BR112019006753B1 - Processo para a produção de um polímero poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) polimerizado em estado sólido, e, polímero poli (tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) - Google Patents

Abstract

Um polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) polimerizado em estado sólido é produzido em um processo compreendendo: prover um policondensado poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) com um peso molecular médio em número (Mn) de pelo menos 10.000, como determinado por Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) usando poliestireno como padrão e com um teor de grupos terminais de ácido carboxílico de no máximo 50 meq/kg; e manter o policondensado poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) em uma temperatura na faixa de 80 a 140°C para obter um policondensado semicristalino; e submeter o policondensado semicristalino à polimerização em estado sólido ao manter o policondensado semicristalino em uma temperatura de pelo menos 140°C e abaixo do seu ponto de fusão, enquanto o policondensado semicristalino está tanto sob um fluxo de gás inerte quanto sob vácuo para obter o polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) polimerizado em estado sólido.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um polímero de poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) polimerizado em estado sólido e a um polímero assim produzido.

[002] Polímeros contendo grupos 2,5-furandicarboxilato ganharam interesse como possível substituto para poliésteres similares contendo porções de tereftalato. O interesse é especialmente voltado para o uso de poli(etileno- 2,5-furandicarboxilato) ou PEF como potencial substituto do poli(tereftalato de etileno) (PET). Pouco interesse foi demonstrado em poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato), também conhecido como poli(butileno-2,5- furandicarboxilato) ou (PBF), como polímero que pode substituir o poli(tereftalato de butileno) (PBT).

[003] O documento US 2014/0205786 descreve a preparação de um policondensado de PBF. Este condensado é usado como exemplo comparativo para mostrar seu comportamento inferior em películas comparado ao comportamento de películas contendo poli(trimetileno-2,5-furandicarboxilato) (PTF) e PEF. O PBF foi preparado fazendo contatar o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila com 1,4-butanodiol em uma razão molar de 1:2 na presença de um catalisador a uma temperatura de cerca de 180°C, seguido de aquecimento da mistura a 210°C. Posteriormente, vácuo foi aplicado e a temperatura foi aumentada para 230°C e mantida por cerca de 3 horas. Um policondensado foi obtido com uma Tg de cerca de 39°C e um ponto de fusão de cerca de 169°C.

[004] No US 2013/0171397 é descrito que o PBF é muito adequado para o contato com alimentos. O PBF foi preparado a partir de 2,5- furandicarboxilato de dimetila ou de ácido 2,5-furandicarboxílico. Na preparação de PBF problemas foram encontrados quando a polimerização usou 2,5-furandicarboxilato de dimetila como material de partida. Quando preparado a partir do éster dimetílico, o éster foi posto em contato com uma quantidade equimolar de 1,4-butanodiol e aquecido a 220°C durante 7 horas em um reator. Quando a mistura se tornou viscosa, o metanol foi coletado em uma armadilha sob vácuo. O polímero assim obtido foi resfriado e dissolvido em DMSO. Após a dissolução, foi precipitado em metanol. Um método semelhante foi aplicado quando o ácido 2,5-furandicarboxílico foi usado como material de partida. Um excesso de 1,4-butanodiol foi usado (1,5 mol/ mol de ácido). Os materiais de partida foram mantidos a 220-230°C por 10 horas. Uma etapa de aquecimento adicional de 10 horas a 250-260°C foi aplicada. Quando a mistura de reação se tornou viscosa, a água que foi formada foi removida bombeando o reator sob vácuo. O polímero viscoso foi então resfriado e dissolvido em DMSO. Em seguida, o polímero foi precipitado em metanol. As propriedades do PBF relatadas incluem um peso molecular ponderal médio (Mw) de 159.000 (determinado com SECMALLS), um peso molecular médio em número (Mn) de 47.750, um grau de polimerização (DPn) de 228, um ponto de fusão (Tm) de 163°C e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 104°C. É evidente que o índice de polidispersidade do PBF produzido é significativamente superior a 3,0, indicando que o poliéster é não uniforme com comprimentos de cadeia variando ao longo de uma vasta faixa de massas moleculares.

[005] Nem no processo de acordo com o US 2014/0205786, nem no método de acordo com o US2013/0171397 foi aplicada uma etapa de polimerização em estado sólido.

[006] Na EP 1948709, PBF é preparado em que uma parte do PBF é submetida a uma etapa de polimerização em estado sólido. De acordo com o exemplo 1 da EP1948709, o ácido 2,5-furandicarboxílico foi posto em contato com 1,4-butanodiol em uma razão molar de 1:3 a uma temperatura de 150 e 170°C durante cerca de 4 horas. Em um período de cerca de uma hora, um vácuo de 5 Pa foi então aplicado, e a reação foi continuada a 180°C por 6,5 horas adicionais. O polímero assim obtido foi dissolvido em hexafluoroisopropanol e reprecipitado com metanol. Após secagem a 60°C a vácuo, o precipitado resultante foi submetido à polimerização em estado sólido a uma temperatura de 150°C para produzir um polímero com um grau de polimerização de 285 (determinado por GPC usando poli(metacrilato de metila) como padrão) correspondendo a um peso molecular médio em número de 59.850. Nenhum peso molecular ponderal médio foi relatado.

[007] Além da temperatura, a EP 1948709 é silenciosa sobre as condições sob as quais a polimerização em estado sólido ocorreu. Não menciona quanto tempo durou a etapa de polimerização em estado sólido. Além disso, o documento não menciona quais parâmetros são de influência na determinação da taxa da etapa de polimerização em estado sólido.

[008] Foi agora verificado que a taxa de polimerização em estado sólido é aumentada quando a etapa de polimerização em estado sólido é realizada com um poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) que contém um certo teor de grupos terminais carboxílicos e que foi submetido a uma etapa de cristalização. Consequentemente, a presente invenção provê um processo para a produção de um polímero de poli(tetrametileno-2,5-furan dicarboxilato) polimerizado em estado sólido compreendendo - prover um policondensado de poli(tetrametileno-2,5- furancarboxilato) com um peso molecular médio em número (Mn) de pelo menos 10.000, conforme determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) usando poliestireno como padrão e tendo um teor de grupos terminais de ácido carboxílico de no mínimo 50 meq/kg; e - manter o policondensado de poli(tetrametileno-2,5- furanodicarboxilato) a uma temperatura na faixa de 80 a 140°C para obter um policondensado semicristalino; e - submeter o policondensado semicristalino à polimerização em estado sólido, mantendo o policondensado semicristalino a uma temperatura de pelo menos 140°C e abaixo do seu ponto de fusão, enquanto o policondensado semicristalino está sob um fluxo de gás inerte ou sob vácuo para obter o polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) polimerizado em estado sólido.

[009] O presente processo utiliza um policondensado com um peso molecular relativamente baixo que foi obtido a partir de policondensação e que tem um teor de grupo terminal de ácido carboxílico no máximo de 50 meq/kg. Foi verificado que, se o teor do grupo terminal ácido for superior, a polimerização em estado sólido não ocorre nas condições descritas, ou a taxa de polimerização em estado sólido é muito baixa. O policondensado tende a ser amorfo. Ao sujeitar o policondensado a um período de uma temperatura na faixa de 80 a 140°C, o policondensado amorfo cristaliza o que facilita a polimerização em estado sólido. A etapa de polimerização em estado sólido no processo de acordo com a invenção é muito eficaz na medida em que prossegue a uma taxa significativa. Além disso, o peso molecular atingível é muito alto e pode exceder 60.000, conforme determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) usando poliestireno como padrão. Além disso, vários processos da técnica anterior utilizam uma etapa de dissolução e uma etapa de precipitação em que o polímero que resulta após a policondensação do ácido 2,5-furandicarboxílico ou do seu diéster é primeiro dissolvido e subsequentemente precipitado em metanol. Por estas etapas, os componentes de baixo peso molecular no polímero de policondensação são removidos. Isso significa que uma perda de material é incorrida. Tal perda pode agora ser evitada no processo da presente invenção, uma vez que uma etapa de dissolução não é necessária e assim pode ser evitada.

[0010] Em uma primeira etapa do presente processo, um policondensado de poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) (a seguir designado policondensado de PBF) é provido. Este policondensado de PBF pode ser obtido de várias maneiras. Uma primeira maneira é semelhante à descrita na EP 1948709. Deste modo, o ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5- FDCA) é misturado com 1,4-butanodiol e sujeito a esterificação. De modo a assegurar que o número de grupos terminais de ácido carboxílico no eventual policondensado não exceda 50 meq/kg, a razão molar de 2,5-FDCA para 1,4- butanodiol está adequadamente na faixa de 1:1,5 a 1:5, preferivelmente de 1:2 a 1:4. Além disso, a água que é formada durante a esterificação é removida da mistura de reação, de modo que a saponificação dos ésteres formados é evitada. Deste modo, a maioria dos grupos de ácido carboxílico em 2,5-FDCA será esterificada antes do produto de esterificação resultante ser submetido à policondensação. O teor de CEG do policondensado resultante pode ser mais facilmente levado a um nível abaixo de 50 meq/kg. Na esterificação, 2,5- FDCA e 1,4-butanodiol são colocados em contato na presença ou ausência de um catalisador. A presença de um catalisador não é necessária, uma vez que a esterificação é catalisada por grupos ácidos, e os grupos ácidos já são fornecidos por 2,5-FDCA. A esterificação é adequadamente conduzida a uma temperatura na faixa de 150 a 245°C, preferencialmente de 160 a 245°C, mais preferencialmente de 160 a 190°C. Em temperaturas abaixo de 175°C, a esterificação ocorre lentamente. Mais preferencialmente, a esterificação é conduzida na faixa de temperatura de 175 a 210°C. Foi verificado que a temperaturas acima de 190°C, o 1,4-butanodiol pode reagir enquanto se forma o tetraidrofurano (THF). O THF formado pode ser facilmente removido por destilação. Como o THF forma um azeótropo com água, a água pode ser facilmente removida junto com o THF. Em temperaturas acima de 175°C, existe o risco de que a água não seja completamente removida e possa causar saponificação. Assim, o teor de CEG do eventual policondensado pode ser aumentado para níveis acima de 50 meq/kg. O produto da esterificação compreende bis(4-hidroxibutil)-2,5-furandicarboxilato. A esterificação pode ser realizada por um período como descrito na técnica anterior. Isso inclui que o tempo de reação pode variar de 0,5 a 8 horas, preferivelmente de 1 a 6 horas.

[0011] O produto de esterificação em conjunto com um catalisador de policondensação é feito reagir sob pressão reduzida em uma etapa de policondensação. A etapa de policondensação pode ser realizada em um ou mais etapas separadas. É possível trazer o produto de esterificação sob vácuo, por exemplo, a uma pressão na faixa de 0,1 a 10 mbar. Alternativamente, a pressão pode ser reduzida em etapas, por exemplo, uma primeira etapa a uma pressão de 100 a 500 mbar seguido por uma etapa de vácuo final a uma pressão na faixa de 0,1 a 10 mbar. A temperatura na etapa de policondensação pode variar de 180 a 280°C. Adequadamente, a temperatura pode ser aumentada na etapa de policondensação. A policondensação é preferencialmente continuada por um período de 1 a 6 horas. Considerando que o excesso de 1,4-butanodiol tem um efeito sobre o policondensado, a maneira pela qual a policondensação é realizada não é crítica.

[0012] Como alternativa ao modo descrito acima, o policondensado de PBF pode ser obtido por transesterificação de um éster dialquílico de 2,5- FDCA com 1,4-butanodiol. Ésteres dialquílicos adequados incluem os ésteres di(C1-C6-alquila), em particular o éster dimetílico e dietílico. A razão molar do éster dialquílico de 2,5-FDCA para 1,4-butanodiol está adequadamente na faixa de 1:1,1 a 1:2,5, de preferência de 1:1,3 a 1:2,0. A transesterificação é adequadamente realizada na presença de um catalisador de transesterificação. Na etapa de transesterificação, os grupos alquila são substituídos por grupos 4-hidroxibutila. Adequadamente, o álcool alquílico formado de forma correspondente é removido da mistura de reação. A temperatura a que a transesterificação é realizada pode adequadamente variar de 150 a 250°C, preferivelmente de 160 a 240°C. Uma vez que apenas um pequeno excesso de 1,4-butanodiol é usado na transesterificação, o risco de formação de THF é mínimo. Portanto, a temperatura da reação durante a transesterificação é de preferência pelo menos 200°C, mais preferencialmente na faixa de 205 a 235°C. A transesterificação pode ser realizada por um período como descrito na técnica anterior. Isso inclui que o tempo de reação pode variar de 0,5 a 6 horas, preferivelmente de 1 a 4 horas. A policondensação pode ser realizada como descrito acima para o produto de esterificação a partir de 2,5-FDCA e 1,4-butanodiol. Neste contexto, é observado que o teor dos grupos terminais de ácido carboxílico do policondensado resultante será baixo, por exemplo, abaixo de 50 meq/kg, pois os materiais de partida não contêm qualquer grupo terminal de ácido carboxílico.

[0013] Os grupos terminais de ácido carboxílico são determinados usando o modo de titulação de acordo com ASTM D7409, adaptado para poli (tetrametileno-2,5-furandicarboxilato). Um seu modo assim modificado envolve a titulação de uma solução a 4% p/v de poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) em orto-cresol com KOH 0,01 M em etanol como titulante no seu ponto de equivalência, usando 0,5 mg de verde de bromocresol (2,6-dibromo-4-[7-(3,5-dibromo-4-hidroxi-2-metil-fenil)-9,9- dioxo-8-oxa-9À6-tiabiciclo[4.3.0]nona-1,3,5-trien-7-il] -3-metil-fenol) em 0,1 ml de etanol como indicador.

[0014] É observado que o policondensado que é produzido através da reação de 2,5-FDCA com 1,4-butanodiol ou através da transesterificação de um éster dialquílico de 2,5-FDCA com 1,4-butanodiol é adequadamente usado diretamente como produzido e ser provido à etapa seguinte no processo de acordo com a presente invenção, isto é, sem ter sido submetido a uma etapa de dissolução e precipitação. Assim, o policondensado de poli (tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) a ser submetido à etapa de mantê-lo a uma temperatura de 80 a 140°C, foi adequadamente produzido a partir da esterificação de 2,5-FDCA com 1,4-butanodiol ou a transesterificação de um éster dialquílico de 2,5-FDCA sem ter sido submetida a uma etapa de dissolução e precipitação.

[0015] Os catalisadores de transesterificação que podem ser usados na transesterificação acima descrita incluem óxidos de metal, sais e compostos organometálicos. Sais adequados incluem carbonatos, halogenetos e carboxilatos, tais como formatos, acetatos, propionatos, butiratos, benzoatos e misturas dos mesmos. Sais de ácidos carboxílicos com cadeias de carbono mais longas, tais como 6 a 20 átomos de carbono também podem ser usados. Exemplos de tais ácidos carboxílicos são ácido láurico, ácido esteárico, ácidos octanóicos, por exemplo, ácido 2-etil-hexanóico. Compostos organometálicos adequados incluem alcoolatos, tais como alcóxidos C1-C4, e glicolatos, tais como etilenoglicolato e glicolatos tendo de 1 a 4 grupos metileno. Outros compostos organometálicos são carboxilatos de alquil-metal, em que a porção alquila ou porções são selecionadas de grupos alquila C1 a C6 e os carboxilatos são derivados de ácidos carboxílicos C1 a C20. Os metais são adequadamente selecionados de zinco, chumbo, estanho, titânio, háfnio, zircônio, cálcio, magnésio, estrôncio e combinações dos mesmos. Embora não seja necessário um catalisador de esterificação, é possível usar os catalisadores de transesterificação acima mencionados na esterificação de 2,5- FDCA e 1,4-butanodiol.

[0016] Como catalisadores de policondensação podem ser usados muitos catalisadores de transesterificação. Catalisadores de policondensação adequados incluem catalisadores compreendendo um ou mais elementos selecionados de estanho, titânio, zinco, antimônio, cálcio, manganês, cobalto, háfnio, chumbo, magnésio, alumínio, cério, zircônio e misturas dos mesmos. Estes compostos podem ser os sais de acetato ou carbonato destes metais. Alternativamente, alcóxidos de metal, compostos de alquil-metal ou outros compostos organometálicos são também possíveis. Outros catalisadores adequados incluem os óxidos e halogenetos dos elementos mencionados. Os catalisadores preferidos incluem alcóxidos de titânio, acetato de antimônio, óxido de antimônio e glicolato de antimônio, isto é, o produto da reação de óxido de antimônio e etileno glicol. As quantidades do catalisador de policondensação estão tipicamente na faixa de 0,005 mol % a 0,2 mol %, calculadas como metal e com base no número de moles de ácido 2,5- furandicarboxílico na mistura de partida, preferencialmente na faixa de 0,01 a 0,15 mol %. Quando metais de transição são usados, parece que alguns metais têm um desempenho diferente em uma valência do que em outra valência. Por exemplo, os sais de estanho (IV) tendem a conduzir a mais polímeros incolores do que os sais de estanho (II), enquanto os sais de estanho (II) tendem a conduzir a polímeros polimerizados de estado sólido com pesos moleculares mais elevados do que os sais de estanho (IV). Os catalisadores preferidos de transesterificação e policondensação incluem acetato de zinco, butóxido de zircônio (IV), butóxido de titânio (IV), (2-etil-hexanoato) de estanho (II), acetato de estanho (II), tris(2-eti-hexanoato) de butil estanho (IV), dilaurato de dibutil estanho (IV) e benzoato de tributil estanho (IV).

[0017] É evidente que, de acordo com a presente invenção, o policondensado de poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) foi adequadamente obtido a partir de um dos métodos selecionados a partir do grupo que consiste em: (i) a transesterificação de um 2-furanodicarboxilato de dialquila com 1,4-butanodiol para obter um produto de transesterificação e a subsequente policondensação do produto de transesterificação; e (ii) a esterificação do ácido 2,5-furandicarboxílico com 1,4- butanodiol para obter um produto de esterificação e a subsequente policondensação do produto de esterificação. A invenção provê assim também um processo para a produção de um polímero de poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) polimerizado em estado sólido compreendendo - preparar um policondensado de poli(tetrametileno-2,5- furancarboxilato) por um dos modos selecionados a partir do grupo que consiste em (i) a transesterificação de um 2,5-furanodicarboxilato de dialquila com 1,4-butanodiol para obter um produto de transesterificação e a subsequente policondensação do produto de transesterificação e (ii) a esterificação do ácido 2,5-furandicarboxílico com 1,4-butanodiol para obter um produto de esterificação e a subsequente policondensação do produto de esterificação, em que a policondensação é realizada de tal modo que o policondensado de poli(tetrametileno-2,5-furanocarboxilato) tem um peso molecular médio em número (Mn) de pelo menos 10.000, determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando poliestireno como padrão, e tem um teor de grupos terminais de ácido carboxílico no máximo 50 meq/kg; - manter o policondensado de poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) a uma temperatura na faixa de 80 a 140°C para obter um policondensado semicristalino; e - submeter o policondensado semicristalino à polimerização em estado sólido, mantendo o policondensado semicristalino a uma temperatura de pelo menos 140°C e abaixo do seu ponto de fusão, enquanto o policondensado semicristalino está sob um fluxo de gás inerte ou sob vácuo para obter o polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) polimerizado em estado sólido.

[0018] Como indicado acima, o teor de grupos terminais carboxílicos (CEG) no policondensado pode ser obtido com relativa facilidade abaixo de um valor de 50 meq/kg tomando um éster dialquílico de 2,5-FDCA como material de partida para a transesterificação e subsequente policondensação. A policondensação tipicamente resultará em um policondensado com um teor de grupos terminais de ácido carboxílico abaixo de 50 meq/kg. Quando a esterificação usa 2,5-FDCA como material de partida, o teor de CEG no policondensado resultante pode exceder 50 meq/kg. Aumentando a quantidade relativa de 1,4-butanodiol e/ou removendo a água formada durante a esterificação de FDCA e 1,4-butanodiol, o teor de CEG pode ser influenciado. Foi verificado que no processo da presente invenção é vantajoso ter um valor para o teor de CEG que é relativamente baixo. Bons resultados são obtidos quando o policondensado de PBF apresenta um teor de CEG na faixa de 1 a 50 meq/kg. É notável que, no caso do policondensado de PBF, seja vantajoso ter um baixo teor de CEG. De acordo com WO 2015/137807, um teor de CEG em policondensado de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) (PEF) não deve ser demasiado baixo para se obter uma polimerização em estado sólido relativamente rápida. O teor de CEG no policondensado de PFE é adequadamente de 15 a 122 meq/kg. O teor de CEG no policondensado de PBF pode ser baixo, por exemplo, na faixa de 1 a 25 meq/kg, preferivelmente de 1 a 15 meq/kg, e mais preferencialmente de 2 a 14 meq/kg. É surpreendente que, com um teor de CEG tão baixo, a polimerização em estado sólido seja otimizada, tanto quanto à taxa de polimerização, quanto ao peso molecular atingível.

[0019] O policondensado de poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) tem um peso molecular médio em número (Mn) de pelo menos 10.000, conforme determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) usando poliestireno como padrão. Neste contexto, é observado que a determinação do Mn por GPC usando poliestireno como padrão produz valores diferentes da determinação do Mn por GPC usando poli(metacrilato de metila) (PMMA) como padrão.

[0020] O presente processo é adequadamente realizado com um policondensado de poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) que tem um Mn na faixa de 10.000 a 35.000, preferencialmente de 12.000 a 30.000, conforme determinado por GPC usando poliestireno como padrão.

[0021] Foi verificado que a polimerização em estado sólido decorre suavemente quando o policondensado de poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) é mantido a uma temperatura na faixa de 80 a 140°C para obter um policondensado semicristalino. Durante esta etapa de aquecimento, as cadeias no policondensado rearranjam e formam um polímero semicristalino. Preferivelmente, o policondensado de poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) é mantido a uma temperatura na faixa de 80 a 130°C durante um período na faixa de 0,5 a 4 horas. O policondensado de poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) é adequadamente mantido em condições ambientes. Isso implica que a pressão não é elevada ou reduzida. Nenhuma medida específica quanto à inércia da atmosfera deve ser tomada. A atmosfera durante este tratamento pode ser ar. Nenhum fluxo artificial de ar ou gás inerte é necessário. Tal fluxo não é adequadamente realizado. A cristalinidade do polímero pode ser determinada com Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) por quantificação do calor associado com a fusão do polímero. O calor pode ser reportado como a percentagem de cristalinidade normalizando o calor de fusão ao de uma amostra 100% cristalina. No entanto, essas amostras são raras. Portanto, a cristalinidade é frequentemente expressa como entalpia líquida em termos de número de Joules por grama, em que o número é derivado da técnica DSC. A entalpia de fusão e cristalização pode ser determinada de acordo com a ISO 11357-3. O policondensado usado no processo de acordo com a presente invenção é preferivelmente mantido na faixa de temperatura indicada acima por tal um período que o policondensado semicristalino assim formado tenha uma cristalinidade de 25 a 75 J/g, preferivelmente 30 a 65 J/g, medido por Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC).

[0022] O policondensado semicristalino com um certo grau de cristalinidade também possui um ponto de fusão Tm. O ponto de fusão de um polímero é facilmente determinado por DSC e medido no topo do pico endotérmico. Para o propósito desta invenção, os termos “ponto de fusão” e “Tm” referem-se à temperatura medida no pico, na ISO-11357-3, referida como Tpm. Quando o DSC mostra mais do que um pico, o ponto de fusão ou Tm refere-se ao Tpm do pico à temperatura mais alta. A norma ISO 11357-3 descreve essa determinação do ponto de fusão. De acordo com esta determinação, o policondensado semicristalino tem, de preferência, um ponto de fusão na faixa de 165 a 175°C, medido por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC). É observado que durante o presente processo o ponto de fusão e a cristalinidade do policondensado irão aumentar.

[0023] O policondensado semicristalino assim obtido é subsequentemente submetido à polimerização em estado sólido. A este é mantido a uma temperatura de pelo menos 140°C e abaixo do seu ponto de fusão, enquanto o policondensado semicristalino está sob um fluxo de gás inerte ou sob vácuo. De preferência, o policondensado semicristalino é mantido entre 5 e 30°C abaixo do seu ponto de fusão durante a polimerização em estado sólido. Tipicamente, isso implicaria que durante a polimerização em estado sólido o policondensado semicristalino é mantido a uma temperatura na faixa de 145 a 165°C. Em uma modalidade, o aquecimento do policondensado semicristalino é realizado no vácuo, por exemplo, mantendo um nível de pressão de 0,001 a 0,2 mbar. Em uma outra modalidade preferida, durante o período de polimerização em estado sólido, o policondensado semicristalino é aquecido enquanto um gás inerte é passado ao longo do policondensado semicristalino. O gás inerte é adequadamente selecionado de nitrogênio, hélio, argônio, neon, dióxido de carbono e misturas dos mesmos. O gás inerte adequadamente não contém virtualmente nenhum vapor d’água. De preferência, é aplicado um fluxo de gás inerte, uma vez que o uso de um fluxo de gás inerte favorece tipicamente uma remoção mais eficaz de subprodutos do que o uso de vácuo. Especialmente tetraidrofurano que pode ser formado a partir de resíduos de butanodiol, e oligômeros cíclicos, que podem formar pó branco ou partículas em um artigo processado por fusão ou em ferramentas usadas para o processamento de fusão, são removidos mais eficazmente através do uso de um fluxo de gás inerte.

[0024] Devido à obtenção de um policondensado semicristalino e à faixa indicada de grupos terminais carboxílicos, a taxa à qual o peso molecular aumenta durante a etapa de polimerização em estado sólido é muito vantajosa. Isto significa que, dependendo do peso molecular final desejado, a polimerização em estado sólido pode ser prolongada, desde que o perito considere desejável. Tipicamente, o policondensado semicristalino é mantido à temperatura abaixo do seu ponto de fusão durante um período na faixa de 2 a 120 horas, preferivelmente de 12 a 96 horas, durante a polimerização em estado sólido.

[0025] Foi verificado que os polímeros polimerizados em estado sólido que são obtidos no processo de acordo com a presente invenção são muito transparentes e incolores. Isto é notável, uma vez que os polímeros obtidos no processo de acordo com a EP 1948709 têm uma transmitância luminosa de 85%. Consequentemente, estes polímeros da técnica anterior têm um embaçamento de 6,5% (ambos embaçamento e transmitância da luz sendo determinados de acordo com JIS K7105, que é equivalente a ASTM D1003). Como a relação entre absorbância e transmitância de luz diz: absorbância = - log (percentagem de transmitância/100), parece que a absorbância dos polímeros da EP1948709 é de cerca de 0,07.

[0026] Os polímeros preparados usando o processo de acordo com a presente invenção foram submetidos a uma medição de absorbância a uma concentração de 30 mg/ml em uma mistura de diclorometano e hexafluoroisopropanol em uma razão de 8:2 vol/vol a um comprimento de onda de 400 nm. Estes polímeros mostram uma propriedade óptica melhorada, como mostrado pela absorbância em comparação com os polímeros da técnica anterior. A EP 1948709 também não indica quais medidas podem ser aplicadas para melhorar a absorbância. Por isso, é surpreendente que os polímeros de PBF feitos de acordo com esta invenção tenham esta propriedade vantajosa.

[0027] Em conformidade, a presente invenção também provê um polímero de poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato), tendo um ponto de fusão na faixa de 168 a 175°C e um peso molecular médio em número (Mn) de pelo menos 40.000, conforme determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) usando poliestireno como padrão e tendo uma absorbência de no mínimo 0,05, medida como descrito acima. É ainda surpreendente que estes polímeros tenham um índice de polidispersidade de no máximo 3,0, adequadamente de 1,9 a 2,6, mais preferivelmente de 2,0 a 2,45. Isto indica que os polímeros preparados são mais uniformes do que o PBF preparado de acordo com US 2013/0171397. No entanto, o peso molecular médio em peso (Mw) dos polímeros de acordo com a presente invenção pode ser bastante elevado. Valores de Mw acima de 135.000 são relativamente facilmente atingíveis. Adequadamente, o Mw dos polímeros de acordo com a invenção está na faixa de 100.000 a 250.000, preferivelmente de 100.000 a 200.000, mais preferencialmente de 120.000 a 175.000, todos medidos por GPC e utilizando poliestireno como padrão.

[0028] O polímero pode ter, convenientemente, um peso molecular médio em número de pelo menos 45.000, preferencialmente na faixa de 45.000 a 80.000. O peso molecular médio em número pode ser ajustado prolongando a polimerização em estado sólido.

[0029] A absorbância pode ser muito baixa. O seu valor pode ser influenciado, em certa medida, pelos catalisadores que são usados na policondensação e/ou na polimerização em estado sólido. A absorvência está adequadamente na faixa de 0,001 a 0,04.

[0030] A cristalinidade dos polímeros pode adequadamente variar de 30 a 85 J/g, preferivelmente de 35 a 65 J/g, determinada por DSC.

[0031] Os polímeros assim obtidos possuem excelentes propriedades mecânicas. Os polímeros podem ser fiados em fibras com uma excelente tenacidade. Os monofilamentos podem ser fiados e os monofilamentos como fiados podem ser estirados para razões na faixa de 2 a 10, preferivelmente de 3 a 8 em uma ou mais etapas de estiramento, por exemplo, usando um pino quente. Os monofilamentos possuem uma excelente tenacidade. Tenacidades na faixa de 250 a 500 mN/tex, preferivelmente de 300 a 400 mN/tex são atingíveis. O alongamento na ruptura pode estar na faixa de 15 a 50%, por exemplo, de 20 a 45%. A cristalinidade dos polímeros nas fibras pode estar na faixa de 30 a 70 J/g. A birrefringência das fibras estiradas é mais alta que as fibras como fiadas. Por exemplo, quando uma fibra é fiada com um diâmetro de 196 μm, pode ter uma birrefringência (Δn) de 0,0016. Quando estirada com uma razão de estiramento de 4, pode ter um diâmetro de 104 μm e uma birrefringência de 0,1433. Quando estirada com uma razão de estiramento de 2, a birrefringência aumentou para 0,1237. Isto mostra que as fibras feitas a partir dos polímeros de acordo com a invenção podem ter uma birrefringência na faixa de 0,2 a 0,001, dependendo das razões de estiramento.

[0032] Os polímeros obtidos também possuem excelentes propriedades de barreira a gases. Portanto, eles são perfeitamente adequados para uso como material de embalagem, por exemplo, películas ou recipientes, tais como garrafas. Os polímeros possuem uma temperatura de transição vítrea na faixa de 35 a 45°C. Em películas não orientadas, o polímero tem melhores propriedades de barreira a gases do que, por exemplo, poli(tereftalato de butileno) (PBT). Os polímeros têm uma permeabilidade ao oxigênio, expressa como 1,91*10A-11 L.m/m2. s. Pa (ml (STP).mil/100 in2.dia.atm) a 23°C e 50% de umidade relativa, de 1,6, em comparação com 67 para PBT. A permeabilidade à água é aproximadamente a mesma para os polímeros da invenção e para PBT, viz. 2,865 *10A-5 kg.m /m2 . s. Pa (1,5 g.mil/100 in2.dia.atm) a 38°C e 100% de umidade relativa, para os polímeros de acordo com a invenção, em comparação com 2,483*10A-5 kg.m /m2 . s. Pa (1,3 g.mil/100 in2.dia.atm) para PBT. A permeabilidade ao CO2 é de cerca de 9,932 *10A-11 L.m /m2 . s. Pa (5,2 ml (STP).mil/100 in2.dia.atm) a 23°C e 0% de umidade relativa. Uma vez que as propriedades mecânicas e as propriedades de transparência dos polímeros são excelentes, os polímeros são muito adequados para embalagens, como garrafas e películas.

[0033] O processo e os polímeros foram descritos com referência ao polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato). Este polímero pode consistir essencialmente em apenas grupos 2,5-furandicarboxilato e porções de tetrametileno. Contudo, para o objetivo deste pedido, o polímero pode também compreender quantidades menores, por exemplo até 10 mol %, adequadamente a 5mol %, de um ou mais outros grupos de ácidos dicarboxílicos e porções de diol. Grupos de ácido dicarboxílico adequados incluem os resíduos de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido adípico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido 1,4-ciclo-hexano-dicarboxílico, ácido succínico e misturas dos mesmos. Os dióis adequados incluem etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, isossorbida. É, no entanto, preferível que o polímero de poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) substancialmente consiste em porções de 2,5- furandicarboxilato e tetrametileno.

[0034] A invenção será ilustrada por meio dos exemplos seguintes. EXEMPLOS

Procedimento geral

[0035] Em um recipiente de 100 ml, foram introduzidos 13,8 g (75 mmol) de dimetilfurandicarboxilato (DMF) e 12,8 g de 1,4-butanodiol, o que significa que a razão molar de 1,4-BD:DMF foi de 1,9. Determinadas quantidades de um catalisador de transesterificação e policondensação foram também adicionadas.

[0036] A mistura obtida foi aquecida por meio de um banho de óleo aquecido a uma temperatura de transesterificação. A temperatura de transesterificação foi de 215°C. O metanol começou a destilar e foi removido. Quando substancialmente todos os grupos metila foram substituídos por grupos hidroxibutila, vácuo foi aplicado ao recipiente, a temperatura do vaso foi aumentada para cerca de 225°C e a policondensação iniciou. A policondensação foi prolongada por 2,5 horas, a menos que indicado de outra forma. O policondensado obtido foi resfriado de modo a se tornar sólido, triturado e peneirado.

[0037] As partículas de policondensado foram submetidas a um período de aquecimento de 2 horas a 110°C para cristalização para obter um policondensado semicristalino.

[0038] Após a cristalização, o policondensado semicristalino foi submetido a polimerização em estado sólido mantendo o policondensado semicristalino a uma temperatura de 150°C sob um fluxo de nitrogênio de 4 ml/min, a quantidade de ml sendo medida à temperatura e pressão padrão. Em diferentes intervalos da polimerização em estado sólido o peso molecular médio em número foi determinado.

EXEMPLO 1

[0039] Quatro experimentos forma conduzidos usando o procedimento geral acima, com o uso de butóxido de titânio (IV) como catalisador em uma quantidade de 0,02, 0,03 ou 0,04 mol %, calculada como metal e com base na quantidade de DMF. A transesterificação foi continuada durante 4 horas. Depois disso, a policondensação foi iniciada e continuou por algumas horas, conforme indicado abaixo. A temperatura de policondensação foi de 240 ou 225°C. O teor de CEG e o peso molecular (Mn e Mw, determinado por CEG com poliestireno como padrão) do policondensado foram determinados. O policondensado foi submetido a polimerização em estado sólido (SSP) como descrito no Procedimento Geral. Os Mw e Mn dos polímeros polimerizados em estado sólido foram determinados após diferentes períodos de polimerização em estado sólido. O índice de polidispersidade (PDI) foi calculado como Mw/Mn. As absorbâncias, medidas em amostras com uma concentração de 30 mg/ml em uma mistura de diclorometano: hexafluoroisopropanol 8:2 (vol/vol) a 400 nm, de polímeros polimerizados em estado sólido foram também medidas usando um espectrofotômetro Heliosα (ThermoSpectronic).

[0040] As condições de reação e os resultados são mostrados na Tabela 1.

[0041] Experimento n° 1 é um experimento comparativo. Tem um teor de CEG após policondensação acima de 50 meq/kg. Os outros experimentos têm um teor de CEG abaixo de 50 meq/kg. A comparação entre os resultados dos Experimentos Nos. 2-4 com os do Experimento Comparativo No. 1 mostra que a taxa a que o SSP ocorre é muito mais elevada e conduz a pesos moleculares mais elevados.

[0042] Os resultados também mostram que a absorbância dos polímeros dos Experimentos Nos. 2 a 4 é menor do que a do polímero do Experimento Comparativo No. 1.

EXEMPLO 2

[0043] Para mostrar a influência das temperaturas de policondensação experimentos foram realizados, geralmente de acordo com o Experimento N° 4 descrito acima. O período de transesterificação em cada experimento foi de 4 h. As temperaturas de policondensação foram variadas. Foi verificado que, em temperaturas crescentes, não apenas as taxas de policondensação aumentam, mas também aumenta o teor de CEG. A duração da policondensação foi adaptada para que o teor de CEG não excedesse o limite apropriado. As condições e resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo.

EXEMPLO 3

[0044] Para mostrar o desempenho dos catalisadores de transesterificação e policondensação contendo estanho, mais cinco experimentos foram realizados. As condições de reação foram em geral descritas no Procedimento Geral. Os catalisadores usados foram tris(2-etil- hexanoato) de butilestanho (IV) (“Cat. 1”), dilaurato de dibutilestanho (IV) (“Cat 2”), benzoato de tributilestanho (IV) (“Cat 3”), (2-etil-hexanoato) de estanho (II) (“Cat 4”) e acetato de estanho (II) (“Cat 5”). As condições e resultados da reação são mostrados na Tabela 3.

EXEMPLO 4

[0045] Em uma série de experimentos, 2,5-FDCA foi submetido à polimerização com 1,4-butanodiol (1,4-BD) na presença de 0,04 mol % de butóxido de titânio (IV), calculado como metal e baseado na quantidade molar de 2,5-FDCA. O 2,5-FDCA foi misturado com uma quantidade de 1,4- butanodiol e catalisador a 175°C. O resultado foi uma suspensão de 2,5- FDCA sólido em 1,4-butanodiol. A água evoluiu e foi removida. Quando a mistura ficou límpida após cerca de 4 horas, a mistura foi ainda gradualmente aquecida durante mais 3 horas e mantida durante mais de uma hora à temperatura final de esterificação de 205°C. A policondensação foi realizada conforme descrito no Procedimento Geral a 225°C por 2,5 horas. O policondensado assim obtido foi resfriado de modo a ficar sólido, foi esmagado e peneirado.

[0046] As partículas de policondensado foram submetidas a um período de aquecimento de 2 horas a 110°C para cristalização para obter um policondensado semicristalino.

[0047] Após a cristalização, o policondensado semicristalino foi mantido a uma temperatura de 150°C sob um fluxo de nitrogênio de 4 ml/min para obter a polimerização em estado sólido.

[0048] O teor de CEG e o Mn do policondensado foram determinados. Também os Mn's em vários estágios da polimerização em estado sólido foram determinados. Finalmente, a absorvência do polímero polimerizado em estado sólido foi medida como descrito acima. A PDI dos policondensados e poliésteres polimerizados em estado sólido em ambos os experimentos foi inferior a 3,0.

[0049] Outras condições e resultados de reação são mostrados na Tabela 4.

[0050] O experimento N° 14 é um experimento comparativo, em que o policondensado tem um teor de CEG superior a 50. Os resultados mostram que o processo de SSP dos resultados do Exp. No. 13 é um aumento mais rápido do peso molecular, conduz a pesos moleculares finais mais elevados e produzem polímeros com uma absorbância mais baixa do que o processo da SSP no Exp. N ° 14.

Claims (15)

1. Processo para a produção de um polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) polimerizado em estado sólido, caracterizado pelo fato de que compreende: - prover um policondensado poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) com um peso molecular médio em número (Mn) de pelo menos 10.000, como determinado por Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) usando poliestireno como padrão, e com um teor de grupos terminais de ácido carboxílico de no máximo 50 meq/kg; e - manter o policondensado poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) em uma temperatura na faixa de 80 a 140°C para obter um policondensado semicristalino; e - submeter o policondensado semicristalino à polimerização em estado sólido ao manter o policondensado semicristalino em uma temperatura de pelo menos 140°C e abaixo do seu ponto de fusão, enquanto o policondensado semicristalino está tanto sob um fluxo de gás inerte quanto sob vácuo para obter o polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) polimerizado em estado sólido.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o policondensado poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) tem um teor de grupos terminais carboxílicos na faixa de 1 a 50 meq/kg.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o policondensado poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) tem um teor de grupos terminais carboxílicos na faixa de 1 a 25 meq/kg, preferivelmente de 1 a 15 meq/kg, e mais preferivelmente de 2 a 14 meq/kg.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o policondensado poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) tem uma Mn na faixa de 10.000 a 35.000, preferivelmente de 12.000 a 30.000.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o policondensado poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) foi obtido a partir de um dos métodos selecionados a partir do grupo que consiste em (i) a transesterificação de um 2,5- furandicarboxilato dialquila com 1,4-butanodiol para obter um produto de transesterificação e a policondensação subsequente do produto de transesterificação e (ii) a esterificação de ácido 2,5-furandicarboxílico com 1,4-butanodiol para obter um produto de esterificação e a policondensação subsequente de um produto de esterificação.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o policondensado poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) é mantido a uma temperatura na faixa de 80 a 130°C por um período na faixa de 0,5 a 4 horas.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o policondensado semicristalino tem cristalinidade na faixa de 25 a 65 J/g, medida por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC).

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, durante a polimerização em estado sólido, o policondensado semicristalino é mantido a uma temperatura de 5 a 30°C abaixo do seu ponto de fusão.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que, durante a polimerização em estado sólido, o policondensado semicristalino é mantido a uma temperatura na faixa de 145 a 165°C.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o policondensado poli(tetrametileno-2,5- furandicarboxilato) é mantido a uma temperatura abaixo de seu ponto de fusão por um período na faixa de 2 a 120 horas.

11. Polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) produzido a partir do processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem um ponto de fusão na faixa de 168 a 175°C e um peso molecular médio em número (Mn) de pelo menos 40.000, como determinado por Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) usando poliestireno como padrão, e que tem uma absorbância de no máximo 0,05, medida em uma concentração de 30mg/mL em uma mistura de diclorometano e hexafluorisopropanol em uma razão de 8:2 vol/vol em um comprimento de onda de 400 nm.

12. Polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que tem uma Mn de pelo menos 45.000, preferivelmente na faixa de 45.000 a 80.000, como determinado por Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) usando poliestireno como padrão.

13. Polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que tem um índice de polidispersidade (PDI) de no máximo 3,0, preferivelmente de 1,9 a 2,6, mais preferivelmente de 2,0 a 2,45.

14. Polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que tem uma absorbância na faixa de 0,001 a 0,04.

15. Polímero poli(tetrametileno-2,5-furandicarboxilato) de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que tem uma cristalinidade de 30 a 85 J/g, medida por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC).