厚太大與大的厚度不均度及 不良透明度之瓶。 比較例3之共聚酯，不含三醇單元（I)及三酵單元（ II),但含有來自環己烷二甲醇（CHDM)單元，其具有225 °C 之低熔點，雖然於低溫（ 2 40 ¾ )進行擠壓吹塑模製時具有 9秒之短下引時間，因此造成駸重下引，由而具有不良之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0Χ 297公釐） n m^i In·—!- - —fi I I— n { -¾. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· A7 __Β7 五、發明説明（61 ) 擠壓吹塑模製性能。此外，所得瓶與實施例5至〗0相較具 有較大之厚度不均度，其透明度亦較劣。 比較例4之均聚物，不含三酵成份（I)或三酵成份（ II),相當習用之聚對笨二甲酸乙二酯，如前述”先前技 藝之敘述”此段所述，該均聚物實際上難Μ藉擠壓吹塑横 製加工。 窨胞例1 1 (1)自100.00重量份之對苯二甲酸、44.83重量份之乙 二醇及下式（XV)所示之9. 52重量份之2,2-雙[4-(2-羥乙氧 )苯基]丙烷（下文中稱為"Ε0ΒΡΑ”）： ^^1 m ^^^^1 «J ml· I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Η 一〇-C HjC Η2**〇

〇-CH2CH2-〇—Η (XV) 訂 及0,108重量份之前逑式（乂111)所示之2-[4-(2-羥乙氧）苯 基]-2-[3’- (2 -羥乙基）-4’- (2 -羥乙氧）苯基]丙烷製成漿 液。於漿液中，加入0.020重量份之二氧化緒、0.015重量 Λ 酸 磷 亞 之 份 及 錳 酸 乙 之 份 量 0 之 份 量 匿 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 2 至 : 應 力反 壓化 對 _ 絕行^ a 力 。 壓’物 在 ο 合 。25化 銨至度 乙熱合 四加聚 化液低 於 物 合 化 之 得 所 此 如 1«漿造27 δ 得製及 所 Μ 壓 將 ，減 ,率之 S 下化 Η )6 ro 2 酸m 明 11 cn之 度 黏 性後36 特然有 之 ，具 /g狀合 dl股聚 70成預 ο擠。 有嘴m) 具噴5m 生過 CO 產經 ： ， 物 度 合聚長 聚預 ， 縮將Bill 融。5 熔物2 ,聚.· 下預 度 _ 溫聚片之 之共柱鐘 P 之圓分 徑 直 成10 S?/ 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Λ4規格（21〇Χ 297公麓） 經濟部中央標準扃員工消費合作社印掣 A7 B7 五、發明説明（62 ) 如此獲得之共聚酯預聚物片，在1501C之溫度預乾煉5 小時之後，在O.lmnHg之減壓及約2051C之溫度（比熔點低 約25C)下，進行固相聚合達29小時，產生高分子共聚酯 〇 (2) 上述α)所得之共聚酯藉前述方法测試各结構單元 之含量。對苯二甲酸單元、乙二酵單元、Ε0ΒΡΑ單元、 ΗΕΡΡ單元或二乙二酵單元之含量示於表12。 (3) 上述U)所得之共聚酯依前述方法测試物理性質， 如下表12所示，顯示l,21dl/g之特性黏度，在（熔點+4010 )(2691 )下為1.1克/10分鐘之MFR及於相同溫度下在0.1 rad/sec之剪切速率下與100rad/sec之剪切速率下之熔融 黏度各為1·32χ105泊（r? 3)與2.52xl04泊（？7 4),獲得 -0.24 之（l/3)logi〇(n 4/r? 3)之值。 共聚酯進一步K前述方法測試Tg及Tm，各顯示7810及 22 9 1 .如下表12所示。 (4) 共聚酯經由擠壓吹塑横製機（中空模製機TB-ST-6P ，鈐木鐵工廠所製）擠壓吹塑模製成瓶（設計容量：1,000 奄升，設計壁厚：0 . 4 in m )。所得型坯依前述方法測試下引 傾向及吹塑横製性能，及瓶之透明度及衝擊強度，所得結 果示於下表15。 實施例1 2至1 4 除了二醇成份及三酵成份之棰類及量及固相聚合之溫 度與時間如下表12改變之外，重覆實施例11, Μ進行酯化 、熔融縮聚合及固相聚合，Μ製造共聚酯。所得之共聚酯 本紙張尺度適用中國國家標隼（'CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） 62 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ml nn- I It n^j tn 1^11 IV— nl·— n^. 士 nn *n n m^— 1--iJJT— ^^^1 泉 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（63 ) 依相同方式測試結構單元含量及物理性質。结果示於下表 12° 於實施例12至14中所得之共聚酷以相同方式擠壓吹塑 模製成瓶。中間產物之型坯之下列傾向及吹塑模製性能及 所得瓶之透明度及耐衡擊性依前述方法決定或評估。結果 示於下表1 5。 啻油；例1 5革1 7 除了二酵成份及三酵成份之種類及量及固相聚合之溫 度與時間如下表13改變之外，重覆實施例11, K進行酷化 、熔融縮聚合及固相聚合，K製造共聚酯。所得之共聚酯 依相同方式測試結構單元含量及物理性質。結果示於下表 13° 於實施例15至17中所得之共聚酯Μ相同方式擠懕吹塑 横製成瓶。中間產物之型坯之下引傾向及吹塑横製性能及 所得瓶之透明度及耐衝擊性依前述方法決定或評估。结果 示於下表1 5。 比較例5牵9 (1)除了二酵成份及三醇成份之種類及量及固相聚合 之溫度與時間如下表14改變之外，重覆實施例11, Μ進行 酯化、熔融縮聚合及固相聚合，以製造共聚酯（比較例5至 8)及均聚酯（比較例9)。所得之共聚酗及均聚酯依相同方 式測試結構單元之含量及物理性質。結果示於下表14。 在此場合，比較例7所得之共聚酯為非晶形，均於240 C下测試MFR及各於O.lrad/sec之剪切速率及於lOOrad/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨ΟΧ2Θ7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7装. 63 A7 B7 五、發明説明（64 ) sec之剪切速率測試特性黏度（η 3及rj 4>。 (2)於此等比較例5至9中，所得之共聚_及均聚_以 相同方式擠壓吹塑模製成瓶。中間產物Z型坯之下引傾向 及吹塑模製性能及所得瓶之透明度與耐衝擊性依前述方法 決定或評估。結果示於下表15。 (3 )在上述擠壓吹塑模製（2 )時，於比較例6中，型坯 在下拉時，由於球粒產生而白化。此型坯在横製成瓶時， 導致底部之白化或破裂，因此無法均勻吹塑。再者，所獲 得之瓶，在瓶體之透明部分產生凝膠狀之凝聚物，具有顯 著不良外觀。 於比較例7中，Μ熔融縮聚合所得之共聚酯，為非晶 形，無法Μ固相聚合。因此下表〗4列出Μ熔融縮聚合所得 之共聚酯預聚物之物理性質，亦列出當共聚酯預聚物於 2 4 0 °C之溫度下擠壓吹塑模製時，在吹塑模製時之型坯之 下引傾向及吹塑横製性能及所得瓶之透明度與附銜擊性之 --------rj 装 II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部中央標^K工消費合作社印製 故 引 下 重 嚴 之 時 製 模 塑 吹 壓 擠 於 由 中 对 9 例 例。施 。 較瓶實 果比成述。 結於製上示 估法所 評無11 表 下 如 碼 代 之 用 使 所 4 11 至 2 IX 表 下 及 7 11 至 64 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X：297公釐） S^7S〇 A7 __B7五、發明説明（6 5 ) 表1 1 代碼 化合物 TP A 對笨二甲酸 EG 乙二醇 EOBPA 2,2 -雙[4-(2 -羥乙氧）笨基]丙烷（上式（XV) 所示之化合物） BHEB 1,4 -雙（2 -羥乙氧）笨（下式（XVI)所示之化合 物） CHDM 1,4-環己烷二甲酵 HEPP 2-[4-(2-經乙氧）苯基]-2-[3·-(2-經乙基）- 4’-(2-羥乙氧）苯基]丙烷（上式（XIII)所示 之化合物） ΗΕΒ 1,4 -雙（2 -羥乙氧）-2-(2 -羥乙基）笨（上列式 (XIV)所示之化合物） DEG 二乙二酵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7装---- 訂^--- 經濟部中央標準局•負工消費合作社印聚 H —0 —C H2 C H2-0—K y—0 —C H2 C H2-0 — Η (ΧΠ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 65 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表12 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 起H成份 二羧酸成份 種類：重量份 TPA： 100 TPA ： 100 TPA ： 100 TPA ： 100 二醇成份 種類 重量份 種類 重量份 EG 48.83 EOBPA 9.52 EG 48.83 EOBPA 9.52 EG 48.83 EOBPA 9.52 EG 48.83 EOBPA 15.24 三酵成份 種類 重量份 HEPP 0.108 HEPP 0.325 HEPP 0.651 HEPP 0.325 侑聚物 性黏度 (d 1 / g ) 0 . 70 0.70 0.69 0.70 MFR (g/lOmin) 36 32 28 33 固相聚合 溫度（t：) 時間（hr) 205 29 205 23 205 18 195 19 共聚酷 [结構單元] 二羧酸單元 來源 莫耳％ TPA 100 TPA 100 TPA 100 TPA 100 二酵單元 來源 奠耳％ 1 ) 來源 奠耳％ 1 ) 來源 莫耳％ 1 ) EG 92.35 EOBPA 5.00 DEG 2 . 60 EG 92.05 EOBPA 5.00 DEG 2.80 EG 92 . 05 EOBPA 5.00 DEG 2.65 EG 89.10 EOBPA 8.00 DEG 2.75 三酵單元 來源 _耳％ HEPP 0.05 HEPP 0.15 HEPP 0.30 HEPP 0.15 [物理性質] 特性黏度 (d 1 / g) 1 . 21 1.14 1.06 1.18 MFR (g/10min) 1 . 1 1.4 2.2 0 . 7 r? 3 (1 0 5 泊） 1.32 1.81 3.01 2.90 r? 4 (104 泊） 2.52 1 . 79 1.04 2.23 (1 / 3 ) 1 o g l 〇 (Ώ 4 / r? 3 ) -0.24 -0.33 -0 . 4 9 -0 . 37 Tg (V ) 78 78 78 79 Tm (V-) 229 228 228 219 ])Μ全部二酵單元及全部三酵單元之總和為準。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

66 3 B7 五、發明説明（67 ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表1 3 實豳例15 實施例16 實腌例1 7 昶始物成份 二羧酸成份 種類：重量份 TF A ： 100 TP A : 100 TP A : 100 二酵成份 種類 EG EG EG 重量份 48.83 48.83 48.83 種類 EOBP A EOBP A EOBP A 重量份 19.05 5.97 9.55 三酵成份 種類 HEPP HEPP HEPP 重量份 0.434 0.146 0.292 預罗物 i i I (d 1 / g ) 0.70 0.70 0.69 MFR (g/10ffiin) 30 3 4 33 固相聚合 溫度（c ) 190 200 195 時間（hr ) 15 32 25 共聚酷„ [结《單元] 二羧酸單元 來源 TP A TP A TP A 莫耳％ 100 100 100 二醇單元 來源 EG EG EG 莫耳％ 1 ) 8 7.20 92.00 89.25 來源 EOBP A EOBP A EOBP A 奠耳％ 1 > 10.00 5.00 8.00 来源 DEG DEG DEG 禽茸％ 1 ) 2.60 2.90 2.55 三醇單元 來源 HEPP HEPP HEPP 莫耳％ 0 . 20 0.10 0.20 [物理性質] 特性黏度 (d 1 / g ) 1.10 1.22 1.12 MFR(g/lOmin) 1.7 1,8 2.3 r? 3 (1 0 5 泊） 2.41 1.60 2.04 7? 4 (104 泊） 1.41 1.60 1.22 (1 / 3 ) l o g l 〇 (η 4 / η 3 ) -0.41 -0.33 -0.41 Tg (V-) 80 79 79 Tm ( V ) 2 13 2 27 219 1 ) M全部二醇 單元及全部 三酵單元之 總和為準。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· n I . ，.泉' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 67 A7 B7 五、發明説明（68 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表14 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較列9 起ϋ物碍份 種類：重量份 TPA： 100 TPA： 100 TPA: 100 TPA： 100 TPA: 100 二酵成份 種類 重量份 種類 重量份 EG 44.83 EOBPA 9.52 EG 44.83 EOBPA 9.52 EG 44.83 EOBPA 57.14 EG 44.83 CHDM 4.70 EG 44.83 i酵成份 種類 重量份 -- HEPP 6.509 HEPP 0.434 -- -- 侑赛物 0.70 0.61 0.69 0.70 0,68 性i度 (dl/g) MFR (g/lOnin) 35 24 18 24 36 固相聚合 溫度（¾) 時間（hr) 205 43 195 8 — 200 72 225 58 tk晶元] 二羧酸單元 來源 奠耳％ TPA 100 TPA 100 TPA 100 TPA 100 TPA 100 二酵單元 來源 奠耳％ 1 > 來源 莫耳％ 1 > 來源 莫耳？έ 1> EG 92.20 EOBPA 5.00 DEG 2.80 EG 89.05 EOBPA 5.00 DEG 2.95 EG 67.10 EOBPA 30,00 DEG 2.70 EG 90.30 CHDM 6.90 DEG 2.80 EG 97.40 DEG 2.60 三酵單元 來源 奠耳％ — HEPP 3.00 HEPP 0.20 -- — [物理性質] 特性黏度 (dl/g) 1.21 1.15 0.69 1.08 1.02 MFR (g/ΙΟπιiη) 6.5 0.1 18 5.9 10.5 D 3 (105 泊） 0.221 11.8 0.068 0.310 0.120 η 4 (104 泊） 1.63 0.85 0.37 0.880 0.610 (1/3) logio (7? 4/ 7? 3) -0.04 -0.71 -0.09 -0.18 -0.10 Tg (t：) 79 79 81 76 78 Tin (V) 228 218 -- !225 253 n^i ^^^1 m ^Lp· n^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1) Μ全部二酵單元及全部三醇單元之總和為準。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 訂. .泉. 68 五、發明説明（69 ) 1)睹或：taa>f^#、>w 葙 aNRtttt。 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較例9 比較例8 比較例7 比較例6 比較例5 實施例17 實施例16 實施例15 實施例14 實施例13 實施例12 實施例11 CO CR co ΓΟ fO ro <4^ σί 下引時間 (秒） 型坯之下引傾向 擠壓吹塑模製之结果 N5 CD to Cn N5 -0 〇 ►—» ΓΟ to 〇 CJi 〇 〇〇 o cn 〇 00 〇 GO 〇 ο 〇〇 n a® 撇沖 0f Η E-ln* X X X D> X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 總評估 吹塑模製性能 1 ο ro C-Π 〇 1—» cn 〇 a> cn o PO cn o 办 ί-Π o o cn o cn o 〇 g 〇 ο 05 cn 平均壁厚 1 ο C/) ο o g O ro Cn o 容 Ο g o o g o o <jn o o Cn o >—* ο μ—A 厚度不均度 1 X X X X ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 總評估 1 οι CO ro 〇〇 ro o ro μ—» CO h-a cn H-* PO I\5 o μ—k Cjn 霧值 瓶之透明度 1 Cn fO 1—k i—t 1__» fO μ—t μ—A b-值 1 t> [> X D> 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 總評估 1 > X X 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 瓶之耐衝擊性 Ϊ5 ^^1' ^^^1 In n^i n nn m In ^ r «. ( 穷 ,-口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 69 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 307780 A7 B7 五、發明説明（7 Ο ) 由表12至15,可了解下列： 實施例11至17之共聚酷，因使用EOBPA或BHEB(其為二 醇成份（VII)或二酵成份（VIII)),及使用HEPP或HEB (其為 三酵成份（V)或三酵成份（VI)),用量為本發明所列之範圃 ,因此含有衍生自此等二酵成份之二酵單元[二酵單元（ III)或二酵品元（IV)]及含有衍生自此等三醇成份之三酵 單元[三酵單元（I)及/或三酵單元（II)],均具有優越之熔 融模製性能，特別是擠壓吹塑横製性能。此等實施例中之 任一者，以擠懕吹塑横製而製瓶時.經擠出之型坯下引時 間在10至15秒之範圍內、型坯之最大及最小間之差值不大 於1公分，每小時製瓶至少1 2 0件而缺陷瓶為每1 0 0件少 於10件，所得瓶具有0.25至0.55mm之平均壁厚，因此提供 優越吹塑模製性能，及瓶具有不大於4之餺值及不大於4 之b -值，因此提供優越之透明度，且上述5次掉落測試之 结果良好。 另一方面，比較例5之共聚酯，雖含有來自EOBPA(其 為二醇成份（VII))之结構單元[二酵單元（:丨II)],但不含 三酵單元（I)或三酵單元（II);比較例6之共聚酿雖含來 自EOBPA(其為二酵成份（VII))之结構單元[二酵單元（III) ]及來自Η EPP(其為三酵成份U))之結構單元[三酵單元（I) ],但後者含量太大超出本發明所列之範圍；比較例7之共 聚酯雖含來自EOBPM其為二酵成份（VII))之結構單元[二 醇單元（III)]及來自HEPM甚為三酵成份（V))之結構單元[ 三酵單元（I)],但前者之含量太大超出本發明所列之範圍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 。Λ nn In Li i ilfcr nn m nn n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^一 —^^1 —λ— · 、-'° A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 1 ) 1 I 及 比 較 例 8 之 共 聚 酯含 有 脂 環 二 酵 單 元 (即來自C H D Μ之 1 I 二 酵 單 元 ), 其與二酵單元（III)或 二 酵 單 元（IV)不同；該 1 1 I 等 共 聚 m 均 無 法 應 用 於熔 融 模 製 > 特 別 是 擠壓 吹塑模製。 /--V 1 I 請 I 此 等 共 聚 酷 之 經 擠 出 型坯 之 下 引 傾 向 及 吹 塑模 製性能均不 先 閲 1 I η 1 I 良 * 及 所 得 之 瓶 之 透 明度 及 耐 衝 擊 性 均 拙 劣。 背 1 I 之 1 比 較 例 9 之 均 聚 物， 不 含 二 酵 單 元 (III)、 二酵單元（ 注 意 1 r 事 I IV)、 三酵單元（I)或 二酵 單 元 (I I) 9 如 前 述”先前技藝之 項 1 導 敘 述 此 段 所 述 9 實 際上 難 以 藉 擠 壓 吹 塑 模製 加工。 爲 本 装 頁 1 1L 晰 例 1 8 1 (使用實！例1 所得之HEPP做為交聯成份以製備經改 1 1 質 之 聚 m ) 1 1 白 100. 00重 量 份 之對 笨 二 甲 酸 44 .84重 量份之乙二 訂 1 酵 0 . 54重 量 份 (Μ對笨二甲酸為準為0 .25莫耳）之ΗΕΡΡ製 i 成 漿 液 0 於 漿 液 中 加 入1 . 8 重 量 份 (Μ所產生聚酯之理論 1 I 量 為 準 為 1 5 0 p pm)之二氧化緒及0 .9 5重量份（以 所產生聚酯 1 κ 之 理 論 量 為 準 為 ΙΟΟρρβ)之亞磷酸 >在壓力（絕 對壓力： 1 2 . 5kg/ C 1D 2)下 9 將 所 得漿 液 加 熱 至 2 50 ¾ , 進行酯化反應 I i 至 95 % 之 酯 化 率 » Μ 製造 低 聚 合 度 化 合 物 。如 此所得之化 I 1 合 物 於 0 . 3 οι mH g之減壓及27〇υ 之 溫 度 下 熔融 縮聚合，產 1 1 生 具 有 0 . 70d 1 /g 之 特 性黏 度 之 共 聚 酯 預 聚 物。 將預聚物經 1 1 iJH, m 嗔 嘴 擠 成 股 狀 » 然 後切 成 圆 柱 片 (直徑： 2 . 5 m ro，長度： 1 I 3 . 5 m m ) 0 1 1 1 如 此 獲 得 之 共 聚 酯預 聚 物 Η > 在 150¾之溫度預乾燥5 1 1 小 時 之 後 在 0 . 1 1B m t g之減壓及約2 2 5 t 之 溫度 下，進行固 1 1 7 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 72 ) 1 | 相 聚 合 達 6 小 時 » 產 生 高 分 子 經 改 質 聚 酯 〇 1 I 所 得 之 經 改 質 聚 酯 具 有 1 . 1 5d 1 /g 之 特 性 黏 度 於 270 1 1 I 溫 度 下 為 1 . 2 g / 1 0 m in 之 熔 融 流 動 速 率 及 於 相 同 溫 度 與 —V 請 1 1 I 0 . 1 r a d / s e c 之 剪 切 速 率 下 為 2 1 0 , 0 0 0泊之熔融黏度c 先 閲 讀 背 面 之 1 1 經 改 質 之 聚 酯 於 270 埶 壓 成 具 厚 度 100 微 米 之 透 明 1 1 I 膜 0 觀 察 此 透 明 膜 之 外 観 • 結 果 示 於 表 1 6 〇 >王 意 事 1 ί 亦 評 估 此 經 改 質 聚 酯 之 擠 壓 吹 塑 模 製 性 能 〇 使 用 擠 壓 項 再 填 1 Ή 吹 塑 横 製 機 (TB- ST -6P， 鈐木鐡工廠製造）將 經 改 質 聚 酯 通 寫 本 頁 装 1 過 環 形 出 P 擠 壓 形 成 型 坯 〇 在 型 坯 尚 在 柔 軟 狀 態 時 9 使 用 1 I 吹 塑 模 製 模 捏 合 Μ 切 斷 P 之 部 分 並 黏 合 底 部 » 然 後 吹 塑 模 1 1 I 製 成 中 空 容 器 » 其 具 有 1 , 000 毫 升 之 容 量 及 0 . 4 MM之 平 均 1 1 訂 1 壁 厚 0 中 空 容 器 之 模 製 性 能 與 條 件 依 下 列 標 準 評 估 0 结 果 示 於 表 16 0 1 ! 1 〇 : 經 擠 出 之 型 坯 形 成 具 有 均 勻 直 徑 之 圓 柱 t 且 所 得 中 空 1 容 器 之 平 滑 度 及 透 明 度 均 優 越 0 1 I Δ : 雖 然 經 擠 出 之 型 坯 形 成 具 有 均 勻 直 徑 之 圓 柱 9 但 所 得 1 1 中 空 容 器 顯 現 凝 膠 狀 之 凝 聚 物 而 有 不 良 外 觀 0 1 1 X : 經 擠 出 之 型 坯 不 形 成 具 有 均 勻 直 徑 之 圓 柱 t 且 因 為 型 1 1 坯 在 柔 軟 狀 態 時 經 常 發 生 於 中 空 部 位 之 密 合 而 有 些 難 1 1 Μ 製 成 中 空 容 器 0 所 得 中 空 容 器 > 帶 有 凝 膠 狀 之 凝 聚 1 | 物 9 具 有 不 良 外 觀 0 1 1 | 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 72 307780 A7 B7五、發明説明（73 ) I:卜，較例1 1 除了交聯成份之種類及用量依表16所示改變之外，重 依果 實 P 壓膠 二笨凝 之質到 。 結 比(g擠凝 笨對膠質改得 膜。 間觀 Μ 生 對聚制改酵且 明估 時外於產 聚之 抑劑三 ， 透評 之故。於 之質地聯族能 之之 度 ，彩由 質改率交香性 成能 合質光亦 改醇效用芳製 形性 聚物乏器 劑三有習之横 其製 欲聚缺容 聯族較用明壓 由模 所凝並 ， 交香且使發擠 及塑 成狀 ，中 用芳率與本之 酯吹 達膠良驗 習之速 ，Μ 好 聚壓 酯 凝不試。用明合到 ，較 質擠 聚現著製観使發聚解 之有。 改行 ，出顯模 外與本 之了 較具件 經進 中膜 } 之良 ，Μ 高可相酯物 到式11明度器不見 ，較亦酷二製 得方 及透淨 容著可 之有。 二乙模 Μ同10於潔空顯顯較具成乙酸之 , 相 例由、中有明相酯生 酸甲觀 18之。較。度之而16酯二之甲二外 例1816比久滑製物表二 乙物二 苯好 施例表於18光横聚由乙酸聚笨對較 實施於 例 面塑凝 酸甲凝對聚有 覆實示 施 表吹狀 甲二及 聚之具 ~Jr.*衣 ~~ 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） A7

7 B 五、發明説明（ 表1 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

實施例18 比較例1 0 比較例11 交聯成份 ΗΕΡΡ 三羥甲基丙烷 偏笨三甲酸 同上（重量份） 0.54 0.13 0.29 相對於對苯二 甲酸之莫耳分 率（莫耳％ ) 0.25 0.25 0.25 預聚物之特性 黏度（dl/g) 0.70 0.71 0.70 固相聚合所需 時間 6.5 8 9.5 特性黏度 (dl/g) I . 15 1.18 1.15 熔融流動速率 (g / I 0 in i η ) I . 2 1.1 1.4 熔融黏度（泊） 210,000 222,000 170,000 膜外觀 良好（無膠凝） 看到膠凝 看到膠凝 擠壓吹氣模壓 性能及中空容 器之評估 〇 Δ X m' HI In (^ϋ a.·—— - - - ----'·*^I(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :i - 1— · rt 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 74 A7 B7 五、發明説明（75 ) 很明顯地，依照K上之教示，本發明可能有數種修飾 本 於 同 不 如 可 明 發 本 示 教 述 上。 照行 依執 解 Μ 了加 要而 此述 因敘 。 別 化特 變之 及文 «---1--^装------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 75 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 3077^0 ^ {( 汗三 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 第84114159號專利申請案 申請專利範園修正本 種共聚酯，包括 U6年4月11日） (i ) 本質上由乙二酵單元所組成之二酵單元及本質上 由對苯二甲酸單元所組成之二羧酸單元，該共聚 酯進一步包括： (ii)至少一種遘自下列組成之三酵單元： (a)各以下式（I)表示之三酵單元（I): :0-aV0

   其中A為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之 基，B為二價烴基、羰基、磺醯基、氣原子或 直接為化學鍵（-),及P、q與r各獨立為1至8 之整數；及 (b)各以下式（II)表示之三酵單元（II):.

   A-〇r 〇_^A _〇)_ (m 其中A為式-CH2CH2-或式- CH(CH3)CH2-所示之 基，及s、t與U各獨立為1至8之整數，其中本 項（Π)之三酵單元之量基於全部二酵單元之 莫耳及本項（ii )之三酵單元之契耳之總和為 準，為0.01至1莫耳X。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公爱）1 H3 2. —種共聚酯，包括： (i )本質上由乙二醇單元所組成之二酵單元及本質上 由對苯二甲酸單元所組成之二耧酸單元，該共聚 酯進一步包括： (U)至少一種選自下列組成之二酵單元： (a)各以下式（III)表示之二酵單元（III): 丨-A)j-

   II~〇 4 a -〇>^— (un 其中A為式- CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之 基，J為二價烴基、羰基、磺酵基、氣原子或 直接為化學鍵（-),及《3與k各»立為1至8之 整數；及 (b)各以下式（IV)表示之二醇單元（IV): (：V) ~〇~ 其中A為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之 基及與rt各《立為1至8之整數，及 (ί丨i)至少一種選自下列组成之三酵單元： 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (a)各以下式（I)表示之三酵單元（I): (I ) 其中A為式-CH2CH2 -或式-CH(CH3)CH2-所示之 基，B為二價烴基、羰基、磺醯基、氣原子或 直接為化學鍵（-),及p、q舆r各猻立為1至8 本紙張尺度適用中困國家椹準（CNS)A4規格（210X297公») 2 307780 H3 之整數；及 (b)各以下式（II)表示之三酵單元（II):

   經濟部中央標準局員工福利委員會印製 -χΟ-^Υτ-Ο 其中Α為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之 基，及s、t與u各《立為1至8之整數，及 (iv)該至少一種選自由二酵單元（III)及二醇單元（IV )所組成之组群之二酵單元之含量，基於全部二 酵單元之契耳舆上述項（iii)之三醇單元之莫耳之 總和為準，為1至15契耳X,及 (V) 該至少一種選自由三酵單元（I)及三醇單元（II) 所組成之组群之三酵單元之含置，基於全部二酵 單元莫耳及上述項（ffi)之三酵莫耳之结和為準， 為0 . 0 1至1契耳*。 3. 如申請専利範圃第1或2項之共聚酯，具有0.6至1.5 dl/g之特性黏度。 . 4. 如申請專利範圍第1或3項之共聚酯，具有於溫l 270t： 與剪切速率0. l「ad/sec下為5xl04至5xl06泊之熔融黏 度（η 1)及於溫度270t：舆剪切速率100rad/sec下為 5X103至5x10s泊之熔麯黏度（Π2),該熔融黏度Ui) 及U 2)滿足下列條件Φ -0.7^ (1/3) logi〇(n 2/π 1 ) ^ -0.2 Φ 〇 5. 如申請專利範園第2或3項之共聚酯，具有於溫度（熔點 ΜΟΌ )與興切速率〇.lrad/sec下為5xl04至5xl06泊之 本紙張尺度適用中國國家梯準（C N S ) A 4規格（210 X 297公«) 3 307780 H3 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 熔 融 黏 度 U 3)及於溫度（熔 黏 + 40 t：)與剪 切 速 率 100 r a d/ s e c下為5 X 1 03 至5 X 1〇5泊之熔融黏度（ 7? 4 ) • 該 熔 融 黏 度 (7? 3 )及（ T) 4)谋 足下 列 條 件 ② - 0 . 7名（ 1/ 3) 1 〇 g 1 0 ( Τ) 4 / η 3 ) S ~ 0 . 2 ② 0 6 . 如 申 讅 專 利範 園 第 1或2項之 共 聚 酯 ,像供 製 造 模 製 物 件 之 用 0 7 . 如 串 讅 專 利範 圍 第 6項之共聚酯， 像供製造擠壓吹塑棋 製 物 件 之 用。 8 . 如 申 請 專 利範 匾 第 1或2項之 共 聚 m .傜供 藉 由 擠 壓 吹 塑 棋 製 以 製造 棋 製 物件 之用 〇 9 . —- 種 製 造 如申 請 專 利範 函第 1項之共聚酯之方法， 包括 使 包 括 下 列之 起 始 物質 進行 m 化 或 酯基轉 移 作 用 (1 ) 本 質 上由 對 苯 二甲 酸或 其 形 成 酯之衍 生 物 所 組 成 之 二 羧酸 成 份 9 (2 ) 本 霣 上由 乙 二 酵所 組成' 之 二 醇 成份； 及 (3) 含 有 至少 一 m 選自 由下 列 所 組 成之三 醇 之 三 酵 成 份 * . * (a )以下式（V) 表示 之三 酵 ： 、-oy^-H Η —( 0 - A °Ό~8 _/ > -〇一（A — 〇}-^— Η (V) 其中A為 式 -CH2 CH2- 或 式 -CH (CH3) CH 2 - 所 示 之 基，B為 二 價烴 基、 羰 基 磺醯基 氣 原 子 或 直接為化學鍵（-), 及 P、 q 與r*各獨立為1 至 8 之整數； 及 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210X297公爱） 4 ^07780 H3 (b)各以下式（VI)表示之三酵： ^Α-Ο^Η Κ —^ Ο - Α 卜 0 —《.》—0 —{ A - 0 - Η ( )其中A為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2 -所示之 基，及s、t與u各獬立為1至8之整數；其量基於全部二酵成份之莫耳與本項（3)三酵 成份之莫耳之總和為準，為0.01至1莫耳％; 物 聚 預 酯 聚 成 形 > ο 合 ，合 聚聚 縮相 融固 溶行 物進 産物 匾聚 反預 得 _ 所及聚 將；使 括 包 法 方 之 酯 聚 共 之指 項酯 J 2 每 第化 圍酯 範行 利進 專質 3S 物 申始 如起 造之 製列 種下 1 使 用 作 移 轉 基 成 一 組 少 所 至 物 有 生 含 衍 且 之 份 酯 成 成 酵 形 二 其 之 或 成 酸 組 甲 所 二；酵 苯份二 對成乙 由酸由 上羧 質 二 本之本 上 質 酵 二 之 群 組酵 之 二 成之 組示 所所 列 η 下VI /|\ 由 白 0 種 式 下 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 Η-^0-Λ>-0-.^-3^〇>-0^Λ-0}Γ-Η (VIr) 其中A為式- CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之 基，B為二價烴基、羧基、磺醯基、氣原子或 直接為化學鍵（-),及j與k各播立為1至8之整 數；及(b)由下式（VIII)所示之二酵： 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )Α4規格（210X 297公¢) 307780 H3 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 Η—( Ο - A Ο—^^—〇-{ Α-〇)^— Η (Π[Ι) 其中Α為式-CH2CH2-或式-CH(CH3)CH2-所示之 基，及舆η各獼立為1至8之整數； 其量基於金部二醇成份之其耳及下列所述項（3 )之三酵成份之莫耳之缠和為準，為1至15其 耳％ ;及 (3)含有至少一種落自由下列所組成之三酵之三酵成 份： (a) 以下式（V)表示之三酵·· i A -0 — Η Η-τΟ-Α^Ο-^^^Β-^^-ο^α-Ο^η (V) 其中Α為式- CH2CH2-或式- CH(CH3)CH2-所示之 基，B為二價烴基、羰基、磺醛基、氣原子或 直接為化學鍵（-),及P、q與Γ各》立為1至8 之整數；及 . (b) 各以下式（VI)表示之三酵： ' H —f 〇-Α)τ-0—ί \_〇_(Α_〇)___Η (ΥΠ 其中Α為式-CH2CH2-或式- CH(CH3)CH2-所示之 基，及s、t與u各獼立為1至8之整數； 其*基於全部二酵成份之某耳舆本項（3)三酵 成份之其耳之總和為準，為0.01至1莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4规格（210 X 297公爱) 6 H3 307780 將所得反應産物熔融编聚合，形成聚酯預聚 ;及 使聚酯預聚物進行固相聚合。 11. 一種下式（V)所示之芳番族三酵： Η 日-如。)(ν) 其中Α為式-CH2CH2-或式- CH(CH3)CH2-所示之基，Β為 二價烴基、羰基、磺醯基、氣原子或直接為化學鍵（-) ，及p、q與r各獨立為1至8之整數。 12. —種下式（VI)所示之芳香族三酵·· Η —^ 0 - A }γ~0—《.》—Ο —( A - 0 —Η (”） 其中Α為式- CH2CH2 -或式-CH(CH3)CH2 -所示之基，及s 、t#u各猻立為1至8之整數。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家棉準（CNS )A4規格（210 X 297公董)