CN1989173B - 脂肪族聚酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热性优异、同时在实际应用中具有适当的机械性能和熔融特性的脂肪族聚酯共聚物。具体的说，本发明公开了一种含有脂肪族聚碳酸酯单元(a)和脂肪族聚酯单元(b)的脂肪族聚酯共聚物。还公开了一种由这种脂肪族聚酯共聚物组成的模塑体。

Description

脂肪族聚酯共聚物
技术领域
本发明涉及一种耐热性优异的高分子量脂肪族聚酯共聚物。更具体的说，本发明涉及一种含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯单元(a)和脂肪族聚酯单元(b)的脂肪族聚酯共聚物：
Figure GA20178183200580024916X01D00011
其中X1和X2是O、N-R7或S，它们可以相同或不同；R1和R2是具有1至10个碳原子的亚烷基链，可以是直链或支链的；R3至R7是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或苯基，该烷基可以是直链或支链的，并且该环烷基和苯基可以具有取代基。
此外，本发明涉及一种包括该脂肪族聚酯共聚物的模塑体(moldedbody)、光盘基材、片材(sheet)和容器。
背景技术
近年来，对环境保护的关心在不断增加。在日本，其表现为，绿色产品消费促进法倡导采购环保材料、容器和包装再利用法倡导再利用塑料材料、以及家电回收法倡导再利用家用电器等。在这一系列趋势下，环境负荷较低的聚合物例如脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯越来越引起注意。
作为脂肪族聚酯之一的聚乳酸具有高透明度、坚韧、以及在水的存在下容易水解的特性。因此，在用作通用树脂的情况下，其在废弃后降解而不会污染环境，因此是环保的。而且，当作为医用材料留在活体内时，其在达到作为医用材料的目的之后，在活体内被降解和吸收而对活体不产生毒性，因此其对活体无害。
然而，从耐热性的角度看，很难说聚乳酸同样适合用作通用树脂。由于此原因，迫切需要具有足够高的耐热性和分子量的脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯的均聚物或共聚物。
作为脂肪族聚碳酸酯之一，由异山梨醇(isosorbide)和碳酰氯制备的聚碳酸酯在非专利文件1中公开。根据该文件，其描述了该聚碳酸酯的Mw为32,000，但是未描述Mw为35,000或更大的高分子量聚碳酸酯。此外，在专利文件1中，其描述了一种1，2-O-异亚丙基(isopropylidene)-D-呋喃木糖-3，5-环碳酸酯(IPXTC)(其是一种脂肪族环碳酸酯)和聚乳酸的共聚物。根据该文件，其描述了60mol％的作为脂肪族聚碳酸酯成分的IPXTC与聚乳酸的共聚物的Tg为90℃。然而，PLA和IPXTC的共聚物(含有60mol％IPXTC)的组成比转换成重量比为PLA/IPXTC＝18/82(wt％)，昂贵的IPXTC必须大量使用。而且，存在下述问题：当IPXTC的加入量增加时，产率下降，并且获得的共聚物分子量变低。
从上述事实可见，具有足够高的耐热性和分子量、并且能够降低成本的脂肪族聚合物尚属未知。
专利文件1：US-6093792，第5-10页
非专利文件1：Journal Fur Praktische Chemie Chemiker-Zeitung(1992)，334(4)，第298-310页
发明内容
本发明的目的是提供一种耐热性优异的高分子量脂肪族聚酯共聚物。
对本领域现有技术中的上述问题进行了大量研究之后，本发明人发现了一种含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯单元(a)和脂肪族聚酯单元(b)的脂肪族聚酯共聚物，
Figure GA20178183200580024916X01D00021
其中X1和X2是O、N-R7或S，它们可以相同或不同；R1和R2是具有1至10个碳原子的亚烷基链，可以是直链或支链的；R3至R7是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或苯基，该烷基可以是直链或支链的，并且该环烷基和苯基可以具有取代基。由此完成了本发明。
即，根据本发明的脂肪族聚酯共聚物通过下述[1]至[11]中描述的各项来说明：
一种脂肪族聚酯共聚物，其包括由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯单元(a)和脂肪族聚酯单元(b)：
Figure GA20178183200580024916X01D00031
其中X1和X2是O、N-R7或S，它们可以相同或不同；R1和R2是具有1至10个碳原子的亚烷基链，可以是直链或支链的；R3至R7是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或苯基，该烷基可以是直链或支链的，并且该环烷基和苯基可以具有取代基。
如[1]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚碳酸酯单元(a)具有衍生自由异山梨醇和碳酸酯前体制备的产物的结构。
如[1]或[2]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚酯单元(b)具有衍生自乳酸的结构。
如[1]至[3]中任何一项中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚碳酸酯单元(a)和脂肪族聚酯单元(b)的组成比为(a)/(b)＝5/95至50/50wt％。
如[1]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚酯共聚物的重均分子量为10,000至500,000。
如[1]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚酯共聚物的玻璃态转化温度高于下述脂肪族聚酯的玻璃态转化温度：该脂肪族聚酯具有与该脂肪族聚酯共聚物中所含的脂肪族聚酯单元(b)相同的重复单元。
如[1]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚酯共聚物的浊度(Haze)为5％或更低。
一种模塑体，其包括如[1]所述的脂肪族聚酯共聚物。
一种光盘基材(optical disc substrate)，其包括如[1]所述的脂肪族聚酯共聚物。
一种片材，其包括如[1]所述的脂肪族聚酯共聚物。
一种容器，其包括如[1]所述的脂肪族聚酯共聚物。
本发明的脂肪族聚酯共聚物包括式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯单元(a)和脂肪族聚酯单元(b)，该共聚物具有优异的耐热性，并且在实际应用中具有适当的机械性能和熔融特性，能够适用于光盘基材、容器、包装材料和类似物。
具体实施方式
本发明涉及一种耐热性优异的高分子量脂肪族聚酯共聚物。具体的说，本发明涉及一种脂肪族聚酯共聚物，其含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯单元(a)和脂肪族聚酯单元(b)：
Figure GA20178183200580024916X01D00041
其中X1和X2是O、N-R7或S，它们可以相同或不同。而且，R1和R2是具有1至10个碳原子的亚烷基链，可以是直链或支链的。此外，R3至R7是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或苯基，其中该烷基可以是直链或支链的，并且环烷基和苯基可以具有取代基。
优选本发明所使用的脂肪族聚碳酸酯是含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯单元(a)的聚碳酸酯：
Figure GA20178183200580024916X01D00042
其中X1和X2是O、N-R7或S，它们可以相同或不同。而且，R1和R2是具有1至10个碳原子的亚烷基链，可以是直链或支链的。此外，R3至R7是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或苯基，其中该烷基可以是直链或支链的，并且该环烷基和苯基可以具有取代基。
尤其是，优选含有由化学式(2)表示的异山梨醇和碳酸酯前体的脂肪族聚碳酸酯。
本发明所使用的脂肪族聚碳酸酯的制备方法没有特别限定，但是，例如，可以采用将由通式(3)表示的二元醇与碳酸酯前体反应的方法，
Figure GA20178183200580024916X01D00052
其中X1和X2是O、N-R7或S，它们可以相同或不同；R1和R2是具有1至10个碳原子的亚烷基链，可以是直链或支链的；R3至R7是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或苯基，其中该烷基可以是直链或支链的，并且该环烷基和苯基可以具有取代基。
用于制备本发明所使用的脂肪族聚碳酸酯的二元醇优选由通式(3)所表示，
Figure GA20178183200580024916X01D00053
其中X1和X2是O、N-R7或S，它们可以相同或不同。而且，R1和R2是具有1至10个碳原子的亚烷基链，可以是直链或支链的。此外，R3至R7是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或苯基，该烷基可以是直链或支链的，并且该环烷基和苯基可以具有取代基。二元醇可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物来使用。
用于制备本发明所使用的脂肪族聚碳酸酯的碳酸酯前体指的是羰基等价物(carbonyl equivalent)，其通过与具有两个羟基基团的二元醇反应得到聚碳酸酯，其具体例子为酰卤、羰基酯、卤代甲酸酯和类似物。更具体的说，其例子是碳酰氯、碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)和类似物。
碳酸酯前体可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物使用。
本发明所使用的脂肪族聚碳酸酯可以通过常规的方法制备，例如溶液法和熔融法。此外，在这种情况下，可以加入适当的分子量调节剂、支化剂(branching agent)、其他改性剂和类似物。
本发明所使用的聚碳酸酯的分子量没有特别限定。通常，考虑到所获得的脂肪族聚酯共聚物的耐热性和机械性能，优选其重均分子量(Mw)为5,000至200,000，更优选10,000至100,000，最优选40,000至100,000。
优选本发明所使用的脂肪族聚碳酸酯的玻璃态转化温度为100至300℃，更优选140至240℃。
本发明所使用的脂肪族聚碳酸酯可以是均聚物或共聚物。共聚物的排列模式可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和类似物中的任意一种。
本发明所使用的脂肪族聚碳酸酯的结构可以是直链结构、支链结构、星型结构和三维网状结构中的任意一种。
在本发明中，脂肪族聚酯单元(b)指的是衍生自脂肪族羟基羧酸和/或脂肪族二元醇与脂肪族二元酸的结构。羟基羧酸指的是分子中含有至少一个羟基和至少一个羧基的化合物。
本发明所使用的脂肪族聚酯(B)指的是含有脂肪族聚酯单元(b)的聚合物，具体表示为下述(1)至(3)中的任何一项。
(1)由脂肪族羟基羧酸、脂肪族羟基羧酸的环状单体(内酯)或环二聚体、以及类似物制备的聚酯的均聚物和/或共聚物(下文中称为脂肪族聚酯(B1))。
(2)由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸制备的聚酯的均聚物和/或共聚物(下文中称为脂肪族聚酯(B2))。
(3)脂肪族聚酯(B1)和脂肪族聚酯(B2)的共聚物(下文中称为脂肪族聚酯(B3))。
而且，脂肪族聚酯(B)的结构可以是直链结构、支链结构、星型结构和三维网状结构中的任意一种。可以使用适当的支化剂以便获得具有支链结构、星型结构和三维网状结构的脂肪族聚酯。
本发明所使用的脂肪族聚酯(B1)至(B3)可以使用下述原料通过常规方法制备。
作为脂肪族聚酯(B1)的原料的脂肪族羟基羧酸是在分子中具有羟基的脂肪族羧酸，并且没有特别限定。其合适的例子是乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸和类似物。从获得的脂肪族聚酯共聚物的透明度考虑，优选乳酸。
此外，可以使用脂肪族羟基羧酸的环状单体(内酯)和环二聚体制备根据本发明的脂肪族聚酯共聚物。具体的说，其例子为丙交酯、乙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和类似物。
此外，这些脂肪族羟基羧酸可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物来使用，但是在结合使用两种或多种脂肪族羟基羧酸的情况下，从获得的脂肪族聚酯共聚物的透明度考虑，优选含有乳酸(乳酸和其它脂肪族羟基羧酸的组合)。
此外，在分子中具有不对称碳原子的情况下，例如乳酸，可以以D-形式、L-形式及其等份(equal parts)混合物(外消旋体)的形式存在，但是其中的任意一种均可以使用。
作为脂肪族聚酯(B2)原料的脂肪族二元醇和脂肪族二元酸没有特别限定。合适的脂肪族二元醇的具体例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇和类似物。这些化合物可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物来使用。在分子中具有不对称碳原子的情况下，可以以D-形式、L-形式和其等份混合物(外消旋体)的形式存在，但是其中的任意一种均可以使用。
此外，合适的脂肪族二元酸的具体例子包括脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸；以及脂环族二羧酸，例如环己烷二羧酸。这些脂肪族二元酸可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物使用。在分子中有不对称碳原子的情况下，其可以以D-形式、L-形式和其等份混合物(外消旋体)的形式存在，但是其中的任意一种均可以使用。
用于获得具有支链结构、星型结构或三维网状结构的脂肪族聚酯的合适的支化剂没有特别限定，只要其是具有至少三个羟基基团和/或羧基基团的化合物，并且可以是例如多糖的聚合物、或者例如脂肪族多元醇或脂肪族多元酸的低分子量化合物。
多糖的具体例子包括纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC(羧甲基纤维素)、硝基纤维素、玻璃纸(cellophane)、再生纤维素(例如粘胶人造丝或cupra)、半纤维素、淀粉、支链淀粉、糊精、葡聚糖、糖原、果胶、壳多糖、壳聚糖、其混合物及其衍生物。其中，特别优选作为酯化纤维素的醋酸纤维素和作为醚化纤维素的乙基纤维素。
优选多糖的重均分子量为3,000或更大，更优选10,000或更大。优选酯化纤维素和醚化纤维素的取代度为0.3至3.0，更优选1.0至2.8。
具有至少三个羟基的脂肪族多元醇的具体例子包括甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇和肌醇。这些化合物可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物使用。在分子中有不对称碳原子的情况下，其可以以D-形式、L-形式和其等份混合物(外消旋体)的形式存在，但是其中的任意一种均可以使用。
具有至少三个羧基的脂肪族多元酸的具体例子包括环状化合物，例如1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、四氢呋喃2R，3T，4T，5C-四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、4-caroxy-1，1-环己烷二乙酰乙酸、1，3，5-环己烷三羧酸、(1α，3α，5β)-1，3，5-三甲基-1，3，5-环己烷三羧酸和2，3，4，5-呋喃四羧酸、及其酸酐；以及直链化合物，例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸、内消旋(meso)-丁烷-1，2，3，4-四羧酸、1，3，5-戊烷-三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸和1，2，4-丁烷三羧酸、及其酸酐。这些化合物可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物来使用。在分子中有不对称碳原子的情况下，其可以以D-形式、L-形式和其等份混合物(外消旋体)的形式存在，但是其中的任意一种均可以使用。
支链结构、星型结构或三维网状结构的脂肪族聚酯的制备方法没有特别限定。例如，可以通过脂肪族羟基羧酸、具有至少三个羟基的脂肪族多元醇和具有至少两个羧基的脂肪族多元酸的脱氢缩聚反应，或者通过脂肪族羟基羧酸、具有至少三个羧基的脂肪族多元酸和具有至少两个羟基的脂肪族多元醇的脱氢缩聚反应而获得。
具有至少三个羟基的脂肪族多元醇与具有至少两个羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐的组成、以及具有至少三个羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐与具有至少两个羟基的多元醇的组成如下所述。即，在假设脂肪族聚酯完全单独聚合的情况下，基于聚合物的重量，具有至少三个羟基的脂肪族多元醇、以及具有至少三个羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐的重量相当于0.005至10％，优选0.01至5％；另外，具有至少三个羟基的脂肪族多元醇的羟基与具有至少两个羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐的羧基的当量比，与具有至少三个羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐的羧基与具有至少两个羟基的多元醇的羟基的当量比，相当于100∶30至300，优选100∶80至120，更优选100∶90至110。
脂肪族聚酯的分子量没有特别限定。考虑到所获得的脂肪族聚酯共聚物的机械强度，优选重均分子量(Mw)为5,000至1,000,000，更优选10,000至500,000，最优选100,000至300,000。
优选本发明所使用的脂肪族聚酯的玻璃态转化温度为-70至100℃，更优选30至70℃。
在本发明中，脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯的组成比没有特别限定。然而，优选脂肪族聚碳酸酯的比率为5至95wt％并且脂肪族聚酯的比率为95至5wt％，进一步优选脂肪族聚碳酸酯的比率为10至50wt％并且脂肪族聚酯的比率为90至50wt％，更优选脂肪族聚碳酸酯的比率为20至40wt％并且脂肪族聚酯的比率为80至60wt％(条件是脂肪族聚碳酸酯的重量百分比与脂肪族聚酯的重量百分比的总和为100)。存在下述特性：当脂肪族聚碳酸酯的比率增加时，脂肪族聚酯共聚物的玻璃态转化温度升高。
根据本发明的脂肪族聚酯共聚物在其反应方法方面没有特别限定，只要其含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯单元(a)和脂肪族聚酯单元(b)：
Figure GA20178183200580024916X01D00101
其中X1和X2是O、N-R7或S，它们可以相同或不同。而且，R1和R2是具有1至10个碳原子的亚烷基链，可以是直链或支链的。此外，R3至R7是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或苯基，其中该烷基可以是直链或支链的，并且该环烷基和苯基可以具有取代基。具体的说，脂肪族聚碳酸酯与脂肪族聚酯可以在有机溶剂中反应，或者脂肪族聚碳酸酯与脂肪族羟基羧酸的环状单体或环二聚体可以在熔融的状态下反应。
根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的制备方法可以使用常规的方法，并且没有特别限定。具体的说，其例子是熔融聚合法、溶液聚合法、固相聚合法和类似方法。最佳反应方法的选择可以考虑所使用的原料、获得的脂肪族聚酯共聚物的物理特性和类似因素。
熔融聚合法在容积效率方面表现优异，因此，与溶液聚合法的聚合容器相比，其可以用相对小的聚合容器进行。
在溶液聚合法中，反应可以在相对低的温度下进行，因此，其容易获得具有相对低着色的脂肪族聚酯共聚物。固相聚合法在容积效率方面表现优异，并且可以在相对低的温度下进行反应，因此，如果脂肪族聚酯共聚物具有可结晶性，这是一种有效的反应方法。
在根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的制备过程中，通常优选在真空中或者例如氮或氩的惰性气氛中进行反应，其目的是，例如，抑制催化剂的失活(deactivation)或共聚物的着色。
此外，制备根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的所有操作均可以通过连续操作和分批操作中的任意一种来进行。
在本发明中，在制备脂肪族聚酯共聚物的过程中可以使用催化剂。催化剂没有特别限定，只要在主链和/或侧链中含有杂原子的具有环状结构的脂肪族聚碳酸酯与脂肪族聚酯反应形成脂肪族聚酯共聚物。催化剂的具体例子包括元素周期表第II、III、IV和V族的金属及其氧化物或盐。
更具体的说，其例子包括金属，例如锌粉、锡粉、铝、镁和锗；金属氧化物，例如氧化锡(II)、氧化锑(III)、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化钛(IV)、氧化锗(II)和氧化锗(IV)；金属卤化物，例如氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、氟化锑(III)、氟化锑(V)、氯化锌、氯化镁和氯化铝；硫酸盐，例如硫酸锡(II)、硫酸锌和硫酸铝；碳酸盐，例如碳酸镁和碳酸锌；硼酸盐，例如硼酸锌；有机羧酸盐，例如醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、乳酸锡(II)、醋酸锌和醋酸铝；以及有机磺酸盐，例如三氟甲磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镁、甲磺酸锡(II)和对甲苯磺酸锡(II)。
其它例子包括有机磺酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸；上述金属的有机金属氧化物，例如氧化二丁基锡(dibutyltin oxide)；上述金属的醇盐，例如异丙醇钛(titanium isopropoxide)；以及上述金属的烷基化金属，例如二乙基锌。
在这些化合物中，优选由锡粉(金属锡)、氧化锡(II)、辛酸锡(II)、乳酸锡(II)和氯化锡(II)所代表的锡类催化剂。这些化合物可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物使用。
本发明所使用的催化剂的量没有特别限定，只要其量达到可以使反应基本上能进行的程度。所使用的催化剂的具体量根据所使用的催化剂的种类而变化。然而，通常优选其范围是所获脂肪族聚酯共聚物的0.00005wt％到5wt％，考虑到经济效益，更优选0.0001wt％至1wt％的范围。
在通过溶液聚合法制备本发明的脂肪族聚酯共聚物的过程中，所使用的有机溶剂没有特别限定，只要能够在脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯之间进行共聚合反应。然而，为使反应能够以良好的效率进行，优选溶剂是同时溶解脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯的有机溶剂。
可以用于本发明的有机溶剂的具体例子包括烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯和均三甲苯；卤代烃类溶剂，例如氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷和对氯甲苯；酮类溶剂，例如3-己酮、苯乙酮和二苯甲酮；醚类溶剂，例如二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、邻二甲氧基苯、对二甲氧基苯、3-甲氧基甲苯、二苯醚、二苄醚、苄基苯基醚和甲氧基萘；硫醚类溶剂，例如苯基硫醚和硫苯基甲烷；酯类溶剂，例如苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯；烷基取代的二苯醚，例如4-甲苯醚、3-甲苯醚和3-苯氧基甲苯；卤素取代的二苯醚，例如4-溴苯醚、4-氯苯醚、4-溴二苯醚(4-bromodiphenyl ether)和4-甲基-4′-溴二苯醚；烷氧基取代的二苯醚，例如4-甲氧基二苯醚、4-甲氧基苯醚、3-甲氧基苯醚和4-甲基-4′-甲氧基二苯醚；或者环二苯醚，例如二苯并呋喃和氧杂蒽(xanthene)；含氮溶剂，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N，N-二甲基乙酰胺；以及含硫溶剂，例如二甲亚砜和环丁砜。其中，优选醚类溶剂、卤代烃类溶剂和含氮溶剂。其中，特别优选1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
这些有机溶剂可以单独使用，或者以其两种或多种的混合物而使用。
本发明所使用的有机溶剂的沸点没有特别限定，只要反应能够进行，但是优选100℃或更高，更优选140℃或更高，特别优选170℃或更高。
本发明所使用的有机溶剂的量没有特别限定，只要反应基本上能够进行。通常，该量要从工业应用性角度而考虑反应速率、容积效率、溶剂回收和类似因素来确定。
通常，优选本发明所使用的有机溶剂的量为获得的脂肪族聚酯共聚物的重量的0.1至9倍。
在根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的制备方法中，有机溶剂中的反应可以在总过程中的至少部分过程中进行，反应系统中存在的水可通过分批和/或连续的除水操作而减少。除水操作可以是循环系统或回流系统。
本发明的除水操作没有特别限定，只要反应系统中存在的水能够如上所述地被减少。具体地说，存在下述几种方法。
1)通过先前在反应器中加入的过量有机溶剂来除水、并仅将有机溶剂排出的方法。
2)通过使用其他有机溶剂将反应系统中的有机溶剂干燥来除水的方法。
3)下述除水方法：其中反应系统中的至少部分有机溶剂被取出，并进行下述处理：例如，在反应系统外与干燥剂接触或利用沸点的差异进行蒸馏处理以降低水含量，使其低于从反应系统中取出的有机溶剂的水含量，并将该有机溶剂投入到反应系统中。
在通过上述的除水操作从反应系统中除去水的情况下，投入到反应系统中的有机溶剂的水含量优选为50ppm或更低，更优选25ppm或更低，特别优选5ppm或更低。
在制备根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的过程中，在使用溶剂反应的情况下，可以使用干燥剂来除去溶剂中的水。所使用的干燥剂没有特别限定。在本发明中可使用的干燥剂的具体例子包括分子筛，例如分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A和分子筛13X；离子交换树脂、氧化铝、硅胶、氯化钙、硫酸钙、五氧化二磷、浓硫酸、过氯酸镁、氧化钡、氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠；金属氢化物，例如氢化钙、氢化钠和氢化铝锂；以及碱金属，例如钠。
这些干燥剂可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物使用。在上述干燥剂中，由于容易处理和再生，优选分子筛和离子交换树脂。
在制备根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的过程中，在溶液聚合法、熔融聚合法和固相聚合法中的任何一种情况下，反应温度为100至240℃。通常，考虑到共聚合反应的进行、所获得的脂肪族聚酯共聚物的色调(color tint)和类似因素，更优选反应温度为110至200℃。
在使用有机溶剂的情况下，反应通常在所使用的有机溶剂的蒸馏温度下，在大气压下进行。为了将反应温度调节至优选范围，在使用高沸点有机溶剂的情况下，可以在减压条件下进行反应。
而且，因为有机溶剂与水是共沸的，即使沸点下降，如果反应基本上在预定温度下进行，也是没有问题的。
在本发明中通过溶液聚合法制备脂肪族聚酯共聚物的情况下，在反应结束后从反应溶液中将脂肪族聚酯共聚物作为反应产物回收的方法没有特别限定，只要反应产物能够基本上以所需的纯度被回收。
反应产物的回收方法可采用任何常规的方法。具体的说，通过下述步骤的回收方法：除去催化剂，将反应溶液溶解在适当的溶剂中，并在过量的不良溶剂(poor solvent)中排出；以及通过灭活催化剂和蒸发除去溶剂的回收方法。
本发明中脂肪族聚酯共聚物的重均分子量通常为5,000至1,000,000，但考虑到机械性能、耐热性能和模塑性，优选10,000至500,000，更优选35,000至200,000，进一步优选40,000至100,000。
根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的玻璃态转化温度(Tg)如果高于共聚物中所包含的脂肪族聚酯均聚物的Tg则没有特别限定，但优选40至220℃，进一步优选60至200℃，更优选80至150℃。本发明所示的玻璃态转化温度(Tg)指的是通过差示扫描量热法(DSC分析)，使用差示扫描量热仪(DSC-60，Shimadzu Corporation的产品)在30至250℃的温度范围，以10℃/min的升温速率获得的温度。
根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的厚度为100μm时，其浊度优选为10％或更低，更优选5％或更低，最优选1％或更低。为了获得透明度优秀的脂肪族聚酯共聚物，优选含有衍生自乳酸或丙交酯的结构作为脂肪族聚酯共聚物中的脂肪族聚酯单元(b)。
根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的机械性能是：在抗拉试验中断裂强度和/或屈服强度优选为30至100MPa，更优选40至80MPa。
根据本发明的脂肪族聚酯共聚物的熔融态性能是：在240℃的测量温度下，熔体流动指数(MI)优选为15(g/min)或更大，更优选20(g/min)或更大，进一步优选30(g/min)或更大。MI的测量方法依据JIS K7210。
通过本发明获得的脂肪族聚酯共聚物的模塑方法没有特别限定。具体来说，可以采用下述模塑方法，例如注射成型法、挤出成型法、充气成型法(inflation molding)、挤出吹塑法、发泡成型法、压延成型法(calender molding)、吹塑法、气球成型法(balloon molding)、真空成型法和旋压法(spinning)。
本发明的片材指的是厚度为大约10μm至大约10mm的片材和膜中的任一种。
本发明中的脂肪族聚酯共聚物的应用没有特别限定，但是利用其优秀的耐热性和透明度，其适合用作容器、包装材料和广泛使用的树脂的替代物。
具体来说，其可以如下使用。书写品类，例如圆珠笔、活动铅笔和铅笔；文具类；高尔夫球钉；用于开幕式音乐典礼的冒烟高尔夫球类；口服药物的胶囊；肛门和阴道栓剂载体；用于皮肤和粘膜硬膏剂的载体；农药用胶囊；肥料用胶囊；种子和秧苗用胶囊；混合肥；鱼线卷轴；钓鱼用浮子，渔业用假饵；饵；渔业用浮标；捕猎用诱饵；捕猎用猎枪囊；野营装备，例如餐具；钉子；桩子；捆扎材料；用于泥和雪载的活钩链掣(slip stoppers for mud and snowy load)；滑轮；饭盒；餐具；在便利店销售的午餐盒和方便食品盒；筷子；一次性筷子；叉；匙；烤肉叉；牙签；方便面用的杯子；在自动饮料机中使用的杯子；食品如新鲜鱼类、包装肉、蔬菜和水果、豆腐和方便食品用的容器或托盘；新鲜鱼市中使用的盒子；乳制品如奶、酸奶酪和乳酸菌饮料用的瓶子；软饮料如含二氧化碳的饮料和清凉饮料用的瓶子；含酒精饮料如啤酒和威士忌酒用的瓶子；用于洗发香波或液体肥皂的有或无泵的瓶子；牙粉用管；化妆品容器；洗涤剂容器；漂白剂容器；冷藏箱(cool box)；花盆；水净化器的外壳；人工肝或人工肾的外壳；注射器类；用于运输家用电器如电视和立体声唱机的缓冲材料；用于运输精密仪器如计算机、打印机和钟表的缓冲材料；以及用于运输陶瓷材料如眼镜和瓷器的缓冲材料。利用其优秀的耐热性和透明度，其可用于包装膜、食物容器、鸡蛋包装、起泡包装、光盘(CD)、CD-R、CD-ROM、LD、DVD、透明导电膜、迷你唱盘(MD)、盒式磁带、录影带、个人计算机和移动电话的外壳、婴儿奶瓶、茶壶(spout cups)和类似物。
具体实施方式
实施例
本发明根据下列的实施例进行详细地描述。本发明的说明书中对实施例的描述是为了帮助理解本发明的内容，该描述不应成为狭义理解本发明技术范围的基础。实施例中使用的测量方法如下。
1)重均分子量(Mw)
实施例1和2所述的脂肪族聚酯共聚物的重均分子量(Mw)是通过使用凝胶渗透色谱测量(柱温：40℃，氯仿溶剂)，并与作为标准品样品的聚苯乙烯比较获得的。此外，实施例5所述的脂肪族聚酯共聚物和对比实施例2所述的聚乙醇酸的重均分子量(Mw)是通过用凝胶渗透色谱测量(柱温：35℃，六氟异丙醇溶剂)，并与作为标准品样品的聚甲基丙烯酸甲酯比较获得的。
2)玻璃态转化温度(Tg)
除了对比实施例2之外，通过在210℃加热1分钟、然后在冰上淬火而制备的样品使用扫描量热仪(DSC-60，Shimadzu Corporation产品)在30至250℃的温度范围内以10℃/min的升温速率进行差示扫描量热分析(DSC分析)。对于对比实施例2，通过以10℃/min的升温速率加热至250℃、然后在液氮中淬火而制备的样品在20至250℃的温度范围内以10℃/min的升温速率进行差示扫描量热分析(DSC分析)。
3)透明度
实施例3和4中膜样品的透明度，即浊度(浑浊性)用浊度计TC-HIII(Tokyo Denshoku Co.，Ltd.的产品)依照JIS K-6714进行测量。
4)拉伸断裂强度和拉伸屈服强度
实施例3和4的抗拉强度依照JIS K-7113进行测量。
[制备实施例1]
106.12g异山梨醇(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.的试剂)、80.15g乙腈和126.40g吡啶加入至500ml圆底烧瓶中，在室温下溶解异山梨醇。因为在开始加入碳酰氯后内部温度会升高，因此在2小时内加入74.02g碳酰氯，同时将内部温度保持在50℃。在50℃老化1小时后，反应物质转移至1升烧杯中，在其中用400g乙腈稀释反应物质，并且使用41.41g甲醇使反应物质变混浊。混浊的反应物质倒入进其中已经加入了150ml 1N-盐酸水溶液的3升水中，将聚合物沉淀。过滤后，用水洗涤，重复几次，并且用甲醇洗涤。过滤后，聚合物在氮气氛中在50℃进行干燥，获得111.88g(＝89.5％)脂肪族聚碳酸酯。
获得的脂肪族聚碳酸酯的Mw＝19,000，玻璃态转化温度＝163.1℃。
[制备实施例2]
106.19g异山梨醇(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.的试剂)和376.28g吡啶加入至1,000ml圆底烧瓶中，在室温下溶解异山梨醇。因为在开始加入碳酰氯后内部温度会升高，因此进一步加入碳酰氯，同时将内部温度保持在50℃。由于在加入碳酰氯期间，反应物质的粘度增加，因此加入103.44g吡啶，在9小时内最终加入89.0g碳酰氯。碳酰氯投料结束后，反应物质转移至2升烧杯中，并且加入750g氯仿和100g甲醇来稀释反应物质。反应物质倒入4升甲醇中，以便再次沉淀聚合物，然后过滤回收聚合物。回收的聚合物和1,000ml 0.5N-盐酸水溶液加入至2升烧杯中，并在室温下搅拌30分钟。过滤后，回收的聚合物用1,000ml甲醇洗涤三次。过滤后，聚合物在氮气氛中在50℃进行干燥，获得106.73g(＝85.4％)脂肪族聚碳酸酯。
获得的脂肪族聚碳酸酯的Mw＝81,000，玻璃态转化温度＝175.5℃。
[实施例1]
18.06g Cargill Dow LLC制造的聚乳酸(H-100级)、12.00g制备实施例1中合成的脂肪族聚碳酸酯和91.22g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮加入至300ml圆底烧瓶中。在用氮气替换内部气体后，在常压/氮气氛中将温度从室温升高至140℃。在聚乳酸和制备实施例1中合成的脂肪族聚碳酸酯溶解时，加入0.5552g辛酸锡(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的试剂)，在140℃/常压下在氮气氛中反应23小时。
在反应完成后，将反应物质加入到770ml 1N-盐酸水溶液中，使聚合物沉淀。过滤后，加入700ml蒸馏水，用水洗涤聚合物。过滤后，用异丙醇再次洗涤聚合物。过滤后，在氮气氛中将聚合物干燥，获得20.92g(＝69.6％)脂肪族聚酯共聚物。
获得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝8,800，玻璃态转化温度＝82.7℃。
[实施例2]
7.22g Cargill Dow LLC制造的聚乳酸(H-100级，Mw＝149,000)、32.83g制备实施例1中合成的脂肪族聚碳酸酯和80.09g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮投入到已与一装置(unit)连接的300ml圆底烧瓶中，这样回流的溶剂可以通过装有40.09g分子筛3A的滤层返回到烧瓶中。在用氮气替换内部气体后，内部压力在室温下降低至60mmHg，内部温度升高至140℃。在140℃/60mmHg保持3小时后，加入0.1061g辛酸锡(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的试剂)在140℃/60mmHg下反应19小时。
反应结束后，反应物质投入到1,000ml 1N-盐酸水溶液以沉淀聚合物。过滤后，加入1,000ml蒸馏水，用水洗涤聚合物。过滤后，用1,000ml异丙醇再次洗涤聚合物。过滤后，聚合物在氮气氛中干燥，获得28.84g(＝72.0％)脂肪族聚酯共聚物。
获得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝26,000，玻璃态转化温度＝152.3℃。
[实施例3]
36.06g Cargill Dow LLC制造的聚乳酸(H-100级，Mw＝149,000)、24.02g制备实施例2中合成的脂肪族聚碳酸酯和120.05g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮投入到已与一装置连接的500ml圆底烧瓶中，这样回流的溶剂可以通过装有30.07g分子筛3A的滤层再次返回到烧瓶中。在用氮气替换内部气体后，内部压力在室温下降低至60mmHg，内部温度升高至140℃。在140℃/60mmHg保持3小时后，加入1.0238g辛酸锡(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的试剂)，在140℃/60mmHg反应18小时。
反应完成后，反应物质投入到1,000ml 1N-盐酸水溶液中以沉淀聚合物。过滤后，加入1,000ml甲醇洗涤聚合物，此操作重复3次。过滤后，聚合物在50℃在氮气氛中干燥，获得45.06g(＝75.0％)脂肪族聚酯共聚物。
获得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝52,000，玻璃态转化温度＝89.3℃。
该脂肪族聚酯共聚物在160℃热压制备厚度为100μm的压膜(press film)。透明度(浊度)小于1％。
该脂肪族聚酯共聚物的拉伸屈服强度为65MPa。
[实施例4]
30.03g Cargill Dow LLC制造的聚乳酸(H-100级，Mw＝149,000)、30.02g制备实施例2中合成的脂肪族聚碳酸酯和120.05g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮投入到已与一装置连接的500ml圆底烧瓶中，这样回流的溶剂可以通过装有30.07g分子筛3A的滤层再次返回到烧瓶中。在用氮气替换内部气体后，内部压力在室温下降低至60mmHg，内部温度升高至140℃。在140℃/60mmHg保持3小时后，加入1.0237g辛酸锡(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的试剂)，在140℃/60mmHg反应18小时。
反应完成后，反应物质投入到1,000ml 1N-盐酸水溶液中以沉淀聚合物。过滤后，加入1,000ml甲醇洗涤聚合物，此操作重复3次。过滤后，聚合物在50℃在氮气氛中干燥，获得46.23g(＝77.0％)脂肪族聚酯共聚物。
获得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝45,000，玻璃态转化温度＝100.2℃。
该脂肪族聚酯共聚物在170℃热压制备厚度为100μm的压膜。透明度(浊度)小于1％。
该脂肪族聚酯共聚物的拉伸屈服强度为50MPa。
[实施例5]
30.11g Daiwa Kasei Co.，Ltd.制造的乙交酯和20.02g制备实施例1中合成的脂肪族聚碳酸酯投入到200ml分离烧瓶中，在室温/6mmHg下保持3小时。在用氮气回复常压后，在氮气氛中将温度升高至220℃。温度开始升高后1.5小时，加入0.0229g辛酸锡(Wako PureChemical Industries，Ltd.的试剂)在220℃/常压下，在氮气氛中反应5小时。
反应完成后，反应物质投入到搪瓷桶中，获得40.12g(＝80.0％)脂肪族聚酯共聚物。
获得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝26,000，玻璃态转化温度＝60.1℃，结晶温度＝143.6℃，并且熔点＝199.7℃。
[对比实施例1]
重均分子量＝143,000的聚乳酸的玻璃态转化温度为61.7℃。
[对比实施例2]
重均分子量＝200,000的聚乙醇酸的玻璃态转化温度为37.7℃。
工业应用性
本发明的脂肪族聚酯共聚物包括根据本发明的脂肪族聚碳酸酯单元和脂肪族聚酯，其具有优异的耐热性，适合于光盘基材、容器和包装材料，可用作通用树脂的替代物。

Claims (10)

1.一种脂肪族聚酯共聚物，其由通式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯单元(a)和脂肪族聚酯单元(b)组成：
Figure FSB00000019083800011
其中X1和X2是O；R1和R2是亚甲基；R3至R6是氢原子，
其中所述的脂肪族聚碳酸酯单元(a)与脂肪族聚酯单元(b)的组成比率为(a)/(b)＝5/95至50/50wt％，并且
所述的脂肪族聚酯共聚物的重均分子量为5,000至1,000,000。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚碳酸酯单元(a)是衍生自由异山梨醇和碳酸酯前体制备的产物的结构，所述碳酸酯前体是羟基等价物，其通过与具有两个羟基基团的二元醇反应得到聚碳酸酯，并且所述碳酸酯前体是选自酰卤、羰基酯和卤代甲酸酯的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚酯单元(b)是衍生自乳酸的结构。
4.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚酯共聚物的重均分子量为10,000至500,000。
5.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚酯共聚物的玻璃态转化温度高于下述脂肪族聚酯的玻璃态转化温度：该脂肪族聚酯具有与所述的脂肪族聚酯共聚物中含有的脂肪族聚酯单元(b)相同的重复单元。
6.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚酯共聚物的浊度为5％或更低。
7.一种模塑体，其包括根据权利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物。
8.一种光盘基材，其包括根据权利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物。
9.一种片材，其包括根据权利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物。
10.一种容器，其包括根据权利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物。
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