KR20170114829A - 폴리에스테르 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 수지는 내열성과 투명성이 우수하여 병, 시트, 다층시트, 연신 필름 및 섬유 용도에 유용하며, 특히 가공 시 황변 현상 등의 물성 저하가 적은 장점이 있다.

Description

폴리에스테르 수지{POLYESTER RESIN}
본 발명은 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지로 대표되는 PET (polyethylene terephthalate)는 저렴한 가격 및 우수한 물리/화학적 성질로 인해 상업적으로 널리 사용되고 있다. 하지만, 결정성이 높아 가공 시 높은 온도를 요구하며 성형 제품의 투명성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, PET는 내열성이 좋지 않아 음료의 고온 충진 과정에서 PET로 성형된 병의 형태가 변형되는 문제를 초래하게 된다. 이를 막기 위해 병 성형 전/후 병목 결정화 공정 및 Heat setting 공정을 거쳐 병의 내열도를 높이기도 하나, 이로 인해 병의 투명도는 감소하게 된다.
높은 내열성과 낮은 결정성을 얻기 위해 아이소소바이드를 공중합한 폴리에스테르 수지가 제안되고 있다. 아이소소바이드의 경우, 분자 구조가 리지드하기 때문에 에틸렌 글리콜을 대체하여 아이소소바이드를 사용할 경우, 유리전이온도의 향상을 도모할 수 있다. 추가적으로 아이소소바이드의 함량을 증가시키면 그에 따라 유리전이온도도 향상시킬 수 있다.
아이소소바이드는 내열도를 향상시킬 뿐만 아니라 결정화 속도도 또한 감소시킨다. 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 중합된 PET의 경우, 분자의 규칙성이 높아 결정화 속도가 빠르다. 하지만 고분자 주쇄에 아이소소바이드를 도입함으로써 분자의 규칙성을 낮추게 되고 그에 따라 결정화 속도도 낮아지게 된다. 추가적으로 아이소소바이드 함량을 증가시키면 결정성 고분자에서 비결정성 고분자로 변화하게 된다.
그러나, 고분자 주쇄에 아이소소바이드가 도입된 폴리에스테르 수지는 성형 시에 황변(yellowing) 현상 등 물성 저하가 발생될 수 있어 가급적 낮은 온도에서의 작업이 추천된다. 이에 아이소소바이드가 도입된 폴리에스테르 수지에 산화 방지제 등을 첨가하여 성형성을 개선하는 방안이 제안되었으나, 아이소소바이드가 도입된 폴리에스테르 수지의 성형성을 근본적으로 개선할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명은 성형 후 황변 현상 등의 물성 저하가 적은 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 발명의 일 구현예에 따르면 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 아이소소바이드를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지로서, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 0.5 내지 20몰%이며, 클로로포름 내에 아이소소바이드가 150㎍/mL 농도로 용해된 표준 용액과, 사이클로헥산 및 아이소프로필 알코올이 2.5:97.5의 부피 비율로 혼합된 용매를 이용하여 상기 폴리에스테르 수지 0.5g으로부터 추출한 성분을 클로로포름 5mL에 용해시켜 얻은 수지 용액을 각각 가스크로마토그래피로 분석하였을 때, 표준 용액의 분석에서 확인되는 피크와 동일한 Retention time에서 확인되는 피크는 (수지 용액의 피크 면적)/(표준 용액의 피크 면적)의 값이 1.0 이하의 면적비를 충족하는 폴리에스테르 수지가 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 내열성과 투명성이 우수하여 병, 시트, 다층시트, 연신 필름 및 섬유 용도에 유용하며, 특히 가공 시 황변 현상 등의 물성 저하가 적은 장점이 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 아이소소바이드를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지로서, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 0.5 내지 20몰%이며, 클로로포름 내에 아이소소바이드가 150㎍/mL 농도로 용해된 표준 용액과 사이클로헥산 및 아이소프로필 알코올이 2.5:97.5의 부피 비율로 혼합된 용매를 이용하여 상기 폴리에스테르 수지 0.5g으로부터 추출한 성분을 클로로포름 5mL에 용해시켜 얻은 수지 용액을 각각 가스크로마토그래피로 분석하였을 때, 표준 용액의 분석에서 확인되는 피크와 동일한 Retention time에서 확인되는 피크는 (수지 용액의 피크 면적)/(표준 용액의 피크 면적)의 값이 1.0 이하의 면적비를 충족하는 폴리에스테르 수지가 제공된다.
기존 고분자 주쇄에 아이소소바이드를 도입시킨 폴리에스테르 수지가 성형 공정에서 변색되는 문제를 해결하기 위해 성형 공정 조건을 온화하게 하거나 혹은 폴리에스테르 수지에 산화 방지제 등을 첨가하는 방법이 시도되었다. 그러나, 이러한 방법들로는 목적하는 수준의 제반 성능을 구현하는 고분자 제품을 얻을 수 없었다.
이에, 본 발명자들은 상술한 가스크로마토그래피 분석 결과상의 특정 피크 면적비를 충족하는 폴리에스테르 수지를 제공하는 경우(폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드의 함량을 감소시킬 경우), 성형 시 변색 등의 물성 저하 현상을 현저하게 개선할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
(a) 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와, 전체 디올에 대하여 0.5 내지 25몰%의 아이소소바이드를 포함하는 (ⅱ) 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 (b) 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 중축합 반응 단계를 통해 상기 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, (a) 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 상기 (ⅱ) 디올을 0 내지 10.0kgf/cm2의 압력 (0 내지 7355.6mmHg의 절대 압력) 및 150 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 24시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨 다음, (b) 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 400 내지 0.01mmHg의 감압 조건 및 150 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 24시간 동안 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는다.
여기서, 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응과 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 폴리에스테르 수지와 기타 첨가제의 혼합은 단순 혼합이거나, 압출을 통한 혼합일 수 있다. 추가적으로 필요에 따라, 고상 반응을 이어서 진행한다. 고상 반응은 (c) 중축합 반응(용융 중합)으로 제조된 펠렛을 110℃ 내지 210℃에서 결정화 하는 단계를 거친 후, (d) 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 150 시간 동안 진행될 수 있다.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체'는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다.
상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 사용한다. 구체적으로, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 단독으로 사용할 수 있다. 또한, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 테레프탈산 혹은 이의 유도체와, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체로서 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 등의 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다.
상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 전체 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상 혹은 90몰% 이상으로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 전체 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50몰%, 0몰% 초과 50몰% 이하 혹은 0.1 내지 40몰%로 포함할 수 있다. 이러한 함량 범위 내에서 적절한 제반 물성을 구현하는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)는 제조된 폴리에스테르 수지의 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 0.5 내지 20몰%가 되도록 사용된다. 보다 구체적으로, 상기 아이소소바이드는 제조된 폴리에스테르 수지의 디올로부터 유래하는 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유래하는 디올 부분이 1 내지 20몰% 혹은 2 내지 20몰%가 되도록 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 적절한 결정성 및 내열성을 나타내는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 (ⅱ) 디올은 아이소소바이드 외에 다른 디올로 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 8 내지 40 혹은 8 내지 33의 방향족 디올, 탄소수 2 내지 20 혹은 2 내지 12의 지방족 디올 혹은 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 여기서 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 나타냄)를 예시할 수 있고, 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 상기 (ⅱ) 디올에는 상기 아이소소바이드 외에 상기 나열된 디올이 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 상기 아이소소바이드에 상기 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등이 단독 또는 둘 이상 배합된 형태로 포함될 수 있다. 상기 (ⅱ) 디올에 있어서, 아이소소바이드 외에 나머지 디올의 주성분은 에틸렌 글리콜인 것이 바람직하고, 에틸렌 글리콜 외에, 물성 개선을 위한 상기 사용되는 다른 디올의 함량은 예를 들면, 전체 (ⅱ) 디올에 대하여, 0 내지 50몰% 혹은 0.1 내지 30몰%로 조절될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, 반응 시작 전 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 (ⅱ) 디올의 몰비가 조절될 필요가 있다. 이와 같이 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올의 최초 투입량, 즉 반응이 시작되기 전까지 투입된 함량을 조절하여 상술한 특정 피크 면적비를 충족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 디카르복실산을 사용하는 경우에는 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올의 초기 혼합 몰 비율을 1:1.01 내지 1.04로 조절하고, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 디카르복실산 알킬 에스테르 혹은 디카르복실산 무수물을 사용하는 경우에는 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올의 초기 혼합 몰 비율을 1:2.0 내지 1:2.1로 조절할 수 있다.
(i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올의 함량을 상기와 같이 조절함으로써 상술한 특정 피크 면적비를 충족하고, 수지 내에 잔류하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 아이소소바이드의 함량이 현저하게 줄어들어 투명성이 우수하며 성형 시 황변 현상 등의 물성 저하가 적은 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 여기서, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올의 특정 몰 비율은 반응 초기에 충족되면 되고, 반응 도중에 필요에 따라 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및/또는 (ⅱ) 디올이 추가될 수도 있다. 반응 도중에 첨가된 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및/또는 (ⅱ) 디올로 인해 전체 사용 함량이 상기 특정 몰 비율 범위를 벗어나더라도 반응 초기에 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올의 몰 비율이 상술한 범위를 충족하였다면 목적하는 폴리에스테르 수지, 즉 특정 피크 면적 비율을 충족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200ppm이다. 필요에 따라, 유기화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 (a) 에스테르화 반응은 200 내지 300℃ 혹은 230 내지 280℃의 온도 및 0 내지 10.0kgf/cm2 (0 내지 7355.6mmHg), 0 내지 5.0kgf/cm2 (0 내지 3677.8mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 그리고, 상기 (a) 에스테르 교환 반응은 150 내지 270℃ 혹은 180 내지 260℃의 온도 및 0 내지 5.0kgf/cm2 (0 내지 3677.8mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24시간 혹은 2 내지 8시간이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃ 혹은 260 내지 290℃의 온도 및 400 내지 0.01mmHg, 100 내지 0.05mmHg 혹은 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 400 내지 0.01mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 아이소소바이드 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 말기 혹은 중축합 반응 초기, 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출 시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면, 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약 400 내지 1mmHg 혹은 약 200 내지 3mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3시간 동안 방치하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 온도와 중축합 반응 온도와 같거나 혹은 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
중축합 반응 후 폴리머의 고유 점도는 0.30 내지 1.0 dl/g인 것이 적당하다. 고유 점도가 0.30 dl/g 미만일 경우, 고상 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 고유 점도가 1.0 dl/g를 초과할 경우, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다.
이와 같이 (a) 및 (b) 단계를 통해 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 중축합 반응 후에 고상 반응을 추가로 진행하여 보다 높은 중합도를 갖는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
구체적으로, (b) 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
한편, 입자화된 폴리머를 추가적으로 수세정하여 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계 전 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올의 최초 투입량을 조절하지 않더라도 상술한 특정 피크 면적비를 충족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 수세정 시 물의 온도는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 것이 바람직하며, 그 이상의 온도에서는 융착이 발생될 수 있어 바람직하지 않다. 토출 시 결정화를 유도한 폴리머의 입자라면 유리전이온도 보다 높은 온도에서도 융착이 발생되지 않으므로 결정화 정도에 따라 물의 온도를 설정할 수 있다. 입자화된 폴리머의 수세정을 통해 아이소소바이드 등의 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 15 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 입자화된 폴리머는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 온도의 물에 5 분 내지 10 시간 방치하여 수세정될 수 있다.
입자화된 폴리머는 고상 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 210℃ 혹은 120℃ 내지 210℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 150 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
이때, 상기 결정화된 폴리머를 일정 수준 이상의 고유점도 값을 가지도록 고상 중합할 경우, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올의 최초 투입량을 조절하거나 수세정 공정을 생략하더라도 상술한 특정 피크 면적비를 충족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 구체적으로, 오르토클로로페놀에 1.2g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.80 dl/g 이상, 바람직하게는 0.85 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 dl/g 이상의 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하여 상술한 특정 피크 면적비를 충족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
부가하여, 만일 (b) 중축합 반응 단계 이후에 (c) 결정화 단계 및 (d) 고상 반응을 거치지 않는다면 (a) 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 생성물을 오르토클로로페놀에 1.2g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.80 dl/g 이상의 값에 도달하도록 중축합 반응시켜 상술한 특정 피크 면적비를 충족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
특히, 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 방법에 따라 제조되어 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 0.5 내지 20몰%, 1 내지 20몰% 혹은 2 내지 20몰%이며, 상술한 피크 면적의 비율 범위를 충족할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 대부분 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분과 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지나, 부반응으로 인해 디올이 다른 디올과 반응하여 디올로부터 유도된 디올 부분끼리 연결된 구조가 포함되어 있을 수 있다. 그러나, 상술한 방법에 따르면, 이러한 부반응을 현저하게 감소시킬 수 있다. 일 예로, 상기 폴리에스테르 수지 내의 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 약 6몰% 이하 혹은 약 4몰%이하로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 이러한 범위의 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기를 포함함에 따라 충분한 유리전이온도를 나타낼 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기를 포함하지 않을 수 있으므로, 상기 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기의 함량의 하한은 0몰%이다.
상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 약 15,000 내지 50,000 g/mol 혹은 20,000 내지 40,000 g/mol 정도일 수 있다. 만일 분자량이 상기 범위 미만이면 기계적 물성이 저하되고 병, 시트, 다층시트, 연신 필름 혹은 섬유 용도로의 전개 시 충분히 연신되지 않아 원하는 기계적 물성을 확보하기 어려우며, 분자량이 상기 범위를 초과하면 성형 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 높은 중합도로 인해 오르토클로로페놀에 1.2g/dl의 농도로 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.7 내지 1.4 dl/g 혹은 0.8 내지 1.2 dl/g 정도일 수 있다. 고유 점도가 낮을 경우 병, 시트, 다층시트, 연신 필름 혹은 섬유 용도로의 전개 시 연신 비율이 충분치 못해 원하는 기계적 물성을 얻기가 어려우며, 고유 점도가 높을 경우 성형 시 생산성이 저하되며 겔을 형성할 가능성이 높은데, 상기 폴리에스테르 수지는 적절한 고유 점도를 가져 성형이 용이하며 다양한 용도로의 전개가 가능하다.
상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 약 80 내지 105℃ 혹은 81 내지 100℃ 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 황변 현상 없이 폴리에스테르 수지의 제반 물성을 양호하게 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg) 및 DSC 측정 조건에 따라서 결정화 온도(Tc)와 융점(Tm)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 80℃ 내지 85℃ 범위의 폴리에스테르 수지는 결정화 온도(Tc)가 120℃ 내지 190℃ 혹은 130℃ 내지 190℃일 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 85℃ 내지 105℃ 범위의 폴리에스테르 수지는 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 130℃ 내지 190℃ 혹은 140℃ 내지 180℃일 수 있다. 이러한 범위 내에서 폴리에스테르 수지는 적절한 결정화 속도를 가져 고상 중합이 가능하고, 성형 후 고투명도를 나타낼 수 있다.
상기 유리전이온도(Tg)가 80℃ 내지 85℃ 범위의 폴리에스테르 수지는 융점(Tm)이 약 210℃ 내지 260℃ 혹은 220℃ 내지 250℃ 정도일 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 85℃ 내지 105℃ 범위의 폴리에스테르 수지는 융점(Tm)이 측정되지 않거나, 200℃ 내지 250℃ 혹은 190℃ 내지 240℃일 수 있다. 이러한 범위 내에서 폴리에스테르 수지는 적절한 결정성을 가져 양호한 내열성 및 기계적 물성을 나타내고 적절한 온도에서 가공될 수 있어 황변될 우려가 없다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 내에는 잔류하는 아이소소바이드가 매우 적을 수 있다. 이러한 아이소소바이드는 가스크로마토그래피를 통해 특정 Retention time (머무름 시간) 범위에서 함량에 비례하는 면적을 갖는 피크로 관찰된다. 따라서, 상기 폴리에스테르 수지를 가스크로마토그래피로 분석하면 특정 Retention time (머무름 시간)에서 매우 좁은 면적의 피크가 관찰될 수 있다. 구체적으로, 클로로포름 내에 아이소소바이드가 150㎍/mL 농도로 용해된 표준 용액과, 사이클로헥산 및 아이소프로필 알코올이 2.5:97.5의 부피 비율로 혼합된 용매를 이용하여 상기 폴리에스테르 수지 0.5g으로부터 추출한 성분을 클로로포름 5mL에 용해시켜 얻은 수지 용액을 각각 가스크로마토그래피로 분석하였을 때, 표준 용액의 분석에서 확인되는 피크와 동일한 Retention time에서 확인되는 피크의 면적비를 통해 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드의 함량을 가늠할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리에스테르 수지는 표준 용액의 피크 면적에 대한 수지 용액의 피크 면적비가 1.0 이하, 0.80 이하, 0.60 이하, 0.40 이하 혹은 0.35 이하로 나타날 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리에스테르 수지에 잔류하는 아이소소바이드의 낮은 함량을 보증할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드의 잔류 함량이 미미하여 열 성형 시 물성 저하가 거의 발생되지 않아 고품질의 고분자 제품을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리에스테르 수지는 290℃에서 사출 성형하여 얻은 30mm X 30mm X 3mm (가로 X 세로 X 두께) 크기의 시편에 대하여 색차계를 이용하여 측정한 color b값이 -2.0 내지 3.0, -1.5 내지 2.0, -1.2 내지 1.5 혹은 -1.0 내지 0.5일 수 있다.
상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 잔류하는 아이소소바이드의 함량이 매우 적어 가공 시 황변 현상 등의 물성 저하가 적은 장점이 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 다양한 분야에 활용될 수 있고, 특히 내열성과 투명성이 우수하여 사출 성형품, 병, 시트, 다층시트, 연신 필름 및 섬유 용도에 유용할 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기의 물성 혹은 분석은 다음과 같은 방법에 따라 평가 혹은 수행되었다.
(1) 고유점도(Ⅳ): 시료 0.36 ± 0.0002g을 150℃의 오르토-클로로페놀 30mL에 15분간 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 Ubbelodhe 점도계를 사용하여 시료의 고유점도를 측정하였다.
(2) 폴리에스테르 수지 내의 산 및 디올 유래의 잔기 조성은 시료를 CDCl3 용매에 3mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다.
(3) 내열성: 시차주사열량계(METTLER TOLEDO, DSC 1)를 이용하여, 폴리에스테르 수지 약 6~10mg을 알루미늄 팬에 채우고, 폴리에스테르 수지를 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하고(1차 스캔), 280℃에서 3분간 어닐링(annealing)하였다. 이후, 폴리에스테르 수지를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다.
고분자가 유리 전이를 일으킬 때 무정형 물질의 비열이 증가하게 되어 DSC 곡선은 흡열 방향으로 특징적인 이동을 보인다. 따라서, 상기 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도를 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Glass transition temperature: Tg)로 규정하고, 승온 과정에서 얻어지는 흡열 곡선의 정점의 온도를 폴리에스테르 수지의 융점(Melting temperature: Tm)으로 규정하였다.
(4) Chip의 색상: 실시예 및 비교예에서 중축합 반응 결과 혹은 고상 중합 반응 결과 생성된 입자의 색상을 1948년도 R.S. Hunter에 의해 고안된 Hunter Lab Color space값으로 표현하였다. 시료 26g를 셀(KONICA MINOLTA, CM-A99)에 채운 후. 색차계(KONICA MINOLTA, CM-3600A)를 이용하여 색 좌표값을 측정하였다. 이러한 작업은 3회 반복되었으며, 3회 반복 값을 평균하여 색 좌표값을 결정하였다. 색 좌표값 중, Color L값은 밝기를 의미한다. L의 수치가 클수록 흰색에 가까움을 의미한다. 구체적으로, L이 0이면 검은색이고 L이 100이면 흰색이다. Color a는 초록과 빨강을 나타내고, 음수면 초록에 가까우며 양수면 빨강에 가까워짐을 의미한다. 유사하게 Color b는 파랑과 노랑을 나타내고, 음수면 파랑에 가까우며, 양수면 노랑에 가까워짐을 의미한다.
(5) 사출 성형 시편의 색상: 폴리에스테르 수지를 제습건조기(MORETTO, Mini Dryer X DRY AIR T)에 넣고 80℃에서 24 시간 동안 보관하여 폴리에스테르 수지 내의 수분이 300ppm 이하가 되도록 건조시켰다. 이때, 폴리에스테르 수지 내의 수분은 Karl Ficsher Moisture Meter (Mitsubishi, VA-100)를 통해 230℃에서 측정되었고, 정량한계(LOQ)는 0.01%이었다. 그 이하의 함량에 대하여는 데이터 상대표준편차(RSD)가 10% 이상으로 정량신뢰도가 낮았다.
이어서, 건조된 폴리에스테르 수지를 Screw 온도 290℃, 몰드 온도 20℃로 설정된 성형기(BOY, 12M)에 투입하여 30mm X 30mm X 3mm (가로 X 세로 X 두께) 크기의 시편을 성형하였다.
상기와 같이 사출 성형된 시편의 색상을 1948년도 R.S. Hunter에 의해 고안된 Hunter Lab Color space값으로 표현하였다. 구체적으로, 색차계(KONICA MINOLTA, CM-3600A)를 이용하여 준비한 시편의 색 좌표값을 측정하였다. 이러한 작업은 3회 반복되었으며, 3회 반복 값을 평균하여 색 좌표값을 결정하였다.
(6) 잔류 아이소소바이드(ISB)의 면적비 (잔류하는 아이소소바이드(ISB) 함량) 측정
<표준용액의 조제>
아이소소바이드 1.5g을 클로로포름 100mL에 넣고 1 시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 이 용액을 희석하여 150㎍/mL의 농도로 표준용액을 조제하였다.
<시료 전처리>
분석하고자 하는 폴리에스테르 수지 30 내지 40g을 동결 분쇄하였다. 동결 분쇄된 시료 0.5g을 칭량하여 ASE cell에 투입하였다. 하기에 기재되어 있는 ASE 공정 조건에서 시료로부터 시료에 잔류하는 아이소소바이드를 포함하는 성분을 추출하였다. ASE 공정을 통해 추출된 용액을 상온에서 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 용질을 클로로포름 5mL에 용해시킨 다음 0.45㎛ size의 filter로 여과하여 불용분을 제거함으로써 전처리된 시료를 얻었다.
<ASE 공정 조건>
가속용매추출(ASE, Accelerated Solvent Extraction) 공정에는 Dionex (ASE 200) 모델이 이용되었다. Cyclohexane:Isopropyl alcohol이 2.5:97.5의 부피 비율로 혼합된 용매를 사용하여 동결 분쇄된 시료 0.5g으로부터 시료에 잔류하는 아이소소바이드를 포함하는 성분을 추출하였다. 상기 공정에서 오븐의 온도는 150℃, 압력은 1500 psi로 조절하고, 가스로는 질소를 사용하며, 예비 가열 시간, 가열 시간 및 추출 시간은 각각 1 분, 7 분 및 10 분으로 설정하였다.
<측정>
가스크로마토그래피는 Agilent 7890B (GC-FID), 컬럼은 DB-5MS (60m * 0.32㎛ * 1.0㎛) 모델을 사용하였다. 오븐은 40℃에서 5 분간 안정화한 후, 100℃까지 10℃/min 속도로 승온, 100℃에서 5 분간 유지한 후, 210℃까지 30℃/min 속도로 승온, 260℃까지 5℃/min 속도로 승온, 320℃까지 60℃/min 속도로 승온 후 320℃에서 10 분간 유지하였다. Injector의 온도는 280℃, Detector의 온도는 320℃, Flow는 1mL/min, split는 1/10, Injection volume은 1㎕, carrier gas는 질소였다. 이러한 과정을 동일 시료에 대해 3회 반복하였다.
<분석>
상기 아이소소바이드 표준 용액의 분석 결과, 아이소소바이드는 Retention time (RT) 20.1 분에서 peak로 관찰되었다. 이후, 폴리에스테르 수지 시료의 분석 결과와 비교하기 위해, 상기 표준 용액의 분석 결과 얻어진 peak의 면적을 구하였다. 그리고, 전처리된 폴리에스테르 수지 시료를 상술한 방법으로 분석하여 표준 용액의 분석 시 아이소소바이드가 확인되는 RT에서의 peak 면적을 구하였다. 폴리에스테르 수지에 잔류하는 아이소소바이드의 함량은 동일 시료에 대해 3회 반복 측정된 평균 peak 면적을 표준 용액의 peak 면적으로 나누어, 즉 (폴리에스테르 수지 시료의 평균 peak 면적)/(표준 용액의 peak 면적)에 대입하여 표 1에 나타내었다.
(7) 수평균분자량: 시료 0.3g을 150℃의 오르토-클로로페놀 15mL에 15분간 용해시킨 후, 상온에서 클로로포름 9mL를 추가하였다. GPC는 Tosoh제품이며, RI detector를 사용하여 시료의 분자량을 측정하였다.
실시예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3277.4g (19.7mol), 에틸렌 글리콜 1246.1g (20.1mol), 아이소소바이드 63.4g (0.4mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.04).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.46g, 정색제로는 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.7g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 140℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.90 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 2몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 95몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.13 이었다.
실시예 2: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3277.4g (19.7mol), 에틸렌 글리콜 1218.0g (19.6mol), 아이소소바이드 72.1g (0.5mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.02).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.46g, 정색제로는 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.7g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기의 온도를 260℃로 유지하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 500g의 부산물이 유출된 것을 확인한 이후에 반응기에 에틸렌 글리콜 12.3g (0.20mol)을 추가로 첨가하였다. 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 이러한 중축합 반응을 반응기 내의 혼합물의 고유점도(IV)가 0.48 dl/g이 될 때까지 진행하고, 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 2몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 95몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.13 이었다.
실시예 3: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3455.5g (20.8mol), 에틸렌 글리콜 1251.9g (20.2mol), 아이소소바이드 212.7g (1.5mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.04).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.56g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.012g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g, 가지화제로는 Trimellitic anhydrate, 100ppm을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.52 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 160℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.9 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 92몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.20 이었다.
실시예 4: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3455.5g (20.8mol), 에틸렌 글리콜 1677.8g (27.1mol), 아이소소바이드 303.9g (2.1mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.40).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.56g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.016g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 얻어진 입자를 70℃의 물에서 5 시간 동안 보관하여 입자에 함유된 미반응 원료를 제거하였다.
이후, 상기 입자를 이용해 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 92몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.20 이었다.
실시예 5: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3302.5g (19.9mol), 에틸렌 글리콜 1319.8g (21.3mol), 아이소소바이드 377.6g (2.6mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.20).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.52g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.02g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.45 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 160℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.00 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 88.5몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 1.5몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.27 이었다.
실시예 6: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3234.2g (19.5mol), 에틸렌 글리콜 1377.1g (22.2mol), 아이소소바이드 455.1g (3.1mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.30).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.5g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.020g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g, 산화방지제로 100ppm의 Iganox 1076을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 100 Torr (절대 압력: 100mmHg)까지 10분에 걸쳐 낮추고, 1 시간 동안 이 압력 상태를 유지하였다. 이후, 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다.
중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 160℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.10 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 12몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 86.5몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 1.5몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.40 이었다.
실시예 7: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3332.1g (20.1mol), 에틸렌 글리콜 1057.8g (17.1mol), 아이소소바이드 732.7g (5.0mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.1).
촉매로는 GeO2 1.5g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.6g, 정색제로는 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.5g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.029g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g, 결정화제로 polyethylene 1 ppm을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.3kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 980.7mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 2 Torr (절대 압력: 2mmHg)로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 20몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 79몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 1몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.57 이었다.
실시예 8: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 3824.1g (19.7mol), 에틸렌 글리콜 2236.5g (36.1mol), 아이소소바이드 633.1g (4.3mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:2.05).
촉매로는 Mn(II) acetate tetrahydrate 1.5g 및 Sb2O3 1.8 g, 정색제로는 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 1.1g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하였으나, 반응기의 압력을 높이지는 않았다(절대 압력: 760mmHg). 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 240℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 240℃로 유지하였다. 에스테르 교환 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 미만으로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 115℃에서 6시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 205℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 205℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 91몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.33 이었다.
실시예 9: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3351.8g (20.18mol), 이소프탈산 103.7g (0.62mol), 에틸렌 글리콜 1264.8g (20.4mol), 아이소소바이드 243.1g (1.7mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.06).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.56g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.012g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.3kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 980.7mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 미만으로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.54 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 140℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.9 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 97몰%, 이소프탈산 유래의 잔기는 3몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 92몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.27 이었다.
실시예 10: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3302.5g (19.9mol), 에틸렌 글리콜 1370.6g (22.1mol), 아이소소바이드 407.1g (2.8mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.25).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.52g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.028g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.3kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 980.7mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 100 Torr (절대 압력: 100mmHg)까지 10분에 걸쳐 낮추고, 1 시간 동안 이 압력 상태를 유지하였다. 이후, 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다.
중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 89몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 1몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 0.40 이었다.
비교예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3447.9g (20.8mol), 에틸렌 글리콜 1918.8g (30.9mol), 아이소소바이드 333.6g (2.3mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.60).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.56g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.012g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 미만으로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.52 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 160℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.9 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 91몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 1.07 이었다.
비교예 2: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3302.5g (19.9mol), 에틸렌 글리콜 1319.8g (21.3mol), 아이소소바이드 377.6g (2.6mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.20).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.52g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.02g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 미만으로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.45 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 160℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 88.5몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 1.5몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 1.07 이었다.
비교예 3: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3254.6g (19.6mol), 에틸렌 글리콜 1385.7g (22.4mol), 아이소소바이드 458.0g (3.1mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:30).
촉매로는 GeO2 1.0g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.52g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.020g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g, 산화방지제로 100ppm의 Iganox 1076을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 미만으로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 160℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.1 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 13몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 84.5몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2.5몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 1.20 이었다.
비교예 4: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 3824.1g (19.7mol), 에틸렌 글리콜 2444.2g (39.4mol), 아이소소바이드 748.3g (5.1mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:2.26).
촉매로는 Mn(II) acetate tetrahydrate 1.5g 및 Sb2O3 1.8 g, 정색제로는 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 1.1g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1g을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하였으나, 반응기의 압력을 높이지는 않았다(절대 압력: 760mmHg). 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 240℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 240℃로 유지하였다. 에스테르 교환 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 미만으로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.40 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 115℃에서 6시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 205℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 205℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.7 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 91몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 1.20 이었다.
비교예 5: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10L 용적의 반응기에 테레프탈산 3142.8g (18.9mol), 에틸렌 글리콜 845.1g (13.6mol), 아이소소바이드 1050.4g (7.2mol)을 투입하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.10).
촉매로는 GeO2 1.5g, 안정제로는 인산(phosphoric acid) 1.6g, 블루토너로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.021g, 레드토너로는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004g, 결정화제로 polyethylene 1 ppm을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.2kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 907.1mmHg).
그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 미만으로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 혼합물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 35몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 64몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 1몰%이었다.
가스크로마토그래피(GC)로 분석한 아이소소바이드 표준 용액에 대한 폴리에스테르 수지 용액의 피크 면적비는 1.67 이었다.
시험예 : 폴리에스테르 수지의 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
최종 반응에서의 고유점도
[dl/g]		 잔류 아이소소바이드의 면적비 Tg[℃] Tm[℃] chip color b 사출 성형된 시편의 color b
실시예 1 0.90 0.13 81 245 -1.8 0.4
실시예 2 0.80 0.13 81 245 -1.6 0.5
실시예 3 0.90 0.20 85 236 -2.5 0.3
실시예 4 0.90 0.20 85 236 -4.0 -0.4
실시예 5 1.00 0.27 90 225 -4.0 0.1
실시예 6 1.10 0.40 92 220 -3.5 0.3
실시예 7 0.80 0.57 100 - -4.0 0.9
실시예 8 0.95 0.33 85 236 -2.0 1.0
실시예 9 0.90 0.27 85 236 -2.1 1.1
실시예 10 0.80 0.40 90 220 -3.3 0.8
비교예 1 0.90 1.07 85 236 -2.5 1.5
비교예 2 0.75 1.07 89 225 -4.0 1.2
비교예 3 1.10 1.20 92 210 -3.0 1.8
비교예 4 0.70 1.20 85 236 -1.8 2.1
비교예 5 0.60 1.67 118 - 4.5 10
상기 표 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 사출 성형 후 1.2 미만의 color b 값을 나타내 우수한 투명성을 보이나, 비교예에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 사출 성형 후 1.2 이상의 color b 값을 나타내 황변 현상이 나타남을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지를 성형하여 변색 혹은 착색의 문제 없이 고품질의 고분자 제품을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (18)

  1. 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 아이소소바이드를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지로서,
    디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 0.5 내지 20몰%이며,
    클로로포름 내에 아이소소바이드가 150㎍/mL 농도로 용해된 표준 용액과, 사이클로헥산 및 아이소프로필 알코올이 2.5:97.5의 부피 비율로 혼합된 용매를 이용하여 상기 폴리에스테르 수지 0.5g으로부터 추출한 성분을 클로로포름 5mL에 용해시켜 얻은 수지 용액을 각각 가스크로마토그래피로 분석하였을 때, 표준 용액의 분석에서 확인되는 피크와 동일한 Retention time에서 확인되는 피크는 (수지 용액의 피크 면적)/(표준 용액의 피크 면적)의 값이 1.0 이하의 면적비를 충족하는 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체로서, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50몰%로 포함하는 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 20몰%인 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기를 6몰% 이하로 포함하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 수평균분자량이 15,000 내지 50,000 g/mol인 폴리에스테르 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 유리전이온도가 80 내지 105℃인 폴리에스테르 수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 오르토클로로페놀에 1.2g/dl의 농도로 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.7 내지 1.4 dl/g인 폴리에스테르 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 290℃에서 사출 성형하여 얻은 30mm X 30mm X 3mm (가로 X 세로 X 두께) 크기의 시편에 대하여 색차계를 이용하여 측정한 color b값이 -2.0 내지 3.0인 폴리에스테르 수지.
  9. 제 1 항에 있어서, 사출 성형품, 병, 시트, 다층시트, 연신 필름 또는 섬유로 사용되는 폴리에스테르 수지.
  10. (a) 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와, 전체 디올에 대하여 0.5 내지 25몰%의 아이소소바이드를 포함하는 (ⅱ) 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및
    (b) 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 중축합 반응 단계를 포함하는 제 1 항의 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제 또는 가지화제를 첨가하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 디카르복실산이고, 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 초기 혼합 몰 비율은 1:1.01 내지 1.04인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 디카르복실산 알킬 에스테르 혹은 디카복실산 무수물이고, 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 초기 혼합 몰 비율은 1:2.0 내지 1:2.1인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, (b) 중축합 반응 단계 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 400 내지 1mmHg의 감압 조건에서 0.2 내지 3시간 동안 방치하는 하는 것을 추가로 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, (b) 중축합 반응 단계는 400 내지 0.01mmHg의 압력 하에서 진행되는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, (b) 중축합 반응 단계 후에 추가로 (c) 중축합 반응으로 제조된 폴리머를 결정화하는 단계 및 (d) 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, (c) 결정화 단계 이후에 얻어진 결정화된 폴리머를 물로 세척하여 미반응 원료를 제거하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, (d) 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계는 오르토클로로페놀에 1.2g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.80 dl/g 이상의 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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