JP6947882B2 - 多層体 - Google Patents
多層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6947882B2 JP6947882B2 JP2020120563A JP2020120563A JP6947882B2 JP 6947882 B2 JP6947882 B2 JP 6947882B2 JP 2020120563 A JP2020120563 A JP 2020120563A JP 2020120563 A JP2020120563 A JP 2020120563A JP 6947882 B2 JP6947882 B2 JP 6947882B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- multilayer body
- layer
- resin composition
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
- B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/02—2 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/536—Hardness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/748—Releasability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2419/00—Buildings or parts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/003—Interior finishings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、透明性、耐薬品性、表面硬度、密着性に優れた多層体に関するものである。
従来、透明樹脂としてはメタクリル樹脂、ビスフェノールAからなるポリカーボネート樹脂(以下、PC−Aと称することがある)などが知られており、成型品、フィルムなどの形態で電気電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。
ポリメチルメタクリレート(以下、PMMAと称することがある)などのメタクリル酸樹脂は、高い透明性と硬い表面硬度(鉛筆硬度H〜3H)を持ち、レンズ・光ファイバーなどの光学材料として多く用いられている。しかしながら、日焼け止め等の日常的に使用する薬剤等の耐性が低く、人の手が直接触れる用途での使用が制限されているといった問題がある。また、アクリル樹脂は芳香剤や日焼けクリームへの耐性が問題視されている。
また、近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いたポリカーボネートは耐熱性や耐候性、表面硬度、耐薬品性といった点で優れており、PC−Aとは異なる特徴を有することから注目され、種々の検討がなされている(特許文献1、2)。これらのイソソルビド系ポリカーボネートは耐熱性や衝撃性、耐候性に優れる一方で、他樹脂との密着性、例えばPC−AやPMMAとの密着性は著しく悪く、多層体を形成することは通常困難であった。
特許文献3ではイソソルビド系ポリカーボネートとアクリル樹脂との積層体が提案されているが、これらの積層体の密着性は非常に低く実用上、使用できる性能を有していない。また、PMMA面が最外装面として想定されており、耐薬品性に劣るといった問題点が未だ残っている。
PC−Aとイソソルビド系ポリカーボネートとの積層体は種々提案されているが(特許文献4、5)、これらの積層体についてはPC−Aとの密着性を確保するためには、イソソルビドの共重合比を下げる必要があるため、耐薬品性に劣るという問題がある。
特許文献6では、イソソルビドとスピロ環骨格を有する共重合組成とアクリル樹脂との積層体が示されているが、その他の種々樹脂との密着性を確保するという観点は記載されていない。
その為、透明性、耐薬品性、表面硬度を並立し、種々の熱可塑性樹脂との密着性に優れた樹脂およびそれを用いた多層体は未だ提供されていなかった。
本発明の目的は、透明性、耐薬品性、表面硬度、密着性に優れた多層体を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、イソソルビドと共重合モノマーとして特定のスピロ環構造を有するモノマーとを一定比率含有するポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂との樹脂組成物を用いることで、他の熱可塑性樹脂との密着性を大幅改善できること、該樹脂組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂とからなる層を有する多層体は、透明性、耐薬品性、表面硬度、密着性に優れることを究明し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
1.主たる繰り返し単位が下記式(a−1)
で表される単位(a−1)と下記式(a−2)
(式中、Wは炭素数1〜20のアルキレン基または炭素数6〜20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1〜20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6〜20のシクロアルキル基を表し、mは0〜10の整数を示す。)
で表される単位(a−2)を含み、単位(a−1)と単位(a−2)とのモル比(a−1/a−2)が40/60〜95/5であるポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)とを40:60〜99:1の重量比で含有する樹脂組成物からなる層(C)とアクリル樹脂からなる層(D)とをそれぞれ少なくとも1層以上有する多層体。
で表される単位(a−2)を含み、単位(a−1)と単位(a−2)とのモル比(a−1/a−2)が40/60〜95/5であるポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)とを40:60〜99:1の重量比で含有する樹脂組成物からなる層(C)とアクリル樹脂からなる層(D)とをそれぞれ少なくとも1層以上有する多層体。
2.樹脂組成物からなる層(C)を多層体の最外層とし、かつ、アクリル樹脂からなる層(D)を多層体の内層として少なくとも1層有する前項1記載の多層体。
3.樹脂組成物からなる層(C)のガラス転移温度が90℃〜150℃の範囲である前項1または2記載の多層体。
4.アクリル樹脂(B)がメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルから誘導されるアクリル樹脂である前項1〜3のいずれかに記載の多層体。
5.ポリカーボネート樹脂(A)の単位(a−2)が3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンから誘導される単位である前項1〜4のいずれかに記載の多層体。
6.ポリカーボネート樹脂(A)の比粘度が0.2〜1.5である前項1〜5のいずれかに記載の多層体。
7.層(D)のアクリル樹脂がメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルから誘導されるアクリル樹脂である前項1〜6のいずれかに記載の多層体。
8.樹脂組成物からなる層(C)の厚みの合計が、多層体の総厚みの5〜50%である前項1〜7のいずれかに記載の多層体。
9.多層体の総厚みが0.03〜300mmである前項1〜8のいずれかに記載の多層体。
本発明は、イソソルビドと共重合モノマーとして特定のスピロ環構造を有するモノマーとを一定比率含有するポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂との樹脂組成物を用いることで、該樹脂組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂とからなる層を有する多層体は、透明性、耐薬品性、表面硬度、密着性に優れる多層体を提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
以下、本発明を詳細に説明する。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、主たる繰り返し単位が、単位(a−1)と単位(a−2)とから構成される。主たる繰り返し単位とは、単位(a−1)と単位(a−2)との合計が全繰り返し単位を基準として好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは80モル%以上であることである。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、主たる繰り返し単位が、単位(a−1)と単位(a−2)とから構成される。主たる繰り返し単位とは、単位(a−1)と単位(a−2)との合計が全繰り返し単位を基準として好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは80モル%以上であることである。
(単位(a−1))
本発明における単位(a−1)は前記式(a−1)に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
本発明における単位(a−1)は前記式(a−1)に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
前記式(a−1)で示されるバイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールを含有するポリカーボネート樹脂は、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。
前記式(a−1)は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位(a−1−1)、(a−1−2)および(a−1−3)が例示される。
これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。繰り返し単位(a−1−1)、(a−1−2)および(a−1−3)は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる脂肪族ジオール由来の単位である。イソソルビドは、でんぷんから得られるDーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6ージアンヒドローDーソルビトール)から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
(単位(a−2))
本発明における単位(a−2)は前記式(a−2)に示したように、スピロ環構造を有するジオールから誘導されるものである。
本発明における単位(a−2)は前記式(a−2)に示したように、スピロ環構造を有するジオールから誘導されるものである。
式(a−2)において、Wは炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数6〜10のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましい。
Rは炭素数1〜10の分岐または直鎖のアルキル基もしくは置換基を有してもよい炭素数6〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数1〜4の分岐または直鎖のアルキル基がより好ましい。置換基としては炭素数1〜4の分岐または直鎖のアルキル基が好ましい。
mは0〜5の整数が好ましく、1〜4の整数が好ましい。
スピロ環構造を有するジオール化合物として、具体的には3,9−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビ
ス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジエチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジプロピルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどの脂環式ジオール化合物が挙げられる。
ス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジエチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジプロピルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどの脂環式ジオール化合物が挙げられる。
好ましくは、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンが用いられる。
(その他の単位)
単位(a−1)および単位(a−2)以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、他の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第2004/111106号パンフレット、国際公開第2011/021720号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
単位(a−1)および単位(a−2)以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、他の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第2004/111106号パンフレット、国際公開第2011/021720号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
脂肪族ジオール化合物としては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1.9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサングリコール、1,2−オクチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,3−ジイソブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジイソアミル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールなどが挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられる。
(組成)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、主たる繰り返し単位が単位(a−1)と単位(a−2)とを含み、それらのモル比(a−1/a−2)は40/60〜95/5である。モル比(a−1/a−2)が40/60〜95/5では、耐薬品性、表面硬度が高くなり、アクリル樹脂との相溶性も得られ好ましい。単位(a−1)と単位(a−2)とのモル比(a−1/a−2)は、50/50〜93/7が好ましく、60/40〜90/10がさらに好ましい。この組成の範囲では、特にアクリル樹脂との相溶性と耐薬品性のバランスに優れる。なお、モル比(a−1/a−2)が40/60より小さい場合
は、耐薬品性に劣り、他方モル比(a−1/a−2)が95/5より大きい場合は、アクリル樹脂との相溶性が悪化する場合がある。モル比(a−1/a−2)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、主たる繰り返し単位が単位(a−1)と単位(a−2)とを含み、それらのモル比(a−1/a−2)は40/60〜95/5である。モル比(a−1/a−2)が40/60〜95/5では、耐薬品性、表面硬度が高くなり、アクリル樹脂との相溶性も得られ好ましい。単位(a−1)と単位(a−2)とのモル比(a−1/a−2)は、50/50〜93/7が好ましく、60/40〜90/10がさらに好ましい。この組成の範囲では、特にアクリル樹脂との相溶性と耐薬品性のバランスに優れる。なお、モル比(a−1/a−2)が40/60より小さい場合
は、耐薬品性に劣り、他方モル比(a−1/a−2)が95/5より大きい場合は、アクリル樹脂との相溶性が悪化する場合がある。モル比(a−1/a−2)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
(ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法)
ポリカーボネート樹脂(A)は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
ポリカーボネート樹脂(A)は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6〜12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97〜1.10モル、より好ましくは1.00〜1.06モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が例示される。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリー
ル基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
ル基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−3当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5〜50モルの割合で、より好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。
(比粘度:ηSP)
ポリカーボネート樹脂(A)の比粘度(ηSP)は、0.2〜1.5の範囲が好ましい。比粘度が0.2〜1.5の範囲ではフィルム等の成形品の強度及び成形加工性が良好となる。より好ましくは0.25〜1.2であり、さらに好ましくは0.3〜1.0であり、特に好ましくは0.3〜0.5である。
ポリカーボネート樹脂(A)の比粘度(ηSP)は、0.2〜1.5の範囲が好ましい。比粘度が0.2〜1.5の範囲ではフィルム等の成形品の強度及び成形加工性が良好となる。より好ましくは0.25〜1.2であり、さらに好ましくは0.3〜1.0であり、特に好ましくは0.3〜0.5である。
本発明でいう比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
<アクリル樹脂(B)>
本発明に用いるアクリル樹脂としては、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂が使用される。アクリル樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート等が例示される。
本発明に用いるアクリル樹脂としては、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂が使用される。アクリル樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート等が例示される。
これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。特にメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルを含むことが好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルを50〜99mol%、アクリル酸メチルを1〜50mol%含むことが好ましく、メタクリル酸メチルを60〜99mol%、アクリル酸メチルを1〜40mol%含むことがより好ましく、メタクリル酸メチルを70〜99mol%、アクリル酸メチルを1〜30mol%含むことがよりいっそう好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが99mol%より多い場合、耐熱分解性が劣り、成形時にシルバー等の成形不良が発生することがある。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが50mol%より小さい場合、熱変形温度が低下することがある。また、これらのアクリル系単量体と重合され得る他の単量体、例えばポリオレフィン系単量体、ビニル系単量体等を0〜30重量%併用してもよい。
前記アクリル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量で3万以上、30万以下の範囲であれば、フィルムとして成形する際に流れムラ等の外観不良を生じることがなく、機械特性、耐熱性に優れたフィルムを提供することができる。
また、本発明に使用されるアクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは90〜150℃、より好ましくは95〜145℃、さらに好ましくは100〜140℃である。Tgが90〜150℃であると、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。
ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。
本発明のアクリル樹脂は、特に限定されるものではないが、JIS K7210に準拠し、230℃、3.8kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.5〜30g/10minであるアクリル樹脂が好ましい。より好ましくは、メルトフローレートが0.7〜27g/10min、さらに好ましくは、メルトフローレートが1.0〜25g/10m
inである。メルトフローレートが当該範囲であるアクリル樹脂は成形性が良好である。
inである。メルトフローレートが当該範囲であるアクリル樹脂は成形性が良好である。
さらにかかるアクリル系樹脂に、一般的な熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、着色剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、艶消し剤等の各種添加剤を加えても良い。
<樹脂組成物(C)>
(樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物はポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)とを溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度が好ましくは200〜320℃、より好ましくは220〜300℃、さらに好ましくは230〜290℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が320℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解することがある。一方、樹脂温度が200℃を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかることがある。
(樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物はポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)とを溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度が好ましくは200〜320℃、より好ましくは220〜300℃、さらに好ましくは230〜290℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が320℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解することがある。一方、樹脂温度が200℃を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかることがある。
(重量比)
上記ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との重量比は40:60〜99:1の範囲で任意に混合可能である。好ましくは45:55〜98:2(重量比)の範囲であり、より好ましくは50:50〜97:3(重量比)の範囲であり、さらに好ましくは60:40〜95:5(重量比)の範囲である。ポリカーボネート成分が40重量%未満となると耐薬品性が問題となる。上記範囲とすることにより耐熱性、耐薬品性、表面硬度、他の熱可塑性樹脂への密着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
上記ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との重量比は40:60〜99:1の範囲で任意に混合可能である。好ましくは45:55〜98:2(重量比)の範囲であり、より好ましくは50:50〜97:3(重量比)の範囲であり、さらに好ましくは60:40〜95:5(重量比)の範囲である。ポリカーボネート成分が40重量%未満となると耐薬品性が問題となる。上記範囲とすることにより耐熱性、耐薬品性、表面硬度、他の熱可塑性樹脂への密着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
(ガラス転移温度:Tg)
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は単一であり、そのガラス転移温度(Tg)が好ましくは90〜150℃であり、より好ましくは100〜140℃であり、さらに好ましくは110〜130℃である。Tgが上記範囲内であると、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は単一であり、そのガラス転移温度(Tg)が好ましくは90〜150℃であり、より好ましくは100〜140℃であり、さらに好ましくは110〜130℃である。Tgが上記範囲内であると、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。
ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。本発明において、ガラス転移温度(Tg)が単一であるとは、JIS K7121に準じて、加熱速度20℃/分で示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示す変曲点が1つだけ現れるものである。
一般的にポリマーブレンド組成物のガラス転移温度が単一であるということは、混合する樹脂がナノメートルオーダー(分子レベル)で相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。
(鉛筆硬度)
本発明の樹脂組成物は、鉛筆硬度がF以上であることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、H以上であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は4H以下で充分な機能を有する。鉛筆硬度はアクリル樹脂の重量比率を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K−5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
本発明の樹脂組成物は、鉛筆硬度がF以上であることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、H以上であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は4H以下で充分な機能を有する。鉛筆硬度はアクリル樹脂の重量比率を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K−5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
(添加剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、衝撃改質剤等の添加剤を配合することができる。
本発明で使用される樹脂組成物は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、衝撃改質剤等の添加剤を配合することができる。
(熱安定剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としてはリン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。特に、単位(a−1)のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系熱安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。
本発明で使用される樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としてはリン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。特に、単位(a−1)のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系熱安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、6−tert−ブチル−4−[3−[(2,4,8,10)−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]プロピル]−2−メチルフェノールなどを挙げることができる。
上記のその他の構造を有するホスファイト系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、およびトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
各種ホスファイト化合物以外には、例えば、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物が挙げられる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系熱安定剤の中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
上記のリン系熱安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。リン系熱安定剤は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
本発明で使用される樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤またはイオウ系熱安定剤を、リン系熱安定剤と組み合わせて添加することもできる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5
’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルベンジル)マロネート、トリエチレグリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−チオジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,4−ビス{(オクチルチオ)メチル}−o−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール等が挙げられる。
’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルベンジル)マロネート、トリエチレグリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−チオジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,4−ビス{(オクチルチオ)メチル}−o−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール等が挙げられる。
これらの中で、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、2,2−チオジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}等が好ましい。
これらのヒンダードフェノール系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
ヒンダードフェノール系熱安定剤は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
イオウ系熱安定剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
これらのイオウ系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
イオウ系熱安定剤は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
ホスファイト系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤を併用する場合、
これらの合計で樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
これらの合計で樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
(離型剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
本発明で使用される樹脂組成物は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、樹脂組成物100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
本発明で使用される樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
かかる紫外線吸収剤の配合割合は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.03〜2.5重量部、より好ましくは0.1〜2重量部、さらに好ましくは0.2〜1.5重量部である。
(光安定剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
本発明で使用される樹脂組成物は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
光安定剤としては、例えば1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オクチルオキシ−4−ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−2−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネ−ト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ジフェニルメタン−p,p′−ジカ−バメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3−ジスルホネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ−バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは2種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部である。
(エポキシ系安定剤)
本発明で使用される樹脂組成物には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
本発明で使用される樹脂組成物には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシル)ブチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6’−メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス−エポキシエチレングリコール、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3,5−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−メチル−5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、オクタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2−イソプロピル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−エチルヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3−t−ブチル−4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−n−ブチル−3−t−ブチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルが相溶性などの点から好ましい。
このようなエポキシ系安定剤は、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.0001〜5重量部、より好ましくは0.001〜1重量部、さらに好ましくは0.005〜0.5重量部の範囲で配合される。
(ブルーイング剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
本発明で使用される樹脂組成物は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110]が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.1×10−4〜2×10−4重量部の割合で配合される。
(難燃剤)
本発明で使用される樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
本発明で使用される樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも1つの特徴とする本発明の成形品における難燃剤としてより好適である。
難燃剤を配合する場合には、樹脂組成物100重量部当たり0.05〜50重量部の範囲が好ましい。0.05重量部以上で十分な難燃性が発現し、50重量部以下であると成形品の強度や耐熱性に優れる。
(弾性重合体)
本発明で使用される樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、天然ゴムまたは、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
本発明で使用される樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、天然ゴムまたは、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー(水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー)、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
衝撃改良剤としてより好適なのはコア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において0.05〜0.8μmが好ましく、0.1〜0.6μmがより好ましく、0.1〜0.5μmがさらに好ましい。0.05〜0.8μmの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を40%以上含有するものが好ましく、60%以上含有するものがさらに好ましい。
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重
合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分100重量%中(コア−シェル型重合体の場合にはシェル100重量%中)、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上含有される。
ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、1段であっても多段であってもよい。
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業(株)のカネエースBシリーズ(例えばB−56など)、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ(例えばC−223Aなど)、Wシリーズ(例えばW−450Aなど)、呉羽化学工業(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばEXL−2602など)、HIAシリーズ(例えばHIA−15など)、BTAシリーズ(例えばBTA−IIIなど)、KCAシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドEXLシリーズ、KMシリーズ(例えばKM−336P、KM−357Pなど)、並びに宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズ(ユーエムジー・エービーエス(株)のUMG AXSレジンシリーズ)などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−2001あるいはSRK−200という商品名で市販されているものが挙げられる。
衝撃改良剤の組成割合は、樹脂組成物100重量部あたり0.2〜50重量部が好ましく、1〜30重量部が好ましく、1.5〜20重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
<熱可塑性樹脂(D)>
熱可塑性樹脂(D)は、非晶性樹脂、結晶性樹脂のどちらを主成分としてもかまわないが、非結晶性熱可塑性樹脂の中でもコストや密着性、得られる積層熱可塑性樹脂フィルムのハンドリング性等の観点からポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。特にポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂(D)は、非晶性樹脂、結晶性樹脂のどちらを主成分としてもかまわないが、非結晶性熱可塑性樹脂の中でもコストや密着性、得られる積層熱可塑性樹脂フィルムのハンドリング性等の観点からポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。特にポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂であることが好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、さらに分岐構造と直鎖構造との混合物であってもよい。本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、例えば、ホスゲン法、エステル交換法およびピリジン法などの公知のいずれの方法を用いてもかまわない。ポリカーボネート製造に用いる2価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類が挙げられ、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわちビスフェノールAが好ましく用いられる。また、ビスフェノールAの一部又は全部を他の2価フェノールで置き換えてもよい。この熱可塑性樹脂(D)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
アクリル系樹脂としては、アクリル系樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート等が例示される。これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。
これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。特にメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを含むことが好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルを50〜99mol%、アクリル酸メチルを1〜50mol%含むことが好ましく、メタクリル酸メチルを60〜99mol%、アクリル酸メチルを1〜40mol%含むことがより好ましく、メタクリル酸メチルを70〜99mol%、アクリル酸メチルを1〜30mol%含むことがよりいっそう好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが99mol%より多い場合、耐熱分解性が劣り、成形時にシルバー等の成形不良が発生するため好ましくない。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが50mol%より小さい場合、熱変形温度が低下するため好ましくない。
本発明で使用される熱可塑性樹脂(D)は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、衝撃改質剤等の添加剤を配合することができる。
<多層体>
本発明の多層体は、フィルム、シート、プレート等の成形品として広く使用することが
できる。多層体の成形方法としては公知の方法、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の方法を用いることができる。この中でも特に共押出法を用いることが好ましい。
本発明の多層体は、フィルム、シート、プレート等の成形品として広く使用することが
できる。多層体の成形方法としては公知の方法、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の方法を用いることができる。この中でも特に共押出法を用いることが好ましい。
共押出の場合、多層体の各層を構成する樹脂、及び、添加剤を複数台の押出機を用いてフィードブロック、あるいは、マルチマニホールドダイを通じ樹脂を合流させ、多層体を成形する。多層体の強度や耐衝撃性をさらに向上するには、前記工程で得られた多層体をロール法、テンター法、チューブラー法等で一軸、あるいは、二軸に延伸することもできる。
本発明の多層体において、総厚みが0.03〜300mmが好ましく、0.05〜100mmがより好ましく、0.1〜10mmがさらに好ましく、0.5〜3mmが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)を含む層の合計の厚みが、多層体の全層の総厚みに占める割合は5〜50%であることが好ましく、7〜45%であることがより好ましく、10〜40%であることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)を含む層の厚みがかかる範囲内であれば、優れた表面硬度、耐熱性を有しながら、さらに、優れた耐薬品性をも有する多層体を提供することができる。
また、樹脂組成物からなる層(C)を多層体の最外層とし、かつ、熱可塑性樹脂からなる層(D)を多層体の内層として少なくとも1層有する構造が、両面共に表面硬度および耐薬品性のバランスに優れるため好ましい。
本発明の多層体は透明性に優れ、全光線透過率は88%以上が好ましく、89%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。全光線透過率は、日本電色工業(株)製濁度計NDH−2000型を用いて測定する。
フィルム、シート、または、プレートとして成形された本発明の多層体は、透明性、耐薬品性、耐熱性に優れ、かつ、優れた耐UV変色性、表面硬度を有する。そのため、本発明の多層体の用途は特に制限されるものではないが、例えば、建材、内装部品、ディスプレイカバー等の透明シート、樹脂被覆金属板用シート、成形(真空・圧空成形、熱プレス成形など)用シート、着色プレート、透明プレート、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シュリンクチューブ、自動車内装材、樹脂グレージング、家電製品部材、OA機器部材等に使用できる。
(表面処理)
本発明の多層体には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
本発明の多層体には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
1.ポリマー組成比(NMR)
日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリ
マー組成比(モル比)を算出した。
日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリ
マー組成比(モル比)を算出した。
2.比粘度
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
3.ガラス転移温度(Tg)
ポリカーボネート樹脂またはアクリル系樹脂8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システム DSC−2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
ポリカーボネート樹脂またはアクリル系樹脂8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システム DSC−2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
4.全光線透過率
日本電色工業(株)製濁度計NDH−2000型を用いて測定した。
日本電色工業(株)製濁度計NDH−2000型を用いて測定した。
5.表面硬度
JIS K5400に基づき、雰囲気温度23℃の恒温室内で80mm×60mmに切り出した多層体サンプルの第1層(樹脂組成物からなる層(C)側)の表面に対して、鉛筆を45度の角度を保ちつつ750gの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
JIS K5400に基づき、雰囲気温度23℃の恒温室内で80mm×60mmに切り出した多層体サンプルの第1層(樹脂組成物からなる層(C)側)の表面に対して、鉛筆を45度の角度を保ちつつ750gの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
6.密着性
JIS P8115に類似のMIT試験で多層体サンプルを繰り返し屈曲させ、破断後のサンプル断面を目視にて確認し、層間の剥離について以下の通り判定した。
○;剥離なし
△;剥離し、界面に荒れが認められる。
×;剥離し、界面に荒れが認められない。
JIS P8115に類似のMIT試験で多層体サンプルを繰り返し屈曲させ、破断後のサンプル断面を目視にて確認し、層間の剥離について以下の通り判定した。
○;剥離なし
△;剥離し、界面に荒れが認められる。
×;剥離し、界面に荒れが認められない。
7.耐薬品性
非特許文献1を参考に、一般的に市販されている日焼けクリーム(ロート製薬株式会社製 メンソレータムスキンアクア SPF27)を多層体サンプル(樹脂組成物からなる層(C)側)表面に均一に塗布し、80℃2時間熱処理をした後、布でふき取った後のフィルム表面外観を目視で確認した。
○;綺麗にふき取れ、影響なし
△;ふき取り可能であるが、影響あり
×;ふき取り困難もしくは白化
非特許文献1を参考に、一般的に市販されている日焼けクリーム(ロート製薬株式会社製 メンソレータムスキンアクア SPF27)を多層体サンプル(樹脂組成物からなる層(C)側)表面に均一に塗布し、80℃2時間熱処理をした後、布でふき取った後のフィルム表面外観を目視で確認した。
○;綺麗にふき取れ、影響なし
△;ふき取り可能であるが、影響あり
×;ふき取り困難もしくは白化
[ポリカーボネート樹脂(A)]
ISS−PC1(実施例):
イソソルビド(以下ISS)に由来する構造単位/3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPG)に由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.344
ISS−PC2(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=90/10(モル%)、比粘度0.399
ISS−PC3(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,9−ノナンジオール(以下ND)=75/20/5(モル%)、比粘度0.362
ISS−PC4(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=60/20/20(モル%)、比粘度0.341
ISS−PC5(比較例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=85/3/12(モル%)、比粘度0.361
ISS−PC6(比較例):
ISSに由来する構造単位/CHDMに由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.388
ISS−PC7(比較例):
ISSに由来する構造単位/CHDMに由来する構造単位=50/50(モル%)、比粘度0.397
ISS−PC8(比較例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=32/68(モル%)、比粘度0.344
PC−A(実施例、比較例):
帝人株式会社製、商品名:パンライト 粘度平均分子量=25,000
[アクリル樹脂(B)]
PMMA(実施例、比較例):
三菱レイヨン社製アクリペットVH−001(メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂)
ISS−PC1(実施例):
イソソルビド(以下ISS)に由来する構造単位/3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPG)に由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.344
ISS−PC2(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=90/10(モル%)、比粘度0.399
ISS−PC3(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,9−ノナンジオール(以下ND)=75/20/5(モル%)、比粘度0.362
ISS−PC4(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=60/20/20(モル%)、比粘度0.341
ISS−PC5(比較例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=85/3/12(モル%)、比粘度0.361
ISS−PC6(比較例):
ISSに由来する構造単位/CHDMに由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.388
ISS−PC7(比較例):
ISSに由来する構造単位/CHDMに由来する構造単位=50/50(モル%)、比粘度0.397
ISS−PC8(比較例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=32/68(モル%)、比粘度0.344
PC−A(実施例、比較例):
帝人株式会社製、商品名:パンライト 粘度平均分子量=25,000
[アクリル樹脂(B)]
PMMA(実施例、比較例):
三菱レイヨン社製アクリペットVH−001(メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂)
[実施例1]
<ポリカーボネート樹脂Aの製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)354部、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPGと略す)316部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部とステアリン酸バリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下200℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて220℃へ昇温および減圧度を20.0kPaに調整した。その後、さらに30分かけて240℃へ昇温および減圧度を10kPaに調整した。10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(ISS−PC1)。
<ポリカーボネート樹脂Aの製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)354部、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPGと略す)316部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部とステアリン酸バリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下200℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて220℃へ昇温および減圧度を20.0kPaに調整した。その後、さらに30分かけて240℃へ昇温および減圧度を10kPaに調整した。10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(ISS−PC1)。
<樹脂組成物の製造>
得られたISS−PC1とアクリル樹脂PMMA(三菱レイヨン製アクリペットVH−001)を使用し、各々の樹脂を80℃で12時間以上乾燥した後、重量比が80:20となるように混合した後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15−25MG]により、シリンダおよびダイス共に230℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットについて各種評価を行った。評価結果を表1に記載した。
得られたISS−PC1とアクリル樹脂PMMA(三菱レイヨン製アクリペットVH−001)を使用し、各々の樹脂を80℃で12時間以上乾燥した後、重量比が80:20となるように混合した後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15−25MG]により、シリンダおよびダイス共に230℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットについて各種評価を行った。評価結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂PMMA(三菱レイヨン社製、商品名アクリペットVH−001)を用い、スクリュー径40mmの単軸押出機で、また、上記製造方法で作成した樹脂組成物(C)層を形成する樹脂組成物ペレットはスクリュー径30mmの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、マルチマニホールド法にて2種3層に積層させ、アクリル樹脂
については設定温度250℃、樹脂組成物については設定温度240℃のT型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、アクリル樹脂の両面に樹脂組成物(C)を積層した積層体を得た。また、この時それぞれの層の厚みは、第1層(樹脂組成物(C)層)/第2層(アクリル樹脂(D)層)/第3層(樹脂組成物(C)層)=0.1/1.0/0.1(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂PMMA(三菱レイヨン社製、商品名アクリペットVH−001)を用い、スクリュー径40mmの単軸押出機で、また、上記製造方法で作成した樹脂組成物(C)層を形成する樹脂組成物ペレットはスクリュー径30mmの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、マルチマニホールド法にて2種3層に積層させ、アクリル樹脂
については設定温度250℃、樹脂組成物については設定温度240℃のT型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、アクリル樹脂の両面に樹脂組成物(C)を積層した積層体を得た。また、この時それぞれの層の厚みは、第1層(樹脂組成物(C)層)/第2層(アクリル樹脂(D)層)/第3層(樹脂組成物(C)層)=0.1/1.0/0.1(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例2]
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC2:PMMA=90/10として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC2:PMMA=90/10として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
樹脂組成物樹脂(C)について、設定温度250℃のT型ダイスを介して押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
樹脂組成物樹脂(C)について、設定温度250℃のT型ダイスを介して押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例3]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS455部、SPG105部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC2)。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS455部、SPG105部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC2)。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC2:PMMA=50/50として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ブレンド重量比をISS−PC2:PMMA=50/50として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
樹脂組成物(C)について、設定温度250℃のT型ダイスを介して押出し、マルチマニホールド法にて2種2層に積層させ、第1層(樹脂組成物(C)層)/第2層(アクリル樹脂(D)層)=0.1/1.0(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
樹脂組成物(C)について、設定温度250℃のT型ダイスを介して押出し、マルチマニホールド法にて2種2層に積層させ、第1層(樹脂組成物(C)層)/第2層(アクリル樹脂(D)層)=0.1/1.0(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例4]
ISS380部、SPG211部、ND28部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(ISS−PC3)。
ISS380部、SPG211部、ND28部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(ISS−PC3)。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC3:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ブレンド重量比をISS−PC3:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
樹脂組成物(C)について、設定温度240℃のT型ダイスを介して押出した他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
樹脂組成物(C)について、設定温度240℃のT型ダイスを介して押出した他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例5]
ISS278部、SPG369部、CHDM50部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(ISS−PC4)。
ISS278部、SPG369部、CHDM50部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(ISS−PC4)。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC4:PMMA=95/5として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ブレンド重量比をISS−PC4:PMMA=95/5として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[参考例6]
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC1:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC1:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂:帝人株式会社製、商品名パンライト(PC−A)を用い、スクリュー径40mmの単軸押出機で、また、上記製造方法で作成した樹脂組成物(C)層を形成する樹脂組成物ペレットはスクリュー径30mmの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、マルチマニホールド法にて2種3層に積層させ、芳香族ポリカーボネート樹脂については設定温度290℃、樹脂組成物については設定温度240℃のT型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、芳香族ポリカーボネート樹脂の両面に樹脂組成物(C)を積層した積層体を得た。また、この時それぞれの層の厚みは、第1層(樹脂組成物(C)層)/第2層(芳香族ポリカーボネート樹脂(D)層)/第3層(樹脂組成物(C)層)=0.1/1.0/0.1(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂:帝人株式会社製、商品名パンライト(PC−A)を用い、スクリュー径40mmの単軸押出機で、また、上記製造方法で作成した樹脂組成物(C)層を形成する樹脂組成物ペレットはスクリュー径30mmの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、マルチマニホールド法にて2種3層に積層させ、芳香族ポリカーボネート樹脂については設定温度290℃、樹脂組成物については設定温度240℃のT型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、芳香族ポリカーボネート樹脂の両面に樹脂組成物(C)を積層した積層体を得た。また、この時それぞれの層の厚みは、第1層(樹脂組成物(C)層)/第2層(芳香族ポリカーボネート樹脂(D)層)/第3層(樹脂組成物(C)層)=0.1/1.0/0.1(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[参考例7]
<積層体の製造>
熱可塑性樹脂(D)として芳香族ポリカーボネート樹脂:帝人株式会社製、商品名パンライト(PC−A)を用い、設定温度290℃のT型ダイスを介して押出した他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
熱可塑性樹脂(D)として芳香族ポリカーボネート樹脂:帝人株式会社製、商品名パンライト(PC−A)を用い、設定温度290℃のT型ダイスを介して押出した他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[比較例1]
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC1:PMMA=30/70として押出した他は、実施例2と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC1:PMMA=30/70として押出した他は、実施例2と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
<ポリカーボネート樹脂積層体の製造>
樹脂組成物(C)について、設定温度230℃のT型ダイスを介して押出し、マルチマニホールド法にて2種2層に積層させ、第1層(樹脂組成物(C)層)/第2層(アクリル樹脂(D)層)=0.1/1.0(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。得られた積層体の各種評価結果を表2に記載した。得られた積層体は耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
樹脂組成物(C)について、設定温度230℃のT型ダイスを介して押出し、マルチマニホールド法にて2種2層に積層させ、第1層(樹脂組成物(C)層)/第2層(アクリル樹脂(D)層)=0.1/1.0(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。得られた積層体の各種評価結果を表2に記載した。得られた積層体は耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
[比較例2]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS430部、SPG32部、CHDM60部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC5)。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS430部、SPG32部、CHDM60部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC5)。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC5:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた樹脂組成物ペレットは白化しており、明らかに相溶化しておらず、実用上使用ができない
ものであった。
ブレンド重量比をISS−PC5:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた樹脂組成物ペレットは白化しており、明らかに相溶化しておらず、実用上使用ができない
ものであった。
[比較例3]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS354部、CHDM150部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC6)。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS354部、CHDM150部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC6)。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC6:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた樹脂組成物ペレットは白化しており、明らかに相溶化しておらず、実用上使用ができないものであった。
ブレンド重量比をISS−PC6:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた樹脂組成物ペレットは白化しており、明らかに相溶化しておらず、実用上使用ができないものであった。
[比較例4]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS253部、CHDM250部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC7)。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS253部、CHDM250部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC7)。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をISS−PC7:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた樹脂組成物ペレットは白化しており、明らかに相溶化しておらず、実用上使用ができないものであった。
ブレンド重量比をISS−PC7:PMMA=70/30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた樹脂組成物ペレットは白化しており、明らかに相溶化しておらず、実用上使用ができないものであった。
[比較例5]
<積層体の製造>
樹脂層(C)についてISS−PC6を用いた他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、密着性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
<積層体の製造>
樹脂層(C)についてISS−PC6を用いた他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、密着性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
[比較例6]
<積層体の製造>
樹脂層(C)についてISS−PC7を用いた他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、表面硬度、密着性、耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
<積層体の製造>
樹脂層(C)についてISS−PC7を用いた他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、表面硬度、密着性、耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
[比較例7]
<積層体の製造>
樹脂層(C)についてISS−PC6を用いた他は、参考例7と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、密着性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
<積層体の製造>
樹脂層(C)についてISS−PC6を用いた他は、参考例7と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、密着性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
[比較例8]
<積層体の製造>
樹脂層(C)についてISS−PC7を用いた他は、参考例7と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、表面硬度、耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
<積層体の製造>
樹脂層(C)についてISS−PC7を用いた他は、参考例7と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、表面硬度、耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
[比較例9]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS162部、SPG717部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC8)。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS162部、SPG717部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った(ISS−PC8)。
<積層体の製造>
樹脂層(C)についてISS−PC8を用いた他は、参考例7と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
樹脂層(C)についてISS−PC8を用いた他は、参考例7と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。得られた積層体は、耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
本発明の多層体は、建材、内装部品、ディスプレイカバー等の透明シート、樹脂被覆金属板用シート、成形(真空・圧空成形、熱プレス成形など)用シート、着色プレート、透明プレート、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シュリンクチューブ、自動車内装材、樹脂グレージング、家電製品部材、OA機器部材として有用である。
Claims (9)
- 主たる繰り返し単位が下記式(a−1)
で表される単位(a−2)を含み、単位(a−1)と単位(a−2)とのモル比(a−1/a−2)が40/60〜95/5であるポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)とを40:60〜99:1の重量比で含有する樹脂組成物からなる層(C)と、アクリル樹脂からなる層(D)とをそれぞれ少なくとも1層以上有する多層体。 - 樹脂組成物からなる層(C)を多層体の最外層とし、かつ、アクリル樹脂からなる層(D)を多層体の内層として少なくとも1層有する請求項1記載の多層体。
- 樹脂組成物からなる層(C)のガラス転移温度が90℃〜150℃の範囲である請求項1または2記載の多層体。
- アクリル樹脂(B)がメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルから誘導されるアクリル樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載の多層体。
- ポリカーボネート樹脂(A)の単位(a−2)が3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンから誘導される単位である請求項1〜4のいずれかに記載の多層体。
- ポリカーボネート樹脂(A)の比粘度が0.2〜1.5である請求項1〜5のいずれかに記載の多層体。
- 層(D)のアクリル樹脂がメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルから誘導されるアクリル樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載の多層体。
- 樹脂組成物からなる層(C)の厚みの合計が、多層体の総厚みの5〜50%である請求項1〜7のいずれかに記載の多層体。
- 多層体の総厚みが0.03〜300mmである請求項1〜8のいずれかに記載の多層体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017018359 | 2017-02-03 | ||
JP2017018359 | 2017-02-03 | ||
JP2018565561A JP6775610B2 (ja) | 2017-02-03 | 2018-01-30 | 多層体 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018565561A Division JP6775610B2 (ja) | 2017-02-03 | 2018-01-30 | 多層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020183124A JP2020183124A (ja) | 2020-11-12 |
JP6947882B2 true JP6947882B2 (ja) | 2021-10-13 |
Family
ID=63040622
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018565561A Active JP6775610B2 (ja) | 2017-02-03 | 2018-01-30 | 多層体 |
JP2020120563A Active JP6947882B2 (ja) | 2017-02-03 | 2020-07-14 | 多層体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018565561A Active JP6775610B2 (ja) | 2017-02-03 | 2018-01-30 | 多層体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11339285B2 (ja) |
JP (2) | JP6775610B2 (ja) |
CN (1) | CN110248808B (ja) |
WO (1) | WO2018143194A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11339285B2 (en) * | 2017-02-03 | 2022-05-24 | Teijin Limited | Multilayer body |
JP7450876B2 (ja) | 2020-02-27 | 2024-03-18 | 帝人株式会社 | 樹脂組成物 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4310248B2 (ja) | 2004-07-28 | 2009-08-05 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート組成物及びその製造方法 |
JP2009046519A (ja) | 2005-11-29 | 2009-03-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポリカーボネート共重合体からなる透明耐熱成形体、その製造方法およびその用途 |
JP5623687B2 (ja) * | 2007-10-24 | 2014-11-12 | 帝人株式会社 | 共重合ポリカーボネート樹脂を溶融成形して形成された成形品 |
TWI492986B (zh) * | 2009-12-10 | 2015-07-21 | Mitsubishi Chem Corp | 聚碳酸酯樹脂組成物及將其成形所得之成形體、薄膜、板及射出成形品 |
KR20120115234A (ko) * | 2009-12-10 | 2012-10-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품 |
KR20120120142A (ko) * | 2009-12-10 | 2012-11-01 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품 |
JP5586261B2 (ja) | 2010-02-12 | 2014-09-10 | 三菱化学株式会社 | 多層体 |
EP2543510B1 (en) | 2010-03-03 | 2016-05-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Laminate |
KR101968772B1 (ko) * | 2011-02-17 | 2019-04-12 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트 수지 조성물 |
EP2692797A4 (en) * | 2011-03-31 | 2014-09-10 | Mitsubishi Chem Corp | POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OBTAINED FROM THE SAME |
WO2013018459A1 (ja) | 2011-08-01 | 2013-02-07 | 株式会社クレハ | 樹脂積層体フィルム、樹脂積層体フィルムの製造方法、及び太陽電池モジュール用シート |
WO2015119026A1 (ja) | 2014-02-10 | 2015-08-13 | 帝人株式会社 | 多層体 |
JP6167047B2 (ja) * | 2014-02-12 | 2017-07-19 | 本田技研工業株式会社 | 車両用ブレーキシステム、及び液圧系統の正常判定方法 |
JP2015160942A (ja) | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2015160941A (ja) | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP6313133B2 (ja) | 2014-06-23 | 2018-04-18 | 帝人株式会社 | 多層体 |
JP6508330B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2019-05-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層体 |
US11339285B2 (en) * | 2017-02-03 | 2022-05-24 | Teijin Limited | Multilayer body |
-
2018
- 2018-01-30 US US16/482,037 patent/US11339285B2/en active Active
- 2018-01-30 WO PCT/JP2018/002965 patent/WO2018143194A1/ja active Application Filing
- 2018-01-30 CN CN201880009728.7A patent/CN110248808B/zh active Active
- 2018-01-30 JP JP2018565561A patent/JP6775610B2/ja active Active
-
2020
- 2020-07-14 JP JP2020120563A patent/JP6947882B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110248808A (zh) | 2019-09-17 |
JPWO2018143194A1 (ja) | 2019-11-07 |
WO2018143194A1 (ja) | 2018-08-09 |
CN110248808B (zh) | 2021-10-29 |
US20190352502A1 (en) | 2019-11-21 |
US11339285B2 (en) | 2022-05-24 |
JP2020183124A (ja) | 2020-11-12 |
JP6775610B2 (ja) | 2020-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6200002B2 (ja) | 多層体 | |
JP6637061B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれから形成されるフィルム | |
JP6510188B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP6947882B2 (ja) | 多層体 | |
JP6313133B2 (ja) | 多層体 | |
JP2021080320A (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
JP6983255B2 (ja) | 多層体 | |
JP2022041497A (ja) | 積層体 | |
JP2021134349A (ja) | シートまたはフィルム、および積層体 | |
JP7389129B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2022098746A (ja) | 樹脂組成物および成形品 | |
JP2021109922A (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2021134295A (ja) | 樹脂組成物 | |
WO2021095506A1 (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2022070481A (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2021084973A (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2020131585A (ja) | 加飾成形体 | |
JP2023062744A (ja) | 積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200721 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210831 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210916 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6947882 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |