JP6139293B2 - 耐熱容器 - Google Patents
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Description
これを解決するためにこれまで、汎用樹脂であるポリカーボネート樹脂やポリプロピレン樹脂などの樹脂容器が提案されている。しかし、ポリカーボネート樹脂はモノマーであるビスフェノールAの存在のため望ましくない消費者認識、ポリプロピレンは一般的に不透明であり、透明性という点で問題があった。
即ち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
(i)20℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が0.23〜0.60である
(ii)ガラス転移温度が100℃〜160℃である
(iii)飽和吸水率が2.5%以下である
(iv)ガラス転移温度(Tg℃)と飽和吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足する
2.6 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I)
(ロ)ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式で表される単位(B−3)を含み、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−3)との合計が80モル%以上である
(ハ)ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式で表されるポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位(B−4)を含み、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−4)との合計が80モル%以上である
5.単位(A)と単位(B−4)とのモル比(A/B−4)が50/50〜99/1である前項1記載の耐熱容器。
6.全光線透過率80%以上を有する前項1記載の耐熱容器。
7.鉛筆硬度がH以上である前項1記載の耐熱容器。
8.射出成形、押出成形、ブロー成形により成形した前項1記載の耐熱容器。
9.耐熱容器が哺乳瓶である前項1記載の耐熱容器。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が、単位(A)から構成される。主たる繰り返し単位とは、単位(A)が全繰り返し単位を基準として50モル%以上であり、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。
本発明における単位(A)は前記式(A)に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
前記式(A)を構成するバイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールは、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。
前記式(A)は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位(A1)、(A2)および(A3)が例示される。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6ージアンヒドローDーソルビトール)から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位(A)と下記式(B−1)で表される単位(B−1)を含み、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−1)との合計が80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−3当量の範囲で選ばれる。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位(A)と脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導されるカーボネート単位(B−2)を含み、ブロック性を有し、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−2)との合計が80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。単位(A)および単位(B−2)以外のその他の単位を誘導する化合物(例えばオキシアルキレングリコール類や芳香族ジヒドロキシ化合物)を使用することもできる。
脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜20の脂環式ジオール化合物が使用される。
ポリカーボネートオリゴマーは、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やポリカーボネートジオールを製造する公知の方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、上述した炭酸ジエステルと同様のものが使用できる。
使用できる触媒としては、上述した触媒(エステル交換触媒)と同様のものが使用できる。
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法における反応温度は好ましくは90〜230℃であり、より好ましくは100〜220℃、さらに好ましくは120〜210℃である。反応温度が230℃を超えると、得られるポリカーボネートオリゴマーが着色したり、エーテル構造が生成する場合がある。
ポリカーボネートオリゴマーの製造はポリカーボネート共重合体の製造と同じ反応釜で行っても良いし、別々の反応釜を使用しても良い。また、反応容器から一度取り出して、保管した後に使用しても良い。また、ポリカーボネートオリゴマーはフィルターでの精製や再沈などの精製を行っても良い。
単位(A)と単位(B−2)を含み単位(B−2)のブロック性を有するポリカーボネート共重合体は、上述の方法により得られたポリカーボネートオリゴマー、単位(A)を誘導するモノマー(例えばイソソルビド)およびカーボネート前駆物質を、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により反応させて製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、上述した触媒(エステル交換触媒)と同様のものが使用できる。
重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−3当量の範囲で選ばれる。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5〜50モルの割合で、より好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位(A)と下記式(B−3)で表される単位(B−3)を含み、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−3)との合計が80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
単位(B−3)は、炭素数の合計が4〜12の範囲であることが好ましく、5〜10の範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ポリカーボネート樹脂のHDT(荷重たわみ温度)が高く保持される。
0.3 ≦ (主鎖炭素数)/(側鎖炭素数) ≦ 8 (i)
0.4 ≦ (主鎖炭素数)/(側鎖炭素数) ≦ 5 (i−a)
0.5 ≦ (主鎖炭素数)/(側鎖炭素数) ≦ 2 (i−b)
前記式(B−3)において、Xは炭素数3〜20のアルキレン基または炭素数3〜20のシクロアルキレン基を表す。
Xは、好ましくは炭素数3〜12のアルキレン基、より好ましくは炭素数3〜8のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2〜6のアルキレン基である。アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
Xは、好ましくは炭素数3〜12のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキレン基、さらに好ましくは炭素数3〜6のシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
式(B−3)において、Rは炭素数1〜20のアルキル基または炭素数3〜20のシクロアルキル基を表す。
Rは、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
Rは、好ましくは炭素数3〜12のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基である。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
式(B−3)において、mは1〜10の整数、好ましくは2〜8の整数、より好ましくは2〜5の整数を示す。
単位(B−3)中の、Xが炭素数3〜20のアルキレン基で、Rが炭素数1〜4のアルキル基で、mが2〜8の整数であることが好ましい。単位(B)中のXが炭素数3〜5のアルキレン基で、Rが炭素数1〜4のアルキル基で、mが1〜2の整数であることが好ましい。
単位(B−3)中の、−X{−(R)m}−は、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジイル基、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジイル基、3−メチル−1,5−ペンタンジイル基であることが好ましい。
前記式(B−3)において、Xは炭素数4〜5のシクロアルキレン基で、Rは炭素数1〜10のアルキル基で、mは3〜12の整数であることが好ましい。
単位(B−3)が、下記式で表される単位(Bb)であることが好ましい。
単位(B−3)が、下記式で表される単位(Bb−i)であることが好ましい。
単位(A)と単位(B−3)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した単位(A)と単位(B−1)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂の手段と同様である。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の他の一態様として、上記単位(A)とポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位(B−4)を含み、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−4)との合計が80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
単位(B−4)は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分として含むポリエステルジオール(B4)から誘導されるカーボネート単位である。
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール,水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
これらのジオール化合物は、1種もしくは2種類以上併用して用いても良い。
Wは炭素原子数1〜12の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、具体的には、上述した脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸の脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族部分である。
nは平均繰り返し単位数を示す。後述するように、ポリエステルジオール(B1)の重量平均分子量は100〜3000の範囲が好ましく、この重量平均分子量となるように平均繰り返し単位数nを設定することが好ましい。
ポリエステルジオールの製造法で用いられる金属系触媒としては、ルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストE15などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに対して10〜5000μg、好ましくは50〜1000μgである。
単位(A)と単位(B−4)とのモル比(A/B−4)は、50/50〜99/1の範囲が好ましく、70/30〜98/2の範囲がより好ましく、90/10〜97.5/2.5の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐衝撃性、低透湿性および耐候性のバランスに優れることから好ましい。モル比(A/B−4)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂では、ブロー成形性の改善のため、分岐化剤として、一分子中に3個以上の官能基を有する化合物を用いることができる。官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基やカルボン酸エステル基またはハルカルボニル基やアミノ基、イミノ基を含む化合物が好ましい。具体的には、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、2,5−ジメチル−1.2.6−ヘキサントリオール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−シクロヘキサントリオールフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸n−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、4−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4'−トリヒドロキシフェニルエーテル、2,2',4,4'−テトラヒドロキシフェニルエーテル、2,4,4'−トリヒドロキシジフェニル−2−プロパン、2,2'−ビス(2,4−ジヒドロキシ)プロパン、2,2', 4,4'−テトラヒドロキシジフェニルメタン、2,4,4'−トリヒドロキシジフェニルメタン、1−〔α−メチル−α−(4'−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α',α'−ビス(4"−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、α,α', α"−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、2,6−ビス(2'−ヒドロキシ−5'−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4'−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4'−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン−2、1,3,5−トリス(4'−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリス(4'−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス〔4,4−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕−プロパン、2,6−ビス(2'−ヒドロキシ−5'−イソプロピルベンジル)−4−イソプロピルフェノール、ビス〔2−ヒドロキシ−3−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン、ビス〔2−ヒドロキシ−3−(2'−ヒドロキシ−5'−イソプロピルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2', 4', 7−トリヒドロキシフラバン、2,4,4−トリメチル−2', 4', 7−トリヒドロキシフラバン、1,3−ビス(2', 4'−ジヒドロキシフェニルイソプロピル)ベンゼン、トリス(4'−ヒドロキシアリール)−アミル−s−トリアジン、1−〔α−メチル−α−(4'−ヒドロキシフェニル)エチル〕−3−〔α',α'−ビス(4"−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、イサチンビス(O−クレゾール)等があげられる。これらの中でも、ペンタエリトリトール、グリセリン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタンが特に好ましい。分岐剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
分岐剤は原料のジヒドロキシ化合物に対して、0.01mol%〜3mol%であることが好ましい。0.01mol%以下であればブロー成形性の改善効果が低く、3mol%以上であるとゲル化が進行するため好ましくない。
上記のごとく反応を行う事により得られる本発明のポリカーボネート樹脂は、その末端構造はヒドロキシ基または、炭酸ジエステル残基となるが、本発明のベースポリマー基材で用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で別途末端基を導入しても良い。かかる末端基は、モノヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。モノヒドロキシ化合物としては下記式(2)または(3)で表されるヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の比粘度(ηSP)は、0.23〜0.60の範囲であり、好ましくは0.25〜0.55の範囲であり、さらに好ましくは0.30〜0.50の範囲であり、特に好ましくは0.35〜0.45の範囲である。比粘度が0.23より小さいと哺乳瓶の成形加工性が低下し易く、且つ強度が低下し、0.60より大きいと射出成形の際の成形加工性が低下しやすくなる。
本発明でいう比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の量は、最終重合反応器の出口における反応液中において、700ppm以下であることが好ましく、さらに好ましくは500ppm以下、特に好ましくは200ppm以下である。本発明のポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは200重量ppm以下、更に好ましくは100重量ppm以下、特に好ましくは60重量ppm以下、中でも30重量ppm以下が好適である。これら不純物は重合反応の真空度を制御することで、低減できる。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)は100〜160℃であり、好ましくは105℃〜150℃であり、さらに好ましくは110℃〜140℃である。ガラス転移温度(Tg)が100℃より低いと、熱水消毒時に形状変化が起き好ましくない。また、ガラス転移温度(Tg)が160℃より大きいと、射出成形の際の成形加工性が悪くなるため好ましくない。
ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の飽和吸水率は2.5%以下であり、好ましくは2.2%以下であり、さらに好ましくは2.0%以下である。飽和吸水率が2.5%以下であれば、成形品において吸水による寸法変化や反りなど、種々の物性低下がほとんど起こらず好ましい。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度(Tg℃)と吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足することが好ましく、下記式(I−a)を満足することがより好ましく、下記式(I−b)を満足することがより好ましい。下記式(I)を満足すると、耐熱性に優れ、且つ低吸水率のポリカーボネート樹脂であるため好ましい。TW値の上限は特に限定されないけれども、10以下で充分である。
2.6 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I)
2.7 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I−a)
2.8 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I−b)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、耐傷性に優れるという点で、鉛筆硬度がH以上であることが好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位(B−1)〜(B−3)の組成を調整することで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K−5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
本発明の耐熱容器は、その全光線透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率が好ましくは80%以上であると内容物が視認できるため好ましい。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、充填剤、衝撃改良剤等の添加剤を配合することができる。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、特に熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としてはリン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。単位(A)のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系熱安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系熱安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。リン系熱安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤またはイオウ系熱安定剤を、リン系熱安定剤と組み合わせて添加することもできる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
イオウ系熱安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
ホスファイト系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤を併用する場合、これらの合計でポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましい。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
かかる紫外線吸収剤の割合は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.1〜1重量部、さらに好ましくは0.2〜0.5重量部である。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
光安定剤としては、例えば1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オクチルオキシ−4−ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−2−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネ−ト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ジフェニルメタン−p,p′−ジカ−バメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3−ジスルホネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ−バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは2種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部である。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシル)ブチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6’−メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス−エポキシエチレングリコール、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3,5−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−メチル−5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、オクタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2−イソプロピル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−エチルヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3−t−ブチル−4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−n−ブチル−3−t−ブチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルが相溶性などの点から好ましい。
このようなエポキシ系安定剤は、ポリカーボネート系樹脂100重量部に対して、0.0001〜5重量部、好ましくは0.001〜1重量部、さらに好ましくは0.005〜0.5重量部の範囲で配合されることが望ましい。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110]が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.1×10−4〜2×10−4重量部の割合で配合される。
本発明のブロー成形品を構成する樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
本発明のブロー成形品を構成する樹脂組成物において、これら難燃剤を配合する場合には、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり0.05〜50重量部の範囲が好ましい。0.05重量部未満では十分な難燃性が発現せず、50重量部を超えると成形品の強度や耐熱性などを損なう。
本発明のブロー成形品を構成する樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、天然ゴムまたは、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
衝撃改良剤の組成割合は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり0.2〜50重量部が好ましく、1〜30重量部が好ましく、1.5〜20重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
ポリカーボネートと上述のような各種の添加剤との配合は、例えば各成分および任意成分を予備混合し、その後、溶融混練しペレット化して製造することができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分および任意成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。溶融混練する際のシリンダー温度は、好ましくは180〜270℃、より好ましくは190〜260℃、さらに好ましくは200〜250℃である。シリンダー温度が270℃以下であると、ポリカーボネートの熱分解の進行が小さくなり好ましい。
また、押出されたポリカーボネートを冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの大きさ(目開き)は種々あるが、10〜0.45μmのフィルターのものが好ましい。
本発明の耐熱容器は、上記ポリカーボネート樹脂を、例えば射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形、発泡成形など任意の方法により成形される。
例えば、射出成形法の場合、シリンダー温度210〜270℃の範囲で射出成形して得られる。ポリマーの分解による着色や分子量低下を抑制するために、この温度範囲は220〜260℃の範囲がより好ましく、230〜250℃の範囲が更に好ましい。シリンダー温度が270℃を超えると、ポリマーの分解が大きく促進されてしまう。金型温度は30〜120℃の範囲で好ましく行うことができるが、成形サイクルを短縮し、樹脂の溶融滞留時間を短くするため、40〜110℃がより好ましく、さらに好ましくは40〜100℃の範囲である。
例えば、本発明の耐熱容器を得るためのブロー成形とは、射出成形によって得た容器やプリフォームを配向ブローしたボトルなどの中空状成形、ダイレクトブローによって得たボトルなどの中空状成形をいう。配向ブローやダイレクトブローの方法については、公知の設備で公知の方法により製造することができる。
さらに本発明の耐熱容器には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の成形品に用いられる方法が適用できる。
日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂ペレット0.7gを溶解した溶液として、20℃でオストワルド粘度計(装置名:RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR−0525・PC)を使用して測定した。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ポリカーボネート樹脂ペレット8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システム DSC−2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
吸水率は、ポリカーボネート樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み200μmのキャストフィルムを用い、100℃で12時間乾燥後、72時間25℃の水中に浸漬した後の重量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率(%)={(吸水後の樹脂重量−吸水前の樹脂重量)/吸水前の樹脂重量}×100
TW値は、次式によって求めた。
TW値=ガラス転移温度(Tg)×0.04−吸水率(Wa)
得られたポリカーボネート樹脂ペレットを100℃で24時間真空乾燥した後、JSW(株)製75ton成形機(JSW J−75EIII)を用いて、厚さ2mmの成形板を成形した。上記の成形板を100℃で24時間乾燥させた後、成形板の流動の流れ方向および直角方向の寸法を三次元測定機(三豊製作所(株)製 MICROPAK 550)を使用して測定した。さらに、測定後の成形板を85℃、85%RHの条件下で500時間放置した後、成形板の流動の流れ方向および直角方向の寸法を同様にして測定した。流れ方向および直角方向の膨張率を次式によって求めた。
膨張率(%)={(湿熱試験後の寸法−湿熱試験前の寸法)/湿熱試験前の寸法}×100
ポリカーボネート樹脂ペレットを(株)名機製作所製、射出成形機(型式:M200)を使用し、重量30gのプリフォームを成形した。次に、クルップ コーポプラスト社(ドイツ)製、ブロー成形機(型式:LB−01)を使用し、シリンダー温度240℃の条件下でブロー成形により容積330mLの中空成形体(耐圧仕様、ペタロイド底型)を成形した。成形可のものを○、成形不可のものを×とした。
次に、水を充填した中空成形体を5℃で12時間保存後、1.0mの高さから中空成形体の底を下にして、それぞれ10本のサンプルを自由落下(垂直落下)させた。目視で外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるものを不良とした。
得られたポリカーボネート樹脂ペレットを100℃で24時間真空乾燥した後、JSW(株)製75ton成形機(JSW J−75EIII)を用いて、厚さ2mmの成形板を成形した。上記の成形版を用いて、JIS K−6735に従って、日本電色工業(株)製、積分球式全光線透過率測定機NDH−2000(C光源)により測定した。
ポリカーボネート樹脂ペレットを日本製綱所製射出成形機J85−ELIIIを用いてシリンダー温度240℃、金型温度80℃、1分サイクルにて2mm厚角板を成形し、その成型試験片を用いて、JIS K5600の基図板試験方法によって測定した。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)446部、1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)60部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で250℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。得られたペレット100重量部に対して、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤である2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールを0.4重量部、光安定剤として2級アミン化合物であるアデカスタブLA−77Y((株)ADEKA製)を0.1重量部、酸化防止剤としてリン系安定剤であるイルガフォス168(BASF製;トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)を0.1重量部を配合して均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作製を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機(日本製鋼所製TEX30α−35BW−3V)を使用した。押出条件は吐出量30〜40kg/h、スクリュー回転数250rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで230℃とし、ペレットを得た。評価結果を表1に記載した。
<耐熱容器の製造>
次に得られたポリカーボネート樹脂から上記評価6に記載の成型機を用いて、容積330mlの中空成形体を作製し、落下テストを評価した。
ISS498部、ポリカーボネートジオール(以下PCDと略す)90部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS351部、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(以下TMCBと略す)148部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS320部、TMCB131部、ND61部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS501部、DPC749.7部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS296部、1,4−ブタンジオール(以下BDと略す)12部、DPC750部に変更した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS296部、1,3−プロパンジオール(以下PDと略す)107部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS341部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDMと略す)158部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ポリプロピレン樹脂ペレットを用いてチューブを作成した他は、実施例1と全く同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
比粘度が0.213のポリカーボネート樹脂を使用したこと以外は、実施例1と全く同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
比粘度が0.651のポリカーボネート樹脂を使用したこと以外は、実施例1と全く同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
Claims (9)
- 主たる繰り返し単位が下記式で表される単位(A)を含み、下記(イ)〜(ハ)のいずれかのポリカーボネート樹脂であって、且つ下記(i)〜(iv)を満足するポリカーボネート樹脂から形成された耐熱容器。
(i)20℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が0.23〜0.60である
(ii)ガラス転移温度が100℃〜160℃である
(iii)飽和吸水率が2.5%以下である
(iv)ガラス転移温度(Tg℃)と飽和吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足する
2.6 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I)
(ロ)ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式で表される単位(B−3)を含み、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−3)との合計が80モル%以上である
(ハ)ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式で表されるポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位(B−4)を含み、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−4)との合計が80モル%以上である
- 単位(A)と単位(B−1)とのモル比(A/B−1)が60/40〜95/5である請求項1記載の耐熱容器。
- 単位(A)と単位(B−3)とのモル比(A/B−3)が50/50〜95/5である請求項1記載の耐熱容器。
- ポリエステルジオールの重量平均分子量が100〜3000である請求項1記載の耐熱容器。
- 単位(A)と単位(B−4)とのモル比(A/B−4)が50/50〜99/1である請求項1記載の耐熱容器。
- 全光線透過率80%以上を有する請求項1記載の耐熱容器。
- 鉛筆硬度がH以上である請求項1記載の耐熱容器。
- 射出成形、押出成形、ブロー成形により成形した請求項1記載の耐熱容器。
- 耐熱容器が哺乳瓶である請求項1記載の耐熱容器。
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