JP2023062744A - 積層体 - Google Patents

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利行 清水
Toshiyuki Shimizu
健太 今里
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Abstract

【課題】透明性、耐薬品性、耐熱性、密着性、耐擦傷性に優れた積層体を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)と熱可塑性エラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物から形成される層(A層)および下記式(B)で表される単位(b)を含むポリカーボネート樹脂(B)から形成される層(B層)を有する積層体。【化1】JPEG2023062744000013.jpg36118【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、耐薬品性、耐熱性、密着性、耐擦傷性に優れた積層体に関するものである。
従来、透明樹脂としてはメタクリル樹脂、ビスフェノールAからなるポリカーボネート樹脂(以下、PC-Aと称することがある)などが知られており、成型品、フィルムなどの形態で電気電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いたポリカーボネートは耐熱性や耐候性、表面硬度、耐薬品性といった点で優れており、PC-Aとは異なる特徴を有することから注目され、種々の検討がなされている。これらのイソソルビド系ポリカーボネートは耐熱性や衝撃性、耐候性、耐薬品性に優れる一方で、他樹脂との密着性、例えばPC-Aやアクリル系樹脂との密着性は著しく悪く、積層体を形成することは、通常困難であった。
また、VOC対策として、塗装やメッキに替わる加飾方式が注目されており、低温でのプリフォーム、真空成型や射出成型など、一般的なポリカーボネートのガラス転移温度では、成型性面で課題があった。
特許文献1には、熱可塑性エラストマーを含有したポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を積層する事で加工性を向上させた構成体が記載されているが、表層面がアクリル樹脂であるため、耐薬品性面で達成困難であった。
特許文献2には、アクリル樹脂を用いて、PC-Aと積層させる事が記載されているが、構成体にアクリル成分が含まれる影響で、本来の耐薬品性能を生かしきれない課題があった。
特許文献3~6には、イソソルビド系ポリカーボネート樹脂を用いて、PC-A樹脂と密着させる積層体の記載があるが、熱可塑性エラストマーを含有するポリカーボネートとの構成体に関しては提案されていなかった。
特許第5639837号公報 国際公開第2018/143194号 特許第6068538号公報 特許第5718679号公報 特許第6200002号公報 特許第6775610号公報
本発明の目的は、透明性、耐薬品性、耐熱性、密着性、耐擦傷性に優れた積層体を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマーを含有するポリカーボネート樹脂(A)と、イソソルビドから誘導されるカーボネート単位を含むポリカーボネート樹脂(B)とを使用して積層体を形成することにより、透明性、耐薬品性、成型性に優れ、接着層を介すること無く密着性を改善できること、また優れた耐擦傷性を有する積層体となることを究明し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記1~9項により達成される。
1.ポリカーボネート樹脂(A)と熱可塑性エラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物から形成される層(A層)および下記式(B)で表される単位(b)を含むポリカーボネート樹脂(B)から形成される層(B層)を有する積層体。
Figure 2023062744000001
2.A層に使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、芳香族ジヒドロキシ単位から誘導されるカーボネート単位が50モル%以上である前項1に記載の積層体。
3.A層に使用される熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数5~15のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントから構成された熱可塑性エラストマーである前項1または2に記載の積層体。
4.A層において、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が3~50重量部である前項1~3のいずれか一項に記載の積層体。
5.B層に使用されるポリカーボネート樹脂(B)は、前記式(B)で表される単位(b)の割合が30~100モル%である前項1~4のいずれか一項に記載の積層体。
6.B層に使用されるポリカーボネート樹脂(B)は、さらに下記式(C-1)で表される単位(c)を5~70モル%含む前項1~5のいずれか一項に記載の積層体。
Figure 2023062744000002
(式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。)
7.積層体の厚みが、0.05~10.0mmである前項1~6のいずれか一項に記載の積層体。
8.積層体の可視光透過率が85%以上である前項1~7のいずれか一項に記載の積層体。
9.積層体が溶融押出法によって製造される前項1~8のいずれか一項に記載の積層体。
本発明は、熱可塑性エラストマーを含有するポリカーボネート樹脂(A)と、イソソルビドから誘導されるカーボネート単位を含有するポリカーボネート樹脂(B)とを用いることで、該樹脂(A)層から形成される層と該樹脂(B)層から形成される層とを有する積層体は、透明性、耐薬品性、耐熱性、密着性、耐擦傷性に優れることから、建材、内装部品、ディスプレイカバー等の透明シート、樹脂被覆金属板用シート、成形(真空・圧空成形、熱プレス成形など)用シート、着色プレート、透明プレート、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シュリンクチューブ、自動車内装材、樹脂グレージング、家電製品部材、OA機器部材として有用である。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)と熱可塑性エラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物から形成される層(A層)および下記式(B)で表される単位(b)を含むポリカーボネート樹脂(B)から形成される層(B層)を有する積層体である。
Figure 2023062744000003
(A層について)
本発明において、A層は、ポリカーボネート樹脂(A)と熱可塑性エラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物から形成される層である。
(ポリカーボネート樹脂(A))
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、ジヒドロキシ化合物が炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、特に制限はないが、通常ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。
ポリカーボネート樹脂(A)としては、全ジヒドロキシ成分中、ビスフェノール成分を好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、もっとも好ましくは90モル%以上使用した芳香族ポリカーボネート樹脂が望ましい。すなわち、A層に使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、芳香族ジヒドロキシ単位から誘導されるカーボネート単位が好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、もっとも好ましくは90モル%以上である。
ジヒドロキシ成分の代表的な例としては2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、9,9-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、イソソルビド、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。これらを単独で使用したホモポリマーでも、2種類以上共重合した共重合体であっても良い。なかでも物性面、コスト面からビスフェノールAを使用することが好ましい。特にビスフェノール成分の50モル%以上がビスフェノールAであることが好ましく、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは80モル%以上であり、もっとも好ましくは90モル%以上である。
具体的なポリカーボネート樹脂(A)として、ビスフェノールAのホモポリマー、ビスフェノールAと1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンとの2元共重合体、ビスフェノールAと9,9-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}フルオレンとの2元共重合体等を挙げることができ、ビスフェノールAのホモポリマーが最も好ましい。
該ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は、100~200℃の範囲が好ましく、より好ましく120~180℃の範囲である。ガラス転移温度が上限以下では熱可塑性エラストマーとの樹脂組成物としてもその溶融粘度が良好で溶融製膜が容易となるため好ましく、また得られる積層体の耐熱性が十分であり好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂(A)は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、粘度平均分子量で表して13,000~40,000の範囲が好ましい。該粘度平均分子量が上記範囲内であると積層体として脆くなくなり、熱曲げ加工の際に割れやバリが生じ難くなるため好ましく、また熱可塑性エラストマーとの樹脂組成物として溶融粘度が良好となり溶融製膜が容易となるため好ましい。粘度平均分子量は、より好ましくは15,000~35,000の範囲であり、さらに好ましくは20,000~32,000の範囲であり、特に好ましくは22,000~28,000の範囲である。ポリカーボネート樹脂(A)が2種以上の混合物の場合は混合物全体での分子量を表す。ここで粘度平均分子量とは、塩化メチレン100mLにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液の20℃における比粘度(ηsp)を測定し、下記式から粘度平均分子量Mを算出したものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]
[η]=1.23×10-40.83
(但しc=0.7g/dL、[η]は極限粘度)
ポリカーボネート樹脂(A)には、ポリカーボネート樹脂において一般的に用いられる各種の添加剤を配合していてもよい。例えば後述する熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、衝撃改質剤、着色剤、染料等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維等の強化フィラーを含有していてもよい。
〈熱可塑性エラストマー〉
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとして、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数5~15のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成されることが好ましい。
(ハードセグメント)
ハードセグメントは、該セグメントからなるポリマーの融点が好ましくは150℃以上となるポリエステルセグメントであることが好ましい。
ハードセグメントは、ポリブチレンテレフタレート単位からなる。ポリブチレンテレフタレートはポリカーボネート樹脂との相溶性に優れ、透明性や熱成形性の点から好ましく、また強度等の面でも良好な特性を有する。ポリブチレンテレフタレートは、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を共重合成分として含んでも良い。かかる共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分共にそれぞれの全成分100モル%中、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。
(ソフトセグメント)
ソフトセグメントとは、該セグメントから形成されたポリマーの融点が好ましくは100℃以下、または100℃において液状で非晶性を示すセグメントのことを示す。
ソフトセグメントは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および炭素数5~15のジオールから構成されるポリエステルである(以下“SS-1”と称する場合がある)ことが好ましい。SS-1は極めて良好な透明性が得られる点から好適である。
ソフトセグメントSS-1は、より良好な透明性を得られる点からジカルボン酸成分の合計100モル%中、芳香族ジカルボン酸の含有量が60~99モル%および脂肪族ジカルボン酸の含有量が1~40モル%であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が70~95モル%および脂肪族ジカルボン酸の含有量が5~30モル%であることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が85~93モル%および脂肪族ジカルボン酸の含有量が7~15モル%であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が89~92モル%および脂肪族ジカルボン酸の含有量が8~11モル%であることが特に好ましい。
SS-1の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特に結晶性低下の点からイソフタル酸が好適である。SS-1の脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸等の炭素数6~12の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好適であり、特にセバシン酸が好適である。
SS-1の炭素数5~15のジオール成分としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、3-メチルペンタンジオール、および2-メチルオクタメチレンジオール等の炭素数6~12の直鎖状脂肪族ジオールが好ましい。特にヘキサメチレングリコールが好ましい。
SS-1は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高く、従って積層体においても透明性が高いものを得ることができ、また熱成形後の表面性や透明性も良好であるという観点から特に好ましい。SS-1としてより具体的には、イソフタル酸およびセバシン酸成分とヘキサメチレングリコールからなるポリエステルが好ましい。
また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、エラストマー100重量%中、ハードセグメントが20~70重量%およびソフトセグメントが80~30重量%であることが好ましく、ハードセグメントが20~40重量%およびソフトセグメントが80~60重量%であることがより好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの固有粘度(o-クロロフェノール中、35℃での測定された値)は0.6以上が好ましく、0.8~1.5の範囲がより好ましく、0.8~1.2の範囲がさらに好ましい。固有粘度が上記範囲内であると積層体の強度が十分であり好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、前述したハードセグメントとソフトセグメントを溶融混練することにより反応させてマルチブロック共重合体とすることにより得ることができる。
ハードセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは0.2~2.0、より好ましくは0.5~1.5の範囲である。ソフトセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは0.2~2.0、より好ましくは0.5~1.5の範囲である。
反応は、好ましくは200~300℃の範囲、より好ましくは220~260℃の範囲で行なうことが好ましい。
かくしてマルチブロック化した上記ハードセグメントとソフトセグメントの数平均分子量は各々、500~7,000の範囲が好ましく、800~5,000の範囲がより好ましい。
本発明において、A層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、3~50重量部であることが好ましく、4~30重量部がより好ましく、5~25重量部がさらに好ましい。上記下限以上の範囲では、該熱可塑性エラストマー添加による熱成形性向上の効果が優れるため好ましく、また上限以下の範囲では、樹脂組成物の熱変形温度が良好となるため積層体の耐熱性が優れ好ましい。
(B層について)
本発明において、B層は、下記式(B)で表される単位(b)を含むポリカーボネート樹脂(B)から形成される層である。
Figure 2023062744000004
(ポリカーボネート樹脂(B))
ポリカーボネート樹脂(B)は、植物由来のエーテルジオール残基を含んでなるポリカーボネートであり、上記式(B)で表される単位(b)を含む。単位(b)が全カーボネート単位を基準として好ましくは30モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは60モル%以上であり、特に好ましくは65モル%以上であり、もっとも好ましくは70モル%以上である。繰り返し単位(b)が全カーボネート単位を基準として上記下限以上の場合は、耐薬品性能が良好となるため好ましい。
(単位(b))
ポリカーボネート樹脂(B)を構成する単位(b)は前記式(B)に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。前記式(B)は、バイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールで、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料であるものが好ましい。前記式(B)は、立体異性体の関係にある下記式(B1)、(B2)および(B3)で表される単位(b1)、(b2)および(b3)が例示される。
Figure 2023062744000005
Figure 2023062744000006
Figure 2023062744000007
これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。単位(b1)、(b2)および(b3)は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれるエーテルジオールから誘導される単位である。イソソルビドは、でんぷんから得られるDーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6ージアンヒドローDーソルビトール)から誘導される単位(b1)は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
(その他の単位(c))
ポリカーボネート樹脂(B)は、上記単位(b)を含み、さらに脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物に由来する単位(c)を含むことが好ましく、特にそれらの共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
単位(b)と単位(c)との合計は全カーボネート単位中70モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、95モル%以上が特に好ましい。
繰り返し単位(c)として、脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物が好ましい。好ましくは炭素原子数4~24、より好ましくは炭素原子数6~20、さらに好ましくは炭素原子数8~12の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数6~24、より好ましくは炭素原子数6~20の脂環式ジオール化合物が使用される。
脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール,水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましく、特に1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましい。
脂環式ジオール化合物として、具体的には、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、1,3-アダマンタンジオール、2,2-アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンが好ましい。
これらの脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物は、1種もしくは2種類以上併用して用いても良い。また、ポリカーボネート樹脂(B)は上記単位(b)と脂環式ジオール化合物および/または脂肪族ジオール化合物を1種以上含むことが好ましい。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられる。
(組成)
ポリカーボネート樹脂(B)において、単位(b)と単位(c)とのモル比(b)/(c)は好ましくは30/70~99/1であり、より好ましくは50/50~95/5であり、さらに好ましくは60/40~92/8であり、特に好ましくは65/35~90/10である。モル比(b)/(c)が上記範囲であると、耐薬品性および耐熱性に優れ、さらに溶融粘度が適当で成形性も良好となり、それに伴い、耐衝撃性にも優れる。単位(b)と単位(c)のモル比は、日本電子社製JNM-AL400のプロトンNMRにて測定し算出できる。
また、ポリカーボネート樹脂(B)は上記単位(b)と下記式(C-1)で表される単位(c-1)を含むことが好ましい。
Figure 2023062744000008
(式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。)
ポリカーボネート樹脂(B)において、上記式(C-1)で表される単位(c-1)を5~70モル%含むことが好ましく、10~40モル%含むことがより好ましく、15~30モル%含むことがさらに好ましい。単位(c-1)を上記範囲内で含むことにより、A層との透明性、密着性等がより優れる。
(ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法)
ポリカーボネート樹脂(B)は、それ自体公知の反応手段、例えば、ジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造できる。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120~300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6~12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm-クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97~1.10モル、より好ましは1.00~1.06モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性リン系化合物、金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、重合触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。アルカリ金属化合物の中で、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。また、アルカリ土類金属化合物のなかで、炭酸カルシウム及びステアリン酸バリウムが特に好ましい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10-9~1×10-2当量、好ましくは1×10-8~1×10-5当量、より好ましくは1×10-7~1×10-3当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。
なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5~50モルの割合で、より好ましくは0.5~10モルの割合で、さらに好ましくは0.8~5モルの割合で使用することができる。
(比粘度:ηSP
ポリカーボネート樹脂(B)の比粘度(ηSP)は、0.2~0.5が好ましく、0.22~0.49がより好ましく、0.24~0.48がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂(B)の比粘度が、上記範囲内であると強度が十分であり、且つ成形性が良好である。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlに樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めることができる。
比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、具体的な比粘度の測定としては、次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその20~30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
(ガラス転移温度:Tg)
ポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)は好ましくは80~150℃であり、より好ましくは90~140℃であり、さらに好ましくは100~130℃である。Tgが上記範囲内であると、耐熱性及び成形性が良好であり好ましい。
ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、JIS K7121に準じて、昇温速度20℃/minにて測定する。
(鉛筆硬度)
ポリカーボネート樹脂(B)は、鉛筆硬度がHB以上であることが好ましく、F以上であることがより好ましい。耐擦傷性に優れるという点で、H以上であることがさらに好ましい。なお、鉛筆硬度は4H以下で充分な機能を有する。鉛筆硬度はアクリル樹脂の重量比率を増加させることで硬くすることができる。鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K-5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
(添加剤)
ポリカーボネート樹脂(B)は、用途や必要に応じてその他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、衝撃改質剤等の添加剤を配合することができる。
(熱安定剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としてはリン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。特に、熱安定剤としてはリン系熱安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、6-tert-ブチル-4-[3-[(2,4,8,10)-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ]プロピル]-2-メチルフェノールなどを挙げることができる。
上記のその他の構造を有するホスファイト系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、およびトリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
各種ホスファイト化合物以外には、例えば、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物が挙げられる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系熱安定剤の中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
上記のリン系熱安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。リン系熱安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤またはイオウ系熱安定剤を、リン系熱安定剤と組み合わせて添加することもできる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス{メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、ジステアリル(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-t-ブチルベンジル)マロネート、トリエチレグリコール-ビス{3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6-ヘキサンジオール-ビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2-チオジエチレンビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、2,4-ビス{(オクチルチオ)メチル}-o-クレゾール、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,5,7,8-テトラメチル-2(4’,8’,12’-トリメチルトリデシル)クロマン-6-オール、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-t-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール等が挙げられる。
これらの中で、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-t-ブチル-a,a’,a’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、2,2-チオジエチレンビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}等が好ましい。
これらのヒンダードフェノール系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
ヒンダードフェノール系熱安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
イオウ系熱安定剤としては、例えば、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2-メチル-4-(3-ラウリルチオプロピオニルオキシ)-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-6-メチルベンズイミダゾール、1,1’-チオビス(2-ナフトール)などを挙げることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
これらのイオウ系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
イオウ系熱安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
ホスファイト系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤を併用する場合、これらの合計でポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
(離型剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1~20の一価または多価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ-ト、ソルビタンモノステアレート、2-エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数10~30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01~5重量部が好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート-ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
かかる紫外線吸収剤の配合割合は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.03~2.5重量部、より好ましくは0.1~2重量部、さらに好ましくは0.2~1.5重量部である。
(光安定剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
光安定剤としては、例えば1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-オクチルオキシ-4-ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2,4-ビス[N-ブチル-N-(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-2-イル)アミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミン)-1,3,5-トリアジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネ-ト、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-オクタノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ジフェニルメタン-p,p′-ジカ-バメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3-ジスルホネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ-バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは2種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部である。
(エポキシ系安定剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル)ブチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6’-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルが相溶性などの点から好ましい。
このようなエポキシ系安定剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、好ましくは0.0001~5重量部、より好ましくは0.001~1重量部、さらに好ましくは0.005~0.5重量部の範囲で配合される。
(ブルーイング剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110]が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.1×10-4~2×10-4重量部の割合で配合される。
(難燃剤)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも1つの特徴とする本発明の成形品における難燃剤としてより好適である。
難燃剤を配合する場合には、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり0.05~50重量部の範囲が好ましい。0.05重量部以上で十分な難燃性が発現し、50重量部以下であると成形品の強度や耐熱性に優れる。
(弾性重合体)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)には、衝撃改良剤として、上述した熱可塑性エラストマー以外の弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、天然ゴムまたは、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア-シェル型のグラフト共重合体である。
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー(水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー)、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
衝撃改良剤としてより好適なのはコア-シェル型のグラフト共重合体である。コア-シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において0.05~0.8μmが好ましく、0.1~0.6μmがより好ましく、0.1~0.5μmがさらに好ましい。0.05~0.8μmの範囲であればより良好な耐屈曲性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を40%以上含有するものが好ましく、60%以上含有するものがさらに好ましい。
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコーン複合ゴム、イソブチレン-シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン-アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは-10℃以下、より好ましくは-30℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分100重量%中(コア-シェル型重合体の場合にはシェル100重量%中)、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上含有される。
ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数~数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア-シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、1段であっても多段であってもよい。
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン-アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業(株)のカネエースBシリーズ(例えばB-56など)、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ(例えばC-223Aなど)、Wシリーズ(例えばW-450Aなど)、呉羽化学工業(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばEXL-2602など)、HIAシリーズ(例えばHIA-15など)、BTAシリーズ(例えばBTA-IIIなど)、KCAシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドEXLシリーズ、KMシリーズ(例えばKM-336P、KM-357Pなど)、並びに宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズ(ユーエムジー・エービーエス(株)のUMG AXSレジンシリーズ)などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル-シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS-2001あるいはSRK-200という商品名で市販されているものが挙げられる。
衝撃改良剤の組成割合は、ポリカーボネート樹脂100重量部あたり0.2~50重量部が好ましく、1~30重量部が好ましく、1.5~20重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐屈曲性を与えることができる。
(カルボジイミド)
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)は、湿熱環境下での色相の悪化を抑制するために、カルボジイミドを含有することが好ましい。カルボジイミドは、分子内に「-N=C=N-」構造を有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物等が挙げられ、一般に広く知られており、それらはいずれも使用することができる。カルボジイミド化合物は、例えば、特開平9-309871、特開平9-249801、特開平9-208649、特開平9-296097、特開平8-81、533、特開平8-27092、特開平9-136869、特開平9-124582、特開平9-188807、特開2005-82642、特開2005-53870、特開2012-36392、特開2010-163203、特開2011-174094、WO2008/072514、WO2010/071211、特開2012-81759、特開2012-52014、特開2012-7079等に記載されたものが挙げられる。
カルボジイミドの分子量は、好ましくは150以上、より好ましくは185以上、更に好ましくは200以上である。このような範囲であれば、耐湿性の向上に加え、良好な保存安定性が得られる。また、カルボジイミドの分子量は、好ましくは13000以下、より好ましくは8000以下、更に好ましくは4000以下である。このような範囲であれば、ポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂との相溶性に優れ、成形体としたときの透明性に優れるため、好ましい。
なお、本明細書において、カルボジイミドがポリマーである場合、カルボジイミドの分子量とは、「質量平均分子量」を意味するものとする。ここで、カルボジイミドの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量であり、具体的には、カルボジイミドのポリスチレン換算の質量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
カルボジイミドとしては、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミドおよび環状カルボジイミドの何れも使用可能であるが環状カルボジイミドおよびポリカルボジイミドがより好ましい。
ポリカルボジイミドとしては、市販品を用いても良く、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製「HMV-8CA」、「LA-1」)、カルボジイミド変性イソシアネート(日清紡ケミカル社製「カルボジライトV-05」)などが挙げられる。これらのうち、脂肪族ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製「HMV-8CA」、「LA-1」)が好ましい。
(積層体の製造方法)
本発明の積層体の製造方法としては公知の方法、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の方法を用いることができる。この中でも特に共押出法を用いることが好ましい。
共押出の場合、積層体の各層を構成する樹脂、及び、添加剤を複数台の押出機を用いてフィードブロック、あるいは、マルチマニホールドダイを通じ樹脂を合流させ、積層体を成形する。積層体の強度や耐衝撃性をさらに向上するには、前記工程で得られた積層体をロール法、テンター法、チューブラー法等で一軸、あるいは、二軸に延伸することもできる。
(積層体の特性、用途)
本発明の積層体の厚みは0.05~10.0mmの範囲が好ましく、0.1~5.0mmの範囲がより好ましく、0.15~3.0mmの範囲がさらに好ましく、0.2~2.0mmの範囲が特に好ましく、0.25~1.0mmの範囲がもっとも好ましい。
また、本発明の積層体において、B層の厚みは10μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましく、20μm以上がさらに好ましい、また、B層の厚みは500μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、200μm以下がさらに好ましく、100μm以下が特に好ましく、80μm以下がもっとも好ましい。B層の厚みが上記範囲内であれば、優れた耐熱性を有しながら、さらに、優れた屈曲性、耐薬品性、耐擦傷性をも有することができる。
また、本発明の積層体は透明性に優れ、その可視光透過率は85%以上が好ましく、87%以上がより好ましく、88%以上がさらに好ましく、89%以上が特に好ましく、90%以上がもっとも好ましい。さらに、積層体のヘイズが2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。
(表面処理)
本発明の積層体には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
本発明の積層体は、透明性、耐薬品性、表面硬度、屈曲性および密着性に優れる。そのため、本発明の積層体の用途は特に制限されるものではないが、例えば、建材、内装部品、ディスプレイカバー等の透明シート、樹脂被覆金属板用シート、成形(真空・圧空成形、熱プレス成形など)用シート、着色プレート、透明プレート、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シュリンクチューブ、自動車内装材、樹脂グレージング、家電製品部材、OA機器部材等に使用できる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
1.ポリマー組成比(NMR)
日本電子社製JNM-AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
2.比粘度
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
3.耐熱性(ガラス転移温度)
TA Instruments社製 DSC (型式 DSC2910)を用いて、ペレット約10mgを20℃/minの昇温速度で加熱して測定した。
4. 耐擦傷性(光沢度)
(株)井元製作所製 ラビングテスターIMC-1507を用いて、スチールウール(#0000)、荷重1kg、20往復の試験を実施した。試験後、日本電色工業(株)製ハンディグロスメーターを用いて、20°における反射率を評価した。
◎;反射率の変化量が70%以下
〇;反射率の変化量が70%を超え、90%以下
△;反射率の変化量が90%を超え、120%以下
×;反射率の変化量が120%を超える
5.耐薬品性
シートサンプルを50×50mmに切り取り、一般的に市販されている日焼けクリーム(ニュートロジーナ)をフィルムおよびシート(フィルム層側)サンプル表面に均一に塗布し、80℃4時間熱処理をした後、中性洗剤で表面を洗い、布でふき取った後のフィルム表面外観を日本電色工業(株)ヘイズメーターSH-7000を用い、D65光源、10°の条件でヘイズを測定し、評価した。
◎;ヘイズの変化量が20%以下
〇;ヘイズの変化量が20%を超え35%以下
△;ヘイズの変化量が35%を超え45%以下
×;ヘイズの変化量が45%を超える
6.密着性
溶融共押したシートサンプルを50×50mmに切り取り、クロスカット法を用いて、1mm幅でシート(フィルム層側)表面から界面層に至るまで100マス分の傷をつけ、マス目にテープを張り付け剥離した。
〇;100マスすべて剥離なし
×;1マス以上の剥離が発生
7.透明性
シートサンプルを50×50mmに切り取り、日本電色工業(株)ヘイズメーターSH-7000を用い、D65光源、10°の条件で透過率を測定し、評価した。
8.屈曲性
フィルムおよび溶融共押したシートサンプルを50×50mmに切り取り、両端を合わせ折るように180℃折り曲げ、屈曲部の変化を観察した。
〇;割れない
×;割れる
[ポリカーボネート樹脂(A)]
(実施例):
PC/エラストマー1:
ポリカーボネート樹脂ペレット(帝人(株)製パンライトL-1250、およびポリエステル系熱可塑性エラストマーをそれぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂/ポリエステル系熱可塑性エラストマー=90/10(重量%)となるようにV型ブレンダーで混合した後、2軸押出機を用いてシリンダー温度260℃で押出してペレット化した。
PC/エラストマー2:
ポリカーボネート樹脂ペレット(帝人(株)製パンライトL-1250、およびポリエステル系熱可塑性エラストマーをそれぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂/ポリエステル系熱可塑性エラストマー=80/20(重量%)となるようにV型ブレンダーで混合した後、2軸押出機を用いてシリンダー温度260℃で押出してペレット化した。
PC/エラストマー3:
ポリカーボネート樹脂ペレット(帝人(株)製パンライトL-1250、およびポリエステル系熱可塑性エラストマーをそれぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂/ポリエステル系熱可塑性エラストマー=95/5(重量%)となるようにV型ブレンダーで混合した後、2軸押出機を用いてシリンダー温度260℃で押出してペレット化した。
[ポリカーボネート樹脂(B)]
(実施例)
ISS-PC1:
イソソルビド(以下ISS)に由来する構造単位/1,9-ノナンジオール(以下ND)に由来する構造単位=88/12(モル%)、比粘度0.366
(製造法)
ISS 445部、ND 67部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてステアリン酸バリウム0.0025部を窒素雰囲気下120℃に加熱し溶融させた。その後、反応槽に送液し、コンデンサーの熱媒温度を40℃、樹脂内温を170℃に調整し、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、20分かけて減圧度を3.4kPaに調整し、10分間その温度で保持した。さらに30分かけて減圧度を0.9kPaとし、樹脂内温を180℃に調整し、10分間その温度で保持した後、真空度0.2kPaとし、樹脂温度を180℃から240℃へ30分かけて上昇し、規定の粘度に達した後に反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
ISS-PC2:
ISSに由来する構造単位/3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPG)に由来する構造単位=80/20(モル%)、比粘度0.344
(製造法)
ISS 405部、SPG 211部、DPC 750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った。
ISS-PC3:
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/NDに由来する構造単位=75/15/10(モル%)、比粘度0.361
(製造法)
ISS 380部、SPG 158部、ND 55部、DPC 750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った。
ISS-PC4:
ISSに由来する構造単位/1,4-シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.301
(製造法)
ISS 354部、CHDM 150部、DPC 750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った。
ISS-PC5:
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/NDに由来する構造単位=65/35/5(モル%)、比粘度0.312
(製造法)
ISS 329部、SPG 369部、ND 28部、DPC 750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った。
ISS-PC6:
ISSに由来する構造単位/1,4-シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=50/50(モル%)、比粘度0.376
(製造法)
ISS 253部、CHDM 250部、DPC 750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行った。
[実施例1]
<積層体の製造>
上述のポリカーボネート樹脂(A)の製造によって得られた(PC/エラストマー1)を使用し、260℃に設定したスクリュー径Φ65mmの単軸押出機で溶融し時間当たりの吐出量を厚み240μmとなるように調整し、マルチマニホールド方式のTダイに供給した。さらにポリカーボネート樹脂(B)の製造によって得られた(ISS-PC1)を使用し、230℃に設定したスクリュー径Φ40mmの単軸押出機で溶融し時間当たり吐出量が厚み60μmとなるように調整し、マルチマニホールド方式のTダイに供給した。Tダイから吐出した積層体を鏡面仕上げされたロールで冷却し、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例2]
ポリカーボネート樹脂(A)に(PC/エラストマー2)を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例3]
ポリカーボネート樹脂(A)に(PC/エラストマー3)を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例4]
ポリカーボネート樹脂(A)の厚みを260μm、ポリカーボネート(B)の厚みを40μmになるように調整した以外は実施例1と同じ方法を用い、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例5]
ポリカーボネート樹脂(A)の厚みを280μm、ポリカーボネート(B)の厚みを20μmになるように調整した以外は実施例1と同じ方法を用い、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例6]
ポリカーボネート樹脂(B)に(ISS-PC2)を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例7]
ポリカーボネート樹脂(B)に(ISS-PC3)を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例8]
ポリカーボネート樹脂(A)の厚みを260μm、ポリカーボネート(B)の厚みを40μmになるように調整した以外は実施例7と同じ方法を用い、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例9]
ポリカーボネート樹脂(A)の厚みを280μm、ポリカーボネート(B)の厚みを20μmになるように調整した以外は実施例7と同じ方法を用い、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例10]
ポリカーボネート樹脂(B)に(ISS-PC4)を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[実施例11]
ポリカーボネート樹脂(B)に(ISS-PC5)を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
[比較例1]
ポリカーボネート樹脂(A)に帝人(株)製パンライトL-1250(ビスフェノールAを使用して得られたポリカーボネート樹脂)を用いて、280℃に設定したスクリュー径Φ65mmの単軸押出機で溶融し時間当たりの吐出量を厚み240μmとなるように調整し、マルチマニホールド方式のTダイに供給した以外は、実施例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表2に記載した。
[比較例2]
ポリカーボネート樹脂(B)に(ISS-PC5)を使用した以外は比較例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表2に記載した。
[比較例3]
ポリカーボネート樹脂(B)に(ISS-PC4)を使用した以外は比較例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表2に記載した。
[比較例4]
ポリカーボネート樹脂(B)に(ISS-PC6)を使用した以外は比較例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表2に記載した。
[比較例5]
ポリカーボネート樹脂(B)の代わりに、三菱ケミカル(株)製アクリペットVH001を使用し、250℃に設定した以外は、比較例1と同じ方法を用いて、合計厚み300μmの積層体を得た。得られた積層体の各種評価結果を表2に記載した。
Figure 2023062744000009
Figure 2023062744000010
本発明のシートまたはフィルム、および積層体は、透明性、耐薬品性、成形性、密着性、耐擦傷性に優れ、建材、内装部品、ディスプレイカバー等の透明シート、樹脂被覆金属板用シート、成形(真空・圧空成形、熱プレス成形など)用シート、着色プレート、透明プレート、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シュリンクチューブ、自動車内装材、樹脂グレージング、家電製品部材、OA機器部材として有用である。

Claims (9)

  1. ポリカーボネート樹脂(A)と熱可塑性エラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物から形成される層(A層)および下記式(B)で表される単位(b)を含むポリカーボネート樹脂(B)から形成される層(B層)を有する積層体。
    Figure 2023062744000011
  2. A層に使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、芳香族ジヒドロキシ単位から誘導されるカーボネート単位が50モル%以上である請求項1に記載の積層体。
  3. A層に使用される熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数5~15のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントから構成された熱可塑性エラストマーである請求項1または2に記載の積層体。
  4. A層において、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が3~50重量部である請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。
  5. B層に使用されるポリカーボネート樹脂(B)は、前記式(B)で表される単位(b)の割合が30~100モル%である請求項1~4のいずれか一項に記載の積層体。
  6. B層に使用されるポリカーボネート樹脂(B)は、さらに下記式(C-1)で表される単位(c)を5~70モル%含む請求項1~5のいずれか一項に記載の積層体。
    Figure 2023062744000012
    (式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。)
  7. 積層体の厚みが、0.05~10.0mmである請求項1~6のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 積層体の可視光透過率が85%以上である請求項1~7のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 積層体が溶融押出法によって製造される請求項1~8のいずれか一項に記載の積層体。
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