TWI791114B - 具有優異耐化學性與透明度的聚酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明的聚酯共聚物具有優異的耐化學性與透明度，因此，可有效地應用在各式容器的生產上。

Description

具有優異耐化學性與透明度的聚酯共聚物
本發明係關於一種聚酯共聚物，其在耐化學性(chemical resistance)與透明度上是優異的，並可有效地應用在各式容器的生產上。
由聚酯樹脂代表的聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)由於其價格低和優異的物理/化學性質而被廣泛地使用於商業產品。然而，由於它具有高結晶度，因此在加工過程中需要高溫，並且存在模製件的透明度較低的問題。另外，由於PET不具有的良好的耐熱性，因此在高溫填充飲料的期間造成由PET所模製的瓶子的形狀變形的問題。為了防止此些問題，嘗試在模製瓶子之前與之後透過瓶頸結晶製程(bottleneck crystallization process)和熱定形製程(heat setting process)來增加瓶子的耐熱性，但此舉使瓶子的透明度降低。
已知的非結晶樹脂的PETG(乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二酯(glycol-modified polyethylene terephthalate))可作為具有高透明度的樹脂。此樹脂在透明度上是優異的，但也具有化學物質的內部滲透容易以及耐化學性不良的缺點。特別地，化妝品容器(例如含有紫外線隔離成分的防曬產品或含有大量酒精成分的香水產品)或者各式化學藥品容器需要具有高透明度與高耐化學性。
據此，需要開發一種具有更高耐化學性的新型樹脂，並且具有與傳統已知的PETG樹脂相當或更高的透明度。
本發明的一目的在於提供一種聚酯共聚物，其在耐化學性與透明度上是優異的。
本發明的另一目的在於提供一種包括上述聚酯共聚物的製品。
在本發明的一個方面中，提供一種聚酯共聚物，其包括由以下化學式1所表示的一第一重複單元；以及由以下化學式2所表示的第二重複單元與由以下化學式3所表示的第三重複單元的其中至少一個，其中聚酯共聚物滿足以下數學式1：
Figure 108117303-A0305-02-0004-1
在數學式1中，H表示將厚度6毫米(mm)的一聚酯共聚物樣品浸入乙醇(ethanol)並於60℃下存放24小時之後，依據ASTM D1003-97量測的一霧度值(haze value)，
Figure 108117303-A0305-02-0004-11
Figure 108117303-A0305-02-0005-3
Figure 108117303-A0305-02-0005-4
在化學式1至3中，x、y與z分別為該共聚物中的莫耳分率(mole fraction)，其中y與z的總和大於或等於5mol%且小於20mol%。
本發明的具體實例將在下文中詳細描述。
(重複單元)
根據本發明，第一重複單元透過將對苯二甲酸(terephthalic acid)或其衍生物與後述的二醇化合物(diol compound)反應來製備。對苯二甲酸的衍生物是能夠形成上述重複單元的化合物，且其實施例包括間苯二甲酸(isophthalic acid)、間苯二甲酸二甲酯(dimethylisophthalate)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)等。此外，在各重複單元的生產過程中，對苯二甲酸或其衍生物可以單獨使用或使用兩種以上的組合。
根據本發明，第一重複單元透過將對苯二甲酸或其衍生物與乙二醇(ethylene glycol)反應來製備，而第一重複單元為本發明的聚酯共聚物的主要重複單元。在化學式1中，x為第一重複單元在聚酯共聚物中的莫耳分率，較佳為大 於或等於80mol%且小於或等於95mol%。
根據本發明，第二重複單元透過將對苯二甲酸或其衍生物與異山梨醇(isosorbide)反應來製備，第三重複單元透過將對苯二甲酸或其衍生物與環己烷二甲醇(cyclohexane dimethanol)反應來製備。第二重複單元與第三重複單元的其中至少一個包含在本發明的聚酯共聚物中，而聚酯共聚物較佳地同時包含第二重複單元以及第三重複單元。在化學式2中，y為第二重複單元在聚酯共聚物中的莫耳分率，而在化學式3中，z為第三重複單元在聚酯共聚物中的莫耳分率。
較佳地，y與z的總和大於或等於5mol%且小於20mol%。此時，當僅有第二重複單元包含在聚酯共聚物中時，z為0；而當僅有第三重複單元包含在聚酯共聚物中時，y為0。
特別地，本發明的聚酯共聚物在耐化學性上是優異的，第二重複單元與第三重複單元的莫耳分率在耐化學性上具有顯著的影響。當聚酯共聚物具有如後述施例的第二重複單元與第三重複單元的莫耳分率時，可證實出此聚酯共聚物的耐化學性與非此情況的聚酯共聚物相比是非常優異的。
(製備聚酯共聚物的方法)
上述的重複單元可經由(a)對苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、異山梨醇及/或環己烷二甲醇的酯化反應(esterification reaction)或轉酯化反應(transesterification reaction)，以及(b)聚縮合反應(polycondensation reaction)來製備。
具體地，聚酯共聚物可經由(a)進行對苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、異山梨醇及/或環己烷二甲醇的酯化反應或轉酯化反應的步驟；以及(b)使酯化或轉酯化反應的產物受到聚縮合反應的步驟來製備。
於此，製備方法可以批次、半連續或連續的方式進行，酯化反應或轉酯化反應以及聚縮合反應較佳可在惰性氣體(inert gas)氣氛(atmosphere)下進行，聚酯共聚物和其他添加劑的混合可透過簡單混合或擠出混合。
另外，如有需求可隨後進行固相反應(solid-phase reaction)。具體地，根據本發明的一個具體實例，聚酯共聚物的製備方法還可在步驟(b)之後包括：(c)結晶由聚縮合反應(熔融聚合法(melt polymerization))所製備的聚合物；以及(d)使結晶的聚合物受到固相反應。
在步驟(a)的酯化反應或轉酯化反應中可使用催化劑(catalyst)。如此的催化劑可為甲醇鈉(sodium methylate)、甲醇鎂(magnesium methylate)；鋅(Zn)、鎘(Cd)、錳(Mn)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鈦(Ti)或錫(Sn)等的乙酸鹽(acetates)、硼酸鹽(borates)、脂肪酸鹽(fatty acid salts)、碳酸鹽(carbonates)與烷氧基鹽(alkoxy salts)；金屬鎂；鉛(Pb)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鍺(Ge)或錫(Sn)等的氧化物。
步驟(a)的酯化反應或轉酯化反應可以批次、半連續或連續的方式進行。各原料可以單獨添加，但較佳以漿料(slurry)的形式添加，其中二羧酸(dicarboxylic acid)或其衍生物會在二醇中混合。
聚縮合催化劑(polycondensation catalyst)、穩定劑(stabilizer)、著色劑 (coloring agent)、助晶劑(crystallizing agent)、抗氧化劑(antioxidant)或分枝劑(branching agent)等可在步驟(a)的酯化反應或轉酯化反應開始之前加入至漿料，或是在完成酯化反應或轉酯化反應後加入至產物中。
然而，添加上述添加劑的時間不限於此，可在聚酯共聚物的製備過程中的任何時間點加入。可適當地選擇和使用常規鈦基(titanium-based)、鍺基(germanium-based)、銻基(antimony-based)、鋁基(aluminum-based)或錫基(tin-based)化合物等中的一種或多種作為聚縮合催化劑。有效的鈦基催化劑可為鈦酸四乙鹽(tetraethyl titanate)、乙醯基三丙基鈦酸鹽(acetyltripropyl titanate)、鈦酸四丙鹽(tetrapropyl titanate)、鈦酸四丁鹽(tetrabutyl titanate)、聚丁基鈦酸鹽(polybutyl titanate)、2-乙基己基鈦酸鹽(2-ethylhexyl titanate)、辛二醇鈦酸鹽(octylene glycol titanate)、乳酸鈦酸鹽(lactate titanate)、三乙醇胺鈦酸鹽(triethanolamine titanate)、乙醯丙酮鈦酸鹽(acetylacetonate titanate)、乙醯乙酸鈦酸乙酯(ethylacetoacetic ester titanate)、異硬脂醯鈦酸鹽(isostearyl titanate)、二氧化鈦(titanium dioxide)、二氧化鈦/二氧化矽共聚物(titanium dioxide/silicon dioxide copolymer)與二氧化鈦/二氧化鋯共聚物(titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer)等。另外，有效的鍺基催化劑的實施例可包括二氧化鍺(germanium dioxide)以及其共聚合物。一般而言，可使用磷基(phosphorus-based)化合物作為穩定劑，磷基化合物例如磷酸(phosphoric acid)、磷酸三甲酯(trimethylphosphate)或磷酸三乙酯(triethylphosphate)等。相對於最終聚合物(聚酯共聚物)的重量，基於磷原子的量，穩定劑的加入量可在10百萬分之一(ppm)至200百萬分之一(ppm)的範圍內。若穩定劑的加入量少於10ppm，則安定化效果(stabilizing effect)會不足，且聚合物的顏色可能變黃。若穩定劑的加入量多於200ppm，則可能得不到具有高聚合度的預期聚合物。另外，所加入的用以改善聚合物的顏色的著 色劑可為常規著色劑如醋酸鈷(cobalt acetate)或丙酸鈷(cobalt propionate)等。相對於最終聚合物(聚酯共聚物)的重量，基於鈷原子的量，著色劑的加入量可為10至200ppm。若有需求，可使用蒽醌基化合物(anthraquionone-based compound)、紫環酮基化合物(perinone-based compound)、偶氮基化合物(azo-based compound)與次甲基化合物(methine-based compound)等作為有機著色劑。市售產品的實施例可包括調色劑(toner)，例如由Clarient公司製造的Polysynthrene Blue RLS或由Clarient公司製造的Solvaperm Red BB等。相對於最終聚合物的重量，有機著色劑的加入量可調整在0至50ppm的範圍內。若著色劑使用以上述範圍以外的量，聚酯共聚物的黃色可能不能充分隱藏或是物理性質可能會劣化。
助晶劑的實施例可包括晶核劑(crystal nucleating agent)、紫外線吸收劑(ultraviolet absorber)、聚烯烴基樹脂(polyolefin-based resin)或聚醯胺樹脂(polyamide resin)等。抗氧化劑的實施例可包括障礙苯酚基抗氧化劑(hindered phenol-based antioxidant)、磷酸基抗氧化劑(phosphate-based antioxidant)、硫醚基抗氧化劑(thioether-based antioxidant)或其混合物。分枝劑為具有三個或更多官能基的常規分枝劑，舉例而言，可包括偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)、三羥甲基丙烷(trimethylol propane)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)或其混合物。
步驟(a)的酯化反應或轉酯化反應可在壓力為0至10.0kgf/cm2(0至7355.6毫米汞柱(mmHg))、0至5.0kgf/cm2(0至3677.8mmHg)或0.1至3.0kgf/cm2(73.6至2206.7mmHg)的條件下於150至300℃或200至270℃的溫度進行。於此，括號外面的壓力是指表壓(gauge pressure)(以kgf/cm2表示)；括號裡面的壓力是指絕對壓力(以mmHg表示)。
當反應溫度和壓力偏離上述範圍，則聚酯共聚物的物理性質可能劣化。反應時間(平均滯留時間(average residence time))通常為1至24小時或2至8小時，其可依據所使用的反應溫度、壓力以及二醇相對於二羧酸或其衍生物的莫耳比率而改變。
由酯化反應或轉酯化反應所獲得的產物可藉由聚縮合反應製備成具有高聚合度聚酯共聚物。聚縮合反應通常在0.01至400mmHg、0.05至100mmHg或0.1至10mmHg的減壓下於150至300℃、200至290℃或250至290℃的溫度進行。此處壓力是指絕對壓力的範圍。0.01mmHg至400mmHg的減壓條件是用以移除作為聚縮合反應的副產物的甘醇(glycol)以及作為未反應物質的異山梨醇等。因此，若減壓條件偏離上述範圍，副產物與未反應物質可能不能充分移除。此外，若聚縮合反應的溫度偏離上述範圍，聚酯共聚物的物理性質可能劣化。將聚縮合反應進行一段時間以達到理想的本質黏度，舉例來說，所進行的平均滯留時間可為1小時至24小時。
為了減少聚酯共聚物中殘留的異山梨醇等未反應物質的含量，可在酯化反應或轉酯化反應的最後階段或在聚縮合反應的初始階段有意地延長真空反應，也就是說，可在樹脂黏度不夠高的狀態下，從而將未反應的原料排出系統。當樹脂黏度增加，留在反應器中的原料可能很難從系統中逃逸出來。在一個實施例中，在聚縮合反應之前，由酯化反應或轉酯化反應所獲得的反應產物允許在約400至1mmHg或約200至3mmHg的減壓條件下放置0.2至3小時，以有效移除殘留在聚酯共聚物中的例如異山梨醇等未反應物質。此時，可將產物的溫度控制到等於酯化反應、轉酯化反應或聚縮合反應的溫度，或是酯化反應或轉酯化反應與聚縮合反應之間的溫度。
隨著進一步加入透過真空反應的控制而使未反應物質流出的步驟，可減少殘留在聚酯共聚物中的例如異山梨醇等未反應物質的量。在結果上，可更有效地獲得滿足物理性質的一個具體實例的聚酯共聚物。
於此同時，在聚縮合反應之後的聚合物的本質黏度較佳在0.45dl/g至0.75dl/g的範圍內。
特別地，若結晶化步驟(c)以及固相聚合步驟(d)採用上述方法，聚合物的本質黏度在聚縮合反應之後可被調整為0.45至0.75dl/g、0.45至0.70dl/g或0.50至0.65dl/g。當聚合物的本質黏度在聚縮合反應之後小於0.45dl/g，固相反應中的反應速度會顯著降低，並會獲得具有非常高分子量分布的聚酯共聚物。當本質黏度超過0.75dl/g，隨著在熔融聚合法的過程中熔體的黏度增加，聚合物變色的可能性會因為攪拌器和反應器之間的剪切應力(shear stress)而增加，且副反應材料如乙醛(acetaldehyde)也增加。另外，結晶速率顯著減慢，且熔合(fusion)發生於結晶化製程中，而顆粒的形狀易於變形。
與此同時，若結晶化步驟(c)與固相聚合步驟(d)不採用上述方法，聚合物的本質黏度在聚縮合反應之後可調整為0.65至0.75dl/g。當本質黏度小於0.65dl/g，會因為聚合物的低分子量而使結晶速率增加，可能難以提供具有優異耐熱性與透明度的聚酯共聚物。當本質黏度超過0.75dl/g，隨著在熔融聚合過程中熔體的黏度增加，聚合物變色的可能性會因為攪拌器和反應器之間的剪切應力而增加，且副反應材料如乙醛也增加。
一個具體實例的聚酯共聚物可透過步驟(a)與(b)來製備。若有需要，結晶化步驟(c)與固相聚合步驟(d)另可在聚縮合反應步驟(b)之後進行，以提供具有高聚合度的聚酯共聚物。
特別地，在結晶化步驟(c)中，由步驟(b)的聚縮合反應所獲得的聚合物從反應器中排出，以進行製粒。作為製粒方法，可將聚合物擠出成股線狀並在冷卻液中固化後再用切割機切割的繩股切割法(strand cutting method)、或是可將模孔浸入冷卻液中而聚合物直接於冷卻液中擠出後再用切割機切割的水下切割法(underwater cutting method)。在繩股切割法中，冷卻液一般維持在低溫以使股線應充分被固化，從而避免切割問題。在水下切割法中，較佳可將冷卻液的溫度依據聚合物而保持，使得聚合物的形狀一致。然而，在結晶聚合物的情況下，冷卻液的溫度可以有意地保持在高水平，以在排出(出料)的期間誘發結晶。
與此同時，也可用水另外清洗粒狀聚合物。水的溫度於清洗期間較佳相同於聚合物的玻璃轉換溫度(glass transition temperature)或是低於玻璃轉換溫度約5至20℃，而當水溫高於上述範圍，因為可能會發生熔合而非較佳的情況。在聚合物顆粒於排出(出料)的期間誘發結晶的情況下，熔合不會在高於玻璃轉換溫度的溫度下發生，因此，水的溫度可根據結晶度來設定。透過粒狀聚合物的清洗，可移除在未反應原料中溶解於水的原料。隨著顆粒尺寸的降低，對於一顆粒總重的表面積增加，因此，較小的粒徑具有優勢。為了達到這樣的目的，可將顆粒製備成具有約14毫克(mg)或更低的平均重量。
粒狀聚合物經過結晶化步驟以防止固相反應期間的熔合。結晶化可 在大氣、惰性氣體(inert gas)、水蒸氣、含水蒸氣的惰性氣體氣氛下或在溶液中於110℃至180℃或120℃至180℃的溫度進行。當溫度低，形成顆粒晶體的速度太慢。當溫度高，顆粒表面以比形成晶體的速度還快的速度熔化，使得顆粒黏在一起，從而造成熔合。由於顆粒的耐熱性隨顆粒結晶而增加，因此也可透過將結晶化過程分成幾個步驟並逐步升高溫度來結晶顆粒。
固相反應可在惰性氣體的氣氛下，例如氮氣(nitrogen)、二氧化碳(carbon dioxide)或氬氣(argon)等，或可在400至0.01mmHg的減壓條件下，於180℃至220℃的溫度進行，平均滯留時間為1小時或更多，較佳為10小時或更多。透過如此的固相反應，分子量進一步增加，且可移除在熔化反應中殘留而保持未反應的原料以及反應過程中產生的環狀寡聚物與乙醛等。
為了提供一個具體實例的聚酯共聚物，可進行固相聚合直到本質黏度達到比步驟(b)中聚縮合反應得到的樹脂的本質黏度還高0.10dl/g至0.40dl/g。若固相聚合反應之前與之後的樹脂的本質黏度的差異小於0.10dl/g，則不能獲得足夠程度的聚合改善效果。若固相聚合反應之前與之後的樹脂的本質黏度的差異超過0.40dl/g，則分子量分布變寬，因此不能展現出足夠的耐熱性，此外，隨著低分子量的聚合物的含量相對增加且結晶速率增快，產生霧的可能性從而增加。
進行固相聚合直到樹脂的本質黏度比固相聚合之前的樹脂的本質黏度還高0.10至0.40dl/g，而本質黏度達到0.70dl/g以上、0.70至1.0dl/g或是0.70至0.95dl/g。當進行固相聚合直到本質黏度達到在此範圍內時，聚合物的分子量分布變窄，從而降低模製期間的結晶速率。據此，在不降低透明度的情況下，可 改善耐熱性和結晶度。若樹脂的本質黏度在固相聚合反應之後低於上述範圍，結晶速率會因為低分子量的聚合物而增加，因此可能難以提供具有優異的耐熱性和透明度的聚酯共聚物。
(聚酯共聚物的性質)
本發明的聚酯共聚物在耐化學性與透明度上是優異的，並滿足上述數學式1。
數學式1表示將樣品浸入乙醇一段時間後對其進行量測。當耐化學性不佳時，霧度值在浸入乙醇後會趨於快速增加。然而，本發明的聚酯共聚物在耐化學性上是優異的，因此滿足數學式1。
如後述實施例與比較實施例中，當霧度值是在樣品浸入乙醇並於60℃下存放24小時之後進行量測，本發明的聚酯共聚物的霧度值小於或等於5，而所有的比較實施例的霧度值皆大於6。較佳地，數學式1中的H小於或等於5。另外，霧度值的理論下限為0，如一實施例中，H的值可為0.01以上、0.1以上、0.5以上或1以上。
此外，當樣品(厚度：6mm)依據ASTM D1003-97來量測時，本發明的聚酯共聚物具有4或更小的霧度值，更佳地為3.5或更小，或者3或更小。此外，霧度值的理論下限為0，如一實施例中，H的值可為0.01以上、0.1以上、0.5以上或1以上。
與此同時，本發明的聚酯共聚物所具有的數目平均分子量(number average molecular weight,Mn)為10,000至40,000，更佳為15,000至35,000。
根據本發明的其他具體實例，提供由上述聚酯共聚物所模製的製品。製品可為可以放置物品的容器，例如用於化妝品的容器、用於食品的容器、瓶子、熱填裝罐(hot fill jar)、高壓容器、醫療製品以及由薄板或板材製的製品。另外，製品可製成為射出製品，諸如蓋子、蓋板或牙刷架等，或可搭配不同材料而形成為多層結構。
本發明的聚酯共聚物在耐化學性與透明度上是優異的，因此，可有效地應用在各式容器的生產上。
在下文中，將提供較佳實施例以便於理解本發明。然而，所提供此些實施例僅是為了使本發明更好理解，並無意於限制本發明的範圍。
可根據以下方法對以下實施例與比較實施例的製備方法中涉及的物理性質進行評估或分析。
(1)本質黏度(IV)：將0.36±0.0002克(g)的樣本在150℃下溶解於30毫升(mL)的鄰氯苯酚(ortho-chlorophenol)中15分鐘，然後在35℃的恆溫室中使用 烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)測量樣本的本質黏度。
(2)在樣本以3毫克/毫升(mg/mL)的濃度溶解於CDCl3溶劑後，透過使用核磁共振裝置(JEOL,600MHz FT-NMR)於25℃下獲得的1H-NMR光譜來確認在聚酯共聚物中衍生自酸和二醇的殘基的組成。
實施例1：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3257.4克)、乙二醇(1423.4克)與異山梨醇(229.2克)置入體積10公升(L)的反應器中，其中反應器連接有管柱(column)和能夠用水冷卻的冷凝器(condenser)。使用二氧化鍺(GeO2)(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(0.7克)作為著色劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高1.0kgf/cm2(絕對壓力：1495.6mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至260℃。之後，將反應器的溫度維持在260℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(Torr)(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至280℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。 在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.55dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
將顆粒在150℃下放置1小時並進行結晶，然後加入至體積20公升的固相聚合反應器中。之後，將氮氣以50公升/分鐘(L/min)的速率流入至反應器中。此時，將反應器的溫度以40℃/小時(℃/hour)的速率從室溫提升至140℃，並在140℃維持3小時，然後以40℃/小時的速率提升至200℃並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器中的顆粒的本質黏度(IV)達到0.75dl/g。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為5mol%。
實施例2：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3189.1克)、乙二醇(1334.1克)與異山梨醇(504.9克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(0.7克)作為著色劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比 常壓高1.0kgf/cm2(絕對壓力：1495.6mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至260℃。之後，將反應器的溫度維持在260℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至280℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.50dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。將顆粒於70℃的水中保持5小時，然後取出並乾燥。
將顆粒在150℃下放置1小時並進行結晶，然後加入至體積20公升的固相聚合反應器中。之後，將氮氣以50公升/分鐘的速率流入至反應器中。此時，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫提升至140℃，並在140℃維持3小時，然後以40℃/小時的速率提升至200℃並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器中的顆粒的本質黏度(IV)達到0.95dl/g。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為10mol%。
實施例3：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3356.5克)、乙二醇(1341.4克)與異山梨醇(826.6克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用Polysynthrene Blue RLS(Clarient公司，0.016克)作為藍色調色劑，使用Solvaperm Red BB(Clarient公司，0.004克)作為紅色調色劑，使用聚乙烯(polyethylene)(LUTENE-H ME1000，樂金化學(LG Chem Ltd.)，0.004克)作為助晶劑，使用Iganox 1076(4克)作為氧化穩定劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高0.5kgf/cm2(絕對壓力：1127.8mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至260℃。之後，將反應器的溫度維持在260℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至275℃，在保持反應 器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為5mol%。
實施例4：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(4297.3克)、乙二醇(1845.8克)、環己烷-1,4-二基二甲醇(cyclohexane-1,4-diyldimethanol)(186.4克)與異山梨醇(189.0克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(1.1克)作為著色劑，使用偏苯三酸酐(trimellitic anhydrate,TMA，22克)作為分枝劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高1kgf/cm2(絕對壓力：1495.6mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至250℃。之後，將反應器的溫度維持在250℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得 透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至265℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為2mol%，衍生自環己烷二甲醇的殘基為5mol%。
實施例5：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3316.0克)、乙二醇(1164.2克)、環己烷-1,4-二基二甲醇(230.1克)與異山梨醇(87.5克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(0.8克)作為著色劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高2kgf/cm2(絕對壓力：2231.1mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至255℃。之後，將反應器的溫度維持在255℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至285℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.55dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為2mol%，衍生自環己烷二甲醇的殘基為8mol%。
實施例6：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3124.0克)、乙二醇(1330.2克)、環己烷-1,4-二基二甲醇(216.8克)與異山梨醇(219.8克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(1.0克)作為著色劑，使用Iganox 1076(15.4克)作為氧化穩定劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高1.5kgf/cm2(絕對壓力：1715.5mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至250℃。之後，將反應器的溫度維持在250℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至270℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使 得平均重量為12至14毫克。
將顆粒在150℃下放置1小時並進行結晶，然後加入至體積20公升的固相聚合反應器中。之後，將氮氣以50公升/分鐘的速率流入至反應器中。此時，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫提升至140℃，並在140℃維持3小時，然後以40℃/小時的速率提升至200℃並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器中的顆粒的本質黏度(IV)達到0.75dl/g。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為4mol%，衍生自環己烷二甲醇的殘基為8mol%。
實施例7：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3371.0克)、乙二醇(1435.3克)、環己烷-1,4-二基二甲醇(438.6克)與異山梨醇(177.9克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用Polysynthrene Blue RLS(Clarient公司，0.013克)作為藍色調色劑，使用Solvaperm Red BB(Clarient公司，0.004克)作為紅色調色劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高1kgf/cm2(絕對壓力：1495.6mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至265℃。之後，將反應器的溫度維持在265℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透 明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至275℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.70dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為3mol%，衍生自環己烷二甲醇的殘基為15mol%。
實施例8：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3158.8克)、乙二醇(1427.5克)與環己烷-1,4-二基二甲醇(520.6克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用Polysynthrene Blue RLS(Clarient公司，0.020克)作為藍色調色劑， 使用Solvaperm Red BB(Clarient公司，0.008克)作為紅色調色劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高0.5kgf/cm2(絕對壓力：1127.8mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至260℃。之後，將反應器的溫度維持在260℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至275℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.80dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自環己烷二甲醇的殘基為18mol%。
實施例9：聚酯共聚物的製備
將鄰苯二甲酸二甲酯(3727.0克)、乙二醇(2620.5克)與異山梨醇(841.5克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用乙酸錳(II)四水合物(Mn(II)acetate tetrahydrate)(1.5克)與氧化錫(Sb2O3)(1.8克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(0.7克)作為著色劑。
然後，將氮氣注入反應器中使反應器的壓力為常壓。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至240℃。之後，將反應器的溫度維持在240℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至265℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.50dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使 得平均重量為12至14毫克。
將顆粒在150℃下放置1小時並進行結晶，然後加入至體積20公升的固相聚合反應器中。之後，將氮氣以50公升/分鐘的速率流入至反應器中。此時，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫提升至140℃，並在140℃維持3小時，然後以40℃/小時的速率提升至200℃並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器中的顆粒的本質黏度(IV)達到0.95dl/g。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自鄰苯二甲酸二甲酯的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為10mol%。
實施例10：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3029.7克)、間苯二甲酸(159.5克)、乙二醇(1334.1克)與異山梨醇(504.9克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(0.7克)作為著色劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高1.0kgf/cm2(絕對壓力：1495.6mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至260℃。之後，將反應器的溫度維持在260℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中 的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至280℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.50dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
將顆粒在150℃下放置1小時並進行結晶，然後加入至體積20公升的固相聚合反應器中。之後，將氮氣以50公升/分鐘的速率流入至反應器中。此時，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫提升至140℃，並在140℃維持3小時，然後以40℃/小時的速率提升至200℃並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器中的顆粒的本質黏度(IV)達到0.95dl/g。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸與間苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為10mol%。
比較實施例1：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3000.5克)、乙二醇(1064.6克)與異山梨醇(1187.5克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用Polysynthrene Blue RLS(Clarient公司，0.017克)作為藍色調色劑，使用Solvaperm Red BB(Clarient公司，0.006克)作為紅色調色劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高0.5kgf/cm2(絕對壓力：1127.8mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至260℃。之後，將反應器的溫度維持在260℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
然後，將反應器的壓力用10分鐘(或超過)從常壓降至100托(絕對壓力：100mmHg)。此壓力維持1小時後，再用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)。同時，將反應器的溫度用1小時(或超過)升至280℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造 粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為25mol%。
比較實施例2：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3275.3克)、乙二醇(1217.2克)與環己烷-1,4-二基二甲醇(582.5克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(0.7克)作為著色劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高1kgf/cm2(絕對壓力：1495.6mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至260℃。之後，將反應器的溫度維持在260℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至280℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮 合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自環己烷二甲醇的殘基為20.5mol%。
比較實施例3：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(2953.7克)、乙二醇(717.1克)與環己烷-1,4-二基二甲醇(1024.9克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用Polysynthrene Blue RLS(Clarient公司，0.012克)作為藍色調色劑，使用Solvaperm Red BB(Clarient公司，0.004克)作為紅色調色劑，使用Irganox 1076(4克)作為氧化穩定劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高0.5kgf/cm2(絕對壓力：1127.8mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至255℃。之後，將反應器的溫度維持在255℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化 反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至280℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.80dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自環己烷二甲醇的殘基為40mol%。
比較實施例4：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(2518.5克)、乙二醇(1044.1克)、環己烷-1,4-二基二甲醇(240.3克)與異山梨醇(398.7克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用Polysynthrene Blue RLS(Clarient公司，0.010克)作為藍色調色劑，使用Solvaperm Red BB(Clarient公司，0.003克)作為紅 色調色劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高1.5kgf/cm2(絕對壓力：1715.5mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至260℃。之後，將反應器的溫度維持在260℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至270℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.65dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自異山梨醇的殘基為11mol%，衍生自環己烷二甲醇的殘基為11mol%。
比較實施例5：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3631.3克)與乙二醇(1763.1克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.50克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(0.7克)作為著色劑，使用Irganox 1076(17.5克)作為氧化穩定劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高2kgf/cm2(絕對壓力：2231.1mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至265℃。之後，將反應器的溫度維持在265℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至270℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使 得平均重量為12至14毫克。
將顆粒在150℃下放置1小時並進行結晶，然後加入至體積20公升的固相聚合反應器中。之後，將氮氣以50公升/分鐘的速率流入至反應器中。此時，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫提升至140℃，並在140℃維持3小時，然後以40℃/小時的速率提升至200℃並維持在200℃。進行固相聚合反應直到反應器中的顆粒的本質黏度(IV)達到0.75dl/g。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自乙二醇與二乙二醇(diethylene glycol)的殘基為100mol%。
比較實施例6：聚酯共聚物的製備
將對苯二甲酸(3329.2克)、乙二醇(1517.0克)與環己烷-1,4-二基二甲醇(86.6克)置入體積10公升的反應器中，其中反應器連接有管柱和能夠用水冷卻的冷凝器。使用GeO2(1.0克)作為催化劑，使用磷酸(1.46克)作為穩定劑，使用醋酸鈷(0.8克)作為著色劑，使用聚乙烯(LUTENE-H ME1000，購自樂金化學，0.016克)作為助晶劑。
然後，將氮氣注入反應器中以產生加壓狀態，其中反應器的壓力比常壓高1.5kgf/cm2(絕對壓力：1715.5mmHg)。然後，將反應器的溫度用90分鐘(或超過)升至220℃，在220℃保持2小時，然後用2小時(或超過)升溫至270℃。之後，將反應器的溫度維持在270℃，直到目視觀察反應器中的混合物變得透明，從而進行酯化反應。在此過程中，副產物透過管柱和冷凝器排出。當酯化 反應完成時，將處於加壓狀態的反應器中的氮氣排出至外部，以降低反應器中的壓力至常壓。然後，將反應器中的混合物轉移至到能夠進行真空反應的體積7公升的反應器中。
將反應器的壓力在常壓下用30分鐘(或超過)降至5托(絕對壓力：5mmHg)，並同時將反應器的溫度用1小時(或超過)升至275℃，在保持反應器的壓力於1托(絕對壓力：1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應的早期階段中，攪拌速度設定得很快，但隨著聚縮合反應的進行，當攪拌力由於反應物的黏度的增加而減弱時，或是當反應物的溫度升高到設定溫度或更高時，可對攪拌速度適當調整。進行聚縮合反應直到反應器中的混合物(熔體)的本質黏度(IV)達到0.65dl/g。當反應器中的混合物的本質黏度達到期望的水平時，將混合物排出到反應器的外部並絞合，然後用冷卻液固化並造粒，使得平均重量為12至14毫克。
關於由此製備的聚酯共聚物中所含的全部酸衍生的殘基，衍生自對苯二甲酸的殘基為100mol%。關於由全部二醇衍生的殘基，衍生自環己烷二甲醇的殘基為3mol%。
實驗實施例
量測在上述實施例與比較實施例所製備的聚酯共聚物的下列物理性質。
1)數目平均分子量：使用凝膠滲透層析術(Gel Permeation Chromatography,GPC)進行量測。具體地，將用以測試分子量的0.03克的聚酯共 聚物加入3毫升的鄰氯苯酚，於150℃溶解15分鐘。然後，將其冷卻至室溫，並同時加入9毫升的三氯甲烷(chloroform)以製備樣本。然後，利用兩個管柱(Shodex LF 804)以0.7毫升/分鐘(mL/min)的流速於40℃的溫度下進行樣本的凝膠滲透層析。藉由使用聚苯乙烯(polystyrene)作為標準品來計算數目平均分子量(Mn)。
2)結晶後的Tm：在上述實施例與比較實施例中所製備的聚酯共聚物於180℃下結晶100分鐘，然後，透過示差掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)量測它們的熔點。
3)霧度：製備具有6mm厚度的樣品，並將其浸入乙醇，然後於60℃下存放24小時。然後，將樣品以水清洗，而樣本的霧度根據ASTM D1003-97測試方法並使用型號CM-3600A的分光光度計(spectrophotometer)(Minolta公司)來量測。
4)半結晶(Semi-crystallization)時間：由DSC來量測。首先，完全熔融在上述實施例與比較實施例中所製備的聚酯共聚物，然後，將溫度維持在進行結晶的溫度。此時，量測於結晶期間所產生的總加熱量的一半的時間(分鐘)。
結果示於下表1中。
Figure 108117303-A0305-02-0038-5
Figure 108117303-A0305-02-0039-6

Claims (5)

  1. 一種聚酯共聚物，包括：由以下化學式1所表示的一第一重複單元、由以下化學式2所表示的一第二重複單元與由以下化學式3所表示的一第三重複單元；其中該聚酯共聚物具有10,000至40,000的數目平均分子量(number average molecular weight)；其中該聚酯共聚物滿足以下數學式1：
    Figure 108117303-A0305-02-0040-7
     其中在數學式1中，H表示將厚度6毫米(mm)的一聚酯共聚物樣品浸入乙醇(ethanol)並於60℃下存放24小時之後，依據ASTM D1003-97量測的一霧度值(haze value)，
    Figure 108117303-A0305-02-0040-8
    Figure 108117303-A0305-02-0040-14
    Figure 108117303-A0305-02-0040-15
     在化學式1至3中，x、y與z分別為該共聚物中的莫耳分率(mole fraction)，其中y大於或等於1mol%且小於或等於5mol%，z大於或等於5mol%且小於或 等於15mol%。
  2. 如請求項1所述的聚酯共聚物，其中該H小於或等於5。
  3. 如請求項1所述的聚酯共聚物，其中該聚酯共聚物在180℃下結晶100分鐘後，該聚酯共聚物具有小於或等於240℃的熔點。
  4. 如請求項1所述的聚酯共聚物，其中該聚酯共聚物具有小於或等於100分鐘的半結晶(semi-crystallization)時間。
  5. 一種製品，包括如請求項1至4中任一項所述的聚酯共聚物。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201833175A (zh) * 2016-11-30 2018-09-16 日商可樂麗股份有限公司 聚酯、聚酯之製造方法及由聚酯所成之成形品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484632A (en) * 1993-10-07 1996-01-16 Eastman Chemical Company Non-oriented, heat-sealing polyester film
US6063465A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Polyester container and method for making same
KR101639631B1 (ko) * 2009-12-28 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
KR102041946B1 (ko) * 2013-01-15 2019-11-07 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르계 열수축 필름
KR102553772B1 (ko) * 2016-04-06 2023-07-07 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지
KR101826812B1 (ko) * 2016-09-23 2018-02-08 롯데케미칼 주식회사 열적 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법
KR102654778B1 (ko) * 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 내열성 mdo 열수축 필름
KR102568743B1 (ko) * 2017-05-31 2023-08-22 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품
KR20200044553A (ko) * 2018-10-19 2020-04-29 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201833175A (zh) * 2016-11-30 2018-09-16 日商可樂麗股份有限公司 聚酯、聚酯之製造方法及由聚酯所成之成形品

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