CN109952335B - 固态聚合的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物的制备方法及由此制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种固态聚合的聚(四亚甲基‑2,5‑呋喃二羧酸酯)聚合物以包括下列步骤的方法制备：提供聚(四亚甲基‑2,5‑呋喃二羧酸酯)缩聚物，该缩聚物具有使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的至少10,000的数均分子量(Mn)并具有至多50meq/kg的羧酸端基的含量；以及将聚(四亚甲基‑2,5‑呋喃二羧酸酯)缩聚物保持在80℃至140℃的温度范围内，以获得半结晶缩聚物；以及通过将半结晶缩聚物保持在至少140℃且低于其熔点的温度，使半结晶缩聚物进行固态聚合，同时使半结晶缩聚物处于惰性气体流下或真空下，以获得固态聚合的聚(四亚甲基‑2,5‑呋喃二羧酸酯)聚合物。

Description

固态聚合的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物的制备 方法及由此制备的聚合物
技术领域
本发明涉及一种固态聚合的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物的制备方法以及由此制备的聚合物。
背景技术
含有2,5-呋喃二羧酸酯基的聚合物作为含有对苯二甲酸酯部分的类似聚酯的可能替代品已引起了关注。该关注特别针对使用聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)或PEF作为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的潜在替代品。对于聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)，也被称为聚(亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)或(PBF)，作为可能替代聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)的聚合物显示了较少的关注。
US 2014/0205786描述了PBF缩聚物的制备。该缩合物作为对比例用来说明与含有聚(三亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)(PTF)和PEF的薄膜的性能相比其在薄膜中的不良性能。在约180℃的温度下，在催化剂存在下，以1:2的摩尔比将2,5-呋喃二羧酸二甲酯与1,4-丁二醇接触，随后将混合物加热至210℃来制备PBF。接着，施加真空并将温度升高至230℃并保持约3小时。获得具有约39℃的Tg和约169℃的熔点的缩聚物。
在US 2013/0171397中描述了PBF非常适合与食品接触。由2,5-呋喃二羧酸二甲酯或由2,5-呋喃二羧酸制备PBF。当使用2,5-呋喃二羧酸二甲酯作为起始原料进行聚合时，在PBF的制备中遇到了一些问题。当由二甲酯制备时，将酯与等摩尔的1,4-丁二醇接触并于反应器中在220℃加热7小时。当混合物变粘稠时，在真空下于回收器中收集甲醇。将由此得到的聚合物冷却并溶解在DMSO中。溶解后，其在甲醇中沉淀。当使用2,5-呋喃二羧酸作为起始原料时，采用了类似的方法。使用过量的1,4-丁二醇(1.5摩尔/摩尔酸)。将起始材料保持在220℃至230℃下10小时。在250℃至260℃下进行10小时的额外加热步骤。当反应混合物变粘稠时，通过在真空下泵吸反应器除去形成的水。然后将粘性聚合物冷却并溶解在DMSO中。此后，聚合物在甲醇中沉淀。报告的PBF性质包括159,000的重均分子量(Mw)(用SEC-MALLS测定)、47,750的数均分子量(Mn)、228的聚合度(DPn)、163℃的熔点(Tm)和104℃的玻璃化转变温度(Tg)。很明显，制备的PBF的多分散指数显著高于3.0，这表明聚酯是不均匀的，链长在广泛的分子质量范围内变化。
在根据US 2014/0205786的工艺中和根据US 2013/0171397的方法中，均未采用固态聚合步骤。
在EP 1948709中制备PBF，其中一部分PBF进行固态聚合步骤。根据EP1948709的实施例1，在150℃和170℃的温度下，以1:3的摩尔比将2,5-呋喃二羧酸与1,4-丁二醇接触约4小时。随后在约1小时的时间内施加5Pa的真空，并且在180℃下继续反应另外的6.5小时。将由此获得的聚合物溶解在六氟异丙醇中，并用甲醇重新沉淀。在真空中在60℃干燥后，将所得沉淀物在150℃的温度下进行固态聚合，从而产生聚合度为285(使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准由GPC测定)的聚合物，相应具有59,850的数均分子量。未报告重均分子量。
除了温度，EP 1948709没有记载固态聚合发生的条件。它没有提到固态聚合步骤持续了多长时间。此外，该文件未提及在确定固态聚合步骤的速率时哪些参数具有影响。
发明内容
现已发现，当用含有一定羧酸端基含量且经过结晶步骤的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)进行固态聚合步骤时，固态聚合速率提高。因此，本发明提供一种固态聚合的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物的制备方法，该方法包括：
-提供聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物，该缩聚物具有使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的至少10,000的数均分子量(Mn)，并具有至多50meq/kg的羧酸端基的含量；以及
-将聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物保持在80℃至140℃的温度范围内，以获得半结晶缩聚物；以及
-通过将半结晶缩聚物保持在至少140℃且低于其熔点的温度，使半结晶缩聚物进行固态聚合，同时使半结晶缩聚物处于惰性气体流下或真空下，以获得固态聚合的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物。
本方法使用分子量相对低的缩聚物，该缩聚物是由缩聚得到的并且具有至多50meq/kg的羧酸端基含量。已经发现，如果酸端基含量较高，则在所述条件下不会发生固态聚合，或固态聚合的速率非常低。缩聚物往往是无定形的。通过将缩聚物置于80℃至140℃的温度范围内一段时间，无定形缩聚物结晶，从而有利于固态聚合。根据本发明的方法中的固态聚合步骤非常有效，因为它以显著的速率进行。此外，如使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定，可获得的分子量非常高，并且可以超过60,000。此外，一些现有技术方法使用溶解步骤和沉淀步骤，其中在2,5-呋喃二羧酸或其二酯缩聚后产生的聚合物首先溶解，然后沉淀在甲醇中。通过这些步骤，去除缩聚聚合物中的低分子量组分。这意味着发生了材料损失。现在可以在本发明的方法中避免这种损失，由于不需要溶解步骤，因此可以避免。
在本方法的第一步中，提供聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物(下文简称PBF缩聚物)。该PBF缩聚物可在多种方法中获得。第一种方式类似于EP 1948709中所述的方式。在这种方式中，2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)与1,4-丁二醇混合并进行酯化。为了确保最终缩聚物中羧酸端基的数量不超过50meq/kg，2,5-FDCA与1,4-丁二醇的摩尔比适宜在1:1.5至1:5的范围内，优选1:2至1:4。此外，从反应混合物中除去酯化过程中形成的水，以避免形成的酯皂化。这样，2,5-FDCA中的大多数羧酸基将在生成的酯化产物进行缩聚之前进行酯化。所得缩聚物的CEG含量可以更容易地达到50meq/kg以下的水平。在酯化反应中，2,5-FDCA和1,4-丁二醇在催化剂存在或不存在的情况下接触。催化剂的存在不是必须的，因为酯化是由酸基催化的，而酸基已经由2,5-FDCA提供。适宜地在150℃至245℃、优选160℃至245℃、更优选160℃至190℃范围内的温度下进行酯化。在175℃以下的温度，酯化进行得相当缓慢。最优选地，酯化在175℃至210℃的温度范围内进行。已经发现，在190℃以上的温度，1,4-丁二醇可在形成四氢呋喃(THF)的同时发生反应。形成的THF可通过蒸馏轻易去除。由于THF与水形成共沸物，水可以很容易地与THF一起除去。在超过175℃的温度，存在水可能不会完全去除并可能导致皂化的风险。因此，最终缩聚物的CEG含量可增加到50meq/kg以上的水平。酯化的产物包括双(4-羟基丁基)-2,5-呋喃二羧酸酯。酯化可在如现有技术中所述的一段时间内进行。这包括反应时间可在0.5小时至8小时，优选1小时至6小时的范围内。
酯化产物与缩聚催化剂一起在缩聚步骤中在减压下进行反应。缩聚步骤可以进行一个或多个单独的步骤。可以将酯化产物置于真空下，例如在0.1毫巴至10毫巴范围的压力下。或者，压力可以逐步降低，例如第一步在100毫巴至500毫巴的压力下，随后最后真空步骤在0.1毫巴至10毫巴范围的压力下。缩聚步骤中的温度可在180℃至280℃的范围内。适当地，可在缩聚步骤中提高温度。缩聚优选持续1小时至6小时的时间段。当过量的1,4-丁二醇对缩聚物有影响时，进行缩聚的方式并不关键。
作为上述方式的替代，PBF缩聚物可以通过2,5-FDCA的二烷基酯与1,4-丁二醇的酯交换来获得。合适的二烷基酯包括二(C1-C6-烷基)酯，特别是二甲基酯和二乙基酯。2,5-FDCA的二烷基酯与1,4-丁二醇的摩尔比适宜地在1:1.1至1:2.5的范围内，优选地在1:1.3至1:2.0的范围内。酯交换适宜地在酯交换催化剂的存在下进行。在酯交换步骤中，烷基被4-羟基丁基取代。适当地，从反应混合物中去除相应形成的烷基醇。进行酯交换的温度可适当地在150℃至250℃的范围内，优选地在160℃至240℃的范围内。由于在酯交换中仅使用很少过量的1,4-丁二醇，因此形成THF的风险最小。因此，酯交换过程中的反应温度优选至少200℃，更优选在205℃至235℃的范围内。酯交换可在如现有技术中所述的一段时间内进行。这包括反应时间可在0.5小时至6小时的范围内，优选1小时至4小时的范围内。可以如上所述进行缩聚从而由2,5-FDCA和1,4-丁二醇得到酯化产物。在此背景下，观察到所得缩聚物的羧酸端基含量会低，例如低于50meq/kg，因为起始材料不包含任何羧酸端基。
根据适用于聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)的ASTM D7409，采用滴定法测定羧酸端基。由此改进的方法涉及使用0.1mL乙醇中的0.5mg溴甲酚绿(2,6-二溴-4-[7-(3,5-二溴-4-羟基-2-甲基-苯基)-9,9-二氧代-8-氧杂-9λ6-硫杂二环[4.3.0]壬-1,3,5-三烯-7-基]-3-甲基-苯酚)作为指示剂，用乙醇中0.01M KOH作为滴定剂滴定邻甲酚中的4％w/v的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)溶液至其等当点。
据观察，通过2,5-FDCA与1,4-丁二醇的反应或通过2,5-FDCA的二烷基酯与1,4-丁二醇的酯交换而制备的缩聚物适合直接使用，如在根据本发明的方法中所制备的并提供至下一步骤的，即，没有经过溶解步骤和沉淀步骤。因此，由2,5-FDCA与1,4-丁二醇的酯化或2,5-FDCA的二烷基酯的酯交换，在不经过溶解步骤和沉淀步骤的情况下，适当地制备出将经历保持在80℃至140℃的温度的步骤的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物。
可用于上述酯交换的酯交换催化剂包括金属氧化物、盐和有机金属化合物。适宜的盐包括碳酸盐、卤化物及羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐及其混合物。也可以使用碳链较长的(例如6至20个碳原子)羧酸盐。此类羧酸的实例为月桂酸、硬脂酸、辛酸，例如2-乙基己酸。合适的有机金属化合物包括醇化物(例如C1-C4-醇盐)和乙醇酸盐(例如乙二醇盐(ethyleneglycolate)和具有1至4个亚甲基的乙醇酸盐)。其他有机金属化合物为烷基金属羧酸盐，其中一个或多个烷基部分选自C1至C6烷基，并且羧酸盐衍生自C1至C20羧酸。金属适宜地选自锌、铅、锡、钛、铪、锆、钙、镁、锶及其组合。虽然酯化催化剂不是必须的，但在2,5-FDCA和1,4-丁二醇的酯化反应中可以使用上述酯交换催化剂。
作为缩聚催化剂，可以使用许多酯交换催化剂。合适的缩聚催化剂包括包含选自锡、钛、锌、锑、钙、锰、钴、铪、铅、镁、铝、铈、锆及其混合物中的一种或多种元素的催化剂。这些化合物可以是这些金属的醋酸盐或碳酸盐。或者，金属醇盐、烷基金属化合物或其他有机金属化合物也是可能的。其他合适的催化剂包括上述元素的氧化物和卤化物。优选的催化剂包括钛醇盐、乙酸锑、氧化锑和乙醇酸锑，即氧化锑和乙二醇的反应产物。以金属计算，并基于起始混合物中2,5-呋喃二羧酸的摩尔数，缩聚催化剂的量通常在0.005mol％至0.2mol％的范围内，优选在0.01mol％至0.15mol％的范围内。当使用过渡金属时，一些金属在一种价态下的表现似乎与另一种价态下的表现不同。例如，锡(IV)盐比锡(II)盐容易生成更多无色聚合物，而锡(II)盐比锡(IV)盐容易生成分子量更高的固态聚合的聚合物。优选的酯交换和缩聚催化剂包括乙酸锌、丁醇锆(IV)、丁醇钛(IV)、(2-乙基己酸)锡(II)、乙酸锡(II)、三(2-乙基己酸)丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、苯甲酸三丁基锡(IV)。
很明显，根据本发明，聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物是从选自由以下组成的组中的一种方法获得的：
(i)2,5-呋喃二羧酸二烷基酯与1,4-丁二醇的酯交换，以获得酯交换产物和酯交换产物的后续缩聚；和
(ii)2,5-呋喃二羧酸与1,4-丁二醇的酯化，以获得酯化产物和酯化产物的后续缩聚。因此，本发明还提供了一种固态聚合的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物的制备方法，包括
-通过选自由以下组成的组中的一种方法制备聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物：(i)2,5-呋喃二羧酸二烷基酯与1,4-丁二醇的酯交换以获得酯交换产物和酯交换产物的后续缩聚，和(ii)2,5-呋喃二羧酸与1,4-丁二醇的酯化以获得酯化产物和酯化产物的后续缩聚，其中进行缩聚以使聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物具有使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的至少10,000的数均分子量(Mn)，并具有至多50meq/kg的羧酸端基含量；
-将聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物保持在80℃至140℃的温度范围内，以获得半结晶缩聚物；和
-通过将半结晶缩聚物保持在至少140℃且低于其熔点的温度，使半结晶缩聚物进行固态聚合，同时半结晶缩聚物处于惰性气体流下或真空下以获得固态聚合的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物。
如上所述，通过利用2,5-FDCA的二烷基酯作为起始原料进行酯交换和后续缩聚，可以相对容易地获得缩聚物中羧酸端基的含量为低于50meq/kg的值。然后，缩聚通常会产生羧酸端基含量低于50meq/kg的缩聚物。当酯化使用2,5-FDCA作为起始原料时，所得缩聚物中的CEG含量可超过50meq/kg。通过增加1,4-丁二醇的相对量和/或去除FDCA和1,4-丁二醇的酯化过程中形成的水，可以影响CEG含量。已经发现，在本发明的方法中，具有相对低的CEG含量值是有利的。当PBF缩聚物的CEG含量在1meq/kg至50meq/kg范围内时，得到了良好的效果。值得注意的是，在PBF缩聚物的情况下，具有低的CEG含量是有利的。根据WO 2015/137807，聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)(PEF)缩聚物中的CEG含量不应太低，以便获得相对快速的固态聚合。PEF缩聚物中的CEG含量适宜为15meq/kg至122meq/kg。PBF缩聚物中的CEG含量可以是低的，例如在1meq/kg至25meq/kg、优选1meq/kg至15meq/kg和更优选2meq/kg至14meq/kg的范围内。令人惊讶的是，在如此低的CEG含量下，固态聚合在聚合速率和可获得的分子量方面都得到了优化。
如使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定，聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物具有至少10,000的数均分子量(Mn)。在此背景下，观察到使用聚苯乙烯作为标准由GPC测定Mn产生了与使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准由GPC测定Mn不同的值。
本方法适宜地用聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物来进行，如使用聚苯乙烯作为标准由GPC所测定，该缩聚物具有10,000至35,000范围内，优选12,000至30,000范围内的Mn。
已经发现，当聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物保持在80℃至140℃的温度范围内以得到半结晶缩聚物时，固相聚合顺利进行。在该加热步骤期间，缩聚物中的链重新排列并形成半结晶聚合物。优选地，聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物在80℃至130℃的温度范围内保持在0.5小时至4小时的时间段范围内。聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物适宜地保持在环境条件下。这意味着压力不会升高或降低。对于大气惰性，不必采取具体措施。在该处理过程中的大气可以是空气。不需要空气或惰性气体的人工流动。进行这种流动是不适当的。聚合物结晶度可通过量化与聚合物熔融有关的热量利用差示扫描量热法(DSC)来测定。通过将熔融热归一化为100％结晶样品的熔融热，可以将热报告为结晶度的百分比。然而，这些样品是罕见的。因此，结晶度通常用每克焦耳数表示净焓，焦耳数是由DSC技术得出的。熔融和结晶的焓可根据ISO 11357-3测定。根据本发明的方法中使用的缩聚物优选保持在上述温度范围内一段时间，以便由此形成的半结晶缩聚物具有由差示扫描量热法(DSC)测量的25J/g至75J/g、优选30J/g至65J/g的结晶度。
具有一定结晶度的半结晶缩聚物也具有熔点Tm。聚合物的熔点很容易由DSC测定，并在吸热峰的顶端进行测量。就本发明的目的而言，术语“熔点”和“Tm”是指在峰处测量的温度，在ISO-11357-3中称为Tpm。当DSC显示超过一个的峰时，熔点或Tm是指最高温度下峰的Tpm。ISO 11357-3标准描述了这种熔点测定。根据该测定，半结晶缩聚物优选具有由差示扫描量热法(DSC)所测量的165℃至175℃范围内的熔点。观察到，在本方法的过程中，缩聚物的熔点和结晶度都会提高。
由此获得的半结晶缩聚物随后进行固态聚合。此外，其温度保持在至少140℃且低于其熔点，同时半结晶缩聚物处于惰性气体流或真空下。优选地，在固态聚合过程中，半结晶缩聚物保持在其熔点以下5℃至30℃。通常，这需要在固态聚合过程中，将半结晶缩聚物保持在145℃至165℃的温度范围内。在一个实施方式中，半结晶缩聚物的加热在真空中进行，例如，同时保持0.001毫巴至0.2毫巴的压力水平。在优选的其他实施方式中，在固态聚合期间，加热半结晶缩聚物，同时惰性气体沿半结晶缩聚物通过。惰性气体适宜地选自氮、氦、氩、氖、二氧化碳及其混合物。惰性气体适宜地实际上不含水蒸气。优选地，施加惰性气体流，因为使用惰性气体流通常比使用真空有利于更有效地去除副产物。尤其是可由丁二醇残余物形成的四氢呋喃和可在熔融加工物品或用于熔融加工的工具中形成白色粉尘或微粒的环状低聚物，可通过使用惰性气体流更有效地被去除。
由于获得了半结晶缩聚物和所指出的羧酸端基范围，因此固态聚合步骤的过程中分子量增加的速率非常有利。这意味着，根据所需的末端分子量，只要本领域技术人员认为需要，固态聚合就可以延长。通常，在固态聚合过程中，将半结晶缩聚物在低于其熔点的温度下保持2小时至120小时，优选12小时至96小时的时间段范围内。
已经发现，在根据本发明的方法中获得的固态聚合的聚合物是非常透明且无色的。这是很明显的，因为在根据EP 1948709的方法中获得的聚合物据称具有85％的透光率。因此，这些现有技术的聚合物的雾度为6.5％(雾度和透光率均根据JIS K7105测定，其等效于ASTM D1003)。当吸光度与透光率的关系为：吸光度＝-log(透光率百分比/100)时，看起来EP1948709的聚合物的吸光度为约0.07。
对使用根据本发明的方法制备的聚合物，在400nm波长处，在vol/vol比为8:2的二氯甲烷和六氟异丙醇的混合物中，在30mg/mL的浓度下进行吸光度测量。与现有技术的聚合物相比，这些聚合物具有改进的光学性能，如由吸光度所示。EP 1948709也未能说明可采取哪些措施来提高吸光度。因此，令人惊讶的是，根据本发明制备的PBF聚合物具有这种有利的性质。
因此，本发明还提供了一种聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物，其具有168℃至175℃范围内的熔点，并具有使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的至少40,000的数均分子量(Mn)，并且具有如上所述测量的至多0.05的吸光度。更令人惊讶的是，这些聚合物的多分散指数至多为3.0，适当地为1.9至2.6，更优选地为2.0至2.45。这表明制备的聚合物比根据US 2013/0171397制备的PBF更均匀。然而，根据本发明的聚合物的重均分子量(Mw)可能相当高。在135,000以上的Mw值相对容易得到。适宜地，根据本发明的聚合物的Mw在100,000至250,000、优选100,000至200,000、更优选120,000至175,000的范围内，所有这些均由GPC并使用聚苯乙烯作为标准来测量。
该聚合物可以方便地具有至少45,000的数均分子量，优选在45,000至80,000的范围内。可通过延长固态聚合来调节数均分子量。
吸光度可以非常低。在缩聚和/或固态聚合中使用的催化剂可能在一定程度上影响其值。吸光度适当地在0.001至0.04的范围内。
聚合物的结晶度可通过DSC测定，适当地在30J/g至85J/g、优选在35J/g至65J/g的范围内。
由此得到的聚合物具有优异的机械性能。聚合物可以被纺成具有优异韧性的纤维。可以纺制单丝，并且可以在一个或多个拉制步骤中(例如，通过使用热针)以2至10、优选3至8的比例范围拉制已纺单丝。单丝具有优异的韧性。可达到250mN/tex至500mN/tex、优选300mN/tex至400mN/tex范围内的韧性。断裂伸长率可在15％至50％的范围内，例如20％至45％。纤维中聚合物的结晶度可在30J/g至70J/g的范围内。拉伸纤维的双折射率高于纺制纤维。例如，当直径为196μm的纤维被纺成时，它可具有0.0016的双折射(Δn)。当以4的拉伸比拉伸时，它可具有104μm的直径和0.1433的双折射率。当以2的拉伸比拉伸时，双折射率增加到0.1237。这表明，根据本发明的聚合物制成的纤维可根据拉伸比而具有0.2至0.001范围内的双折射率。
所得聚合物还具有优异的阻气性能。因此，它们非常适合用作包装材料，例如薄膜或容器，如瓶子。聚合物的玻璃化转变温度在35℃至45℃的范围内。在无取向薄膜中，聚合物的阻气性能比例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)好。聚合物的透氧性(以ml(STP).mil/100in2.天.atm表示)在23℃和50％相对湿度下为1.6，相比而言对于PBT为6-7。本发明的聚合物和PBT的透水性大致相同，即，在38℃和100％相对湿度下根据本发明的聚合物为1.5g.mil/100in2.天.atm，相比而言对于PBT为1.3g.mil/100in2.天.atm。在23℃和0％相对湿度下，CO2渗透性为约5.2ml(STP).mil/100in2.天.atm。由于聚合物的机械性能和透明性能都很优异，因此聚合物非常适合诸如瓶子和薄膜的包装。
已参考聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物描述了本发明的方法和聚合物。该聚合物可以基本上仅由2,5-呋喃二羧酸酯基和四亚甲基部分组成。然而，就本申请的目的而言，聚合物也可包含少量(例如达10mol％、适宜达5mol％)的一个或多个其他二羧酸基和二醇部分。合适的二羧酸基包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,4-呋喃二羧酸、萘二羧酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷-二羧酸、丁二酸及其混合物的残基。合适的二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、异山梨醇，然而，优选地，聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物基本上由2,5-呋喃二羧酸酯和四亚甲基部分组成。
具体实施方式
将通过以下实施例来说明本发明。
实施例
通用工序
向100ml容器中，引入13.8g(75mmol)呋喃二羧酸二甲酯(DMF)和12.8g的1,4-丁二醇，这意味着1,4-BD:DMF的摩尔比为1.9。还添加了一定量的酯交换和缩聚催化剂。
在酯交换温度下通过加热油浴加热所得掺混物。酯交换温度为215℃。甲醇开始蒸馏并被除去。当基本上所有甲基都被羟基丁基取代时，向容器施加真空，容器温度升高到约225℃，并开始缩聚。除非另有说明，否则缩聚时间持续2.5小时。将所得的缩聚物冷却以使其变成固体，粉碎并过筛。
将缩聚物颗粒在110℃下加热2小时来进行结晶，从而得到半结晶缩聚物。
结晶后，通过在4mL/min的氮气流下将半结晶缩聚物保持在150℃的温度，使半结晶缩聚物进行固态聚合，在标准温度和压力下测量mL的量。在固态聚合的不同时间间隔，测定数均分子量。
实施例1
采用上述通用工序进行了四次实验，按金属计算并基于DMF的量，以0.02mol％、0.03mol％或0.04mol％的量使用丁醇钛(IV)作为催化剂。酯交换持续4小时。此后，开始缩聚，并持续几个小时，如下所示。缩聚温度为240℃或225℃。测定了缩聚物的CEG含量和分子量(Mn和Mw，以聚苯乙烯作为标准由CEG测定)。如通用工序中所述，将缩聚物进行固态聚合(SSP)。在固态聚合的不同时间段之后，测定了固态聚合的聚合物的Mw和Mn。多分散指数(PDI)按Mw/Mn计算。还使用Heliosα(ThermoSpectronic)分光光度计测量了固态聚合的聚合物的吸光度，在400nm处，二氯甲烷:六氟异丙醇8:2(vol/vol)的混合物中，测量浓度为30mg/mL的样品。
反应条件和结果示于表1中。
表1
第1号实验 第2号实验 第3号实验 第4号实验
催化剂用量，mol％ 0.02 0.02 0.03 0.04
酯交换时间段，hr 4 4 4 4
缩聚温度，℃ 240 225 225 225
缩聚持续时间，h 2.5 2 2 1.5
CEG含量，meq/kg 58.8 22.6 18.2 19.2
SSP开始时的Mn 30,000 33,300 29,800 27,000
24h SSP后的Mn 30,900 44,700 45,400 40,800
48h SSP后的Mn 31,800 53,100 54,900 51,400
72h SSP后的Mn - 58,100 59,700 55,300
96h SSP后的Mn 33,200 - - -
SSP开始时的Mw 79,000 86,000 70,700 61,400
24h SSP后的Mw 76,900 97,200 102,500 88,400
48h SSP后的Mw 79,600 121,300 130,400 111,300
72h SSP后的Mw - 135,900 137,000 126,800
96h SSP后的Mw 83,000 - - -
72h SSP后的PDI - 2.34 2.29 2.29
96h SSP后的PDI 2.50 - - -
72h SSP后的吸光度 - 0.007 0.009 0.013
96h SSP后的吸光度 0.019 - - -
第1号实验是对比实验。其具有50meq/kg以上的缩聚后CEG含量。其他实验的CEG含量低于50meq/kg。第2号至第4号实验的结果与第1号对比实验的结果之间的比较表明SSP发生的速率高得多，并导致分子量较高。
结果还表明，第2号至第4号实验的聚合物的吸光度低于第1号对比实验的聚合物的吸光度。
实施例2
为了证明缩聚温度的影响，通常按照上述第4号实验进行实验。每个实验的酯交换时间段为4h。缩聚温度不同。发现，在温度升高的情况下，不仅缩聚速率提高，而且CEG含量也增加。对缩聚持续时间进行了调整，使CEG含量不超过合适的限度。条件和结果示于下表2中。
表2
第5号实验 第6号实验 第4号实验 第7号实验
催化剂用量，mol％ 0.04 0.04 0.04 0.04
缩聚温度，℃ 205 215 225 240
缩聚持续时间，h 2.5 2 1.5 1.5
CEG含量，meq/kg 9.7 24.8 19.2 26.3
SSP开始时的Mn 16,600 32,200 27,000 27,900
24h SSP后的Mn 29,500 45,400 45,400 39,500
48h SSP后的Mn 34,300 54,200 51,400 50,400
72h SSP后的Mn 37,300 57,000 55,300 52,600
SSP开始时的Mw 34,100 79,300 61,400 69,300
24h SSP后的Mw 60,000 102,500 88,400 87,500
48h SSP后的Mw 75,800 122,500 111,300 115,500
72h SSP后的Mw 86,300 135,600 126,800 120,300
72h SSP后的PDI 2.31 2.38 2.29 2.29
72h后的吸光度 0.002 0.010 0.013 0.017
实施例3
为了证明含锡酯交换催化剂和缩聚催化剂的性能，又进行了五次实验。反应条件通常如通用工序中所述。所使用的催化剂是三(2-乙基己酸)丁基锡(IV)(“催化剂1”)、二月桂酸二丁基锡(IV)(“催化剂2”)、苯甲酸三丁基锡(IV)(“催化剂3”)、(2-乙基己酸)锡(II)(“催化剂4”)和乙酸锡(II)(“催化剂5”)。反应条件和结果示于表3中。
表3
Figure BDA0002049847350000121
实施例4
在一系列实验中，按金属计算并基于2,5-FDCA的摩尔量，在0.04mol％丁醇钛(IV)的存在下将2,5-FDCA与1,4-丁二醇(1,4-BD)进行聚合。将2,5-FDCA与一定量的1,4-丁二醇和催化剂在175℃下混合。得到1,4-丁二醇中固体2,5-FDCA的浆体。产生水并将其除去。当混合物在约4小时后变得澄清时，进一步逐渐加热混合物另外3小时，并在205℃的最终酯化温度下保持1小时以上。按照通用工序中所述，在225℃下进行2.5小时的缩聚。将由此得到的缩聚物冷却以使其变成固体，粉碎并过筛。
将缩聚物颗粒在110℃下加热2小时来进行结晶，从而得到半结晶缩聚物。
结晶后，在4mL/min的氮气流下将半结晶缩聚物保持在150℃的温度，以实现固态聚合。
测定缩聚物的CEG含量和Mn。还要测定固态聚合的不同阶段的Mn。最后，如上文所述测量固态聚合的聚合物的吸光度。两个实验中的缩聚物和固态聚合的聚酯的PDI均低于3.0。
其他反应条件和结果示于表4中。
表4
第13号实验 第14号实验
2,5-FDCA/1,4-BD的比例 1:3 1:2.5
CEG含量，meq/kg 22.9 70.9
SSP开始时的Mn 31,800 23,100
24h SSP后的Mn 38,400 31,500
48h SSP后的Mn 44,500 33,100
72h SSP后的Mn 48,700 35,900
72h SSP时的吸光度 0.016 0.030
第14号实验是对比实验，其中缩聚物的CEG含量高于50。结果表明，第13号实验的SSP工艺结果比第14号实验的SSP工艺更快地提高了分子量，导致最终分子量更高，并且产生的聚合物吸光度更低。

Claims (15)

1.固态聚合的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物的制备方法，包括：
-提供聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物，所述缩聚物具有使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的至少10,000的数均分子量(Mn)，并具有至多50meq/kg的羧酸端基的含量；以及
-将所述聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物保持在80℃至140℃的温度范围内，以获得半结晶缩聚物；以及
-通过将所述半结晶缩聚物保持在至少140℃且低于其熔点的温度，使所述半结晶缩聚物进行固态聚合，同时使所述半结晶缩聚物处于惰性气体流下或真空下，以获得所述固态聚合的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物的羧酸端基的含量在1meq/kg至50meq/kg的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物的羧酸端基的含量在1meq/kg至25meq/kg的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物的Mn在10,000至35,000的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物是从选自由以下组成的组中的一种方法获得的：(i)2,5-呋喃二羧酸二烷基酯与1,4-丁二醇的酯交换，以获得酯交换产物和所述酯交换产物的后续缩聚；和(ii)2,5-呋喃二羧酸与1,4-丁二醇的酯化，以获得酯化产物和所述酯化产物的后续缩聚。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)缩聚物在80℃至130℃的温度范围内保持在0.5小时至4小时的时间段范围内。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述半结晶缩聚物具有由差示扫描量热法(DSC)测量的25J/g至65J/g范围内的结晶度。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述固态聚合的过程中，所述半结晶缩聚物保持在低于其熔点5℃至30℃的温度。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述固态聚合的过程中，所述半结晶缩聚物保持在145℃至165℃的温度范围内。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述半结晶缩聚物在低于其熔点的温度保持在2小时至120小时的时间段范围内。
11.聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物，具有168℃至175℃范围内的熔点，以及使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的至少40,000的数均分子量(Mn)，并具有在400nm波长处在vol/vol比为8:2的二氯甲烷和六氟异丙醇的混合物中在30mg/mL的浓度下测量的至多0.05的吸光度。
12.根据权利要求11所述的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物，其具有使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的至少45,000的范围内的Mn。
13.根据权利要求11或12所述的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物，其具有至多3.0的多分散指数(PDI)。
14.根据权利要求11或12所述的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物，其具有0.001至0.04范围内的吸光度。
15.根据权利要求11或12所述的聚(四亚甲基-2,5-呋喃二羧酸酯)聚合物，其具有由差示扫描量热法(DSC)测量的30J/g至85J/g的结晶度。
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