TWI728088B - 聚酯樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂具有優異的耐熱性和透明度，適合用來製作瓶子、薄板、多層薄板、拉伸薄膜或纖維等應用，且其製備過程中僅有些微物理性質的劣化，例如黃化等等。

Description

聚酯樹脂
本發明關於一種聚酯樹脂。
聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)是一種具代表性的聚酯樹脂，其因為成本低和優異的性質而被廣泛地使用。然而，PET具有高結晶度，因此其在製造過程中需要高溫環境且其成型的產品的透明度因此劣化。此外，PET還因為耐熱性不佳，導致以PET製做成型的瓶子在高溫填入飲料時產生變形。
為了解決上述問題，技術上發展出在瓶子成型之前或成型之後利用瓶頸結晶製程(bottleneck crystallization process)和熱定型製程(heat setting process)增加瓶子耐熱性，但瓶子的透明度因此下降。對此，進一步提出了在聚酯樹脂中利用異山梨醇(isosorbide)產生共聚(copolymerize)以提高耐熱度並降低結晶度的方法。異山梨醇具有堅固的分子結構，因此在聚酯樹脂中以異山梨醇取代乙二醇時可以提升玻璃轉換溫度。並且，提升異山梨醇的含量可以相應地提升玻璃轉換溫度。
異山梨醇不只提升耐熱性，還降低了結晶速率。在利用對苯二甲酸和乙二醇聚合產生PET的情況中，因為其分子的排列規則性高，結晶速率較高。 然而，在高分子鏈中加入異山梨醇會使分子的排列規則性降低，因此結晶速率下降。並且，當增加異山梨醇的添加量，結晶高分子將轉變成非晶高分子。並且，在聚酯樹脂中的高分子主鏈中加入異山梨醇可能導致成型過程中物理性質的劣化，例如黃化等等。因此，成型過程的溫度越低溫越好。對此，技術上發展出在具有異山梨醇的聚酯樹脂中添加抗氧化劑或是類似物質以提升成型能力的方法。但是，目前仍然需要發展一種能夠從根本上增進具有異山梨醇的聚酯樹脂之成型能力的技術。
本發明提供一種聚酯樹脂，其優點是在成型後的物理性質上僅有些微劣化，例如黃化等等。
本發明提供一種聚酯樹脂，其具有一結構，包含重複的衍生自二羧酸(dicarboxylic acid)或其衍生物的酸部分(acid moiety)以及衍生自二醇的二醇部分(diol moiety)，且該酸部分以及該二醇部分係藉由將包含對苯二甲酸(terephthalic)或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及包含異山梨醇(isosorbide)的二醇進行聚合反應所產生，其中在全部由二醇衍生的二醇部分中，包含有0.5mol%至20mol%的衍生自異山梨醇的二醇部分，並且，將異山梨醇以150μg/mL之濃度溶入三氯甲烷(chloroform)以形成一標準溶液，以及將萃取自0.5g的該聚脂樹脂的一成分溶入5ml三氯甲烷中並使用混合體積比為2.5：97.5的環己烷和異丙醇作為溶劑而得到一樹脂溶液，分別以氣 相層析儀分析該標準溶液與該樹脂溶液，在相同滯留時間(retention time)下對該樹脂溶液分析所得到的一峰值的峰面積比上對該標準溶液分析所得到的另一峰值的峰面積的一峰面積比例(該樹脂溶液的峰面積/該標準溶液的峰面積)小於1或等於1。
根據本發明的一實施例製備的聚酯樹脂具有優異的耐熱性和透明度，適合應用於瓶子、薄板、多層薄板、拉伸薄膜或纖維。並且，聚酯樹脂還具有在製造過程中物理性質上僅些微劣化，例如黃化等等的優點。
以下描述本發明之聚酯樹脂及其製備方法等等之具體態樣。
本發明的一實施例提供一種聚酯樹脂，具有一結構，其包含重複的衍生自二羧酸(dicarboxylic acid)或其衍生物的酸部分(acid moiety)以及衍生自二醇的二醇部分(diol moiety)，且該酸部分以及該二醇部分係藉由將包含對苯二甲酸(terephthalic)或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及包含異山梨醇(isosorbide)的二醇進行聚合反應所產生，其中在全部由二醇衍生的二醇部分中，包含有0.5mol%(mol%)至20mol%的衍生自異山梨醇的二醇部分，並且，將異山梨醇以150μg/mL之濃度溶入三氯甲烷(chloroform)以形成一標準溶液，以及將萃取自0.5g的該聚脂樹脂的一成分溶入5ml三氯 甲烷中並使用混合體積比為2.5：97.5的環己烷和異丙醇作為溶劑而得到一樹脂溶液，分別以氣相層析儀分析該標準溶液與該樹脂溶液，在相同滯留時間(retention time)下對該樹脂溶液分析所得到的一峰值的峰面積比上對該標準溶液分析所得到的另一峰值的峰面積的一峰面積比例(該樹脂溶液的峰面積/該標準溶液的峰面積)小於1或等於1。
為了解決前述相關前案聚酯樹脂的高分子主鏈中加入異山梨醇所帶來的問題，本發明提供了一種適當控制成型製程的方法或是在聚酯樹脂中添加抗氧化劑或其他類似物質的方法。然而，藉由這些方法並無法得到達到普遍所需性能的高分子產品。
因此，當聚酯樹脂符合如上所述氣相層析儀的分析結果的特定峰面積比例(例如，當異山梨醇殘留在聚酯樹脂的含量降低時)，成型過程中物理性質的劣化，例如變色等等，可顯著地被改善，如此即完成本發明。
以下描述本發明之聚酯樹脂之製備方法之具體態樣。
聚酯樹脂可以藉由(a)提供(i)包含對苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及(ii)包含異山梨醇的二醇，其包含的異山梨醇在全部二醇中佔有0.5mol%至25mol%，使(i)與(ii)進行酯化反應(esterification reaction)或是酯交換反應(transesterification reaction)；以及(b)將酯化反應或是酯交換反應的產物進行聚縮合反應。
具體而言，聚酯樹脂是藉由(a)使(i)包含對苯二甲酸或是其衍生物的二羧酸或是其衍生物與(ii)二醇在壓力為0至10.0kgf/cm2(絕對壓力為0 至7355.6mmHg)且溫度為150℃至300℃的環境且滯留時間(residence time)為1至24小時的情況下進行酯化反應或是酯交換反應，以及(b)在減壓環境400至0.01mmHg，溫度為150至300℃且滯留時間為1至24小時為1至24小時的情況下將酯化反應或是酯交換反應的產物進行聚縮合反應(polycondensation reaction)製備而成。
形成聚酯樹脂的方法可以為分批(batch)、半連續(semi-continuous)或連續(continuous)地進行。酯化反應或酯交換反應和聚縮合反應較佳為在惰性氣體環境中進行，且聚酯樹脂和其他添加劑在混合時可以為簡單混合或是擠壓(extrusion)混合。此外，視情況需要，接著進行固相反應(solid-phase reaction)。在(c)將利用聚縮合反應(熔體聚合)製備的原料顆粒(pellet)以110℃至120℃進行結晶化之後，可(d)在惰性氣體(例如氮氣、二氧化碳、氬氣等等)環境中，或在減壓環境400mmHg至0.01mmHg中，並於溫度180℃至220℃下，以平均滯留時間1至150小時(residence time)的條件進行固相反應。
本發明以下所指稱的「二羧酸或其衍生物」是指至少一選自二羧酸或是其衍生物的化合物。此外，「二羧酸」是指二羧酸烷基酯(C1至C4的低分子量烷基酯(C1-C4 lower alkyl ester)，例如單甲酯(monomethyl ester)、單乙酯(monoethyl ester)、二甲酯(dimethyl ester)、二乙酯(diethyl ester)、二丁酯(dibutyl ester)或其他類似物質)或是二羧酸酐(dicarboxylic acid anhydride)。舉例而言，對苯二甲酸及其衍生物常被用來和二醇反應並形成對酞醯基部分(terephthaloyl moiety)，例如對苯二甲酸、對苯二甲酸單烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯(monoalkyl or dialkyl terephthalate)或對苯二甲酸酐。
對苯二甲酸及其衍生物主要被用來當(i)二羧酸或其衍生物。具體而言，對苯二甲酸及其衍生物可以單獨地用來當作(i)二羧酸或其衍生物。並且，(i)二羧酸或其衍生物可以用來使對苯二甲酸及其衍生物與至少一種對苯二甲酸或其衍生物以外的二羧酸或其衍生物混合，該對苯二甲酸或其衍生物以外的二羧酸或其衍生物可選自由碳鏈長度為8至14的芳香族二羧酸或其衍生物以及碳鏈長度為4至12的脂肪族二羧酸或其衍生物所組成的群組。碳鏈長度為8至14的芳香族二羧酸或其衍生物可包含一般用來製備聚酯樹脂的芳香族二羧酸或其衍生物，舉例而言，如萘二甲酸(naphthalene dicarboxylic acid)例如間苯二甲酸(isophthalic acid)、間苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate)、臨苯二甲酸(phthalic acid)、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酐(phthalic acid anhydride)、2,6-萘二羧酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)等等，二烷基萘二羧酸(dialkylnaphthalene dicarboxylates)如二甲基萘二羧酸二甲酯(dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate)等等或是聯苯二羧酸(diphenyl dicarboxylic acid)等等。碳鏈長度為4至12的脂肪族二羧酸或其衍生物可包含一般用來製備聚酯樹脂的線型(linear)、分枝(branched)或環狀(cyclic)脂肪族二羧酸及其衍生物，例如環己烷二羧酸(cyclohexane dicarboxylic acids)如1,4-環己烷二羧酸(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid)，或1,3-環己烷二羧酸(1,3-cyclohexane dicarboxylic acid)等等、環己烷二羧酸鹽(cyclohexane dicarboxylate)如1,4-環己烷二羧酸二甲酯(dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate)、或1,3-環己烷二羧酸二甲酯 (dimethyl 1,3-cyclohexane dicarboxylate)等等、癸二酸(sebacic acid)、琥珀酸(succinic acid)、異癸基琥珀酸(isodecylsuccinic acid)、馬來酸(maleic acid)、馬來酸酐(maleic anhydride)、富馬酸(fumaric acid)、己二酸(adipic acid)、戊二酸(glutaric acid)、杜鵑花酸(azelaic acid)等等。
在(i)全部的二羧酸或其衍生物中，二羧酸或其衍生物可包含50mol%或以上、60mol%或以上、70mol%或以上、80mol%或以上、90mol%或以上的對苯二甲酸或其衍生物。並且，在(i)全部的二羧酸或其衍生物中，二羧酸或其衍生物可包含對苯二甲酸或其衍生物以外的0mol%至50mol%、大於0mol%至小於50mol%或0.1mol%至40mol%的二羧酸或其衍生物。根據前述的含量範圍，可以製備出具有適當物理性質的聚酯樹脂。
並且，在衍生自用以製備聚酯樹脂的二醇的全部二醇部分中，可以使用異山梨醇(1,4：3,6-dianhydroglucitol)，使衍生自異山梨醇的二醇部分含量為0.5mol%至20mol%。更具體而言，可以使用異山梨醇以使衍生自異山梨醇的二醇部分佔衍生自用以製備聚酯樹脂的二醇的全部二醇部分的1mol%至20mol%或2mol%至20mol%。根據前述的含量範圍，可以製備出具有適當結晶度和耐熱性的聚酯樹脂。
在(ii)一般用以製備聚酯樹脂的二醇中，二醇可包含異山梨醇以外的化合物，例如選自由碳鏈長度為8至40或碳鏈長度為8至33的芳香族二醇，或碳鏈長度為2至20或碳鏈長度為2至12的脂肪族二醇所組成的群組。
具體的芳香族二醇可包含添加氧化乙烯(ethylene oxide)和/或添加氧化丙烯(propylene oxide)的雙酚A衍生物(bisphenol A derivative)，例如聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.2)-polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxyethylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(6)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxypropylene-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane),聚氧丙烯-(3.3)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxypropylene-(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxyethylene-(3.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧乙烯-(6)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxyethylene-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)等等。其中，雙酚A衍生物可例如包含聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧 丙烯-(n)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxypropylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(polyoxypropylene-(n)-polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)，其中n為聚氧乙烯(polyoxyethylene)或聚氧丙烯(polyoxypropylene)單元的數量。
具體的脂肪族二醇可包含線型(linear)、分枝(branched)或環狀(cyclic)二醇例如乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)，三甘醇(triethylene glycol)、丙二醇(propanediol)例如1,2-丙二醇(1,2-propanediol)或1,3-丙二醇(1,3-propanediol)等等、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、戊二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)例如1,6-己二醇(1,6-hexanediol)等等、新戊二醇(neopentyl glycol)例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、1,2-環己烷二醇(1,2-cyclohexanediol)、1,4-環己烷二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,2-環己烷二甲醇(1,2-cyclohexanedimethanol)、1,3-環己烷二甲醇(1,3-cyclohexanedimethanol)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、四甲基環丁二醇(tetramethyl cyclobutanediol)等等。除了異山梨醇以外，(ii)二醇可包含前述單獨一種二醇或兩者以上二醇之混合。例如，除了異山梨醇以外，二醇可包含乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、聚氧丙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷及類似物質之單獨或兩種以上之混合。在(ii)二醇中，異山梨醇以外的主要二醇較佳為乙二 醇。除了乙二醇以外，能夠提升物理性質的其他二醇在全部的二醇中的含量可例如為0mol%至50mol%或0.1mol%至30mol%。
製備本發明實施例之聚酯樹脂時，在開始反應前需要將(ii)二醇對(i)二羧酸或其衍生物的mol比進行調整。如前所述，藉由調整所添加(i)二羧酸或其衍生物以及(ii)二醇的起始含量，亦即調整反應開始前的添加含量，可以得到符合前述特定峰面積比例的聚酯樹脂。
具體而言，當(i)二羧酸或是其衍生物為二羧酸，該(i)二羧酸或其衍生物為二羧酸對(ii)二醇的起始混合莫耳比(initial mixing molar ratio)為1：1.01至1：1.04，且當(i)二羧酸或其衍生物為二羧酸烷基酯(dicarboxylic acid alkyl ester)或二羧酸酐(dicarboxylic acid anhydride)，該(i)二羧酸或其衍生物對二醇的起始混合莫耳比為1：2.0至1：2.1。
藉由調整上述(i)二羧酸或其衍生物以及(ii)二醇的含量，可以得到符合前述特定峰面積比例的聚酯樹脂，二羧酸或其衍生物以及異山梨醇在聚酯樹脂中的含量可顯著的減少，因此可得到透明度良好的聚酯樹脂，且在成型時僅有些微物理性質的劣化，例如黃化等等。藉此，(i)二羧酸或其衍生物對(ii)二醇的特定莫耳比例可符合反應開始時候的需求，並且視情況需要(i)二羧酸或其衍生物和/或(ii)二醇可以在反應過程中加入。即使反應過程中整體所使用的含量因為反應過程中加入了(i)二羧酸或其衍生物和/或(ii)二醇而超出了如前所述的特定莫耳比例範圍，只要在反應開始的時候(i)二羧酸或其衍生物對(ii)二醇的特定莫耳比例符合如前所述的範圍內，仍然可以得到所需的 聚酯樹脂，亦即符合特定峰面積比例的聚酯樹脂。
在(a)酯化反應或酯交換反應中，可使用催化劑。催化劑可例如為甲醇鈉(sodium methylate)、甲醇鎂(magnesium methylate)、醋酸鹽(acetates)、硼酸鹽(borates)、脂肪酸鹽(fatty acid salts)和鋅、鎘、錳、鈷、鈣以及鋇等等的碳酸鹽(carbonates)或鎂、鉛、鋅、銻、鍺等等的金屬氧化物。
(a)酯化反應或酯交換反應可以為分批、連續或半連續地進行。各原料可以分別被注入，但較佳係以二羧酸或其衍生物混合入二醇的漿料型態注入。
聚縮合反應之催化劑、穩定劑(stabilizer)、正色劑(coloring agent)、助晶劑(crystallizer)、抗氧化劑(antioxidant)、分枝劑(branching agent)或類似物質可在(a)酯化反應或酯交換反應開始前加入漿料中或是在(a)酯化反應或酯交換反應完成後加入產品中。
然而，加入添加劑的時機並不限於前所述，還可在製備聚酯樹脂過程中的任何時間加入。聚縮合催化劑可選自由一般鈦(titanium)、鍺(germanium)、銻(antimony)、鋁(aluminum)或錫(tin)的化合物等等。例如，鈦基(titanium-based)催化劑可包含鈦酸四乙酯(tetraethyl titanate)、乙醯基鈦酸三丙酯(acetyltripropyl titanate)、四丙基鈦酸鹽(tetrapropyl titanate)、四丁基鈦酸鹽(tetrabutyl titanate)、聚鈦酸丁酯(polybutyl titanate)、2-乙基己醇鈦 (2-ethylhexyl titanate)、鋅二醇鈦酸酯(octylene glycol titanate、鈦酸乳酸酯(lactate titanate)、三乙醇胺鈦鹽(triethanolamine titanate)、乙醯基丙酮鈦酸酯(acetylacetonate titanate)、鈦酸乙基乙醯乙酸酯(ethylacetoacetic ester titanate)、異十八醇鈦酸鹽(isostearyl titanate)、二氧化鈦(titanium dioxide)、二氧化鈦/二氧化矽共聚物(titanium dioxide/silicon dioxide copolymer)，以及二氧化鈦/二氧化鋯共聚物(titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer)等等。另外，鍺基(germanium-based)催化劑可包含二氧化鍺和其共聚物等等。磷基化合物可作為穩定劑，例如磷酸(phosphoric acid)、磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、磷酸三乙酯(triethylphosphate)等等。磷成分的添加量相對於最終聚合物(聚酯樹脂)的重量為10ppm至20ppm。當穩定劑的添加量小於10ppm，穩定的效果不足，聚合物的顏色可能變黃。當穩定劑的添加量大於200ppm，無法得到高度聚合的聚合物。再者，用來增進聚合物色彩的正色劑可以例如為乙酸鈷(cobalt acetate)或丙酸鈷(cobalt propionate)等等。正色劑的添加量相對於最終聚合物(聚酯樹脂)的重量為10ppm至20ppm。此外，視情況需要，可以對有機類的化合物使用調色劑如蒽醌類化合物(anthraquionone-based compound)、迫位酮(perinone-based compound)類化合物、偶氮類化合物(azo-based compound)、甲烷類化合物(methane-based compound)等等。例如，可以使用商用產品例如科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)調色劑或是科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)調色劑等等。於有機化合物中的調色劑添加量相對於最終聚合物(聚酯樹脂)的重量為0ppm至50ppm。當調色劑的添加量大於此含量，將無法有效抑制聚酯樹脂的黃化，且其物理性質也可能劣化。
助晶劑可包含成核劑(crystal nucleating agent)、紫外光吸收劑(ultraviolet absorber)、聚烯烴類樹酯(polyolefin-based resin)、聚醯胺樹酯(polyamide resin)等等。抗氧化劑可為例如受阻酚抗氧化劑(hindered phenol-based antioxidant)、磷酸鹽類抗氧化劑(phosphate-based antioxidant)、硫醚類抗氧化劑(thioether-based antioxidant)或是前述各種類之混合等等。分枝劑可為通常之具有三個或更多官能基的分枝劑，例如偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)、三羥甲基丙烷(trimethylol propane)、偏苯三酸(trimellitic acid)或是前述各種類之混合等等。
(a)酯化反應或酯交換反應可在溫度為200℃至300℃或230℃至280℃以及壓力為0kgf/cm2至10kgf/cm2(0至7355.6mmHg)、0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6至2206.7mmHg)的條件下進行。另外，(a)酯化反應或酯交換反應可在溫度為150℃至270℃或180℃至260℃以及壓力為0kgf/cm2至5kgf/cm2(0至3677.8mmHg)、0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6至2206.7mmHg)的條件下進行。在此，括弧外的壓力為錶壓力(gauge pressure)，以kgf/cm2表示，而括號外的壓力為絕對壓力(absolute pressure)，以mmHg表示。
當反應溫度和壓力超出前述範圍時，聚酯樹脂的物理性質可能劣化。反應時間(平均滯留時間(average residence time))可為常見的1小時至24小時或2小時至8小時，且視情況需要可改變反應溫度、壓力、二醇與二 羧酸或其衍生物之比例。
酯化反應或酯交換反應後的產物可用以製備經由聚縮合反應而成的具有高聚合度聚酯樹脂。一般而言，聚縮合反應可以在150℃至300℃、200℃至290℃或250℃至290℃和減壓壓力值0.01mmHg至400mmHg、0.05mmHg至100mmHg或0.1mmHg至10mmHg下進行。在此，壓力值表示絕對壓力的範圍。減壓壓力值0.01mmHg至400mmHg是為了移除聚縮合反應中的副產物例如乙二醇等等，以及移除未反應的材料例如異山梨醇等等。因此，當減壓壓力環境超出上述範圍，副產物和未反應的材料可能無法有效地移除。另外，當聚縮合反應的反應溫度超出上述範圍，聚酯樹脂的物理性質可能劣化。聚縮合反應的時間可以依據聚酯樹脂具有符合要求的特性黏度來決定，例如平均滯留時間1小時至24小時。
為了減少殘留在聚酯樹脂中未反應的材料例如異山梨醇等等的含量，可以特別將系統環境在酯化反應或酯交換反應的最後或聚縮合反應的一開始保持真空並維持整個反應過程的時間以排除未反應的材料。換句話說，是在樹酯的黏度並不特別高的狀態下進行。當樹酯的黏度上升，反應槽中殘留的原料將很難自反應槽中移除。例如，聚縮合反應前酯化反應或酯交換反應的產物可靜置在減壓壓力1mmHg至400mmHg或3mmHg至200mmHg的環境0.2至3小時，藉此有效移除未反應材料例如異山梨醇等並留下聚酯樹脂。在此，產物的溫度可以控制為相同於酯化反應、酯交換反應或聚縮合反應，或是介於酯化反應、酯交換反應或聚縮合反應之間的溫度。
聚縮合反應後的聚合物具有的特性黏度較佳為0.30至1.0 dl/g。當特性黏度小於0.30dl/g，固相聚合的反應速率顯著地下降。當特性黏度大於1.0dl/g，聚合物發生變色的機率可能因為熔體聚合時融化的材料的黏度上升所導致攪拌器和反應器之間產生的減應力而增加，且副反應之產物例如乙醛也可能增加。
如上所述，本發明實施例的聚酯樹脂可藉由步驟(a)和(b)製備。另外，視情況需求，可在聚縮合反應後進行固相聚合反應以製備具有高聚合度的聚酯樹脂。
具體而言，將利用聚縮合反應得到的聚合物自反應槽移除以進行粒化(granulation)。進行粒化的方法為絞線切割法(strand cutting method)，其包括將聚合物擠壓製做成絞線狀(strand shape)，將其於冷卻液體中固化，再以切割機切割聚合物，或是以水中切割法(underwater cutting method)進行粒化，其中將孔模(die hole)浸入冷卻液體中，再將聚合物直接擠壓至冷卻液體中並以切割機切割。一般而言，絞線切割法需要維持低的冷卻液體以避免切割時發生問題，藉此確保絞線良好地固化。水中切割法需要維持冷卻液體的溫度和聚合物的溫度相當，藉此使聚合物的形狀均勻。然而，在結晶聚合物的情況中，可刻意地提高冷卻液體的溫度以促使移除過程中產生結晶化。
並且，另外藉由額外以水清洗聚合物顆粒(granulated polymer)可製備符合上述峰面積比例的聚酯樹脂，即使最初所添加的(i)二羧酸或其衍生物以及(ii)二醇含量在(a)酯化反應或酯交換反應中並沒有經過調整。在用水清洗的過程中，水溫較佳相同於聚合物的玻璃轉換溫度，或是低於聚合物的玻 璃轉換溫度約5℃至20℃。當水溫高於上述的範圍時，可能發生融合(fusion)。在移除聚合物時發生結晶化的聚合物顆粒情況中，即使溫度高於玻璃轉換溫度時可能也不會產生融合，且水溫可以根據結晶化的程度而得知。藉由以水清洗聚合物顆粒可以將能溶解於水的未反應原料例如異山梨醇等移除。由於當顆粒尺寸越小時，會有顆粒表面積相對於顆粒重量越大的優點，因此為了達到本發明的目的，顆粒的平均重量可為15mg或以下。例如，聚合物顆粒可藉由將聚合物靜置在溫度等於聚合物玻璃轉換溫度或小於聚合物玻璃轉換溫度約5℃至20℃的環境5分鐘至10小時以進行水洗。
使聚合物顆粒進行結晶化的步驟以避免在固相反應時發生融合。結晶化的步驟可以在大氣、惰性氣體、水蒸氣、含有水蒸氣的惰性氣體環境或是溶液中以110℃至210℃或120℃至210℃的溫度進行。當溫度低時，顆粒產生結晶的速率非常地低。當溫度高時，顆粒表面融合的速度比結晶產生的速度高，造成顆粒間的融合。當顆粒進行結晶化時，顆粒的耐熱性增加。因此，結晶化的步驟可分為數個階段，且各階段進行時溫度逐步上升。
固相反應可以在惰性氣體(例如氮氣、二氧化碳或氬氣等等)的大氣環境中、在減壓環境(例如壓力400mmHg至0.01mmHg)中或是溫度180℃至220℃中進行，且平均滯留時間為1小時至150小時。分子量可以利用固相反應增加，而在熔化反應中殘留的未反應原料例如環形多聚體(circular oligomers)或乙醛可以被移除。
在此，當結晶聚合物進行固相聚合反應並具有預定的或更高的特性黏度值時，即使最初所添加的(i)二羧酸或其衍生物以及(ii)二醇含量經過調 整或是省略了水清洗步驟，仍可製備出符合上述峰面積比例的聚酯樹脂。具體而言，藉由將聚合物進行固相聚合可以得到符合上述特定峰面積比例的聚酯樹脂，其中，該聚合物進行固相聚合以使35℃下量測所得到的特性黏度達到0.80dl/g，較佳為0.85dl/g以上，或0.90dl/g以上，並且該聚合物是藉由將聚合物在150℃下以1.2g/dl的濃度溶入鄰氯酚15分鐘以結晶化。
並且，當(b)聚縮合反應之後沒有進行(c)結晶化反應(crystallization reaction)和(d)固相聚合反應，經由(a)酯化反應或酯交換反應後的產物可藉由在150℃下以1.2g/dl的濃度溶入鄰氯酚15分鐘以進行聚縮合反應並使其在35℃下量測所得到的特性黏度達到0.80dl/g以上。藉此，製備出符合上述峰面積比例的聚酯樹脂。
藉由上述所製備出的聚酯樹脂包含重複的衍生自二羧酸(dicarboxylic acid)或其衍生物的酸部分(acid moiety)以及衍生自二醇的二醇部分(diol moiety)。在此所指的酸部分和二醇部分是指將二羧酸或其衍生物和二醇進行聚合並移除氫、羥基或烷氧基所得到的殘基。
具體而言，聚酯樹脂可利用上述方法製備而得，其中在全部由二醇衍生的二醇部分中，衍生自異山梨醇的二醇部分具有的含量為0.5mol%至20mol%、1mol%至20mol%或2mol%至20mol%，且符合上述峰面積比例範圍。
大多數的聚酯樹脂具有包含重複的衍生自二羧酸(dicarboxylic acid)或其衍生物的酸部分(acid moiety)以及衍生自二醇的二醇部分 (diol moiety)的結構，但是因為副反應而可能包含二醇和其他二醇部分藉由反應而互相連結的結構。然而，根據上述，副反應可以顯著地減少。例如，聚酯樹脂可包含相對於全部由二醇衍生的二醇部分中具有約6mol%以下或4mol%以下，衍生自二甘醇的殘基。具有上述含量範圍的衍生自二甘醇的殘基的聚酯樹脂可具有足夠的玻璃轉換溫度。由於聚酯樹脂可以不包含衍生自二甘醇的殘基，其衍生自二甘醇的殘基的含量下限可為0%。
聚酯樹脂可具有約15000g/mol至50000g/mol或約20000g/mol至40000g/mol的平均分子量。當分子量小於上述範圍時，聚酯樹脂的機械強度可能劣化，且聚酯樹脂可能無法較佳的延展並製作成瓶子、薄板、拉伸薄膜或纖維。並且，聚酯樹脂也很難達到需求的機械強度。當分子量大於上述範圍時，聚酯樹脂則可能發生成型性下降的問題。
聚酯樹脂由於具有高聚合度，當其以1.2g/dl的濃度溶入鄰氯酚，並在35℃下量測，所得到的特性黏度可為約0.7dl/g至1.4dl/g或約0.8dl/g至1.2dl/g。當特性黏度低，聚酯樹脂會因拉伸比不足而在用來製備瓶子、薄板、多層薄板、拉伸薄膜或纖維時難以得到所需要的機械性質。另一方面，當特性黏度高，成型時的生產率低，且有高機率形成凝膠(gel)。本發明之聚酯樹脂具有適當的特性黏度，因此可輕易地成型，且具有多樣化的應用。
聚酯樹脂的玻璃轉換溫度(Tg)為約80℃至105℃或約81℃至100℃。在上述範圍中，聚酯樹脂可具有良好的物理性質，不發生黃化。
聚酯樹脂可具有或不具有結晶溫度(Tc)以及熔點(Tm)，取決於玻 璃轉換溫度和差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)量測的情況。聚酯樹脂可具有80℃至85℃的玻璃轉換溫度(Tg)，並可具有120℃至190℃或130℃至190℃結晶溫度(Tc)。當聚酯樹脂具有85℃至105℃的玻璃轉換溫度(Tc)時，可能無法量測得到熔點或是熔點為200℃至250℃或是190℃至240℃。在上述範圍中，聚酯樹脂可具有適當的結晶度，因此具有良好的耐熱性和機械性質，且不發生黃化。
再者，聚酯樹脂可具有微量的異山梨醇。利用氣相層析法，當峰值的面積和特定滯留時間範圍內的含量成比例時，可以藉此觀測得知異山梨醇存在。因此，將聚酯樹脂以氣相層析法分析時，可以在特定滯留時間時觀測到具有非常窄的面積的峰值。具體而言，將異山梨醇以150μg/mL之濃度溶入三氯甲烷(chloroform)以形成一標準溶液，以及將萃取自0.5g的聚脂樹脂的一成分溶入5ml三氯甲烷中並使用混合體積比為2.5：97.5的環己烷和異丙醇作為溶劑而得到一樹脂溶液，並分別以氣相層析儀分析該標準溶液與該樹脂溶液，異山梨醇殘留在聚酯樹脂中的含量可以藉由在相同滯留時間下對該樹脂溶液分析所得到的一峰值比上對該標準溶液分析所得到的另一峰值所得到的峰面積比例而測定。例如，在聚酯樹脂中，樹脂溶液的峰面積比上標準溶液的峰面積比可為1.0或小於1.0，0.80或小於0.80，0.60或小於0.60，0.40或小於0.40，0.35或小於0.35。在上述範圍中，可以確保殘留在聚酯樹脂的異山梨醇為低含量。
由於聚酯樹脂僅具有些微殘留含量的異山梨醇，在熱成形(thermoforming)過程中物理性質的劣化很難發生。因此，可以得到具有高品質的聚合物產品。
例如，在290℃下將該聚酯樹脂射出成型得到尺寸為寬30釐米、長30釐米和厚3釐米的樣品，其利用色差計量測的藍黃值(color b value)為-2.0至3.0，-1.5至2.0，-1.2至1.5或-1.0至0.5。
如上所述，根據本發明實施例所得到的聚酯樹脂具有非常低含量的殘留異山梨醇，因此製造過程中物理性質的劣化(例如黃化等)非常少。因此，聚酯樹脂因為具有優異的耐熱性和透明度，適合應用於不同領域中，特別是製作射出成型物件、瓶子、薄板、多層薄板、拉伸薄膜或纖維的各種應用。
以下，將利用特定的實施例詳細描述本發明的具體實施步驟以及功效。然而，所提供之實施例僅為本發明之示例，本發明所揭露的技術特徵並不限於此。
以下所示為本發明量測或分析各種物理性質的方法。
(1)特性黏度(IV)：將0.36±0.0002g的樣品在150℃下溶入30ml的臨氯酚(ortho-chlorophenol)15分鐘，然後以烏氏黏度劑(Ubbelohde type viscometer)在35℃的恆溫環境中量測樣品之特性黏度。
(2)在25℃下藉由核磁共振氫譜(H-NMR)來確定聚酯樹脂中衍生自酸或醇的部分的殘基成分。其中，可將樣品以3mg/ml的濃度溶入氘代氯仿(CDCl3)再利用核磁共振儀(JEOL，600MHz FT-NMR)量測。
(3)耐熱度：在鋁鍋(aluminum pan)中填入約6mg至10mg的 聚酯樹脂，且聚酯樹脂從室溫以10℃/min的速度(第一次掃描)的速度加熱至280℃並在280℃退火3分鐘。接著，將樣品迅速的冷卻至室溫，然後再從室溫以10℃/min(第二次掃描)的速度加熱至280℃以得到DSC(Differential scanning calorimetry)曲線。其中，耐熱度的測試是利用差示掃描量熱儀(METTLER TOLEDO，DSC 1)量測。
當聚合物發生玻璃轉換，非晶材料的比熱增加，且DSC曲線具有朝向吸熱方向的特性偏移。因此，加熱過程中曲線斜率最大時的溫度出現在DSC曲線第一次出現階梯狀轉變時，且定義此溫度為聚酯樹脂的玻璃轉換溫度(Tg)。此外，加熱過程中得到的吸熱曲線峰值的溫度定義為聚酯樹脂的熔點(Tm)。
(4)基片顏色(color of chip)：由實施例或比較例的聚縮合反應所製備的顆粒的顏色，或是由固相聚合反應所製備的顆粒的顏色是依據R.S.Hunter的Hunter Lab在1948年所設計的色彩空間來表示。將26g的樣品填入KONICA MINOLTA的CM-A99槽(或稱比色皿，cell)中，接著利用KONICA MINOLTA的CM-3600A色差計(color difference meter)量測色彩座標值(color coordinate value)。重複量測色彩座標值3次，並將3次量測值之平均值作為測定的色彩座標值。在色彩座標值中，色彩L值表示亮度。當色彩L值越大，顏色越接近白色。具體而言，當色彩L值為0，顏色為黑色，而當色彩L值為100，顏色為白色。色彩a值(color a)表示綠色和紅色，當色彩a值為負數，表示顏色較接近綠色，而當色彩a值為正數，表示顏色較接近紅色。同樣地，色彩b值(color b)表示藍色和黃色，當色彩b值為負數，表示顏色較接近藍色，而當色彩b值為正數，表示顏色較接近黃色。
(5)射出成形樣品的顏色：將聚酯樹脂置入除濕乾燥機(MORETTO，Mini Dryer X DRY AIR T)中，並放置在80℃環境24小時以將聚酯樹脂中的含水量降至300ppm以下。在此，聚酯樹脂的含水量是藉由微量水分分析儀(Karl Fischer Moisture Meter，Mitsubishi，VA-100)在230℃下量測，且數量限制(quantitative limit，LOQ)為0.01%。當含水量的數值小於0.01%，相對標準偏差(relative standard deviation，RSD)為10%或以上，量化的可靠度低。
接著，將乾燥的聚酯樹脂置入造模機(molding machine)(BOY，12M)中並設定螺桿溫度(screw temperature)為290℃，模具溫度為20℃以形成寬30mm、長30mm、厚30mm的樣品。
如上所述，射出成型的樣品顏色是依據R.S.Hunter的Hunter Lab在1948年所設計的色彩空間來表示。具體而言，利用KONICA MINOLTA，CM-3600A色差計(color difference meter)量測得到色彩座標值(color coordinate value)。並且，該色彩座標值是藉由重複量測色彩座標值3次，並將3次量測值之平均值作為測定值。
(6)量測殘留異山梨醇的面積比(ISB)(殘留ISB含量)
<製備標準溶液>
將1.5g的異山梨醇加入100ml的氯仿中，並攪拌1小時以溶入。將溶解後的溶液稀釋至150μg/mL的濃度，作為標準溶液。
<樣品預處理>
將30g至40g欲分析的聚酯樹脂冷凍並粉碎。將0.5g的冷凍且粉碎的樣品秤重並置入加速溶劑萃取儀中(Accelerated Solvent Extraction， ASE cell)。在ASE程序條件(process condition)下從樣品中萃取出殘留於樣品中的部分異山梨醇的方法敘述如後。將從ASE程序中萃取出的溶液在減壓環境的室溫下蒸餾(distill)，以移除溶劑。之後，將所得到的溶質溶入5mL的氯仿並以尺寸為0.45μm的過濾網過濾，以移除不能溶解的材料，藉此得到預處理的樣品。
<ASE程序條件>
ASE程序使用Dionex(ASE 200)型號的機台。將環己烷和異丙醇以2.5：97.5的體積比混合作為溶劑，藉此由0.5g冷凍且粉碎的樣品中萃取出殘留於樣品中的部分異山梨醇。在此程序中，烘箱的溫度調整為150℃，且烘箱的壓力調整為1500psi。氣體的部分選用氮氣。預熱時間、加熱時間以及萃取時間分別設定為1分鐘、7分鐘以及10分鐘。
<量測>
氣相層析儀使用Agilent 7890B(GC-FID)型號的機台，且管柱(column)使用的類型為DB-5MS(60m*0.32μm*1.0μm)。當烘箱溫度穩定在40℃下5分鐘後，以10℃/min的速度提升溫度至100℃，並在100℃下維持5分鐘，接著以30℃/min的速度提升至210℃，接著以5℃/min的速度提升至260℃，接著以60℃/min的速度提升至320℃，並在320℃維持10分鐘。注射器的溫度為280℃，偵測器的溫度為320℃，流動速率為1mL/分，分流(split)為1/10，注射體積為1μL，載流氣體為氮氣。對相同樣品重複此量測程序3次。
<分析>
異山梨醇可藉由對異山梨醇標準溶液分析中，滯留時間(retention time，RT)為20.1分鐘時的峰值觀測得到。接著，為了和聚酯樹脂樣品的分析結果做對比，取得標準溶液分析結果中的峰面積。接著，將聚 酯樹脂的預處理樣品以如上所述的方法進行分析，以此得到在標準溶液中用來確定異山梨醇的特定滯留時間的峰面積。殘留在聚酯樹脂中的異山梨醇含量可以利用重複量測3次同樣樣品的峰面積的平均值除以標準溶液的峰面積，也就是平均樹脂溶液樣品的峰面積/標準溶液的峰面積，其結果如下表1中所示。
(7)平均分子量：將0.3g的樣品在150℃溶入15ml的臨氯酚15分鐘，然後在室溫將9ml的氯仿加入其中。膠體滲透層析儀(GPC system)是由Tosoh公司所製造，且樣品的分子量是由折射率檢測器(RI detector)所量測。
實施例1：聚酯樹脂的製備
將3277.4g(19.7mol)的對苯二甲酸、1246.1g(20.1mol)的乙二醇和63.4g(0.4mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.04)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.46g的磷酸(phosphoric acid)作為穩定劑，且使用0.7g的乙酸鈷(cobalt acetate)作為正色劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高1.0kgf/cm2(絕對壓力為1495.6mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至260℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在260℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。在此程序中，650g的副產物溢出(spilled through)塔柱與冷凝器。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，使平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在140℃下1小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著，以40℃/小時的速率提升溫度至200℃，並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到0.90dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有2mol%的衍生自異山梨醇的殘基，95mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及3mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.13。
實施例2：聚酯樹脂的製備
將3277.4g(19.7mol)的對苯二甲酸、1218.0g(19.6mol)的乙二醇和72.1g(0.5mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.02)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，1.46g的磷酸是作為穩定劑，且使用0.7g的乙酸鈷作為正色劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高1.0kgf/cm2(絕對壓力為1495.6mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至260℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在260℃。在此程序中，500g的副產物溢出(spilled through)塔柱與冷凝器，且12.3 g(0.20mol)的乙二醇被額外添加至反應器中。接著，維持反應器的溫度在260℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時並將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。聚酯樹脂的製備方法和實施例1相同，除了聚縮合反應是一直進行到反應器中的混合物的特性黏度(IV)達到0.48dl/g，且固相聚合反應是一直進行到反應器中的顆粒的特性黏度(IV)達到0.80dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有2mol%的衍生自異山梨醇的殘基，95mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及3mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.13。
實施例3：聚酯樹脂的製備
將3455.5g(20.8mol)的對苯二甲酸、1251.9g(20.2mol)的乙二醇和212.7g(1.5mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器 (volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.04)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.56g的磷酸作為穩定劑，使用0.012g的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g的科萊恩公司所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑，且使用100ppm的偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)作為分枝劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的該增壓環境的壓力比一般壓力環境大1.0kgf/cm2(絕對壓力為1495.6mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫上升至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至255℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在255℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，反應器內增壓的氮氣被洩出，反應器內的壓力環境降為一般壓力環境。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪 拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.52dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，使平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在160℃下1小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著，以40℃/小時的速率提升溫度至200℃，並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到0.9dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有6mol%的衍生自異山梨醇的殘基，92mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及2mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.20。
實施例4：聚酯樹脂的製備
將3455.5g(20.8mol)的對苯二甲酸、1677.8g(27.1mol)的乙二醇和303.9g(2.1mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝 塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.40)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.56g的磷酸是作為穩定劑，使用0.016g的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g的科萊恩公司所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高1.0kgf/cm2(絕對壓力為1495.6mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至255℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在255℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混 合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，使平均分子量為12mg至14mg。之後，將得到的顆粒儲存在70℃的水中5小時以移除顆粒中未反應的原料。
接著，以如上所述的顆粒以和實施例3相同的方式製備得到聚酯樹脂。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有6mol%的衍生自異山梨醇的殘基，92mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及2mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.20。
實施例5：聚酯樹脂的製備
將3302.5g(19.9mol)的對苯二甲酸、1319.8g(21.3mol)的乙二醇和377.6g(2.6mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.20)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.52g的磷酸作為穩定劑，0.02g的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g的科萊恩公司所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高0.5kgf/cm2(絕對壓力為1127.8mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至250℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在250℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時並將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.45dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在160℃下1小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著，以40℃/小時的速率提升溫度至200℃，並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到1.00dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有10mol%的衍生自異山梨醇的殘基，88.5mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及1.5mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.27。
實施例6：聚酯樹脂的製備
將3234.2g(19.5mol)的對苯二甲酸、1377.1g(22.2mol)的乙二醇和455.1g(3.1mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.30)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.5g的磷酸作為穩定劑，使用0.020g的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g的科萊恩公司所製造的科萊恩紅色 染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑，使用100ppm的Iganox 1076作為抗氧化劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的該增壓環境的壓力比一般壓力環境大0.5kgf/cm2(絕對壓力為1127.8mmHg)。
另外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至260℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在260℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從一般壓力環境降為100Torr(絕對壓力為100mmHg)超過10分鐘並維持1小時，在此同時將反應器的溫度提升至270°C超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。
在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.55dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留 (stranded)。將混合物以冷卻溶液固化並進行粒化，平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在160℃下1小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著，以40℃/小時的速率提升溫度至200℃，並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到1.10dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有12mol%的衍生自異山梨醇的殘基，86.5mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及1.5mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.40。
實施例7：聚酯樹脂的製備
將3332.1g(20.1mol)的對苯二甲酸、1057.8g(17.1mol)的乙二醇和732.7g(5.0mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.1)。
使用1.5g的二氧化鍺(GeO2)是作為催化劑，使用1.6g的磷酸作為穩定劑，使用0.5g的乙酸鈷作為正色劑，使用0.029g的科萊恩公司所製 造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g的科萊恩公司所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑，使用1ppm的聚乙烯作為助晶劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高0.3kgf/cm2(絕對壓力為980.7mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至255℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在255℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時並將反應器的溫度提升至275℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在2Torr(絕對壓力為2mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.80dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100 mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有20mol%的衍生自異山梨醇的殘基，79mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及1mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.57。
實施例8：聚酯樹脂的製備
將3824.1g(19.7mol)的對苯二甲酸、2236.5g(36.1mol)的乙二醇和633.1g(4.3mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：2.05)。
使用1.5g的四水合乙酸錳(Mn(II)acetate tetrahydrate)以及1.8g的三氧化二銻(Sb2O3)作為催化劑，使用1.1g的乙酸鈷作為正色劑，使用1g的磷酸作為穩定劑。
接著，將氮氣注入反應器中，但不增加反應器中的壓力(絕對壓力：760mmHg)。另外，將反應器的溫度由室溫上升至220℃超過90分鐘，在220°C維持2小時，然後升溫至240℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在240℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，反應器內增壓的氮氣被洩出，反應器內的壓力環境降為一般壓力環境。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時並將反應器的溫度提升至285℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在115℃下6小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著，以40℃/小時的速率提升溫度至205℃，並維持在205℃。進行固相聚合反應直到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到0.95dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有6mol%的衍生自異山梨醇的殘基，91mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及3mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.33。
實施例9：聚酯樹脂的製備
將3351.8g(20.18mol)的對苯二甲酸、103.7g(0.62mol)的間苯二甲酸、1264.8g(20.4mol)的乙二醇和243.1g(1.7mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.06)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.56g的磷酸作為穩定劑，使用0.012g科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g科萊恩公司所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高0.3kgf/cm2(絕對壓力為980.7mmHg)。
另外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至255℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在255℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg) 超過30分鐘，在此同時並將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.54dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在140℃下1小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著，以40℃/小時的速率提升溫度至200℃，並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到0.9dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有97mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基以及3mol%的衍生自間苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有6mol%的衍生自異山梨醇的殘基，92mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及2mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.27。
實施例10：聚酯樹脂的製備
將3302.5g(19.9mol)的對苯二甲酸、1370.6g(22.1mol)的乙二醇和407.1g(2.8mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.25)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.52g的磷酸作為穩定劑，使用0.028g科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g科萊恩公司所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高0.3kgf/cm2(絕對壓力為980.7mmHg)。
另外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至250℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在250℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為100Torr(絕對壓力為100mmHg)超過10分鐘並維持1小時，在此同時將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此 進行聚縮合反應。
在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.80dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有10mol%的衍生自異山梨醇的殘基，89mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及1mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為0.40。
比較例1：聚酯樹脂的製備
將3447.9g(20.8mol)的對苯二甲酸、1918.8g(30.9mol)的乙二醇和333.6g(2.3mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.60)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.56g的磷酸作為穩定劑，使用0.012g的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g的科萊恩公司 所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高1.0kgf/cm2(絕對壓力為1495.6mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至255℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在255℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時並將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.52dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在160℃下1小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式 固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著，以40℃/小時的速率提升溫度至200℃，並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到0.9dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有6mol%的衍生自異山梨醇的殘基，91mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及3mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為1.07。
比較例2：聚酯樹脂的製備
將3302.5g(19.9mol)的對苯二甲酸、1319.8g(21.3mol)的乙二醇和377.6g(2.6mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.20)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.52g的磷酸作為穩定劑，使用0.02g的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g的科萊恩公司所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高0.5kgf/cm2(絕對壓力為1127.8mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至250℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在250℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.45dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在160℃下1小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著， 以40℃/小時的速率提升溫度至200℃，並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到0.75dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有10mol%的衍生自異山梨醇的殘基，88.5mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及1.5mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(G℃)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為1.07。
比較例3：聚酯樹脂的製備
將3254.6g(19.6mol)的對苯二甲酸、1385.7g(22.4mol)的乙二醇和458.0g(3.1mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：30)。
使用1.0g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.52g的磷酸作為穩定劑，使用0.020g的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g的科萊恩公司所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑，使用100ppm的Iganox 1076作為抗氧化劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的該增壓環境的壓力比一般壓力環境(或常壓)高0.5kgf/cm2(絕對壓力為1127.8mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至260℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在260℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，反應器內增壓的氮氣被洩出，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時將反應器的溫度提升至280℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.55dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，使平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在160℃下1小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著，以40℃/小時的速率提升溫度至200℃，並維持在200℃。進行固相聚合反應直 到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到1.1dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有13mol%的衍生自異山梨醇的殘基，84.5mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及2.5mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為1.20。
比較例4：聚酯樹脂的製備
將3824.1g(19.7mol)的對苯二甲酸、2444.2g(39.4mol)的乙二醇和748.3g(5.1mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：2.26)。
使用1.5g的四水合乙酸錳(Mn(II)acetate tetrahydrate)以及1.8g的三氧化二銻(Sb2O3)作為催化劑，使用1.1g的乙酸鈷作為正色劑，使用1g的磷酸作為穩定劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高0.5kgf/cm2(絕對壓力為1127.8mmHg)。
接著，將氮氣注入反應器中，但不增加反應器中的壓力(絕對壓力：760mmHg)。另外，將反應器的溫度由室溫上升至220℃超過90分鐘，在220°C維持2小時，然後升溫至240℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在240℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時將反應器的溫度提升至285℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.40dl/g。當反應器內的混合物的特性黏度達到所需的程度，將混合物排出反應器並滯留(stranded)。將混合物以冷卻流體固化並進行粒化，使平均分子量為12mg至14mg。
使顆粒靜置在115℃下6小時以進行結晶化，然後置入20L的容積式固相聚合反應器中。接著，將氮氣以50L/min的速率注入反應器。此時，反應器的溫度以40℃/小時的速度由室溫上升至140℃並在140℃維持3小時。接著，以40℃/小時的速率提升溫度至205℃，並維持在205℃。進行固相聚合反應直到反應器內的顆粒的特性黏度(IV)達到0.7dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有6mol%的衍生自異山梨醇的殘基，91mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及3mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為1.20。
比較例5：聚酯樹脂的製備
將3142.8g(18.9mol)的對苯二甲酸、845.1g(13.6mol)的乙二醇和1050.4g(7.2mol)的異山梨醇注入10L的容積式反應器(volumetric reactor)，使其塔柱(column)連接於能夠以水冷卻的冷凝塔(condenser)(二羧酸或其衍生物對二醇的莫耳比為1：1.10)。
使用1.5g的二氧化鍺(GeO2)作為催化劑，使用1.6g的磷酸作為穩定劑，使用0.5g的乙酸鈷作為正色劑，使用0.021g的科萊恩公司所製造的科萊恩藍色染料(Polysynthren Blue RLS)作為藍色調色劑，使用0.004g的科萊恩公司所製造的科萊恩紅色染料(Solvaperm Red BB)作為紅色調色劑，使用1ppm的聚乙烯作為助晶劑。
接著，將氮氣注入反應器中以形成增壓環境(pressurized state)，其中反應器中的壓力比一般壓力環境(或常壓)高0.2kgf/cm2(絕對壓力為907.1mmHg)。
此外，將反應器的溫度由室溫升高至220℃超過90分鐘，在220℃維持2小時，然後升溫至260℃超過2小時。接著，維持反應器的溫度在260℃，直到肉眼觀測下混合物呈現透明。當酯化反應完成，自增壓環境中的反應器內洩出氮氣至外部，因此使反應器內的壓力降為常壓。接著，將反應器中的混合物移轉到7L的容積式反應器(volumetric reactor)，其中容積式反應器可以進行真空反應(vacuum reaction)。
接著，將反應器的壓力從常壓降為5Torr(絕對壓力為5mmHg)超過30分鐘，在此同時並將反應器的溫度提升至270℃超過1小時，且維持反應器的壓力環境在1Torr(絕對壓力為1mmHg)或以下，以此進行聚縮合反應。在聚縮合反應的初期，攪拌速度設定為高速。然而，當聚縮合反應進行時，當攪拌的力道因為反應產物的黏性增加而減弱，或是當反應產物的溫度提升至設定的溫度或以上，可以適當地調整攪拌速率。進行聚縮合反應直到反應器內的混合物(熔體材料)的特性黏度(IV)達到0.60dl/g。
在此，所製備的聚酯樹脂中，在由全部酸衍生的殘基中包含有100mol%的衍生自對苯二甲酸的殘基。並且，在由全部二醇衍生的殘基中包含有35mol%的衍生自異山梨醇的殘基，64mol%的衍生自乙二醇的殘基，以及1mol%的衍生自二甘醇的殘基。
利用氣相層析儀(GC)所量測得到的聚酯樹脂溶液對異山梨醇標準溶液的峰面積比為1.67。
實驗例：聚酯樹脂的測定
由實施例1至實施例2以及比較例1至比較例5所製備的聚酯樹脂的物理性質是利用以上所述的方法測定，且其結果如以下表1所示。
Figure 106111018-A0305-02-0054-2
請參考如上表1，可以得知根據本發明實施例所製備的聚酯樹脂在射出成型後的藍黃值(color b value)小於1.2，具有優異的透明度。然而，根據比較例，所製備的聚酯樹脂在射出成型後的藍黃值大於等於1.2，例如發生黃化。因此，本發明實施例的聚酯樹脂可以用來成型製作高品質且不具有變色(discoloration)問題或染色(coloring)問題的產品。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (15)

  1. 一種聚酯樹脂，其具有一結構，包含重複的衍生自二羧酸(dicarboxylic acid)或其衍生物的酸部分(acid moiety)以及衍生自二醇的二醇部分(diol moiety)，且該酸部分以及該二醇部分係藉由將包含對苯二甲酸(terephthalic)或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及包含異山梨醇(isosorbide)的二醇進行聚合反應所產生，其中在全部由二醇衍生的二醇部分中，包含有0.5mol%至20mol%的衍生自異山梨醇的二醇部分，其中當該聚酯樹脂以1.2克/分升(g/dl)之濃度溶入鄰氯酚(ortho-chlorophenol)後，該聚酯樹脂在35℃下量測所得到的特性黏度為0.8分升/克(dl/g)至1.4分升/克，並且，將異山梨醇以150μg/mL之濃度溶入三氯甲烷(chloroform)以形成一標準溶液，以及將萃取自0.5g的該聚脂樹脂的一成分溶入5ml三氯甲烷中並使用混合體積比為2.5：97.5的環己烷和異丙醇作為溶劑而得到一樹脂溶液，分別以氣相層析儀分析該標準溶液與該樹脂溶液，在相同滯留時間(retention time)下對該樹脂溶液分析所得到的一峰值的峰面積比上對該標準溶液分析所得到的另一峰值的峰面積的一峰面積比例(該樹脂溶液的峰面積/該標準溶液的峰面積)小於1或等於1。
  2. 如請求項1所述的聚酯樹脂，其中在全部的二羧酸或其衍生物中，該二羧酸或其衍生物包含對苯二甲酸或其衍生物以外的0.1mol%至50mol%的至少一種二羧酸或其衍生物，其選自由碳鏈長度為8至14的芳香族二羧酸或其衍生物以及碳鏈長度為4至12的脂肪族二羧酸或其衍生物所組成的群組。
  3. 如請求項1所述的聚酯樹脂，其中在全部衍生自二醇的二醇部分中，衍生自異山梨醇的二醇部分含量為1至20mol%。
  4. 如請求項1所述的聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂包含衍生自二甘醇(diethylene glycol)的一殘基(residue)，且在全部衍生自二醇的二醇部分中，該殘基的含量為6mol%以下。
  5. 如請求項1所述的聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂之平均分子量為15000g/mol至50000g/mol。
  6. 如請求項1所述的聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂的玻璃轉換溫度為80℃至105℃。
  7. 如請求項1所述的聚酯樹脂，其中在290℃下將該聚酯樹脂射出成型得到尺寸為寬30釐米、長30釐米和厚3釐米的樣品，其利用色差計量測的藍黃值(color b value)為-2.0至3.0。
  8. 如請求項1所述的聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂係用來製作瓶子、薄板、拉伸薄膜或纖維。
  9. 一種製備聚酯樹脂的方法，其中該聚酯樹脂為如請求項1所述之聚酯樹脂，該方法包含：(a)提供(i)包含對苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及(ii)包含異山梨醇的二醇，其包含的異山梨醇在全部二醇中佔有0.5mol%至25mol%，使(i)與(ii)進行酯化反應或是酯交換反應；以及(b)將酯化反應或是酯交換反應的產物進行聚縮合反應， 其中該二羧酸或其衍生物為二羧酸，且該二羧酸或其衍生物對該二醇的起始混合莫耳比(initial mixing molar ratio)為1：1.01至1：1.04，其中該二羧酸或其衍生物為二羧酸烷基酯(dicarboxylic acid alkyl ester)或二羧酸酐(dicarboxylic acid anhydride)，且該二羧酸或其衍生物對該二醇的起始混合莫耳比為1：2.0至1：2.1。
  10. 如請求項9所述之製備聚酯樹脂的方法，其中將聚縮合催化劑、穩定劑、正色劑、助晶劑、抗氧化劑或分枝劑在(a)酯化反應或酯交換反應開始之前加至一漿料中，或是在(a)酯化反應或酯交換反應完成後加入產物中。
  11. 如請求項9所述之製備聚酯樹脂的方法，還包含：在(b)聚縮合反應之前，先將藉由酯化反應或酯交換反應所得到的產物置放在減壓環境400毫米汞柱(mmHg)至1毫米汞柱下0.2小時至3小時。
  12. 如請求項9所述之製備聚酯樹脂的方法，其中(b)聚縮合反應是在壓力400毫米汞柱至1毫米汞柱下進行。
  13. 如請求項9所述之製備聚酯樹脂的方法，還包含：(c)在(b)聚縮合反應之後，將經由聚縮合反應所製備的聚合物(polymer)進行結晶化；以及(d)將結晶化的聚合物進行固相聚合。
  14. 如請求項13所述之製備聚酯樹脂的方法，其中將(c)結晶化之後所 得到的結晶化的聚合物以水清洗，並移除未反應的原料。
  15. 如請求項13所述之製備聚酯樹脂的方法，其中在(d)固相聚合中，將結晶化的聚合物進行固相聚合，以使在150℃下以1.2g/分升之濃度溶入鄰氯酚15分鐘的該結晶化的聚合物在35℃下量測所得到的特性黏度達到0.80分升/g以上。
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