発明の一実施形態によれば、テレフタル酸あるいはその誘導体を含むジカルボン酸あるいはその誘導体とイソソルビドを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分(acid moiety)およびジオールから誘導されたジオール部分(diol moiety)が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂であって、ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が0.5乃至20モル%であり、クロロホルム内にイソソルビドが150μg/mLの濃度に溶解された標準溶液とシクロヘキサンおよびイソプロピルアルコールが2.5:97.5の体積比率で混合された溶媒を利用して前記ポリエステル樹脂0.5gから抽出した成分をクロロホルム5mLに溶解して得た樹脂溶液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した時、標準溶液の分析で確認されるピークと同一の保持時間(Retention time)で確認されるピークは、(樹脂溶液のピーク面積)/(標準溶液のピーク面積)の値が1.0以下の面積比を充足するポリエステル樹脂が提供される。
既存の高分子主鎖にイソソルビドを導入させたポリエステル樹脂が成形工程で変色する問題を解決するために、成形工程条件を温和にするかあるいはポリエステル樹脂に酸化防止剤などを添加する方法が試みられた。しかし、このような方法では目的とする水準の諸般性能を実現する高分子製品を得ることができなかった。
そこで、本発明者らは、前述したガスクロマトグラフィー分析結果上の特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供する場合(ポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドの含有量を減少させる場合)、成形時に変色などの物性低下現象を顕著に改善可能であることを発見して本発明を完成した。
(a)テレフタル酸あるいはその誘導体を含む(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と、全体ジオールに対して0.5乃至25モル%のイソソルビドを含む(ii)ジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応段階;および(b)前記エステル化反応またはエステル交換反応生成物の重縮合反応段階を通じて前記ポリエステル樹脂を製造することができる。
ここで、ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ(batch)式、半連続式または連続式で行われてもよく、前記エステル化反応あるいはエステル交換反応と重縮合反応は、不活性気体雰囲気下で行われることが好ましく、前記ポリエステル樹脂とその他添加剤の混合は、単純混合であるか、押出を通じた混合であってもよい。追加的に必要に応じて、固相反応を続いて行う。固相反応は、(c)重縮合反応(溶融重合)で製造されたペレットを110℃乃至210℃で結晶化する段階を経た後、(d)窒素、二酸化炭素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下または400乃至0.01mmHgの減圧条件および180乃至220℃の温度で平均滞留時間1乃至150時間行われてもよい。
本明細書で用語「ジカルボン酸あるいはその誘導体」は、ジカルボン酸とジカルボキシル酸の誘導体の中から選択される1種以上の化合物を意味する。そして、「ジカルボキシル酸の誘導体」は、ジカルボン酸のアルキルエステル(モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数1乃至4の低級アルキルエステル)あるいはジカルボン酸の無水物を意味する。そのために、例えば、テレフタル酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸;モノアルキルあるいはジアルキルテレフタレート;およびテレフタル酸無水物のようにジオールと反応してテレフタロイル部分(terephthaloyl moiety)を形成する化合物を通称するようになる。
前記(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、主にテレフタル酸あるいはその誘導体を用いる。具体的に、(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸あるいはその誘導体を単独で用いてもよい。また、(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸あるいはその誘導体と、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体であって、炭素数8乃至14の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数4乃至12の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群より選択された1種以上を混合して用いてもよい。前記炭素数8乃至14の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体には、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、フタル酸、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、2,6−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジメチル2,6−ナフタレンジカルボキシレートなどのジアルキルナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれてもよい。前記炭素数4乃至12の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体には、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル1,3−シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボキシレート、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分岐状または環状脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれてもよい。
前記(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体を全体(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上あるいは90モル%以上で含んでもよい。そして、前記(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体を全体(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して0乃至50モル%、0モル%超過50モル%以下、あるいは0.1乃至40モル%で含んでもよい。このような含有量範囲内で適切な諸般物性を実現するポリエステル樹脂を製造することができる。
一方、前記イソソルビド(isosorbide、1,4:3,6−dianhydroglucitol)は、製造されたポリエステル樹脂のジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が0.5乃至20モル%になるように使用される。より具体的に、前記イソソルビドは、製造されたポリエステル樹脂のジオールに由来する全体のジオール部分に対してイソソルビドに由来するジオール部分が1乃至20モル%あるいは2乃至20モル%になるように用いられてもよい。このような範囲内で適切な結晶性および耐熱性を示すポリエステル樹脂を提供することができる。
前記(ii)ジオールは、イソソルビド以外に他のジオールとしてポリエステル樹脂の製造に通常使用される化合物を含んでもよく、例えば、炭素数8乃至40あるいは8乃至33の芳香族ジオール、炭素数2乃至20あるいは2乃至12の脂肪族ジオールあるいはこれらの混合物などを含んでもよい。
前記芳香族ジオールの具体的な例としては、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.2)−ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(3.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールA誘導体(ポリオキシエチレン−(n)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(n)−22−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたはポリオキシプロピレン−(n)−ポリオキシエチレン−(n)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ここでnは、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット(unit)の個数(number)を示す)を例示することができ、前記脂肪族ジオールの具体的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール(1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールなど)、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール(1,6−ヘキサンジオールなど)、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分岐状または環状脂肪族ジオールを例示することができる。前記(ii)ジオールには、前記イソソルビド以外に前記羅列されたジオールが単独または二以上が配合された形態で含まれてもよく、例えば、前記イソソルビドに前記エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどが単独または二以上配合された形態で含まれてもよい。前記(ii)ジオールにおいて、イソソルビド以外に残りのジオールの主成分は、エチレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール以外に、物性改善のための前記使用される他のジオールの含有量は、例えば、全体(ii)ジオールに対して、0乃至50モル%あるいは0.1乃至30モル%で調節されてもよい。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂を製造するために、反応開始前の(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して(ii)ジオールのモル比が調節される必要がある。このように(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と(ii)ジオールの最初投入量、つまり、反応が始まる前まで投入された含有量を調節して前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。
具体的に、前記(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体としてジカルボン酸を用いる場合には、(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と(ii)ジオールの初期混合モル比率を1:1.01乃至1.04に調節し、前記(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体としてジカルボン酸アルキルエステルあるいはジカルボン酸無水物を用いる場合には、(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と(ii)ジオールの初期混合モル比率を1:2.0乃至1:2.1に調節することができる。
(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と(ii)ジオールの含有量を前記のように調節することによって前述した特定のピーク面積比を充足し、樹脂内に残留するジカルボン酸あるいはその誘導体およびイソソルビドの含有量が顕著に減って透明性に優れ、成形時に黄変現象などの物性低下が少ないポリエステル樹脂を提供することができる。ここで、(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と(ii)ジオールの特定モル比率は、反応初期に充足されればよく、反応途中に必要に応じて(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体および/または(ii)ジオールが追加されてもよい。反応途中に添加された(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体および/または(ii)ジオールによって全体使用含有量が前記特定のモル比率の範囲を外れても反応初期に(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と(ii)ジオールのモル比率が前述した範囲を充足したとすれば目的とするポリエステル樹脂、つまり、特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。
前記(a)エステル化反応またはエステル交換反応では触媒が用いられてもよい。このような触媒としては、ナトリウム、マグネシウムのメチレート(methylate);Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Baなどの酢酸塩、ホウ酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩;金属Mg;Pb、Zn、Sb、Geなどの酸化物などを例示することができる。
前記(a)エステル化反応またはエステル交換反応は、バッチ(batch)式、半連続式または連続式で行われてもよく、それぞれの原料は別途に投入されてもよいが、ジオールにジカルボン酸あるいはその誘導体を混合したスラリー形態で投入することが好ましい。
前記(a)エステル化反応またはエステル交換反応開始前のスラリーにあるいは反応完了後の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤、分岐剤(branching agent)などを添加してもよい。
しかし、前述した添加剤の投入時期がこれに限定されるのではなく、ポリエステル樹脂の製造段階中の任意の時点に投入されてもよい。前記重縮合触媒としては、通常のチタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを一つ以上適切に選択して用いてもよい。有用なチタニウム系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、2−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド/シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド/ジルコニウムジオキシド共重合体などを例示することができる。また、有用なゲルマニウム系触媒としては、ゲルマニウムジオキシドおよびこれを利用した共重合体などがある。前記安定剤としては、一般にリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物を用いてもよく、その添加量はリン元素量を基準に最終ポリマー(ポリエステル樹脂)の重量に対して10乃至200ppmである。前記安定剤の添加量が10ppm未満であれば、安定化効果が不十分で、ポリマーの色が黄色に変わる虞があり、200ppmを超えれば所望の高重合度のポリマーを得ることができない虞がある。また、ポリマーの色を向上させるために添加される呈色剤としては、コバルトアセテート、コバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤を例示することができ、その添加量はコバルト元素量を基準に最終ポリマー(ポリエステル樹脂)の重量に対して10乃至200ppmである。必要に応じて、有機化合物呈色剤としてアントラキノン(Anthraquionone)系化合物、ペリノン(Perinone)系化合物、アゾ(Azo)系化合物、メチン(Methine)系化合物などを用いてもよく、市販される製品としては、Clarient社のPolysynthren Blue RLSあるいはClarient社のSolvaperm Red BBなどのトナーを用いてもよい。前記有機化合物呈色剤の添加量は、最終ポリマー重量に対して0乃至50ppmに調節されてもよい。もし、呈色剤を前記範囲外の含有量で用いればポリエステル樹脂の黄色を十分に遮蔽することができないか、物性を低下させることがある。
前記結晶化剤としては、結晶核剤、紫外線吸収剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂などを例示することができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤あるいはこれらの混合物などを例示することができる。前記分岐剤としては、3以上の官能基を有する通常の分岐剤として、例えば、無水トリメリット酸(trimellitic anhydride)、トリメチロールプロパン(trimethylol propane)、トリメリット酸(trimellitic acid)あるいはこれらの混合物などを例示することができる。
前記反応温度および圧力が前記範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する虞がある。前記反応時間(平均滞留時間)は、通常1乃至24時間あるいは2乃至8時間であり、反応温度、圧力、用いるジカルボン酸あるいはその誘導体に対するジオールのモル比により変わり得る。
前記エステル化反応またはエステル交換反応を通じて得た生成物は、重縮合反応を通じてより高い重合度のポリエステル樹脂で製造され得る。一般に、前記重縮合反応は、150乃至300℃、200乃至290℃あるいは260乃至290℃の温度および400乃至0.01mmHg、100乃至0.05mmHgあるいは10乃至0.1mmHgの減圧条件で行われる。ここで圧力は、絶対圧力の範囲を意味する。前記400乃至0.01mmHgの減圧条件は、重縮合反応の副産物であるグリコールなどと未反応物であるイソソルビドなどを除去するためのものである。したがって、前記減圧条件が前記範囲を外れる場合、副産物および未反応物の除去が不十分である虞がある。また、前記重縮合反応温度が前記範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する虞がある。前記重縮合反応は、所望の固有粘度に到達する時まで必要な時間、例えば、平均滞留時間1乃至24時間の間に実施される。
ポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドなどの未反応物の含有量を減少させる目的で、エステル化反応あるいはエステル交換反応末期あるいは重縮合反応初期、つまり、樹脂の粘度が十分に高くない状態で真空反応を意図的に長く維持して未反応の原料を系外に流出させることができる。樹脂の粘度が高くなれば、反応器内に残留している原料が系外に抜け出にくくなる。一例として、重縮合反応前のエステル化反応あるいはエステル交換反応を通じて得た反応生成物を約400乃至1mmHgあるいは約200乃至3mmHg減圧条件で0.2乃至3時間放置してポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドなどの未反応物を効果的に除去することができる。この時、前記生成物の温度は、エステル化反応あるいはエステル交換反応温度と重縮合反応温度と同一であるかあるいはその間の温度に調節され得る。
重縮合反応後のポリマーの固有粘度は、0.30乃至1.0dl/gであることが適当である。固有粘度が0.30dl/g未満である場合、固相反応での反応速度が顕著に低くなり、固有粘度が1.0dl/gを超える場合、溶融重合中の溶融物の粘度が上昇することによって攪拌機と反応器の間での剪断応力(Shear Stress)によりポリマーが変色する可能性が増加し、アセトアルデヒドのような副反応物質も増加する。
このように(a)および(b)段階を通じて一実施形態によるポリエステル樹脂を製造することができる。そして、必要に応じて重縮合反応後に固相反応を追加的に進行してより高い重合度を有するポリエステル樹脂を提供することができる。
具体的に、(b)重縮合反応を通じて得たポリマーを反応器外部に吐出して粒子化する。粒子化する方法は、ストランド(Strand)型で押出後、冷却液で固化後、カッターで切断するストランドカッティング(Strand cutting)法や、ダイホールを冷却液に浸漬させ、冷却液中に直接押出してカッターで切断するアンダーウォーターカッティング(underwater cutting)法を用いてもよい。一般にストランドカッティング(Strand cutting)法では、冷却液の温度を低く維持して、ストランド(Strand)が良好に固化されてこそカッティングに問題がない。アンダーウォーターカッティング(underwater cutting)法では、冷却液の温度をポリマーに合うように維持して、ポリマーの形状を均一にすることがよい。しかし、結晶性ポリマーの場合、吐出中に結晶化を誘導するためにわざと冷却液の温度を高く維持することもできる。
一方、粒子化されたポリマーを追加的に水洗浄して(a)エステル化反応またはエステル交換反応段階前に(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と(ii)ジオールの最初投入量を調節しなくても前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。水洗浄時、水の温度は、ポリマーのガラス転移温度と同一であるかあるいは約5乃至20℃程度低いことが好ましく、それ以上の温度では融着が発生することがあるため好ましくない。吐出時、結晶化を誘導したポリマーの粒子であればガラス転移温度よりも高い温度でも融着が発生しないため、結晶化程度により水の温度を設定することができる。粒子化されたポリマーの水洗浄を通じてイソソルビドなどの未反応の原料中、水に溶解される原料の除去が可能である。粒子が小さいほど粒子の重量に対して表面積が広くなるため、粒子の大きさは小さいほど有利である。このような目的を達成するために、粒子は約15mg以下の平均重量を有するように製造され得る。一例として、前記粒子化されたポリマーは、ポリマーのガラス転移温度と同一であるかあるいは約5乃至20℃程度低い温度の水に5分乃至10時間放置して水洗浄されてもよい。
粒子化されたポリマーは、固相反応中に融着されることを防止するために結晶化段階を経る。大気、不活性ガス、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気または溶液の中で進行が可能であり、110℃乃至210℃あるいは120℃乃至210℃で結晶化処理を行う。温度が低ければ粒子の結晶が生成される速度が過度に遅くなり、温度が高ければ結晶が作られる速度よりも粒子の表面が溶融する速度が速くて粒子同士がくっ付いて融着を発生させる。粒子が結晶化されることによって粒子の耐熱度が上昇するようになるため、結晶化を多段階に分けて段階別に温度を上昇させて結晶化することも可能である。
固相反応は、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下または400乃至0.01mmHgの減圧条件および180乃至220℃の温度で平均滞留時間1乃至150時間の間に行われてもよい。このような固相反応を通じて分子量が追加的に上昇し、溶融反応で反応されずに残存している原料物質と反応中に生成された環状オリゴマー、アセトアルデヒドなどが除去され得る。
この時、前記結晶化されたポリマーを一定水準以上の固有粘度値を有するように固相重合する場合、(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と(ii)ジオールの最初投入量を調節したり水洗浄工程を省略しても前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。具体的に、オルトクロロフェノールに1.2g/dlの濃度に150℃で15分間溶解して35℃で測定した固有粘度が0.80dl/g以上、好ましくは0.85dl/g以上、より好ましくは0.90dl/g以上の値に到達するように結晶化されたポリマーを固相重合して前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。
付加して、もし(b)重縮合反応段階以降に(c)結晶化段階および(d)固相反応を経なければ、(a)エステル化反応あるいはエステル交換反応生成物をオルトクロロフェノールに1.2g/dlの濃度に150℃で15分間溶解して35℃で測定した固有粘度が0.80dl/g以上の値に到達するように重縮合反応させて前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。
前述した方法により製造されたポリエステル樹脂は、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分(acid moiety)およびジオールから誘導されたジオール部分(diol moiety)が繰り返される構造を有する。本明細書で、酸部分(acid moiety)およびジオール部分(diol moiety)は、ジカルボン酸あるいはその誘導体およびジオールが重合されてこれらから水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去されて残った残基(residue)を言う。
特に、前記ポリエステル樹脂は、前述した方法により製造されてジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が0.5乃至20モル%、1乃至20モル%あるいは2乃至20モル%であり、前述したピーク面積の比率範囲を充足することができる。
前記ポリエステル樹脂は、大部分ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分とジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するが、副反応によりジオールが他のジオールと反応してジオールから誘導されたジオール部分同士が連結された構造が含まれていてもよい。しかし、前述した方法によれば、このような副反応を顕著に減少させることができる。一例として、前記ポリエステル樹脂内の全体のジオール由来の残基に対してジエチレングリコール由来の残基は、約6モル%以下、あるいは約4モル%以下含まれてもよい。前記ポリエステル樹脂は、このような範囲のジエチレングリコール由来の残基を含むことによって十分なガラス転移温度を示すことができる。前記ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコール由来の残基を含まなくてもよく、前記ジエチレングリコール由来の残基の含有量の下限は0モル%である。
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が約15,000乃至50,000g/molあるいは20,000乃至40,000g/mol程度であってもよい。もし、分子量が前記範囲未満であれば機械的物性が低下し、瓶、シート、多層シート、延伸フィルムあるいは繊維用途への展開時、十分に延伸されないため、所望の機械的物性を確保することが難しく、分子量が前記範囲を超えれば成形加工性が低下するという問題があり得る。
前記ポリエステル樹脂は、高い重合度によりオルトクロロフェノールに1.2g/dlの濃度に溶解して35℃で測定した固有粘度が0.7乃至1.4dl/gあるいは0.8乃至1.2dl/g程度であってもよい。固有粘度が低い場合、瓶、シート、多層シート、延伸フィルムあるいは繊維用途への展開時、延伸比率が十分でないため、所望の機械的物性を得ることが難しく、固有粘度が高い場合、成形時に生産性が低下し、ゲルを形成する可能性が高いが、前記ポリエステル樹脂は、適切な固有粘度を有して成形が容易であり、多様な用途への展開が可能である。
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が約80乃至105℃あるいは81乃至100℃程度であってもよい。このような範囲内で黄変現象なしにポリエステル樹脂の諸般物性を良好に示すことができる。
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)およびDSC測定条件により結晶化温度(Tc)と融点(Tm)が存在してよく、存在しなくてもよい。ガラス転移温度(Tg)が80℃乃至85℃範囲のポリエステル樹脂は、結晶化温度(Tc)が120乃至190℃あるいは130乃至190℃であってもよい。ガラス転移温度(Tg)が85℃乃至105℃範囲のポリエステル樹脂は、結晶化温度(Tc)が測定されないか、130乃至190℃あるいは140乃至180℃であってもよい。このような範囲内でポリエステル樹脂は適切な結晶化速度を有して固相重合が可能であり、成形後に高透明度を示すことができる。
前記ガラス転移温度(Tg)が80℃乃至85℃範囲のポリエステル樹脂は、融点(Tm)が約210乃至260℃あるいは220℃乃至250℃程度であってもよい。ガラス転移温度(Tg)が85℃乃至105℃範囲のポリエステル樹脂は、融点(Tm)が測定されないか、200乃至250℃あるいは190乃至240℃であってもよい。このような範囲内でポリエステル樹脂は適切な結晶性を有して良好な耐熱性および機械的物性を示し、適切な温度で加工され得るため、黄変する虞がない。
また、前記ポリエステル樹脂内には残留するイソソルビドが非常に少ないこともあり得る。このようなイソソルビドは、ガスクロマトグラフィーを通じて特定の保持時間(Retention time)範囲で含有量に比例する面積を有するピークで観察される。したがって、前記ポリエステル樹脂をガスクロマトグラフィーで分析すれば、特定の保持時間(Retention time)で非常に狭い面積のピークが観察され得る。具体的に、クロロホルム内にイソソルビドが150μg/mLの濃度に溶解された標準溶液と、シクロヘキサンおよびイソプロピルアルコールが2.5:97.5の体積比率で混合された溶媒を利用して前記ポリエステル樹脂0.5gから抽出した成分をクロロホルム5mLに溶解して得た樹脂溶液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した時、標準溶液の分析で確認されるピークと同一の保持時間(Retention time)で確認されるピークの面積比を通じてポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドの含有量を測ることができる。一例として、前記ポリエステル樹脂は、標準溶液のピーク面積に対する樹脂溶液のピーク面積比が1.0以下、0.80以下、0.60以下、0.40以下、あるいは0.35以下に示され得る。このような範囲内で前記ポリエステル樹脂に残留するイソソルビドの低い含有量を保証することができる。
一例として、前記ポリエステル樹脂は、290℃で射出成形して得た30mm×30mm×3mm(横×縦×厚さ)の大きさの試片に対して色差計を利用して測定したcolor b値が−2.0乃至3.0、−1.5乃至2.0、−1.2乃至1.5あるいは−1.0乃至0.5であってもよい。
前述のように一実施形態によるポリエステル樹脂は、残留するイソソルビドの含有量が非常に少ないため、加工時に黄変現象などの物性低下が少ないという長所がある。これによって、前記ポリエステル樹脂は、多様な分野に活用可能であり、特に耐熱性と透明性に優れて射出成形品、瓶、シート、多層シート、延伸フィルムおよび繊維用途に有用であると期待される。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるのではない。
下記の物性あるいは分析は、次のような方法により評価あるいは遂行された。
(1)固有粘度(IV):試料0.36±0.0002gを150℃のオルトクロロフェノール30mLに15分間溶解した後、35℃の恒温槽でウベローデ(Ubbelodhe)粘度計を用いて試料の固有粘度を測定した。
(2)ポリエステル樹脂内の酸およびジオール由来の残基の組成は、試料をCDCl3溶媒に3mg/mLの濃度に溶解した後、核磁気共鳴装置(JEOL、600MHz FT−NMR)を利用して25℃で得た1H−NMRスペクトルを通じて確認した。
(3)耐熱性:示差走査熱量計(METTLER TOLEDO、DSC1)を利用して、ポリエステル樹脂約6〜10mgをアルミニウムファンに満たし、ポリエステル樹脂を常温から280℃まで10℃/minの速度で加熱し(1次スキャン)、280℃で3分間アニーリング(annealing)した。以降、ポリエステル樹脂を常温まで急速冷却させた後、再び常温から280℃まで10℃/minの速度で加熱して(2次スキャン)DSC曲線を得た。
高分子がガラス転移を起こす時、無定形物質の比熱が増加するようになってDSC曲線は吸熱方向に特徴的な移動を示す。したがって、前記DSC曲線が昇温過程中に最初に階段状に変化する所で曲線の最大傾斜が現れる温度をポリエステル樹脂のガラス転移温度(Glass transition temperature:Tg)と規定し、昇温過程で得られる吸熱曲線の頂点の温度をポリエステル樹脂の融点(Melting temperature:Tm)と規定した。
(4)Chipの色:実施例および比較例で重縮合反応結果あるいは固相重合反応結果で生成された粒子の色を1948年度にR.S.Hunterにより考案されたHunter Lab Color space値で表現した。試料26gをセル(KONICA MINOLTA、CM−A99)に満たした後、色差計(KONICA MINOLTA、CM−3600A)を利用して色座標値を測定した。このような作業は3回反復され、3回反復値を平均して色座標値を決定した。色座標値のうち、Color L値は明るさを意味する。Lの数値が大きいほど白色に近いことを意味する。具体的に、Lが0であれば黒色であり。Lが100であれば白色である。Color aは緑色と赤色を意味し、負数であれば緑色に近く、正数であれば赤色に近いことを意味する。類似に、Color bは青色と黄色を示し、負数であれば青色に近く、正数であれば黄色に近いことを意味する。
(5)射出成形試片の色:ポリエステル樹脂を除湿乾燥機(MORETTO、Mini Dryer X DRY AIR T)に入れて80℃で24時間保管してポリエステル樹脂内の水分が300ppm以下になるように乾燥させた。この時、ポリエステル樹脂内の水分は、Karl Ficsher Moisture Meter(Mitsubishi、VA−100)を通じて230℃で測定され、定量限界(LOQ)は0.01%であった。それ以下の含有量に対してはデータ相対標準偏差(RSD)が10%以上に定量信頼度が低かった。
次いで、乾燥されたポリエステル樹脂をスクリュー(Screw)温度290℃、モールド温度20℃に設定された成形機(BOY、12M)に投入して30mmX30mmX3mm(横X縦X厚さ)の大きさの試片を成形した。
前記のように射出成形された試片の色を1948年度にR.S.Hunterにより考案されたHunter Lab Color space値で表現した。具体的に、色差計(KONICA MINOLTA、CM−3600A)を利用して準備した試片の色座標値を測定した。このような作業は3回反復され、3回反復値を平均して色座標値を決定した。
(6)残留イソソルビド(ISB)の面積比(残留するイソソルビド(ISB)含有量)の測定
<標準溶液の調製>
イソソルビド1.5gをクロロホルム100mLに入れて1時間攪拌して溶解した後、この溶液を希釈して150μg/mLの濃度に標準溶液を調製した。
<試料前処理>
分析しようとするポリエステル樹脂30乃至40gを凍結粉砕した。凍結粉砕された試料0.5gを称量してASE cellに投入した。下記に記載されているASE工程条件で試料から試料に残留するイソソルビドを含む成分を抽出した。ASE工程を通じて抽出された溶液を常温で減圧蒸留して溶媒を除去した。そして、得られる溶質をクロロホルム5mLに溶解した後、0.45μmの大きさのフィルター(filter)で濾過して不溶分を除去することによって前処理された試料を得た。
<ASE工程の条件>
加速溶媒抽出(ASE、Accelerated Solvent Extraction)工程には、Dionex(ASE200)モデルが利用された。シクロヘキサノン(Cyclohexane):イソプロピルアルコール(Isopropyl alcohol)が2.5:97.5の体積比率で混合された溶媒を用いて凍結粉砕された試料0.5gから試料に残留するイソソルビドを含む成分を抽出した。前記工程でオーブンの温度は150℃、圧力は1500psiに調節し、ガスとしては窒素を用い、予備加熱時間、加熱時間および抽出時間はそれぞれ1分、7分および10分に設定した。
<測定>
ガスクロマトグラフィーは、Agilent 7890B(GC−FID)、カラムはDB−5MS(60m*0.32μm*1.0μm)モデルを用いた。オーブンは40℃で5分間安定化した後、100℃まで10℃/minの速度で昇温、100℃で5分間維持した後、210℃まで30℃/minの速度で昇温、260℃まで5℃/minの速度で昇温、320℃まで60℃/minの速度で昇温後、320℃で10分間維持した。インジェクター(Injector)の温度は280℃、デテクター(Detector)の温度は320℃、フロー(Flow)は1mL/min、スプリット(split)は1/10、注入量(Injection volume)は1μl、キャリアガス(carrier gas)は窒素であった。このような過程を同一の試料に対して3回反復した。
<分析>
前記イソソルビド標準溶液の分析結果、イソソルビドは保持時間(Retention time、RT)20.1分でピーク(peak)と観察された。以降、ポリエステル樹脂試料の分析結果と比較するために、前記標準溶液の分析結果で得られたピークの面積を求めた。そして、前処理されたポリエステル樹脂試料を前述した方法で分析して標準溶液の分析時、イソソルビドが確認されるRTでのピーク面積を求めた。ポリエステル樹脂に残留するイソソルビドの含有量は、同一の試料に対して3回反復測定された平均ピーク面積を標準溶液のピーク面積で割り、つまり、(ポリエステル樹脂試料の平均ピーク面積)/(標準溶液のピーク面積)に代入して表1に示した。
(7)数平均分子量:試料0.3gを150℃のオルト−クロロフェノール15mLに15分間溶解した後、常温でクロロホルム9mLを追加した。GPCはTosoh製品であり、RI detectorを用いて試料の分子量を測定した。
実施例1:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3277.4g(19.7mol)、エチレングリコール1246.1g(20.1mol)、イソソルビド63.4g(0.4mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.04)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.46g、呈色剤としてはコバルトアセテート(cobalt acetate)0.7gを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を260℃に維持した。この過程でカラムとコンデンサを経て650gの副産物が流出された。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にかけて下げ、同時に反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が進行されることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を140℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.90dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は2モル%、エチレングリコール由来の残基は95モル%、ジエチレングリコール由来の残基は3モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.13であった。
実施例2:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3277.4g(19.7mol)、エチレングリコール1218.0g(19.6mol)、イソソルビド72.1g(0.5mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.02)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.46g、呈色剤としてはコバルトアセテート(cobalt acetate)0.7gを用いた。
次いで、、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器の温度を260℃に維持した。この過程でカラムとコンデンサを経て500gの副産物が流出されたことを確認した以降に反応器にエチレングリコール12.3g(0.20mol)を追加的に添加した。反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を260℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分かけて下げ、同時に反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持して重縮合反応を実施した。このような重縮合反応を反応器内の混合物の固有粘度(IV)が0.48dl/gになる時まで進行し、固相重合反応は反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.80dl/gになる時まで進行したことを除けば実施例1と同様な方法でポリエステル樹脂を製造した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は2モル%、エチレングリコール由来の残基は95モル%、ジエチレングリコール由来の残基は3モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.13であった。
実施例3:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3455.5g(20.8mol)、エチレングリコール1251.9g(20.2mol)、イソソルビド212.7g(1.5mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.04)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.56g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.012g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004g、分岐剤としては無水トリメリット酸(Trimellitic anhydrate)100ppmを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、255℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を255℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分かけて下げ、同時に反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.52dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を160℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.9dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は6モル%、エチレングリコール由来の残基は92モル%、ジエチレングリコール由来の残基は2モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.20であった。
実施例4:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3455.5g(20.8mol)、エチレングリコール1677.8g(27.1mol)、イソソルビド303.9g(2.1mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.40)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.56g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.016g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004gを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、255℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を255℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にかけて下げ、同時に反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。このように得られた粒子を70℃の水で5時間保管して粒子に含有されている未反応原料を除去した。
以降、前記粒子を利用して実施例3と同様な方法でポリエステル樹脂を製造した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は6モル%、エチレングリコール由来の残基は92モル%、ジエチレングリコール由来の残基は2モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.20であった。
実施例5:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3302.5g(19.9mol)、エチレングリコール1319.8g(21.3mol)、イソソルビド377.6g(2.6mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.20)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.52g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.02g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004gを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、250℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を250℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分かけて下げ、同時に反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.45dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を160℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が1.00dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は10モル%、エチレングリコール由来の残基は88.5モル%、ジエチレングリコール由来の残基は1.5モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.27であった。
実施例6:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3234.2g(19.5mol)、エチレングリコール1377.1g(22.2mol)、イソソルビド455.1g(3.1mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.30)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.5g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.020g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004g、酸化防止剤として100ppmのIrganox 1076を用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を260℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で100Torr(絶対圧力:100mmHg)まで10分かけて下げ、1時間の間にこの圧力状態を維持した。以降、反応器の温度を270℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持して重縮合反応を実施した。
重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.55dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を160℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が1.10dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は12モル%、エチレングリコール由来の残基は86.5モル%、ジエチレングリコール由来の残基は1.5モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.40であった。
実施例7:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3332.1g(20.1mol)、エチレングリコール1057.8g(17.1mol)、イソソルビド732.7g(5.0mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.1)。
触媒としてはGeO2 1.5g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.6g、呈色剤としてはコバルトアセテート(cobalt acetate)0.5g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.029g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004g、結晶化剤としてpolyethylene 1ppmを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.3kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:980.7mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、255℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を255℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分かけて下げ、同時に反応器の温度を275℃まで1時間にかけて上げ、反応器の圧力を2Torr(絶対圧力:2mmHg)に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.80dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は20モル%、エチレングリコール由来の残基は79モル%、ジエチレングリコール由来の残基は1モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.57であった。
実施例8:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にジメチルテレフタレート3824.1g(19.7mol)、エチレングリコール2236.5g(36.1mol)、イソソルビド633.1g(4.3mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:2.05)。
触媒としてはMn(II)acetate tetrahydrate 1.5gおよびSb2O3 1.8g、呈色剤としてはコバルトアセテート(cobalt acetate)1.1g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1gを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入したが、反応器の圧力を高めることはなかった(絶対圧力:760mmHg)。そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、240℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を240℃に維持した。エステル交換反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分かけて下げ、同時に反応器の温度を285℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を115℃で6時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、205℃まで40℃/時間の速度で昇温して205℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.95dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は6モル%、エチレングリコール由来の残基は91モル%、ジエチレングリコール由来の残基は3モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.33であった。
実施例9:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3351.8g(20.18mol)、イソフタル酸103.7g(0.62mol)、エチレングリコール1264.8g(20.4mol)、イソソルビド243.1g(1.7mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.06)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.56g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.012g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004gを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.3kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:980.7mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、255℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を255℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分かけて下げ、同時に反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.54dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を140℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.9dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は97モル%、イソフタル酸由来の残基は3モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は6モル%、エチレングリコール由来の残基は92モル%、ジエチレングリコール由来の残基は2モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.27であった。
実施例10:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3302.5g(19.9mol)、エチレングリコール1370.6g(22.1mol)、イソソルビド407.1g(2.8mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.25)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.52g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.028g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004gを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.3kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:980.7mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、250℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を250℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で100Torr(絶対圧力:100mmHg)まで10分かけて下げ、1時間の間にこの圧力状態を維持した。以降、反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持して重縮合反応を実施した。
重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.80dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は10モル%、エチレングリコール由来の残基は89モル%、ジエチレングリコール由来の残基は1モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は0.40であった。
比較例1:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3447.9g(20.8mol)、エチレングリコール1918.8g(30.9mol)、イソソルビド333.6g(2.3mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.60)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.56g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.012g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004gを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、255℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を255℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分かけて下げ、同時に反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.52dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を160℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.9dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は6モル%、エチレングリコール由来の残基は91モル%、ジエチレングリコール由来の残基は3モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は1.07であった。
比較例2:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3302.5g(19.9mol)、エチレングリコール1319.8g(21.3mol)、イソソルビド377.6g(2.6mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.20)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.52g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.02g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004gを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、250℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を250℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分かけて下げ、同時に反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.45dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を160℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.75dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は10モル%、エチレングリコール由来の残基は88.5モル%、ジエチレングリコール由来の残基は1.5モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は1.07であった。
比較例3:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3254.6g(19.6mol)、エチレングリコール1385.7g(22.4mol)、イソソルビド458.0g(3.1mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:30)。
触媒としてはGeO2 1.0g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.52g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.020g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004g、酸化防止剤として100ppmのIganox 1076を用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分かけて上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を260℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分かけて下げ、同時に反応器の温度を280℃まで1時間かけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.55dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を160℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が1.1dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は13モル%、エチレングリコール由来の残基は84.5モル%、ジエチレングリコール由来の残基は2.5モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は1.20であった。
比較例4:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にジメチルテレフタレート3824.1g(19.7mol)、エチレングリコール2444.2g(39.4mol)、イソソルビド748.3g(5.1mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:2.26)。
触媒としてはMn(II)acetate tetrahydrate 1.5gおよびSb2O3 1.8g、呈色剤としてはコバルトアセテート(cobalt acetate)1.1g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1gを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入したが、反応器の圧力を高めることはなかった(絶対圧力:760mmHg)。そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分にかけて上げ、220℃で2時間維持した後、240℃まで2時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を240℃に維持した。エステル交換反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にかけて下げ、同時に反応器の温度を285℃まで1時間にかけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.40dl/gになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド(Strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12乃至14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を115℃で6時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、205℃まで40℃/時間の速度で昇温して205℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.7dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は6モル%、エチレングリコール由来の残基は91モル%、ジエチレングリコール由来の残基は3モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は1.20であった。
比較例5:ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器にテレフタル酸3142.8g(18.9mol)、エチレングリコール845.1g(13.6mol)、イソソルビド1050.4g(7.2mol)を投入した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.10)。
触媒としてはGeO2 1.5g、安定剤としてはリン酸(phosphoric acid)1.6g、ブルートナーとしてはClarient社のPolysynthren Blue RLS 0.021g、レッドトナーとしてはClarient社のSolvaperm Red BB 0.004g、結晶化剤としてpolyethylene 1ppmを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.2kgf/cm2高い加圧状態に作った(絶対圧力:907.1mmHg)。
そして、反応器の温度を常温から220℃まで90分にかけて上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を260℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にかけて下げ、同時に反応器の温度を270℃まで1時間にかけて上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は100モル%であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は35モル%、エチレングリコール由来の残基は64モル%、ジエチレングリコール由来の残基は1モル%であった。
ガスクロマトグラフィー(GC)で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は1.67であった。
試験例:ポリエステル樹脂の評価
実施例1乃至10および比較例1乃至5で製造したポリエステル樹脂の物性を前述した方法により評価し、その結果を表1に記載した。
前記表1を参照すれば、実施例により製造されたポリエステル樹脂は、射出成形後、1.2未満のcolor b値を示して優れた透明性を示すが、比較例により製造されたポリエステル樹脂は、射出成形後、1.2以上のcolor b値を示して黄変現象が現れることを確認することができた。これによって、本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂を成形して変色あるいは着色の問題なしに高品質の高分子製品を提供できると期待される。