NO310242B1

NO310242B1 - Kopolyester, fremgangsmåte ved fremstilling av denne, aromatisk triol, samt anvendelse av kopolyesteren

Info

Publication number: NO310242B1
Application number: NO19960400A
Authority: NO
Inventors: Shinji Tai; Tetsuya Hara; Akira Kageyu; Tsugunori Kashimura
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 2001-06-11
Also published as: EP0725051B1; ATE180762T1; CA2166653A1; FI960426A0; DE69602630T2; FI960426A; NO960400D0; DE69602630D1; EP0725051A2; AU697714B2; EP0725051A3; KR960029366A; KR100196951B1; TW307780B; US5648449A; CA2166653C; NO960400L; AU4227396A

Description

1. Område for oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører kopolyestere som angitt i ingressen i henholdsvis kravene 1 og 2, fremgangsmåter ved deres fremstilling som angitt i kravene 6 og 7, og aromatiske trioler som angitt i kravene 8 og 9, som anvendes ved deres fremstilling; samt anvendelse for fremstilling av støpte gjenstander som angitt i krav 10. Kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse har en høy smelteviskositet og har de ikke-Newtonske kjennetegn ved å utvise lav viskositet ved høy skjærhastighet og høy viskositet ved lav skjærhastighet, og kan derfor anvendes ved diverse støpe-prosesser, spesielt ved ekstruderingsformblåsing for å fremstille hule støpte gjenstander.

2. Beskrivelse av teknikkens stand

Harpikser av polyestere omfattende polyetylentereftalat har diverse utmerkede egenskaper, såsom transparens, mekaniske egenskaper, gassbarriéreegenskaper og smaksbarriéreegen-skaper, og de skaper lite bekymring med hensyn til resi-dualmonomerer og toksiske tilsetningsstoffer, til hygiene og sikkerhet, når de er støpt til formede gjenstander. Harpiksene har derfor vært i hyppig bruk de seneste år og

har avløst polyvinylkloridharpiks i hule beholdere, som skal fylles med fruktsafter, leskedrikker, krydder, olje, kosmetika, vaskemidler og lignende artikler.

To representative fremgangsmåter ved fremstilling av hulformede gjenstander, såsom plastbeholdere, er ekstrude-ringsf ormblåsing, som omfatter å ekstrudere en smeltet, mykgjort harpiks gjennom en dyseåpning inn i et sylindrisk blåseemne og mens blåseemnet fortsatt er mykt, å blåse et fluidum, såsom luft, inn i blåseemnet; og sprøytestøpe-blåsing, som omfatter å injisere en smeltet harpiks i en dyse for å støpe et lukket blåseemne (forformer) én gang og, etter å ha plassert det i en sprøytedyse, å blåse et

fluidum, såsom luft, inn i forformene.

Av ovennevnte fremgangsmåter er førstnevnte, dvs. ekstruderingsformblåsing, enklere enn sistnevnte, dvs. sprøyte-støpeblåsing, og krever ingen avansert teknikk ved fremstilling av dyser for støpingen, og krever dermed kun kostnader for utstyr og dysepreparering. Ekstruderingsformblåsing er derfor egnet for fremstilling av flere forskjellige produkter i små mengder, og har den videre fordel at man kan fremstille tynne, tykke eller store gjenstander samt gjenstander med kompleks form med knotter eller lignende ujevne beslag.

Det er derfor blitt fremmet flere forsøk på å utføre ekstruderingsformblåsing med universalpolyestere, såsom polyetylentereftalat og polybutylentereftalat. Universalpolyestere har imidlertid vanligvis en lav smelteviskositet, slik at når de ekstruderingsformblåses, synker de ekstruderte blåseemner sammen (nedtapping) og blir vanskelige å forme. I tillegg har det en tendens til å dannes krystaller ved blåsing etter ekstruderingen, hvorved transparensen eller formbarheten lider. Disse ulemper med konvensjonelle polyestere, som forårsakes av deres lave smelteviskositet og enkle krystallisasjon, er mer markert da de ekstruderingsformblåses til lange blåseemner med en lengde på vanligvis 2 0 cm eller mere, hvilken lengde er påkrevet for å fremstille store hulformede støpte gjenstander. Dermed blir det meget vanskelig å erholde formede gjenstander, spesielt store gjenstander, med en enhetlig form og størrelse og samtidig en god transparens fra konvensjonelle polyestere ved ekstruderingsformblåsing.

Av ovennevnte grunner er det ved utførelse av ekstrude-ringsf ormblåsing blitt anvendt polyvinylklorid og poly-olefinharpikser, som har en høy smelteviskositet og hvor de ekstruderte blåseemner kun synker sammen i en viss grad i smeltet tilstand. Imidlertid er ekstruderingsformblåste gjenstander av polyvinylkloridharpiks forbundet med noen problemer i sammenheng med hygiene eller sikkerhet, med hensyn til avgivelse av toksiske tilsetningsstoffer, såsom mykgjøringsmidler og metallholdige stabilisatorer, og videre ved at forbrenning av avfall av de støpte gjenstander utvikler toksiske gasser. Deres anvendelse er derfor på nedgang i Europa og i andre områder. Ekstruderingsformblåsing med polyolefiner, såsom polyetylen, fører til at de erholdte gjenstander blir hvite og grumset grunnet krystal-lene, slik at gjenstandene som regel har dårlig transparens og utseende.

Av ovennevnte grunner er det fremsatt flere forslag med hensyn til polyesterharpikser, som kan anvendes ved ektruderingsformblåsing, omfattende: (1) US-Patenter 4.161.579, 4.219.527, 4.234.708 og 4.182.841 og japansk utlagt patentsøknad nr. 92730/1980 beskriver en fremgangsmåte ved fremstilling av polyester, som kan anvendes ved ekstruderingsformblåsing, som omfatter å forestre eller transforestre en dikarboksylsyrekomponent, såsom tereftalsyre eller esterdannende derivater derav, og en diolkomponent, såsom etylenglykol, for å erholde en forbindelse med lav polymerisasjonsgrad, å omsette med forbindelsen et konvensjonelt fornettningsmiddel, såsom trimetylolpropan-, pentaerytritol- eller trimellittsyre, for å fremstille en prepolymer og å underkaste prepolymeren fastfasepolymerisasjon. (2) Det er kjent en fremgangsmåte, som omfatter å kopolymerisere isoftalsyre eller cykloheksandimetanol ved fremstilling av polyetylentereftalat, polybutylentereftalat eller lignende. (3) EP 0532943A1 beskriver en fremgangsmåte ved fremstilling av modifiserte polyestere, som omfatter tilsetning av et etylenoksydaddukt av bisfenol A ved fremstilling av polyetylentereftalat, polybutylentereftalat eller lignende.

Polyestere erholdt ved ovennevnte fremgangsmåte (1) gir imidlertid ekstruderingsformblåste gjenstander uten transparens og med markert hviting grunnet dannelsen av sfærulitter som et resultat av den økte krystallisasjonshastig-het. Videre dannes i enkelte tilfeller geler grunnet forne-ttningen, og dette fører til at de formede gjenstander inneholder agglomerater, hvilket forverrer deres utseende.

Oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse har - basert på ovennevnte, kjente fremgangsmåte (2) - fremstilt poly-etylenteref talatbaserte kopolymerer med et senket smeltepunkt ved å kopolymerisere isoftalsyre eller cykloheksandimetanol, og har forsøkt å utføre ekstruderingsformblåsing med disse kopolyestere mens de holdt smeltens ekstruderingstemperatur lavere enn tidligere. Imidlertid, siden smeltens viskositet ikke var tilstrekkelig høy ved ekstru-deringstemperaturen, falt de på ekstruderingsformen ekstruderte blåseemner merkbart sammen og var vanskelige å forme, slik at ekstruderingsformblåsingen ikke kunne foregå uten forstyrrelser. Videre kunne man med de med isoftalsyre eller cykloheksandimetanol kopolymeriserte kopolyestere erholdt ved tidligere kjente fremgangsmåter (2), ikke utføre fastfasepolymerisasjon, eller hvis man kunne utføre det, måtte man gå frem for langsomt for å erholde en tilstrekkelig høy polymerisasjonsgrad. Som resultat hadde formede gjenstander fremstilt fra disse kopolyestere en stor spredning i tykkelse og også dårlig transparens.

Oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse utførte også et oppfølgende eksperiment med den kjente kopolyester fra fremgangsmåte (3), kopolymerisert med et etylenoksydaddukt av bisfenol A, hvorved de fant, at dennes evne til å ekstruderingsformblåses ikke var tilstrekkelig god.

Oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse har dessuten for- søkt, adskilt fra de ovennevnte kjente fremgangsmåter (1) til (3), å ved fastfasepolymerisasjon fremstille et polyetylentereftalat med en høy polymerisasjonsgrad. Det ble imidlertid funnet at fastfasepolymerisasjonshastigheten var meget lav, slikt at det var umulig å fremstille - under et kort tidsrom og effektivt - et polyetylentereftalat med en tilstrekkelig høy polymerisasjonsgrad og en smelteviskositet egnet for ekstruderingsformblåsing og lignende prosesser. Denne fremgangsmåte er derfor ikke anvendbar i praksis, utifrå et produktivitetssynspunkt.

Følgelig er et formål med foreliggende oppfinnelse å frembringe en polyester med utmerket smelteformbarhet med en høy smelteviskositet, spesielt en god ekstruderingsformblåsbarhet, som når den ekstruderingsformblåses, kan gi et ekstrudert blåseemne uten noen sterk synking, og formede gjenstander med den ønskede form og størrelse, med høy presisjon og uten forstyrrelser.

Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en polyester, som etter støping av smeiten, spesielt etter ekstruderingsformblåsing, friksjonsfritt gir formede gjenstander med utmerket transparens og varmebestandighet.

Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte ved fremstilling - på kort tid og med høy produktivitet - polyestere med ovennevnte utmerkede egenskaper.

Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en aromatisk triol, som ikke danner gel-lignende agglomerater, og som har en betydelig virkning på å øke polymerisasjonshastigheten, og som dermed er nyttig som fornettningsmiddel og harpiksmodifiserende middel.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

Som et resultat av intensive studier gjort av foreliggende oppfinnere for å oppnå ovennevnte mål, er det blitt funnet at, ved fremstilling av en polyester fra en dikarboksylsyrekomponent bestående hovedsaklig av tereftalsyre eller esterdannende derivater derav og en diolkomponent bestående hovedsaklig av etylenglykol, (1) anvendelse av en bestemt mengde av en bestemt triolkomponent med en benzenring fører til dannelsen av en kopolyester med utmerkede egenskaper med hensyn til ovennevnte smeltestøpbarhet, og samtidig med hensyn til transparensen og varmebestandigheten, og (2) anvendelse av en bestemt mengde av den ovennevnte bestemte triol sammen med en bestemt mengde av en bestemt diol med en benzenring, kan gi en kopolyester med utmerkede mekaniske egenskaper, såsom slagseighet, liksom også ovennevnte utmerkede smeltenstøpbarhet, transparens og varmebestandighet. Det er også blitt funnet, at kopolyesterne kan erholdes - på kort tid og med en høy produktivitet - ved å utføre forestring eller transforestring med ovennevnte dikarboksylsyrekomponent, diolkomponenter og triolkomponent, smeltekondensere det erholdte reaksjonsprodukt for å danne en polyesterprepolymer og underkaste prepolymeren fastfasepolymerisasjon.

Foreliggende oppfinnere har utført en ytterligere studie av egenskapene og formbarheten av ovennevnte kopolyestere utviklet av dem selv, med en høy smelteviskositet, hvorved de fant ut de følgende fakta: Kopolyesterne oppviser ikke-Newtonske egenskaper idet de har en lav viskositet ved høy skjærhastighet og høy viskositet ved lav skjærhastighet, og er derfor egnet for diverse formstøpeprosesser, spesielt ekstruderingsformblåsing. Når kopolyesterne ekstruderingsformblåses, gir de blåseemner uten noen ve sentlig synking, og er dermed godt støpbare. Med kopolyesterne er det mulig å fremstille glattstøpte gjenstander med den ønskede form og størrelse og med stor presisjon og høy produktivitet, hvorved gjenstandene har utmerket transparens, mekaniske egenskaper, varmebestandighet og lignende egenskaper. Basert på disse funn har oppfinnerne fullført oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kopolyester (heretter iblant nevnt "kopolyester (A)"), omfattende (i) diolenheter bestående av etylenglykolenheter og dikarboksylsyreenheter bestående av tereftalsyreenheter;

kopolyesteren omfatter ytterligere:

(ii) minst 1 gruppe triolenheter utvalgt fra gruppen bestående av: (a) triolenhetene (I), hver representert ved den følgende formel (I)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3) CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, en sulfonylgruppe, og p, q og r hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og (b) triolenhetene (II), hver representert ved den følgende formel (II) hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3) CH2-, og s, t og u hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8,

i en mengde på 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall mol diolenheter tilsammen og antall mol triolenheter fra (ii) .

Foreliggende oppfinnelse vedrører dessuten en kopolyester (heretter iblant nevnt "kopolyester (B)") omfattende: (i) diolenheter bestående hovedsaklig av etylenglykolenheter og dikarboksylsyreenheter bestående hovedsaklig av tereftalsyreenheter;

kopolyesteren omfatter ytterligere:

(ii) minst én gruppe diolenheter utvalgt fra gruppen bestående av: (a) diolenhetene (III), hver representert ved den følgende formel (III)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3) CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, og j og k hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og (b) diolenhetene (IV), hver representert ved den følgende formel (IV)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, og m og n hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8, og (iii) minst én gruppe triolenheter utvalgt fra gruppen bestående av: (a) triolenhetene (I), hver representert ved den følgende formel (I)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, en sulfonylgruppe, og p, q og r hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og (b) triolenhetene (II), hver representert ved den følgende formel (II)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3) CH2-, og s, t og u hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8,

og

(iv) hvor minst den ene gruppe diolenheter utvalgt fra gruppen bestående av diolenhetene (III) og diolenhetene (IV) inneholdes i en mengde på fra 1 til 15 mol% basert på det totale antall mol diolenheter tilsammen og antall mol triolenheter fra (iii) ovenfor og (v) hvor minst den ene gruppe triolenheter utvalgt fra gruppen bestående av triolenhetene (I) og triolenhetene (II) inneholdes i en mengde på fra 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall mol diolenheter tilsammen og antall mol triolenheter fra (iii) ovenfor.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre anvendelse av kopolyestere for fremstilling av støpte gjenstander, spesielt ekstruderingsformblåste gjenstander.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte ved fremstilling av ovennevnte kopolyester (A), omfattende å forestre eller transforestre utgangsstoffer omfattende: (1) en dikarboksylsyrekomponent bestående hovedsaklig av tereftalsyre eller esterdannende derivater derav; (2) en diolkomponent bestående hovedsaklig av etylenglykol og (3) en triolkomponent bestående hovedsaklig av minst én triol utvalgt fra gruppen bestående av:

(a) en triol representert ved den følgende formel (V)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, en sulfonylgruppe, og p, q og r hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og (b) en triol representert ved den følgende formel (VI) hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, og s, t og u hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8;

i en mengde på 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall

mol diolkomponenter tilsammen og antall mol triolkomponenter fra (3);

smeltepolykondensere det erholdte reaksjonsprodukt for å danne en polyesterprepolymer; og

underkaste polyesterprepolymeren fastfasepolymerisasjon.

Foreliggende oppfinnelse frembringer dessuten en fremgangsmåte ved fremstilling av ovennevnte kopolyester (B), omfattende å forestre eller transforestre utgangsstoffer omfattende : (1) en dikarboksylsyrekomponent bestående hovedsaklig av tereftalsyre eller esterdannende derivater derav; (2) en diolkomponent bestående hovedsaklig av etylenglykol og inneholdende minst én diol utvalgt fra gruppen bestående av:

(a) en diol representert ved den følgende formel (VII)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, og j og k hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8 og (b) en diol representert ved den følgende formel (VIII) hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, og m og n hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; i en mengde på fra 1 til 15 mol% basert på det totale antall mol diolkomponent tilsammen og antall mol triolkomponent fra (3) nedenfor og (3) en triolkomponent inneholdende minst én triol utvalgt fra gruppen bestående av en triol med ovennevnte formel (V) og en triol med ovennevnte formel (VI); i en mengde på 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall mol diolkomponent tilsammen og antall mol triolkomponent fra (3); smeltepolykondensere ovennevnte reaksjonsprodukt for å danne en polyesterprepolymer og underkaste polyesterprepolymeren fastfasepolymerisasjon. Foreliggende oppfinnelse frembringer videre en aromatisk triol representert ved den følgende formel (V)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, en sulfonylgruppe, og p, q og r hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og en aromatisk triolkomponent representert ved den følgende formel (VI)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, og s, t og u hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8.

DETALJERT BESKRIVELSE AV DE FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

Kopolyesterne (A) og (B) (heretter tilsammen nevnt "kopolyestere") ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter hovedsaklig diolenheter bestående hovedsaklig av etylenglykolenheter og dikarboksylsyreenheter bestående hovedsaklig av tereftalsyreenheter, og det er nødvendig at disse kopolyestere i tillegg omfatter, sammen med de ovennevnte diolenheter og dikarboksylenheter, minst én gruppe enheter utvalgt fra gruppen bestående av triolenhetene (I) med ovennevnte formel (I) og triolenhetene (II) med ovennevnte formel (II).

Kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse kan omfatte som triolenheter enten én av eller begge triolenhetene (I) og triolenhetene (II) .

I triolenhetene (I) og triolenhetene (II), betyr gruppen A en gruppe (etylengruppe) med formel -CH2CH2- eller en gruppe (1,2-propylengruppe) med formel -CH(CH3)CH2-. Med kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse og med triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) inneholdt deri, kan hver gruppe A bety en etylengruppe, hver gruppe A kan bety en 1,2-propylengruppe, eller enkelte grupper kan bety en etylengruppe, hvor resten hver betyr en 1,2-propylengruppe. Blandt disse tilfeller er det ønskelig, at hver gruppe A i triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) i kopolyesterne betyr en etylengruppe, med hensyn til en enkel fremstilling av kopolyesterne og produksjonskost-nadene .

Gruppen B i triolenhetene (I) betyr en divalent hydrokarbongruppe, en sulfonylgruppe. Når gruppen B betyr en divalent hydrokarbongruppe, betyr gruppen fortrinnsvis en alkylengruppe eller en alkylidengruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, eller en divalent aromatisk gruppe. Konkrete eksempler på ønskelige divalente hydrokarbongrupper er en metylengruppe, en etylengruppe, en etylidengruppe, en 1,2-propylengruppe, en propylidengruppe, en trimetylengruppe, en isopropylidengruppe, en butylidengruppe, en etyletylen-gruppe, en tetrametylengruppe, en 1-metylpropylidengruppe, en1,2-dimetyletylengruppe, en pentylidengruppe, en 1-metylbutylidengruppe, en pentametylengruppe, en l-etyl-2-metyletylengruppe, en 1,3-dimetyltrimetylengruppe, en 1-etylpropylidengruppe, en trimetyletylengruppe, en isopro-pylmetylengruppe, en 1-metylbutylidengruppe, en 2,2-dime-tylpropylidengruppe, en heksametylengruppe, en 1-etylbuty-lidengruppe, en 1,2-dietyletylengruppe, en 1,3-dimetylbuty-lidengruppe, en etyltrimetyletylengruppe, en heptametylen-gruppe, en oktametylengruppe, en 1,1-cyklopentylidengruppe, en 1,1-cykloheksylidengruppe, en 1,1-cykloheptylidengruppe, en 1,1-cyklooktylidengruppe, en benzylidengruppe og en 1-fenyletylidengruppe.

Visende til kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse, kan gruppene B inneholdt i triolenhetene (I), som forekommer i kopolyesterne, være like eller forskjellige. Blandt de ovennevnte, betyr gruppen B i triolenhetene (I) av kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis en isopropylidengruppe, en sulfonylgruppe og/eller en 1,1-cykloheksylidengruppe, hvilket fører til en god varmestabilitet av kopolyesterne etter støping.

Henvisende til kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse, betyr p, q, r, s, t og u i triolenhetene (I) og triolenhetene (II) hver uavhengig et tall fra 1 til 8. p, q, r, s, t, og u kan være like eller forskjellige. Det er spesielt ønskelig at p, q, r, s, t og u hver uavhengig betyr et heltall 1 eller 2, hvilket fører til en god varmestabilitet av kopolyesterne etter støping.

Videre henvisende til kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse, er det med hensyn til produksjonskostnader, en enkel fremstilling og smeltestabiliteten av kopolyesterne spesielt foretrukket at triolenhetene (I) og (II) representeres ved de følgende formler (IX) hhv. (X):

Det er nødvendig at kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder minst én gruppe enheter utvalgt fra gruppen bestående av triolenhetene (I) og triolenhetene (II) i en mengde (når den inneholder begge, beregnes den totale mengde) på 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall mol diolenheter tilsammen og antall mol av de ovennevnte triolenheter (dvs. minst én gruppe triolenheter utvalgt fra gruppen bestående av triolenhetene (I) og triolenhetene (II)), som utgjør polyesterne. Med andre ord bør kopolyesterne inneholde 0,01 til 1 mol triolenheter (I) og/eller triolenheter (II) på 100 mol av summen av det totale antall diolenheter og disse triolenheter.

Hvis triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) inneholdes i en mengde på mindre enn 0,01mol%, vil støpbarheten under smeltestøpingen, såsom ekstruderingsformblåsing, bli dårlig, slik at - spesielt ved ekstruderingsformblåsing - det ekstruderte blåseemne faller sammen og lukkes, slik at det aldrig erholdes hule gjenstander med god form. I tillegg, hvis mengden er mindre enn 0,01 mol%, senkes hastig-heten av fastfasepolymerisasjonen etter fremstilling av kopolyestere, hvilket senker produktiviteten.

På den annen hånd, hvis inneholdet av triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) ligger over 1 mol%, vil den erholdte kopolyester ha en for stor andel fornettet struk tur og føre til dannelse av geler grunnet den fornettede struktur, slik at når en fremstiller støpte gjenstander, vil det oppstå problemer, såsom dannelse av agglomerater og hviting, hvilket forverrer deres utseende. For å forhindre dannelsen av geler kan en forsøke å nedsette polymerisa-sjonsgraden av kopolyesterne, hvilket imidlertid også nedsetter sammenfUtringen av molekyler og gjør at de erholdte støpte gjenstander kun har en utilstrekkelig mekanisk styrke. Dessuten, hvis innholdet av triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) er høyere enn 1 mol%, blir krystallisasjonshastigheten ved fremstilling av støpte gjenstander for høy, slik at det oppstår sfærulitter og de støpte gjenstander hvites og transparensen senkes. Videre har det i dette tilfelle tendens til å opptre dårlig forming, og ved ekstruderingsformblåsing blir formblåsbarheten dårligere grunnet krystallisasjon av blåseemnet.

Henvisende til kopolyester (A) er det spesielt foretrukket at innholdet av triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) ligger i et område på fra 0,03 til 0,7 mol% basert på det totale antall mol diolenheter tilsammen og antall mol triolenheter, hvilket kan gi den resulterende kopolyester en tilstrekkelig høy smelteviskositet og god smeltestøpbar-het, også ekstruderingsformblåsbarhet. I dette tilfelle er de erholdte støpte gjenstander fri for hviting eller dårlig forming og har utmerket mekanisk styrke, og kopolyesteren kan i seg utvise en høy produktivitet. Fra det samme syns-punkt er det spesielt foretrukket at kopolyesteren (B) har et innhold av triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) på fra 0,05 til 0,5 mol% på samme basis.

Av kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse har kopolyesteren (B) med - som diolenheter i tillegg til etylenglykolenheter - minst én gruppe enheter utvalgt fra gruppen bestående av diolenhetene (III) og diolenhetene (IV), god slagseighet.

Kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse kan sammen med etylenglykolenheter inneholde enten én av eller både diolenhetene (III) og diolenhetene (IV), og inneholde som triolenheter enten én av eller både triolenhetene (I) og triolenhetene (II). Mer konkret har kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse, med hensyn til innholdet av diolenhetene (III), diolenhetene (IV), triolenhetene (I) og triolenhetene (II), de følgende 9 utførelsesformer, hver inneholdende:

(1) diolenhetene (III) og triolenhetene (I),

(2) diolenhetene (III) og triolenhetene (II),

(3) diolenhetene (IV) og triolenhetene (I),

(4) diolenhetene (IV) og triolenhetene (II),

(5) diolenhetene (III), diolenhetene (IV) og triolenhetene

(I) ,

(6) diolenhetene (III), diolenhetene (IV) og triolenhetene

(II) ,

(7) diolenhetene (III), triolenhetene (I) og triolenhetene

(II) ,

(8) diolenhetene (IV), triolenhetene (I) og triolenhetene

(II) ,

(9) diolenhetene (III), diolenhetene (IV), triolenhetene (I) og triolenhetene (II).

Blandt disse foretrekkes (1) og (4) med hensyn til en enkel fremstilling av polyesteren (B).

I diolenhetene (III) og diolenhetene (IV) betyr A en gruppe (etylengruppe) med formel -CH2CH2- eller en gruppe (1,2-propylengruppe) med formel -CH(CH3) CH2- . Henvisende til kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse og til diolenhetene (III) og/eller diolenhetene (IV) og triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) inneholdt deri, kan hver gruppe A bety en etylengruppe, hver gruppe A kan bety en 1,2-propylengruppe, eller enkelte grupper A kan bety en etylengruppe, hvor resten hver betyr en 1,2-propylengruppe. Av disse tilfeller foretrekkes det at gruppen A i diolenhetene (III) og/eller diolenhetene (IV) og triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) i kopolyesteren (B) hver betyr en etylengruppe, med hensyn til en enkel fremstilling av kopolyesteren (B) og produksjons-kostnadene .

Gruppen B i diolenhetene (III) er en divalent hydrokarbongruppe, en karbonylgruppe. Når gruppen B betyr en divalent hydrokarbongruppe, er det ønskelig at gruppen betyr en alkylengruppe eller alkylidengruppe med fra1til 8 karbonatomer, eller en divalent aromatisk gruppe. Konkrete eksempler på ønskelige divalente hydrokarbongrupper er en metylengruppe, en etylengruppe, en etylidengruppe, en 1,2-propylengruppe, en propylidengruppe, en trimetylengruppe, en isopropylidengruppe, en butylidengruppe, en etyletylen-gruppe, en tetrametylengruppe, en 1-metylpropylidengruppe, en 1,2-dimetyletylengruppe, en pentylidengruppe, en 1-metylbutylidengruppe, en pentametylengruppe, en l-etyl-2-metyletylengruppe, en 1,3-dimetyltrimetylengruppe, en 1- etylpropylidengruppe, en trimetyletylengruppe, en isopro-pylmetylengruppe, en 1-metylbutylidengruppe, en 2,2-dime-tylpropylidengruppe, en heksametylengruppe, en 1-etylbuty-lidengruppe, en 1,2-dietyletylengruppe, en 1,3-dimetylbuty-lidengruppe, en etyltrimetyletylengruppe, en heptametylen-gruppe, en oktametylengruppe, en 1,1-cyklopentylidengruppe, en 1,1-cykloheksylidengruppe, en 1,1-cykloheptylidengruppe, en 1,1-cyklooktylidengruppe, en benzylidengruppe og en 1-fenyletylidengruppe.

Henvisende til kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse, kan gruppene B inneholdt i diolenhetene (III) og triolenhetene (I), som forekommer i kopolyesteren (B), være like eller forskjellige. Av de ovennevnte grupper betyr gruppen B i diolenhetene (III) og triolenhetene (I) av kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse, fortrinnsvis en isopropylidengruppe, sulfonylgruppe og/eller 1,1-cykloheksylidengruppe, hvilket fører til en god varmestabilitet av kopolyesteren etter støping.

Under henvisning til kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse, betyr j, k, m og n i diolenhetene (III) og diolenhetene (IV) hver uavhengig et tall fra 1 til 8. j, k, m og n kan dermed være like eller forskjellige. Det er spesielt ønskelig at j, k, m og n hver uavhengig betyr et heltall 1 eller 2, hvilket fører til en god varmestabilitet av kopolyesterne etter støping.

Videre under henvisning til kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse, er det spesielt foretrukket med hensyn til produksjonskostnader, en enkel fremstilling og smeltestabiliteten av kopolyesteren (B), at diolenhetene (III) og diolenhetene (IV) representeres ved de følgende formler (XI) hhv. (XII):

Det er nødvendig at kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter minst én gruppe enheter utvalgt fra gruppen bestående av diolenhetene (III) og diolenhetene (IV) i en mengde (når den inneholder begge, beregnes den totale mengde) på 1 til 15 mol% basert på det totale antall mol diolenheter tilsammen og antall mol av de ovennevnte triolenheter (dvs. triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II) ), som utgjør kopolyesteren (B). Med andre ord bør kopolyesteren (B) inneholde fra 1 til 15 mol diolenheter (III) og/eller diolenheter (IV) på 100 mol av summen av det totale antall diolenheter og disse triolenheter.

Hvis diolenhetene (III) og/eller diolenhetene (IV) inneholdes i en mengde på mindre enn1mol%, vil fastfasepolymerisasjonshastigheten ved fremstilling av kopolyesteren (B) senkes. Dessuten vil den erholdte kopolyester (B) ha et for høyt smeltepunkt, slik at syklustiden blir lang ved utfø-ring av ekstruderingsformblåsing eller lignende smelte-støpende prosesser, hvorved produktiviteten senkes ved fremstilling av støpte gjenstander.

På den annen side, hvis innholdet av diolenhetene (III) og/eller diolenhetene (IV) ligger over 15 mol%, vil polyesterprepolymeren, som er et mellomprodukt ved fremstilling av kopolyesteren (B), ha et for lavt smeltepunkt eller bli amorft, hvorved det oppstår problemer, såsom at flis av prepolymeren kleber sammen ved innledende krystallisasjon i polymerisasjonstrinnet eller ved fastfasepolymerisasjon, eller fastfasepolymerisasjonen blir i seg umulig å utføre.

I tillegg vil den erholdte kopolyester (B) være merkbart farvet, slik at de støpte gjenstander erholdt derav vil ha en dårlig farve.

Det er spesielt foretrukket at innholdet av diolenhetene (III) og/eller diolenhetene (IV) ligger innen et område på fra 5 til 10 mol% basert på summen av det totale antall mol diolenheter tilsammen og antallet mol av ovennevnte triolenheter, hvilket kan forkorte syklustiden ved smelte-støping, spesielt ekstruderingsformblåsing, sikre en god farve og mekaniske egenskaper, såsom slagseighet, og sikre en høy produktivitet ved fastfasepolymerisasjon, uten at polyesterprepolymerflis kleber sammen.

Kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse kan hvis nødvendig inneholde, i tillegg til ovennevnte tereftalsyreenheter, etylenglykolenheter, diolenhetene (III), diolenhetene (IV), triolenhetene (I) og triolenhetene (II), ikke mer enn 10 mol%, basert på det totale antall mol strukturenheter tilsammen, strukturenheter avledet fra andre difunksjonale forbindelser. Eksempler på de strukturelle enheter avledet fra slike andre difunksjonelle forbindelser, er slike avledet fra difunksjonelle grupper, f.eks. aromatiske dikarboksylsyrer, såsom isoftalsyre, ftalsyre, naftalendikarboksylsyre, bifenyldikarboksylsyre, difenyleterdikarboksylsyre, difenylsulfondikarboksylsyre, difenylketondikarboksylsyre og natriumsulfoisoftalat; alifatiske dikarboksylsyrer, såsom malonsyre, ravsyre, adipinsyre, azelainsyre og talgsyre; alicykliske dikarboksylsyrer, såsom dekalindikarboksylsyre og cykloheksan-dikarboksylsyre; hydroksykarboksylsyrer, såsom glykolsyre, hydroksyakrylsyre, hydroksypropionsyre, kinovinsyre, hydroksybenzosyre og mandelsyre; alifatiske laktoner, såsom £-kaprolakton; alifatiske dioler, såsom trimetylenglykol, tetrametylenglykol, heksametylenglykol, neopentylglykol, dietylenglykol og polyetylenglykoler; aromatiske dioler, såsom hydrokinon, pyrokatekin, naftalendiol, resorsin, bifenol A og bisfenol S; og alicykliske dioler, såsom cykloheksandimetanol. Videre kan kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse hvis nødvendig inneholde inntil 0,1% basert på de totale strukturenheter som utgør dem, enheter fra multifunksjonelle forbindelser, f.eks. multivalente karboksylsyrer, såsom trimelittsyre, trimesinsyre og trikarbalylsyre; og flerverdige alkoholer, såsom trimetylolpropan og pentaerytritol.

Grenseviskositetstallet av kopolyesterne ifølge oppfinnelsen er - avhengig av den anvendte type smeltestøping - helst innen et område på fra 0,6 til 1,5 dl/g når de underkastes smeltestøping forbundet med smelteekstrudering, spesielt ekstruderingsformblåsing, og mer foretrukket innen et område på fra 0,9 til 1,4 dl/g, med hensyn til den mekaniske styrke, utseendet av og produktiviteten ved fremstilling av støpte gjenstander. Spesielt vil - hvis grenseviskositetstallet er lavere enn 0,6 dl/g - blåseemner dannet ved ekstruderingsformblåsing synke vesentlig sammen og dermed forårsake dårlig forming, og videre vil de erholdte støpte gjenstander tendere til å ha lav mekanisk styrke.

På den andre hånd, når det utføres støpeprosedyrer forbundet med smelteekstrudering, spesielt ved ekstruderingsformblåsing, og hvis kopolyesterne har et grenseviskositetstall på over 1,5 dl/g, vil smelteviskositeten bli for høy, slik at de smeltede gjenstander ved smelteekstrudering, spesielt ved ekstruderingsformblåsing, vil tendere å danne kald-skjøt, og vil videre ha et dårlig utseende. Dessuten opp-trer det støpevanskeligheter, såsom ujevnt gjennomløp grunnet høyt dreiemoment ved ekstruderingen. Videre trenger man mye tid for ekstrudering av kopolyestere med et grenseviskositetstall på over 1,5 dl/g, slik at produktiviteten av støpte gjenstander synker. Dette forhold mellom grense viskositetstallet av kopolyesterne og deres støpbarhet og de fysiske egenskaper av støpte gjenstander erholdt derav, er spesielt markert når kopolyesterne ekstruderingsformblåses. En lignende tendens - ikke begrenset til ekstruderingsformblåsing - kan imidlertid observeres ved smeltestøping forbundet med smelteekstrudering generelt, såsom ekstruderingsstøping og sprøyte-ekstruderingsstøping.

Kopolyesteren (A) ifølge foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en smelteviskositet (t/1) , ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek og en temperatur på 270°C, på 5 x IO<4>til 5 x IO<6>poise. Da vil kopolyesteren (A), når den smeltestøpes ved f.eks. ekstruderingsformblåsing, kun krølles tilbake i liten grad, hvilket nesten helt forhindrer dårlig støping og sterkt undertrykker smeltefraktur, dysesvelling og lignende fenomen. Som et resultat kan det erholdes støpte gjenstander med spesielt utmerket utseende og mekaniske egenskaper.

Kopolyesteren (A) ifølge foreliggende oppfinnelse har også fortrinnsvis en smelteviskositet (t/2) , ved en skjærhastighet på 100 rad/sek og en temperatur på 270°C, på 5 x IO<3>til 5 x 10<5>poise. Da vil kopolyesteren (A), når den smeltestøpes ved f.eks. ekstruderingsformblåsing, forhindre at ekstrudater, såsom blåseemnet, deformeres ved nedtapping eller synking, slik at produktiviteten øker. Videre undergår polyesteren (A) ingen termisk nedbrytning og forårsaker hverken ujevn ekstrudering eller opptreden av kaldskjøt.

Det er spesielt ønskelig at kopolyesteren (A) ifølge foreliggende oppfinnelse ikke bare oppfyller kravene på smelteviskositeten (17I) ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek og en temperatur på 270°C samt smelteviskositeten { r\ 2) ved en skjærhastighet på 100 rad/sek og en temperatur på 270°C, men også den følgende betingelse (1):

Når kopolyesteren (A) oppfyller ovennevnte betingelse (1) og dermed oppviser egnede ikke-Newtonske egenskaper, dvs. en temmelig lav smelteviskositet ved høye skjærhastigheter og en temmelig høy smelteviskositet ved lave skjærhastigheter, har den derfor en utmerket formbarhet av blåseemnet, spesielt når den underkastes ekstruderingsformblåsing, sprøyte-ekstruderingsstøping eller lignende støping.

For å oppnå enda bedre formbarhet av blåseemnene, foretrekkes det at verdien (1/3) log10 ( r] 2/ r} 1) i ovennevnte formel (1) ligger innen området fra -0,60 til -0,25. I ovennevnte formel (1) kan verdien (1/3) log10 (tj2/tj1) erholdes som gradienten av en rett linje, som forbinder de 2 punkter for smelteviskosititeten rj-^og rj2i en log-log-kurve, hvor ordinaten representerer smelteviskositeten, og abscissen representerer skjærhastigheten.

Kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en smelteviskositet ( rj3) , ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek og ved en temperatur på 40°C over smeltepunktet, på 5 x 10<4>til 5 x IO<6>poise. Da vil kopolyesteren (B), når den smeltestøpes ved f.eks. ekstruderingsformblåsing, kun krølles tilbake i liten grad, hvilket nesten helt forhindrer dårlig støping og sterkt undertrykker smeltefraktur, dysesvelling og lignende fenomen. Som et resultat kan det erholdes støpte gjenstander med spesielt utmerket utseende og mekaniske egenskaper.

Kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse har også fortrinnsvis en smelteviskositet (7j4) , ved en skjærhastighet på 100 rad/sek og en temperatur på (40°C over smeltepunktet) , på 5 x IO<3>til 5 x IO<5>poise. Da vil kopolyesteren (B) , når den smeltestøpes ved f.eks. ekstruderingsformblåsing, forhindre at ekstrudater, såsom blåseemnet, deformeres ved nedtapping eller synking, slik at produktiviteten øker. Videre undergår polyesteren (B) ingen termisk nedbrytning og forårsaker hverken ujevn ekstrude-

ring eller opptreden av kaldskjøt.

Det er spesielt ønskelig at kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse ikke bare oppfyller kravene på smelteviskositeten (r/3) ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek og en temperatur på (40°C over smeltepunktet) samt smelteviskositeten (r?4) ved en skjærhastighet på 100 rad/sek og en temperatur på (40°C over smeltepunktet), men også den følgende betingelse (2) :

Når kopolyesteren (B) oppfyller ovennevnte betingelse (2) og dermed oppviser egnede ikke-Newtonske egenskaper, dvs. en temmelig lav smelteviskositet ved høye skjærhastigheter og en temmelig høy smelteviskositet ved lave skjærhastigheter, har den derfor en utmerket formbarhet av blåseemnet, spesielt når den underkastes ekstruderingsformblåsing, sprøyte-ekstruderingsstøping eller lignende smeltestøping.

For å oppnå enda bedre formbarhet av blåseemnene, foretrekkes det at verdien (1/3) log10 (r;4/i73) i ovennevnte formel (2) ligger innen området fra -0,60 til -0,25. I ovennevnte formel (2) kan verdien (1/3) log10 (t/4/t/3) erholdes som gradienten av en rett linje, som forbinder de 2 punkter for smelteviskositetene ry3og tj4i en log-log-kurve, hvor ordinaten representerer smelteviskositeten, og abscissen representerer skjærhastigheten.

Det er ønskelig at kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse har en glassovergangstemperatur på minst 60°C. Det er mer foretrukket at glassovergangstemperaturen er minst 70°C, hvilket forhindrer enda mer effektivt at støpte gjenstander, som erholdes ved ektruderingsformblåsing eller lignende smeltestøping, krymper. Med kopolyestere, hvis glassovergangstemperatur er lavere enn 60°C, krymper de erholdte støpte gjenstander, spesielt ekstruderingsform blåste gjenstander, iblant etter at de blir tatt ut fra dysene, grunnet relaksasjonen av gjenblivende spenning, hvorved deres utseende lider.

Det er videre ønskelig, at kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse har en smelteindeks (heretter iblant nevnt "MFR"), ved en temperatur på 40°C over smeltepunktet, på 0,3 til 7,5 g/10 min., mer foretrukket 0,5 til 5 g/10 min., med hensyn til formbarheten ved smeltestøping, såsom ekstruderingsformblåsing, gjenstandenes ensformighet og støpeproduktiviteten.

Ovennevnte kopolyestere ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles i løpet av kort tid og med en god produktivitet ved å forestre eller transforestre utgangsstoffer bestående hovedsaklig av

(1) en dikarboksylsyrekomponent bestående hovedsaklig av tereftalsyre eller esterdannende derivater derav, (2) en diolkomponent bestående hovedsaklig av etylenglykol; eller en diolkomponent omfattende etylenglykol og en diolkomponent (VII) representert ved ovennevnte formel (VII) og/eller en diolkomponent (VIII) representert ved ovennevnte formel (VIII) i en mengde på 1 til 15 mol% basert på det totale antall mol diolkomponenter tilsammen og antallet mol av triolforbindelsen beskrevet under (3) nedenfor; og (3) en triolkomponent omfattende en triolkomponent (V) representert ved formel (V) og/eller en triolkomponent (VI) representert ved formel (VI) i en mengde på 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall mol av diolkomponenter tilsammen og antallet mol triolkomponent beskrevet her i punkt (3) ; for å danne en polyesterpolymer og deretter å fastfasepolymerisere polyesterprepolymeren.Ovennevnte omsetningsserie kan i de resulterende kopolyestere danne triolenhetene (I) fra triolkomponenten (V) representert ved formel (V), triolenhetene (II) fra triolkomponenten (VI) representert ved formel (VI), diolenhetene (III) fra diolkomponenten (VII) representert ved formel (VII) og diolenhetene (IV) fra diolkomponenten (VIII) representert ved formel (VIII). Følgelig, når ovennevnte formler (V) og (VI) samt (VII) og (VIII) vedrører triolkomponenter hhv. diolkomponenter, er typen eller substansen og de foretrukne eksempler på gruppe A og gruppe B samt videre detaljene og de foretrukne verdier for j, k, m, n, p, q, r, s, t og u som beskrevet i detalj i beskrivelsen ovenfor av triolenhetene (I), triolenhetene (II) , diolenhetene (III) og diolenhetene (IV) med henhold til gruppen A og gruppen B samt j, k, m, n, p, q, r, s, t og u. Foretrukne konkrete eksempler på triolkomponentene (V) og (VI) er som følger.

Først: foretrukne eksempler på triolkomponenten (V), som anvendes ved fremstilling av kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse, er som følger: Referansenummer 1

2-[4-(2-Hydroksyetoksy)fenyl]-2-[3'-(2-hydroksyetyl)-4'-(2-hydroksyetoksy)fenyl]propan (heretter iblant nevnt "HEPP")

Referansenummer 2

[4-(2-Hydroksyetoksy)fenyl]-[3'-(2-hydroksyetyl)-4'- (2-hydroksyetoksy)fenyl]sulfon

Av de ovennevnte forbindelser, anvendes fortrinnsvis 2-[4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]-2-[3'-(2-hydroksyetyl)-4'-(2-hydroksyetoksy)fenyl]propan som triolkomponent (V), med hensyn til kostnader og en enkel produksjon, smeltestabilitet av de resulterende kopolyestere og lignende faktorer.

Foretrukne eksempler på triolkomponenten (VI) anvendt ved fremstilling av kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse er som følger.

Referansenummer 3

1,4-bis(2-Hydroksyetoksy)-2-(2-hydroksyetyl)benzen

Av de ovennevnte, anvendes fortrinnsvis 1,4-bis(2-hydroksy-etoksy)-2-(2-hydroksyetyl)benzen som triolkomponenten (VI), med hensyn til kostnader og en enkel fremstilling, smeltestabilitet av de erholdte kopolyestere og lignende faktorer .

Foretrukne eksempler på diolkomponenten (VII) anvendt ved fremstilling av kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse er 2,2-bis [4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]propan, 2-{4-[2-(2-hydroksyetoksy)etoksy]fenyl}-2-[4'-(2-hydroksy-etoksy) fenyl]propan, 2,2-bis(4-[2-(2-hydroksyetoksy)-etoksy]fenylJpropan, bis[4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]sulfon, {4-[2-(2-hydroksyetoksy)etoksy]fenyl}-[4'-(2-hydroksy-etoksy)fenyl]sulfon, bis{4-[2-(2-hydroksyetoksy)etoksy]-fenyl}sulfon, 1,1-bis [4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]cyklo-heksan, 1-{4-[2-(2-hydroksyetoksy)etoksy]fenyl}-1-[4'-(2-hydroksyetoksy)fenyl]cykloheksan og 1,1-bis{4- [2-(2-hydroksyetoksy)etoksy]fenyl}cykloheksan.

Av de ovennevnte forbindelser anvendes fortrinnsvis 2,2-bis[4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]propan som diolkomponenten (VII), med hensyn til kostnader og en enkel fremstilling av kopolyesteren (B), smeltestabilitet av den erholdte kopolyester (B) og lignende faktorer.

Foretrukne eksempler på diolkomponenten (VIII) anvendt ved fremstilling av kopolyesteren (B) ifølge foreliggende oppfinnelse er 1,4-bis(2-hydroksyetoksy)benzen, 1-(2-hydroksyetoksy)-4-[2-(2-hydroksyetoksy)etoksy]benzen og 1, 4-bis[2-(2-hydroksyetoksy)etoksy]benzen.

Av de ovennevnte forbindelser anvendes fortrinnsvis 1,4-bis(2-hydroksyetoksy)benzen som diolkomponenten (VIII), med hensyn til kostnader og en enkel fremstilling av kopolyesteren (B), smeltestabilitet av den erholdte kopolyester

(B) og lignende faktorer.

Ved fremstilling av kopolyesterne ifølge foreliggende

oppfinnelse kan hvis nødvendig også andre komponenter enn den ovennevnte tereftalsyrekomponent, etylenglykol, diolkomponenten (VII), diolkomponenten (VIII), triolkomponenten (V) og triolkomponenten (VI) anvendes, hvis deres mengde ikke er mer enn 10 mol% basert på antall mol reaksjons-komponenter tilsammen. Eksempler på slike andre komponenter er, som angitt ovenfor i beskrivelsen av andre kopolymeri-sasjonsenheter, som kan inneholdes i kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse, difunksjonelle grupper, f.eks. aromatiske dikarboksylsyrer, såsom isoftalsyre, ftalsyre, naftalendikarboksylsyre, bifenyldikarboksylsyre, difenyleterdikarboksylsyre, difenylsulfondikarboksylsyre, difenylketondikarboksylsyre, natriumsulfoisoftalat samt esterdannende derivater av disse; alifatiske dikarboksylsyrer, såsom malonsyre, ravsyre, adipinsyre, azelainsyre og talgsyre samt esterdannende derivater av disse; alicykliske dikarboksylsyrer, såsom dekalindikarboksylsyre og cyklo-heksandikarboksylsyre samt esterdannende derivater av disse; hydroksykarboksylsyrer, såsom glykolsyre, hydroksyakrylsyre, hydroksypropionsyre, kinovinsyre, hydroksybenzosyre og mandelsyre samt esterdannende derivater av disse; alifatiske laktoner, såsom £-kaprolakton; alifatiske dioler, såsom trimetylenglykol, tetrametylenglykol, heksametylenglykol, neopentylglykol, dietylenglykol og polyetylenglykoler; aromatiske dioler, såsom hydrokinon, pyrokatekin, naftalendiol, resorsin, bisfenol A og bisfenol Sj-og alicykliske dioler, såsom cykloheksandimetanol. Videre kan det i tillegg hvis nødvendig anvendes inntil 0,1%, basert på reaksjonskomponentene tilsammen, multifunksjonelle forbindelser, f.eks. multivalente karboksylsyrer,

såsom trimelittsyre, trimesinsyre og trikarbalylsyre eller eterdannende derivater av disse; og flerverdige alkoholer, såsom trimetylolpropan og pentaerytritol.

Ved fremstilling av kopolyesterne (A), forestres eller

transforestres en dikarboksylsyrekomponent bestående hovedsaklig av tereftalsyre eller esterdannende derivater derav, som beskrevet ovenfor med en diolkomponent bestående hovedsaklig av etylenglykol og en triolkomponent [dvs. triolkomponent (V) og/eller triolkomponent (VI)], for å danne en forbindelse med lav polymerisasjonsgrad. I dette stadium anbefales det at man blander reaksjonskomponentene slik at det molare forhold (diolkomponenter tilsammen):-(dikarboksylsyrekomponenter tilsammen) er fra 1,1:1 til1,5:1, og at det molare forhold (triolkomponent):-(dikarboksylsyrekomponenter tilsammen) er fra 0,01:100 til 1:100.

Ved fremstilling av kopolyesteren (B), forestres eller

transforestres en dikarboksylsyrekomponent bestående hovedsaklig av tereftalsyre eller esterdannende derivater derav, som beskrevet ovenfor med en diolkomponent bestående hovedsaklig av etylenglykol og videre inneholdende en diolkomponent (VII) og/eller diolkomponent (VIII) og en triolkomponent [dvs. triolkomponent (V) og/eller triolkomponent (VI)] for å danne en forbindelse med lav polymerisasjonsgrad. I dette stadium anbefales det å blande reaksjonskomponentene slik at det molare forhold (diolkomponenter tilsammen):(dikarboksylsyrekomponenter tilsammen) er fra 1,1:1 til 1,5:1 og det molare forhold

(triolkomponent):(dikarboksylsyrekomponenter tilsammen) er fra 0,01:100 til 1:100.

Det anbefales også å utføre ovennevnte forestring eller transforestring vanligvis under fra atmosfæretrykk til et absolutt trykk på ca. 3 kg/cm<2>og ved en temperatur på fra 230 til 280°C mens dannet vann eller alkohol avdestilleres. Etter omsetningen tilsettes det hvis nødvendig tilsetningsstoffer, såsom polykondensasjonskatalysator og farvingsforhindrende middel, og deretter utføres smeltepolykondensasjon, vanligvis under et redusert trykk på ikke mer enn 5 mmHg og ved en temperatur på fra 200 til 280°C, inntil det erholdes en polyesterprepolymer med den ønskede viskositet. I dette stadium er det ønskelig at polyesterprepolymeren har et grenseviskositetstall på fra 0,40 til 0,80 dl/g og en smelteindeks MFR på mer enn 15,0 g/10 min, med hensyn til håndtering og lignende faktorer.

Når det anvendes en polykondensasjonskatalysator i ovennevnte smeltepolykondensasjon, kan det anvendes enhver katalysator, som vanligvis anvendes ved fremstilling av polyestere. Eksempler på katalysatorer er antimonforbindel-ser, f.eks. antimonoksyd; germaniumforbindelser, f.eks. germaniumoksyd; titanforbindelser, f.eks. tetrametoksy-titan, tetraetoksytitan, tetra-n-propoksytitan, tetraiso-propoksytitan og tetrabutoksytitan; og tinnforbindelser, f.eks. di-n-butyltinndilaurat, di-n-butyltinnoksyd og dibutyltinndiacetat. Disse katalysatorer kan anvendes hver for seg eller i kombinasjoner på 2 eller flere. Ved anvendelse av en polykondensasjonskatalysator er dens mengde fortrinnsvis i et område fra 0,002 til 0,8 vekt% basert på vekten av dikarboksylsyrekomponenten.

Når det anvendes et farvingsforhindrende middel, kan det anvendes fosforforbindelser, f.eks. fosforsyrling, fosforsyre, trimetylfosfitt, trifenylfosfitt, tridekylfosfitt, trimetylfosfat, tridekylfosfat og trifenylfosfat. Disse fosforforbindelser kan anvendes for seg eller i kombinasjoner på 2 eller flere. Ved anvendelse av et farvingsforhindrende middel omfattende en av de ovennevnte fosforforbindelser, holdes dens mengde fortrinnsvis innen et område fra 0,001 til 0,5 vekt% basert på vekten av dikarboksylsyre-komponentens vekt.

For å forhindre farving av kopolyesterne grunnet termisk nedbrytning, anbefales det å tilsette en manganforbindelse, såsom manganacetat, i en mengde fra 0,0 01 til 0,5 vekt% basert på vekten av dikarboksylsyreforbindelsen, mer foretrukket 0,05 til 0,3 vekt% på samme grunnlag.

Det er også ønskelig å utføre ovennevnte forestring eller transforestring og/eller smeltepolykondensasjon i nærvær av et dietylenglykolbiproduksjonshemmende middel, f.eks. tetraalkylammoniumhydroksyder, såsom tetraetylammoniumhydroksyd, og organiske aminer, såsom trietanolamin og trietylamin.

Deretter formes den ved ovennevnte polykondensasjon erholdte polyesterprepolymer til fliser eller kuler av ternings-, sylindrisk eller enhver valgfri form, hvilke etter tørking ved en temperatur på vanligvis ikke mer enn 190°C, underkastes fastfasepolymerisasjon inntil grenseviskositetstallet, MFR og lignende indekser når de ønskede verdier, for å gi den ønskede kopolyester. Fastfasepolymerisasjonen utføres fortrinnsvis under vakuum eller under et redusert trykk, eller under en atmosfære av en inert gass, såsom nitrogen. Det er ønskelig under fastfasepolymerisasjonen å på egnet måte, såsom ved rysting eller med et gassfluidi-sert sjikt, bevege polyesterprepolymerflisene eller -kulene, slik at de ikke kleber sammen. Fastfasepolymerisasjonen utføres vanligvis fortrinnsvis ved en temperatur fra 180 til 240°C, mer foretrukket 210 til 240°C. Videre anbefales det å holde temperaturen for fastfasepolymerisasjonen ved, innen ovennevnte område, minst 15°C, fortrinnsvis minst 20°C lavere enn smeltepunktet for kopolyesteren som skal fremstilles (kopolyesteren som til slutt erholdes), for å forhindre at flisene eller kulene kleber sammen. Fastfasepolymerisasjonen utføres vanligvis fortrinnsvis i fra 5 til 40 timer, med hensyn til produktivitet og lignende.

Utføring av ovennevnte rekke prosedyrer kan føre til fremstilling av kopolyesterne ifølge oppfinnelsen på et kort tidsrom og med en høy produktivitet.

Kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse kan støpes ved ekstruderingsformblåsing, sprøyte-ekstruderingsstøping, ekstruderingsstøping, sprøytestøping eller lignende støpe-prosesser, med god støpbarhet, til diverse støpte gjenstander. De ved disse smeltestøpende prosesser erholdte støpte gjenstander kan med god produktivitet og uten forstyrrelser fremstille formede gjenstander med utmerket størrel-sespresisjon, transparens, varmebestandighet, vanntetthet, kjemisk bestandighet og lignende egenskaper.

Kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse har en høy smelteviskositet og smelteviskositetskjennetegn egnet for, blandt ovennevnte smeltestøpende prosesser, spesielt smeltestøpeprosesser forbundet med smelteekstrudering, spesielt ekstruderingsformblåsing. Ved ekstruderingsformblåsing med kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse har ekstruderte blåseemner gode nedtappingsegenskaper, slik at senkingstiden holdes innen et egnet område og blåseemnene har et enhetlig tverrsnitt. Dessuten oppnås en god formblåsbarhet uten å forårsake problemer ved formingen, hvorved det kan fremstilles hulformede gjenstander med god form- og størrelsespresisjon, uten forstyrrelser og med god produktivitet. De erholdte hulformede gjenstander kan gi ekstruderte formblåste gjenstander med utmerket transparens, varmebestandighet, vanntetthet, kjemisk bestandighet og lignende egenskaper.

Videre anvendes kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse med ovennevnte egenskaper fortrinnsvis ved fremstilling av store hule gjenstander via relativt lange blåseemner med en lengde på minst 2 0 cm.

Smeltestøping av kopolyesterne ifølge foreliggende oppfin- neise kan utføres under anvendelse av konvensjonelle prosedyrer for hver smeltestøpeprosess vanligvis anvendt for termoplastiske harpikser, f.eks. ekstruderingsformblåsing, sprøyte-ekstruderingsstøping, ekstruderingsstøping og sprøytestøpeblåsing, og er ikke spesielt begrenset med henhold til det konkrete innhold eller betingelsene for prosedyren. Spesielt ved ekstruderingsformblåsing av kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse, er typen ekstruderingsformblåsing ikke begrenset. Dvs. på samme måte som ved kjent ekstruderingsformblåsing kan kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse smelteekstruderingsformes til sylindriske smelteemner, som mens de fortsatt er myke, innsettes i en dyse for å blåses, og deretter blåses luft eller en lignende gass inn i dysen for å svelle opp blåseemnet til den ønskede hule form definert av dysehulrommets form. I dette tilfelle er det ønskelig å justere smelte-ekstruderingstemperaturen innen et område fra (smeltepunkt for kopolyesteren + 10°C) til (smeltepunkt for kopolyesteren + 70°C), med hensyn til formbarheten.

De formede gjenstander ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha enhver form, og de kan tilsvarende hver anvendelse anta f.eks. formen av hule gjenstander, rør, plater, ark, folie, stang eller terning. De formede gjenstander kan ha enhver størrelse. Av disse muligheter utøves foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis på hule gjenstander erholdt ved ekstruderingsformblåsing.

Videre kan de formede gjenstander erholdt fra kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse formes av kun kopolyesterne, eller de kan anta formen av laminater med andre plaster, metaller, fibere, stoffer eller lignende materialer, eller kan anta en annen form enn laminater, i kombinasjon med de andre materialer. Spesielt hvor de formede gjenstander ifølge foreliggende oppfinnelse er ekstrude-ringsf ormblåste gjenstander, kan de formes til enkelt-sjiktede hule gjenstander (f.eks. hule beholdere) omfatten de kun kopolyestere ifølge foreliggende oppinnelse, eller flersjiktede hule gjenstander dannet av kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse i kombinasjon med andre plaster, såsom polyetylen, polypropylen, etylenvinyl-alkoholkopolymer eller polyetylentereftalat (PET). Mer konkret nevnes 3-sjiktede flasker med en konstruksjon av PET-sjikt/kopolyestersjiktet/PET-sjikt, 5-sjiktede flasker med PET-sj ikt/kopolyestersj iktet/PET-sjikt/kopolyestersjiktet/PET-sjikt. De formede gjenstander ifølge foreliggende oppfinnelse er imidlertid ikke begrenset til disse eksempler.

Kopolyesterne ifølge foreliggende oppfinnelse kan hvis nødvendig innlemme andre termoplastiske harpikser og diverse tilsetningsstoffer, som vanligvis anvendes for polyesterharpikser generelt, f.eks. fargestoffer og pigmenter, stabilisatorer, såsom UV-absorpsjonsmiddel, antistatiske midler, flammehemmende midler, flammehemmende hjelpemidler, smøremidler, mykgjøringsmidler og uorganiske fyllstoffer.

De aromatiske trioler representert ved den generelle formel (V) kan fremstilles ved å mate en egnet bisfenol inn i en lufttett beholder og å behandle den, under trykk og i nærvær av en katalytisk mengde av en base, med et overskudd alkylenoksyd. Reaksjonstemperaturen ligger fortrinnsvis i et område fra 70 til 250°C, mer foretrukket i et område fra 80 til 230°C. Reaksjonstiden, som er avhengig av reaksjonstemperaturen, er vanligvis i et område fra 5 til 10 timer. Alkylenoksydet anvendes fortrinnsvis i en mengde på fra 4 til 15 molare ekvivalenter basert på bisfenolen. Omsetningen utføres fortrinnsvis i et løsningsmiddel.

Eksempler på bisfenolen anvendt i ovennevnte omsetning, som fortrinnsvis tilsvarer den generelle formel (I), er bisfenol A (4,4'-isopropylidendifenol), bisfenol S ([bis (4-hydroksyfenyl)sulfon]), bis(4-hydroksyfenyl)eter, bis (4-hydroksyfenyl)keton og 4,4'-dihydroksybifenyl. Eksempler på anvendbare alkylenoksyder er etylenoksyd og propylenoksyd. Eksempler på basen, som virker som reaksjonskatalysator, er uorganiske baser, f.eks. kaliumkarbonat, natriumkarbonat, natriummetylat, natriumetylat, natriumhydroksyd og kalium-hydroksyd, og aminbaserte baser, f.eks. trietylamin, tri-metylamin og tributylamin.

De aromatiske trioler med den generelle formel (VI) kan fremstilles ved, i ovennevnte fremstillingsprosedyre for de aromatiske trioler representert ved den generelle formel (V) , å følge den samme fremgangsmåte, unntatt att bisfenolen byttes ut mot et hydrokinon.

De aromatiske trioler representert ved den generelle formel (VI) kan også fremstilles ved å på kjent måte kondensere et 2,5-dihydroksyfenyleddiksyre-utgangsstoff (homogentisinsyre) med et etylenhalogenhydrin eller propylenhalogenhydrin i nærvær av en basisk katalysator, og å redusere karboksylgruppen med et reduksjonsmiddel.

Eksempler på etylenhalogenhydrin og propylenhalogenhydrin anvendt i ovennevnte omsetning er etylenklorhydrin, etylenbromhydrin, propylenklorhydrin og propylenbromhydrin, hvorved etylenbromhydrin og propylenbromhydrin foretrekkes med hensyn til reaktiviteten. De samme baser som anvendt for fremstilling av de aromatiske trioler representert ved den generelle formel (V) kan også anvendes her. Eksempler på reduksjonsmiddel er metallhydrider, f.eks. aluminiumlitiumhydrid, aluminiumtri(t-butoksy)hydrid og natrium-borhydrid, hvorved aluminiumlitiumhydrid foretrekkes med hensyn til reaktivitet og kostnadene.

De således erholdte aromatiske trioler renses hvis nødven-dig ved enhver kjent prosedyre, såsom omkrystallisasjon eller kolonnekromatografi, for å få en høyere renhet.

De aromatiske trioler er nyttige som fornettningsmidler og harpiksmodifiserende middel. Ved fremstilling av f.eks. en polykondensert polymer, såsom polyestere, polyuretaner eller polykarbonater, kan man ved å på forhånd blande en aromatisk triol ifølge foreliggende oppfinnelse som kopoly-merisasjonsmonomer inn i utgangsmaterialblandingen og å underkaste den erholdte blanding polykondensasjon, gi fornettbare polymerer, hvor 3-hydroksylgruppene inneholdt i den aromatiske triol danner en esterbinding, uretanbinding eller karbonatbinding. Modifikasjon av polyestere med en aromatisk triol ifølge foreliggende oppfinnelse muliggjør at de erholdte polyestere blir godt ekstruderingsformblås-bare.

EKSEMPLER

Andre aspekter av oppfinnelsen vil bli mer åpenbare i løpet av de detaljerte beskrivelser av utførelseseksempler, som gis for å illustrere oppfinnelsen. I de følgende Eksempler og SammenligningsEksempler ble bestemmelsen av strukturen og renheten av aromatiske trioler, innholdet av hver av de strukturelle enheter og egenskaper av polyestere (kopolyestere eller homopolyestere) samt bedømmelser av sammensyn-kingstendensen og blåsestøpbarheten av blåseemner ved ekstruderingsformblåsing av polyestere og transparensen og slagseigheten av støpte gjenstander (flasker) erholdt ved ekstruderingsformblåsing, utført ifølge de følgende fremgangsmåter .

(1) Strukturen av aromatiske trioler

Identifisert ved 500 MHz-NMR- (fremstilt ved JEOL) spektrometri med et løsningsmiddel av deuterert kloroform. I Eksemplene vises verdiene for chemical shift, toppform og antall protoner avlest fra NMR-diagrammet.

(2) Renheten av aromatiske trioler

Bestemt ved å beregne forholdet mellom toppområdet av forbindelsesprøven og det totale toppområde, som forekommer på kromatogrammet erholdt ved væskekromatografi med et blandet løsningsmiddel av metanol/vann som mobil fase.

For væskekromatografien ble det anvendt "System Controller SCL-6B", "Chromatopack C-R4AX", et spektrofotometer for ultraviolett og synlig område SPE-6A (alle fremstilt av Shimazu Corporation) og "Shim-Pack CLC-ODS" (M) som kolonne (fremstilt av Shimazu Corporation, indre diameter: 4,6 mm x 250 mm). Påvisningsbølgelengden ble innstilt til 254 nm.

(3) Innholdet av hver strukturelle enhet i polyesteren

Polyesterprøven ble underkastet metanolyse, og struktur-komponentene, som utgjør polyesteren, ble separert ved "high performance" væskekromatografi. De erholdte komponenter ble hver underkastet kvantitativ bestemmelse ved infrarød absorpsjons- (IR-) spektrometri for å bestemme innholdet av hver komponent. Innholdsverdiene ble identifisert ved<1>H-NMR-spektrometri med et løsningsmiddel av deuterert trifluoreddiksyre.

(4) Grenseviskositetstallet for polyesteren

Bestemt ved målinger i l/l vektandeler blandet løsnings-middel av fenol og tetrakloretan med Ubelohde viskosimeter (HRK-3, fremstilt av Hayashi Seisakusho) ved 3 0°C.

(5) Smelteindeks ( MFR) av prepolymeren eller polyesteren

Bestemt med "Melt Indexer L244" (fremstilt av Takara Kogyo KK). Konkret fylles en sylinder med en indre diameter på 9,5 mm og en lengde på 162 mm med spon av en prepolymer-eller polyesterprøve (sluttprodukt), som ble smeltet ved 270°C. Smeiten ble jevnt belastet med en 2.160 g stempel med en diameter på 9,48 mm, og synkehastigheten (g/10 min) av prepolymeren eller polyesteren, som ble ekstrudert gjennom en åpning med 2,1 mm diameter, ble målt og tatt som smelteindeksen.

(6) Smelteviskositeter (■ q1 , 2X2J V3 ocr t?1) av pol<y>esteren

Smelteviskositeten ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek eller tj3) ved en temperatur på 270°C eller (smeltepunkt +40°C) samt ved en skjærhastighet på 100 rad/sek [ rj2 eller 774 ) ved en temperatur på 270°C eller (smeltepunkt + 40°C) ble målt dynamisk med et mekanisk spektrometer (RMS-80 0, fremstilt av Reometrics Co.).

(7) Glassovergangstemperatur ( Tg) og smeltepunkt ( Tm) av polyesteren

Målt ifølge JIS K7121 ved differensialscanningkalorimeter (DSC) med et termalanalysesystem (Mettler TA3000) ved en hastighet på 10°C/min.

(8) Senkingstendens av blåseemnet ved ekstruderingsformblåsing

(i) Senkingstid ( sek) av blåseemnet

En prøve ble ekstrudert gjennom en ekstruderingsformblåsemaskin (hulstøpemaskin, type TB-ST-6P, fremstilt av Suzuki Iron Works) ved en ekstruderingstemperatur på 270°C gjennom en ringformet åpning til et syklindrisk blåseemne. Det sylindriske blåseemne ble - mens det fortsatt var mykt - skåret og bunnformet ved kniping med en blåsedyse, og kuttene ble deretter blåsformet til flasker (planlagt kapasitet: 1.000 ml, planlagt veggtykkhet: 0,4 mm) for leskedrikker. Den her anvendte ekstruderingsformblåsemaskin var innstilt slik, at den skulle knipe av med dysen og blåse ved et tidspunkt, når blåseemnet var synket ned 25 cm. Tidsrommet, som var nødvendig for nedsynking på 2 5 cm

ble dermed målt og tatt som senkingstiden.

Med den her anvendte ekstruderingsformblåsemaskin oppviste senkingstider innen et område fra 10 til 25 sekunder god støpbarhet, og spesielt slike innen et område fra 15 til 25 sekunder oppviste enda bedre støpbarhet. Senkingstider på mindre enn 10 sekunder, hvilket betyr en betydelig senking, gjør at blåseemnet antar en ujevn form, og et slikt blåseemne blir etter blåsing defekt med en stor spredning i tykkelse, blir umulig å føre inn i blåsedyser og forårsaker klumping i dennes hule del. På den andre side, hvis senkingstiden er lengre enn 25 sekunder, settes produktiviteten av formede gjenstander (flasker) ned, og polyesteren, som har en for høy smelteviskositet, kan ikke blåses jevnt. Videre tenderer det i dette tilfelle å oppstå unbonding ved den knepne del av flasken, å genereres kald-skjøt og sammenbrudd av støpemaskinen grunnet høyere dreie-tall. (ii) Differanse mellom den maksimale og den minimale diameter av blåseemnet

Polyesterprøven ble ekstrudert med ovennevnte ekstrude-ringsf ormblåsemaskin ved en temperatur på 270°C til et sylindrisk blåseemne, og når blåseemnets lengde var 25 cm ble dets maksimale diameter (ytre diameter) og minimale diameter (indre diameter) målt og differansen beregnet.

Den ringformede dyse av ekstruderingsdysen av ovennevnte ekstruderingsformblåsemaskin anvendt her var 3,5 cm. Det gjennom denne dyse ekstruderte blåseemne har en tendens til å fortynnes idet den løser seg fra dysen, pga. senking grunnet egenvekten. En differanse mellom den maksimale og minimale diameter av et blåseemne sikrer generelt en ufor-styrret ekstruderingsformblåseprosedyre. På den andre side, hvis differansen er større enn 1 cm, vil blåseemnet etter blåsingen få uregelmessig tykkelse og dermed bli defekt, eller i ekstreme tilfeller vil det klumpe seg og bli ublås-bart.

(iii) Helhetsbedømmelse av blåseemnets tendens til å

synke sammen

Helhetsbedømmelsen av blåseemnets tendens til å synke

sammen ble gjort på grunnlag av senkingstiden, differansen mellom den maksimale og minimale diameter av blåseemnet og produktiviteten av flasker, ifølge kriteriene vist i Tabell 1 nedenfor. I dette tilfelle ble produktiviteten av flasker ansett være god med hensyn til kostnadsfaktoren, hvis det kunne fremstilles minst 120 flasker med mindre enn 10 defekte flasker per 100 flasker. Defekt betyr at det opp-stod minst ett problem utvalgt fra gruppen bestående av:

a) Det ekstruderte blåseemne kan ikke innføres i blåse-dysen grunnet sammensynking; b) Blåseemnet klumper seg i den hule del; c) Unbonding ved knipepartiet grunnet for høy viskositet og d) Deformasjon eller ødeleggelse av flasken grunnet ujevn blåsing.

(9) Formblåsbarhet ved ekstruderingsformblåsing (i) Gjennomsnittlig veggtvkkelse av flasken

En flaske erholdt ved støping ble oppdelt fra topp til bunn i10 deler, hver av hvilken deretter ble oppdelt i 4 deler på samme høyde i omkretsretningen. Av de totalt 40 deler ble veggtykkelsen målt, og gjennomsnittet av de 4 0 målinger ble bestemt. Den gjennomsnittlige veggtykkelse ligger foretrukket i et område fra 0,25 til 0,55 mm, med hensyn til utseende, taktilitet og flaskens styrke.

(ii) Uregelmessigheter i veggtykkelsen av flasken

Av verdiene for veggtykkelsen av flaskelegemet erholdt ved ovennevnte måling (i), ble differansen mellom den maksimale og minimale tykkelse bedømt. Differansen i veggtykkelsen er foretrukket mindre enn 0,15 mm, siden det ellers fremstilles meget tynne og/eller ødelagte deler, slik at utseendet og/eller taktilitet blir dårlig.

(iii) Helhetsbedømmelse av formblåsbarheten

Utført ifølge bedømmelseskriteriene vist i Tabell 2 nedenfor .

(10) Transparens av flasken

(i) Slørinqstall

Flaskelegemet ble oppdelt, fra topp til bunn, i 6 deler, hvilke deretter hver ble oppdelt i 4 deler i omkretsretningen til totalt 24 deler. Disse ble testet med et inte-grerende sfæretypelystransmisjons-total lysrefleksjonsmeter

(SEP-HS 3 0D-R-type, fremstilt av Nihon Seimitsu Kogaku KK)

for sløringstallet ved hver del. Gjennomsnittet av de 24 målinger ble tatt som flaskens sløringstall. Med et slø-ringstall på over 8 blir transparensen dårlig grunnet hviting ved dannelse av sfærulitter, eller lysspredning ved gel-lignende agglomerater. Sløringstallet skal helst ikke være over 4, hvilket sikrer en god transparens.

(11) b- Verdi

Flaskelegemet ble skåret opp i små deler (firkantede deler på 1 cm x 1 cm), hvilke ble målt med et fargedifferensmeter (SM-4, fremstilt av Suga Instruments KK) ved refleksjons-metode. Når b-verdien overskrider 8, oppviser flasken en gulaktig toning og får et dårlig utseende. b-Verdien skal helst ikke ligge over 4, med hensyn til farvetoning.

(ii) Helhetsbedømmelse av flaskenstransparens

Utført ifølge bedømmelseskriteriene vist i Tabell 3 nedenfor.

(11) Flaskens slagseighet

En prøveflaske ble fylt med destillert vann og lukket med

en kork. Etter å ha fått stå ved en temperatur på 0°C i 24 timer, ble flasken sluppet ned fra en høyde på 50 cm på et flatt betonggulv, rett ned med bunnen nedover. Denne test ble gjentatt 5 ganger med samme flaske, og resultatene ble bedømt ifølge kriteriene vist i Tabell 4 nedenfor.

Eksempel 1 (Syntese av HEPP)

En lufttett reaksjonsbeholder ble fylt med et bisfenol-utgangsstoff av bisfenol A (114 vektdeler, 0,5 mol), til hvilket det ble tilsatt 70 deler toluen og trietylamin (1,0 vektdeler, 0,01 mol). Etter at luften i beholderen var blitt skiftet ut mot nitrogen under et trykk på 0,7 kg/cm<2>, ble det tilsatt etylenoksyd (110 vektdeler, 2,5 mol), og reaksjonen ble utført mens temperaturen ble hevet fra 80°C til 210°C i 5 timer. Reaksjonen ble deretter fortsatt ved 200°C i 2 timer. Reaksjonsblandingen fikke avkjøles og trykket ble senket, og deretter ble det tilsatt saltsyre (50 vektdeler). Den erholdte reaksjonsblanding ble kondensert, isolert og renset ved kolonnekromatografi for å gi 23,4 vektdeler HEPP (utbytte basert på bisfenol: 13%).

<X>H-NMR (CDC13) 5:

1,67 (s, CH3, 3H), 1,68 (s, CH3, 3H), 2,40 (b, OH, 1H), 2,88 (t, CH2, 2H) , 3,77 (t,CH2, 2H) , 3,90 (m, CH2, 4H) , 4,10 (m, CH2, 4H) , 6,70-7,15 (m, aromatisk ring, 7H) .

Eksempel 2 (Syntese av forbindelsen med referansenummer 7) og Eksempel 3 (Syntese av forbindelsen med referansenummer 49)

Eksempel 1 ble gjentatt, untatt at typen og mengden utgangsstoff ble forandret som vist i tabell 5, for å erholde aromatiske trioler tilsvarende utgangsstoffene. Resultatene vises også i tabell 5.

Forbindelse med referansenummer 7:

<1>H-NMR (CDC13) 6:

2,35 (b, OH, 1H) , 2,88 (t, CH2, 2H) , 3,76 (t, CH2, 2H) , 3,92 (m, CH2, 4H) , 4,15 (m, CH2, 4H) , 6,60-7,18 (m, aromatisk ring, 7H).

Forbindelse med referansenummer 49:

<1>H-NMR (CDCI3) 6:

1,22 (t, OH, 1H) , 1,54 (m, OH, 1H) , 2,95 (t, CH2, 2H) , 3,60 (m, OH, 1H) , 3,87 (t, CH2, 2H) , 3,88 (m, CH2, 4H) , 4,05 (m, CH2, 4H), 6,75-7,00 (m, aromatisk ring, 3H).

Eksempel 4 (Syntese av forbindelsen med referansenummer 4 9

Homogentisinsyre (84,1 vektdeler, 0,5 mol) ble oppløst i 100 vektdeler aceton, og det ble tilsatt 150 vektdeler kaliumkarbonat til løsningen. Til reaksjonsblandingen, som ble omrørt, ble det forsiktig tilsatt etylenbromhydrin (189 vektdeler, 1,5 mol), og den erholdte blanding ble oppvarmet til 60°C for å gjennomføre reaksjonen på 5 timer. Fra den erholdte reaksjonsblanding ble kaliumkarbonatet fjernet ved filtrering. Etter kondensasjon ble filtratet renset ved kolonnekromatografi for å gi et kondensat av homogentisinsyre og etylenbromhydrin (renhet: 99,0%). Kondensatet ble oppløst i 2 00 vektdeler vannfritt tetrahydrofuran, og det ble tilsatt dråpevis under omrøring 3 00 ml aluminiumlitiumhydrid (1 mol/l løsning i tetrahydrofuran) ved -50°C. Mens reaksjonstemperaturen fikk heves til nær værelsestempera-tur, ble reaksjonen utført i 5 timer. Deretter ble det tilsatt 3 00 vektdeler metanol for å slukke det ureagerte aluminiumlitiumhydrid. Et stort overflod dietyleter og vann ble tilsatt til reaksjonsblandingen, og det organiske skikt ble kondensert. Den erholdte blanding ble isolert og renset ved kolonnekromatografi for å gi 110,1 vektdeler av forbindelsen med referansenummer 4 9 (utbytte basert på homogen-tisinsyren: 91%). Resultatene vises i tabell 5.

<1>H-NMR (CDCI3) 6:

1,21 (t, OH, 1H) , 1,57 (m, OH, 1H) , 2,95 (t, CH2, 2H) , 3,67 (m, OH, 1H) , 3,88 (m, CH2, 2H) , 3,88 (m, CH2, 4H) , 4,03 (m, CH2, 4H), 6,75-7,00 (m, aromatisk ring, 3H).

Eksempel 5

(1) En velling ble fremstilt av 100,00 vektdeler tereftalsyre, 44,83 vektdeler etylenglykol og 0,108 vektdeler 2-[4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]-2-[3'-(2-hydroksyetoksy)fenyl]-propan (HEPP) representert ved den følgende formel (XIII).

Til denne velling ble det tilsatt 0,020 vektdeler germaniumdioksyd, 0,015 vektdeler fosforsyre, 0,015 vektdeler manganacetat og 0,015 vektdeler tetraetylammoniumhydroksyd. Den erholdte velling ble oppvarmet under et trykk (absolutt trykk: 2,5 kg/cm<2>) til en temperatur på 250°C, for å forestre til et forestringsforhold på 95% for å fremstille en forbindelse med lav polymerisasjonsgrad. Den således erholdte forbindelse ble smeltepolykondensert under et redusert trykk på 1 mmHg og ved en temperatur på 270°C for å gi en kopolyesterprepolymer med et grenseviskositetstall på 0,70 dl/g. Prepolymeren ble ekstrudert gjennom en dyse til en streng, som så ble kuttet opp i sylindriske spon (diameter: 2,5 mm, lengde: 3,5 mm). Prepolymeren hadde en MFR på 3 5 g/10 min.

De således erholdte kopolyesterprepolymerspon ble - etter tørking ved en temperatur på 150°C i 5 timer - underkastet fastfasepolymerisasjon under et redusert trykk på 0,1 mmHg ved 225°C (28°C lavere enn smeltepunktet) i 31 timer for å erholde en high molecular kopolyester. (2) Den i trinn (1) ovenfor erholdte kopolymer ble testet for innholdet av hver strukturell enhet ved ovennevnte fremgangsmåte. Innholdet av tereftalsyreenheter, etylenglykolenheter, HEPP-enheter og dietylenglykolenheter var som vist i Tabell 7. (3) Den i trinn (1) ovenfor erholdte kopolymer ble testet for de fysiske egenskaper ifølge ovennevnte fremgangsmåter for å oppvise, som vist i Tabell 7 nedenfor, et grenseviskositetstall på 1,25 dl/g, en MFR ved 270°C på 2,4 g/10 min., og smelteviskositeter ved samme temperatur og ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek (tjx) samt ved en skjærhastighet på 100 rad/sek ( ri2) på 1,47 x IO<5>poise hhv. 2,30 x IO<4>poise, hvilket førte til en verdi av (1/3) log10 { Tj2/ rj1) på -0,27.

Kopolyesteren ble videre testet for Tg og Tm ved ovennevnte fremgangsmåte, for å oppvise verdier på 78°C hhv. 253°C, som vist i Tabell 7 nedenfor. (4) Kopolyesteren ble ekstruderingsformblåst med en ekstruderingsformblåsemaskin (hulstøpemaskin TB-ST-6P, fremstilt av Suzuki Iron Works) til flasker (planlagt kapasitet: 1.000 ml, planlagt veggtykkhet: 0,4 mm). Det erholdte blåseemne ble testet for tendens til sammensynking og formblåsbarhet, og flaskene ble testet for transparens ifølge ovennevnte fremgangsmåter, og oppviste resultatene vist i Tabell 10 nedenfor.

Eksempler 6 og 7

Eksempel 5 ble gjentatt, hvor typen og mengden diolkompo nent og triolkomponent samt temperaturen og tidsrommet for fastfasepolymerisasjonen er som vist i Tabell 7 nedenfor, for å forestre, smeltepolykondensere og fastfasepolymerisere for å fremstille kopolyestere. De erholdte kopolyestere ble testet for innholdet av strukturelle enheter og de fysiske egenskaper på samme måte. Resultatene vises i Tabell 7 nedenfor.

Kopolyesterne erholdt i disse Eksempler 6 og 7 ble ekstru-deringsf ormblåste på samme måte til flasker. Tendensen til å synke sammen og formblåsbarheten av blåseemnene, som var mellomprodukter, samt transparensen av de erholdte flasker ble bestemt eller bedømt ved fremgangsmåtene ovenfor. Resultatene vises i Tabell 10 nedenfor.

Eksempler 8 til 10

Eksempel 5 ble gjentatt, hvor typen og mengden diolkomponent og triolkomponent samt temperaturen og tidsrommet for fastfasepolymerisasjonen er som vist i Tabell 8 nedenfor, for å forestre, smeltepolykondensere og fastfasepolymerisere for å fremstille kopolyestere. De erholdte kopolyestere ble testet for innholdet av strukturelle enheter og de fysiske egenskaper på samme måte. Resultatene vises i Tabell 8 nedenfor.

De i disse Eksempler 8 til 10 erholdte kopolyestere ble ekstruderingsformblåst på samme måte til flasker. Tendensen til å synke sammen og formblåsbarheten av blåseemnene, som var mellomprodukter, samt transparensen av de erholdte flasker ble bestemt eller bedømt ved fremgangsmåtene ovenfor. Resultatene vises i Tabell 10 nedenfor.

Sammenligningseksempler 1 til 4

(1) Eksempel 5 ble gjentatt, unntatt at typen og mengden diolkomponent og triolkomponent samt temperaturen og tids rommet for fastfasepolymerisasjonen ble forandret som vist i Tabell 9 nedenfor, for å forestre, smeltepolykondensere og fastfasepolymerisere for å fremstille kopolyestere (Sammenligningseksempler 1 til 3) og en homopolyester (Sammenligningseksempel 4). De erholdte kopolyestere og homopolyesteren ble testet for innholdet av strukturelle enheter og de fysiske egenskaper på samme måte. Resultatene vises i Tabell 9 nedenfor.

I dette stadium ble den i Sammenligningseksempel 3 erholdte kopolyester, hvilken hadde et lavt smeltepunkt, testet for MFR og grenseviskositetstall ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek (77^ og ved en skjærhastighet på 100 rad/sek ( rj2) , begge ved 240°C. (2) De i disse Sammenligningseksempler 1 til 4 erholdte kopolyestere og homopolyesteren ble ekstruderingsformblåst på samme måte til flasker (imidlertid ble kopolyesteren erholdt i Sammenligningseksempel 3, som hadde et lavt smeltepunkt, først smelteekstrudert ved 240°C og deretter formblåst). Tendensen til å synke sammen og formblåsbarheten av blåseemnene, som var mellomprodukter, samt transparensen av de erholdte flasker ble bestemt eller bedømt ved fremgangsmåtene ovenfor. Resultatene vises i Tabell 10 nedenfor. (3) Ved ovennevnte ekstruderingsformblåsing (2), gav kopolyesterne erholdt i Sammenligningseksempler 1 og 2, med et høyt innhold av triolenheter, blåseemner med hviting under synkingen, grunnet dannelsen av sfærulitter. Disse blåseemner gir - når de støpes til flasker - hviting eller ødeleggelse av bunnpartiet, og kan dermed ikke blåseformes enhetlig. Videre hadde de erholdte flasker - siden de dannet gel-lignende agglomerater i det transparente parti av legemet - et markert dårlig utseende.

I Sammenligningseksempel 3, hvor cykloheksandimetanol ble kopolymerisert, hadde den erholdte kopolyester et nedsatt smeltepukt og derfor til tross for lavtemperaturstøping en markert senking ved ekstruderingsformblåsing, og denne kopolyester er dermed dårlig støpbar.

I Sammenligningseksempel 4 kunne det ikke fremstilles flasker, grunnet en sterk sammensynking ved ekstruderingsformblåsing.

Den i ovennevnte Eksempler 5 til 10 og de følgende Tabeller 7 til 9 anvendte koding, vises i Tabell 6 nedenfor.

Fra Tabellene 7 til 10 er det følgende synlig: Kopolyesterne fra Eksemplene 5 til 10, anvendende HEPP eller HEB, hvorav hver er en triolkomponent (V) eller en triolkomponent (VI), i mengder innen det i foreliggende oppfinnelse angitte område, og dermed inneholdende triolenheter [triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II)] derivert fra disse komponenter, har alle utmerket smelte-støpbarhet, spesielt ekstruderingsformblåsbarhet. I hvert av Eksemplene, ved fremstilling av flasker ved ekstrude-ringsf ormblåsing, ligger senkingstiden av det ekstruderte blåseemne innen et område på fra 15 til 25 sekunder, differansen mellom den maksimale og minimale diameter er ikke mer enn 1 cm, det kan fremstilles minst 120 flasker per time, hvorved det er mindre enn 10 defekte flasker per 100 flasker, de erholdte flasker har en gjennomsnittlig veggtykkelse på 0,25 til 0,55 mm, hvilket tyder på en utmerket formblåsbarhet, og flaskene har et sløringstall på ikke mer enn 3 og en b-verdi på ikke mer enn 1, hvilket tyder på en utmerket transparens.

På den andre side har både kopolyesteren fra Sammenligningseksempel 1 - som inneholder enheter [triolenheter (I)] fra HEPP, hvilken er en triolkomponent (V), men i en for stor mengde utenfor området angitt i foreliggende oppfinnelse - og kopolyesteren fra Sammenligningseksempel 2 - som inneholder enheter [triolenheter (II)] fra HEB, hvilken er en triolkomponent (VI), men i en for stor mengde utenfor området angitt i foreliggende oppfinnelse - en for høy smelteviskositet (77-^ og har derfor en senkingstid på over 25 sekunder, har dårlig produktivitet ved ekstruderingsformblåsing og gir flasker med en for stor gjennomsnittlig veggtykkelse og en stor uregelmessighet av tykkelsen og dårlig transparens.

Kopolyesteren fra Sammenligningseksempel 3 - som hverken inneholder triolenheter (I) eller triolenheter (II), men istedenfor inneholder enheter fra cykloheksandimetanol (CHDM) - har et lavt smeltepunkt på 225°C, og selv om de ekstruderingsformblåses ved en lav temperatur (240°C), har de en kort senkingstid på 9 sekunder, hvilket tyder på sterk senking og dermed dårlig ekstruderingsformblåsbarhet. Dessuten har de erholdte flasker en større uregelmessighet av tykkelsen enn sammenlignet med Eksempler 5 til 10 og er også mindre transparente.

Homopolyesteren fra Sammenligningseksempel 4 - som hverken inneholder triolenheter (I) eller triolenheter (II) og tilsvarer konvensjonell polyetylentereftalat - er som tidligere nevnt i avsnittet "Beskrivelse av teknikkens stand", i praksis vanskelig å bearbeide ved ekstruderingsformblåsing.

Eksempel 11

(1) Det ble fremstilt en velling fra 100,00 vektdeler tereftalsyre, 44,83 vektdeler etylenglykol, 9,52 deler 2,2-bis[4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]propan representert ved den følgende formel (XV) (heretter nevnt "EOBPA")

og 0,108 vektdeler 2-[4-(2-hydroksyetoksy)fenyl]-2-[3'-(2-hydroksyetyl)-4'-(2-hydroksyetoksy)fenyl]propan med ovennevnte formel (XIII). Til denne velling ble det tilsatt0,020 vektdeler germaniumdioksyd, 0,015 vektdeler fosforsyre, 0,015 vektdeler manganacetat og 0,015 vektdeler tetraetylammoniumhydroksyd. Den erholdte velling ble oppvarmet under et trykk (absolutt trykk: 2,5 kg/cm<2>) til en temperatur på 250°C, for å forestre til et forestringsforhold på 95% for å fremstille en forbindelse med lav polymerisasjonsgrad. Den således erholdte forbindelse ble

smeltepolykondensert under et redusert trykk på 1 mmHg og en temperatur på 270°C, hvilket gav en kopolyesterprepolymer med et grenseviskositetstall på 0,70 dl/g. Prepolymeren ble ekstrudert gjennom en dyse til en streng, som så ble kuttet opp i sylindriske spon (diameter: 2,5 mm, lengde: 3,5 mm). Prepolymeren hadde en MFR på 36 g/10 min.

De således erholdte kopolyesterprepolymerspon ble - etter tørking ved en temperatur på 150°C i 5 timer - underkastet fastfasepolymerisasjon under et redusert trykk på 0,1 mmHg ved en temperatur (ca. 205°C) på ca. 25°C lavere enn smeltepunktet i 2 9 timer for å erholde en high molecular kopolyester . (2) Den i trinn (1) ovenfor erholdte kopolymer ble testet for innholdet av hver strukturell enhet ved ovennevnte fremgangsmåte. Innholdet av tereftalsyreenheter, etylenglykolenheter, EOBPA-enheter, HEPP-enheter og dietylenglykolenheter var som vist i Tabell 12. (3) Den i trinn (1) ovenfor erholdte kopolymer ble testet for de fysiske egenskaper ifølge ovennevnte fremgangsmåter for å oppvise, som vist i Tabell 12 nedenfor, et grenseviskositetstall på 1,21 dl/g, en MFR ved en temperatur på

(smeltepunkt + 40°C) (269°C) på 1,1 g/10 min., og smelteviskositeter ved samme temperatur og ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek ( rj3) samt ved en skjærhastighet på 100 rad/sek ( 774 ) på 1,32 x IO<5>poise hhv. 2,52 x IO<4>poise, hvilket førte til en verdi av (1/3) log10 ( t] 4/ t} 3 ) på -0,24.

Kopolyesteren ble videre testet for Tg og Tm ved ovennevnte fremgangsmåte, for å oppvise verdier på 78°C hhv. 229°C som vist i Tabell 12 nedenfor.

(4) Kopolyesteren ble ekstruderingsformblåst med en ekstruderingsformblåsemaskin (hulstøpemaskin TB-ST-6P, fremstilt av Suzuki Iron Works) til flasker (planlagt kapasitet: 1.000 ml, planlagt veggtykkhet: 0,4 mm). Det erholdte blåseemne ble testet for tendens til sammensynking og formblåsbarhet, og flaskene ble testet for transparens og slagseighet ifølge ovennevnte fremgangsmåter, og oppviste resultatene vist i Tabell 15 nedenfor.

Eksempler 12 til 14

Eksempel 11 ble gjentatt, unntatt at mengden diolkomponent og triolkomponent samt temperaturen og tidsrommet for fastfasepolymerisasjonen ble forandret som vist i Tabell 12 nedenfor, for å forestre, smeltepolykondensere og fastfasepolymerisere for å fremstille kopolyestere. De erholdte kopolyestere ble testet for innholdet av strukturelle enheter og de fysiske egenskaper på samme måte. Resultatene vises i Tabell 12 nedenfor.

De i disse Eksempler 12 til 14 erholdte kopolyestere ble ekstruderingsformblåst på samme måte til flasker. Tendensen til å synke sammen og formblåsbarheten av blåseemnene, som var mellomprodukter, samt transparensen og slagseigheten av de erholdte flasker ble bestemt eller bedømt ved fremgangsmåtene ovenfor. Resultatene vises i Tabell 15 nedenfor .

Eksempler 15 til 17

Eksempel 11 ble gjentatt, unntatt at mengden diolkomponent og triolkomponent samt temperaturen og tidsrommet for fastfasepolymerisasjonen ble forandret som vist i Tabell 13 nedenfor, for å forestre, smeltepolykondensere og fastfasepolymerisere for å fremstille kopolyestere. De erholdte kopolyestere ble testet for innholdet av strukturelle enheter og de fysiske egenskaper på samme måte. Resultatene vises i Tabell 13 nedenfor.

De i disse Eksempler 15 til 17 erholdte kopolyestere ble ekstruderingsformblåst på samme måte til flasker. Tendensen til å synke sammen og formblåsbarheten av blåseemnene, som var mellomprodukter, samt transparensen av de erholdte flasker ble bestemt eller bedømt ved fremgangsmåten ovenfor. Resultatene vises i Tabell 15 nedenfor.

Sammenligningseksempler 5 til 9

(1) Eksempel 11 ble gjentatt, unntatt at typen og mengden diolkomponent og triolkomponent samt temperaturen og tidsrommet for fastfasepolymerisasjonen ble forandret som vist i Tabell 14 nedenfor, for å forestre, smeltepolykondensere og fastfasepolymerisere for å fremstille kopolyestere (Sammenligningseksempler 5 til 8) og en homopolyester (Sammenligningseksempel 9). De erholdte kopolyestere og homopolyesteren ble testet for innholdet av strukturelle enheter og de fysiske egenskaper på samme måte. Resultatene vises i Tabell 14 nedenfor.

I dette stadium ble den i Sammenligningseksempel 7 erholdte kopolyester, hvilken var amorf, testet for MFR og grenseviskositetstall ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek ( rj3) og ved en skjærhastighet på 100 rad/sek (i74) , begge ved 240°C. (2) De i disse Sammenligningseksempler 5 til 9 erholdte kopolyestere og homopolyesteren ble ekstruderingsformblåst på samme måte til flasker. Tendensen til å synke sammen og formblåsbarheten av blåseemnene, som var mellomprodukter, samt transparensen og slagseigheten av de erholdte flasker ble bestemt eller bedømt ved fremgangsmåten ovenfor. Resultatene vises i Tabell 15 nedenfor. (3) Ved ovennevnte ekstruderingsformblåsing (2), gav kopolyesterne erholdt i Sammenligningseksempel 6, under senkingen, hviting grunnet dannelse av sfærulitter. Disse blåseemner gir - når de støpes til flasker - hviting eller ødeleggelse av bunnpartiet, og kan dermed ikke blåseformes enhetlig. Videre hadde de erholdte flasker - siden de dannet gel-lignende agglomerater i det transparente parti av legemet - et markert dårlig utseende.

I Sammenligningseksempel 7, kunne kopolyesteren erholdt ved smeltepolykondensasjon, som var amorf, ikke fastfase-polymeriseres. Tabell 14 nedenfor oppgir derfor de fysiske egenskaper av kopolyesterprepolymeren erholdt ved smeltepolykondensasjon. Dessuten, siden kopolyesterprepolymeren ble ekstruderingsformblåst ved en temperatur på 240°C, angis det i Tabell 14 resultatene av bedømmelsen av sen-kingstendensen og formblåsbarheten av blåseemnet ved form-blåsing samt transparensen og slagseighet av de erholdte flasker.

I Sammenligningseksempel 9 kunne det ikke fremstilles flasker, grunnet en sterk senking ved ekstruderingsformblåsing.

Den i ovennevnte Eksempler 11 til 17 og de følgende Tabeller 12 til 14 anvendte koding, vises i Tabell 11 nedenfor.

Fra Tabellene 12 til 15 ovenfor er det følgende synlig: Kopolyesterne fra Eksemplene 11 til 17, anvendende EOBPA eller BHEB, hvorav hver er en diolkomponent (VII) eller en diolkomponent (VIII), og HEPP eller HEB, hvorav hver er en triolkomponent (V) eller en triolkomponent (VI), i mengder innen det i foreliggende oppfinnelse angitte område, og dermed inneholdende diolenheter [diolenhetene (III) og/eller diolenhetene (IV)] derivert fra disse diolkomponenter og triolenheter [triolenhetene (I) og/eller triolenhetene (II)] derivert fra disse triolkomponenter, har alle utmerket smeltestøpbarhet, spesielt ekstruderingsformblåsbarhet. I hvert av Eksemplene, ved fremstilling av flasker ved ekstruderingsformblåsing, ligger senkingstiden av det ekstruderte blåseemne innen et område på fra 10 til 25 sekunder, differansen mellom den maksimale og minimale diameter er ikke mer enn 1 cm, det kan fremstilles minst 120 flasker per time, hvorved det er mindre enn 10 defekte flasker per 100 flasker, de erholdte flasker har en gjennomsnittlig veggtykkelse på 0,25 til 0,55 mm, hvilket tyder på en utmerket formblåsbarhet, og flaskene har et slørings-tall på ikke mer enn 4 og en b-verdi på ikke mer enn 4, hvilket tyder på en utmerket transparens, og resultatene av de ovennevnte 5 tester med å slippe ned flasken er gode.

På den andre side har både kopolyesteren fra Sammenligningseksempel 5 - som inneholder strukturelle enheter [diolenheter (III)] fra EOBPA, hvilken er en diolkomponent (VII), men ikke inneholder noen triolenheter (I) eller triolenheter (II) - og kopolyesteren fra Sammenligningseksempel 6 - som inneholder strukturelle enheter [diolenheter (III)] fra EOBPA, hvilken er en diolkomponent (VII) og strukturelle enheter [triolenheter (I)] fra HEPP, som er en triolkomponent (V), men inneholdende sistnevnte i en for stor mengde utenfor området angitt i foreliggende oppfinnelse - kopolyesteren fra Sammenligningseksempel 7 - som inneholder strukturelle enheter [diolenheter (III)] fra EOBPA, som er en diolkomponent (VII) og strukturelle enheter [triolenheter (I)] fra HEPP, som er en triolkomponent (V), men inneholder det førstnevnte i en for stor mengde utenfor området angitt i foreliggende oppfinnelse - og kopolyesteren fra Sammenligningseksempel 8 - som inneholder alicykliske diolenheter (dvs. diolenheter fra CHDM), som er forskjellige fra diolenhetene (III) eller diolenhetene (IV) - kan alle ikke formblåses, spesielt ekstruderingsformblåses. Alle disse kopolyestere gir ekstruderte blåseemner med både dårlig senkingstendens og formblåsbarhet, og gir alle flasker med nedsatt transparens og slagseighet.

Homopolyesteren fra Sammenligningseksempel 9 - som hverken inneholder diolenheter (III), diolenheter (IV), triolenheter (I) eller triolenheter (II) - er som tidligere nevnt i avsnittet "Beskrivelse av teknikkens stand", i praksis vanskelig å bearbeide ved ekstruderingsformblåsing.

Eksempel 18

(Fremstilling av en modifisert polyester under anvendelse av HEPP erholdt i Eksempel 1 som fornettningsmiddel)

Det ble fremstilt en velling fra 100,00 vektdeler tereftalsyre, 44,84 vektdeler etylenglykol, 0,54 vektdeler (0,25 mol basert på tereftalsyre) HEPP. Til vellingen ble det tilsatt 1,8 vektdeler (150 ppm basert på den teoretiske mengde fremstilt polyester) germaniumdioksyd og 0,95 vektdeler (100 ppm basert på den teoretiske mengde fremstilt polyester) fosforsyre. Den erholdte velling ble oppvarmet under trykk (absolutt trykk: 2,5 kg/cm<2>) til en temperatur på 250°C, for å forestre til en forestringsgrad på 95% for å gi en forbindelse med lav polymerisasjonsgrad. Den således erholdte forbindelse ble smeltepolykondensert under et redusert trykk på 0,3 mmHg og ved en temperatur på 270°C for å gi en kopolyesterprepolymer med et grenseviskositetstall på 0,70 dl/g. Prepolymeren ble ekstrudert gjennom en dyse til en streng, som så ble kuttet opp i sylindriske

spon (diameter: 2,5 mm, lengde: 3,5 mm).

De således erholdte prepolymerspon ble - etter tørking ved en temperatur på 150°C i 5 timer - underkastet fastfasepolymerisasjon under et redusert trykk på 0,1 mmHg ved en temperatur på ca. 225°C i 6 timer for å erholde en high molecular modifisert polyester.

Den erholdte modifiserte polyester hadde et grenseviskositetstall på 1,15 dl/g, et smelteindeks ved en temperatur på 270°C på 1,2 g/10 min. og en smelteviskositet ved samme temperatur og ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek på 210.000 poise.

Den modifiserte polyester ble ved 270°C varmpresset til en transparent film med en tykkelse på100 mikroner. Den transparente film ble bedømt i henhold til utseendet, og resultatene vises i Tabell16.

Den modifiserte polyester ble også bedømt for ekstrude-ringsf ormblåsbarhet . Med en ekstruderingsformblåsemaskin (TB-ST-6P, fremstilt av Suzuki Iron Works) ble den modifiserte polyester ekstrudert gjennom en ringformet åpning til et blåseemne. Blåseemnet ble, mens det fortsatt var mykt, knepet av med en formblåsedyse for å skjære munnpartiet og binde sammen bunnpartiet, og deretter formblåst til hule beholdere med en kapasitet på 1.000 ml og en gjennomsnittlig veggtykkelse på 0,4 mm. Støpbarheten og tilstanden av de hule beholdere ble bedømt ifølge de følgende kriterier. Resultatene vises i Tabell 16.

Sammenligningseksempel 11

Eksempel 18 ble gjentatt, unntatt at typen og mengden av den anvendte fornettningskomponent ble forandret som vist i Tabell 16, for å erholde modifiserte polyestere og transparent film formet derav. Bedømmelsen av ekstruderingsform-blåsbarheten ble utført på samme måte som i Eksempel 18. Resultatene vises i Tabell 16.

I Sammenligningseksempler 10 og 11 tok det lengre tid for polyesterne å oppnå den ønskede polymerisasjonsgrad enn i Eksempel 18. De transparente filmer hadde et markert dårlig utseende, dvs. dårlig overflateglatthet, pyntelighet og glans, grunnet forekomsten av gel-lignende agglomerat-materiale. Dessuten hadde beholderne - ved støpetesten av hule beholdere ved ekstruderingsformstøping - dårlig utseende grunnet dannelsen av gel-lignende agglomerater.

Som er tydelig fra Tabell 16, har polyetylentereftalatet, som er modifisert med den aromatiske triol ifølge foreliggende oppfinnelse, en høyere polymerisasjonsgrad og en mere virksom hemmelse av gel- og agglomeratdannelse enn polyetylentereftalat, som er modifisert med konvensjonelle fornettningsmidler. Det bør også forstås at polyetylentereftalatet, som er modifisert med den aromatiske triol ifølge foreliggende oppfinnelse, har en bedre ekstrude-ringsf ormbarhet og gir støpte gjenstander med et bedre utseende sammenlignet med polyetylentereftalat, som er modifisert med konvensjonelle fornetningsmidler.

Det er åpenbart at det kan foretas flere modifikasjoner og variasjoner av foreliggende oppfinnelse med henhold til beskrivelsen ovenfor.

Claims

1. Kopolyesterkarakterisert vedat den omfatter: (i) diolenheter bestående av etylenglykolenheter og dikarboksylsyreenheter bestående av tereftalsyreenheter, at den videre omfatter: (ii) minst én gruppe triolenheter utvalgt fra gruppen bestående av: (a) triolenhetene (I), hver representert ved den følgende formel (I)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3) CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, en sulfonylgruppe, og p, q og r hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og (b) triolenhetene (II), hver representert ved den følgende formel (II)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2- , og s, t og u hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8, i en mengde på 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall mol diolenheter og antall mol triolenheter fra (ii) tilsammen .

2. Kopolyesterkarakterisert vedat den omfatter: (i) diolenheter bestående av etylenglykolenheter og dikarboksylsyreenheter bestående av tereftalsyreenheter, at den ytterligere omfatter: (ii) minst én gruppe diolenheter utvalgt fra gruppen bestående av: (a) diolenhetene (III) , hver representert ved den følgende formel (III)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, og j og k hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og (b) diolenhetene (IV), hver representert ved den følgende formel (IV)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH (CH3) CH2-, og m og n hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8, og (iii) minst én gruppe triolenheter utvalgt fra gruppen bestående av: (a) triolenhetene (I), hver representert ved den følgende formel (I)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, og s, t og u hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8, og (iv) hvor minst den ene gruppe diolenheter utvalgt fra gruppen bestående av diolenhetene (III) og diolenhetene (IV) inneholdes i en mengde på fra 1 til 15 mol% basert på det totale antall mol diolenheter og antall mol triolenheter fra (iii) ovenfor tilsammen og (v) hvor minst den ene gruppe triolenheter utvalgt fra gruppen bestående av triolenhetene (I) og triolenhetene (II) inneholdes i en mengde på fra 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall mol diolenheter og antall mol triolenheter fra (iii) ovenfor tilsammen.

3. Kopolyester ifølge enten krav1eller krav 2, med et grenseviskositetstall på 0,6 til 1,5 dl/g, bestemt i fenol-tetrakloretan (vektforhold 1:1) med et "Ubelohde"-viskosimeter ved 30°C.

4. Kopolyester ifølge enten krav1eller 3,karakterisert veden smelteviskositet ( rj^ , ved en temperatur på 270°C og ved en skjærhastighet på 0,1 rad/- sek, på fra 5 x 10<4>til 5 x IO<6>poise og en smelteviskositet (T72) , ved en temperatur på 270°C og ved en skjærhastighet på 100 rad/sek, på fra 5 x IO<3>til 5 xIO<5>poise, hvorved smelteviskositetene { tj^ og ( r} 2) oppfyller den følgende betingelse (1):

5. Kopolyester ifølge enten krav 2 eller 3,karakterisert veden smelteviskositet (7j3) , ved en temperatur på (smeltepunkt + 40°C) og ved en skjærhastighet på 0,1 rad/sek, på fra 5 x IO<4>til 5 x IO<6>poise og en smelteviskositet ( 774 ) , ved en temperatur på (smeltepunkt + 40°C) og ved en skjærhastighet på 100 rad/sek, på fra 5 xIO<3>til 5 x IO<5>poise, hvorved smelteviskositetene { rj3) og (i74) oppfyller den følgende betingelse (2) :

6. Fremgangsmåte ved fremstilling av kopolyesteren ifølge et av kravene 1 og krav 3 til 5,karakterisert ved at den omfatter å forestre eller transforestre utgangsstoffer omfattende:

(1) en dikarboksylsyrekomponent bestående av tereftalsyre eller esterdannende derivater derav;

(2) en diolkomponent bestående av etylenglykol og

(3) en triolkomponent bestående av minst én triol utvalgt fra gruppen bestående av: (a) en triol representert ved den følgende formel (V)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3) CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, en sulfonylgruppe, og p, q og r hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og (b) en triol representert ved den følgende formel (VI)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3) CH2-, og s, t og u hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; i en mengde på 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall mol diolkomponenter og antall mol triolkomponenter fra (3) tilsammen; smeltepolykondensere det erholdte reaksjonsprodukt for å danne en polyesterprepolymer; og underkaste polyesterprepolymeren fastfasepolymerisasjon.

7. Fremgangsmåte ved fremstilling av kopolyesteren ifølge et av kravene 2 til 5,karakterisert vedat den omfatter å forestre eller transforestre utgangsstoffer omfattende: (1) en dikarboksylsyrekomponent bestående av tereftalsyre eller esterdannende derivater derav; (2) en diolkomponent bestående av etylenglykol og inneholdende minst én diol utvalgt fra gruppen bestående av: (a) en diol representert ved den følgende formel (VII)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, og j og k hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og (b) en diol representert ved den følgende formel (VIII) hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, og m og n hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; i en mengde på 1 til 15 mol% basert på det totale antallet mol diolkomponenter og antallet mol triolkomponent fra (3) nedenfor tilsammen; og (3) en triolkomponent bestående av minst én triol utvalgt fra gruppen bestående av: (a) en triol representert ved den følgende formel (V)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, en sulfonylgruppe, og p, q og r hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; og (b) en triol representert ved den følgende formel (VI)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, og s, t og u hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8; i en mengde på 0,01 til 1 mol% basert på det totale antall mol diolkomponenter og antall mol triolkomponenter fra (3) tilsammen; smeltepolykondensere det erholdte reaksjonsprodukt for å danne en polyesterprepolymer; og underkaste polyesterprepolymeren fastfasepolymerisasjon.

8. Aromatisk triolkarakterisert vedden følgende generelle formel (V)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3)CH2-, B betyr en divalent hydrokarbongruppe, en sulfonylgruppe, og p, q og r hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8.

9. Aromatisk triolkarakterisert vedden følgende generelle formel (VI)

hvor A betyr en gruppe med formel -CH2CH2- eller formel -CH(CH3) CH2-, og s, t og u hver uavhengig betyr et heltall fra 1 til 8.

10. Anvendelse av kopolyesteren ifølge kravene 1-5 for fremstilling av støpte gjenstander.