BR112019017611B1 - Processo, poli(furandicarboxilato de trimetileno), poli (furandicarboxilato de etileno) e poli(furandicarboxilato de butileno) - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a um processo para a preparação do polímero de poli (furandicarboxilato de alquileno) descrito no presente. Em uma realização, o processo compreende (a) o contato de uma mistura que compreende o éster de dialquila de ácido furandicarboxílico, um diol que compreende o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, ou suas misturas, e um catalisador de metal, a uma temperatura no intervalo de cerca de 140º C a cerca de 220º C para a formação do pré-polímero, em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o diol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; (b) a realização da policondensação através do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220º C a cerca de 260º C para a formação do polímero de poli (furandicarboxilato de alquileno); em que a taxa de policondensação na etapa (c) é mais rápida com o composto de antraquinona presente do que sem o mesmo; e (c) a adição de, pelo menos, um composto de antraquinona, conforme descrito no presente; e

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO DE PATENTE RELACIONADO

[001] O presente pedido reivindica a prioridade do pedido de patente provisório US 1962/462.950, depositado em 24 de fevereiro de 2017, que está incorporado no presente como referência na sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção se refere aos processos para a preparação de poli(furandicarboxilato de alquileno), tal como o poli(furandicarboxilato de trimetileno), na presença de um catalisador de metal e pelo menos, um composto de antraquinona.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Os poliésteres são uma classe importante de polímeros industrialmente significativos. Os poliésteres são utilizados em muitas indústrias, incluindo o vestuário, tapetes, filmes de embalagem, tintas, eletrônicos e transporte. Normalmente, os poliésteres são produzidos através da condensação de um ou mais se seus diácidos ou ésteres com um ou mais dióis, em que os materiais de partida são derivados de petróleo.

[004] O poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) é um novo polímero importante, em que os materiais de partida de ácido furandicarboxílico ou um seu éster e 1,3-propanodiol podem ser produzidos a partir da matéria prima de biomassa. O ácido furandicarboxílico (FDCA) pode ser produzido a partir da oxidação de furfural de hidroximetila (que está facilmente disponível a partir de diversas fontes, por exemplo, a biomassa e/ou xarope de milho com teor elevado de frutose) e o 1,3-propanodiol pode ser produzido através da fermentação de açúcar. Ambos os materiais são materiais renováveis e começam a ser produzidos em quantidades significativas do ponto de vista industrial.

[005] Enquanto o PTF pode ser produzido de materiais 100% renováveis, a produção do polímero apresenta desafios significativos. Por exemplo, os catalisadores de titânio normalmente utilizados em transesterificação e policondensação para a produção de PTF também podem produzir as impurezas que podem conferir uma cor amarela indesejada ao PTF.

[006] Os processos para a preparação dos polímeros de poli(furandicarboxilato de alquileno) que possuem menos cor são necessários. Além disso, existe a necessidade da produção de polímeros fundidos sob condições amenas sem sacrificar a produtividade, mantendo a qualidade elevada.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[007] A presente invenção se refere aos processos para a preparação de polímeros de poli(furandicarboxilato de alquileno) e polímeros produzidos através de tais processos. Em uma realização está descrito um processo, o processo que compreende as etapas: (a) do contato de uma mistura que compreende o éster de dialquila de ácido furandicarboxílico, um diol que compreende o etileno glicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, ou suas misturas, e um catalisador de metal a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 140 °C a cerca de 220 °C para a formação do pré-polímero, - em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o diol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; (b) da realização da policondensação através do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220 °C a cerca de 260 °C para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno); (c) independentemente da adição da etapa (a) e/ou da etapa (b) em, pelo menos, um composto de antraquinona representado através da Estrutura Aem que cada R, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila C1-C6, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cada Q, Y e Z, independentemente, é selecionado a partir de H, OH, NH2 e NHR’, em que R'é a cicloexila ou arila substituída; e - em que a taxa de policondensação na etapa (c) é mais rápida com o composto de antraquinona presente do que sem o mesmo.

[008] Em uma realização, o composto de antraquinona é adicionado na etapa (a) entrando em contato com a mistura. Em outra realização, o composto de antraquinona está presente na mistura em uma concentração no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 20 ppm, com base no peso total do polímero. Em uma outra realização, o composto de antraquinona é adicionado na etapa (b) realizando a policondensação. Ainda em outra realização, o composto de antraquinona está presente no pré-polímero em uma concentração no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 20 ppm, com base no peso total do polímero. Em uma realização adicional, o composto de antraquinona é a 1,4-bis [(2,4,6-trimetilfenil)amino]antraceno-9,10-diona.

[009] Em uma realização, o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico é o éster de dimetila de 2,5-furandicarboxilato. Em outra realização, o diol é o 1,3-propanodiol e o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) é o poli(furandicarboxilato de trimetileno). Em outra realização, o diol é o etileno glicol e o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) é o poli(furandicarboxilato de etileno). Em outra realização, o diol é o 1,4-butanodiol e o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) é o poli(furandicarboxilato de butileno).

[010] Em uma realização, o processo ainda compreende a etapa: (d) da cristalização do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) obtido da etapa (c) a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 100 °C a cerca de 150 °C para obter o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) cristalizado.

[011] Em outra realização, o processo ainda compreende a etapa: (e) da polimerização do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) cristalizado no estado sólido a uma temperatura de 5 a 25 °C abaixo do ponto de fusão do polímero. Em uma realização adicional, um composto de antraquinona da Estrutura A é adicionado na etapa (d) da polimerização no estado sólido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[012] Todas as patentes, pedidos de patente e publicações citados no presente estão incorporados no presente como referência na sua totalidade.

[013] Conforme utilizado no presente, o termo “realização” ou “descrição” não pretende ser limitante, mas em geral se aplica a qualquer uma das realizações definidas nas reivindicações ou descrita no presente. Estes termos são utilizados de maneira intercambiável neste documento.

[014] Na presente invenção, são utilizados diversos termos e abreviações. As seguintes definições se aplicam, a menos que especificamente indicado de outra maneira.

[015] Os artigos “um”, “uma” e “a/o” que precedem um elemento ou componente pretendem ser não restritivos em relação ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Por conseguinte, os artigos “um”, “uma” e “a/o” devem ser lidos para incluir um ou, pelo menos, um, e a forma de palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número obviamente signifique o singular.

[016] O termo “que compreende” significa a presença dos recursos, números inteiros, etapas ou componentes declarados, conforme mencionados nas reivindicações, mas que não exclui a presença ou adição de um ou mais outros recursos, números inteiros, etapas, componentes ou seus grupos. O termo "que compreende" pretende incluir as realizações abrangidas pelos termos "essencialmente que consiste em" e "que consiste em", de maneira similar, o termo “essencialmente consiste em” pretende incluir as realizações englobadas pelo termo “que consiste em”.

[017] Quando presentes, todos os intervalos são inclusivos e combináveis. Por exemplo, quando um intervalo a partir de "1 a 5"é recitado, o intervalo recitado deve ser interpretado como incluindo os intervalos de "1 a 4", "1 a 3", 1 a 2","1 a 2 e 4 a 5", “1 a 3 e 5” e assim por diante.

[018] Conforme utilizado no presente em relação a um valor numérico, o termo "cerca de" se refere a um intervalo a partir de +/- 0,5 do valor numérico, a menos que o termo seja especificamente definido de outra maneira no contexto. Por exemplo, a frase “valor de pH de cerca de 6” se refere aos valores de pH de 5,5 a 6,5, a menos que o valor do pH seja especificamente definido de outra maneira.

[019] É esperado que cada limitação numérica máxima fornecida ao longo desta Especificação inclua todas as limitações numéricas inferiores, como se tais limitações numéricas inferiores estivessem expressamente escritas no presente. Cada limitação numérica mínima fornecida ao longo desta Especificação irá incluir todas as limitações numéricas superiores, como se tais limitações numéricas superiores estivessem expressamente escritas no presente. Cada intervalo numérico fornecido ao longo desta Especificação irá incluir todos os intervalos numéricos mais estreitos que caiam dentro de um intervalo numérico mais amplo, como se tais intervalos numéricos mais restritos fossem todos expressamente escritos no presente.

[020] As características e vantagens da presente invenção serão mais facilmente entendidas, pelos técnicos no assunto, da leitura da seguinte Descrição Detalhada da Invenção. Deve ser considerado que determinadas características da presente invenção que, para maior clareza, estão descritas acima e abaixo no contexto de realizações separadas, também podem ser fornecidas em combinação em um único elemento. De maneira inversa, diversas características da presente invenção que, por brevidade, estão descritas no contexto de uma única realização, também podem ser fornecidas separadamente ou em qualquer subcombinação. Além disso, as referências ao singular também podem incluir o plural (por exemplo, “um” e “uma” podem se referir a um ou mais), a menos que o contexto especifique o contrário.

[021] A utilização de valores numéricos nos diversos intervalos especificados na presente invenção, a menos que expressamente indicado de outra maneira, são expressos como aproximações, como se os valores mínimo e máximo dentro dos intervalos declarados fossem ambos procedidos pelo termo “cerca de”. Desta maneira, pequenas variações acima e abaixo dos intervalos estabelecidos podem ser utilizadas para alcançar substancialmente os mesmos resultados que os valores dentro dos intervalos. Além disso, a descrição desses intervalos é pretendida como um intervalo contínuo, incluindo todos os valores entre os valores mínimo e máximo.

[022] Conforme utilizado no presente: O termo “poli(furandicarboxilato de trimetileno)” ou PTF significa um polímero que compreende as unidades de repetição derivadas de 1,3- propanodiol e ácido furandicarboxílico ou diéster. Em algumas realizações, o poli(furandicarboxilato de trimetileno) compreende superior ou igual a 95% em mol de unidades de repetição derivadas de 1,3-propanodiol e ácido furandicarboxílico. Ainda em outras realizações, a porcentagem em mol de unidades de repetição de 1,3-propanodiol e ácido furandicarboxílico é superior ou igual a 95 ou 96 ou 97 ou 98 ou 99% em mol, em que as porcentagens em mol são com base na quantidade total de monômeros que formam o poli(furandicarboxilato de trimetileno). Em algumas realizações, o ácido furandicarboxílico é o ácido dicarboxílico de 2,3-furano, ácido dicarboxílico de 2,4-furano, ácido dicarboxílico de 2,5-furano, ou uma de suas combinações. Em outras realizações, o ácido furandicarboxílico é o ácido dicarboxílico de 2,5- furano.

[023] O termo “unidade de repetição de furandicarboxilato de trimetileno” significa um polímero que possui como unidade de repetição uma estrutura que consiste em furandicarboxilato alternado e grupos -CH2CH2CH2O- , em que o “furandicarboxilato” engloba o furan-2,3-dicarboxilato, furan-2,4- dicarboxilato, e furan-2,5-dicarboxilato. O peso molecular desta unidade de repetição é de 196 g/mol. O termo “unidade de repetição de furan-2,5- dicarboxilato de trimetileno” significa um polímero que possui como unidade de repetição uma estrutura que consiste em grupos alternados de furan-2,5- dicarboxilato e -CH2CH2CH2O-, de acordo com a Fórmula (I):

[024] De maneira similar, o termo “unidade de repetição de furan-2,4- dicarboxilato de trimetileno” significa um polímero que possui como unidade de repetição uma estrutura que consiste em grupos alternados de furan-2,4-dicarboxilato e -CH2CH2CH2O-, e o termo “unidade de repetição de furan-2,3-dicarboxilato de trimetileno" significa um polímero que possui como unidade de repetição uma estrutura que consiste em grupos alternados de furan-2,3-dicarboxilato e - CH2CH2CH2O-. O valor de n (o número de unidades de repetição), por exemplo, pode ser de 10 a 1.000, ou 50 a 500 ou 25 a 185, ou 80 a 185.

[025] O termo "poli(furandicarboxilato de etileno)" ou PEF significa um polímero que compreende as unidades de repetição derivadas de 1,2-etanodiol (etileno glicol) e ácido furandicarboxílico ou éster de ácido furandicarboxílico. Em algumas realizações, o ácido furandicarboxílico é o ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ou uma de suas combinações. Em outras realizações, o ácido furandicarboxílico é o ácido 2,5-furandicarboxílico. Em outras realizações, o éster de ácido furandicarboxílico é o éster de dimetila 2,5- furandicarboxílico.

[026] O termo “poli(furandicarboxilato de butano)” ou PBF significa um polímero que compreende as unidades de repetição derivadas a partir de 1,4- butanodiol e ácido furandicarboxílico ou éster de ácido furandicarboxílico. Em algumas realizações, o ácido furandicarboxílico é o ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ou uma de suas combinações. Em outras realizações, o ácido furandicarboxílico é o ácido 2,5-furandicarboxílico. Em outras realizações, o éster de ácido furandicarboxílico é o éster de dimetila 2,5- furandicarboxílico.

[027] O termo “poli(furandicarboxilato de cicloexila)” significa um polímero que compreende as unidades de repetição derivadas de 1,4- cicloexanodimetanol e ácido furandicarboxílico ou éster de ácido furandicarboxílico. Em algumas realizações, o ácido furandicarboxílico é o ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ou uma de suas combinações. Em outras realizações, o ácido furandicarboxílico é o ácido 2,5- furandicarboxílico. Em outras realizações, o éster de ácido furandicarboxílico é o éster de dimetila 2,5-furandicarboxílico.

[028] O termo “poli(furandicarboxilato de alquileno)” significa um polímero que compreende as unidades de repetição derivadas de um diol de alquileno e ácido furandicarboxílico ou éster do ácido furandicarboxílico. O diol de alquileno pode incluir, por exemplo, o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol e 1,4-cicloexanodimetanol.

[029] Dependendo do número de unidades de repetição no polímero, a viscosidade intrínseca pode variar.

[030] Os termos "estrutura principal de polímero"e "cadeia principal de polímero" são utilizadas indistintamente no presente e significam que duas ou mais unidades monoméricas covalentemente ligadas em conjunto criam uma cadeia contínua de polímero.

[031] O termo “grupo terminal”, conforme utilizado no presente, significa um grupo funcional reativo ou não reativo presente em um término da cadeia principal do polímero.

[032] O termo unidade de repetição de “dipropanodiol” ou “di-PDO” ou grupo terminal de um polímero significa uma unidade que possui uma estrutura de acordo com a Fórmula (II): - em que P é o poli(furandicarboxilato de trimetileno) e X é o P ou hidrogênio. O grupo di-PDO pode ser um grupo terminal em que X é o hidrogênio, ou o grupo di-PDO pode ser uma unidade de repetição na cadeia principal do polímero em que X é o P. Os glicóis de diéter análogas também podem ser formados quando a unidade de repetição de Fórmula (I) contém uma porção - (CH2CH2O)2- ou -(CH2CH2CH2CH2O)2, em vez da porção -(CH2CH2CH2O)2-.

[033] O termo “grupo terminal de alila” significa um grupo alila no término de um polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), por exemplo, de acordo com a Fórmula (III):em que P representa o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).

[034] O termo “grupo terminal de éster de alquila” significa um grupo éster de alquila no término de um polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno). Em algumas realizações, o grupo terminal alquila pode ser a metila, etila, propila ou butila.

[035] O termo "grupos terminais de ácido carboxílico"significa um grupo ácido carboxílico no término de um polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno).

[036] O termo “grupos terminais de decarboxila” significa que o anel de furano no término de um polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) não possui nenhum grupo de ácido carboxílico.

[037] O termo "oligoéster cíclico"de PTF significa um composto cíclico composto de duas a oito unidades de repetição de uma estrutura, de acordo com a Fórmula (I). O termo “oligoéster de dímero cíclico” de PTF significa um dímero que possui uma estrutura de acordo com a Fórmula (IV):

[038] Outros oligoésteres cíclicos incluem os trímeros, tetrímeros, pentímeros, hexímeros, heptímeros e octímeros da unidade de repetição de Fórmula (I). Os oligoésteres cíclicos análogos também podem ser formados quando a unidade de repetição de Fórmula (I) contém uma porção -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2CH2-, em vez da porção -CH2CH2CH2-.

[039] O termo “ácido dicarboxílico de furano” engloba o ácido dicarboxílico de 2,3-furano; ácido dicarboxílico de 2,4-furano; e ácido dicarboxílico de 2,5-furano. Em uma realização, o ácido dicarboxílico de furano é o ácido dicarboxílico de 2,3-furano. Em uma realização, o ácido dicarboxílico de furano é ácido dicarboxílico de 2,4-furano. Em uma realização, o ácido dicarboxílico de furano é o ácido dicarboxílico de 2,5-furano.

[040] O termo “éster de dialquila de furandicarboxilato” significa um éster de dialquila de ácido dicarboxílico de furano. Em algumas realizações, o éster de dialquila de furandicarboxilato pode possuir uma estrutura de acordo com a Fórmula (V): - em que cada R independentemente é a alquila C1-C8. Em algumas realizações, cada R independentemente é a metila, etila ou propila. Em outra realização, cada R é a metila, e o éster de dialquila de dicarboxilato de furano é o éster de dimetila dicarboxílico de 2,5-furano (FDME). Ainda em outra realização, cada R é a etila, e o éster de dialquila de dicarboxilato de furano é o éster de dietila dicarboxílico de 2,5-furano.

[041] Os termos “um valor *”, “valor b*” e “valor L*” significam uma cor de acordo com o espaço de cores CIE L* a* b*. O valor a* representa o grau de cor vermelha (valores positivos) ou o grau de cor verde (valores negativos). O valor b* indica o grau de cor amarela (valores positivos) ou o grau de cor azul (valores negativos). O valor L* representa a luminosidade do espaço de cores, em que 0 indica uma cor preta e 100 se refere a uma cor branca difusa. O grau de amarelecimento do polímero também é representado pelo Índice de Amarelecimento (Yellowness Index - YI) - quanto maior for o valor YI, mais amarela será a cor.

[042] O termo "pré-polímero"significa os compostos ou oligômeros de peso molecular relativamente baixo que possui, pelo menos, uma unidade de repetição de furandicarboxilato de alquileno, para o bis(1,3- propanodiol)furandicarboxilato), no caso do poli(furandicarboxilato de trimetileno). Normalmente, o pré-polímero possui um peso molecular no intervalo a partir de cerca de 196 a cerca de 6.000 g/mol. O menor pré-polímero, em geral, contém duas porções diol com um grupo furandicarboxilato entre eles, enquanto o maior pode possuir no intervalo a partir de 2 a 30 unidades de repetição de furandicarboxilato de alquileno.

[043] Conforme utilizado no presente, o termo “peso molecular médio ponderado” ou “Mw” é calculado como em que Mi é o peso molecular de uma cadeia e Ni é o número de cadeias desse peso molecular. O peso molecular médio ponderado pode ser determinado através de técnicas tais como a cromatografia gasosa (GC), cromatografia líquida de pressão elevada (HPLC) e cromatografia de permeação em gel (GPC).

[044] Conforme utilizado no presente, "peso molecular médio numérico"ou "Mn" se refere ao peso molecular médio estatístico de todas as cadeias de polímero em uma amostra. O peso molecular médio numérico é calculado como, em que Mi é o peso molecular de uma cadeia e Ni é o número de cadeias desse peso molecular. O peso molecular médio numérico de um polímero pode ser determinado através de técnicas tais como a cromatografia de permeação em gel, viscometria por meio da (equação de Mark-Houwink) e métodos coligativos tais como a osmometria de pressão de vapor, determinação de grupo terminal ou NMR de próton.

[045] Em algumas realizações, a presente invenção se refere a um processo compreende as etapas: (a) do contato de uma mistura que compreende o éster de dialquila de ácido furandicarboxílico, um diol que compreende o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, ou suas misturas, e um catalisador de metal, a uma temperatura no intervalo de cerca de 140 °C a cerca de 220 °C para a formação do pré-polímero, - em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o diol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; e (b) da realização da policondensação através do aquecimento do pré- polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220 °C a cerca de 260 °C para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno); e (c) independentemente da adição da etapa (a) e/ou da etapa (b) em, pelo menos, um composto de antraquinona representado através da Estrutura A - em que cada R, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila C1-C6, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cada Q, Y e Z independentemente é a selecionado a partir de H, OH, NH2 e NHR', em que R'é a cicloexila ou arila substituída; e - em que a taxa de policondensação na etapa (c) é mais rápida com o composto de antraquinona presente do que sem o mesmo.

[046] Em uma realização, o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico é o éster de dimetila de 2,5-furandicarboxilato. Em outra realização, o diol é o 1,3-propanodiol e o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) é o poli(furandicarboxilato de trimetileno). Ainda em outra realização, o diol é o etileno glicol e o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) é o poli(furandicarboxilato de etileno). Em uma outra realização, o diol é o 1,4- butanodiol e o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) é o poli(furandicarboxilato de butileno).

[047] Em uma realização, na etapa (a) do processo, uma mistura que consiste em, ou que essencialmente consiste em, éster de dialquila de ácido furandicarboxílico, um diol que compreende o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol ou suas misturas, e um catalisador de metal entra em contato a uma temperatura no intervalo a partir de 140 °C a 220 °C para a formação de um pré-polímero. Por “que consiste essencialmente em” se entende que inferior ou igual a 1% em peso de outros monômeros de diéster, diácido ou poliol, que não são o éster dicarboxilato de furano ou diol específico, estão presentes na mistura. Em outras realizações, a mistura colocada em contato na primeira etapa é livre de ou essencialmente livre de componentes funcionais ácidos, por exemplo, os monômeros funcionais ácidos tal como o ácido furandicarboxílico. Conforme utilizado no presente, o termo “essencialmente livre de” significa que a mistura compreende uma quantidade inferior a 5% em peso de monômeros funcionais ácidos, com base no peso total de monômeros na mistura. Em outras realizações, a quantidade de monômeros funcionais ácidos é inferior a 4% ou 3% ou 2% ou 1% ou a quantidade de monômeros funcionais ácidos é 0%. Foi descoberto que a presença de ácidos durante o processo de polimerização pode ocasionar um aumento da cor no poli(furandicarboxilato de alquileno) terminal, por conseguinte, a quantidade de ácido deve ser mantida tão baixa quanto possível.

[048] O éster de dialquila do ácido furandicarboxílico pode ser qualquer um dos diésteres conhecidos, por exemplo, os ésteres de dialquila do ácido furandicarboxílico contendo de 1 a 8 átomos de carbono no grupo éster. O termo "éster de dialquila do ácido furandicarboxílico" é utilizado no presente indistintamente com o termo "éster de dialquila de furandicarboxilato". Em algumas realizações, os ésteres de furandicarboxilato de dialquila são o éster de dimetila de furandicarboxilato, éster de dietila de furandicarboxilato, éster de dipropila de furandicarboxilato, éster de dibutila de furandicarboxilato, éster de dipentila de furandicarboxilato, éster de dihexila de furandicarboxilato, éster de diheptila de furandicarboxilato, éster de dioctila de furandicarboxilato ou uma de suas combinações. Em outras realizações, os ésteres de dialquila de furandicarboxilato são o éster de dimetila de furandicarboxilato, éster de dietila furandicarboxilato, ou uma mistura de éster de dimetila de furandicarboxilato e éster de dietila de furandicarboxilato. Os grupos éster dos ésteres de dialquila de furandicarboxilato podem ser posicionados nas posições 2,3, 2,4 ou 2,5 do anel de furano. Em algumas realizações, o éster de dialquila de furandicarboxilato é o éster de dialquila de 2,3-furandicarboxilato; éster de dialquila de 2,4- furandicarboxilato; éster de dialquila de 2,5-furandicarboxilato; ou uma sua mistura. Ainda em outras realizações, o éster de dialquila de furandicarboxilato é o éster de dialquila de 2,5-furandicarboxilato, enquanto em outras realizações adicionais, é o éster de dimetila de 2,5-furandicarboxilato.

[049] Na etapa de contato, a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o diol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2. Em outras palavras, para cada 1 mol de éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, podem ser utilizados, pelo menos, 1,3 mol e até 2,2 mol de diol. Em princípio, mais do que 2,2 mol de diol podem ser utilizados para cada 1 mol de um éster de dialquila de ácido furandicarboxílico, no entanto, mais do que 2,2 mol de diol fornece pouco benefício e pode aumentar a quantidade de tempo e de energia necessário para remover, pelo menos, uma porção do diol não reagido. Em outras realizações, a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o diol pode estar no intervalo a partir de 1:1,3 até 1:2,1, ou de 1:1,3 a 1:2,0. Ainda em outras realizações, a proporção do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o diol pode estar no intervalo a partir de 1:1,4 a 1:1,8 ou de 1:1,5 a 1:1,8.

[050] Pelo menos, um catalisador de metal está presente na etapa de contato. A quantidade de metal no catalisador de metal está no intervalo a partir de 20 partes por milhão (ppm) a 400 ppm em peso, com base em um rendimento teórico de 100% do polímero produzido. Em outras realizações, a quantidade de catalisador de metal presente na etapa de contato pode estar no intervalo a partir de 25 a 250 ppm, ou a partir de 30 a 200 ppm, ou a partir de 20 a 200 ppm, ou a partir de 40 a 150 ppm, ou a partir de 50 para 100 ppm, em que a concentração (partes por milhão), com base no peso total do polímero. Em uma realização, o catalisador de metal está presente na mistura em uma concentração no intervalo a partir de cerca de 20 ppm a cerca de 300 ppm, com base no peso total do polímero. Os catalisadores de metais adequados podem incluir, por exemplo, os compostos de titânio, compostos de bismuto, tais como o ácido de bismuto, compostos de germânio, tais como o dióxido de germânio, compostos de zircônio, tais como os zirconatos de tetraalquila, compostos de estanho, tais como o ácido estanóico de butila, óxidos de estanho e estanhos de alquila, compostos de antimônio, tais como o trióxido de antimônio e triacetato de antimônio, compostos de alumínio, tais como os carboxilatos e alcóxidos de alumínio, sais de ácido inorgânico de alumínio, compostos de cobalto, tais como o acetato de cobalto, compostos de manganês, tais como o acetato de manganês, ou uma sua combinação. De maneira alternativa, o catalisador pode ser um titanato de tetralquila Ti(OR)4, por exemplo, o titanato de tetraisopropila, titanato de tetra-n-butila, titanato de tetrakis(2-etilhexil), quelatos de titânio, tais como o titanato de acetilacetonato, titanato de acetoacetato de etila, titanato de trietanolamina, titanato de ácido lático, ou uma sua combinação. Em uma realização, o catalisador de metal compreende, pelo menos, um composto de titânio, bismuto, zircônio, estanho, antimônio, germânio, alumínio, cobalto, magnésio ou manganês. Em uma realização, o catalisador de metal compreende, pelo menos, um composto de titânio. Os catalisadores de metal adequados podem ser obtidos comercialmente ou preparados através dos métodos conhecidos.

[051] Durante a etapa de contato (a), o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico é transesterificado com o diol resultando na formação do pré- polímero furandicarboxilato de bis(diol) e um álcool de alquila correspondente ao álcool do éster do material de partida do ácido furandicarboxílico. Por exemplo, quando é utilizado o éster de dimetila do ácido furandicarboxílico, é formado o metanol em adição ao pré-polímero. Durante a etapa (a) o álcool de alquila é removido através da destilação. A etapa de contato pode ser realizada à pressão atmosférica ou, em outras realizações, á pressão ligeiramente elevada ou reduzida. A etapa de contato realizada a uma temperatura no intervalo a partir de 140 °C a 220 °C, por exemplo, no intervalo a partir de 150 °C a 215 °C, ou a 170 °C a 215 °C ou de 180 °C a 210 °C ou de 190 °C a 210 °C. O tempo normalmente é de uma hora a diversas horas, por exemplo, 2, 3, 4 ou 5 horas ou qualquer hora entre 1 hora e 5 horas.

[052] Após a etapa (a) (a etapa de transesterificação), o pré- polímero é submetido à policondensação catalisada para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno). Nos processos descritos no presente, esta é a etapa (b) realizando a policondensação através do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida até uma temperatura no intervalo a partir de 220 °C a 260 °C para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno). O catalisador na etapa (b) pode ser selecionado a partir dos mesmos catalisadores de metal descritos para a etapa (b) e pode ser o mesmo ou diferente daquele utilizado na etapa (a). Um catalisador diferente, ou mais do mesmo catalisador utilizado na etapa (a), pode ser adicionado na etapa (b). O subproduto diol é removido durante a etapa de policondensação. A temperatura normalmente está no intervalo a partir de 220 °C a 260 °C, por exemplo, de 225 °C a 255 °C ou de 230 °C a 250 °C. A pressão pode ser inferior a cerca de uma atmosfera a 0,0001 atmosferas. Nesta etapa, o pré-polímero sofre reações de policondensação, aumentando o peso molecular do polímero (conforme indicado através do aumento do torque do motor na velocidade fornecida, à medida que a viscosidade da mistura aumenta com o tempo) e liberando o diol. A etapa de policondensação pode ser continuada a uma temperatura no intervalo a partir de 220 °C a 260 °C durante um tempo tal que a viscosidade intrínseca do polímero alcança, pelo menos, cerca de 0,6 dL/g, ou o peso molecular médio numérico do polímero alcança, pelo menos, 12.000 g/mol. O tempo normalmente é de 1 hora a diversas horas, por exemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 horas ou a qualquer momento entre 1 hora e 10 horas. Em uma realização, o polímero obtido a partir da etapa (b) possui uma viscosidade intrínseca de, pelo menos, 0,60 dL/g. Uma vez atingida a viscosidade intrínseca desejada do polímero, o reator e o seu conteúdo podem ser resfriados, por exemplo, até à temperatura ambiente, para obter o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno).

[053] Os processos descritos no presente também compreendem uma etapa (c), independentemente, adicionando à etapa (a) e/ou etapa (b), pelo menos, um composto de antraquinona representado através da Estrutura A: - em que cada R independentemente é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila C1-C6, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cada Q, Y e Z independentemente é selecionado a partir de H, OH, NH2 e NHR', em que R' um grupo ciclo-hexila ou arila substituído. O grupo arila substituída é selecionado a partir de um grupo que consiste em H, OH, alquila C1-C6, NHCOCH3 e SO2NHC6H11.

[054] A etapa de adicionar o composto de antraquinona pode ser realizada em conjunto com a etapa de contato da mistura que compreende o éster de dialquila de ácido furandicarboxílico, um diol que compreende o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, ou suas misturas e um catalisador de metal (etapa (a)). Em uma realização, o composto de antraquinona é adicionado na etapa (a) entrando em contato com a mistura. A etapa de adicionar o composto de antraquinona pode ser realizada em conjunto com a policondensação através do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida até uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220 °C a cerca de 260 °C para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) (etapa (b)). Em uma realização, o composto de antraquinona é adicionado na etapa (b) realizando a policondensação. Em uma realização, o composto de antraquinona pode ser adicionado em ambas as etapas (a) entrando em contato com a mistura e também na etapa (b) realizando a policondensação.

[055] Um ou mais compostos de antraquinona podem estar presentes em uma quantidade no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 20 ppm, com base no peso total do polímero. Por exemplo, a antraquinona pode estar presente na mistura da etapa (a) ou o pré-polímero da etapa (c) a 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, 5 ppm, 6 ppm, 7 ppm, 8 ppm, 9 ppm, 10 ppm, 11 ppm, 12 ppm, 13 ppm, 14 ppm, 15 ppm, 16 ppm, 17 ppm, 18 ppm, 19 ppm ou 20 ppm (ou qualquer quantidade entre dois destes valores).

[056] Os compostos úteis de antraquinona podem ser obtidos comercialmente. De preferência, os compostos de antraquinona são termicamente estáveis, solúveis em polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) e são livres de halogêneos. Os exemplos de compostos de antraquinona representados pela Estrutura A incluem o seguinte:

[057] O solvente azul 104, também conhecido como 1,4-bis (mesitilamino)antraquinona ou antraceno de 1,4-bis [(2,4,6-trimetilfenil)amino], que possui a seguinte estrutura:

[058] O solvente azul 45, também conhecido como bis [N- ciclohexil-2-mesitilenosulfonamida] de 4,4’-(1,4-antraquinonilenodiimino), que possui a seguinte estrutura:

[059] O solvente azul 97, também conhecido como 1,4-bis [(2,6- dietil-4-metilfenil)amino]antracen-9,10-diona, que possui a seguinte estrutura:

[060] O solvente azul, também conhecido como 1,4-bis [(4-n- butilfenil) amino-antracen-9,10-diona, que possui a seguinte estrutura:

[061] O solvente azul 122, também conhecido como N-(4-((9,10- diidro-4-hidroxi-9,10-dioxo-1-antril)amino)fenil)acetamida, que possui a seguinte estrutura:

[062] O solvente verde 28, também conhecido como 1,4-bis [(4-n- butilfenil)amino-5,8-diidroxi]antracen-9,10-diona, que possui a seguinte estrutura:

[063] O solvente vermelho 207, também conhecido como 1,5- bis [(3-metilfenil)amino]antaraceno-9,10-diona, que possui a seguinte estrutura:

[064] O composto de antraquinona pode funcionar como um toner colorido. A cor do polímero pode ser ajustada utilizando um ou dois ou mais compostos de antraquinona. Em algumas realizações, o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) possui um valor de cor b* inferior a 10, por exemplo, inferior a 5, conforme determinado através de espectrocolorimetria. Em algumas realizações, o valor de cor L* do poli(furandicarboxilato de trimetileno) é superior a 60, por exemplo, superior a 65.

[065] O composto de antraquinona também pode funcionar como um co-catalisador, e serve para aumentar a taxa de policondensação na etapa (c), de tal maneira que a taxa de policondensação é mais rápida com o composto de antraquinona presente do que sem o mesmo. O peso molecular médio numérico superior (ou viscosidade intrínseca superior) a um tempo determinado de policondensação ou tempo de policondensação inferior a um peso molecular médio numérico determinado do polímero pode ser uma indicação de taxas mais rápidas. Além disso, o aumento relativo no torque do motor do agitador mecânico com o tempo durante a policondensação pode ser outra indicação de que a taxa é mais rápida ou mais lenta. Em geral, a degradação química da resina de poliéster pode ocorrer na polimerização por fusão na carga de catalisador elevada, temperatura elevada e longo tempo de permanência, resultando em resina com cor e qualidade fracas. Na carga de catalisador fixa, é necessária a temperatura elevada e o tempo de permanência curto ou temperatura baixa e o tempo de permanência longo para construir um peso molecular elevado no fundido. No entanto, ambas as abordagens podem conduzir a desvantagens de cor e subprodutos elevados ou produtividade inferior. Uma vez que as temperaturas da reação de policondensação são muito mais elevadas que as temperaturas de transesterificação, e uma vez que a maior parte da degradação e geração de cor ocorre durante a policondensação, é importante minimizar o tempo de permanência na etapa de policondensação para aprimorar a qualidade do polímero. Os compostos de antraquinona, quando adicionados antes da etapa de policondensação, possibilitam que seja alcançado um peso molecular mais elevado ou reduza o tempo de condensação sem sacrificar a qualidade e produtividade do polímero.

[066] As etapas (a), (b) e (c) do processo podem ser conduzidas em reatores de polimerização por fusão descontínua, semi-contínua ou contínua. O processo pode ser executado de maneira descontínua, semi-contínua ou contínua.

[067] O processo de polimerização descontínua (esterificação, pré-polimerização ou policondensação) abrange os materiais brutos que progridem através de operações unitárias de operação / unidade de uma maneira escalonada para a produção de um produto terminal. O processo contínuo de polimerização abrange os materiais brutos que progridem através de operações unitárias de operação / unidade de maneira contígua para a produção de um produto terminal. Um processo é considerado contínuo se o material for continuamente adicionado a uma unidade durante uma reação e o produto terminal for continuamente removido após a polimerização. O processo de polimerização semi-contínuo engloba um estágio do processo que é descontínuo e um estágio do processo que é contínuo. Por exemplo, o estágio de esterificação para a preparação de um pré-polímero pode ser realizado descontínuo e o(s) estágio(s) de polimerização posterior(es) pode(m) ser realizado(s) continuamente.

[068] Em outra realização, o processo ainda compreende a etapa (d) da cristalização do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) obtido da etapa (c) a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 110 °C a cerca de 150 °C para obter o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) cristalizado. Os tempos de cristalização típicos podem estar no intervalo a partir de cerca de uma hora a diversas horas.

[069] Ainda em outra realização, o processo ainda pode compreender a etapa (e) da polimerização do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) cristalizado no estado sólido a uma temperatura de 5 a 25 °C abaixo do ponto de fusão do polímero. Esta etapa pode ser realizada para obter o polímero de peso molecular mais elevado. Normalmente, na etapa de polimerização no estado sólidos pellets, grânulos, aparas ou flocos do poli(furandicarboxilato de alquileno) cristalizado são submetidos durante uma determinada quantia de tempo a temperaturas elevadas (abaixo da temperatura de fusão) em um funil, um secador de tambor, ou um reator de tubo vertical. Em uma realização, um composto de antraquinona da Estrutura A, conforme definido no presente, é adicionado na etapa (e) da polimerização no estado sólido. As taxas de polimerização em estado sólido de polímeros de poli(furandicarboxilato de alquileno) podem ser mais rápidas na presença de compostos de antraquinona.

[070] Em algumas realizações, uma composição que compreende o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) também pode compreender um ou mais aditivos, tais como os estabilizadores térmicos, absorventes de UV, antioxidantes, agentes de nucleação, auxiliares de processo (plastificantes), toners / branqueadores óticos, aditivos de barreira ao oxigênio, extensores de cadeia, terminadores de cadeia, agentes de ramificação multifuncionais, agentes de reaquecimento, agentes bloqueadores de luz ou uma combinação destes.

[071] Tal como outros poliésteres, as propriedades do polímero de poli(alquileno-2,5-furandicarboxilato) dependem da sua estrutura, composição, peso molecular e características de cristalinidade, por exemplo. Em geral, quanto maior for o peso molecular, melhores serão as propriedades mecânicas. Nos processos descritos no presente para a produção de poli(furandicarboxilato de trimetileno) de peso molecular elevado, o PTF é preparado em uma polimerização em fusão de dois estágios que inclui a troca de éster (transesterificação), e policondensação em temperatura(s) maiores) que a temperatura de fusão do polímero terminal. Após a etapa de policondensação, o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) pode ser cristalizado, em seguida, polimerizado caso desejado no estado sólido a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero.

[072] Conforme descrito no presente, o polímero de PTF que possui uma viscosidade intrínseca de, pelo menos, 0,6 dL/g e/ou um peso molecular médio numérico de, pelo menos, 15.000 g/mol é preparado em um processo de polimerização por fusão e sem a polimerização no estado sólido.

[073] O peso molecular do polímero de PTF pode ser medido através de diferentes técnicas, por exemplo, NMR de próton que fornece o peso molecular médio a partir da análise de grupo terminal, cromatografia de exclusão de tamanho que fornece os pesos moleculares médios ponderados e numéricos e a viscosidade intrínseca. A viscosidade intrínseca do polímero de PTF produzido de acordo com o processo descrito pode ser medida através dos métodos padrão, por exemplo, conforme descrito na Seção Experimental abaixo no presente, e pode estar no intervalo a partir de 0,6 a 1,20 dL/g. Em outras realizações, a viscosidade intrínseca pode estar no intervalo a partir de 0,70 a 1,00 dL/g, ou 0,70 a 0,90 dL/g, ou 0,70 a 0,80 dL/g. O peso molecular médio numérico (Mn) do polímero de PTF produzido de acordo com o processo da presente invenção pode estar no intervalo a partir de 15.000 a 40.000 g/mol. Em outras realizações, o peso molecular médio numérico pode estar no intervalo a partir de 15.000 a 30.000 g/mol ou 15.000 a 25.000 g/mol. O peso molecular médio ponderado (Mw) do polímero de PTF pode estar no intervalo a partir de 30.000 a 80.000 g/mol, ou 30.000 a 70.000 g/mol ou 30.000 a 60.000 g/mol.

[074] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) mostra que o polímero de PTF preparado utilizando o processo de polimerização em fusão descrito não possui ponto de fusão quando a amostra de polímero é aquecida a 10 °C / min, o que indica que o polímero na maior parte está no estado amorfo. Para a produção de um polímero de PTF cristalizado, o polímero de PTF amorfo é aquecido à temperatura de cristalização fria, por exemplo, aquecendo a uma temperatura no intervalo a partir de 100 a 130 °C, para obter um polímero de PTF cristalizado a partir do qual o ponto de fusão pode ser determinado. A temperatura de fusão do polímero de PTF cristalizado depende da estrutura molecular da unidade de repetição l e da taxa de cristalização e morfologia. À medida que o peso molecular do polímero de PTF aumenta, a taxa de cristalização reduz e, por conseguinte, a temperatura de fusão reduz. A temperatura de fusão (Tm) e a entalpia ou o calor de fusão (?Hm) dos cristais formados são medidos a partir de ciclos de calor-resfriamento e calor de DSC. O calor de fusão do polímero cristalino puro é um parâmetro importante que pode ser utilizado em conjunto com o calor teórico de fusão para 100% de PTF cristalino para a estimativa do grau de cristalinidade do polímero. A cristalinidade percentual está diretamente relacionada a muitas das principais propriedades exibidas por um polímero semicristalino, incluindo: a fragilidade, tenacidade, rigidez ou módulo, claridade ótica, deformação ou fluxo a frio, resistência à barreira (capacidade de impedir a entrada ou a saída de gás) e estabilidade de longa duração.

[075] O polímero de PTF cristalizado pode possuir um amplo intervalo de temperatura de fusão com múltiplos picos em DSC quando o polímero é aquecido a 10 °C/min, enquanto um único pico estreito pode ser obtido quando o polímero é aquecido a uma velocidade muito lenta, por exemplo, 1 °C/min. A temperatura de fusão do pico principal do polímero de PTF cristalizado é medida a partir da primeira varredura DSC de aquecimento e está no intervalo a partir de 155 a 185 °C, de preferência, de 165 a 185 °C. A temperatura de transição vítrea do polímero é tomada na segunda varredura DSC de aquecimento a uma taxa de 10 °C / min e está dentro do intervalo a partir de 57 a 62 °C.

[076] As propriedades físicas, mecânicas e óticas de PTF cristalino são fortemente dependentes das características morfológicas do polímero, por exemplo, o tamanho, formato, perfeição, orientação e/ou fração de volume do polímero. As taxas de cristalização normalmente são expressas através da utilização de valores de tempo de cristalização isotérmica (t1/2) em unidades de minutos ou segundos a uma temperatura específica e podem ser obtidos a partir de experiências de DSC. As temperaturas de cristalização isotérmica estão entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e o ponto de fusão (Tm) do polímero de PTF e podem ser medidas a diversas temperaturas variando a partir de 70 a 160 °C. Os posteriores traços de aquecimento DSC após a cristalização com a fusão isotérmica podem fornecer a informação em relação ao comportamento de fusão do polímero. As meias-vidas de cristalização e as taxas de cristalização dependem de fatores tais como a temperatura de cristalização, o peso molecular médio, a distribuição do peso molecular, a estrutura da cadeia do polímero, a presença de qualquer comonômero, agentes de nucleação e plastificantes. O aumento do peso molecular no processo de polimerização em fusão reduz a taxa de cristalização e, por conseguinte, o polímero, como preparado a partir de um material fundido, na maior parte está amorfo. Em geral, os polímeros que possuem uma taxa de cristalização lenta encontram utilização limitada em aplicações de engenharia e empacotamento.

[077] Acredita-se que os poliésteres preparados a partir de processos de polimerização por fusão compreendem os ésteres oligoméricos cíclicos como uma impureza. No caso do poli(tereftalato de etileno), a maioria do éster oligomérico cíclico é o trímero cíclico, normalmente presente em níveis de 2 a 4% em peso. Em contraste, no caso do poli(tereftalato de trimetileno) a principal espécie de éster oligomérico cíclico é o dímero cíclico, que pode estar presente no polímero a 2,5% em peso ou superior. As impurezas de éster oligomérico cíclico podem ser problemáticas durante a polimerização, processamento e em aplicações de utilização final, tais como as peças moldadas por injeção, fibras de vestuário, filamentos e filmes. A diminuição das concentrações de éster oligomérico cíclico no polímero poderia impactar positivamente a produção de polímero, por exemplo, através de tempos de ciclo de limpeza prolongados durante a fiação da fibra, florescimento de oligômeros reduzidos de peças moldadas por injeção e cor reduzida de filmes.

[078] Uma forma de reduzir o teor dos ésteres oligoméricos cíclicos em poliésteres tais como o poli(tereftalato de etileno) e poli(tereftalato de trimetileno) é utilizando a polimerização em estado sólido. O principal oligoéster cíclico no polímero de PTF é o dímero cíclico. A quantidade total de ésteres cíclicos, incluindo o dímero, no polímero pode ser determinada a partir da análise por NMR de próton, conforme descrito na Seção Experimental.

[079] O polímero poli(furandicarboxilato de trimetileno) pode compreender os grupos terminais diferentes de grupos hidroxila, por exemplo, a alila, ácido carboxílico, ácido descarboxílico, éster de alquila, aldeído e di-PDO resultantes da degradação térmica ou termo-oxidativa de cadeias de polímero, outras reações secundárias durante as condições de polimerização por fusão e impurezas no(s) monômero(s). É desejável minimizar a formação de grupos terminais diferentes de grupos hidroxila.

[080] Os polímeros obtidos através dos processos descritos no presente podem ser formados em filmes ou folhas diretamente a partir do fundido de polimerização. De maneira alternativa, as composições podem ser formadas em um formato facilmente manuseado (tal como os pellets) a partir do fundido que, em seguida, pode ser utilizado para a formação de um filme ou folha. As folhas podem ser utilizadas, por exemplo, para a formação de letreiros, envidraçamentos (tal como em abrigos de ônibus, iluminação pública ou veículos recreativos), displays, luzes de automóveis e artigos de termoformação.

[081] Os polímeros obtidos através dos processos descritos no presente podem ser utilizados para a produção dos artigos moldados, que podem ser preparados através de qualquer processo de moldagem convencional, tal como a moldagem por compressão, moldagem por injeção, moldagem por extrusão, moldagem por sopro, moldagem por sopro através da injeção, moldagem por sopro por injeção, moldagem por sopro por extrusão e similar. Os artigos também podem ser formados por combinações de dois ou mais destes processos, tais como, por exemplo, quando um núcleo formado por moldagem por compressão é sobremoldado por moldagem por injeção.

EXEMPLOS

[082] Salvo indicação em contrário, todos os ingredientes estão disponíveis em Sigma-Aldrich Chemical Company, St. Louis, Missouri. Salvo indicação em contrário, todos os materiais foram utilizados conforme recebidos.

[083] O éster de dimetila dicarboxílico de 2,5-furano (FDME) foi obtido de Sarchem Laboratories Inc, Farmingdale, NJ.

[084] O 1,3-propanodiol (BioPDO™) foi obtido de DuPont Tate & Lyle LLC. A abreviação “PDO” é utilizada em todos os exemplos para este ingrediente.

[085] O etileno glicol e titanato de tetra-n-butila (Tyzor® TBT) foram obtidos de Sigma-Aldrich.

[086] Os compostos de antraceno de 1,4-bis [(2,4,6- trimetilfenil)amino]-9,10-diona (comercialmente disponível como toner azul OpticaTM PRT global em dispersão) e 3H-nafto [1,2,3-de]quinolina-2,7-diona, 3- metil-6- [(4-metilfenil)amino] (comercialmente disponíveis como dispersão de toner vermelho OpticaTM PRT global) foram obtidos de ColorMatrix, Berea, OH.

[087] Conforme utilizado no presente, “Comp. Ex. significa ”Exemplo Comparativo; "Ex." significa Exemplo, "ppm" significa partes por milhão, "g" significa grama(s); “Kg” significa quilograma (s); “mL” significa mililitro (s); “min” significa minuto(s); "H" significa hora(s); “mol” significa mol(s); “rpm” significa revoluções por minuto.

MÉTODOS DE TESTE MEDIÇÃO DE COR

[088] Foi utilizado um espectrocolorímetro Hunter COLORQUEST ™ (Reston, Virginia) para medir a cor. A cor é medida em termos da escala de cores tristimulares, o CIE L* a * b*: o valor da cor (L*) corresponde à claridade ou escuridão de uma amostra, o valor da cor (a*) em uma escala vermelho-verde e o valor da cor (b*) em uma escala amarelo-azul. Os valores de cor reportados, em geral, são para os polímeros que foram cristalizados a 110 °C durante a noite em uma estufa sob vácuo. Os valores do índice de amarelecimento calculados (YI) deste instrumento também estão relatados.

CRISTALIZAÇÃO ISOTÉRMICA

[089] Cerca de 2 a 3 mg de espécimes de PTF foram aquecidos desde a temperatura ambiente até 230 °C a uma taxa de aquecimento de 30 °C / min, mantidos durante 3 minutos e, em seguida, foram resfriados a 30 °C / min a 0 °C para obter o PTF amorfo (resfriamento no instrumento DSC). Os espécimes rapidamente resfriados, em seguida, foram rapidamente aquecidos a uma temperatura de cristalização de 110 °C a 120 °C e mantidos durante 2 a 4 horas. Uma única experiência de calor, em seguida, foi aplicada ao espécime cristalizado para examinar a cristalinidade.

PESO MOLECULAR ATRAVÉS DA CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO DE TAMANHO

[090] Um sistema de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), Alliance 2695TM (Waters Corporation, Milford, MA), foi fornecido com um detector de índice de refração diferencial Waters 2414TM, um fotômetro de dispersão de luz multi-ângulo DAWN Heleos (Wyatt Technologies, Santa Bárbara, CA) e um detector de viscosímetro capilar diferencial VISCOSTAR IITM (Wyatt). O software para aquisição e redução de dados foi o ASTRA® versão 6.1 de Wyatt. As colunas utilizadas foram duas colunas Shodex GPC HFIP-806M TM benzeno de estireno-divinil com um limite de exclusão de 2 x 107 e placas teóricas de 8.000 / 30 cm; e uma coluna Shodex GPC HFIP-804M TM benzeno de estireno-divinil com um limite de exclusão de 2 x 105 e placas teóricas de 10.000 / 30 cm.

[091] O espécime foi dissolvido em 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) contendo 0,01 M de trifluoroacetato de sódio por mistura à temperatura ambiente com agitação moderada durante quatro horas, seguida por filtração através de um filtro de PTFE de 0,45 µm. A concentração da solução foi de cerca de 2 mg/mL.

[092] Os dados foram obtidos com o cromatógrafo ajustado a 35 °C, com uma taxa de fluxo de 0,5 mL/min. O volume de injeção foi de 100 µl. O tempo de execução foi de 80 min. A redução de dados foi realizada incorporando os dados de todos os três detectores descritos acima. Oito ângulos de dispersão foram empregados com o detector de dispersão de luz. Nenhum padrão para a calibração de coluna estava envolvido no processamento de dados. O peso molecular médio ponderado (Mw) dos polímeros está descrito.

PESO MOLECULAR POR VISCOSIDADE INTRÍNSECA

[093] A viscosidade intrínseca (IV) foi determinada utilizando o método Equivalente IV de Goodyear R-103B, utilizando PET T-3, DUPONT™ SELAR® PT-X250 e DUPONT™ SORONA® 2864 como padrões de calibração em um viscosímetro de fluxo forçado VISCOTEK® modelo Y-501C. Uma mistura 60/40 de fenol / 1,1,2,2-tetracloroetano foi utilizada como solvente para o polímero. As amostras foram preparadas através da adição de 0,15 g de resina em 30 mL de mistura de solventes e agitadas, a mistura foi aquecida a 100 °C durante 30 minutos, resfriada até à temperatura ambiente durante 30 min adicionais e a viscosidade intrínseca da solução foi medida. ÍNDICE DE FLUXO DE FUSÃO(MFI) OU TAXA DE FLUXO DE FUSÃO(MFR)

[094] O índice de fluxo de fusão (MFI) é uma medida de quantos gramas de um polímero fluem através de uma matriz em dez minutos. As taxas de fluxo de fusão para as resinas de polímero de PTF secas foram medidas utilizando um aparelho de fluxo de fusão (Plastômetro de Extrusão, Tinium Olsen, Willow Grove, PA) a 210 °C com uma carga de 2.160 g, de acordo com a norma ASTM D1238. Uma correlação entre o MFR e IV foi estabelecida para as resinas de polímero de PTF de pesos moleculares variados.

QUANTIFICAÇÃO DO PESO MOLECULAR MÉDIO NUMÉRICO (MN) E QUANTIFICAÇÃO DO GRUPO TERMINAL POR NMR 1H (PRÓTON)

[095] Os espectros de NMR 1H foram coletados utilizando um NMR de 700 MHz em cerca de 55 mg de polímero de PTF em 0,7 mL de 1,1,2,2- tetracloroetano-d2 (tce-d2) a 110 °C utilizando um tempo de aquisição de 4,68 s, um pulso de 90 graus e um atraso de reciclagem de 30 segundos e com média de 16 transientes. No caso do polímero de PEF, cerca de 20 mg de PEF foram dissolvidos em clorofórmio-d (CDCl3) / ácido trifluoroacético-d 80/20 vol/vol.

MÉTODOS DE CÁLCULO DENMR 1H

[096] As amostras foram integradas e a porcentagem em mol calculada como é padrão no estado da técnica. As atribuições de pico para o polímero de PTF são mostradas abaixo na Tabela 1 e para o polímero de PEF na Tabela 2. TABELA 1 TABELA 2

MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DA QUANTIDADE TOTAL DE ÉSTERES DIMÉRICOS CÍCLICOS EM POLI(TRIMETILENO-2,5-FURANDICARBOXILATO) POR NMR 1H

[097] Conforme mostrado na Tabela 1, os hidrogênios do anel de furano do dímero cíclico (d 6,89) e os hidrogénios do anel de furano do polímero de PTF (d 7,2) possuem diferentes desvios químicos. A porcentagem em peso do dímero cíclico foi calculada utilizando as seguintes equações: - Peso molecular de dímero cíclico = (nI de hidrogênios do anel de furano de dímero cíclico * 392) / (soma de nI dos terminais de polímero) - % em peso cíclico do dímero = (Peso molecular do dímero cíclico * 100) / (soma dos pesos moleculares do polímero e do dímero cíclico) - nI = valor integral normalizado

EXEMPLOS 1A, 2A E 3A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE POLIMETILENO-2,5-FURANDICARBOXILATO (PTF) COM AS ANTRAQUINONAS

[098] As seguintes quantidades dos ingredientes foram carregadas em um reator de vidro de três bocas de 3 L equipado com uma entrada de nitrogênio, um condensador e um agitador mecânico: éster de dimetila de 2,5-furandicarboxilato (1,41 kg, 7,64 mol) e 1,3-propanodiol (0,873 kg, 11,47 mol). A proporção molar de DOP para o FDME foi de 1,5. O frasco foi colocado em um banho de metal que foi pré-aquecido a uma temperatura de 160 °C. A mistura de reação foi agitada utilizando o impulsor Ekato Paravisc a 100 rpm durante 10 minutos para obter uma solução homogênea sob atmosfera de nitrogênio. O tetra-n-nutiltitanato (1,006 g; 100 ppm de titânio com base no peso do polímero) foi adicionado à mistura a esta temperatura definida. A temperatura do banho de metal foi aumentada para 190 °C para iniciar a reação de transesterificação e a primeira gota do destilado condensado coletado foi anotada como o início da reação (tempo zero). A reação foi continuada a esta temperatura durante 1 h, a temperatura foi aumentada para 200 °C e a reação foi continuada durante outra hora. A essa altura, a maior parte do destilado (cerca de 600 mL) foi coletada e a taxa de destilação foi reduzida neste ponto, indicando que a reação está quase completa.

[099] Neste estágio, os compostos de antraquinona (azul PRT e vermelho PRT) com quantidades variadas (vide a Tabela 3) foram adicionados como a dispersão líquida à mistura de reação. Uma rampa de vácuo foi iniciada ao interromper a purga de nitrogênio. A pressão foi gradualmente reduzida da pressão atmosférica para uma baixa pressão final de 0,2 mm Hg para 0,4 mm Hg absoluto durante um período de 1 a 1,5 h e durante esse tempo a maior parte do excesso de 1,3-propanodiol foi coletada em uma armadilha. A temperatura do banho de metal foi aumentada para 240 °C e a reação de policondensação foi continuada sob estas condições durante 2 a 4 horas. Durante esse tempo, o aumento no torque do motor foi monitorado à medida que o peso molecular do polímero se acumulou, e a velocidade de mistura foi reduzida gradualmente. Sempre que o valor do torque em mili volts (mV) atingiu a 60 mV, a velocidade de agitação foi reduzida de 100 para 80, em seguida, para 60, em seguida, para 40, e em seguida, para 20 rpm. Quando não existiu nenhum aumento rápido no valor de torque observado a 20 rpm, a reação foi terminada aumentando a pressão para a pressão atmosférica sob fluxo de nitrogênio e removendo a chaleira de vidro do banho de metal. A chaleira foi resfriada até à temperatura ambiente e o polímero sólido da chaleira foi recuperado.

[100] O polímero recuperado foi seco e cristalizado de 110 a 120 °C durante a noite em estufa de vácuo. As propriedades dos polímeros terminais estão relatadas na Tabela 3.

EXEMPLO COMPARATIVO A

[101] O polímero de PTF foi preparado, conforme descrito nos Exemplos acima, exceto que não foram adicionados os compostos de antraquinona. Os resultados estão relatados na Tabela 3. TABELA 3

[102] OS DADOS NA TABELA 3 INDICAM QUE A COMBINAÇÃO DE corantes azuis e vermelhos à base de antraquinona a um nível de 7 a 15 ppm reduziu ou eliminou o amarelecimento indesejado do polímero de PTF. Ambos os valores b* e YI (índice de amarelecimento) dos polímeros de PTF (Exemplos 1a, 2a e 3a) contendo os compostos de antraquinona são mais baixos do que o polímero de PTF que não possui nenhum composto de antraquinona (Ex. Comp A). Sem o corante vermelho, o polímero no Exemplo 3a é mais esverdeado (um valor a* mais negativo) e o tom esverdeado diminuiu com o corante vermelho aumentado (Exemplo 1a e 2a). A resina de polímero preparada conforme descrito no Exemplo 1a que continha o corante azul PRT (10 ppm) e vermelho PRT (5 ppm), de maneira surpreendente, possui um peso molecular médio numérico mais elevado sugerindo uma taxa de policondensação mais rápida e possui muito poucos grupos finais de decarboxila sugerindo menos degradação em comparação com a resina que não possui os compostos de antraquinona (Exemplo Comparativo A). Parece que estes compostos de antraquinona estão funcionando como co-catalisadores e/ou estabilizadores. O desempenho destes compostos de antraquinona foi testado reduzindo deliberadamente o tempo de policondensação em 60 min no Exemplo 2a e 77 min no Exemplo 3a em comparação com o Exemplo Comparativo A. Não existiu nenhuma alteração significativa no peso molecular médio numérico destes dois polímeros quando comparado com o polímero obtido no Exemplo Comparativo A, confirmando que as taxas de policondensação, de fato, são mais rápidas, para as resinas de polímeros contendo os compostos de antraquinona. A ausência de grupos terminais decarboxila nestes polímeros sugere uma estabilidade superior destas resinas nestas condições. Uma comparação adicional dos pesos moleculares médios numéricos das resinas de polímero dos Exemplos 2a e 3a indicam que o corante azul, com e sem o corante vermelho, parece ser muito eficaz no aumento da taxa de policondensação e na estabilização do polímero fundido.

[103] O meio tempo de cristalização (T1/2) das resinas contendo os compostos de antraquinona é muito similar àquele da resina que não contém estes compostos, sugerindo que não existe impacto da presença de compostos de antraquinona nas resinas na taxa de cristalização. Os valores da entalpia de fusão (?H) são ligeiramente superiores para as resinas que contêm os compostos de antraquinona, sugerindo um maior grau de cristalização.

EXEMPLOS 1B, 2B E 3C POLIMERIZAÇÃO EM ESTADO SÓLIDO DE PTF COM AS ANTRAQUINONAS EXEMPLO COMPARATIVO B POLIMERIZAÇÃO EM ESTADO SÓLIDO DE FPT SEM A ANTRAQUINONA

[104] Os polímeros descritos acima foram secos e cristalizados a 110 °C durante a noite em uma estufa à vácuo. As amostras de polímero seco e cristalizado (50 g cada) foram posteriormente polimerizadas a 165 °C (abaixo da temperatura de fusão do polímero PTF) durante 12 h 24 h em uma estufa à vácuo sob fluxo de gás nitrogênio. As taxas de fluxo de fusão foram medidas para as amostras polimerizadas em estado sólido a 210 °C e estão apresentadas na Tabela 4. Os valores de IV apresentados na Tabela 4 foram estimados a partir da correlação estabelecida entre MFR e IV utilizando os polímeros de PTF de diversos pesos moleculares. As taxas de SSP foram calculadas subtraindo os valores IV de 12 e 24 h de 0 horas e divididos pelo número de horas e estão apresentados na Tabela 4.

[105] O Exemplo 1b utilizou o polímero obtido no Exemplo 1a, após ser seco e cristalizado. O Exemplo 2b utilizou o polímero obtido no Exemplo 2a, após ser seco e cristalizado. O Exemplo 3b utilizou o polímero obtido no Exemplo 3a, após ser seco e cristalizado. O Exemplo Comparativo B utilizou o polímero obtido no Exemplo Comparativo A, após ser seco e cristalizado. TABELA 4

[106] EM GERAL, A TEMPERATURA DE POLIMERIZAÇÃO EM ESTADO SÓLIDO (SSP) é um dos fatores chave que determina as taxas de policondensação e estas taxas são mais baixas para os poliésteres à base de furandicarboxilato em comparação com os poliésteres à base de ácido tereftálico uma vez que as temperaturas de fusão dos polímeros com base em furandicarboxilato são menores do que os poliésteres à base de ácido tereftálico. Por exemplo, o polímero de poli(tereftalato de trimetileno) comercialmente disponível possui uma temperatura de fusão de 235 °C, enquanto que o polímero de PTF possui uma temperatura de fusão de 174 °C. Além disso, é evidente a partir dos dados da Tabela 4 que a taxa de SSP foi significativamente reduzida para o polímero de PTF do Exemplo Comparativo B) durante as últimas 12 h em comparação com as 12 h iniciais, sugerindo que a degradação térmica do polímero também pode desempenhar um papel importante na taxa de SSP além das limitações de transferência de massa. De maneira surpreendente, para as resinas de polímeros dos Exemplos 1b, 2b e 3b, todas contendo os compostos de antraquinona quando polimerizados no estado sólido, as taxas foram maiores nas segundas 12 horas em comparação com as 12 horas iniciais. Esta observação é oposta àquela do polímero que não contém os compostos de antraquinona (Exemplo Comparativo B). As maiores taxas de SSP poderiam ser novamente devidas aos compostos de antraquinona que funcionam como co- catalisadores e/ou estabilizadores térmicos para estes poliésteres à base de furandicarboxilato. Os níveis mais elevados de compostos de antraquinona (15 ppm no Exemplo 1b) resultaram em IV superior (1,25 dL/g). Mais uma vez, o corante azul parece ser mais ativo do que o corante vermelho para intensificar as taxas de SSP. Estes resultados sugerem que as resinas de poliéster à base de furano podem ser fabricadas com maior produtividade e pós-processadas a temperaturas mais elevadas com mínima degradação e/ou descoloração.

EXEMPLO 4 PREPARAÇÃO DO POLÍMERO DE POLI(ETILENO-2,5-FURANDICARBOXILATO) (PEF) COM A ANTRAQUINONA EXEMPLO COMPARATIVO C PREPARAÇÃO DO POLÍMERO DE POLI(ETILENO-2,5-FURANDICARBOXILATO) (PEF) SEM A ANTRAQUINONA

[107] As seguintes quantidades dos ingredientes foram carregadas em um reator de vidro de três bocas de fundo redondo de 1 L equipado com uma entrada de nitrogênio, um condensador e um agitador mecânico: éster de dimetila de 2,5-furandicarboxilato (300 g; 1,629 mol), etileno glicol (223 g; 3,59 moles) e catalisador TBT (0,207 g, 100 ppm de titânio com base no peso do polímero). A proporção molar de etileno glicol para o FDME foi de 2,2. O frasco foi colocado em um banho de metal que foi pré-aquecido a uma temperatura de 180 °C. A reação foi conduzida a esta temperatura durante 60 min enquanto se agitava a mistura a 100 rpm. Posteriormente a reação foi conduzida durante 60 min a 190 °C, 30 min a 200 °C e 30 min a 210 °C. A essa altura, a maior parte do destilado foi coletada e a taxa de destilação foi desacelerada neste ponto, indicando que a reação está quase completa.

[108] Neste estágio, o composto de antraquinona, PRT azul (0,22 g de 1,0% em peso em etileno glicol; 7 ppm com base no peso do polímero) foi adicionado à mistura de reação. Uma rampa de vácuo foi iniciada ao interromper a purga de nitrogênio a 210 °C. A pressão foi gradualmente reduzida da pressão atmosférica para uma baixa pressão final de 0,2 mm Hg para 0,4 mm Hg absoluta ao longo de um período de 45 min e durante este tempo a maior parte do etileno glicol que gerou foi coletada em uma armadilha. A temperatura do banho de metal foi aumentada para 240 °C durante um período de 15 min e a reação de policondensação foi continuada sob estas condições durante 3 horas. A reação foi terminada aumentando a pressão para a pressão atmosférica sob fluxo de nitrogênio e removendo o frasco do banho de metal. O frasco foi resfriado até à temperatura ambiente e o polímero sólido do frasco foi recuperado e analisado. O peso molecular médio numérico do polímero PEF da análise do grupo terminal NMR foi de 15.090 g/mol.

[109] O polímero de PEF foi preparado exatamente conforme descrito no Exemplo 4 sem a adição do composto de antraquinona, mantendo as mesmas condições de processo. O peso molecular médio numérico do polímero resultante foi de 8.900 g/mol.

[110] O peso molecular médio numérico mais elevado do polímero de PEF obtido no Exemplo 4 e o peso molecular inferior obtido no Exemplo Comparativo C claramente demonstraram a eficácia do composto de antraquinona como um co-catalisador e/ou estabilizador.

Claims (15)

1. PROCESSO, caracterizado por compreender as etapas: (a) colocar em contato uma mistura que compreende éster de dialquila de ácido furandicarboxílico, um diol compreendendo etileno glicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, ou suas misturas, e um catalisador de metal a uma temperatura no intervalo a partir de 140 °C a 220 °C para a formação do pré-polímero, em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o diol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; (b) realizar a policondensação por meio do aquecimento do pré- polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de 220 °C a 260 °C para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno); (c) adicionar, independentemente, na etapa (a) e/ou na etapa (b), pelo menos um composto de antraquinona representado pela Estrutura A em que cada R, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila C1-C6, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cada Q, Y e Z, independentemente, é selecionado a partir de H, OH, NH2 e NHR’, em que R' é a cicloexila ou arila substituída, em que a taxa de policondensação na etapa (c) é mais rápida com o composto de antraquinona presente do que sem o mesmo.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo éster de dialquila do ácido furandicarboxílico ser o éster de dimetila de 2,5- furandicarboxilato.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo diol ser o 1, 3-propanodiol e o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) ser o poli(furandicarboxilato de trimetileno).

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo diol ser o etileno glicol e o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) ser o poli(furandicarboxilato de etileno).

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo diol ser o 1,4-butanodiol e o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) ser o poli(furandicarboxilato de butileno).

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de metal compreender pelo menos um composto de titânio, bismuto, zircônio, estanho, antimônio, germânio, alumínio, cobalto, magnésio ou manganês e/ou em que o catalisador de metal está presente na mistura em uma concentração no intervalo a partir de 20 ppm a 300 ppm, com base no peso total do polímero.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de antraquinona estar presente na mistura e/ou pré-polímero em uma concentração no intervalo a partir de 1 ppm a 20 ppm, com base no peso total do polímero.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de antraquinona ser a 1,4-bis [(2,4,6- trimetilfenil)amino]antraceno-9,10-diona.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender a etapa: (d) cristalização do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) obtido da etapa (c) a uma temperatura no intervalo a partir de 100 °C a 150 °C para obter o polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) cristalizado.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ainda compreender a etapa: (e) polimerização do polímero de poli(furandicarboxilato de alquileno) cristalizado no estado sólido a uma temperatura de 5 a 25 °C abaixo do ponto de fusão do polímero, opcionalmente em que o composto de antraquinona da Estrutura A é adicionado na etapa (e) da polimerização no estado sólido.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela taxa de polimerização em estado sólido na etapa (e) ser mais rápida com o composto de antraquinona presente do que sem o mesmo.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser descontínuo, semi-contínuo ou contínuo.

13. POLI(FURANDICARBOXILATO DE TRIMETILENO), caracterizado por ser obtido a partir do processo, conforme definido na reivindicação 3.

14. POLI(FURANDICARBOXILATO DE ETILENO), caracterizado por ser obtido a partir do processo, conforme definido na reivindicação 4.

15. POLI(FURANDICARBOXILATO DE BUTILENO), caracterizado por ser obtido a partir do processo, conforme definido na reivindicação 5.