JP3795223B2 - 中空成形容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、中空成形容器に関し、さらに詳しくは、溶融重縮合にて容易に得られる非晶性ポリエステル樹脂であり、酸素、二酸化炭素ガスバリヤー性に優れるとともに耐熱性に優れ、加熱飲料を充填しても熱変形を生じにくく、かつ所望の中空成形容器を効率よく製造しうるような非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなる中空成形容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、ジュース、天然水、各種飲用茶などの各種飲料用の中空容器（飲料用容器）としては、種々のプラスチック製中空成形容器が用いられているが、このような容器用の種々のプラスチック素材のうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がガスバリヤー性、透明性、耐熱性および機械的強度に優れているため多用されている。
【０００３】
しかしながらＰＥＴ製中空成形容器に各種飲料が充填されたのち消費者にわたるまでには、通常かなりの時間が経過し、この間に、例えば、酸素が外部から容器内に透過・浸入して内容物が変質することがあるという問題点があった。
【０００４】
ところでＰＥＴ製飲料用容器には、高温で加熱滅菌処理された非炭酸系飲料を充填し、あるいは該容器自体を加熱滅菌処理しても、容器の膨張あるいは収縮などによって容器が熱変形してしまわないような耐熱性が要求される。
【０００５】
このようなＰＥＴ製飲料容器の問題点を改善し諸要求に応えるべく、以下に示すような種々の提案がなされている。
例えば、特公平１−４９３８４号公報には、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートとからなる組成物が開示され、該組成物は、耐ガス透過性、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れた容器を形成しうる旨記載されている。
【０００６】
また、特開昭５９−３９５４７号公報には、最内層がエチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルからなり、外層がエチレンイソフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルからなる耐ガス透過性多層容器が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記各公報に記載の容器は、高温で加熱滅菌処理しようとすると、耐熱性が不十分であるとの問題点がある。
また特開昭６０−１６１４２５号公報には、対称性の良好なモノマーを組み合わせて用いることで、結晶性が高められ、ガスバリヤー性が改良されたＰＥＴ製容器が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この公報に記載のＰＥＴ製容器は、結晶性を有しており、結晶化して白化し透明性を損ないやすいという問題点がある。さらには、その分子構造の如何によっては低重合体の融点や該低重合体を溶融重縮合してなる重合体の融点が極めて高くなり、例えば、低重合体の溶融重縮合が困難になるとの問題点もある。
【０００９】
このため、溶融重縮合にて容易に製造でき、高ガスバリヤー性、高耐熱性を有し、透明性に優れ、かつ成形条件が違っても（例えば成形時の大きな温度変化が生じても）透明性の変化の少ないポリエステル樹脂の出現が望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、溶融重縮合にて容易に製造でき、ガスバリヤー性、耐熱性、透明性に優れ、成形条件が違っても透明性が変わらないような非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなる中空成形容器を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、下記式［I］で示される繰り返し単位から構成される高分子であり、２５℃のテトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度[η]が０．４dl／ｇ以上であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴としている。
【００１２】
【化４】
【００１３】
｛式［I］中、「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」は、４，４'−スルホンビス安息香酸残基( イ ) であり、該非晶性ポリエステル樹脂中に、４，４'−スルホンビス安息香酸残基(イ)が１００モル％の量で存在しており、
式［I］中、「−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−」は、下記式［II］：
【００１４】
【化５】
【００１５】
｛式［II］中、「−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−」は、ビスフェノールＳ残基であり、ｎは２である。｝で示されるジオール残基(ハ)、または
エチレングリコール残基であるジオール残基(ニ)であり、該非晶性ポリエステル樹脂中に、ジオール残基(ハ)が５〜９５モル％の量で、ジオール残基(ニ)が９５〜５モル％（ジオール残基総量１００モル％）の量で存在している。｝。
【００１６】
本発明においては、上記非晶性ポリエステル樹脂を、溶融重縮合法にて製造することが好ましい。本発明で用いられるポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応および／またはジカルボン酸の低級アルコールエステルとジオールとのエステル交換反応を行って低重合体を得るとともに、該低重合体の溶融重縮合反応を行ってポリエステルを製造する方法であって、上記ジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルが、４，４'ースルホンビス安息香酸および／またはその低級アルコールエステル、および／またはテレフタル酸、イソフタル酸、４、４'−ビフェニルジカルボン酸、４、４'-スルフィドビス安息香酸、４、４'−オキシビス安息香酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸および／またはそのエステルであり、上記ジオールが、式：
【００１７】
【化６】
【００１８】
｛式［IIｂ］において、「−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−」は炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、４，４’−ビフェノール残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレン残基、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル残基、４，４’-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から選ばれる少なくとも１種類の基であり、ｎは２〜１２の整数である。｝で表されるジオール、および／または
炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニル、４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルから選ばれる少なくとも１種類のジオールであることを特徴としている。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、上記ジカルボン酸および／またはその低級アルコールエステルが、
４，４’ースルホンビス安息香酸および／またはその低級アルコールエステル(イ)９０〜１００モル％、および
ジカルボン酸および／またはそのエステル(ロ)１０〜０モル％（但し、(イ)＋(ロ)＝１００モル％）からなり、
上記ジオールが、
式［IIｂ］で表されるジオール(ハ)５〜９５モル％、およびジオール(ニ)９５〜５モル％（但し、(ハ)＋(ニ)＝１００モル％）からなることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る中空成形容器は、上記の非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物から成形されていることを特徴としている。本発明によれば、溶融重縮合にて容易に製造でき、ガスバリヤー性、耐熱性、透明性に優れ、成形条件が違っても透明性が変わらないような非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなる中空成形容器が提供される。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂、その製造方法および本発明に係る中空成形容器について具体的に説明する。なお、本明細書では、例えば、ジカルボン酸から誘導される成分単位を、ジカルボン酸残基、ジカルボン酸単位などと言うことがあり、またジオールから誘導される成分単位を、ジオール残基、ジオール単位などともいう。
【００２２】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、下記式［I］で示される繰り返し単位から構成される高分子である。
【００２３】
【化７】
【００２４】
＜ジカルボン酸残基（ジカルボン酸単位）＞
式［I］中、「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」は、必須成分の４，４’ースルホンビス安息香酸残基(イ)、または
必要により、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、４、４’−ビフェニルジカルボン酸残基、４、４’-スルフィドビス安息香酸残基、４、４’−オキシビス安息香酸残基、２，６-ナフタレンジカルボン酸残基、２，７-ナフタレンジカルボン酸残基、１，４ナフタレンジカルボン酸残基、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸残基から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸残基(ロ)である。
【００２５】
上記ジカルボン酸残基(ロ)（「その他のジカルボン酸残基」とも言う。）のうちでは、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、２，６-ナフタレンジカルボン酸残基、２，７-ナフタレンジカルボン酸残基が好ましく、特に、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、２，６-ナフタレンジカルボン酸残基がガスバリヤー性に優れた非晶性ポリエステル樹脂となるため望ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂中には、式［I］中の「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」で表される４，４’ースルホンビス安息香酸残基(イ)が９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％の量で、および、上記式「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」で表される「その他のジカルボン酸残基」(ロ)が残部量（但し、ジカルボン酸残基(イ)＋(ロ)＝１００モル％）、すなわち１０〜０モル％、好ましくは５モル以下の量で含まれていることが望ましく、このような量で各ジカルボン酸残基が存在していると、ガスバリヤー性、耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂となるため好ましい。
＜ジオール残基（ジオール単位）＞
本発明においては、上記式［I］中、「−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−」はジオール残基を示し、このジオール残基は、下記式［II］：
【００２７】
【化８】
【００２８】
｛式［II］中、「−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−」は、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、４，４’−ビフェノール残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレン残基、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル残基、４，４’-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から選ばれる少なくとも１種類の基であり、ｎは２〜１２の整数である。｝
で示されるジオール残基(ハ)、または
炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、４，４’−ビフェノール残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレン残基、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル残基、４，４’-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から選ばれる少なくとも１種類のジオール残基(ニ)（「その他のジオール残基」とも言う。）である。
【００２９】
本発明においては、上記に例示したジオール残基「−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−」の中では芳香環を含むジオール残基が好ましく、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレン残基、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル残基がより好ましく、
レゾルシン残基、ビスフェノールＳ残基が、ガスバリヤー性の観点から更に好ましい。また、メチレンの数ｎは２〜１２の整数であるが、ｎ＝２〜４が耐熱性の観点で好ましく、ｎ＝２が経済的により好ましい。
【００３０】
また、上記式［II］で示されるジオール残基以外の「−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−」（その他のジオール残基(ニ)）のうちでは、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）が好ましく、さらには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基が、製造時の共重合性が良好なため好ましく、特にエチレングリコール残基が好ましい。
【００３１】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各残基に加えて、さらに、３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多官能アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、例えば、トリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類から導かれる単位；
グリセリン、1,1,1-トリメチロールメタン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトールなどの多官能アルコール類から導かれる単位；を含有していてもよい。
【００３２】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂においては、式［II］で示されるジオール残基(ハ)が５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、その他のジオール残基(ニ)が残部量、すなわち９５〜５モル％、好ましくは８０〜２０モル％（但し、ジオール残基総量[(ハ)＋(ニ)]＝１００モル％）の量で含まれていることが望ましく、このような量で各ジオール残基が存在していると、結晶性が阻害され、非晶性のポリエステル樹脂が得られるため好ましい。しかも、このような量で各ジオール残基を有するポリエステルは、後述するような溶融重縮合法により容易に製造できる。
【００３３】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、２５℃のテトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度[η]が０．４dl／ｇ以上であるが、０.５〜１.５dl／ｇであることが好ましく、特に０.６〜１.２dl／ｇであることが望ましい。このような極限粘度[η]をもつ非晶性ポリエステルは、結晶化しにくく、機械的強度、ガスバリヤー性、耐熱性に優れている。
【００３４】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、昇温速度１０℃／分）で測定されるガラス転移点が、１２０℃以上であるが、さらには１３０℃以上であることが望ましい。
【００３５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は非晶性である。ポリエステル樹脂が非晶性であることは、従来より公知の様々な方法で判断あるいは確認しうるが、例えば、示差走査型熱量計において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で加熱し、ガラス転移点以上の温度で融解による吸熱ピーク熱量が観測されないことから該ポリエステルが非晶性であると判断しうる。
【００３６】
［非晶性ポリエステル樹脂の製造］
上記のような非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートなどの通常のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造しても良いが、その中でも溶融重縮合法により製造することが経済的に好ましい。
【００３７】
溶融重縮合方法にて上記非晶性ポリエステル樹脂を製造するには、まず、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応および／またはジカルボン酸の低級アルコールエステルとジオールとのエステル交換反応を行って低重合体を製造する。
【００３８】
ジカルボン酸原料としては、上記式［I］中の「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」を誘導し得る「ＨＯ−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＯＨ」（Ｒ1：前記式［I］に同じ。）あるいはそのエステルが用いられる。
【００３９】
より具体的には、必須成分の４，４’-スルホンビス安息香酸(イ)および必要により用いられる後述するような「その他のジカルボン酸」(ロ)、あるいはこれらジカルボン酸の低級アルコールエステル（(イ)、(ロ)）が用いられる。なお、本発明で、低級アルコールなどにおける低級とは、炭素数が通常、１〜１５、好ましくは、１〜５、さらに好ましくは１〜２のものをいう。
【００４０】
「その他のジカルボン酸」(ロ)としては、前記したその他のジカルボン酸残基(ロ)を誘導し得るようなジカルボン酸(ロ)、すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’-スルフィドビス安息香酸、４、４’−オキシビス安息香酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
これらのカルボン酸(イ)(ロ)あるいはそのエステルのうちでは、前記したような好ましいカルボン酸残基を誘導しうる酸あるいはその低級アルコールエステル例えば、４，４’-スルホンビス安息香酸メチルが望ましい。
【００４２】
ジオール原料としては、
前記式［I］中の「−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−」を誘導し得る「ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ」（Ｒ2：同上）が用いられる。
【００４３】
より具体的には、前記式［II］を誘導し得る
【００４４】
【化９】
【００４５】
（式［IIｂ］中、Ｒ3、ｎは式［II］の場合と同じ。）
で示されるジオール(ハ)、および
炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル、４，４’-スルフィドビスヒドロキシフェニルから選ばれる少なくとも１種類のジオール(ニ)（「その他のジオール」とも言う。）が用いられる。これらのうちで、好ましい前記ジオール残基を誘導し得るジオール類例えば、(ハ)ではビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、(ニ)ではエチレングリコールが望ましい。
【００４６】
なお、前記多官能カルボン酸、多官能アルコールを本発明の目的に反しない範囲で用いてもよい。
＜エステル化反応、エステル交換反応による低重合物の製造＞
エステル化反応は、必須成分の４，４’-スルホンビス安息香酸(イ)および必要により用いられる上記「その他のジカルボン酸」(ロ)からなるジカルボン酸原料と、上記ジオール原料とを、通常、１８０〜２６０℃の温度で加圧下に脱水縮合させることにより行うことができる。
【００４７】
また、エステル交換反応は、４，４’-スルホンビス安息香酸(イ)および「その他のジカルボン酸」(ロ)からなるジカルボン酸の低級アルコールとのエステルと、上記式［IIｂ］で示されるジオールを主体とするジオール原料とを、通常、１８０〜２６０℃の温度で、酢酸マンガン、酢酸マンガン２水和物などのエステル交換触媒の存在下に、副生する低級アルコールを留去（留出）しながら行うことができる。
【００４８】
いずれの反応方法の場合においても、ジカルボン酸成分に対し、２倍当量以上のジオール成分を反応させ、低重合体を製造することが、重縮合速度、得られるポリエステルの重合度の点から好ましい。また、これら各原料のうち、ジカルボン酸の１倍当量程度のジオール成分は沸点が２５０℃以下のものであることが好ましい。このように、その沸点が２５０℃以下のジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールが例示できる。
【００４９】
このような低重合体は、従来より公知の何れの方法でも製造可能である。また、ここで得られる低重合体は、融点が２６０℃以上となる場合が多いが、ジオール成分中、前記式［IIｂ］で示されるジオールの割合が５モル％以下になると、低重合体の融点が高くなりすぎて溶融重縮合できない場合がある。この低重合体の融点は用いられる酸、ジオールそれぞれの構成成分組成などにより変化するが、本発明の範囲内では３５０℃以下である。
【００５０】
＜低重合体の溶融重縮合＞
次いで、この低重合体を加熱して溶融温度以上の温度、好ましくは溶融温度以上で３５０℃以下の温度まで昇温させ、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下に、１Torr以下の減圧下にてジオールを留出しながら溶融重縮合を行う。重縮合温度は溶融状態を保持する温度であれば任意であるが、本発明のポリエステルは、ある程度重合度が向上すると結晶化しなくなるので、２６０℃〜２９０℃の間での重縮合が可能である。また、この溶融重縮合時に、式［IIｂ］で示されるジオールが、ジカルボン酸成分に対し、９５モル％以上になると所定の分子量を得るのに、溶融重縮合の時間がかかりすぎる場合があり好ましくない。
【００５１】
通常は３５０℃以下の温度で、かつ低重合体の溶融温度以上の温度で、１時間ほど重縮合反応を行った後、その温度を通常１０〜５０℃程度低下させた２６０〜２９０℃の温度で１〜５時間重縮合を行う。このように温度を低下させた方が、重合度が高く、色相の良好なポリエステル樹脂が得られやすい。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際には、触媒、安定剤、着色防止剤などを使用してもよい。
例えば、上記エステル化、重縮合過程においては、触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはマンガン、亜鉛、スズ、コバルト、チタン、アンチモン、ゲルマニウムなどの金属化合物挙げられ、より具体的には、例えば、前記二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重縮合触媒；酢酸マンガン、酢酸マンガン２水和物などのエステル交換触媒；が用いられる。
【００５３】
また、安定剤や着色防止剤としては、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物やリン酸、亜リン酸エステル化合物、亜リン酸、さらには、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００５４】
更に、必要に応じて、紫外線吸収剤や帯電防止剤などの他の添加剤や、充填剤を添加することもできる。
このようにして得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、非晶性であり、上記したような極限粘度、ガラス転移点を有し、機械的強度、ガスバリヤー性、特に酸素、二酸化炭素ガスバリヤー性に優れるとともに、耐熱性に優れており、加熱飲料を充填しても熱変形を生じにくい。しかも、該ポリエステル樹脂（Ａ）を配合した樹脂組成物から所望の中空成形容器を効率よく製造しうる。
【００５５】
以下、この非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いてなる中空成形容器について説明する。
＜中空成形容器＞
本発明の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）からなる中空成形容器は、従来より公知の種々の方法を利用して製造することができる。例えば、本発明の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶融し、溶融可塑化したポリエステル樹脂（Ａ）をダイヘッドからスクリュー回転、プランジャ押出、アキュムレーター等によりパリソンを押出し、ついで中空成形容器形状を付与すべき凹型を備えた分割金型を閉じて該パリソンを該金型で挟持し、続いて加圧流体をパリソン中に圧入してパリソンを拡張させ、金型内周面に密着させる方法などにより、所望の中空成形容器を得ることができる。
【００５６】
このような中空成形容器は、ガスバリヤー性、耐熱性、透明性に優れるため、特に高温で加熱滅菌しながら充填する天然水、飲用茶、果汁飲料などの非炭酸飲料用の中空成形容器として好適である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、溶融重縮合にて容易に得られ、酸素および二酸化炭素ガスバリヤー性に優れるとともに透明性に優れ、かつ成形条件の相違による透明性の差異が少なく、機械的強度、耐熱性に優れるので、特に加熱滅菌処理の必要な中空成形用途などに好適に用いることができる。
【００５８】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂を用いると、加熱滅菌処理を行っても変形を生じにくい本発明に係る中空成形容器を形成することができる。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
なお、以下の実施例および比較例において、中空成形容器の評価は下記のように行なった。
［ポリエステル樹脂の極限粘度］
２５℃、テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した。
［ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度および非晶性の判定］
示差走査型熱量計（ＤＳＣ；パーキンエルマー社製）を用いて測定した。ペレットから切り出した試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、Ｈｅ雰囲気中、室温から３５０℃まで昇温（昇温速度 ３２０℃／分）して３５０℃で１０分間保持した後、３０℃まで急冷（降温速度 ３２０℃／分）して３０℃で１０分間保持し、次いで３５０℃まで昇温（昇温速度＝１０℃／分）し、ガラス転移温度を測定した。
【００６１】
また、ガラス転移温度以上の温度で、明確な吸熱のピークが観測されない場合は非晶性と判定し、それ以上の温度（ガラス転移温度以上の温度）で融解による吸熱ピークが観測される場合には結晶性と判定した。
［ポリエステル樹脂の酸素および二酸化炭素ガスバリヤー性］
加熱温度２８０℃、冷却温度０℃で圧縮成形を行い、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに対し酸素、および二酸化炭素透過係数をガス透過率測定装置ＧＰＭ−２０５（ジーエルサイエンス（株）製）を用いてそれぞれ２５℃で測定し、この値からポリエステル樹脂の酸素および二酸化炭素ガスバリヤー性を評価した。
［急冷時、徐冷時のポリエステル樹脂の透明性］
加熱温度２８０℃、冷却温度０℃および冷却温度６０℃でそれぞれ圧縮成形を行い、厚さ０.５ｍｍのシートを得た。これらの試料（シート）について、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０Ｄ型）を用いて透明性を測定し、急冷時（冷却温度０℃）および徐冷時（冷却温度６０℃）の透明性とし、成形条件の違いによる透明性の違いを評価した。
［中空成形容器耐熱性］
中空成形容器に水を充填して密閉した後、１２０℃スチーム下に３０秒間さらし、室温に戻したときの中空成形容器の変形を未充填のものと比較評価（目視判定）した。
【００６２】
良（○）…変形無し 不良（×）…変形が認められる
【００６３】
【実施例１】
４，４’-スルホンビス安息香酸メチル（「ＳＢＢＡ」とも言う。）１６７２ｇ、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン（「ＢＰＳＨＥ」とも言う。）８４６ｇ、エチレングリコール（「ＥＧ」とも言う。）９３２ｇ、酢酸マンガン４水和物 ０．６４ｇを、撹拌装置、留出管を装備した反応器に仕込んだ。留出管は、真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。
【００６４】
まず、反応器内を充分に窒素置換を行った後、常圧窒素雰囲気下にて、１９０℃で１時間、ついで２００℃で、１時間撹拌を行い、副生するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。全体が白濁したら撹拌を終了して、室温まで冷却した。得られた白色固体に、二酸化ゲルマニウム ０．２６ｇをエチレングリコール１３ｇとともに添加し、充分に反応器内の窒素置換をした後、常圧窒素気流下３２０℃まで昇温し、固体を融解させながら、１時間撹拌を行った。その後、真空ポンプを作動させ、１時間かけて２８０℃まで降温し、１Ｔｏｒｒまでの減圧を行い、そのまま２時間重縮合反応を行った。
【００６５】
以上のような重縮合反応後、系内に窒素ガスを導入して、常圧に戻し、反応器から重合体を取り出し、ペレット化した。
このペレットについてＮＭＲで分析を行ったところ、酸の残基のうち４，４’-スルホンビス安息香酸残基（ＳＢＢＡ残基）が１００モル％、ジオール残基のうちビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン残基（ＢＰＳＨＥ残基）が４９．５モル％、エチレングリコール残基（ＥＧ残基）が４８．７モル％、その他のジオール残基（ジエチレングリコール残基等）が１．８モル％であった。
【００６６】
このペレットを７０℃で１４時間減圧乾燥した。このように減圧乾燥して得られた重合体（ポリエステル）の固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１４４℃であり、結晶の融解ピークは認められなかった。
【００６７】
このポリエステルからなるフィルムの酸素透過係数および二酸化炭素透過係数は０．８（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）および３．０（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。また、急冷、徐冷条件でのシートの透明性はともに２．０％であった。
【００６８】
さらに、このペレットを用い直接押出方式の中空成形機を用い、２７０℃で溶融し、ダイヘッドから１．７ｃｍ／秒の速度でパリソンを押し出した。その後直ちに金型を閉じ、ついでパリソン内に５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧縮空気を吹き込んで４００ｍｌの円筒中空成形容器（胴部高さ１５０ｍｍ、胴部外径５５ｍｍ、目付（重量）約２３ｇを成形し、上記の耐熱性の評価を行ったところ、容器の変形は認められなかった。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
【比較例１】
４，４’-スルホンビス安息香酸メチル １６７２ｇ、エチレングリコール １２４２ｇ、酢酸マンガン２水和物 ０．６４ｇを、実施例１と同様に、１９０℃で１時間、ついで２００℃で１時間保持して、エステル交換反応を行い、全体が白濁した後、撹拌を終了し、室温まで冷却した。このようにして得られた固体に二酸化ゲルマニウム ０．２６ｇをエチレングリコール １３ｇとともに添加し、充分に窒素置換をした後、常圧窒素気流下３５０℃まで昇温したが、上記固体の融解は認められず、重合体を得ることはできなかった。
【００７０】
【比較例２】
ジメチルテレフタレート ９７１ｇ、エチレングリコール １２４２ｇ、酢酸マンガン２水和物 ０．６４ｇを、実施例１と同様に、１９０℃で１時間、ついで２００℃で１時間保持してエステル交換反応を行った後、撹拌を終了し、室温まで冷却した。これに二酸化ゲルマニウム ０．２６ｇをエチレングリコール １３ｇとともに添加し、充分に窒素置換をした後、常圧窒素気流下２６０℃まで昇温した。１時間の撹拌の後、真空ポンプを作動させ、１時間かけて２８０℃まで昇温し、１Ｔｏｒｒまでの減圧を行い、そのまま２時間重縮合反応を行った。
【００７１】
以上のような重縮合反応後、実施例１と同様にしてペレットを得、実施例１と同様にしてその評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜註＞ ＳＢＢＡ ：4,4'-スルホンビス安息香酸残基
ＴＡ ：テレフタル酸残基
ＥＧ ：エチレングリコール残基
ＢＰＳＨＥ：ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン残基
＊その他の残基とは、ジエチレングリコール「−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−」 や「−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−」 「−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）2」 等を含む（ただし、Ｐｈはｐ-フェニレン基を示す。）。
【００７４】
これらの残基はジオール類の脱水反応で生成するアルコール多量体である。
【発明の技術分野】
本発明は、中空成形容器に関し、さらに詳しくは、溶融重縮合にて容易に得られる非晶性ポリエステル樹脂であり、酸素、二酸化炭素ガスバリヤー性に優れるとともに耐熱性に優れ、加熱飲料を充填しても熱変形を生じにくく、かつ所望の中空成形容器を効率よく製造しうるような非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなる中空成形容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、ジュース、天然水、各種飲用茶などの各種飲料用の中空容器（飲料用容器）としては、種々のプラスチック製中空成形容器が用いられているが、このような容器用の種々のプラスチック素材のうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がガスバリヤー性、透明性、耐熱性および機械的強度に優れているため多用されている。
【０００３】
しかしながらＰＥＴ製中空成形容器に各種飲料が充填されたのち消費者にわたるまでには、通常かなりの時間が経過し、この間に、例えば、酸素が外部から容器内に透過・浸入して内容物が変質することがあるという問題点があった。
【０００４】
ところでＰＥＴ製飲料用容器には、高温で加熱滅菌処理された非炭酸系飲料を充填し、あるいは該容器自体を加熱滅菌処理しても、容器の膨張あるいは収縮などによって容器が熱変形してしまわないような耐熱性が要求される。
【０００５】
このようなＰＥＴ製飲料容器の問題点を改善し諸要求に応えるべく、以下に示すような種々の提案がなされている。
例えば、特公平１−４９３８４号公報には、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートとからなる組成物が開示され、該組成物は、耐ガス透過性、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れた容器を形成しうる旨記載されている。
【０００６】
また、特開昭５９−３９５４７号公報には、最内層がエチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルからなり、外層がエチレンイソフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルからなる耐ガス透過性多層容器が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記各公報に記載の容器は、高温で加熱滅菌処理しようとすると、耐熱性が不十分であるとの問題点がある。
また特開昭６０−１６１４２５号公報には、対称性の良好なモノマーを組み合わせて用いることで、結晶性が高められ、ガスバリヤー性が改良されたＰＥＴ製容器が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この公報に記載のＰＥＴ製容器は、結晶性を有しており、結晶化して白化し透明性を損ないやすいという問題点がある。さらには、その分子構造の如何によっては低重合体の融点や該低重合体を溶融重縮合してなる重合体の融点が極めて高くなり、例えば、低重合体の溶融重縮合が困難になるとの問題点もある。
【０００９】
このため、溶融重縮合にて容易に製造でき、高ガスバリヤー性、高耐熱性を有し、透明性に優れ、かつ成形条件が違っても（例えば成形時の大きな温度変化が生じても）透明性の変化の少ないポリエステル樹脂の出現が望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、溶融重縮合にて容易に製造でき、ガスバリヤー性、耐熱性、透明性に優れ、成形条件が違っても透明性が変わらないような非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなる中空成形容器を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、下記式［I］で示される繰り返し単位から構成される高分子であり、２５℃のテトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度[η]が０．４dl／ｇ以上であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴としている。
【００１２】
【化４】
｛式［I］中、「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」は、４，４'−スルホンビス安息香酸残基( イ ) であり、該非晶性ポリエステル樹脂中に、４，４'−スルホンビス安息香酸残基(イ)が１００モル％の量で存在しており、
式［I］中、「−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−」は、下記式［II］：
【００１４】
【化５】
｛式［II］中、「−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−」は、ビスフェノールＳ残基であり、ｎは２である。｝で示されるジオール残基(ハ)、または
エチレングリコール残基であるジオール残基(ニ)であり、該非晶性ポリエステル樹脂中に、ジオール残基(ハ)が５〜９５モル％の量で、ジオール残基(ニ)が９５〜５モル％（ジオール残基総量１００モル％）の量で存在している。｝。
【００１６】
本発明においては、上記非晶性ポリエステル樹脂を、溶融重縮合法にて製造することが好ましい。本発明で用いられるポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応および／またはジカルボン酸の低級アルコールエステルとジオールとのエステル交換反応を行って低重合体を得るとともに、該低重合体の溶融重縮合反応を行ってポリエステルを製造する方法であって、上記ジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルが、４，４'ースルホンビス安息香酸および／またはその低級アルコールエステル、および／またはテレフタル酸、イソフタル酸、４、４'−ビフェニルジカルボン酸、４、４'-スルフィドビス安息香酸、４、４'−オキシビス安息香酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸および／またはそのエステルであり、上記ジオールが、式：
【００１７】
【化６】
｛式［IIｂ］において、「−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−」は炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、４，４’−ビフェノール残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレン残基、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル残基、４，４’-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から選ばれる少なくとも１種類の基であり、ｎは２〜１２の整数である。｝で表されるジオール、および／または
炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニル、４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルから選ばれる少なくとも１種類のジオールであることを特徴としている。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、上記ジカルボン酸および／またはその低級アルコールエステルが、
４，４’ースルホンビス安息香酸および／またはその低級アルコールエステル(イ)９０〜１００モル％、および
ジカルボン酸および／またはそのエステル(ロ)１０〜０モル％（但し、(イ)＋(ロ)＝１００モル％）からなり、
上記ジオールが、
式［IIｂ］で表されるジオール(ハ)５〜９５モル％、およびジオール(ニ)９５〜５モル％（但し、(ハ)＋(ニ)＝１００モル％）からなることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る中空成形容器は、上記の非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物から成形されていることを特徴としている。本発明によれば、溶融重縮合にて容易に製造でき、ガスバリヤー性、耐熱性、透明性に優れ、成形条件が違っても透明性が変わらないような非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなる中空成形容器が提供される。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂、その製造方法および本発明に係る中空成形容器について具体的に説明する。なお、本明細書では、例えば、ジカルボン酸から誘導される成分単位を、ジカルボン酸残基、ジカルボン酸単位などと言うことがあり、またジオールから誘導される成分単位を、ジオール残基、ジオール単位などともいう。
【００２２】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、下記式［I］で示される繰り返し単位から構成される高分子である。
【００２３】
【化７】
＜ジカルボン酸残基（ジカルボン酸単位）＞
式［I］中、「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」は、必須成分の４，４’ースルホンビス安息香酸残基(イ)、または
必要により、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、４、４’−ビフェニルジカルボン酸残基、４、４’-スルフィドビス安息香酸残基、４、４’−オキシビス安息香酸残基、２，６-ナフタレンジカルボン酸残基、２，７-ナフタレンジカルボン酸残基、１，４ナフタレンジカルボン酸残基、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸残基から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸残基(ロ)である。
【００２５】
上記ジカルボン酸残基(ロ)（「その他のジカルボン酸残基」とも言う。）のうちでは、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、２，６-ナフタレンジカルボン酸残基、２，７-ナフタレンジカルボン酸残基が好ましく、特に、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、２，６-ナフタレンジカルボン酸残基がガスバリヤー性に優れた非晶性ポリエステル樹脂となるため望ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂中には、式［I］中の「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」で表される４，４’ースルホンビス安息香酸残基(イ)が９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％の量で、および、上記式「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」で表される「その他のジカルボン酸残基」(ロ)が残部量（但し、ジカルボン酸残基(イ)＋(ロ)＝１００モル％）、すなわち１０〜０モル％、好ましくは５モル以下の量で含まれていることが望ましく、このような量で各ジカルボン酸残基が存在していると、ガスバリヤー性、耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂となるため好ましい。
＜ジオール残基（ジオール単位）＞
本発明においては、上記式［I］中、「−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−」はジオール残基を示し、このジオール残基は、下記式［II］：
【００２７】
【化８】
｛式［II］中、「−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−」は、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、４，４’−ビフェノール残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレン残基、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル残基、４，４’-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から選ばれる少なくとも１種類の基であり、ｎは２〜１２の整数である。｝
で示されるジオール残基(ハ)、または
炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、４，４’−ビフェノール残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレン残基、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル残基、４，４’-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から選ばれる少なくとも１種類のジオール残基(ニ)（「その他のジオール残基」とも言う。）である。
【００２９】
本発明においては、上記に例示したジオール残基「−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−」の中では芳香環を含むジオール残基が好ましく、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレン残基、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル残基がより好ましく、
レゾルシン残基、ビスフェノールＳ残基が、ガスバリヤー性の観点から更に好ましい。また、メチレンの数ｎは２〜１２の整数であるが、ｎ＝２〜４が耐熱性の観点で好ましく、ｎ＝２が経済的により好ましい。
【００３０】
また、上記式［II］で示されるジオール残基以外の「−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−」（その他のジオール残基(ニ)）のうちでは、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）が好ましく、さらには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残基が、製造時の共重合性が良好なため好ましく、特にエチレングリコール残基が好ましい。
【００３１】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各残基に加えて、さらに、３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多官能アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、例えば、トリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類から導かれる単位；
グリセリン、1,1,1-トリメチロールメタン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトールなどの多官能アルコール類から導かれる単位；を含有していてもよい。
【００３２】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂においては、式［II］で示されるジオール残基(ハ)が５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、その他のジオール残基(ニ)が残部量、すなわち９５〜５モル％、好ましくは８０〜２０モル％（但し、ジオール残基総量[(ハ)＋(ニ)]＝１００モル％）の量で含まれていることが望ましく、このような量で各ジオール残基が存在していると、結晶性が阻害され、非晶性のポリエステル樹脂が得られるため好ましい。しかも、このような量で各ジオール残基を有するポリエステルは、後述するような溶融重縮合法により容易に製造できる。
【００３３】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、２５℃のテトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度[η]が０．４dl／ｇ以上であるが、０.５〜１.５dl／ｇであることが好ましく、特に０.６〜１.２dl／ｇであることが望ましい。このような極限粘度[η]をもつ非晶性ポリエステルは、結晶化しにくく、機械的強度、ガスバリヤー性、耐熱性に優れている。
【００３４】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、昇温速度１０℃／分）で測定されるガラス転移点が、１２０℃以上であるが、さらには１３０℃以上であることが望ましい。
【００３５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は非晶性である。ポリエステル樹脂が非晶性であることは、従来より公知の様々な方法で判断あるいは確認しうるが、例えば、示差走査型熱量計において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で加熱し、ガラス転移点以上の温度で融解による吸熱ピーク熱量が観測されないことから該ポリエステルが非晶性であると判断しうる。
【００３６】
［非晶性ポリエステル樹脂の製造］
上記のような非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートなどの通常のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造しても良いが、その中でも溶融重縮合法により製造することが経済的に好ましい。
【００３７】
溶融重縮合方法にて上記非晶性ポリエステル樹脂を製造するには、まず、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応および／またはジカルボン酸の低級アルコールエステルとジオールとのエステル交換反応を行って低重合体を製造する。
【００３８】
ジカルボン酸原料としては、上記式［I］中の「−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−」を誘導し得る「ＨＯ−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＯＨ」（Ｒ1：前記式［I］に同じ。）あるいはそのエステルが用いられる。
【００３９】
より具体的には、必須成分の４，４’-スルホンビス安息香酸(イ)および必要により用いられる後述するような「その他のジカルボン酸」(ロ)、あるいはこれらジカルボン酸の低級アルコールエステル（(イ)、(ロ)）が用いられる。なお、本発明で、低級アルコールなどにおける低級とは、炭素数が通常、１〜１５、好ましくは、１〜５、さらに好ましくは１〜２のものをいう。
【００４０】
「その他のジカルボン酸」(ロ)としては、前記したその他のジカルボン酸残基(ロ)を誘導し得るようなジカルボン酸(ロ)、すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’-スルフィドビス安息香酸、４、４’−オキシビス安息香酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
これらのカルボン酸(イ)(ロ)あるいはそのエステルのうちでは、前記したような好ましいカルボン酸残基を誘導しうる酸あるいはその低級アルコールエステル例えば、４，４’-スルホンビス安息香酸メチルが望ましい。
【００４２】
ジオール原料としては、
前記式［I］中の「−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−」を誘導し得る「ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ」（Ｒ2：同上）が用いられる。
【００４３】
より具体的には、前記式［II］を誘導し得る
【００４４】
【化９】
（式［IIｂ］中、Ｒ3、ｎは式［II］の場合と同じ。）
で示されるジオール(ハ)、および
炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオール（炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい）、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’-オキシビスヒドロキシフェニル、４，４’-スルフィドビスヒドロキシフェニルから選ばれる少なくとも１種類のジオール(ニ)（「その他のジオール」とも言う。）が用いられる。これらのうちで、好ましい前記ジオール残基を誘導し得るジオール類例えば、(ハ)ではビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、(ニ)ではエチレングリコールが望ましい。
【００４６】
なお、前記多官能カルボン酸、多官能アルコールを本発明の目的に反しない範囲で用いてもよい。
＜エステル化反応、エステル交換反応による低重合物の製造＞
エステル化反応は、必須成分の４，４’-スルホンビス安息香酸(イ)および必要により用いられる上記「その他のジカルボン酸」(ロ)からなるジカルボン酸原料と、上記ジオール原料とを、通常、１８０〜２６０℃の温度で加圧下に脱水縮合させることにより行うことができる。
【００４７】
また、エステル交換反応は、４，４’-スルホンビス安息香酸(イ)および「その他のジカルボン酸」(ロ)からなるジカルボン酸の低級アルコールとのエステルと、上記式［IIｂ］で示されるジオールを主体とするジオール原料とを、通常、１８０〜２６０℃の温度で、酢酸マンガン、酢酸マンガン２水和物などのエステル交換触媒の存在下に、副生する低級アルコールを留去（留出）しながら行うことができる。
【００４８】
いずれの反応方法の場合においても、ジカルボン酸成分に対し、２倍当量以上のジオール成分を反応させ、低重合体を製造することが、重縮合速度、得られるポリエステルの重合度の点から好ましい。また、これら各原料のうち、ジカルボン酸の１倍当量程度のジオール成分は沸点が２５０℃以下のものであることが好ましい。このように、その沸点が２５０℃以下のジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールが例示できる。
【００４９】
このような低重合体は、従来より公知の何れの方法でも製造可能である。また、ここで得られる低重合体は、融点が２６０℃以上となる場合が多いが、ジオール成分中、前記式［IIｂ］で示されるジオールの割合が５モル％以下になると、低重合体の融点が高くなりすぎて溶融重縮合できない場合がある。この低重合体の融点は用いられる酸、ジオールそれぞれの構成成分組成などにより変化するが、本発明の範囲内では３５０℃以下である。
【００５０】
＜低重合体の溶融重縮合＞
次いで、この低重合体を加熱して溶融温度以上の温度、好ましくは溶融温度以上で３５０℃以下の温度まで昇温させ、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下に、１Torr以下の減圧下にてジオールを留出しながら溶融重縮合を行う。重縮合温度は溶融状態を保持する温度であれば任意であるが、本発明のポリエステルは、ある程度重合度が向上すると結晶化しなくなるので、２６０℃〜２９０℃の間での重縮合が可能である。また、この溶融重縮合時に、式［IIｂ］で示されるジオールが、ジカルボン酸成分に対し、９５モル％以上になると所定の分子量を得るのに、溶融重縮合の時間がかかりすぎる場合があり好ましくない。
【００５１】
通常は３５０℃以下の温度で、かつ低重合体の溶融温度以上の温度で、１時間ほど重縮合反応を行った後、その温度を通常１０〜５０℃程度低下させた２６０〜２９０℃の温度で１〜５時間重縮合を行う。このように温度を低下させた方が、重合度が高く、色相の良好なポリエステル樹脂が得られやすい。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際には、触媒、安定剤、着色防止剤などを使用してもよい。
例えば、上記エステル化、重縮合過程においては、触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはマンガン、亜鉛、スズ、コバルト、チタン、アンチモン、ゲルマニウムなどの金属化合物挙げられ、より具体的には、例えば、前記二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重縮合触媒；酢酸マンガン、酢酸マンガン２水和物などのエステル交換触媒；が用いられる。
【００５３】
また、安定剤や着色防止剤としては、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物やリン酸、亜リン酸エステル化合物、亜リン酸、さらには、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００５４】
更に、必要に応じて、紫外線吸収剤や帯電防止剤などの他の添加剤や、充填剤を添加することもできる。
このようにして得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、非晶性であり、上記したような極限粘度、ガラス転移点を有し、機械的強度、ガスバリヤー性、特に酸素、二酸化炭素ガスバリヤー性に優れるとともに、耐熱性に優れており、加熱飲料を充填しても熱変形を生じにくい。しかも、該ポリエステル樹脂（Ａ）を配合した樹脂組成物から所望の中空成形容器を効率よく製造しうる。
【００５５】
以下、この非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いてなる中空成形容器について説明する。
＜中空成形容器＞
本発明の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）からなる中空成形容器は、従来より公知の種々の方法を利用して製造することができる。例えば、本発明の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶融し、溶融可塑化したポリエステル樹脂（Ａ）をダイヘッドからスクリュー回転、プランジャ押出、アキュムレーター等によりパリソンを押出し、ついで中空成形容器形状を付与すべき凹型を備えた分割金型を閉じて該パリソンを該金型で挟持し、続いて加圧流体をパリソン中に圧入してパリソンを拡張させ、金型内周面に密着させる方法などにより、所望の中空成形容器を得ることができる。
【００５６】
このような中空成形容器は、ガスバリヤー性、耐熱性、透明性に優れるため、特に高温で加熱滅菌しながら充填する天然水、飲用茶、果汁飲料などの非炭酸飲料用の中空成形容器として好適である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、溶融重縮合にて容易に得られ、酸素および二酸化炭素ガスバリヤー性に優れるとともに透明性に優れ、かつ成形条件の相違による透明性の差異が少なく、機械的強度、耐熱性に優れるので、特に加熱滅菌処理の必要な中空成形用途などに好適に用いることができる。
【００５８】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂を用いると、加熱滅菌処理を行っても変形を生じにくい本発明に係る中空成形容器を形成することができる。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
なお、以下の実施例および比較例において、中空成形容器の評価は下記のように行なった。
［ポリエステル樹脂の極限粘度］
２５℃、テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した。
［ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度および非晶性の判定］
示差走査型熱量計（ＤＳＣ；パーキンエルマー社製）を用いて測定した。ペレットから切り出した試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、Ｈｅ雰囲気中、室温から３５０℃まで昇温（昇温速度 ３２０℃／分）して３５０℃で１０分間保持した後、３０℃まで急冷（降温速度 ３２０℃／分）して３０℃で１０分間保持し、次いで３５０℃まで昇温（昇温速度＝１０℃／分）し、ガラス転移温度を測定した。
【００６１】
また、ガラス転移温度以上の温度で、明確な吸熱のピークが観測されない場合は非晶性と判定し、それ以上の温度（ガラス転移温度以上の温度）で融解による吸熱ピークが観測される場合には結晶性と判定した。
［ポリエステル樹脂の酸素および二酸化炭素ガスバリヤー性］
加熱温度２８０℃、冷却温度０℃で圧縮成形を行い、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに対し酸素、および二酸化炭素透過係数をガス透過率測定装置ＧＰＭ−２０５（ジーエルサイエンス（株）製）を用いてそれぞれ２５℃で測定し、この値からポリエステル樹脂の酸素および二酸化炭素ガスバリヤー性を評価した。
［急冷時、徐冷時のポリエステル樹脂の透明性］
加熱温度２８０℃、冷却温度０℃および冷却温度６０℃でそれぞれ圧縮成形を行い、厚さ０.５ｍｍのシートを得た。これらの試料（シート）について、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０Ｄ型）を用いて透明性を測定し、急冷時（冷却温度０℃）および徐冷時（冷却温度６０℃）の透明性とし、成形条件の違いによる透明性の違いを評価した。
［中空成形容器耐熱性］
中空成形容器に水を充填して密閉した後、１２０℃スチーム下に３０秒間さらし、室温に戻したときの中空成形容器の変形を未充填のものと比較評価（目視判定）した。
【００６２】
良（○）…変形無し 不良（×）…変形が認められる
【００６３】
【実施例１】
４，４’-スルホンビス安息香酸メチル（「ＳＢＢＡ」とも言う。）１６７２ｇ、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン（「ＢＰＳＨＥ」とも言う。）８４６ｇ、エチレングリコール（「ＥＧ」とも言う。）９３２ｇ、酢酸マンガン４水和物 ０．６４ｇを、撹拌装置、留出管を装備した反応器に仕込んだ。留出管は、真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。
【００６４】
まず、反応器内を充分に窒素置換を行った後、常圧窒素雰囲気下にて、１９０℃で１時間、ついで２００℃で、１時間撹拌を行い、副生するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。全体が白濁したら撹拌を終了して、室温まで冷却した。得られた白色固体に、二酸化ゲルマニウム ０．２６ｇをエチレングリコール１３ｇとともに添加し、充分に反応器内の窒素置換をした後、常圧窒素気流下３２０℃まで昇温し、固体を融解させながら、１時間撹拌を行った。その後、真空ポンプを作動させ、１時間かけて２８０℃まで降温し、１Ｔｏｒｒまでの減圧を行い、そのまま２時間重縮合反応を行った。
【００６５】
以上のような重縮合反応後、系内に窒素ガスを導入して、常圧に戻し、反応器から重合体を取り出し、ペレット化した。
このペレットについてＮＭＲで分析を行ったところ、酸の残基のうち４，４’-スルホンビス安息香酸残基（ＳＢＢＡ残基）が１００モル％、ジオール残基のうちビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン残基（ＢＰＳＨＥ残基）が４９．５モル％、エチレングリコール残基（ＥＧ残基）が４８．７モル％、その他のジオール残基（ジエチレングリコール残基等）が１．８モル％であった。
【００６６】
このペレットを７０℃で１４時間減圧乾燥した。このように減圧乾燥して得られた重合体（ポリエステル）の固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１４４℃であり、結晶の融解ピークは認められなかった。
【００６７】
このポリエステルからなるフィルムの酸素透過係数および二酸化炭素透過係数は０．８（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）および３．０（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。また、急冷、徐冷条件でのシートの透明性はともに２．０％であった。
【００６８】
さらに、このペレットを用い直接押出方式の中空成形機を用い、２７０℃で溶融し、ダイヘッドから１．７ｃｍ／秒の速度でパリソンを押し出した。その後直ちに金型を閉じ、ついでパリソン内に５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧縮空気を吹き込んで４００ｍｌの円筒中空成形容器（胴部高さ１５０ｍｍ、胴部外径５５ｍｍ、目付（重量）約２３ｇを成形し、上記の耐熱性の評価を行ったところ、容器の変形は認められなかった。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
【比較例１】
４，４’-スルホンビス安息香酸メチル １６７２ｇ、エチレングリコール １２４２ｇ、酢酸マンガン２水和物 ０．６４ｇを、実施例１と同様に、１９０℃で１時間、ついで２００℃で１時間保持して、エステル交換反応を行い、全体が白濁した後、撹拌を終了し、室温まで冷却した。このようにして得られた固体に二酸化ゲルマニウム ０．２６ｇをエチレングリコール １３ｇとともに添加し、充分に窒素置換をした後、常圧窒素気流下３５０℃まで昇温したが、上記固体の融解は認められず、重合体を得ることはできなかった。
【００７０】
【比較例２】
ジメチルテレフタレート ９７１ｇ、エチレングリコール １２４２ｇ、酢酸マンガン２水和物 ０．６４ｇを、実施例１と同様に、１９０℃で１時間、ついで２００℃で１時間保持してエステル交換反応を行った後、撹拌を終了し、室温まで冷却した。これに二酸化ゲルマニウム ０．２６ｇをエチレングリコール １３ｇとともに添加し、充分に窒素置換をした後、常圧窒素気流下２６０℃まで昇温した。１時間の撹拌の後、真空ポンプを作動させ、１時間かけて２８０℃まで昇温し、１Ｔｏｒｒまでの減圧を行い、そのまま２時間重縮合反応を行った。
【００７１】
以上のような重縮合反応後、実施例１と同様にしてペレットを得、実施例１と同様にしてその評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
＜註＞ ＳＢＢＡ ：4,4'-スルホンビス安息香酸残基
ＴＡ ：テレフタル酸残基
ＥＧ ：エチレングリコール残基
ＢＰＳＨＥ：ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン残基
＊その他の残基とは、ジエチレングリコール「−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−」 や「−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−」 「−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）2」 等を含む（ただし、Ｐｈはｐ-フェニレン基を示す。）。
【００７４】
これらの残基はジオール類の脱水反応で生成するアルコール多量体である。
Claims (1)
- 下記式［Ｉ］で示される繰り返し単位から構成される高分子であり、２５℃のテトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度[η]が０．４dl／ｇ以上であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が１２０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物から成形されていることを特徴とする中空成形容器；
該非晶性ポリエステル樹脂中に、上記４，４'−スルホンビス安息香酸残基( イ ) が１００モル％の量で存在しており、
式［I］中、「−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−」は、下記式［II］：
エチレングリコール残基であるジオール残基(ニ)であり、
該非晶性ポリエステル樹脂中に、上記ジオール残基(ハ)が５〜９５モル％の量で、ジオール残基(ニ)が９５〜５モル％（ジオール残基総量１００モル％）の量で存在している。｝。
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