JP2022070480A - ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】透明性、表面硬度、耐衝撃性および帯電防止性に優れた特性を有するポリカーボネート樹脂および帯電防止剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】全構成単位100モル%中下記式(A)で表される構成単位(A)を40モル%以上含むポリカーボネート樹脂100重量部に対して、1~20重量部のポリオレフィンのブロックとポリエーテルのブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(C)を含むポリカーボネート樹脂組成物。【化1】JPEG2022070480000016.jpg3355【選択図】なし

Description

本発明は、特定のポリカーボネート樹脂および特定の帯電防止剤を含有する樹脂組成物に関するものである。
従来、透明樹脂としてはメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂(以下、PCと称することがある)などが知られており、成形品、フィルムやシートなどの形態で電気電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。
ポリメチルメタクリレート(以下、PMMAと称することがある)などのメタクリル酸樹脂は、高い透明性と硬い表面硬度(鉛筆硬度H~3H)を持ち、レンズや光ファイバーなどの光学材料として多く用いられている。しかし、ガラス転移温度が100℃程度と低く、耐熱性に劣るために耐熱性を有する分野での用途が制限されている。さらに耐衝撃性が低いという問題がある。
ビスフェノールAからなるポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、難燃性、透明性に優れることから車両用途や建築用資材など広く用いられている。これらの用途の中で特に屋外で使用するものについては高い耐候性が求められるが、一般にポリカーボネート樹脂の耐候性はアクリル樹脂等の他の透明材料と比較して優れておらず、屋外暴露によって黄変や失透が発生する。また、表面が非常にやわらかく(鉛筆硬度 4B~2B)、傷つきやすいという問題がある。
バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。特にイソソルビドをモノマーに用いたポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐候性、表面硬度に優れるといった特徴を持っており、これらの特徴を活かした検討がなされている(特許文献1、2)。
これらのポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂は帯電しやすく、静電気により成形品の表面にホコリが付着しやすいという問題がある。その静電気防止の対処法の一つに、ポリエーテルエステルアミドやポリエーテルアミドなどの親水性ポリアミド系ポリマーを配合し帯電防止性能を付与する方法が知られている(特許文献3)。しかしながら、これらの親水性ポリアミド系ポリマーはポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂に配合した場合、透明性が著しく低下するという問題がある。
したがってポリカーボネート樹脂組成物において、透明性、表面硬度、耐衝撃性、および帯電防止性が良好な組成物はこれまでに報告されていなかった。
特開2009-74031号公報 特開2009-102537号公報 特開2002-129026号公報
本発明の目的は、透明性、表面硬度、耐衝撃性および帯電防止性に優れた特性を有する
ポリカーボネート樹脂および帯電防止剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、イソソルビドを含むジオール化合物を重合したポリカーボネート樹脂と特定の構造を有するブロックポリマーを含有することで、透明性、表面硬度、耐衝撃性および帯電防止性に優れた特性を有するポリカーボネート樹脂組成物となることを究明し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
1.全構成単位100モル%中下記式(A)で表される構成単位(A)を40モル%以上含むポリカーボネート樹脂100重量部に対して、1~20重量部のポリオレフィンのブロックとポリエーテルのブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(C)を含むポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022070480000001
2.ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式(B)で表される構成単位(B)を含み、全構成単位100モル%中、構成単位(A)と構成単位(B)との合計が80モル%以上である前項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022070480000002
(式中、Wは、炭素数2~30のアルキレン基、炭素数6~30のシクロアルキレン基および炭素数6~30のヘテロ環含有アルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を示す。)
3.2mm厚の試験片のヘイズが40以下である前項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4.ISO 179に従って測定したノッチ付シャルピー衝撃強度が8kJ/m以上である前項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5.JIS K-5600に基づいて測定した鉛筆硬度がB以上である前項1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6.成形品の表面抵抗率が1×1015(Ω/□)以下である前項1~5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7.前項1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品。
8.前項1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成されるフィルムまたはシート。
本発明は、イソソルビドを含むジオール化合物を重合したポリカーボネート樹脂と特定の構造を有するブロックポリマーを含有することで、透明性、表面硬度、耐衝撃性および帯電防止性に優れた特性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
以下、本発明を詳細に説明する。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、下記式(A)で表される構成単位(A)を含む。構成単位(A)は全構成単位100モル%を基準として40モル%以上であり、50モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。
Figure 2022070480000003
(構成単位(A))
本発明における構成単位(A)は前記式(A)に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
前記式(A)を構成するバイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールは、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。
前記式(A)は、立体異性体の関係にある下記式で表される構成単位(A1)、(A2)および(A3)が例示される。
Figure 2022070480000004
Figure 2022070480000005
Figure 2022070480000006
これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。構成単位(A1)、(A2)および(A3)は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるDーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6ージアンヒドローDーソルビトール)から誘導される構成単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
(単位(B))
本発明におけるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記構成単位(A)と下記式(B)で表される構成単位(B)を含み、全構成単位100モル%中、構成単位(A)と構成単位(B)との合計が好ましくは80モル%以上であり、より好ましくは90モル%以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
Figure 2022070480000007
(式中、Wは、炭素数2~30のアルキレン基、炭素数6~30のシクロアルキレン基および炭素数6~30のヘテロ環含有アルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を示す。)
単位(B)は、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物およびヘテロ環含有ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導されるカーボネート単位である。
炭素数2~30の脂肪族ジオールとして、具体的には、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール,水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-
ドデカンジオールが好ましい。特に、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましい。
炭素数6~30の脂環式ジオール化合物として、具体的には、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、1,3-アダマンタンジオール、2,2-アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールなどが挙げられる。これらのうち、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
炭素数6~30のヘテロ環含有ジオール化合物として、具体的には、3,9-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジエチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジプロピルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどのヘテロ環含有ジオール化合物が挙げられる。好ましくは、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンが用いられる。
これらは2種類以上併用して用いても良い。特に、Wは炭素数8~12のアルキレン基が好ましい。
構成単位(A)と構成単位(B)とのモル比(A/B)は、60/40~95/5の範囲が好ましく、70/30~93/7の範囲がより好ましく、80/20~90/10の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると表面硬度、耐衝撃性のバランスに優れることから好ましい。モル比(A/B)は、日本電子社製JNM-AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
構成単位(A)および構成単位(B)以外のその他の構成単位を誘導するジオール化合物としては、他の脂肪族ジオール化合物、他の脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。具体的には国際公開第2004/111106号パンフレット、国際公開第2011/021720号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)および1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン等が挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
本発明において、ポリカーボネート樹脂の原料として、下記式(a)の化合物を含むジオール化合物が使用される。下記式(a)の化合物は全ジオール成分の40モル%以上であり、50モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。
Figure 2022070480000008
さらに、上記式(2)で表される構成単位(B)を誘導する脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物およびヘテロ環含有ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を併用して使用することができる。併用する場合、上記式(a)のジオール化合物と上記式(2)で表される構成単位(B)を誘導するジオール化合物との合計が全ジオール成分の好ましくは80モル%以上であり、より好ましくは90モル%以上である。
単位(B)は、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物およびヘテロ環含有ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導されるカーボネート単位である。
本発明において、上記式(a)の化合物を含むジオール化合物を、エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応させてポリカーボネート樹脂を製造することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、ジオール成分に炭酸ジエステルを反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120~350℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6~12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm-クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジオール成分の合計1モルに対して、好ましくは0.97~1.10モル、より好ましくは1.00~1.06モルである。
溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、
酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が例示される。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10-9~1×10-2当量、好ましくは1×10-8~1×10-5当量、より好ましくは1×10-7~1×10-3当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化
合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5~50モルの割合で、より好ましくは0.5~10モルの割合で、更に好ましくは0.8~5モルの割合で使用することができる。
(分岐化剤)
本発明で製造されるポリカーボネート樹脂では、ブロー成形性の改善のため、分岐化剤として、一分子中に3個以上の官能基を有する化合物を用いることができる。官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基やカルボン酸エステル基またはハルカルボニル基やアミノ基、イミノ基を含む化合物が好ましい。具体的には、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、2,5-ジメチル-1.2.6-ヘキサントリオール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-シクロヘキサントリオールフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸n-プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸第二無水物、α-レゾルシン酸、β-レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、4-クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,4,4´-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2´,4,4´-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4´-トリヒドロキシフェニルエーテル、2,2´,4,4´-テトラヒドロキシフェニルエーテル、2,4,4´-トリヒドロキシジフェニル-2-プロパン、2,2´-ビス(2,4-ジヒドロキシ)プロパン、2,2´,4,4´-テトラヒドロキシジフェニルメタン、2,4,4´-トリヒドロキシジフェニルメタン、1-〔α-メチル-α-(4´-ヒドロキシフェニル)エチル〕-4-〔α´,α´-ビス(4´´-ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、α,α´,α´´-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、2,6-ビス(2´-ヒドロキシ-5´-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4´-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン-2、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4´-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリス(4´-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリス(4´-ヒドロキシフェニル)-エタン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)エタン、2,2-ビス〔4,4-ビス(4´-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕-プロパン、2,6-ビス(2´-ヒドロキシ-5´-イソプロピルベンジル)-4-イソプロピルフェノール、ビス〔2-ヒドロキシ-3-(2´-ヒドロキシ-5´-メチルベンジル)-5-メチルフェニル〕メタン、ビス〔2-ヒドロキシ-3-(2´-ヒドロキシ-5´-イソプロピルベンジル)-5-メチルフェニル〕メタン、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2´,4´,7-トリヒドロキシフラバン、2,4,4-トリメチル-2´,4´,7-トリヒドロキシフラバン、1,3-ビス(2´,4´-ジヒドロキシフェニルイソプロピル)ベンゼン、トリス(4´-ヒドロキシアリール)-アミル-s-トリアジン、1-〔α-メチル-α-(4´-ヒドロキシフェニル)エチル〕-3-〔α´,α´-ビス(4´´-ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、イサチンビス(O-クレゾール)等があげられる。
これらの中でも、ペンタエリトリトール、グリセリン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)エタンが特に好ましい。分岐剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよ
い。
分岐剤の5%重量減少温度の下限が240℃以上が好ましく、より好ましくは250℃以上であり、さらに好ましくは260℃以上である。5%重量減少温度が240℃以下であると、溶融重合中で分解し、目的の溶融強度が得られなかったり、色相が悪化する。また、5%重量減少温度の上限は400℃以下である。上限温度は高いほうが好ましいが、実際に重合や成型する温度は400℃以下であることと、400℃以上の化合物は分子量が高くなりやすく、分岐剤として好ましくない。
分岐剤は原料のジオール化合物に対して、0.01mol%~3mol%であることが好ましい。0.01mol%以下であればブロー成形性の改善効果が低く、3mol%以上であるとゲル化が進行するため好ましくない。
(末端構造)
上記のごとく反応を行う事により得られる本発明におけるポリカーボネート樹脂は、その末端構造はジオール基または炭酸ジエステル残基となるが、本発明のベースポリマー基材で用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で別途末端基を導入しても良い。かかる末端基は、モノヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。モノヒドロキシ化合物としては下記式(2)または(3)で表されるヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
Figure 2022070480000009
Figure 2022070480000010
上記式(2),(3)中、Rは炭素原子数4~30のアルキル基、炭素原子数7~30のアラルキル基、炭素原子数4~30のパーフルオロアルキル基、または下記式(4)
Figure 2022070480000011
であり、好ましくは炭素原子数4~20のアルキル基、炭素原子数4~20のパーフルオロアルキル基、または上記式(4)であり、特に炭素原子数8~20のアルキル基、または上記式(4)が好ましい。Xは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。aは1~5の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、特に1が好ましい。
また、上記式(4)中、R,R,R,R及びRは、夫々独立して炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~10のアリール基及び炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数1~10のアルキル基及び炭素原子数6~10のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。bは0~3の整数であり、1~3の整数が好ましく、特に2~3の整数が好ましい。cは4~100の整数であり、4~50の整数が好ましく、特に8~50の整数が好ましい。
本発明に用いるモノヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるモノヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数14以上の長鎖アルキルアルコール類(セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール)などが挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂の特性>
(比粘度:ηSP
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の比粘度(ηSP)は、好ましくは0.23~0.60の範囲であり、より好ましくは0.25~0.55の範囲であり、さらに好ましくは0.30~0.50の範囲であり、特に好ましくは0.35~0.45の範囲である。比粘度が0.23以上であると成形品の強度に優れ、0.60以下であると射出成形の際の成形加工性が良好となる。
本発明でいう比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めることができる。
比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその20~30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
なお、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用して使用してもよい。
(不純物)
ポリカーボネート樹脂中に含まれるジオール化合物の量は、最終重合反応器の出口における反応液中において、700ppm以下であることが好ましく、さらに好ましくは500ppm以下、特に好ましくは200ppm以下である。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは200ppm以下、更に好ましくは100ppm以下、特に好ましくは60ppm以下、中でも30ppm以下が好適である。これら不純物は重合反応の真空度を制御することで、低減できる。
<ブロックポリマー(C)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリオレフィンのブロックとポリエーテルのブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(C)を含有する。
ポリエーテル鎖は、親水性セグメントとして機能し、ポリエーテル鎖を有することで帯電防止性能を発現する。かかるポリエーテル鎖の重量平均分子量は、耐熱性やポリオレフ
ィン鎖との反応性の観点から1,000~15,000が好ましい。かかるブロックポリマーの製造方法としては、例えば、特開2001-278985号公報、特開2003-48990号に記載のポリプロピレン又はポリエチレンを酸変性し、これにポリアルキレングリコールを反応させる方法で得ることができる。
本発明で使用されるブロックポリマー(C)はポリカーボネート樹脂中に分散することにより帯電防止性能を発現するため、ブロックポリマー(C)自体の表面抵抗値は通常できるだけ低い方が好ましい。かかるブロックポリマーの表面抵抗値は通常1×1010~1×10Ωであるが、本発明で使用するブロックポリマー(C)の表面抵抗値は1×10~1×10Ωであることが好ましく、1×10~1×10Ωであることがより好ましい。
帯電防止性をさらに向上させる目的で、必要により、上述したブロックポリマー以外の他の帯電防止剤を併用してもよい。
その他の帯電防止剤としては、界面活性剤[アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等]、界面活性剤の塩以外のその他の塩およびイオン性液体を使用することができる。
<ポリカーボネート樹脂およびブロックポリマー(C)を含有するポリカーボネート樹脂組成物>
(ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂およびブロックポリマー(C)を含む帯電防止剤を溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度200~320℃、好ましくは220~300℃、より好ましくは、230~290℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が320℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解することがある。一方、樹脂温度が200℃を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかることがある。
(重量比)
本発明で使用されるブロックポリマー(C)は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、1~20重量部の範囲で配合される。好ましくは2~19重量部の範囲であり、より好ましくは3~18重量部の範囲であり、さらに好ましくは5~16重量部の範囲であり、特に好ましくは8~15重量部の範囲である。上記範囲とすることにより透明性、表面硬度、耐衝撃性および帯電防止性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
(添加剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
(熱安定剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としてはリン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。リン系安定剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合
物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、6-tert-ブチル-4-[3-[(2,4,8,10)-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ]プロピル]-2-メチルフェノールなどを挙げることができる。
上記のその他の構造を有するホスファイト系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、およびトリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
各種ホスファイト化合物以外には、例えば、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物が挙げられる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-
ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系熱安定剤の中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
上記のリン系熱安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。リン系熱安定剤はポリカーボネート樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤またはイオウ系熱安定剤を、リン系熱安定剤と組み合わせて添加することもできる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス{メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、ジステアリル(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-t-ブチルベンジル)マロネート、トリエチレグリコール-ビス{3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6-ヘキサンジオール-ビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2-チオジエチレンビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、2,4-ビス{(オクチルチオ)メチル}-o-クレゾール、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,5,7,8-テトラメチル-2(4’,8’,12’-トリメチルトリデシル)クロマン-6-オール、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-t-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール等が挙げられる。
これらの中で、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-t-ブチル-a,a’,a’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、2,2-チオジエチレンビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}等が好ましい。
これらのヒンダードフェノール系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
ヒンダードフェノール系熱安定剤はポリカーボネート樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
イオウ系熱安定剤としては、例えば、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2-メチル-4-(3-ラウリルチオプロピオニルオキシ)-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-6-メチルベンズイミダゾール、1,1’-チオビス(2-ナフトール)などを挙げることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
これらのイオウ系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
イオウ系熱安定剤はポリカーボネート樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
ホスファイト系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤を併用する場合、これらの合計でポリカーボネート樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
(離型剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1~20の一価または多価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一
価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ-ト、ソルビタンモノステアレート、2-エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数10~30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物100重量部に対して0.01~5重量部が好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート-ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
かかる紫外線吸収剤の割合は、ポリカーボネート樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.1~1重量部、さらに好ましくは0.2~0.5重量部である。
(光安定剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
光安定剤としては、例えば1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-オクチルオキシ-4-ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2,4-ビス[N-ブチル-N-(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-2-イル)アミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミン)-1,3,5-トリアジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネ-ト、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-オクタノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ジフェニルメタン-p,p′-ジカ-バメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3-ジスルホネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ-バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは2種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部である。
(エポキシ系安定剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル)ブチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6’-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルが相溶性などの点から好ましい。
このようなエポキシ系安定剤は、ポリカーボネート樹脂組成物100重量部に対して、0.0001~5重量部、好ましくは0.001~1重量部、さらに好ましくは0.005~0.5重量部の範囲で配合されることが望ましい。
(ブルーイング剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110]が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.1×10-4~2×10-4重量部の割合で配合される。
(難燃剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも1つの特徴とする本発明の成形品における難燃剤としてより好適である。
難燃剤を配合する場合には、ポリカーボネート樹脂組成物100重量部当たり0.05~50重量部の範囲が好ましい。0.05重量部以上で十分な難燃性が発現し易く、50重量部以下であると成形品の強度や耐熱性などに優れる。
(成形品)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形品(シートやフィルムを含む)に成形、加工され、光学レンズ、光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、OPCバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の成形品として使用することができる。特に、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の高表面硬度が要求される部材として使用することができる。
(透明性)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その2mm厚の成形片のヘイズは40以下であることが好ましく、35以下であることがより好ましく、30以下であることがさらに好ましく、25以下であることが特に好ましい。ヘイズが上記範囲内であると光学部材としての使用範囲が限定されず好ましい。
(衝撃強度)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ISO179に従って測定されたノッチ付シャルピー衝撃強度が8kJ/m以上であることが好ましく、10kJ/m以上であることがより好ましく、12kJ/m以上であることがさらに好ましい。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度は100kJ/m以下で充分な機能を有する。
(鉛筆硬度)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、鉛筆硬度がB以上であることが好ましい。より耐傷性に優れるという点で、HB以上であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は4H以下で充分な機能を有する。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆でポリカーボネート樹脂組成物を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K-5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
(帯電防止性)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(株)三菱ケミカルアナリック製高抵抗抵抗率計MCP-HT450を使用し、測定電圧1000Vの条件で測定された表面抵抗率が1×1015Ω/□以下であることが好ましく、1×1014Ω/□以下であることがより好ましく、1×1013Ω/□以下であることがさらに好ましい。
(表面処理)
本発明の樹脂組成物から形成された成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下の通りである。
1.ポリマー組成比(NMR)
日本電子社製JNM-AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
2.比粘度
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
3.ヘイズ
下記の方法で得られた3段型プレートの厚み2mm部を日本電色工業(株)製ヘイズメーター300Aを使用して測定した。
4.ノッチ付シャルピー衝撃強度
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を、ISO 179に従い、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
5.鉛筆硬度
JIS K-5600に基づき、雰囲気温度23℃の恒温室内で成形品の表面に対して、鉛筆を45度の角度を保ちつつ750gの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
6.帯電防止性能
下記の方法と同条件で得られた縦45mm×横50mm×厚さ2mmtの平板を23℃、湿度50%の環境にて一週間調整した。その後、成形品の表面抵抗率(Ω/□)を抵抗率計((株)三菱ケミカルアナリック製高抵抗抵抗率計MCP-HT450)を使用し、測定電圧1000Vの条件で測定した。数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示している。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
PC―1(実施例):
ISSに由来する構造単位/NDに由来する構造単位=88/12(モル%)、比粘度0.366
PC-2(実施例):
イソソルビド(以下ISS)に由来する構造単位/3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPG)に由来する構造単位/1,9-ノナンジオール(以下ND)に由来する構造単位=72/21/7(モル%)、比粘度0.396
PC―3(実施例)
ISSに由来する構造単位/1,4-シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.378
PC―4(比較例)
ビスフェノールAに由来する構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂、帝人株式
会社製 L-1225WP
[帯電防止剤(C)]
C-1(実施例):ポリオレフィンのブロックとポリエーテルのブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー 三洋化成工業社製ペレクトロンPVL(表面抵抗値:3×10Ω)
C-2(実施例):ポリオレフィンのブロックとポリエーテルのブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー 三洋化成工業社製ペレスタット230(表面抵抗値:5×10Ω)
C-3(実施例):ポリオレフィンのブロックとポリエーテルのブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー 三洋化成工業社製ペレスタット300(表面抵抗値:1×10Ω)
C-4(比較例):ポリアミドのブロックとポリエーテルのブロックがエステル結合された構造を有するブロックポリマー 三洋化成工業社製ペレスタットNC6321(表面抵抗値:1×10Ω)
[実施例1]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)450部、1,9-ノナンジオール(以下NDと略す)67部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてステアリン酸バリウム0.0033部を窒素雰囲気下150℃に加熱し溶融させた。その後、反応槽に送液し、コンデンサーの熱媒温度を40℃、樹脂内温を170℃に調整し、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、20分かけて減圧度を3.4kPaに調整し、10分間その温度で保持した。さらに30分かけて減圧度を0.9kPaとし、樹脂内温を220℃に調整し、10分間その温度で保持した後、真空度0.2kPaとし、樹脂温度を220℃から240℃へ30分かけて上昇し、規定の粘度に達した後に反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(PC-1)。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ポリカーボネート樹脂PC―1、ブロックポリマーC-1を使用し、重量比が90:10となるように混合した後、押出機に供給した。押出は径30mmφのベント式二軸押出機[(株)神戸製鋼所KTX-30]を使用し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混錬しペレットを得た。なお、押出温度については、供給口からダイス部分まで250℃で実施した。得られたペレットの一部を、90℃で6時間以上熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度60℃にて評価用の試験片(ISO曲げ試験片(ISO178、ISO179、ISO75-1及びISO75-2準拠)、3段プレート(1mmt、2mmt、3mmt))および縦45mm×横50mm×厚さ2mmtの平板を成形した。評価結果を表1に示した。
[実施例2]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ブロックポリマーCの種類を変更し、PC-1:C-2=90:10として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例3]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ブロックポリマーCの種類を変更し、PC-1:C-3=90:10として押出した他
は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例4]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)364部、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPGと略す)221部、1,9-ノナンジオール(以下NDと略す)39部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10-2部とステアリン酸バリウム0.6×10-4部を窒素雰囲気下200℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて220℃へ昇温および減圧度を20.0kPaに調整した。その後、さらに30分かけて240℃へ昇温および減圧度を10kPaに調整した。10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(PC―2)。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ポリカーボネートの種類を変更し、PC-2:C-1=90:10として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例5]
ISS354部、CHDM150部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC-3)。その結果を表1に記載した。
[実施例6]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:C-1=97:3として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例7]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:C-1=85:15として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[比較例1]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ブロックポリマーCの種類を変更し、PC-1:C-4=90:10として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
[比較例2]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ポリカーボネート樹脂PC―4、ブロックポリマーC-1を使用し、重量比が90:10となるように混合した後、押出機に供給した。押出は径30mmφのベント式二軸押出機[(株)神戸製鋼所KTX-30]を使用し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混錬しペレットを得た。なお、押出温度については、供給口からダイス部分まで280℃で実施した。得られたペレットの一部を、120℃で6時間以上熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃にて評価用の試験片(ISO曲げ試験片(ISO178、ISO179、ISO75-1及びISO75-2準拠)、3段プレート(1mmt、
2mmt、3mmt))および縦45mm×横50mm×厚さ2mmtの平板を成形した。評価結果を表2に示した。
[比較例3]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ブロックポリマーCの種類を変更し、PC-4:C-4=90:10として押出した他は、比較例2と全く同様の操作を行った。その結果、溶融押出することができなかった。
[比較例4]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
PC-1を押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
[比較例5]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:C-1=80:20として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
Figure 2022070480000012
Figure 2022070480000013
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、光学レンズ、光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、OPCバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の部材として有用である。

Claims (8)

  1. 全構成単位100モル%中下記式(A)で表される構成単位(A)を40モル%以上含むポリカーボネート樹脂100重量部に対して、1~20重量部のポリオレフィンのブロックとポリエーテルのブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(C)を含むポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2022070480000014
  2. ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式(B)で表される構成単位(B)を含み、全構成単位100モル%中、構成単位(A)と構成単位(B)との合計が80モル%以上である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2022070480000015
    (式中、Wは、炭素数2~30のアルキレン基、炭素数6~30のシクロアルキレン基および炭素数6~30のヘテロ環含有アルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を示す。)
  3. 2mm厚の試験片のヘイズが40以下である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. ISO 179に従って測定したノッチ付シャルピー衝撃強度が8kJ/m以上である請求項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. JIS K-5600に基づいて測定した鉛筆硬度がB以上である請求項1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 成形品の表面抵抗率が1×1015(Ω/□)以下である請求項1~5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 請求項1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品。
  8. 請求項1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成されるフィルムまたはシート。
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