JP2006083401A - ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】アンチモン触媒を用いて製造されたポリエステルであって、予備成形体の延伸ブロー成形により加熱殺菌充填する飲料用の容器として好適なものを与えるポリエステルを提供する。
【解決手段】（１）エチレンテレフタレート単位を主構成成分とし、（２）固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであり、（３）アンチモン元素の含有量が０．８〜２．０ミリモル／ｋｇであり、（４）昇温結晶化ピーク温度が１６０℃以上、降温結晶化ピーク温度が１７０℃以下か又は存在せず（５）常温から１２０℃までに昇温したものの球晶数が１×１０^-2個／μｍ²以下、３００℃から２００℃に降温したものの球晶数が１×１０^-3個／μｍ²以下であるポリエステル。
【選択図】なし。

Description

本発明は耐熱性を要求される延伸ブロー成形品などの製造に適した、エチレンテレフタレート単位を主要構成成分とするポリエステルに関するものである。また本発明はこのようなポリエステルの製造方法に関するものである。

エチレンテレフタレート単位を主要構成成分とするポリエステル（以下、これをＰＥＴと称することがある）は、食品や飲料などの容器として広く用いられている。特にミネラルウオーターなどの加熱殺菌充填を必要とするものの容器としては、射出成形により有底管状の予備成形体を製造し、これを赤外線ヒーターなどにより加熱して軟化させたのち金型に挿入して延伸ブロー成形して所定形状の容器とし、更にこれに熱処理を施して耐熱性を向上させたものが用いられている。従来、この用途には、ゲルマニウム触媒を用いて製造したＰＥＴが主に用いられている。特に高い耐熱性を要求される用途には、アンチモン触媒を用いて製造したＰＥＴは耐熱性が不十分であるとして用いられていない。その理由は、アンチモン触媒を用いて製造したＰＥＴは、結晶化速度が大きいので、予備成形体の加熱中に結晶化が起きてしまい、均一な延伸ブロー成形ができないことによる。加熱中での結晶化を回避する方法としては、予備成形体の加熱時間を短縮することが考えられるが、この方法では予備成形体が十分加熱されないため分子運動が抑制され、延伸及びこれに続く熱処理に際し十分な結晶配向化及び配向歪みの緩和が起きないので、十分な耐熱性が発現しない。

また別法として、ＰＥＴの製造に際し共重合成分を多量に用いて、得られるＰＥＴの結晶化速度を小さくすることも考えられる。しかしこの方法では、延伸ブロー成形により得られた成形品を熱処理しても、共重合成分に阻害されて配向結晶化及び配向歪みの緩和が十分に進行せず、やはり耐熱性の向上が不十分である。
アンチモン触媒はゲルマニウム触媒に比較して安価なので、アンチモン触媒を用いて耐熱性に富む容器を与えるＰＥＴを製造することは、工業的に価値ある検討課題であり、従来から種々の提案がなされている。例えば特開平７−１４５２３３号公報には、トリメチル燐酸、酢酸マグネシウム及び三酸化アンチモンを用いて製造したＰＥＴは、透明性と耐熱性に優れており、かつアセトアルデヒドの含有量も少ないと記載されている。しかし本発明者らの検討によれば、このＰＥＴは、透明性は改良されているが、耐熱性は高温での加熱殺菌充填を必要とする用途向の容器に要求される高い水準には達していない。
特開平７−１４５２３３号公報

上述の如く、アンチモン触媒を用いて製造されたＰＥＴであって、延伸ブロー成形により高い水準の耐熱性に富む容器を与えるものは未だ開発されていない。従って本発明はこのようなＰＥＴを提供しようとするものである。

本発明に係るポリエステルは、（１）エチレンテレフタレート単位を主構成成分とし、（２）固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであり、（３）アンチモン元素の含有量が０．８〜２．０ミリモル／ｋｇであり、（４）昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁）が１６０℃以上であり、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₂）が１７０℃以下であるか又は存在せず、かつ（５）常温から１２０℃に昇温して１０分間保持したときの球晶数（Ｎ₁）が１×１０^-2個／μｍ²以下、３００℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶数（Ｎ₂）が１×１０^-3個／μｍ²以下であることを特徴とするものである。

本発明のポリエステル及び本発明の製造方法により得られたポリエステルは、アンチモン触媒を用いて製造されたＰＥＴであり、これより成形した予備成形体を延伸ブロー成形して得られた容器は、加熱殺菌充填用として高い耐熱性を有することができる。また、環状三量体の含有量が少ないため成形の際、金型に付着することがなく、成形品の外観を汚すことがなく、更に、アセトアルデヒドの含有量も少ないため内容物に溶出して味覚や香りに影響を及ぼすこともなく加熱殺菌充填の飲料の容器用として好適である。

本発明に係るポリエステルは、本質的にテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステルであるが、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の成分も、少量ならば共重合していても差支えない。このような共重合成分としては通常は二官能のものが用いられる。例えば、ジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

また、ジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレングリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

更には３官能以上の多官能成分も共重合させることができる。
このような多官能成分としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなど３官能以上の多官能成分が挙げられる。
また、所望ならば、上述の成分からなるポリエステル鎖の末端を、ステアリン酸や安息香酸などの単官能成分で封鎖することもできる。

本発明に係るＰＥＴは、上述の如くテレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外に種々の共重合成分を含み得るが、通常はポリエステル鎖の構成単位の８０モル％以上はエチレンテレフタレート単位である。一般にエチレンテレフタレート単位の比率が小さくなるにつれて、延伸ブロー成形品を熱処理しても配向結晶化が十分に進行せず、所望の耐熱性が発現し難くなる。ＰＥＴに占めるエチレンテレフタレート単位の比率は９０モル％以上、特に９５モル％以上であるのが好ましい。なお、共重合成分としては上述の如く種々のものが挙げられるが、最も一般的なものはジエチレングリコールである。これは反応系内でエチレングリコールから副生するが、系外から添加することもできる。ジエチレングリコールを含むテレフタレート単位は全体の５モル％以下、特に３．５モル％以下であるのが好ましい。

本発明に係るＰＥＴの固有粘度は０．６〜０．９ｄｌ／ｇである。固有粘度がこれよりも大きいと分子鎖のからみ合いが強過ぎて延伸し難く、逆に固有粘度がこれよりも小さいと結晶化速度が大き過ぎ、いずれにしても耐熱性のよい延伸ブロー成形品を、生産性よく製造するには適していない。固有粘度は０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあるのが好ましい。

本発明に係るＰＥＴは、重縮合の触媒としてアンチモンを用いて製造されたものであり、触媒に由来するアンチモンを含んでいる。またアンチモンはＰＥＴの結晶核剤としても作用する。このようにアンチモンはＰＥＴの重縮合触媒としての作用と、結晶化核剤としての作用との２つの作用を有しているので、その含有量はアンチモン元素として０．８〜２．０ミリモル／ｋｇとすべきである。含有量がこの範囲よりも少ないと重縮合反応が遅延し、逆に含有量がこの範囲よりも多くなると予備成形体としたときの結晶化速度が大きくなり過ぎる恐れがある。ＰＥＴ中のアンチモン元素の好ましい含有量は１．１〜１．８ミリモル／ｋｇ、特に１．２〜１．６ミリモル／ｋｇである。

なお、ＰＥＴ中にはアンチモンに加えて、燐化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含有させるのが好ましい。燐化合物はＰＥＴの分解を抑制する安定剤として作用するが、他方においてＰＥＴの結晶化速度に影響を及ぼすようである。燐化合物は一般的に燐元素として通常０．１〜７．０ミリモル／ｋｇとなるように存在させればよいが、０．３〜６．０ミリモル／ｋｇ、特に０．６〜５．０ミリモル／ｋｇ、更に２．０〜４．０ミリモル／ｋｇとなるように存在させるのが好ましい。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、合計で元素として０．４〜８．０ミリモル／ｋｇとなるように含有させる。好ましい含有量は０．６〜６．０ミリモル／ｋｇ、特に０．８〜４．０ミリモル／ｋｇである。アルカリ（土類）金属化合物もＰＥＴの結晶化速度に影響を及ぼすと考えられる。

本発明に係るＰＥＴの結晶化ピーク温度は、昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁）が１６０℃以上であることが必要である。好ましくは昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁）は１６５℃以上、特に１７０℃以上であるべきである。また降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₂）は存在しないか、又は存在する場合には１７０℃以下であることが必要であり、好ましくは１６５℃以下、特に１６０℃以下であるべきである。結晶化ピーク温度は予備成形体の結晶化速度の指標であり、Ｔｃ₁が高くＴｃ₂が低いほど結晶化速度は遅い。そしてＴｃ₁とＴｃ₂が上記の範囲であると予備成形体を結晶化させずに十分に加熱することができるので、延伸及びこれに続く熱処理に際して分子の配向結晶化及び配向歪みの緩和が十分に進行し、従って得られる延伸ブロー成形品の耐熱性は高くなる。

本発明に係るＰＥＴの球晶数は、後記する測定法により常温から１２０℃に昇温して１０分間保持したときの球晶数（Ｎ₁）が１×１０^-2個／μｍ²以下、好ましくは５×１０^-3個／μｍ²以下であり、３００℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶数（Ｎ₂）が１×１０^-3個／μｍ²以下、好ましくは５×１０^-4個／μｍ²以下、特に３×１０^-4個／μｍ²以下である。球晶数は予備成形体の結晶化速度の指標であり、少ないほど結晶化速度は遅く、これから得られる延伸ブロー成形品の耐熱性は高くなる。なお、結晶化ピーク温度と球晶数とは当然のことながらある程度相関しているが、結晶化ピーク温度は球晶数以外に分子鎖の運動性にも依存している。従ってＰＥＴの物性の指標として両者はそれぞれ独立した意義を有している。

本発明に係るＰＥＴは、更に結晶化発熱量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量などが特定の範囲にあるのが好ましい。結晶化発熱量は、Ｔｃ₁における結晶化発熱量（ΔＨ₁）が２５Ｊ／ｇ以上、特に３０Ｊ／ｇ以上であり、Ｔｃ₂が存在する場合にはその結晶化発熱量（ΔＨ₂）が１５Ｊ／ｇ以下、特に１０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましい。ΔＨ₁が小さいと、ＰＥＴの製造過程の結晶化及び固相重縮合工程において、ＰＥＴ粒子（チップ）が相互に融着を起こし易い。またΔＨ₂が大きいと、予備成形体の透明性が悪化する傾向がある。環状三量体とはシクロトリエチレンテレフタレートであり、その含有量は４０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。環状三量体の含有量が大きいと、延伸ブロー成形に際し環状三量体が析出して金型に付着するので金型の清掃が必要となる。若し環状三量体が付着した金型で成形を行うと、金型上の環状三量体の凹凸が成形品表面に転写されて、成形品の外観に曇りを生じ易い。環状三量体の含有量は少ないほど好ましく、３５００ｐｐｍ以下、特に３０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒドの含有量は１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒド含有量の大きいＰＥＴで成形したボトルに飲料を充填すると、アセトアルデヒドが飲料中に溶出して味覚及び香りに悪影響を与える。

また、本発明のポリエステルは成形などのために再溶融されたときに副成する環状三量体が少ないことが好ましく、具体的には、窒素気流下２８０℃で３０分間溶融加熱したときの、環状三量体増加量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明のポリエステルよりなる成形体の環状三量体含有量は、４５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。環状三量体増加量や成形体の環状三量体含有量が前記の範囲より大きいと、環状三量体の金型への付着や、その転写による成形品の外観の曇りを生じやすい。

本発明に係るＰＥＴは、常用のＰＥＴと同じく、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とし、所望により他の共重合成分を含む原料を反応させてヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主体とするエステルを生成させるエステル化工程、このエステルを溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られた重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程の各工程を経て製造される。それぞれの工程は連続方式でも回分方式でも実施することができるが、品質の安定したＰＥＴを製造するには連続方式で行うのが好ましい。特に得られるＰＥＴの物性に大きく影響する溶融重縮合工程は、連続方式で行うのが好ましい。

本発明の好ましい態様では、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料は、予め混合してスラリーとしてエステル化工程に供給される。スラリーの組成は、通常、テレフタル酸成分に対するエチレングリコール成分のモル比で１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７である。好ましくは原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを用いる。何故ならばテレフタル酸エステルを原料とする場合には、通常はエステル交換触媒が必要であるが、このエステル交換触媒は最終的に得られるＰＥＴの結晶化特性に悪影響を及ぼすからである。エステル化は一般に複数個の攪拌槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、かつ反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化反応率が通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。得られるエステル化物の数平均分子量は通常５００〜５０００である。反応条件は、第１段目の反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力は０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。また最終段の反応温度は２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。各反応段におけるエステル化反応率の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。なお、エステル化反応を１個の攪拌槽を用いて行う場合には、最終段の反応条件で行えばよい。

エステル化反応は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分だけで行うこともできるが、種々の添加物の存在下に行うこともできる。例えば重縮合の触媒であるアンチモン化合物や、ＰＥＴ中に含有させるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、燐化合物などを、エステル化反応工程に添加することもできる。また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して実施すると、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生が抑制されるので、ポリエステル鎖中に含まれるジエチレングリコール成分の比率を小さくすることができる。

エステル化反応工程の生成物は、溶融重縮合工程に供給される。溶融重縮合は通常、複数の反応器を直列に接続した装置を用いて、アンチモン触媒の存在下、減圧下に副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。反応装置としては、例えば、第１段目が完全混合型の攪拌槽であり、第２段及び第３段目が内部に攪拌翼を備えた横型プラグフロー型式の反応器からなるものが用いられる。第１段目の反応条件は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、反応圧力は５００〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜１５Ｔｏｒｒである。また最終段の反応条件は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、反応圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。中間段の反応条件は両者の中間となるように選択される。例えば上記した３段反応装置であれば、第２段の反応温度は２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、反応圧力は５０〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは３０〜２Ｔｏｒｒとすればよい。

溶融重縮合反応は、得られる生成物の固有粘度が０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行われる。固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行うのが最も好ましい。なお、各反応段での固有粘度の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。本発明では溶融重縮合反応をアンチモン触媒の存在下で行う。アンチモン触媒としては、アンチモンの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。好ましくは三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシドなどのエチレングリコール可溶性アンチモン化合物を用いる。特に重縮合物中への析出が少ないという点でアンチモントリスエチレングリコキシドを用いるのが好ましい。

アンチモン触媒は前述の如く、エステル化工程に添加してもよいが、好ましくは溶融重縮合反応工程へ供給されるエステル化反応生成物中に供給する。この際、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物も同じ個所に供給するのが好ましい。アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、アルコラートなどが用いられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウムなどの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物などが用いられ、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。

特に好ましいのは、アンチモン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを混合し、これをエチレングリコール溶液として、エステル化反応器から溶融重縮合反応器への移送途中のエステル化反応生成物に供給することである。この方法が、本発明に係るＰＥＴの製造に好ましい理由は不明であるが、アンチモン化合物とアルカリ（土類）金属化合物との間で何らかの相互作用が生ずるのではないかと考えられる。なお、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と同じく生成するＰＥＴ中に含有させるのが好ましい燐化合物も溶融重縮合反応工程までのどの段階で供給してもよいが、上述のようにアンチモン化合物とアルカリ（土類）金属化合物とをエチレングリコール溶液としてエステル化反応生成物中に供給する場合には、燐化合物はスラリー調製工程に供給するのが好ましい。

リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、及び正燐酸、ポリ燐酸などが用いられる。

なお、本発明に係るＰＥＴには、所望により、更に他の金属化合物、例えばチタン、コバルト、マンガン、スズ、亜鉛、ジルコニウムなどの化合物を含有させることができるが、これらは溶融重縮合反応工程より前の段階で添加しておくのが好ましい。これらの金属化合物は得られるＰＥＴの結晶化を抑制する作用があると考えられる。また場合によっては溶融重縮合を促進する作用も期待できる。

溶融重縮合工程の生成物は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断して粒状体（チップ）として固相重合工程に供給される。粒状体の１個の重量は通常１０〜４０ｍｇであるが、１２〜３０ｍｇ、特に１５〜２５ｍｇであるのが好ましい。また、アセトアルデヒドの含有量は１５０ｐｐｍ以下、特に８０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒドの含有量は少ないほど好ましく、６０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。

固相重縮合工程では、１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下で固相重縮合が行われる。雰囲気の圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下であり、減圧雰囲気で反応を行う場合には、０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである。固相重縮合反応の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量などは、所望の物性を有するＰＥＴが生成するように適宜選択する。

なお、粒状体（チップ）は固相重縮合に供する前に、固相重縮合よりも低温で予備結晶化を行ってもよい。例えば粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃で１分間〜４時間程度加熱したり、粒状体を水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。また、固相重縮合を経た粒状体を、その中に含まれている重縮合触媒を失活させるため、６０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中に３０分間以上保持する水蒸気処理や、４０℃以上の水に１０分間以上浸漬する水処理を施してもよい。

本発明に係るＰＥＴは常法により種々の成形体に成形することができる。例えばシートに成形し、次いでこのシートを用いて絞り成形により容器を製造することができる。好ましくは、本発明に係るＰＥＴは射出成形により有底管状の予備成形体とし、次いでこれを延伸ブロー成形して、加熱殺菌充填を行う飲料用ボトルの製造に用いる。射出成形の温度条件は、金型温度は０〜３０℃であり、樹脂温度は融点〜３５０℃、好ましくは融点＋１０℃〜３２０℃である。延伸ブロー成形に際しての予備成形体の再加熱温度は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、金型温度は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１８０℃である。また成形体に耐熱性を向上させるために熱処理を施す場合には、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で行えばよい。最も好ましい温度は１２０〜１６０℃である。なお、成形品の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤その他の常用の添加剤を適宜配合することができる。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定は、下記により行った。
金属元素の含有量
ＰＥＴ２．０ｇを、硫酸の存在下に常法により灰化したのち、灰分を蒸留水１００ｍｌに溶解した。この溶液中の金属元素をＩＣＰ発光分光分析法により定量した。

共重合成分の含有量
ＰＥＴを重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して、３重量％溶液とした。日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、この溶液の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合成分の量を算出した。

固有粘度
ＰＥＴ５ｇを凍結粉砕し、得られた粉砕品から０．２５ｇを採取し、これをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解した。
溶解は、溶融重縮合品の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合品の場合は１２０℃で３０分間保持することにより行った。この溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を、ウベローデ型毛細粘度管を用いて３０℃で測定した。この測定を１ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、及び０．１ｇ／ｄｌの各濃度の溶液について行ない、濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）に対する（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値をグラフ用紙上にプロットし、Ｃ＝０における（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値を外挿により求め、固有粘度η（ｄｌ／ｇ）とした。

結晶化ピーク温度及び結晶化発熱量
ＰＥＴチップの表面をカッターナイフで切除して、中心部の約７ｍｇを取出した。この試料をパーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）用アルミニウム製標準サンプルパン（品番０２１９−００４１）に封入した。これを田葉井社製ラボスターバキュームオーブンＬＨＶ−１１２型真空乾燥機に入れ、１２０℃、５ｍｍＨｇ以下で１６時間乾燥した。この処理を経た試料をパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで昇温させた。３００℃で１０分間保持したのち、５００℃／分の降温速度で２０℃まで急冷した。２０℃で１０分間保持したのち、１０℃／分の昇温速度で再び３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保持したのち２０℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した。

急冷品を１０℃／分で３００℃まで昇温する過程の発熱量を温度に対してプロットし、得られた発熱曲線のピークをＴｃ₁（℃）とした。また同じく発熱量を時間に対してプロットし、得られた発熱曲線とベースラインが囲む面積、すなわち発熱量の時間積分値をΔＨ₁（Ｊ／ｇ）とした。
また、同じく２０℃／分の降温速度で３００℃から２０℃まで降温する過程の発熱量を温度に対してプロットし、得られた発熱曲線のピークをＴｃ₂（℃）とし、また同じく発熱量を時間に対してプロットし、得られた発熱曲線とベースラインが囲む面積をΔＨ₂（Ｊ／ｇ）とした。

球晶数
ＰＥＴ粒子を、田葉井社製ラボスターバキュームオーブンＬＨＶ−１１２型真空乾燥機に入れ、１２０℃、５ｍｍＨｇ以下で１６時間乾燥した。次いでこのＰＥＴ粒子から中心部約１ｍｇをカッターナイフで切出し、日本光学社製ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−ＰＯＬ型偏光顕微鏡に取付けたリンカム社製ＴＨ６００型ホットステージ上で３００℃に加熱しておいたカバーガラス上に載せ、窒素気流下３００℃に４分間保持した。次いで３００℃に加熱した別のカバーガラスで覆い、３００℃に１分間保持した。カバーガラスとしてはマツナミガラス社製のトロフィー１８×１８を用いた。更に上のカバーガラス上に、３００℃に加熱した重さ１３ｇのおもりを載置し、３００℃で３０秒間保持した。おもりを外し、窒素気流下、３００℃で４分間保持したのち、ドライアイス／エタノール浴中に投入して急冷し、カバーガラスに挟まれた厚さ約１０μｍの薄片を得た。なお、上記において、２枚のカバーガラスとしては、よく洗浄したのちエイコー社製１Ｂ−１３型コーターを用いて、コート電流８ｍＡ、コート時間６０秒間のプラチナコートを施し、引続き真空中で５分間以上放置して安定させたものを用いた。

上記で得た薄片を偏光顕微鏡のホットステージ上で９０℃／分の昇温速度で２０℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃に１０分間保持した時点で写真撮影した。倍率が４７０倍となるように引伸ばし、１１５×１５５ｍｍの範囲の球晶数を測定し、１２０℃に１０分間加熱保持した場合の球晶数とした。
また、上記と全く同様にして得たドライアイス／エタノール浴に投入する前の３００℃溶融物を、偏光顕微鏡のホットステージ上で９０℃／分の降温速度で２００℃まで降温し、２００℃で２分間保持した時点で写真撮影した。倍率が４７０倍となるように引伸ばし、１１５×１５５ｍｍの範囲の球晶数を測定し、徐冷して２００℃に２分間保持した場合の球晶数とした。なお、いずれの写真撮影も、薄片の端から５０〜１０００μｍの部分で、球晶以外の結晶、例えば微結晶やトランスクリスタルなどが生成していない部分について行った。また１２０℃に１０分間保持したものでは球晶同志がぶつかり合っていることがあるが、それぞれ別個の球晶として計算した。

環状三量体の含有量
ＰＥＴチップ又はブローボトル成形体２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合液２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。この溶液にメタノール１０ｍｌを加えた。濾過して析出物を除き、濾液を得た。この濾液を蒸発乾固させたのち、残渣にジメチルホルムアミド２５ｍｌを加えて溶解した。この溶液中の環状三量体を、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型液体クロマトグラフで定量した。

再溶融された時に副成する環状三量体の含有量
ＰＥＴチップ２０ｇを底部に突起の付いた試験管にとり、窒素気流下１６０℃のオイルバスに浸漬して２時間真空乾燥した。この試験管をオイルバスより取り出して真空のまま放冷するとともに、オイルバスを昇温し、２８０℃となった時点で試験管を再びオイルバスに浸漬し、ＰＥＴチップを溶融させた。３０分後、試験管をオイルバスより取り出して、底部の突起を割り、水中にストランド状に抜き出した後、ペレット化した。得られたペレットの粒重は１５〜２５ｍｇであった。このようにして得られたペレットの環状三量体の含有量を、上記の測定法により測定し、この値から再溶融前のＰＥＴチップの環状三量体含有量を差し引いて再溶融された時に副成する環状三量体量とした。

アセトアルデヒドの含有量
ＰＥＴチップ５．０ｇを純水１０．０ｍｌとともに、窒素雰囲気下で内容積５０ｍｌのミクロボンベに装入して密封した。これを１６０℃で２時間加熱したのち、水中のアセトアルデヒドを、イソブチルアルコールを内部標準として、島津製作所製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフを用いて定量し、ＰＥＴ重量当たりの比（ｐｐｍ）で表わした。

色相
ＰＥＴチップを、日本電色工業（株）製３００Ａ型測色色差計を用いて反射法で測定した。測定の際は、予め装置を電源投入後４時間以上放置して十分安定させた後、チップを内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）にお摺り切りで充填し、各サンプルごとに測定セルの向きを９０度づつ４方向に変えて計４回、Ｌ／ａ／ｂを測定し、その平均値とした。Ｌ値が高いほど黒味が少なく、色相として良好である。

ボトルの成形評価
固相重合を経たＰＥＴチップを、十分乾燥した。日精樹脂工業社製射出成形機「ＦＥ−８０Ｓ」を用い、樹脂温度２８０℃、背圧５ｋｇ／ｃｍ²前後、射出率４５ｃｃ／ｓｅｃ程度、保圧力３０ｋｇ／ｃｍ²程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクルで、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出成形した。

この予備成形体を石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉に装入し、一定出力の下で、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４又は７６秒間加熱したのち、２５秒間室温で放置し、予備成形体内部の温度分布を均一化した。その後直ちに１６０℃に調節した金型内に挟み込み、延伸ロッドでボトルの高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７ｋｇ／ｃｍ²程度で１秒間、続いて３０ｋｇ／ｃｍ²程度で５秒間ブローしたのち、ブロー圧をかけたまま５秒間保持した。空冷して成形品を取り出し、胴部平均肉厚３５０μｍ、容量約１．５Ｌのボトルを得た。

得られたボトルの形状を目視で評価し、偏肉がなく均一で形状良好なボトルを与える予備成形体の最長加熱時間をＴｍａｘ（秒）とした。
それぞれのサンプルにつき、加熱時間Ｔｍａｘ（秒）で成形したボトルを、４０℃、湿度７５％の環境下で１週間保存した。次いでこのボトルに、室温下で９０℃の湯を満注したのち密栓し、１分間横倒ししたのち５分間正立させ、その後１０℃の水中にて２０分間冷却した。ボトルの形状を目視観察し、形状変化がなく耐熱性良好なものを「◎」、胴部に若干の変形が認められるが実質的に問題ないものを「○」、胴部の変形がみられ耐熱性が不十分であるものを「△」、胴部の変形が激しく耐熱性が著しく不十分であるものを「×」とした。

実施例１〜４、及び比較例１〜３
図１に示す１個の攪拌槽からなるスラリー調製槽、直列に接続した２個の攪拌槽からなるエステル化反応槽、及び攪拌槽とこれに続く２個の横型プラグフロー形式の反応器とからなる溶融重縮合反応器とから構成されている連続重合装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートを連続的に製造した。

スラリー調製槽１に、正リン酸のエチレングリコール溶液（濃度３．０重量％）、テレフタル酸、及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール＝１９４１：６７６（重量比）となるように供給してスラリーを調製した。このスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給した。エステル化反応槽の反応条件は、第１段目２は窒素雰囲気下、２６０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間４時間であり、第２段目３は同じく窒素雰囲気下、２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間１．５時間であった。

エステル化反応生成物は、導管５を経て溶融重縮合反応器に連続的に供給した。導管５の途中で、エステル化反応生成物に、アルカリ（土類）金属化合物と三酸化アンチモンとを混合してエチレングリコールに溶解した溶液（三酸化アンチモン濃度０．８４重量％）を導管４を経て連続的に添加した。溶融重縮合反応器の反応条件は、第１段目６が２７０℃、２０Ｔｏｒｒ、平均滞留時間１．２時間であり、第２段目７は２７８℃、４Ｔｏｒｒ、平均滞留時間１．２時間、第３段目８は２８０℃、２Ｔｏｒｒ、平均滞留時間１．２時間であった。溶融重縮合反応生成物はダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが約２４ｍｇのチップとした。

このチップを、窒素雰囲気で且つ約１６０℃に維持されている結晶化器に連続的に供給し、攪拌下に約５分間保持したのち塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、２０５℃で固相重縮合反応させた。結果を表−１に示す。

注１）実施例１で溶融重縮合物をチップ化したものの、固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は４４ｐｐｍであった。
注２）比較例１で溶融重縮合物をチップ化したものの、固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は４８ｐｐｍであった。
注３）比較例２で溶融重縮合物をチップ化したものの、固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は４７ｐｐｍであった。
注４）比較例３では、テレフタル酸を１９４１重量部／時で供給する代りに、テレフタル酸を１９０６重量部／時で、イソフタル酸を３５重量部／時で供給した。また溶融重縮合物をチップ化したものの、固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は４６ｐｐｍであった。
注５）比較例１と３とでは、三酸化アンチモンはエチレングリコール溶液（濃度１．８重量％）としてエステル化反応槽の第２段目に供給した。

本発明方法によりポリエステルを製造する装置の１例である。

符号の説明

１ スラリー調製槽
２ エステル化反応器（１段目）
３ エステル化反応器（２段目）
４ 触媒供給管
５ エステル化反応生成物移送管
６ 溶融重縮合反応器（１段目）
７ 溶融重縮合反応器（２段目）
８ 溶融重縮合反応器（３段目）

Claims (11)

1. （１）エチレンテレフタレート単位を主構成成分とし、
   （２）固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであり、
   （３）アンチモン元素の含有量が０．８〜２．０ミリモル／ｋｇであり、
   （４）昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁）が１６０℃以上であり、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₂）が１７０℃以下であるか又は存在せず、かつ
   （５）常温から１２０℃に昇温して１０分間保持したときの球晶数（Ｎ₁）が１×１０^-2個／μｍ²以下、３００℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶数（Ｎ₂）が１×１０^-3個／μｍ²以下である
   、ことを特徴とするポリエステル。
2. アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた金属元素を０．４〜８．０ミリモル／ｋｇ含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
3. 燐元素を０．１〜７．０ミリモル／ｋｇ含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル。
4. アンチモン元素の含有量が１．１〜１．８ミリモル／ｋｇであり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた金属元素の含有量が０．６〜６．０ミリモル／ｋｇであり、燐元素の含有量が０．３〜６．０ミリモル／ｋｇであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル。
5. 昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁）が１６５℃以上であり、かつ降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₂）が１６５℃以下であるか又は存在しないことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル。
6. 常温から１２０℃に昇温して１０分間保持したときの球晶数（Ｎ₁）が５×１０^-3個／μｍ²以下であり、３００℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶数（Ｎ₂）が５×１０^-4個／μｍ²以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル。
7. 昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁）における結晶化発熱量（ΔＨ₁）が２５Ｊ／ｇ以上であり、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₂）が存在する場合にはその結晶化発熱量（ΔＨ₂）が１５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポリエステル。
8. 環状三量体の含有量が４０００ｐｐｍ以下であり、かつアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のポリエステル。
9. アンチモン元素の含有量が１．２〜１．６ミリモル／ｋｇであり、アルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属元素の含有量が０．８〜４．０ミリモル／ｋｇであり、燐元素の含有量が２．０〜４．０ミリモル／ｋｇであって、窒素気流下で、２８０℃、３０分間溶融加熱したときの、環状三量体の増加量が、５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のポリエステル。
10. テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を反応させてヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主体とするエステルを生成させるエステル化工程、エステル化工程で生成したエステル化反応生成物をアンチモン化合物の存在下に連続的に溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られた重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程よりなる、エチレンテレフタレート単位を主要構成成分とするポリエステルの製造方法において、アンチモン化合物並びにアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれた金属化合物を、両者が共存するエチレングリコール溶液として、エステル化反応生成物が溶融重縮合工程に供給される以前の段階で、反応系に供給することを特徴とする、固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇ、アンチモン元素の含有量が０．８〜２．０ミリモル／ｋｇ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれた金属元素の含有量が０．４〜８．０ミリモル／ｋｇ、昇温結晶化ピーク温度が１６０℃以上、降温結晶化ピーク温度は１７０℃以下であるか又は存在せず、常温から１２０℃に昇温して１０分間保持したときの球晶数が１×１０^-2個／μｍ²以下、かつ３００℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶数が１×１０^-3個／μｍ²以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
11. テレフタル酸を主体とするカルボン酸及びエチレングリコールを主体とするポリオールからスラリーを調製するスラリー化工程、このスラリーからヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主体とするエステルを生成させるエステル化工程、エステル化工程で得られたエステル化反応生成物をアンチモン化合物の存在下に連続的に溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られた重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程よりなるエチレンテレフタレート単位を主要構成成分とするポリエステルの製造方法において、燐化合物をスラリー化工程に供給し、かつアンチモン化合物並びにアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれた金属化合物を、両者が共存するエチレングリコール溶液として、溶融重縮合工程に供給されるエステル化反応生成物中に供給することを特徴とする、固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇ、アンチモン元素の含有量が０．８〜２．０ミリモル／ｋｇ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれた金属元素の含有量が０．４〜８．０ミリモル／ｋｇ、燐元素の含有量が０．１〜７．０ミリモル／ｋｇ、昇温結晶化ピーク温度が１６０℃以上、降温結晶化ピーク温度は１７０℃以下であるか又は存在せず、常温から１２０℃に昇温して１０分間保持したときの球晶数が１×１０^-2個／μｍ²以下、かつ３００℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶数が１×１０^-3個／μｍ²以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。

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