JP2019513847A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

ポリエステル樹脂 Download PDF

Info

Publication number
JP2019513847A
JP2019513847A JP2018546674A JP2018546674A JP2019513847A JP 2019513847 A JP2019513847 A JP 2019513847A JP 2018546674 A JP2018546674 A JP 2018546674A JP 2018546674 A JP2018546674 A JP 2018546674A JP 2019513847 A JP2019513847 A JP 2019513847A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester resin
reactor
diol
derivative
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018546674A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6933657B6 (ja
JP6933657B2 (ja
Inventor
ヨジン イ
ヨジン イ
スミン イ
スミン イ
スンギ キム
スンギ キム
ミニョン ハン
ミニョン ハン
ドンジン ハン
ドンジン ハン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
SK Discovery Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
SK Discovery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd, SK Discovery Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
Publication of JP2019513847A publication Critical patent/JP2019513847A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6933657B2 publication Critical patent/JP6933657B2/ja
Publication of JP6933657B6 publication Critical patent/JP6933657B6/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2390/00—Containers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本発明は、ポリエステル樹脂に関する。前記ポリエステル樹脂は、耐熱性と透明性に優れて瓶、シート、多層シート、延伸フィルムおよび繊維用途に有用であり、特に加工時に黄変現象などの物性低下が少ないという長所がある。

Description

本発明は、ポリエステル樹脂に関する。
ポリエステル樹脂に代表されるＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）は、廉価および優れた物理／化学的性質により商業的に幅広く使用されている。しかし、結晶性が高くて加工時に高い温度を要求し、成形製品の透明性が落ちるという問題がある。また、ＰＥＴは、耐熱性がよくないため、飲料の高温充填過程でＰＥＴで成形された瓶の形態が変形されるという問題を招くようになる。これを防止するために瓶成形前／後にボトルネック結晶化工程およびヒートセッティング（Ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）工程を経て瓶の耐熱度を高めたりもするが、これによって瓶の透明度は減少するようになる。
高い耐熱性と低い結晶性を得るためにイソソルビドを共重合したポリエステル樹脂が提案されている。イソソルビドの場合、分子構造がリジッドであるため、エチレングリコールを代替してイソソルビドを用いる場合、ガラス転移温度の向上を図ることができる。追加的に、イソソルビドの含有量を増加させればそれによってガラス転移温度も向上させることができる。
イソソルビドは、耐熱度を向上させるだけでなく、結晶化速度も減少させる。テレフタル酸とエチレングリコールで重合されたＰＥＴの場合、分子の規則性が高くて結晶化速度が速い。しかし、高分子主鎖にイソソルビドを導入することによって分子の規則性を低めるようになり、それによって結晶化速度も低くなる。追加的に、イソソルビド含有量を増加させれば結晶性高分子から非結晶性高分子に変化するようになる。
しかし、高分子主鎖にイソソルビドが導入されたポリエステル樹脂は、成形時に黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）現象など物性低下が発生することがあり、できるたけ低い温度での作業が推薦される。そこで、イソソルビドが導入されたポリエステル樹脂に酸化防止剤などを添加して成形性を改善する方案が提案されているが、イソソルビドが導入されたポリエステル樹脂の成形性を根本的に改善できる技術の開発が必要である。
本発明の目的は、成形後の黄変現象などの物性低下が少ないポリエステル樹脂を提供することにある。
前記目的を達成するために、発明の一実施形態によれば、テレフタル酸あるいはその誘導体を含むジカルボン酸あるいはその誘導体とイソソルビドを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオールから誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂であって、ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が０．５乃至２０モル％であり、クロロホルム内にイソソルビドが１５０μｇ／ｍＬの濃度に溶解された標準溶液と、シクロヘキサンおよびイソプロピルアルコールが２．５：９７．５の体積比率で混合された溶媒を利用して前記ポリエステル樹脂０．５ｇから抽出した成分をクロロホルム５ｍＬに溶解して得た樹脂溶液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した時、標準溶液の分析で確認されるピークと同一の保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）で確認されるピークは、（樹脂溶液のピーク面積）／（標準溶液のピーク面積）の値が１．０以下の面積比を充足するポリエステル樹脂が提供される。
発明の一実施形態によるポリエステル樹脂は、耐熱性と透明性に優れて瓶、シート、多層シート、延伸フィルムおよび繊維用途に有用であり、特に加工時に黄変現象などの物性低下が少ないという長所がある。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリエステル樹脂およびその製造方法などについて説明する。
発明の一実施形態によれば、テレフタル酸あるいはその誘導体を含むジカルボン酸あるいはその誘導体とイソソルビドを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオールから誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂であって、ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が０．５乃至２０モル％であり、クロロホルム内にイソソルビドが１５０μｇ／ｍＬの濃度に溶解された標準溶液とシクロヘキサンおよびイソプロピルアルコールが２．５：９７．５の体積比率で混合された溶媒を利用して前記ポリエステル樹脂０．５ｇから抽出した成分をクロロホルム５ｍＬに溶解して得た樹脂溶液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した時、標準溶液の分析で確認されるピークと同一の保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）で確認されるピークは、（樹脂溶液のピーク面積）／（標準溶液のピーク面積）の値が１．０以下の面積比を充足するポリエステル樹脂が提供される。
既存の高分子主鎖にイソソルビドを導入させたポリエステル樹脂が成形工程で変色する問題を解決するために、成形工程条件を温和にするかあるいはポリエステル樹脂に酸化防止剤などを添加する方法が試みられた。しかし、このような方法では目的とする水準の諸般性能を実現する高分子製品を得ることができなかった。
そこで、本発明者らは、前述したガスクロマトグラフィー分析結果上の特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供する場合（ポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドの含有量を減少させる場合）、成形時に変色などの物性低下現象を顕著に改善可能であることを発見して本発明を完成した。
以下、このようなポリエステル樹脂の製造方法について詳しく説明する。
（ａ）テレフタル酸あるいはその誘導体を含む（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と、全体ジオールに対して０．５乃至２５モル％のイソソルビドを含む（ｉｉ）ジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応段階；および（ｂ）前記エステル化反応またはエステル交換反応生成物の重縮合反応段階を通じて前記ポリエステル樹脂を製造することができる。
より具体的に、（ａ）前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と前記（ｉｉ）ジオールを０乃至１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力（０乃至７３５５．６ｍｍＨｇの絶対圧力）および１５０乃至３００℃の温度で平均滞留時間１乃至２４時間エステル化反応またはエステル交換反応させた後、（ｂ）前記エステル化反応またはエステル交換反応生成物を４００乃至０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１５０乃至３００℃の温度で平均滞留時間１乃至２４時間の間に重縮合反応させてポリエステル樹脂を得る。
ここで、ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式、半連続式または連続式で行われてもよく、前記エステル化反応あるいはエステル交換反応と重縮合反応は、不活性気体雰囲気下で行われることが好ましく、前記ポリエステル樹脂とその他添加剤の混合は、単純混合であるか、押出を通じた混合であってもよい。追加的に必要に応じて、固相反応を続いて行う。固相反応は、（ｃ）重縮合反応（溶融重合）で製造されたペレットを１１０℃乃至２１０℃で結晶化する段階を経た後、（ｄ）窒素、二酸化炭素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下または４００乃至０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１８０乃至２２０℃の温度で平均滞留時間１乃至１５０時間行われてもよい。
本明細書で用語「ジカルボン酸あるいはその誘導体」は、ジカルボン酸とジカルボキシル酸の誘導体の中から選択される１種以上の化合物を意味する。そして、「ジカルボキシル酸の誘導体」は、ジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１乃至４の低級アルキルエステル）あるいはジカルボン酸の無水物を意味する。そのために、例えば、テレフタル酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸；モノアルキルあるいはジアルキルテレフタレート；およびテレフタル酸無水物のようにジオールと反応してテレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を形成する化合物を通称するようになる。
前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、主にテレフタル酸あるいはその誘導体を用いる。具体的に、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸あるいはその誘導体を単独で用いてもよい。また、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸あるいはその誘導体と、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体であって、炭素数８乃至１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数４乃至１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群より選択された１種以上を混合して用いてもよい。前記炭素数８乃至１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体には、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、フタル酸、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのジアルキルナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれてもよい。前記炭素数４乃至１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１，３−シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボキシレート、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分岐状または環状脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれてもよい。
前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体を全体（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上あるいは９０モル％以上で含んでもよい。そして、前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体を全体（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して０乃至５０モル％、０モル％超過５０モル％以下、あるいは０．１乃至４０モル％で含んでもよい。このような含有量範囲内で適切な諸般物性を実現するポリエステル樹脂を製造することができる。
一方、前記イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）は、製造されたポリエステル樹脂のジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が０．５乃至２０モル％になるように使用される。より具体的に、前記イソソルビドは、製造されたポリエステル樹脂のジオールに由来する全体のジオール部分に対してイソソルビドに由来するジオール部分が１乃至２０モル％あるいは２乃至２０モル％になるように用いられてもよい。このような範囲内で適切な結晶性および耐熱性を示すポリエステル樹脂を提供することができる。
前記（ｉｉ）ジオールは、イソソルビド以外に他のジオールとしてポリエステル樹脂の製造に通常使用される化合物を含んでもよく、例えば、炭素数８乃至４０あるいは８乃至３３の芳香族ジオール、炭素数２乃至２０あるいは２乃至１２の脂肪族ジオールあるいはこれらの混合物などを含んでもよい。
前記芳香族ジオールの具体的な例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ここでｎは、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を示す）を例示することができ、前記脂肪族ジオールの具体的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなど）、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分岐状または環状脂肪族ジオールを例示することができる。前記（ｉｉ）ジオールには、前記イソソルビド以外に前記羅列されたジオールが単独または二以上が配合された形態で含まれてもよく、例えば、前記イソソルビドに前記エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが単独または二以上配合された形態で含まれてもよい。前記（ｉｉ）ジオールにおいて、イソソルビド以外に残りのジオールの主成分は、エチレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール以外に、物性改善のための前記使用される他のジオールの含有量は、例えば、全体（ｉｉ）ジオールに対して、０乃至５０モル％あるいは０．１乃至３０モル％で調節されてもよい。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂を製造するために、反応開始前の（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して（ｉｉ）ジオールのモル比が調節される必要がある。このように（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールの最初投入量、つまり、反応が始まる前まで投入された含有量を調節して前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。
具体的に、前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としてジカルボン酸を用いる場合には、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールの初期混合モル比率を１：１．０１乃至１．０４に調節し、前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としてジカルボン酸アルキルエステルあるいはジカルボン酸無水物を用いる場合には、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールの初期混合モル比率を１：２．０乃至１：２．１に調節することができる。
（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールの含有量を前記のように調節することによって前述した特定のピーク面積比を充足し、樹脂内に残留するジカルボン酸あるいはその誘導体およびイソソルビドの含有量が顕著に減って透明性に優れ、成形時に黄変現象などの物性低下が少ないポリエステル樹脂を提供することができる。ここで、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールの特定モル比率は、反応初期に充足されればよく、反応途中に必要に応じて（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体および／または（ｉｉ）ジオールが追加されてもよい。反応途中に添加された（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体および／または（ｉｉ）ジオールによって全体使用含有量が前記特定のモル比率の範囲を外れても反応初期に（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールのモル比率が前述した範囲を充足したとすれば目的とするポリエステル樹脂、つまり、特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。
前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応では触媒が用いられてもよい。このような触媒としては、ナトリウム、マグネシウムのメチレート（ｍｅｔｈｙｌａｔｅ）；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａなどの酢酸塩、ホウ酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩；金属Ｍｇ；Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅなどの酸化物などを例示することができる。
前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式、半連続式または連続式で行われてもよく、それぞれの原料は別途に投入されてもよいが、ジオールにジカルボン酸あるいはその誘導体を混合したスラリー形態で投入することが好ましい。
前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応開始前のスラリーにあるいは反応完了後の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤、分岐剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などを添加してもよい。
しかし、前述した添加剤の投入時期がこれに限定されるのではなく、ポリエステル樹脂の製造段階中の任意の時点に投入されてもよい。前記重縮合触媒としては、通常のチタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを一つ以上適切に選択して用いてもよい。有用なチタニウム系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などを例示することができる。また、有用なゲルマニウム系触媒としては、ゲルマニウムジオキシドおよびこれを利用した共重合体などがある。前記安定剤としては、一般にリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物を用いてもよく、その添加量はリン元素量を基準に最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量に対して１０乃至２００ｐｐｍである。前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が不十分で、ポリマーの色が黄色に変わる虞があり、２００ｐｐｍを超えれば所望の高重合度のポリマーを得ることができない虞がある。また、ポリマーの色を向上させるために添加される呈色剤としては、コバルトアセテート、コバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤を例示することができ、その添加量はコバルト元素量を基準に最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量に対して１０乃至２００ｐｐｍである。必要に応じて、有機化合物呈色剤としてアントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｏｎｏｎｅ）系化合物、ペリノン（Ｐｅｒｉｎｏｎｅ）系化合物、アゾ（Ａｚｏ）系化合物、メチン（Ｍｅｔｈｉｎｅ）系化合物などを用いてもよく、市販される製品としては、Ｃｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳあるいはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢなどのトナーを用いてもよい。前記有機化合物呈色剤の添加量は、最終ポリマー重量に対して０乃至５０ｐｐｍに調節されてもよい。もし、呈色剤を前記範囲外の含有量で用いればポリエステル樹脂の黄色を十分に遮蔽することができないか、物性を低下させることがある。
前記結晶化剤としては、結晶核剤、紫外線吸収剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂などを例示することができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤あるいはこれらの混合物などを例示することができる。前記分岐剤としては、３以上の官能基を有する通常の分岐剤として、例えば、無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）あるいはこれらの混合物などを例示することができる。
前記（ａ）エステル化反応は、２００乃至３００℃あるいは２３０乃至２８０℃の温度および０乃至１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０乃至７３５５．６ｍｍＨｇ）、０乃至５．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０乃至３６７７．８ｍｍＨｇ）あるいは０．１乃至３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３．６乃至２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で実施されてもよい。そして、前記（ａ）エステル交換反応は、１５０乃至２７０℃あるいは１８０乃至２６０℃の温度および０乃至５．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０乃至３６７７．８ｍｍＨｇ）あるいは０．１乃至３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３．６乃至２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で実施されてもよい。ここで括弧の外に記載された圧力はゲージ圧力を意味し（ｋｇｆ／ｃｍ２単位で記載される）、括弧の内に記載された圧力は絶対圧力を意味する（ｍｍＨｇ単位で記載される）。
前記反応温度および圧力が前記範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する虞がある。前記反応時間（平均滞留時間）は、通常１乃至２４時間あるいは２乃至８時間であり、反応温度、圧力、用いるジカルボン酸あるいはその誘導体に対するジオールのモル比により変わり得る。
前記エステル化反応またはエステル交換反応を通じて得た生成物は、重縮合反応を通じてより高い重合度のポリエステル樹脂で製造され得る。一般に、前記重縮合反応は、１５０乃至３００℃、２００乃至２９０℃あるいは２６０乃至２９０℃の温度および４００乃至０．０１ｍｍＨｇ、１００乃至０．０５ｍｍＨｇあるいは１０乃至０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。ここで圧力は、絶対圧力の範囲を意味する。前記４００乃至０．０１ｍｍＨｇの減圧条件は、重縮合反応の副産物であるグリコールなどと未反応物であるイソソルビドなどを除去するためのものである。したがって、前記減圧条件が前記範囲を外れる場合、副産物および未反応物の除去が不十分である虞がある。また、前記重縮合反応温度が前記範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する虞がある。前記重縮合反応は、所望の固有粘度に到達する時まで必要な時間、例えば、平均滞留時間１乃至２４時間の間に実施される。
ポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドなどの未反応物の含有量を減少させる目的で、エステル化反応あるいはエステル交換反応末期あるいは重縮合反応初期、つまり、樹脂の粘度が十分に高くない状態で真空反応を意図的に長く維持して未反応の原料を系外に流出させることができる。樹脂の粘度が高くなれば、反応器内に残留している原料が系外に抜け出にくくなる。一例として、重縮合反応前のエステル化反応あるいはエステル交換反応を通じて得た反応生成物を約４００乃至１ｍｍＨｇあるいは約２００乃至３ｍｍＨｇ減圧条件で０．２乃至３時間放置してポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドなどの未反応物を効果的に除去することができる。この時、前記生成物の温度は、エステル化反応あるいはエステル交換反応温度と重縮合反応温度と同一であるかあるいはその間の温度に調節され得る。
重縮合反応後のポリマーの固有粘度は、０．３０乃至１．０ｄｌ／ｇであることが適当である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満である場合、固相反応での反応速度が顕著に低くなり、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える場合、溶融重合中の溶融物の粘度が上昇することによって攪拌機と反応器の間での剪断応力（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｓｓ）によりポリマーが変色する可能性が増加し、アセトアルデヒドのような副反応物質も増加する。
このように（ａ）および（ｂ）段階を通じて一実施形態によるポリエステル樹脂を製造することができる。そして、必要に応じて重縮合反応後に固相反応を追加的に進行してより高い重合度を有するポリエステル樹脂を提供することができる。
具体的に、（ｂ）重縮合反応を通じて得たポリマーを反応器外部に吐出して粒子化する。粒子化する方法は、ストランド（Ｓｔｒａｎｄ）型で押出後、冷却液で固化後、カッターで切断するストランドカッティング（Ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ）法や、ダイホールを冷却液に浸漬させ、冷却液中に直接押出してカッターで切断するアンダーウォーターカッティング（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｃｕｔｔｉｎｇ）法を用いてもよい。一般にストランドカッティング（Ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ）法では、冷却液の温度を低く維持して、ストランド（Ｓｔｒａｎｄ）が良好に固化されてこそカッティングに問題がない。アンダーウォーターカッティング（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｃｕｔｔｉｎｇ）法では、冷却液の温度をポリマーに合うように維持して、ポリマーの形状を均一にすることがよい。しかし、結晶性ポリマーの場合、吐出中に結晶化を誘導するためにわざと冷却液の温度を高く維持することもできる。
一方、粒子化されたポリマーを追加的に水洗浄して（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応段階前に（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールの最初投入量を調節しなくても前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。水洗浄時、水の温度は、ポリマーのガラス転移温度と同一であるかあるいは約５乃至２０℃程度低いことが好ましく、それ以上の温度では融着が発生することがあるため好ましくない。吐出時、結晶化を誘導したポリマーの粒子であればガラス転移温度よりも高い温度でも融着が発生しないため、結晶化程度により水の温度を設定することができる。粒子化されたポリマーの水洗浄を通じてイソソルビドなどの未反応の原料中、水に溶解される原料の除去が可能である。粒子が小さいほど粒子の重量に対して表面積が広くなるため、粒子の大きさは小さいほど有利である。このような目的を達成するために、粒子は約１５ｍｇ以下の平均重量を有するように製造され得る。一例として、前記粒子化されたポリマーは、ポリマーのガラス転移温度と同一であるかあるいは約５乃至２０℃程度低い温度の水に５分乃至１０時間放置して水洗浄されてもよい。
粒子化されたポリマーは、固相反応中に融着されることを防止するために結晶化段階を経る。大気、不活性ガス、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気または溶液の中で進行が可能であり、１１０℃乃至２１０℃あるいは１２０℃乃至２１０℃で結晶化処理を行う。温度が低ければ粒子の結晶が生成される速度が過度に遅くなり、温度が高ければ結晶が作られる速度よりも粒子の表面が溶融する速度が速くて粒子同士がくっ付いて融着を発生させる。粒子が結晶化されることによって粒子の耐熱度が上昇するようになるため、結晶化を多段階に分けて段階別に温度を上昇させて結晶化することも可能である。
固相反応は、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下または４００乃至０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１８０乃至２２０℃の温度で平均滞留時間１乃至１５０時間の間に行われてもよい。このような固相反応を通じて分子量が追加的に上昇し、溶融反応で反応されずに残存している原料物質と反応中に生成された環状オリゴマー、アセトアルデヒドなどが除去され得る。
この時、前記結晶化されたポリマーを一定水準以上の固有粘度値を有するように固相重合する場合、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールの最初投入量を調節したり水洗浄工程を省略しても前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。具体的に、オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に１５０℃で１５分間溶解して３５℃で測定した固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．９０ｄｌ／ｇ以上の値に到達するように結晶化されたポリマーを固相重合して前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。
付加して、もし（ｂ）重縮合反応段階以降に（ｃ）結晶化段階および（ｄ）固相反応を経なければ、（ａ）エステル化反応あるいはエステル交換反応生成物をオルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に１５０℃で１５分間溶解して３５℃で測定した固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上の値に到達するように重縮合反応させて前述した特定のピーク面積比を充足するポリエステル樹脂を提供することができる。
前述した方法により製造されたポリエステル樹脂は、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオールから誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有する。本明細書で、酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）は、ジカルボン酸あるいはその誘導体およびジオールが重合されてこれらから水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去されて残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）を言う。
特に、前記ポリエステル樹脂は、前述した方法により製造されてジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が０．５乃至２０モル％、１乃至２０モル％あるいは２乃至２０モル％であり、前述したピーク面積の比率範囲を充足することができる。
前記ポリエステル樹脂は、大部分ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分とジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するが、副反応によりジオールが他のジオールと反応してジオールから誘導されたジオール部分同士が連結された構造が含まれていてもよい。しかし、前述した方法によれば、このような副反応を顕著に減少させることができる。一例として、前記ポリエステル樹脂内の全体のジオール由来の残基に対してジエチレングリコール由来の残基は、約６モル％以下、あるいは約４モル％以下含まれてもよい。前記ポリエステル樹脂は、このような範囲のジエチレングリコール由来の残基を含むことによって十分なガラス転移温度を示すことができる。前記ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコール由来の残基を含まなくてもよく、前記ジエチレングリコール由来の残基の含有量の下限は０モル％である。
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が約１５，０００乃至５０，０００ｇ／ｍｏｌあるいは２０，０００乃至４０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であってもよい。もし、分子量が前記範囲未満であれば機械的物性が低下し、瓶、シート、多層シート、延伸フィルムあるいは繊維用途への展開時、十分に延伸されないため、所望の機械的物性を確保することが難しく、分子量が前記範囲を超えれば成形加工性が低下するという問題があり得る。
前記ポリエステル樹脂は、高い重合度によりオルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解して３５℃で測定した固有粘度が０．７乃至１．４ｄｌ／ｇあるいは０．８乃至１．２ｄｌ／ｇ程度であってもよい。固有粘度が低い場合、瓶、シート、多層シート、延伸フィルムあるいは繊維用途への展開時、延伸比率が十分でないため、所望の機械的物性を得ることが難しく、固有粘度が高い場合、成形時に生産性が低下し、ゲルを形成する可能性が高いが、前記ポリエステル樹脂は、適切な固有粘度を有して成形が容易であり、多様な用途への展開が可能である。
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約８０乃至１０５℃あるいは８１乃至１００℃程度であってもよい。このような範囲内で黄変現象なしにポリエステル樹脂の諸般物性を良好に示すことができる。
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＤＳＣ測定条件により結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）が存在してよく、存在しなくてもよい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃乃至８５℃範囲のポリエステル樹脂は、結晶化温度（Ｔｃ）が１２０乃至１９０℃あるいは１３０乃至１９０℃であってもよい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃乃至１０５℃範囲のポリエステル樹脂は、結晶化温度（Ｔｃ）が測定されないか、１３０乃至１９０℃あるいは１４０乃至１８０℃であってもよい。このような範囲内でポリエステル樹脂は適切な結晶化速度を有して固相重合が可能であり、成形後に高透明度を示すことができる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃乃至８５℃範囲のポリエステル樹脂は、融点（Ｔｍ）が約２１０乃至２６０℃あるいは２２０℃乃至２５０℃程度であってもよい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃乃至１０５℃範囲のポリエステル樹脂は、融点（Ｔｍ）が測定されないか、２００乃至２５０℃あるいは１９０乃至２４０℃であってもよい。このような範囲内でポリエステル樹脂は適切な結晶性を有して良好な耐熱性および機械的物性を示し、適切な温度で加工され得るため、黄変する虞がない。
また、前記ポリエステル樹脂内には残留するイソソルビドが非常に少ないこともあり得る。このようなイソソルビドは、ガスクロマトグラフィーを通じて特定の保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）範囲で含有量に比例する面積を有するピークで観察される。したがって、前記ポリエステル樹脂をガスクロマトグラフィーで分析すれば、特定の保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）で非常に狭い面積のピークが観察され得る。具体的に、クロロホルム内にイソソルビドが１５０μｇ／ｍＬの濃度に溶解された標準溶液と、シクロヘキサンおよびイソプロピルアルコールが２．５：９７．５の体積比率で混合された溶媒を利用して前記ポリエステル樹脂０．５ｇから抽出した成分をクロロホルム５ｍＬに溶解して得た樹脂溶液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した時、標準溶液の分析で確認されるピークと同一の保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）で確認されるピークの面積比を通じてポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドの含有量を測ることができる。一例として、前記ポリエステル樹脂は、標準溶液のピーク面積に対する樹脂溶液のピーク面積比が１．０以下、０．８０以下、０．６０以下、０．４０以下、あるいは０．３５以下に示され得る。このような範囲内で前記ポリエステル樹脂に残留するイソソルビドの低い含有量を保証することができる。
このようなポリエステル樹脂は、イソソルビドの残留含有量が微小であるため、熱成形時に物性低下がほとんど発生せず、高品質の高分子製品を提供することができる。
一例として、前記ポリエステル樹脂は、２９０℃で射出成形して得た３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ（横×縦×厚さ）の大きさの試片に対して色差計を利用して測定したｃｏｌｏｒ ｂ値が−２．０乃至３．０、−１．５乃至２．０、−１．２乃至１．５あるいは−１．０乃至０．５であってもよい。
前述のように一実施形態によるポリエステル樹脂は、残留するイソソルビドの含有量が非常に少ないため、加工時に黄変現象などの物性低下が少ないという長所がある。これによって、前記ポリエステル樹脂は、多様な分野に活用可能であり、特に耐熱性と透明性に優れて射出成形品、瓶、シート、多層シート、延伸フィルムおよび繊維用途に有用であると期待される。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるのではない。
下記の物性あるいは分析は、次のような方法により評価あるいは遂行された。
（１）固有粘度（ＩＶ）：試料０．３６±０．０００２ｇを１５０℃のオルトクロロフェノール３０ｍＬに１５分間溶解した後、３５℃の恒温槽でウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｅ）粘度計を用いて試料の固有粘度を測定した。
（２）ポリエステル樹脂内の酸およびジオール由来の残基の組成は、試料をＣＤＣｌ３溶媒に３ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解した後、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ、６００ＭＨｚ ＦＴ−ＮＭＲ）を利用して２５℃で得た１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを通じて確認した。
（３）耐熱性：示差走査熱量計（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ、ＤＳＣ１）を利用して、ポリエステル樹脂約６〜１０ｍｇをアルミニウムファンに満たし、ポリエステル樹脂を常温から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し（１次スキャン）、２８０℃で３分間アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した。以降、ポリエステル樹脂を常温まで急速冷却させた後、再び常温から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱して（２次スキャン）ＤＳＣ曲線を得た。
高分子がガラス転移を起こす時、無定形物質の比熱が増加するようになってＤＳＣ曲線は吸熱方向に特徴的な移動を示す。したがって、前記ＤＳＣ曲線が昇温過程中に最初に階段状に変化する所で曲線の最大傾斜が現れる温度をポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）と規定し、昇温過程で得られる吸熱曲線の頂点の温度をポリエステル樹脂の融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｍ）と規定した。
（４）Ｃｈｉｐの色：実施例および比較例で重縮合反応結果あるいは固相重合反応結果で生成された粒子の色を１９４８年度にＲ．Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒにより考案されたＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｃｏｌｏｒ ｓｐａｃｅ値で表現した。試料２６ｇをセル（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ、ＣＭ−Ａ９９）に満たした後、色差計（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ、ＣＭ−３６００Ａ）を利用して色座標値を測定した。このような作業は３回反復され、３回反復値を平均して色座標値を決定した。色座標値のうち、Ｃｏｌｏｒ Ｌ値は明るさを意味する。Ｌの数値が大きいほど白色に近いことを意味する。具体的に、Ｌが０であれば黒色であり。Ｌが１００であれば白色である。Ｃｏｌｏｒ ａは緑色と赤色を意味し、負数であれば緑色に近く、正数であれば赤色に近いことを意味する。類似に、Ｃｏｌｏｒ ｂは青色と黄色を示し、負数であれば青色に近く、正数であれば黄色に近いことを意味する。
（５）射出成形試片の色：ポリエステル樹脂を除湿乾燥機（ＭＯＲＥＴＴＯ、Ｍｉｎｉ Ｄｒｙｅｒ Ｘ ＤＲＹ ＡＩＲ Ｔ）に入れて８０℃で２４時間保管してポリエステル樹脂内の水分が３００ｐｐｍ以下になるように乾燥させた。この時、ポリエステル樹脂内の水分は、Ｋａｒｌ Ｆｉｃｓｈｅｒ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｍｅｔｅｒ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、ＶＡ−１００）を通じて２３０℃で測定され、定量限界（ＬＯＱ）は０．０１％であった。それ以下の含有量に対してはデータ相対標準偏差（ＲＳＤ）が１０％以上に定量信頼度が低かった。
次いで、乾燥されたポリエステル樹脂をスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）温度２９０℃、モールド温度２０℃に設定された成形機（ＢＯＹ、１２Ｍ）に投入して３０ｍｍＸ３０ｍｍＸ３ｍｍ（横Ｘ縦Ｘ厚さ）の大きさの試片を成形した。
前記のように射出成形された試片の色を１９４８年度にＲ．Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒにより考案されたＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｃｏｌｏｒ ｓｐａｃｅ値で表現した。具体的に、色差計（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ、ＣＭ−３６００Ａ）を利用して準備した試片の色座標値を測定した。このような作業は３回反復され、３回反復値を平均して色座標値を決定した。
（６）残留イソソルビド（ＩＳＢ）の面積比（残留するイソソルビド（ＩＳＢ）含有量）の測定
＜標準溶液の調製＞
イソソルビド１．５ｇをクロロホルム１００ｍＬに入れて１時間攪拌して溶解した後、この溶液を希釈して１５０μｇ／ｍＬの濃度に標準溶液を調製した。
＜試料前処理＞
分析しようとするポリエステル樹脂３０乃至４０ｇを凍結粉砕した。凍結粉砕された試料０．５ｇを称量してＡＳＥ ｃｅｌｌに投入した。下記に記載されているＡＳＥ工程条件で試料から試料に残留するイソソルビドを含む成分を抽出した。ＡＳＥ工程を通じて抽出された溶液を常温で減圧蒸留して溶媒を除去した。そして、得られる溶質をクロロホルム５ｍＬに溶解した後、０．４５μｍの大きさのフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）で濾過して不溶分を除去することによって前処理された試料を得た。
＜ＡＳＥ工程の条件＞
加速溶媒抽出（ＡＳＥ、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）工程には、Ｄｉｏｎｅｘ（ＡＳＥ２００）モデルが利用された。シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）：イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）が２．５：９７．５の体積比率で混合された溶媒を用いて凍結粉砕された試料０．５ｇから試料に残留するイソソルビドを含む成分を抽出した。前記工程でオーブンの温度は１５０℃、圧力は１５００ｐｓｉに調節し、ガスとしては窒素を用い、予備加熱時間、加熱時間および抽出時間はそれぞれ１分、７分および１０分に設定した。
＜測定＞
ガスクロマトグラフィーは、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ（ＧＣ−ＦＩＤ）、カラムはＤＢ−５ＭＳ（６０ｍ＊０．３２μｍ＊１．０μｍ）モデルを用いた。オーブンは４０℃で５分間安定化した後、１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温、１００℃で５分間維持した後、２１０℃まで３０℃／ｍｉｎの速度で昇温、２６０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温、３２０℃まで６０℃／ｍｉｎの速度で昇温後、３２０℃で１０分間維持した。インジェクター（Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）の温度は２８０℃、デテクター（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）の温度は３２０℃、フロー（Ｆｌｏｗ）は１ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット（ｓｐｌｉｔ）は１／１０、注入量（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）は１μｌ、キャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）は窒素であった。このような過程を同一の試料に対して３回反復した。
＜分析＞
前記イソソルビド標準溶液の分析結果、イソソルビドは保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ、ＲＴ）２０．１分でピーク（ｐｅａｋ）と観察された。以降、ポリエステル樹脂試料の分析結果と比較するために、前記標準溶液の分析結果で得られたピークの面積を求めた。そして、前処理されたポリエステル樹脂試料を前述した方法で分析して標準溶液の分析時、イソソルビドが確認されるＲＴでのピーク面積を求めた。ポリエステル樹脂に残留するイソソルビドの含有量は、同一の試料に対して３回反復測定された平均ピーク面積を標準溶液のピーク面積で割り、つまり、（ポリエステル樹脂試料の平均ピーク面積）／（標準溶液のピーク面積）に代入して表１に示した。
（７）数平均分子量：試料０．３ｇを１５０℃のオルト−クロロフェノール１５ｍＬに１５分間溶解した後、常温でクロロホルム９ｍＬを追加した。ＧＰＣはＴｏｓｏｈ製品であり、ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて試料の分子量を測定した。
実施例１：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３２７７．４ｇ（１９．７ｍｏｌ）、エチレングリコール１２４６．１ｇ（２０．１ｍｏｌ）、イソソルビド６３．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０４）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてはコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２６０℃に維持した。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出された。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が進行されることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１４０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９０ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は２モル％、エチレングリコール由来の残基は９５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．１３であった。
実施例２：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３２７７．４ｇ（１９．７ｍｏｌ）、エチレングリコール１２１８．０ｇ（１９．６ｍｏｌ）、イソソルビド７２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０２）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてはコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを用いた。
次いで、、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器の温度を２６０℃に維持した。この過程でカラムとコンデンサを経て５００ｇの副産物が流出されたことを確認した以降に反応器にエチレングリコール１２．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を追加的に添加した。反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２６０℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持して重縮合反応を実施した。このような重縮合反応を反応器内の混合物の固有粘度（ＩＶ）が０．４８ｄｌ／ｇになる時まで進行し、固相重合反応は反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．８０ｄｌ／ｇになる時まで進行したことを除けば実施例１と同様な方法でポリエステル樹脂を製造した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は２モル％、エチレングリコール由来の残基は９５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．１３であった。
実施例３：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３４５５．５ｇ（２０．８ｍｏｌ）、エチレングリコール１２５１．９ｇ（２０．２ｍｏｌ）、イソソルビド２１２．７ｇ（１．５ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０４）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５６ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０１２ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇ、分岐剤としては無水トリメリット酸（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒａｔｅ）１００ｐｐｍを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２５５℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５２ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１６０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９２モル％、ジエチレングリコール由来の残基は２モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．２０であった。
実施例４：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３４５５．５ｇ（２０．８ｍｏｌ）、エチレングリコール１６７７．８ｇ（２７．１ｍｏｌ）、イソソルビド３０３．９ｇ（２．１ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．４０）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５６ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０１６ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２５５℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。このように得られた粒子を７０℃の水で５時間保管して粒子に含有されている未反応原料を除去した。
以降、前記粒子を利用して実施例３と同様な方法でポリエステル樹脂を製造した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９２モル％、ジエチレングリコール由来の残基は２モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．２０であった。
実施例５：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３３０２．５ｇ（１９．９ｍｏｌ）、エチレングリコール１３１９．８ｇ（２１．３ｍｏｌ）、イソソルビド３７７．６ｇ（２．６ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．２０）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５２ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０２ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２５０℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．４５ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１６０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が１．００ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は１０モル％、エチレングリコール由来の残基は８８．５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は１．５モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．２７であった。
実施例６：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３２３４．２ｇ（１９．５ｍｏｌ）、エチレングリコール１３７７．１ｇ（２２．２ｍｏｌ）、イソソルビド４５５．１ｇ（３．１ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．３０）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０２０ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇ、酸化防止剤として１００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６を用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２６０℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で１００Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１００ｍｍＨｇ）まで１０分かけて下げ、１時間の間にこの圧力状態を維持した。以降、反応器の温度を２７０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持して重縮合反応を実施した。
重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１６０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が１．１０ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は１２モル％、エチレングリコール由来の残基は８６．５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は１．５モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．４０であった。
実施例７：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３３３２．１ｇ（２０．１ｍｏｌ）、エチレングリコール１０５７．８ｇ（１７．１ｍｏｌ）、イソソルビド７３２．７ｇ（５．０ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．１）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．５ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．６ｇ、呈色剤としてはコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．５ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０２９ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇ、結晶化剤としてｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ １ｐｐｍを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．３ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：９８０．７ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２５５℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２７５℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を２Ｔｏｒｒ（絶対圧力：２ｍｍＨｇ）に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．８０ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は２０モル％、エチレングリコール由来の残基は７９モル％、ジエチレングリコール由来の残基は１モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．５７であった。
実施例８：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にジメチルテレフタレート３８２４．１ｇ（１９．７ｍｏｌ）、エチレングリコール２２３６．５ｇ（３６．１ｍｏｌ）、イソソルビド６３３．１ｇ（４．３ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：２．０５）。
触媒としてはＭｎ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ １．５ｇおよびＳｂ２Ｏ３ １．８ｇ、呈色剤としてはコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）１．１ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｇを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入したが、反応器の圧力を高めることはなかった（絶対圧力：７６０ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２４０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２４０℃に維持した。エステル交換反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８５℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１１５℃で６時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２０５℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２０５℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９１モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．３３であった。
実施例９：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３３５１．８ｇ（２０．１８ｍｏｌ）、イソフタル酸１０３．７ｇ（０．６２ｍｏｌ）、エチレングリコール１２６４．８ｇ（２０．４ｍｏｌ）、イソソルビド２４３．１ｇ（１．７ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０６）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５６ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０１２ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．３ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：９８０．７ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２５５℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５４ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１４０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は９７モル％、イソフタル酸由来の残基は３モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９２モル％、ジエチレングリコール由来の残基は２モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．２７であった。
実施例１０：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３３０２．５ｇ（１９．９ｍｏｌ）、エチレングリコール１３７０．６ｇ（２２．１ｍｏｌ）、イソソルビド４０７．１ｇ（２．８ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．２５）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５２ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０２８ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．３ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：９８０．７ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２５０℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で１００Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１００ｍｍＨｇ）まで１０分かけて下げ、１時間の間にこの圧力状態を維持した。以降、反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持して重縮合反応を実施した。
重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．８０ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は１０モル％、エチレングリコール由来の残基は８９モル％、ジエチレングリコール由来の残基は１モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は０．４０であった。
比較例１：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３４４７．９ｇ（２０．８ｍｏｌ）、エチレングリコール１９１８．８ｇ（３０．９ｍｏｌ）、イソソルビド３３３．６ｇ（２．３ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．６０）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５６ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０１２ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２５５℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５２ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１６０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９１モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は１．０７であった。
比較例２：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３３０２．５ｇ（１９．９ｍｏｌ）、エチレングリコール１３１９．８ｇ（２１．３ｍｏｌ）、イソソルビド３７７．６ｇ（２．６ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．２０）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５２ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０２ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２５０℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．４５ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１６０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は１０モル％、エチレングリコール由来の残基は８８．５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は１．５モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は１．０７であった。
比較例３：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３２５４．６ｇ（１９．６ｍｏｌ）、エチレングリコール１３８５．７ｇ（２２．４ｍｏｌ）、イソソルビド４５８．０ｇ（３．１ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：３０）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．０ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５２ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０２０ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇ、酸化防止剤として１００ｐｐｍのＩｇａｎｏｘ １０７６を用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２６０℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１６０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が１．１ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は１３モル％、エチレングリコール由来の残基は８４．５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は２．５モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は１．２０であった。
比較例４：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にジメチルテレフタレート３８２４．１ｇ（１９．７ｍｏｌ）、エチレングリコール２４４４．２ｇ（３９．４ｍｏｌ）、イソソルビド７４８．３ｇ（５．１ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：２．２６）。
触媒としてはＭｎ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ １．５ｇおよびＳｂ２Ｏ３ １．８ｇ、呈色剤としてはコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）１．１ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｇを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入したが、反応器の圧力を高めることはなかった（絶対圧力：７６０ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２４０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２４０℃に維持した。エステル交換反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８５℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．４０ｄｌ／ｇになる時まで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器外部に吐出してストランド（Ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２乃至１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
前記粒子を１１５℃で６時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以降、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２０５℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２０５℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９１モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は１．２０であった。
比較例５：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器にテレフタル酸３１４２．８ｇ（１８．９ｍｏｌ）、エチレングリコール８４５．１ｇ（１３．６ｍｏｌ）、イソソルビド１０５０．４ｇ（７．２ｍｏｌ）を投入した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．１０）。
触媒としてはＧｅＯ２ １．５ｇ、安定剤としてはリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．６ｇ、ブルートナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０２１ｇ、レッドトナーとしてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇ、結晶化剤としてｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ １ｐｐｍを用いた。
次いで、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．２ｋｇｆ／ｃｍ２高い加圧状態に作った（絶対圧力：９０７．１ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を常温から２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になる時まで反応器の温度を２６０℃に維持した。エステル化反応が完了されると、加圧状態の反応器内の窒素を外部にパージして反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２７０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）未満に維持して重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応により攪拌力が弱くなるかあるいは混合物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになる時まで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は３５モル％、エチレングリコール由来の残基は６４モル％、ジエチレングリコール由来の残基は１モル％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したイソソルビド標準溶液に対するポリエステル樹脂溶液のピーク面積比は１．６７であった。
試験例：ポリエステル樹脂の評価
実施例１乃至１０および比較例１乃至５で製造したポリエステル樹脂の物性を前述した方法により評価し、その結果を表１に記載した。
Figure 2019513847
前記表１を参照すれば、実施例により製造されたポリエステル樹脂は、射出成形後、１．２未満のｃｏｌｏｒ ｂ値を示して優れた透明性を示すが、比較例により製造されたポリエステル樹脂は、射出成形後、１．２以上のｃｏｌｏｒ ｂ値を示して黄変現象が現れることを確認することができた。これによって、本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂を成形して変色あるいは着色の問題なしに高品質の高分子製品を提供できると期待される。

Claims (18)

  1. テレフタル酸あるいはその誘導体を含むジカルボン酸あるいはその誘導体とイソソルビドを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂であって、
    ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が０．５乃至２０モル％であり、
    クロロホルム内にイソソルビドが１５０μｇ／ｍＬの濃度に溶解された標準溶液と、シクロヘキサンおよびイソプロピルアルコールが２．５：９７．５の体積比率で混合された溶媒を利用して前記ポリエステル樹脂０．５ｇから抽出した成分をクロロホルム５ｍＬに溶解して得た樹脂溶液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した時、標準溶液の分析で確認されるピークと同一の保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）で確認されるピークは、（樹脂溶液のピーク面積）／（標準溶液のピーク面積）の値が１．０以下の面積比を充足するポリエステル樹脂。
  2. 前記ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体であって、炭素数８乃至１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数４乃至１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群より選択された１種以上を全体のジカルボン酸あるいはその誘導体に対して０乃至５０モル％で含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が１乃至２０モル％である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  4. 全体のジオール由来の残基に対してジエチレングリコール由来の残基を６モル％以下含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  5. 数平均分子量が１５，０００乃至５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  6. ガラス転移温度が８０乃至１０５℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  7. オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解して３５℃で測定した固有粘度が０．７乃至１．４ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  8. 前記ポリエステル樹脂を２９０℃で射出成形して得た３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ（横Ｘ縦Ｘ厚さ）の大きさの試片に対して色差計を利用して測定したｃｏｌｏｒ ｂ値が−２．０乃至３．０である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  9. 射出成形品、瓶、シート、多層シート、延伸フィルムまたは繊維として使用される、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  10. （ａ）テレフタル酸あるいはその誘導体を含む（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と、全体ジオールに対して０．５乃至２５モル％のイソソルビドを含む（ｉｉ）ジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応段階；および
    （ｂ）前記エステル化反応またはエステル交換反応生成物の重縮合反応段階を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  11. 前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応開始前のスラリーにあるいは反応完了後の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤または分岐剤を添加する、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  12. ジカルボン酸あるいはその誘導体がジカルボン酸であり、ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールの初期混合モル比率は、１：１．０１乃至１．０４である、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  13. ジカルボン酸あるいはその誘導体がジカルボン酸アルキルエステルあるいはジカルボキシル酸無水物であり、ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールの初期混合モル比率は、１：２．０乃至１：２．１である、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  14. 前記（ｂ）重縮合反応段階前にエステル化反応あるいはエステル交換反応を通じて得た反応生成物を４００乃至１ｍｍＨｇの減圧条件で０．２乃至３時間放置するすることを追加的に含む、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  15. 前記（ｂ）重縮合反応段階は、４００乃至０．０１ｍｍＨｇの圧力下で行われる、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  16. 前記（ｂ）重縮合反応段階後に追加的に（ｃ）重縮合反応で製造されたポリマーを結晶化する段階および（ｄ）結晶化されたポリマーを固相重合する段階を含む、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  17. 前記（ｃ）結晶化する段階以降に得られた結晶化されたポリマーを水で洗浄して未反応原料を除去する、請求項１６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  18. 前記（ｄ）結晶化されたポリマーを固相重合する段階は、オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に１５０℃で１５分間溶解して３５℃で測定した固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上の値に到達するように結晶化されたポリマーを固相重合する、請求項１６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
JP2018546674A 2016-04-06 2017-03-29 ポリエステル樹脂の製造方法 Active JP6933657B6 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160042407A KR102553772B1 (ko) 2016-04-06 2016-04-06 폴리에스테르 수지
KR10-2016-0042407 2016-04-06
PCT/KR2017/003438 WO2017176005A1 (ko) 2016-04-06 2017-03-29 폴리에스테르 수지

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2019513847A true JP2019513847A (ja) 2019-05-30
JP6933657B2 JP6933657B2 (ja) 2021-09-08
JP6933657B6 JP6933657B6 (ja) 2021-10-20

Family

ID=60000500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018546674A Active JP6933657B6 (ja) 2016-04-06 2017-03-29 ポリエステル樹脂の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20190055349A1 (ja)
EP (1) EP3441414A4 (ja)
JP (1) JP6933657B6 (ja)
KR (1) KR102553772B1 (ja)
CN (1) CN108884215B (ja)
TW (1) TWI728088B (ja)
WO (1) WO2017176005A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021514021A (ja) * 2018-02-19 2021-06-03 ロケット フレールＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ 亀裂現象に対する改善された耐性を有する熱可塑性ポリエステル
JP2021148345A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 帝人フロンティア株式会社 送風ダクト
JP2022504586A (ja) * 2018-10-10 2022-01-13 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド 耐化学性および透明度に優れたポリエステル共重合体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102553772B1 (ko) * 2016-04-06 2023-07-07 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지
US11447603B2 (en) 2017-05-31 2022-09-20 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom
EP3643734A4 (en) 2017-06-22 2021-04-07 SK Chemicals, Co., Ltd. POLYESTER CONTAINER AND ITS MANUFACTURING PROCESS
KR20190001551A (ko) 2017-06-26 2019-01-04 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
FR3081871B1 (fr) * 2018-05-31 2020-11-27 Roquette Freres Procede de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
KR20220001371A (ko) * 2020-06-29 2022-01-05 에스케이케미칼 주식회사 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체
CN112778506B (zh) * 2020-12-24 2022-09-16 绍兴瑞康生物科技有限公司 一种透明高分子材料及其制备方法和应用
CN114478563B (zh) * 2021-12-30 2023-09-29 国科温州研究院(温州生物材料与工程研究所) 一种异山梨醇快速结晶的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002512289A (ja) * 1998-04-23 2002-04-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー イソソルビドをコモノマーとして含有させたポリエステルと他の熱可塑性ポリマーのブレンド物
JP2005530000A (ja) * 2002-06-14 2005-10-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（エチレン−コ−イソソルビド）テレフタレートポリマーを製造する方法
JP2006089629A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂
US20060173154A1 (en) * 2004-09-14 2006-08-03 Charbonneau Larry F Process for making low color poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959066A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US6737481B1 (en) * 2002-12-19 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ester-modified dicarboxylate polymers
CN1989173B (zh) * 2004-05-31 2010-09-08 三井化学株式会社 脂肪族聚酯共聚物
KR20110028696A (ko) * 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
JP2012012578A (ja) * 2010-06-04 2012-01-19 Fujifilm Corp ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュール
JP2012046686A (ja) 2010-08-30 2012-03-08 Toyobo Co Ltd イソソルビド共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法
CN102807671A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种制备高分子量脂肪族聚酯的固相聚合方法
KR101801703B1 (ko) * 2011-11-18 2017-11-28 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
KR101801702B1 (ko) * 2011-11-18 2017-11-28 에스케이케미칼주식회사 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
KR101995457B1 (ko) * 2012-05-25 2019-07-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조 방법
JP2014019008A (ja) 2012-07-15 2014-02-03 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム
JP2015091912A (ja) 2013-11-08 2015-05-14 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法
KR102553772B1 (ko) * 2016-04-06 2023-07-07 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002512289A (ja) * 1998-04-23 2002-04-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー イソソルビドをコモノマーとして含有させたポリエステルと他の熱可塑性ポリマーのブレンド物
JP2005530000A (ja) * 2002-06-14 2005-10-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（エチレン−コ−イソソルビド）テレフタレートポリマーを製造する方法
US20060173154A1 (en) * 2004-09-14 2006-08-03 Charbonneau Larry F Process for making low color poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
JP2006089629A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021514021A (ja) * 2018-02-19 2021-06-03 ロケット フレールＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ 亀裂現象に対する改善された耐性を有する熱可塑性ポリエステル
JP7304356B2 (ja) 2018-02-19 2023-07-06 ロケット フレール 亀裂現象に対する改善された耐性を有する熱可塑性ポリエステル
JP2022504586A (ja) * 2018-10-10 2022-01-13 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド 耐化学性および透明度に優れたポリエステル共重合体
JP2021148345A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 帝人フロンティア株式会社 送風ダクト
JP7096278B2 (ja) 2020-03-18 2022-07-05 帝人フロンティア株式会社 送風ダクト

Also Published As

Publication number Publication date
EP3441414A1 (en) 2019-02-13
US11939425B2 (en) 2024-03-26
CN108884215B (zh) 2021-07-20
TWI728088B (zh) 2021-05-21
CN108884215A (zh) 2018-11-23
JP6933657B6 (ja) 2021-10-20
KR20170114829A (ko) 2017-10-16
EP3441414A4 (en) 2019-09-04
US20190055349A1 (en) 2019-02-21
TW201738316A (zh) 2017-11-01
WO2017176005A1 (ko) 2017-10-12
JP6933657B2 (ja) 2021-09-08
KR102553772B1 (ko) 2023-07-07
US20210017331A1 (en) 2021-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11939425B2 (en) Polyester resin
JP6936802B6 (ja) ポリエステル樹脂、その製造方法およびこれから形成された樹脂成形品
US11787901B2 (en) Polyester container and manufacturing method therefor
US11713373B2 (en) Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom
KR20210025466A (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
JP2022550817A (ja) ポリエステル樹脂混合物およびこれから形成された成形品
JP7431862B2 (ja) ポリエステル樹脂混合物
US20210163734A1 (en) Polyester copolymer having excellent chemical resistance and transparency

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191120

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201007

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201013

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210112

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210607

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20210607

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20210614

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20210615

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210720

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210819

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6933657

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S631 Written request for registration of reclamation of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313631

S633 Written request for registration of reclamation of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313633

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350