WO2013018459A1 - 樹脂積層体フィルム、樹脂積層体フィルムの製造方法、及び太陽電池モジュール用シート - Google Patents

樹脂積層体フィルム、樹脂積層体フィルムの製造方法、及び太陽電池モジュール用シート Download PDF

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WO2013018459A1
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鈴木和元
石川勝之
會田光徳
村山利美
坂部宏
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Definitions

  • the present invention provides a resin laminate film comprising a first layer (I) comprising a resin composition containing a methacrylate resin and an aromatic polycarbonate resin, and a second layer (II) containing a thermoplastic resin, and
  • the present invention relates to a sheet for solar cell module including a resin laminate film, particularly a back sheet.
  • methacrylate resins such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “polymethyl methacrylate” or “PMMA”) resins have excellent properties such as weather resistance and surface hardness of molded products.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the mechanical properties, particularly impact resistance and elongation properties are not sufficient depending on the application, and there are problems such as low heat resistance and high water absorption, and improvement has been demanded.
  • a methacrylic acid alkyl ester such as methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “methyl methacrylate” or “MMA”) may be copolymerized with other monomers, It has been practiced to improve methacrylate resins by blending polymers.
  • methyl methacrylate hereinafter sometimes referred to as “methyl methacrylate” or “MMA”
  • the resulting copolymer of methacrylic acid alkyl ester has a problem that the water absorption decreases, but it becomes more brittle than PMMA resin and impact strength decreases.
  • a method for improving the impact resistance of a methacrylate resin such as PMMA resin there is a method in which core-shell type particles composed of a rubber layer and a methacrylate resin layer synthesized by emulsion polymerization are blended with the methacrylate resin.
  • this method requires blending a large amount of the above-mentioned core-shell type particles in order to obtain sufficient impact strength, and therefore the heat resistance, surface hardness, weather resistance, etc. of the blend are lower than those of the methacrylate resin. Or water absorption is not sufficiently improved.
  • blending styrene / acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, etc. has some improvement effect, but the resistance of methacrylate resins such as PMMA resin. It was difficult to improve impact resistance, elongation characteristics, heat resistance, and water absorption in a well-balanced manner.
  • aromatic polycarbonate resin which is known to be excellent in optical properties and mechanical properties, in particular, polycarbonate resin produced from bisphenol A, provides mechanical properties, heat resistance and low resistance. It has been found that the hygroscopicity can be improved in a balanced manner.
  • compatibility between the methacrylate resin and the aromatic polycarbonate resin is not good, when a film or sheet is produced from a blend, it is difficult to sufficiently perform melt-kneading in the molding process, so that a good dispersion state is obtained. Therefore, for example, mechanical properties, particularly elongation properties are not sufficient, and there is a problem that a film or a sheet is opaque due to the influence of a large difference in refractive index inherent to both resins. I understood that.
  • Patent Document 1 discloses a pearly luster composition obtained by kneading 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 5 to 90 parts by weight of a PMMA resin.
  • a pearly luster composition obtained by kneading 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 5 to 90 parts by weight of a PMMA resin.
  • an injection-molded product that exhibits excellent pearly luster has been described.
  • it since it has pearly luster, its application field is limited, and impact resistance and strength are insufficient. It was.
  • Patent Document 2 discloses an acrylic system comprising a resin composition consisting of 20 to 70 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin and 80 to 30 parts by weight of a PMMA resin, a rubber polymer as a core, and a glassy polymer shell.
  • a thermoplastic resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of a core-shell polymer is described.
  • the acrylic core-shell polymer has a shell having no polar functional group. It is described that the pearl luster could not be eliminated.
  • Patent Document 3 a film or sheet having a microscopic dispersion structure is obtained by a melt-kneading method in which a resin composed of 97 to 60% by weight of polycarbonate and 3 to 40% by weight of PMMA is blended using a trace type high shear molding machine. It is disclosed that a polymer blend extrudate such as the above is obtained, but fine control is necessary because good results can be obtained only by combining specific conditions with temperature setting, screw rotation speed and kneading time as optimum values. Is done.
  • Patent Document 4 discloses an impact resistance comprising (A) 2 to 90% by weight of a methyl methacrylate copolymer, (B) 2 to 90% by weight of an aromatic polycarbonate resin, and (C) 5 to 70% by weight of a rubber-like elastic body.
  • a functional resin composition is described. Specifically, it contains a methyl methacrylate copolymer obtained by copolymerizing a halogen-substituted aromatic ester of methacrylic acid, and a resin composition comprising (A) to (C) is press-molded at 250 ° C. Thus, a film or sheet having sufficient elongation properties has not been obtained.
  • a film or sheet containing a methacrylate resin is laminated with a film or sheet formed from a thermoplastic resin such as vinylidene fluoride resin, vinyl fluoride resin or polyester resin, and is widely used as a resin laminate film or sheet.
  • a thermoplastic resin such as vinylidene fluoride resin, vinyl fluoride resin or polyester resin
  • a resin laminate film or sheet For example, wallpaper, elevators, interior materials such as vehicles, wall materials, garage roofs, solarium and other exterior materials, agricultural materials, signs, signs, labels, window glass, etc. It is used as a film (see Patent Documents 5 and 6) and a sheet for a solar cell module (see Patent Documents 7 and 8).
  • the film or sheet of these resin laminates has insufficient impact resistance and elongation characteristics, and further improvement has been demanded.
  • solar cell modules are generally installed outdoors and then maintained in operation for a long period of time, in order for solar cell modules to operate satisfactorily over long periods of time, they have excellent durability in harsh environments. It is necessary to have sex. For this reason, the surface protection material, the sealing material, and the back surface protection material (back sheet) of the solar cell module have a function of protecting solar cells over a long period of time in a harsh natural environment surrounding the solar cell module. It is demanded.
  • the surface protective material of the solar battery module protects the solar battery cell and transmits sunlight, it goes without saying that mechanical strength, light resistance, and weather resistance are required.
  • the sealing material is required to have mechanical strength, light resistance, and weather resistance.
  • the back surface protective material (back sheet) of the solar cell module is directly exposed to the outdoors on the surface (outermost surface) opposite to the solar cell, and is disposed in close proximity to the roof material.
  • the surface (adjacent surface with the sealing material) is exposed to sunlight through the gaps between the solar cells and the gaps between the solar cell modules.
  • the back sheet for solar cell modules has light resistance, weather resistance, heat resistance, moisture resistance, water vapor barrier properties, gas barrier properties, electrical insulation properties, voltage resistance, mechanical properties, chemical resistance, salt resistance
  • it is required to be excellent in various properties such as antifouling properties and adhesion to a sealing material, and the demand for these properties is becoming more sophisticated.
  • the back sheet for the solar cell module is excellent in the above-mentioned characteristics, the appearance of the surface on the solar cell side is beautiful, and incident light transmitted through the gap between the solar cells.
  • a function of improving the power conversion efficiency of the solar battery cell by the reflected light is required by efficiently reflecting the light from the back sheet.
  • a solar cell module backsheet having a concealing property by blending a colorant is known, and a white resin film in which an inorganic white pigment is blended with a thermoplastic resin in order to increase the reflectance of sunlight. It is known (see Patent Document 9).
  • a back sheet for a solar cell module is also known (see, for example, Patent Document 10).
  • the back sheet for a solar cell module that contains a colorant and has a concealing property does not have sufficient elongation characteristics, so it is difficult to have a function of protecting solar cells over a long period in a harsh natural environment. there were. Therefore, a concealing resin composition capable of obtaining a resin film having sufficient mechanical properties, particularly elongation properties, has been demanded.
  • the object of the present invention is to improve the compatibility between the methacrylate resin and the aromatic polycarbonate resin constituting the resin composition applied to the resin laminate film, and to improve the dispersion state, thereby providing sufficient mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a resin laminate film or sheet having elongation characteristics and optical properties improved if desired.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell module sheet comprising the resin laminate film, particularly a solar cell module back sheet.
  • the present inventors have found that a layer comprising a resin composition containing a methacrylate resin, an aromatic polycarbonate resin, and an acrylic rubber-containing methacrylate resin in a predetermined ratio, and a heat
  • a resin laminate film including a layer made of a plastic resin thereby completing the present invention.
  • the resin composition forming the first layer (I) has a total of (A), (B) and (C) as 100% by mass, (A) 0.1 to 90% by mass, (B 2) to 90% by mass of (C) and 1 to 30% by mass of (C).
  • a resin laminate film is provided.
  • the resin composition forming the first layer (I) is the resin laminate film further containing (D) a colorant, When the total amount of (A), (B), (C) and (D) is 100% by mass, the resin composition forming the first layer (I) contains (D) 1 to 40% by mass. Contains resin laminate film.
  • Second layer (II) / first layer (I) / second layer (II), or first layer (I) / second layer (II) / first layer (I) The resin laminate film comprising three layers in this order.
  • a metal or inorganic oxide vapor deposition layer Selected from the group consisting of a metal or inorganic oxide vapor deposition layer, a metal foil, a resin film layer comprising a metal or inorganic oxide vapor deposition layer, a resin film layer containing a colorant, and a barrier resin film layer.
  • the said resin laminated body film further provided with an at least 1 sort (s) of barrier layer or base material layer.
  • the present invention from i) a sheet-like material obtained from the resin composition forming the first layer (I) and a resin composition containing the thermoplastic resin forming the second layer (II).
  • a method of adhering the obtained sheet-like material with an adhesive ii) On the sheet-like material obtained from the resin composition forming the first layer (I) or the resin composition containing the thermoplastic resin forming the second layer (II), the second layer ( II) a resin composition containing a thermoplastic resin that forms or a method of laminating the resin composition that forms the first layer (I) by melt extrusion; or iii) a resin that forms the first layer (I)
  • a method for producing the resin laminate film which is laminated by any one of the methods.
  • a solar cell module sheet comprising the above resin laminate film, particularly a solar cell module back sheet.
  • film is used to mean both a film having a small thickness and a sheet having a relatively large thickness.
  • the upper limit of the thickness of the film, i.e., the film or sheet, is about 5 mm, usually 3 mm or less, and in many cases 2 mm or less.
  • elongation means a film or sheet characteristic measured by a tensile fracture elongation measuring method defined in JIS K7113.
  • a methacrylate resin (B) an aromatic polycarbonate resin, and (C) a first layer (I) comprising a resin composition containing an acrylic rubber-containing methacrylate resin, and a thermoplastic resin It is a resin laminated body film provided with 2nd layer (II) which consists of a resin composition containing this, Comprising:
  • the resin composition which forms said 1st layer (I) is (A), (B) and (C) A resin laminate comprising (A) 0.1 to 90% by mass, (B) 2 to 90% by mass, and (C) 1 to 30% by mass, with the total of 100% by mass
  • the resin composition for forming the first layer (I) is a resin composition further comprising (D) a colorant, and (A), (B), When the sum of (C) and (D) is 100% by mass, (D By the resin laminate film of 1 to 40% by mass, the resin laminate film having sufficient mechanical properties, particularly elongation properties, and further improved optical properties as desired, and An effect of
  • a method of adhering the obtained sheet-like material with an adhesive ii) a resin composition forming the first layer (I) or a resin composition containing a thermoplastic resin forming the second layer (II)
  • the resin composition containing the thermoplastic resin forming the second layer (II) or the resin composition forming the first layer (I) is melt-extruded and laminated on the sheet-like product obtained from A method; or iii) a method in which a resin composition forming the first layer (I) and a resin composition containing a thermoplastic resin forming the second layer (II) are coextruded;
  • the first layer (I) in the resin laminate film of the present invention is formed from a resin composition containing (A) a methacrylate resin, (B) an aromatic polycarbonate resin, and (C) an acrylic rubber-containing methacrylate resin, When the total of (A), (B) and (C) is 100% by mass, the resin composition has (A) 0.1 to 90% by mass, (B) 2 to 90% by mass, and (C 1) to 30% by mass.
  • the methacrylate resin as component (A) of the resin composition forming the first layer (I) in the present invention is a homopolymer of a methacrylic acid alkyl ester such as MMA, or a methacrylic acid alkyl ester monomer such as MMA. Is a copolymer containing 50 mol% or more as a structural unit, and a mixture of two or more thereof. Preferred as the alkyl methacrylate is MMA.
  • the methacrylate resin a homopolymer of MMA, a copolymer containing MMA 50 mol% or more, and an alkyl acrylate or alkyl methacrylate other than MMA 50 mol% or less, and 2 of these polymers
  • a mixture of two or more species can be preferably exemplified.
  • the alkyl acrylate ester methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate (hereinafter sometimes referred to as “BA”) and the like
  • methacrylic acid alkyl esters other than MMA examples include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.
  • the copolymer may contain a vinyl monomer copolymerizable with a methacrylic acid alkyl ester monomer as a copolymerization component.
  • the vinyl monomers include styrene compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, monochlorostyrene, p-methyl styrene, ethyl styrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • Compounds; acid anhydrides such as maleic anhydride
  • vinyl compounds such as vinyl acetate; and the like.
  • a random copolymer, a graft copolymer, or the like can also be used.
  • PMMA resin is most preferably used from the viewpoint of transparency, weather resistance and mechanical properties.
  • the methacrylate resin can be obtained by a known production method such as radical polymerization, for example, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
  • Polymerization of the methacrylate resin uses an azo compound such as azobisisobutyronitrile and azobis ( ⁇ -dimethylvaleronitrile); or a peroxy compound such as benzoyl peroxide and dicumyl peroxide as a radical polymerization initiator.
  • the molecular weight can be controlled by using a chain transfer agent such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan.
  • a chain transfer agent such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan.
  • the molecular weight of the methacrylate resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000 from the viewpoint of mechanical properties and meltability. Particularly preferably, those having a number average molecular weight in the range of 50,000 to 500,000 can be used. Further, the glass transition temperature (Tg) of the methacrylate resin in the present invention is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of impact resistance, weather resistance and the like. is there.
  • Aromatic polycarbonate resin which is the component (B) of the resin composition forming the first layer (I) in the present invention is produced by a known method, and is an organic material which is inert to the polymerization reaction.
  • An interfacial polymerization method in which a dihydric phenol compound and phosgene are reacted in the presence of a solvent or an alkaline aqueous solution and then polymerized by adding a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt.
  • a compound obtained by a conventional method for producing a polycarbonate resin such as a pyridine method in which a compound is dissolved in pyridine or a mixed solution of pyridine and an inert solvent and phosgene is introduced to directly produce a polycarbonate resin is used.
  • a molecular weight regulator, a branching agent and the like are used as necessary.
  • dihydric phenol compound examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4- Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane and the like (Hydroxyaryl) alkanes; bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1
  • the aromatic polycarbonate resin in the present invention the one in which the dihydric phenol compound is bisphenol A is most preferably used.
  • the aromatic polycarbonate resin in the present invention is not particularly limited in its molecular weight, but is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000, particularly from the viewpoint of mechanical properties and meltability. Preferably, those having a number average molecular weight in the range of 30,000 to 100,000 can be used.
  • the acrylic rubber-containing methacrylate resin which is the component (C) of the resin composition forming the first layer (I) in the present invention, is a rubber component phase in a hard component phase made of a methacrylate resin.
  • a resin having a preferred structure has a core-shell structure in which acrylic rubber is a core layer, and the core layer is covered with a hard component phase to form a shell layer.
  • the acrylic rubber as the rubber component phase may have a Tg of ⁇ 30 ° C. or lower, preferably ⁇ 35 ° C. or lower, and may be a simple substance such as n-butyl acrylate (BA), n-octyl acrylate, or 2-ethylhexyl acrylate.
  • BA n-butyl acrylate
  • n-octyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate
  • acrylate alkyl esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate
  • methacrylic acid alkyl esters such as MMA, ethyl methacrylate and butyl methacrylate
  • divinylbenzene ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl Polymerized using a crosslinkable monomer such as methacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • the acrylic rubber a silicone-acrylic composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and the above acrylic rubber component can also be used. Most preferably, the acrylic rubber is an acrylic rubber obtained by polymerizing BA.
  • Use of a conjugated diene monomer such as butadiene is not preferable because it may be inferior in chemical resistance and durability, or may cause discoloration during molding.
  • the methacrylate resin which is a hard component phase has a Tg of 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher, MMA alone or as a main component, and other monomers such as MMA such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • MMA ethyl methacrylate
  • methacrylic acid alkyl ester acrylic acid alkyl ester such as methyl acrylate and ethyl acrylate
  • styrene monomer such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • nitrile monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Such a resin can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, and is preferably a monomer that polymerizes acrylic rubber and forms a methacrylate resin that is a hard component phase in the presence of the acrylic rubber. Can be obtained by polymerizing.
  • the acrylic rubber is the above-mentioned silicone / acrylic composite rubber, it can be obtained by adding a monomer for forming an acrylic rubber component to a pre-formed latex of a polyorganosiloxane rubber and polymerizing it.
  • the polymerization of the core layer and the shell layer may be performed in one stage, but may be performed in multiple stages.
  • the shell layer is polymerized in two or more stages, and the outermost layer is MMA. It is preferable to use a resin layer formed of
  • the ratio of the rubber component phase / hard component phase is 30 to 92% by mass / 70 to 8% by mass, preferably 35 to 90% by mass / 65 to 10% by mass, more preferably 40 to 85% by mass / 60 to 15% by mass. %.
  • the average particle diameter of the rubber component phase as the core layer is 1 ⁇ m or less, preferably 0.05 to 0.00, as measured by a laser diffraction method. It is 8 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 0.6 ⁇ m. If the average particle size exceeds 1 ⁇ m, the resulting acrylic rubber-containing methacrylate resin may have insufficient mechanical properties.
  • Kaneace registered trademark
  • Metabrene registered trademark
  • W series or S series W series or S series
  • Paraloid registered trademark
  • EXL series manufactured by Rohm and Haas.
  • thermoplastic resins or elastomers can be further blended within the range not impairing the object of the present invention.
  • the resin composition forming the first layer (I) in the present invention includes polypropylene, polyethylene, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, vinylidene fluoride resin, A fluororesin such as a vinyl fluoride resin, or a thermoplastic resin such as polyetherketone or polyetheretherketone can be blended. Among these, vinylidene fluoride resin is preferably used.
  • styrene / butadiene rubber When higher impact resistance is required, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene / diene / methylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyisoprene, hydrogenated isoprene, acrylic elastomer, Polyester / polyether coelastomer, polyamide elastomer, ethylene / butene-1 copolymer, styrene / butadiene block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / ethylidene Norbornene copolymer, thermoplastic polyester elastomer, hydrogenated styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, ethylene / ⁇ -olefin copolymer,
  • contents may be 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (A), (B) and (C) of the resin composition forming the first layer (I) in the present invention.
  • it is 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • an inorganic filler In the resin composition forming the first layer (I) in the present invention, an inorganic filler, an organic filler, a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, Various additives usually blended such as a light stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a moisture proofing agent, a waterproofing agent, a water repellent, a lubricant, a release agent, a coupling agent, and an oxygen absorber can be contained.
  • the resin composition of the present invention may contain a known compatibilizer such as maleic acid, fumaric acid, malic acid, itaconic acid.
  • contents can be contained in an amount of 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C) of the resin composition.
  • the amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass or less, and most preferably 2 parts by mass or less.
  • the resin composition forming the first layer (I) in the present invention may further contain a colorant such as a pigment or a dye.
  • pigments and dyes can be used depending on the desired optical properties and color tone, but they are determined depending on the application.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, carbon black, and bengara can be used. Two or more kinds of these colorants may be used.
  • a white pigment such as titanium oxide or zinc oxide is preferably used in that it can exhibit a clear white color.
  • titanium oxide commercially available titanium oxide can be used. From the viewpoint of the weather resistance of the resin composition forming the first layer (I) in the present invention and the dispersibility in the resin at a high temperature, it is a rutile type. Those having a crystal structure are preferred, and pigment grades can be used.
  • the average particle diameter (average primary particle diameter) of titanium oxide by image analysis of transmission electron microscope images is usually in the range of 150 to 1000 nm, preferably 200 to 700 nm, more preferably 200 to 400 nm. When the average particle diameter of titanium oxide is too small, the hiding power is reduced. Since the average particle diameter of titanium oxide is within the above range, the refractive index is large and the light scattering property is strong, so that the hiding power as a white pigment is increased.
  • Titanium oxide is generally present in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the specific surface area of titanium oxide by the BET method is usually in the range of 1 to 15 m 2 / g, and in many cases 5 to 15 m 2 / g. Titanium oxide can improve properties such as dispersibility, concealability, and weather resistance by surface treatment with a surface treatment agent.
  • the surface treating agent examples include metal oxides such as aluminum, silicon, zirconium, tin, cerium, and bismuth; hydrated metal oxides such as zinc oxide; organometallic compounds such as organoaluminum compounds, organotitanium compounds, and organozirconium compounds; Examples thereof include organosilicon compounds such as silane coupling agents and polysiloxanes; phosphorus compounds such as aluminum phosphates and organophosphates; amine compounds.
  • metal oxides such as aluminum, silicon, zirconium, tin, cerium, and bismuth
  • hydrated metal oxides such as zinc oxide
  • organometallic compounds such as organoaluminum compounds, organotitanium compounds, and organozirconium compounds
  • organosilicon compounds such as silane coupling agents and polysiloxanes
  • phosphorus compounds such as aluminum phosphates and organophosphates
  • amine compounds By coating titanium oxide with a surface treatment agent, the reaction between the titanium oxide surface and
  • the resin composition forming the first layer (I) in the present invention Carbon black is preferably used as the component (D).
  • titanium oxide can also be used together with carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited as long as it is usually used for a solar cell module backsheet or the like, and furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and the like can be used. Carbon black whose surface is modified with a group or the like can also be used.
  • the average particle size (average primary particle size) of carbon black by image analysis of transmission electron microscope images is usually in the range of 10 to 150 nm, preferably 13 to 100 nm, more preferably 15 to 40 nm. If the average particle size of the carbon black is too small, the carbon black is likely to aggregate and be difficult to handle. If the average particle size is too large, there is a risk of causing poor dispersion and poor appearance.
  • the specific surface area of carbon black by the BET method is usually in the range of 20 to 250 m 2 / g, preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 80 to 200 m 2 / g.
  • the resin composition forming the first layer (I) in the resin laminate film of the present invention comprises (A) a methacrylate resin, (B) an aromatic polycarbonate resin, and (C) an acrylic rubber-containing methacrylate resin. And (A) 0.1 to 90% by mass, (B) 2 to 90% by mass, when the total of (A), (B) and (C) is 100% by mass And (C) 1 to 30% by mass.
  • the content of (A) methacrylate resin is preferably Is 0.2 to 80% by mass, more preferably 0.5 to 72% by mass, and particularly preferably 0.8 to 65% by mass.
  • the content of the methacrylate resin is too small, the weather resistance and surface hardness may be insufficient. If the content is too large, the heat resistance and impact resistance may be insufficient.
  • the content of the (B) aromatic polycarbonate resin is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 4 to 73% by mass, and particularly preferably 5%. ⁇ 65% by mass. (B) If the content of the aromatic polycarbonate resin is too small, impact resistance, water absorption resistance and elongation may be insufficient. If the content is too large, weather resistance and surface hardness may be insufficient. .
  • the content of the (C) acrylic rubber-containing methacrylate resin is preferably 3 to 27% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, particularly preferably. 10 to 22% by mass.
  • (C) When there is too little content of acrylic rubber containing methacrylate resin, the target impact resistance etc. will be hard to be obtained.
  • the compatibility between the (A) methacrylate resin and the (B) aromatic polycarbonate resin is insufficient, and sufficient dispersion cannot be obtained, so that desired improvements such as elongation and optical properties may not be obtained. .
  • the content is too large, sufficient heat resistance may not be obtained.
  • the resin composition forming the first layer (I) of the present invention does not necessarily contain (D) a colorant, but when it contains (D) a colorant, the content of the colorant is:
  • the content of the colorant is:
  • the total of (A), (B), (C) and (D) is 100% by mass, 1 to 40% by mass, preferably 5 to 37% by mass, more preferably 8 to It is 35% by mass, particularly preferably 12 to 32% by mass.
  • Second layer (II) The second layer (II) in the resin laminate film of the present invention is formed from a resin composition containing a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin contained in the resin composition which forms 2nd layer (II).
  • the polyvinyl chloride resin currently used as a base film of the protective film of an interior material or an exterior material PMMA resin, fluororesin, polyester resin and the like can be used, but fluororesin and polyester resin are preferable, and in particular, vinylidene fluoride resin (hereinafter sometimes referred to as “PVDF resin”), vinyl fluoride resin. (Hereinafter sometimes referred to as “PVF resin”) and at least one resin selected from the group consisting of polyester resins.
  • Vinylidene fluoride resin As the PVDF resin preferably contained in the resin composition forming the second layer (II) in the present invention, a vinylidene fluoride homopolymer and vinylidene fluoride as a structural unit are 70 mol% or more, preferably It may be a copolymer containing 85 mol% or more, or a mixture of these polymers.
  • Examples of the monomer copolymerized with vinylidene fluoride include ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride chloride, vinyl fluoride, and the like.
  • the copolymerization ratio with the vinylidene fluoride unit is 30 mol% or less, preferably 15 mol% or less.
  • These PVDF resins usually have a melting point in the range of 146 ° C to 178 ° C.
  • the PVDF resin preferably contained in the second layer (II) has a phenomenon that damages the appearance of the product, such as adhesion to the laminate roll, when laminated to the first layer (I) in a film state by means such as a hot roll. In order to avoid this, it is desirable to use one having a melting point of 165 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher, more preferably 175 ° C. or higher.
  • PVF resin preferably contained in the resin composition forming the second layer (II) in the present invention is a monomer copolymerizable with vinyl fluoride in addition to a vinyl fluoride homopolymer. And a copolymer thereof.
  • the monomer include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, etc., and a copolymer having a copolymerization ratio with a vinyl fluoride unit of 15 mol% or less. Coalescence is preferred.
  • polyester resin As the polyester resin that is preferably contained in the resin composition forming the second layer (II) in the present invention, an aromatic polyester resin is preferable, and in particular, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”). Polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PBT”), polypropylene terephthalate, and polyesters copolymerized with isophthalic acid, sebacic acid and dimer acid, or a blend of two or more thereof are preferably used. It is done.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polypropylene terephthalate polypropylene terephthalate
  • a copolymerized polyester is preferable from the viewpoint of adhesion to the first layer (I), and a blend of PET and PBT from the viewpoint of heat resistance, stability over time, and gas barrier properties. It is preferable that it is a thing.
  • the obtained resin layer as the second layer (II) is stretched or the resin laminate film is optionally formed. It is preferable at the point which can extend
  • the (A) methacrylate resin contained in the resin composition forming the first layer (I) in the present invention is blended with the first layer (I) and the first layer (I). This is preferable because the adhesion with the two layers (II) can be improved.
  • a PMMA resin is particularly preferable.
  • the (A) methacrylate resin may further contain (C) an acrylic rubber-containing methacrylate resin contained in the resin composition forming the first layer (I).
  • the content of these other thermoplastic resins in the resin composition forming the second layer (II) is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. Particularly preferably, it is 16% by mass or less.
  • additives in the second layer (II) formed from the resin composition containing the thermoplastic resin in the present invention include inorganic fillers, organic fillers such as resin particles and rubber particles, plastic Agent, coloring agent, heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, flame retardant, antistatic agent, moisture proofing agent, waterproofing agent, water repellent, lubricant, mold release agent, coupling agent, oxygen absorption
  • inorganic fillers such as resin particles and rubber particles
  • plastic Agent coloring agent, heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, flame retardant, antistatic agent, moisture proofing agent, waterproofing agent, water repellent, lubricant, mold release agent, coupling agent, oxygen absorption
  • Various additives usually blended such as an agent can be contained.
  • Preferable colorants include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, carbon black, and bengara. Two or more kinds of these various additives may be used. For example, titanium oxide and carbon black can be used in combination as
  • the content of these additives is usually 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less in the resin composition forming the second layer (II) in the present invention. Depending on the type of additive, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less may be sufficient.
  • thermoplastic resins such as the (A) methacrylate resin may be combined with various additives such as a colorant.
  • a colorant such as a colorant, (A) methacrylate resin, (C) acrylic rubber-containing methacrylate resin and titanium oxide can be used in combination.
  • the resin laminate film of the present invention comprises the first layer (I) and the second layer (II) described above. Specifically, in addition to the resin laminate film composed of two layers of the first layer (I) / second layer (II), the second layer (II) / first layer (I) / second layer (II) Layer structure such as a resin laminate film provided with three layers in this order, or a resin laminate film provided with three layers of the first layer (I) / second layer (II) / first layer (I) in this order.
  • various properties such as flexibility, weather resistance, barrier properties, optical properties such as total light transmittance, and mechanical properties such as elongation can be adjusted in a well-balanced manner.
  • the thickness of the resin laminate film is generally 2 ⁇ m to 10 mm, preferably 3 ⁇ m to 5 mm, more preferably 5 ⁇ m to 2 mm, particularly preferably 10 to 500 ⁇ m, and most preferably 15 to 200 ⁇ m.
  • the thickness ratio between the first layer (I) and the second layer (II) is not particularly limited, but is usually 99/1 to 1/99, preferably 98/2 to 10/90, more preferably 97. / 3 to 50/50, particularly preferably 96/4 to 70/30, most preferably 95/5 to 80/20.
  • the thickness of the first layer (I) or the second layer (II) is as follows.
  • the total thickness of a plurality of layers is meant.
  • the plurality of first layers (I) or second layers (II) may be the same composition or different compositions, and the thicknesses may be the same or different.
  • the resin laminate film of the present invention is a resin laminate film having sufficient mechanical properties, particularly elongation properties.
  • the elongation of the resin laminate film of the present invention means the tensile fracture elongation measured in accordance with JIS K7113, and the longitudinal direction (MD; hereinafter, sometimes referred to as “longitudinal direction”) and width.
  • MD longitudinal direction
  • Any direction of the direction (TD; hereinafter, sometimes referred to as “lateral direction”) is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, particularly preferably 20% or more, and at least one direction. Is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the upper limit of the elongation of the resin laminate film of the present invention is not particularly limited, but is usually 150% or less, preferably 140% or less, and more preferably 135% or less, anisotropy of various characteristics in the longitudinal direction and the width direction. It is easy to obtain a resin laminate film with a small amount.
  • the difference between the elongation in the longitudinal direction (MD) and the elongation in the width direction (TD) in the resin laminate film of the present invention is no particular limitation on the difference between the elongation in the longitudinal direction (MD) and the elongation in the width direction (TD) in the resin laminate film of the present invention, but preferably 0 to 60%, more preferably 1 to 58%. More preferably, it is in the range of 2 to 56%.
  • the elongation can be adjusted by changing the film extrusion conditions described below and / or the stretching conditions to be implemented as desired.
  • the resin laminate film of the present invention has improved compatibility between the (A) methacrylate resin and the (B) aromatic polycarbonate resin (hereinafter sometimes simply referred to as “polycarbonate resin”) in the first layer (I).
  • polycarbonate resin aromatic polycarbonate resin
  • the total light transmittance may increase. That is, when the first layer (I) of the resin laminate film is a resin layer formed from a resin composition containing no (D) colorant, the total light transmittance of the resin laminate film is preferably 80. % Or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • 1st layer (I) of the resin laminated body film of this invention contains (D) a coloring agent, and it forms from the resin composition which contains an inorganic pigment especially in order to make a resin laminated body film light-shielding property.
  • the total light transmittance does not need to be in the above range.
  • the total light transmittance of a resin laminated body film provided with the resin layer formed from the resin composition containing carbon black is substantially 0%.
  • the resin laminate film of the present invention may further include other layers as necessary.
  • an adhesive layer may be provided between the layers.
  • the resin for the adhesive layer include commonly used adhesives such as urethane adhesives and acrylic adhesives, as well as acrylic resins and polyethylenes.
  • a barrier layer When the resin laminate film of the present invention is used for a barrier property against water vapor, a barrier property against oxygen, a barrier property against carbon dioxide, etc., as in the case of using the resin laminate film as a back sheet for a solar cell module As necessary, between the first layer (I) and the second layer (II), the opposite side of the first layer (I) to the second layer (II), or the second layer (II).
  • a barrier layer may be provided in at least one position of the layer (II) opposite to the first layer (I).
  • the barrier layer is not particularly limited, but preferably, a metal or inorganic oxide vapor deposition layer, a metal foil, a resin film layer including a metal or inorganic oxide vapor deposition layer, a resin film layer containing a colorant, and Examples thereof include at least one barrier layer selected from the group consisting of barrier resin film layers.
  • position so that the vapor deposition layer of metal or an inorganic oxide, or metal foil may not be located in the outermost surface of a resin laminated body film, ie, an outermost surface, or an innermost surface.
  • the metal or inorganic oxide used for the vapor deposition layer which consists of a metal or an inorganic oxide is aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, cerium oxide, calcium oxide, diamond-like carbon film, or those A mixture etc. can be mentioned, Aluminum, aluminum oxide, and silicon oxide can be preferably used from a viewpoint of gas barrier property and productivity. A vapor-deposited layer using aluminum is preferable from the viewpoint of economy and gas barrier performance, and a vapor-deposited layer using aluminum oxide or silicon oxide is preferable from the viewpoint of economy and excellent transparency.
  • a vapor deposition layer is formed on one side or both sides of the first layer (I) or the second layer (II) by a vacuum process.
  • a laminate of the first layer (I) and the second layer (II) may be formed in advance, and a vapor deposition layer of metal or inorganic oxide may be formed on at least one surface by a vacuum process.
  • a vacuum deposition method As the vacuum process, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, or the like is appropriately used, and any of them is not limited.
  • a reactive vapor deposition method can be used more preferably in terms of productivity and cost to provide a vapor deposition layer of an inorganic oxide.
  • the vacuum process it is preferable to perform plasma treatment or corona treatment on the surface of the resin layer on which the vapor deposition layer is provided in order to further improve the gas barrier property.
  • the treatment strength during the corona treatment is preferably 5 to 50 W ⁇ min / m 2 , more preferably 10 to 45 W ⁇ min / m 2 .
  • Aluminum metal and alumina are evaporated by resistance heating boat method, crucible high frequency induction heating, electron beam heating method, and aluminum oxide is deposited on the film in an oxidizing atmosphere.
  • the method is adopted.
  • Oxygen is used as a reactive gas for forming an oxidizing atmosphere, but a gas mainly composed of oxygen and added with water vapor or a rare gas may be used.
  • ozone may be added, or a method for promoting a reaction such as ion assist may be used in combination.
  • a method of evaporating Si metal, SiO or SiO 2 by an electron beam heating method and depositing silicon oxide on a film in an oxidizing atmosphere is adopted.
  • the thickness of the deposited layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 15 to 200 nm, still more preferably 20 to 100 nm from the viewpoint of productivity, handling properties, and appearance.
  • the thickness of the vapor deposition layer is less than 10 nm, vapor deposition layer defects are likely to occur, and the gas barrier properties are deteriorated. If the thickness of the vapor deposition layer is thicker than 500 nm, it is not preferable because the cost during vapor deposition becomes high or the color of the vapor deposition layer becomes remarkable and the appearance is inferior.
  • the second layer (II) has at least a resin layer / anchor coat layer / deposition layer in this order.
  • the anchor coating agent at least one resin selected from polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyester, polyurethane, and polyester-polyurethane resin is preferably used.
  • the coating agent containing at least one resin selected from alcohol copolymers, polyacrylonitrile, and polyurethane-based resins can suppress the formation of oligomers by reducing the molecular weight of the resin layer, and can complement gas barrier properties. Is preferable.
  • metal foil an aluminum foil, a copper foil or the like can be used, but an aluminum foil is preferably used.
  • the material of the aluminum foil include aluminum or an aluminum alloy, and an aluminum-iron alloy (soft material) is preferable.
  • the iron content in the aluminum-iron alloy is preferably 0.3% or more and 9.0% or less, and particularly preferably 0.7% or more and 2.0% or less. If this iron content is less than the above lower limit, the effect of preventing the occurrence of pinholes may be insufficient, and conversely, if the iron content exceeds the above upper limit, flexibility is impaired and workability is reduced. May decrease.
  • the aluminum foil material is preferably flexible aluminum that has been annealed from the viewpoint of preventing wrinkles and pinholes.
  • the metal foil may be provided on either one side or both sides of the resin layer on which the barrier layer is provided.
  • the lower limit of the thickness (average thickness) of a metal foil such as an aluminum foil is preferably 1 ⁇ m and particularly preferably 2 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of a metal foil such as an aluminum foil is preferably 10 ⁇ m, and particularly preferably 8 ⁇ m. If the thickness of the metal foil such as an aluminum foil is smaller than the above lower limit, the metal foil such as the aluminum foil is liable to break during processing, and the gas barrier property may be deteriorated due to a pinhole or the like. On the other hand, if the thickness of the metal foil such as an aluminum foil exceeds the above upper limit, there is a possibility that cracking or peeling from the resin layer may occur during processing.
  • the surface of the metal foil such as aluminum foil may be subjected to surface treatment such as chromate treatment, phosphate treatment, and lubricating resin coating treatment, and the viewpoint of promoting adhesion A coupling treatment or the like may be performed.
  • Resin film layer provided with vapor deposition layer of metal or inorganic oxide can use a resin film layer provided with a vapor deposition layer of metal or inorganic oxide as a barrier layer.
  • the resin film layer having a metal or inorganic oxide vapor-deposited layer is formed on one or both sides of a resin film formed from a polyamide resin such as nylon or a polyester resin such as polyethylene terephthalate.
  • An oxide deposition layer is formed.
  • the formation method of a vapor deposition layer can be based on the method described previously in (1).
  • the resin film in the barrier layer polyethylene terephthalate is preferable, and thus a vapor-deposited polyethylene terephthalate film in which a metal or inorganic oxide vapor-deposited layer is formed is preferably used.
  • the thickness of the resin film is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, and still more preferably 8 to 30 ⁇ m.
  • the resin laminate film of the present invention can also use a resin film layer containing a colorant such as titanium oxide or carbon black as a barrier layer.
  • a resin film layer containing a colorant such as titanium oxide or carbon black
  • the same resin film as described in (3) can be used, polyethylene terephthalate is preferable, and white polyethylene terephthalate film containing titanium oxide as a colorant is particularly preferably used.
  • the content of the colorant is not particularly limited, but is 3 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass from the viewpoint of satisfying molding processability, concealability and barrier properties. The content can be adjusted according to whether the first layer (I) contains the colorant (D).
  • the thickness of the resin film is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • a barrier resin film layer that is a film layer formed from a barrier resin can also be used as the barrier layer.
  • the barrier resin include partially saponified ethylene / vinyl alcohol copolymer or ethylene / vinyl acetate copolymer, polyglycolic acid, aromatic polyamide (MXD6) formed from metaxylylenediamine and adipic acid, and chloride. Examples thereof include vinylidene copolymers.
  • the thickness of the barrier resin film layer is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the method for laminating the metal foil of (2) as a barrier layer or the resin film layer in (3) to (5) and the first layer (I) or the second layer (II) is not particularly limited, and metal On the foil or the resin film layer, a resin composition that forms the first layer (I) or a resin composition that contains the thermoplastic resin that forms the second layer (II) is laminated in a molten state, and then cooled.
  • a so-called extrusion lamination method for forming a resin layer a method of adhering a laminated sheet-like material including the first layer (I) and the second layer (II) with an adhesive, and the like can be employed.
  • the resin laminate film of the present invention is further laminated in particular when used in a field where strength is required. May be.
  • the material of the base material layer is not particularly limited, but it is preferable to use a material having shape followability and flexibility as well as strength in order to have shape followability and flexibility as well as strength.
  • a thermoplastic resin film having a thickness of about 20 ⁇ m to 5 mm made of a polyester resin such as PET, PBT, polyethylene naphthalate, or polybutylene naphthalate, a metal foil such as an aluminum thin plate, or a metal thin plate can be used.
  • a PET film having a thickness of preferably 30 to 500 ⁇ m, more preferably 40 to 250 ⁇ m, particularly preferably 50 to 120 ⁇ m, and most preferably 60 to 100 ⁇ m may be used.
  • the base material layer is at least one position on the opposite side of the second layer (II) of the first layer (I) or on the opposite side of the first layer (I) of the second layer (II). It is preferable to arrange.
  • the lamination method of the base material layer and the first layer (I) or the second layer (II) is not particularly limited, and the above-described extrusion lamination method, the method of bonding with an adhesive, or the like is adopted. Can do.
  • the resin laminate film of the present invention is, for example, i) a resin containing a sheet-like material obtained from the resin composition forming the first layer (I) and a thermoplastic resin forming the second layer (II).
  • a method of adhering a sheet-like material obtained from the composition with an adhesive ii) containing a resin composition forming the first layer (I) or a thermoplastic resin forming the second layer (II)
  • a resin composition containing a thermoplastic resin forming the second layer (II) or a resin composition forming the first layer (I) is melt-extruded on the sheet-like material obtained from the resin composition.
  • the resin composition for forming the first layer (I) and the resin composition containing the thermoplastic resin for forming the second layer (II) are separately put into an extruder and melt-kneaded. Then, after discharging from the die and melt-extruding each into a sheet, each sheet-like material may be fused and bonded without cooling, and each sheet-like material may be laminated and then bonded. You may adhere with an agent.
  • a resin composition forming the first layer (I) or a resin composition containing a thermoplastic resin forming the second layer (II) is melt-extruded into a sheet and then cooled.
  • a so-called extrusion lamination method in which one of them is melt-extruded and laminated may be used. Further, the resin composition forming the first layer (I) in the melt-kneaded state and the resin composition containing the thermoplastic resin forming the second layer (II) were merged before being discharged from the die. Later, it may be a co-extrusion method of discharging from a T die or a circular die in a laminated state.
  • attaching with an adhesive agent is preferable.
  • the resin laminate film of the present invention is provided with other layers such as a barrier layer and a base material layer, as described above, it can be performed by an extrusion lamination method or a method of bonding with an adhesive. .
  • the method of melt-extruding the resin composition forming the first layer (I) into a sheet form is, for example, using an extrusion molding machine equipped with a slit-shaped die, and the resin composition is 200 to 300 ° C., preferably 210 to Melted and kneaded at 280 ° C, more preferably 220-270 ° C, extruded into a sheet, and rapidly cooled and solidified with a cooling drum maintained at a surface temperature of 80-150 ° C, preferably 110-135 ° C to form an unstretched sheet To do.
  • the method of melt-extruding the resin composition containing the thermoplastic resin forming the second layer (II) into a sheet may be carried out according to the formation of the first layer (I).
  • each unstretched sheet formed by melt extrusion is uniaxially or biaxially stretched, if desired, and further heat-treated as desired.
  • the laminate may be adhesively laminated with an adhesive or a heat laminate, or an unstretched laminated sheet discharged from a die in a laminated state by a coextrusion method may be uniaxially or biaxially stretched, respectively, if desired.
  • You may heat-process.
  • the stretching conditions such as the stretching temperature and the stretching ratio, an optimal range may be selected according to the composition of the resin.
  • V. Sheet for Solar Cell Module The resin laminate film of the present invention can be suitably used for a sheet for a solar cell module, particularly a back sheet for a solar cell module.
  • a solar cell is a power generator that directly converts sunlight into electrical energy.
  • Solar cells are broadly classified into those using silicon semiconductors and those using compound semiconductors.
  • Silicon semiconductor solar cells include single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, and amorphous silicon solar cells. There is.
  • the resin laminate film of the present invention can be applied to any solar cell.
  • a solar cell module refers to a solar cell module in which a plurality of solar cells are arranged and connected and packaged using a surface protective material, a sealing material, and a back surface protective material (back sheet).
  • the constituent elements are a surface protective material, a sealing material, a solar battery cell, and a back surface protective material (back sheet), and a plurality of solar battery cells are connected in series by wiring to constitute a solar battery module.
  • a tempered glass plate, a transparent plastic plate, or a transparent plastic film is used as the surface protective material, and all are usually sheet-like.
  • sealing material ethylene / vinyl acetate copolymer is widely used, and it can be formed by sealing molding by casting or injection molding. A sealing material can also be applied.
  • back surface protective materials back sheets
  • the surface protective material of the solar cell module protects solar cells and transmits sunlight, mechanical strength, light resistance, and weather resistance are required.
  • the sealing material is required to have mechanical strength, light resistance, and weather resistance. Since the resin laminated body film of this invention can have the optical characteristic improved depending on necessity, it can be used as a sheet
  • the back sheet for the solar cell module is directly exposed to the outdoor surface (outermost surface) on the side opposite to the solar cells, and is disposed close to the roofing material, while the solar cell side surface (with the sealing material) Adjacent surface) is exposed to sunlight in the gaps between the solar cells and the gaps between the solar battery modules.
  • the back sheet for solar cell modules has light resistance, weather resistance, heat resistance, moisture resistance, water vapor barrier properties, gas barrier properties, electrical insulation properties, voltage resistance, mechanical properties, chemical resistance, salt resistance
  • it is required to be excellent in various properties such as antifouling properties and adhesion to a sealing material, and the demand for these properties is becoming more sophisticated.
  • the resin laminate film of the present invention can be suitably used as a back sheet for a solar cell module.
  • the back sheet for the solar cell module is required to have gas barrier properties against water vapor, oxygen gas and the like in addition to basic performance such as strength, weather resistance and heat resistance.
  • the resin laminate film of the present invention particularly, a metal or inorganic oxide vapor deposition layer, a metal foil, or a metal or inorganic oxide vapor deposition layer is provided between the first layer (I) and the second layer (II).
  • the resin laminate film of the present invention comprising at least one barrier layer selected from the group consisting of a resin film layer and a resin film layer containing a colorant can be suitably used as a back sheet for a solar cell module. .
  • the back sheet for the solar cell module is excellent in the above-mentioned characteristics, the appearance of the surface on the solar cell side is beautiful, and incident light transmitted through the gap between the solar cells. A function of improving the power conversion efficiency of the solar battery cell by the reflected light is required by efficiently reflecting the light from the back sheet. For this reason, the solar cell module backsheet which has concealment property by mix
  • the resin laminate film of the present invention in particular, the resin laminate film of the present invention containing a colorant such as one or both of titanium oxide and carbon black in the resin composition forming the first layer (I) is a solar cell. It can be suitably used as a module backsheet.
  • part in an Example and a comparative example means a mass part.
  • the measuring method of the characteristic of the resin film or resin laminated body film in an Example and a comparative example is as follows.
  • the thickness of the resin film or resin laminate film was measured using a dial gauge thickness gauge DG-911 manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.
  • Example 1 (1) Manufacture of a laminate comprising the first layer (I) and the second layer (II)
  • A As a resin composition for forming the first layer (I), PMMA resin [manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation] Dell Powder (registered trademark) 70HS] 50 parts [50% by mass when the total of the resin components (A), (B) and (C) is 100% by mass. The same applies hereinafter. ]
  • C Acrylic rubber-containing methacrylate resin [Rohm and Haas Paraloid (registered trademark) EXL2315.
  • PVDF resin manufactured by Kureha Co., Ltd., KF # 850] is supplied to the second extruder as a resin composition for forming the second layer (II), and melt kneaded at a cylinder temperature of 230 to 240 ° C. did.
  • the molten resin is co-extruded from the multi-manifold T-die connected to the first extruder and the second extruder, and the first layer (I) side is brought into contact with the metal drum whose surface is kept at 120 ° C. for cooling.
  • a resin laminate film composed of a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m was obtained.
  • elongation and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
  • this resin laminated body film had a large haze value, and transparency was not high.
  • Example 1 The resin composition for forming the first layer (I) is changed to (A) PMMA resin 70 parts and (B) aromatic polycarbonate resin 30 parts, and (C) acrylic rubber-containing methacrylate resin is not blended. Except for this, in the same manner as in Example 1, a resin laminate film composed of a PVDF film that was a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m was obtained. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Example 1 except that the resin composition for forming the first layer (I) was changed to (A) 60 parts of PMMA resin and (B) 20 parts of aromatic polycarbonate resin, respectively.
  • a resin laminate film composed of a PVDF film which is a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m, was obtained.
  • elongation and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Example 1 except that the resin composition for forming the first layer (I) was changed to (A) 70 parts of PMMA resin and (B) 10 parts of aromatic polycarbonate resin, respectively.
  • a resin laminate film composed of a PVDF film which is a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m, was obtained.
  • elongation and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The resin composition for forming the first layer (I) was changed to Examples except that (A) PMMA resin was changed to 25 parts and (B) aromatic polycarbonate resin was changed to 55 parts.
  • a molten resin was coextruded from a multi-manifold T die to obtain an extrudate composed of the first layer (I) and the second layer (II). While the extrudate is kept in a molten state without cooling, the PVDF film side is brought into contact with a cast roll adjusted to a temperature of 120 ° C., while the resin film side surface is a silica-deposited PET which is a barrier layer.
  • the PET film side of the barrier layer was brought into contact with a polishing roll whose temperature was adjusted to 150 ° C., and was pressed between the two rolls. Then, the resin laminated body film which has a layer structure of barrier layer / 1st layer (I) / 2nd layer (II) was obtained by cooling to room temperature. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Instead of the silica-deposited PET film (thickness: 12 ⁇ m) which is a barrier layer, a PET film [Lumirror (registered trademark) X10S manufactured by Toray Industries, Inc. as a base material layer] A resin laminate film having a layer structure of base layer / first layer (I) / second layer (II) was obtained in the same manner as in Example 4 except that a thickness of 75 ⁇ m] was used. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 1 comprising a first layer (I) formed from a resin composition containing (A) a PMMA resin, (B) an aromatic polycarbonate resin, and (C) an acrylic rubber-containing methacrylate resin. It was found that the resin laminate film No. 5 had a high elongation.
  • the resin laminate film of Comparative Example 1 including the first layer (I) formed from the resin composition not containing (C) the acrylic rubber-containing methacrylate resin has resin components ((A), (B) And the blending ratio of (B) aromatic polycarbonate resin in (C)) is 30% by mass, and the elongation of the formed resin laminate film is the same as the resin composition of Example 1, It was lower than Example 1.
  • Example 6 When the resin composition for forming the first layer (I) is (A) 1 part of PMMA resin [(A), (B), (C) and (D) is 100% by mass, 1% by mass. The same applies hereinafter. ], (B) 49 parts (49% by mass) of aromatic polycarbonate resin, (C) 20 parts (20% by mass) of acrylic rubber-containing methacrylate resin, and (D) Titanium oxide [Typure manufactured by DuPont (registered trademark) ) R-101] 30 parts (30% by mass), and the composition was changed to a composition comprising 0.05 parts of calcium stearate as a lubricant [(D) Resin component excluding titanium oxide and lubricant ((A), ( The blending ratio of (B) aromatic polycarbonate resin in B) and (C)) is 70% by mass.
  • Example 2 a resin laminate film made of a PVDF film, which was a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m, was obtained. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 The resin composition for forming the first layer (I) was changed to 29 parts of (A) PMMA resin and 21 parts of (B) aromatic polycarbonate resin, respectively [occupied in the above resin components (B ) The blending ratio of the aromatic polycarbonate resin is 30% by mass.
  • a resin laminate film made of a PVDF film that is a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m was obtained. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured.
  • Example 8 The resin composition for forming the first layer (I) was changed to 36 parts of (A) PMMA resin and 14 parts of (B) aromatic polycarbonate resin, respectively [occupied in the above resin components (B ) The blending ratio of the aromatic polycarbonate resin is 20% by mass.
  • a resin laminate film made of a PVDF film that is a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m was obtained. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured.
  • Example 9 The resin composition for forming the first layer (I) was changed to 43 parts for (A) PMMA resin and 7 parts for (B) aromatic polycarbonate resin [occupied in the resin components described above (B ) The blending ratio of the aromatic polycarbonate resin is 10% by mass.
  • a resin laminate film made of a PVDF film that is a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m was obtained. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured.
  • Example 10 The resin composition for forming the first layer (I) was changed from (A) PMMA resin to 25 parts, (B) aromatic polycarbonate resin to 30 parts, and (D) titanium oxide to 25 parts. [The blending ratio of the (B) aromatic polycarbonate resin in the resin component described above is 40% by mass.
  • a resin laminate film made of a PVDF film that is a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m was obtained. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured.
  • Example 11 (1) Production of first layer (I) (A) 36 parts of PMMA resin, (B) 24 parts of aromatic polycarbonate resin, (C) 20 parts of acrylic rubber-containing methacrylate resin, and (D) 20 parts of titanium oxide, and In addition, 0.05 part of calcium stearate is mixed as a lubricant [the blending ratio of the (B) aromatic polycarbonate resin in the resin component described above is 30% by mass. Using an extruder with a screw diameter of 40 mm, the mixture was melt kneaded at a cylinder temperature of 245 to 250 ° C. The melt was extruded from a T-die set at a temperature of 230 ° C., and cooled by casting on a metal drum whose surface was kept at 120 ° C. to produce a resin film having a thickness of 18 ⁇ m.
  • PVDF resin is supplied to one extruder, melt kneaded at a cylinder temperature of 230 to 240 ° C, and PBT is supplied to another extruder to provide a cylinder temperature of 255 to 265 ° C.
  • PBT is supplied to another extruder to provide a cylinder temperature of 255 to 265 ° C.
  • the resin composition for forming the first layer (I) is composed of (A) 31 parts of PMMA resin, (B) 34 parts of aromatic polycarbonate resin, (C) silicone-acrylic composite rubber-containing methacrylate resin [Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the composition was changed to a composition comprising 20 parts of metabrene (registered trademark) S2006 and 15 parts of (D) titanium oxide [the blending ratio of the (B) aromatic polycarbonate resin in the resin component described above was 40% by mass. is there.
  • Example 11 a resin film of a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m was prepared, and a resin laminate film with a PVDF film having a thickness of 2 ⁇ m as a second layer (II) was prepared. Obtained. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured.
  • Example 13 From the multi-manifold T-die connected to the first and second extruders by doubling the amount of PVDF resin supplied to the second extruder and dividing the flow path into two in the extruder, In the same manner as in Example 6, except that the molten resin was coextruded so as to be second layer (II) / first layer (I) / second layer (II), II), a resin laminate film comprising a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m was obtained. About this resin laminated body film, elongation and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 2.
  • the first layer (I) formed from a resin composition containing (A) PMMA resin, (B) aromatic polycarbonate resin, (C) acrylic rubber-containing methacrylate resin, and (D) titanium oxide. It was found that the resin laminate films of Examples 6 to 13 having a high degree of elongation despite the blending of 15 to 30% by mass of (D) titanium oxide as a colorant. In the resin laminate films of Examples 6 to 13, the resin composition forming the first layer (I) is blended with 15 to 30% by mass of (D) titanium oxide that is a concealing colorant. Therefore, the total light transmittance is 30% or less.
  • the resin laminate film of Comparative Example 2 including the first layer (I) formed from the resin composition not containing the acrylic rubber-containing methacrylate resin is a resin that forms the first layer (I).
  • the blending ratio of the (B) aromatic polycarbonate resin in the components ((A) and (B)) is 30% by mass, and the first layer (I) of the resin laminate film of Example 7 and the resin component ((A) , (B) and (C)) It was found that the elongation of the formed resin laminate film was lower than that of Example 7 although it was the same as the blending ratio of (B) aromatic polycarbonate resin.
  • the resin composition forming the first layer (I) does not contain (C) an acrylic rubber-containing methacrylate resin, A) PMMA resin and (B) aromatic polycarbonate resin are not in a sufficiently compatible state, and there is also the influence of blending (D) titanium oxide, which is a colorant, so that the mutual dispersibility. It is presumed that the elongation of the resin laminate film laminated with the second layer (II) is insufficient.
  • Example 14 As a resin composition for forming the second layer (II), 55 parts of PVDF resin, 13.5 parts of PMMA resin [Del Powder (registered trademark) 70HS manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation], methacrylate rubber-containing methacrylate resin [Rohm 1.5 parts of Paraloid (registered trademark) EXL2315 manufactured by And Haas Co., Ltd., 30 parts of titanium oxide (Typure (registered trademark) R-101 manufactured by DuPont), and calcium stearate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) ) Resin comprising a first layer (I) having a thickness of 18 ⁇ m and a second layer (II) having a thickness of 2 ⁇ m, in the same manner as in Example 6 except that a composition containing 0.5 parts was used. A laminate film was obtained. When the elongation and the total light transmittance of this resin laminate film were measured, the elongation was 70% for MD,
  • the present invention provides (A) a methacrylate resin, (B) an aromatic polycarbonate resin, and (C) a first layer (I) formed from a resin composition containing an acrylic rubber-containing methacrylate resin, and a thermoplastic resin. It is a resin laminated body film provided with the 2nd layer (II) formed from the resin composition containing this, Comprising:
  • the resin composition which forms the said 1st layer (I) is (A), (B) and ( When the total of C) is 100% by mass, it contains (A) 0.1 to 90% by mass, (B) 2 to 90% by mass, and (C) 1 to 30% by mass.
  • the first layer (I) is a resin composition further containing (D) a colorant, wherein (A), (B), (C) and When the total of (D) is 100% by mass, (D) 1 to 40 quality %, It is possible to obtain a resin laminate film having sufficient mechanical properties, particularly elongation properties, so that many fields utilizing its optical properties and mechanical properties can be obtained. Therefore, the industrial applicability is high.
  • the present invention also relates to a method of adhering to a sheet-like material obtained by melt-extruding the resin composition forming the first layer (I) with an adhesive or a resin composition containing a thermoplastic resin.
  • the second layer (II) By forming the second layer (II) by this method, the above-mentioned resin laminate film can be easily manufactured, so that the industrial applicability is high.
  • this invention can be used conveniently as a sheet

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Abstract

 (A)メタクリレート樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂及び(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有する樹脂組成物からなる第1層(I)、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる第2層(II)を備える樹脂積層体フィルムであって、第1層(I)の樹脂組成物が、(A)0.1~90質量%、(B)2~90質量%及び(C)1~30質量%((A)~(C)の合計100質量%)である該樹脂積層体フィルム;所望により、第1層(I)が、更に(D)着色剤1~40質量%((A)~(D)の合計100質量%)を含有する該樹脂積層体フィルム;該樹脂積層体フィルムを備える太陽電池モジュール用シート、特に、太陽電池モジュール用バックシート;並びに、該樹脂積層体フィルムの製造方法。

Description

樹脂積層体フィルム、樹脂積層体フィルムの製造方法、及び太陽電池モジュール用シート
 本発明は、メタクリレート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物からなる第1層(I)と、熱可塑性樹脂を含有する第2層(II)とを備える樹脂積層体フィルム、及び、該樹脂積層体フィルムを備える太陽電池モジュール用シート、特にバックシートに関する。
 ポリメタクリル酸メチル(以下、「ポリメチルメタクリレート」または「PMMA」ということがある。)樹脂等のメタクリレート樹脂は、透明性に加えて、耐候性や成形品の表面硬度に優れた特性を有しているが、用途により機械的特性、特に耐衝撃性や伸度特性が十分ではなく、耐熱性が低い、吸水率が高い等の問題点もあり、改善が求められていた。
 上記の問題点を解決するために、メタクリル酸メチル(以下、「メチルメタクリレート」または「MMA」ということがある。)等のメタクリル酸アルキルエステルを他の単量体と共重合したり、他の重合体をブレンドしたりすることによりメタクリレート樹脂を改良することが行われている。
 例えば、MMAにシクロヘキシルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート等を共重合すると、得られるメタクリル酸アルキルエステルの共重合体は、吸水率が低下するものの、PMMA樹脂よりも脆くなり、衝撃強度が低下するといった問題がある。また別の方法としては、ガラス転移温度を低下させる他の単量体をMMAと共重合することにより耐衝撃性を改良する方法もあるが、この方法では耐熱性が低下するという問題がある。
 PMMA樹脂等のメタクリレート樹脂の耐衝撃性を改善する方法として、エマルジョン重合により合成されるゴム層とメタクリレート樹脂層とからなるコア-シェル型粒子をメタクリレート樹脂にブレンドする方法がある。しかし、この方法は十分な衝撃強度を得るために多量の上記コア-シェル型粒子をブレンドすることを必要とし、このためブレンド物の耐熱性、表面硬度、耐候性などが、メタクリレート樹脂より低下したり、吸水性が十分改善されないなどの問題点があった。
 他の重合体をブレンドする方法として、例えばスチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン等をブレンドしても、ある程度改善効果を有するが、PMMA樹脂等のメタクリレート樹脂の耐衝撃性、伸度特性、耐熱性、吸水率をバランスよく改良することは難しかった。
 他の重合体として、光学特性や機械的特性に優れていることが知られている芳香族ポリカーボネート樹脂、特にビスフェノールAから製造されるポリカーボネート樹脂をブレンドすることにより、機械的特性、耐熱性及び低吸湿性をバランスよく改良できることが見いだされている。しかし、メタクリレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂は、相溶性が良好でないために、ブレンド物からフィルムやシートを製造する場合、成形加工における溶融混練が十分行われにくいことから、良好な分散状態が得られず、そのため、例えば、機械的特性、特に伸度特性が十分ではなく、しかも、両樹脂本来の屈折率の差が大きいことの影響もあって、フィルムやシートは不透明であるという問題点を有することが分かった。
 例えば、特許文献1には、ポリカーボネート樹脂100重量部及びPMMA樹脂5~90重量部を混練してなる真珠光沢組成物が開示され、圧縮成型、押出成型または射出成型等により真珠光沢を有する成型品とすること、及び、具体例として、優れた真珠光沢を現出する射出成型品が記載されているが、真珠光沢を有するために応用分野が限定され、耐衝撃性や強度も不十分であった。
 特許文献2には、芳香族ポリカーボネート樹脂20~70重量部とPMMA樹脂80~30重量部とからなる樹脂組成物100重量部に、ゴム状ポリマーをコアとし、ガラス状ポリマーのシェルからなるアクリル系コアシェルポリマー1~10重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。該組成物を用いて得た射出成形試験片が、耐熱性、耐衝撃性及び表面硬度に優れることが記載されているが、アクリル系コアシェルポリマーが、極性官能基を有しないシェルを備える場合は、真珠光沢を解消することができなかったことが記載されている。
 特許文献3には、ポリカーボネート97~60重量%とPMMA3~40重量%からなる樹脂を、微量型高せん断成形加工機を用いてブレンドする溶融混練方法により、微視的分散構造を有するフィルムやシート等の高分子ブレンド押出し物を得ることが開示されているが、温度設定、スクリュー回転数及び混練時間を最適数値とする特定条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られるので微妙な制御が必要とされる。
 特許文献4には、(A)メタクリル酸メチル共重合体2~90重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂2~90重量%及び(C)ゴム状弾性体5~70重量%からなる耐衝撃性樹脂組成物が記載されている。具体的には、メタクリル酸のハロゲン置換芳香族エステルを共重合したメタクリル酸メチル共重合体を含有するものであり、また、(A)~(C)からなる樹脂組成物を250℃でプレス成型しており、十分な伸度特性を有するフィルムまたはシートは得られていない。
 すなわち、メタクリレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とをブレンドして、優れた耐衝撃性、伸度特性、耐熱性、吸水性などの特性をバランスよく改良するためには、両者の相溶性が良好でないので、十分に溶融混練を行うことが必要であるが、溶融混練を行うことで熱履歴を多く受けたり、溶融混練条件を高度に制御しなければならないなどの問題があった。特に、メタクリレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とをブレンドしてフィルムやシートを成形する場合は、生産性の観点から、十分な溶融混練を行うことが事実上困難であるため両者の均一な分散状態が得られず、所望の機械的特性を実現することができないので用途展開に難点があり、強く改善が求められていた。
 また、メタクリレート樹脂を含有するフィルムまたはシートは、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂またはポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂から形成されたフィルムまたはシートと積層して、樹脂積層体フィルムまたはシートとして、広範な用途に適用されており、例えば、壁紙やエレベーター、車両等の内装材、壁材、ガレージの屋根、サンルーム等の外装材、農業用資材、看板、標識、ラベル、窓ガラスなどの保護用フィルム(特許文献5及び6を参照)や太陽電池モジュール用のシート(特許文献7及び8を参照)として使用されている。しかし、これらの樹脂積層体のフィルムまたはシートは、耐衝撃性や伸度特性が十分ではなく、更なる改善が求められていた。
 特に、太陽電池モジュールは、一般に屋外に設置され、その後、長期間にわたって稼動状態が維持されるので、太陽電池モジュールが屋外で長期間にわたって満足に稼動するには、苛酷な環境下で優れた耐久性を有する必要がある。このため、太陽電池モジュールの表面保護材、封止材、及び裏面保護材(バックシート)には、該太陽電池モジュールを取り巻く苛酷な自然環境下で長期間にわたって太陽電池セルを保護する機能を有することが求められている。
 太陽電池モジュールの表面保護材は、太陽電池セルを保護するとともに、太陽光を透過させるものであるので、機械的強度や耐光性、耐候性が求められるのはいうまでもない。封止材も、同様に、機械的強度や耐光性、耐候性が求められる。
 また、太陽電池モジュールの裏面保護材(バックシート)は、太陽電池セルと反対側の表面(最外面)が屋外に直接暴露され、屋根材と近接して配置される一方、太陽電池セル側の表面(封止材との隣接面)が各太陽電池セルの間隙や各太陽電池モジュールの間隙で太陽光に曝される。このため、太陽電池モジュール用バックシートには、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、水蒸気バリア性、気体バリア性、電気絶縁性、耐電圧性、機械的特性、耐薬品性、耐塩性、防汚性、封止材との接着性などの諸特性に優れることが求められており、それらの特性に対する要求が一層高度化している。
 加えて、太陽電池モジュール用バックシートには、上記諸特性に優れることに加えて、その太陽電池セル側の表面の外観が美麗であること、更には、太陽電池セルの間隙を透過した入射光をバックシートにより効率的に反射することにより、反射光により太陽電池セルの電力変換効率を向上させる機能が求められる。このため、着色剤を配合することにより隠蔽性を有する太陽電池モジュール用バックシートが知られており、太陽光の反射率を高めるために、熱可塑性樹脂に無機白色顔料を配合した白色樹脂フィルムが知られている(特許文献9を参照)。他方、太陽電池を、家屋の屋根等に配置する場合には、外観性の観点から、黒色等の暗色系の色に着色されることが好まれており、そのために、暗色系の色に着色された太陽電池モジュール用バックシートも知られている(特許文献10等を参照)。しかし、着色剤を配合し隠蔽性を有する太陽電池モジュール用バックシートは、伸度特性が十分ではないため、苛酷な自然環境下で長期間にわたって太陽電池セルを保護する機能を有することが困難であった。そこで、十分な機械的特性、特に伸度特性を有する樹脂フィルムを得ることができる隠蔽性樹脂組成物が求められていた。
特公昭43-13384号公報 特開平3-124764号公報 特開2009-196196号公報 特開平5-311027号公報 特開平6-80794号公報 特開昭61-8350号公報 特開平10-190023号公報 特開2007-266382号公報 特開2006-270025号公報 特開2007-128943号公報
 本発明の課題は、樹脂積層体フィルムに適用する樹脂組成物を構成するメタクリレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性を改善して分散状態を良好なものとすることにより、十分な機械的特性、特に伸度特性を有し、更に所望により改善された光学特性を有する樹脂積層体フィルムまたはシートを提供することにある。
 また、本発明の課題は、該樹脂積層体フィルムからなる太陽電池モジュール用シート、特に、太陽電池モジュール用バックシートを提供することにある。
 本発明者らは、上記の課題を解決することについて、鋭意研究した結果、メタクリレート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、及び、アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を所定割合で含有する樹脂組成物からなる層と、熱可塑性樹脂からなる層とを備える樹脂積層体フィルムとすることによって、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
 すなわち、本発明によれば、
(A)メタクリレート樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有する樹脂組成物から形成された第1層(I)、及び、
熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から形成された第2層(II)を備える樹脂積層体フィルムであって、
前記第1層(I)を形成する樹脂組成物が、(A)、(B)及び(C)の合計を100質量%としたときに、(A)0.1~90質量%、(B)2~90質量%、及び(C)1~30質量%を含有することを特徴とする
樹脂積層体フィルムが提供される。
 また、本発明によれば、実施の態様として、以下(1)~(8)の樹脂積層体フィルムが提供される。
(1)第1層(I)を形成する樹脂組成物が、更に(D)着色剤を含有する前記の樹脂積層体フィルムであって、
前記第1層(I)を形成する樹脂組成物が、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量%としたときに、(D)1~40質量%を含有する樹脂積層体フィルム。
(2)(D)着色剤が、酸化チタンまたはカーボンブラックの一方または両方である前記の樹脂積層体フィルム。
(3)第1層(I)における(A)メタクリレート樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂である前記の樹脂積層体フィルム。
(4)第2層(II)を形成する樹脂組成物が、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有する前記の樹脂積層体フィルム。
(5)第2層(II)を形成する樹脂組成物が、更に前記(A)メタクリレート樹脂を含有する前記の樹脂積層体フィルム。
(6)第2層(II)/第1層(I)/第2層(II)の3層、または、第1層(I)/第2層(II)/第1層(I)の3層をこの順に備える前記の樹脂積層体フィルム。
(7)金属または無機酸化物の蒸着層、金属箔、金属または無機酸化物の蒸着層を備える樹脂フィルム層、着色剤を含有する樹脂フィルム層、及びバリア性樹脂フィルム層からなる群より選ばれる少なくとも1種のバリア層、または基材層を、更に備える前記の樹脂積層体フィルム。
(8)伸度が20%以上である前記の樹脂積層体フィルム。
 さらに、本発明によれば、i)第1層(I)を形成する樹脂組成物から得られたシート状物と、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から得られたシート状物とを接着剤で接着する方法;
ii)第1層(I)を形成する樹脂組成物、または、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から得られたシート状物の上に、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、または、第1層(I)を形成する樹脂組成物を溶融押出して積層する方法;または
iii)第1層(I)を形成する樹脂組成物と第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物とを共押出する方法;
のいずれかの方法によって積層を行う前記樹脂積層体フィルムの製造方法が提供される。
 さらにまた、本発明によれば、前記の樹脂積層体フィルムを備える太陽電池モジュール用シート、特に、太陽電池モジュール用バックシートが提供される。
 本発明において、「フィルム」とは、厚みが小さいフィルム及び厚みが相対的に大きいシートの双方を意味するものとして使用する。フィルム、すなわち、フィルムまたはシートの厚みの上限は5mm程度であり、通例3mm以下、多くの場合は2mm以下の厚みである。また、本発明において、「伸度」とは、JIS K7113に定める引張破壊伸びの測定方法によって測定されるフィルムまたはシートの特性を意味する。
 本発明によれば、(A)メタクリレート樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有する樹脂組成物からなる第1層(I)、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる第2層(II)を備える樹脂積層体フィルムであって、前記第1層(I)を形成する樹脂組成物が、(A)、(B)及び(C)の合計を100質量%としたときに、(A)0.1~90質量%、(B)2~90質量%、及び(C)1~30質量%を含有することを特徴とする樹脂積層体フィルムであることによって、または、所望により、第1層(I)を形成する樹脂組成物が、更に(D)着色剤を含有する樹脂組成物であって、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量%としたときに、(D)1~40質量%である前記の樹脂積層体フィルムであることによって、十分な機械的特性、特に伸度特性を有し、更に所望により改善された光学特性を有する樹脂積層体フィルム、及び、該樹脂積層体フィルムを備える太陽電池モジュール用シート、特に、太陽電池モジュール用バックシートを提供するという効果を奏する。さらに、本発明によれば、i)第1層(I)を形成する樹脂組成物から得られたシート状物と、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から得られたシート状物とを接着剤で接着する方法;ii)第1層(I)を形成する樹脂組成物、または、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から得られたシート状物の上に、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、または、第1層(I)を形成する樹脂組成物を溶融押出して積層する方法;または、iii)第1層(I)を形成する樹脂組成物と第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物とを共押出する方法;
のいずれかの方法によって積層を行うことにより、前記の樹脂積層体フィルムを容易に製造することができるという効果を奏する。
I.第1層(I)
 本発明の樹脂積層体フィルムにおける第1層(I)は、(A)メタクリレート樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有する樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物が、(A)、(B)及び(C)の合計を100質量%としたときに、(A)0.1~90質量%、(B)2~90質量%、及び(C)1~30質量%を含有することを特徴とする。
1.メタクリレート樹脂
 本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物の(A)成分であるメタクリレート樹脂は、MMA等のメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、MMA等のメタクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として50モル%以上含有する共重合体、及び、これらの2種以上の混合物である。メタクリル酸アルキルエステルとして、好ましいのはMMAである。したがって、メタクリレート樹脂としては、MMAの単独重合体、MMA50モル%以上と、アクリル酸アルキルエステルまたはMMA以外のメタクリル酸アルキルエステル50モル%以下とを含有する共重合体、及び、これら重合体の2種以上の混合物などが、好ましく例示できる。ここで、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル(以下、「BA」ということがある。)等が、MMA以外のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が例示できる。
 さらに、前記共重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体を共重合成分として含有したものでもよい。該ビニル系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン系化合物;アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系化合物;無水マレイン酸等の酸無水物;酢酸ビニル等のビニル化合物;などが挙げられる。上記の共重合体としては、ランダム共重合体やグラフト共重合体なども用いることができる。
 本発明におけるメタクリレート樹脂としては、透明性、耐候性及び機械的特性の点から、PMMA樹脂が最も好ましく用いられる。
 メタクリレート樹脂は、ラジカル重合、例えば、塊状重合、懸濁重合、溶液重合または乳化重合など公知の製法により得ることができる。メタクリレート樹脂の重合は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(γ-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;またはベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のパーオキシ化合物をラジカル重合開始剤として使用し、また、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用して分子量を制御することができる。
 本発明におけるメタクリレート樹脂は、その分子量に特に制限はないが、機械的特性及び溶融性の点から、好ましくは10,000~5,000,000、より好ましくは30,000~1,000,000、特に好ましくは50,000~500,000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することができる。また、本発明におけるメタクリレート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、耐衝撃性、耐候性などの点から、50℃以上であることが好ましく、より好ましくは60℃以上、特に好ましくは65℃以上である。
2.芳香族ポリカーボネート樹脂
 本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物の(B)成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、公知の方法によって製造されるものであり、重合反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンを反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジンまたはピリジンと不活性溶媒との混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接ポリカーボネート樹脂を製造するピリジン法等、従来のポリカーボネート樹脂の製造方法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤、分岐化剤などが使用される。
 前記の二価フェノール系化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;などを単独または2種以上混合して使用できる。
 本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂としては、二価フェノール系化合物がビスフェノールAであるものが最も好ましく用いられる。本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は、その分子量に特に制限はないが、機械的特性及び溶融性の点から、好ましくは10,000~500,000、より好ましくは20,000~200,000、特に好ましくは30,000~100,000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することができる。
3.アクリルゴム含有メタクリレート樹脂
 本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物の(C)成分であるアクリルゴム含有メタクリレート樹脂は、メタクリレート系樹脂からなる硬質成分相の中に、ゴム成分相であるアクリルゴムを含有する構造の樹脂である。好ましい構造の樹脂は、アクリルゴムがコア層で、このコア層の周囲を硬質成分相で被覆してシェル層としたコア-シェル構造を有するものである。
 ゴム成分相であるアクリルゴムは、Tgが-30℃以下、好ましくは-35℃以下であればよく、アクリル酸n-ブチル(BA)、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどの単量体を、必要により、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル;MMA、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋性単量体;を用いて重合したものである。アクリルゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム成分と、上記のようなアクリルゴム成分とにより構成されるシリコーン・アクリル複合ゴムも使用できる。アクリルゴムとして最も好ましくは、BAを重合したアクリルゴムである。なお、ブタジエンなど共役ジエン系単量体を併用すると、耐薬品性や耐久性が劣ったり、成形時に変色を生じたりすることがあるので好ましくないが、機能上問題がない微量の使用は許容される。
 硬質成分相であるメタクリレート系樹脂は、Tgが60℃以上、好ましくは65℃以上であって、MMAを単独または主成分とし、その他の単量体として、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のMMA以外のメタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル;スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体;酢酸ビニル等のビニル単量体;を併用して、重合することにより得ることができる。
 このような樹脂は、乳化重合や懸濁重合により得ることができ、好適には、アクリルゴムを重合し、該アクリルゴムの存在下で、硬質成分相であるメタクリレート系樹脂を形成する単量体を重合することにより得ることができる。アクリルゴムが前記のシリコーン・アクリル複合ゴムである場合は、あらかじめ形成したポリオルガノシロキサンゴムのラテックスにアクリルゴム成分形成用の単量体を加えて重合することにより得ることができる。コア層及びシェル層の重合は、1段階で重合を行ってもよいが、多段階で重合を行ってもよい。硬質成分相であるメタクリレート系樹脂を、MMAを主成分として、上記のその他の単量体との併用により形成する場合は、シェル層を2段階以上の多段階で重合を行い、最外層はMMAから形成された樹脂層とすることが好ましい。
 ゴム成分相/硬質成分相の割合は、30~92質量%/70~8質量%、好ましくは35~90質量%/65~10質量%、より好ましくは40~85質量%/60~15質量%である。
 アクリルゴム含有メタクリレート樹脂がコア-シェル構造を有するものである場合は、コア層であるゴム成分相の平均粒径は、レーザー回折法で測定して、1μm以下、好ましくは0.05~0.8μm、より好ましくは0.1~0.6μmの範囲内である。平均粒径が1μmを超えると、得られるアクリルゴム含有メタクリレート樹脂の機械的特性が不十分となることがある。
 本発明におけるアクリルゴム含有メタクリレート樹脂としては、塩化ビニル樹脂の耐衝撃強度改良剤として市販されている、株式会社カネカ製のカネエース(登録商標)FMシリーズ、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン(登録商標)WシリーズまたはSシリーズ、ローム・アンド・ハース社製のパラロイド(登録商標)EXLシリーズなどの中から選択することもできる。
4.その他の樹脂
 本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内において、更に他の熱可塑性樹脂またはエラストマーを配合することができる。
 例えば、本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、フッ化ビニリデン樹脂やフッ化ビニル樹脂等のフッ素樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの中でも、フッ化ビニリデン樹脂が好ましく用いられる。
 また、より高度の耐衝撃性が要求される場合は、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン・メチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、水添イソプレン、アクリル系エラストマー、ポリエステル・ポリエーテルコエラストマー、ポリアミド系エラストマー、エチレン・ブテン-1共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー、水添スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、エチレン・α-オレフィンコポリマー、プロピレン・α-オレフィンコポリマー、エチレン・メタクリル酸系エラストマー、コア-シェルタイプのエラストマー、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体などのエラストマーを使用することができる。
 これらの含有量は、本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物の(A)、(B)及び(C)の合計100質量部に対して、30質量部以下であることが好ましく、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
5.その他の添加剤
 本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤などの通常配合される各種添加剤を含有させることができる。また、本発明の樹脂組成物には、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸など公知の相溶化剤を含有させることができる。
 これらの含有量は、該樹脂組成物の(A)、(B)及び(C)の合計100質量部に対して、40質量部以下含有させることができるが、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以下、最も好ましくは2質量部以下である。
6.着色剤
 本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物は、更に顔料または染料等の着色剤を含有することができる。
 本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物の(D)成分である着色剤としては、所望の光学特性や色調に応じ顔料や染料等を使用することができるが、用途によって求められる遮光性または隠蔽性を付与するために、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ベンガラ等の無機顔料を使用することもできる。これら着色剤は、2種類以上を使用してもよい。
 本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物の改善された相溶性を活かして、鮮明な白色を呈することができる点で、白色顔料である酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましく使用される。
 該酸化チタンとしては、市販の酸化チタンが使用できるが、本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物の耐候性や高温での樹脂への分散性などの点から、ルチル型の結晶構造を有するものが好ましく、顔料用グレードのものを用いることができる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による酸化チタンの平均粒子径(平均一次粒子径)は、通常150~1000nm、好ましくは200~700nm、より好ましくは200~400nmの範囲内である。酸化チタンの平均粒子径が小さすぎると、隠蔽力が低下する。酸化チタンは、その平均粒子径が前記範囲内にあることによって、屈折率が大きく光散乱性が強いため、白色顔料としての隠蔽力が高くなる。酸化チタンは、一般に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態で存在している。酸化チタンのBET法による比表面積は、通常1~15m/g、多くの場合5~15m/gの範囲内である。酸化チタンは、表面処理剤で表面処理することにより、分散性、隠蔽性、耐候性などの特性を向上させることができる。表面処理剤としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、錫、セリウム、ビスマスなどの金属酸化物;酸化亜鉛などの水和金属酸化物;有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物;シランカップリング剤やポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物;リン酸アルミニウム、有機リン酸エステルなどのリン化合物;アミン化合物;などが挙げられる。酸化チタンを表面処理剤で被覆することにより、酸化チタン表面と樹脂組成物中の他の成分との反応を制御することができる。表面処理した酸化チタンは、樹脂への分散性に優れている。表面処理した酸化チタンは、高濃度で樹脂中に分散させることができる。
 また、例えば、太陽電池モジュール用バックシートにおいて、外観の観点から、黒色等の暗色系の色に着色されることが求められる場合は、本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物の(D)成分としてカーボンブラックが好ましく使用される。その際、カーボンブラックとともに、酸化チタンを併せて使用することもできる。
 該カーボンブラックとしては、通常、太陽電池モジュール用バックシート等に使用されるカーボンブラックであれば、特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどを使用することができ、カルボキシル基等によって表面が変性されたカーボンブラックも使用することもできる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析によるカーボンブラックの平均粒子径(平均一次粒子径)は、通常10~150nm、好ましくは13~100nm、より好ましくは15~40nmの範囲内である。カーボンブラックの平均粒子径が小さすぎると、凝集しやすく取扱いが困難となることがある。平均粒子径が大きすぎると、分散不良や外観不良を招くおそれがある。カーボンブラックのBET法による比表面積は、通常20~250m/g、好ましくは50~200m/g、より好ましくは80~200m/gの範囲内である。
7.樹脂組成物
 本発明の樹脂積層体フィルムにおける第1層(I)を形成する樹脂組成物は、(A)メタクリレート樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有する樹脂組成物であって、(A)、(B)及び(C)の合計を100質量%としたときに、(A)0.1~90質量%、(B)2~90質量%、及び(C)1~30質量%を含有する。
 本発明の第1層(I)を形成する樹脂組成物において、(A)、(B)及び(C)の合計を100質量%としたときに、(A)メタクリレート樹脂の含有量は、好ましくは0.2~80質量%、より好ましくは0.5~72質量%、特に好ましくは0.8~65質量%である。(A)メタクリレート樹脂の含有量が少なすぎると耐候性や表面硬度などが不足することがあり、含有量が多すぎると耐熱性や耐衝撃性などが不足することがある。
 本発明の第1層(I)を形成する樹脂組成物において、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、好ましくは3~80質量%、より好ましくは4~73質量%、特に好ましくは5~65質量%である。(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が少なすぎると耐衝撃性、耐吸水性や伸度などが不足することがあり、含有量が多すぎると耐候性や表面硬度などが不足することがある。
 本発明の第1層(I)を形成する樹脂組成物において、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂の含有量は、好ましくは3~27質量%、より好ましくは5~25質量%、特に好ましくは10~22質量%である。(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂の含有量が少なすぎると、目的とする耐衝撃性などが得られにくい。また、(A)メタクリレート樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が欠けるものとなり、十分な分散が得られないので、伸度や光学特性などの所望の改善が得られないおそれがある。他方、その含有量が多すぎると、十分な耐熱性が得られないことがある。
 本発明の第1層(I)を形成する樹脂組成物は、必ずしも(D)着色剤を含有する必要はないが、(D)着色剤を含有する場合は、該着色剤の含有量は、樹脂組成物において、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量%としたときに、1~40質量%、好ましくは5~37質量%、より好ましくは8~35質量%、特に好ましくは12~32質量%である。
II.第2層(II)
 本発明の樹脂積層体フィルムにおける第2層(II)は、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたものである。
 第2層(II)を形成する樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、内装材または外装材の保護フィルムの基材フィルムとして使用されているポリ塩化ビニル樹脂、PMMA樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂などを使用することができるが、フッ素樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、特に、フッ化ビニリデン樹脂(以下、「PVDF樹脂」ということがある。)、フッ化ビニル樹脂(以下、「PVF樹脂」ということがある。)及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
1.フッ化ビニリデン樹脂
 本発明における第2層(II)を形成する樹脂組成物に好ましく含有されるPVDF樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として70モル%以上、好ましくは85モル%以上を含有する共重合体、更にはこれら重合体の混合物であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合される単量体としては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができ、フッ化ビニリデン単位との共重合比率が30モル%以下、好ましくは15モル%以下である。これらのPVDF樹脂は、その融点が通常146℃から178℃の範囲にある。第2層(II)に好ましく含有されるPVDF樹脂は、フィルムの状態で第1層(I)に熱ロールなどの手段でラミネートされる場合に、ラミネートロールへの粘着など製品外観を損なう現象を避けるため、融点が165℃以上、好ましくは170℃以上、更に好ましくは175℃以上のものを用いることが望ましい。
2.フッ化ビニル樹脂
 本発明における第2層(II)を形成する樹脂組成物に好ましく含有されるPVF樹脂としては、フッ化ビニル単独重合体のほかに、フッ化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。該単量体としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどが挙げられ、フッ化ビニル単位との共重合比率が15モル%以下である共重合体が好ましい。
3.ポリエステル樹脂
 本発明における第2層(II)を形成する樹脂組成物に好ましく含有されるポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ということがある。)、ポリブチレンテレフタレート(以下、「PBT」ということがある。)、ポリプロピレンテレフタレート、及びこれらにイソフタル酸、セバシン酸、ダイマー酸を共重合したポリエステルを単体、または2種以上ブレンドしたものが好適に用いられる。これらのポリエステル樹脂の中でも、第1層(I)との接着性の観点からは、共重合ポリエステルが好ましく、また、耐熱性及び経時安定性、ガスバリア性の観点からは、PETとPBTとのブレンド物であることが好ましい。特に、PETとPBTとの質量比を、PET/PBT=95/5~5/95とすると、得られる第2層(II)である樹脂フィルムの延伸、または、所望により行う樹脂積層体フィルムの延伸を70℃以下の温度で行うことが可能となる点で好ましい。PETとPBTとの質量比は、PET/PBT=80/20~10/90であることがより好ましく、60/40~20/80であることが更に好ましく、35/65~45/55であることが特に好ましい。
4.その他の樹脂
 本発明における熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から形成された第2層(II)には、本発明の目的を阻害しない範囲内において、好ましく使用されるPVDF樹脂、PVF樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂に加えて、先に「I.第1層(I)」の「4.その他の樹脂」に詳述した他の熱可塑性樹脂またはエラストマーを配合することができる。
 中でも、他の熱可塑性樹脂として、本発明における第1層(I)を形成する樹脂組成物に含有される(A)メタクリレート樹脂は、これを配合することにより、第1層(I)と第2層(II)との接着性を改善することができるので好ましい。該(A)メタクリレート樹脂としては、PMMA樹脂が特に好ましい。また、該(A)メタクリレート樹脂には、第1層(I)を形成する樹脂組成物に含有される(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を、更に含有させてもよい。
 これら他の熱可塑性樹脂の含有量は、第2層(II)を形成する樹脂組成物において、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは16質量%以下である。
5.その他の添加剤
 本発明における熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から形成された第2層(II)には、必要に応じて、無機充填剤、樹脂粒子やゴム粒子等の有機充填剤、可塑剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤など通常配合される各種添加剤を含有させることができる。好ましい着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ベンガラ等の無機顔料が挙げられる。これら各種添加剤は、2種類以上を使用してもよい。例えば、着色剤として、酸化チタンとカーボンブラックとを併用することができる。
 これら添加剤の含有量は、本発明における第2層(II)を形成する樹脂組成物において、通常40質量%以下であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下であるが、添加剤の種類によっては、5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下で十分なものもある。
 さらに、先の(A)メタクリレート樹脂等の他の熱可塑性樹脂と着色剤等各種添加剤とを組み合わせてもよい。例えば、(A)メタクリレート樹脂、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂及び酸化チタンなどを併用することができる。
III.樹脂積層体フィルム
 本発明の樹脂積層体フィルムは、上記した第1層(I)と第2層(II)とを備えるものである。具体的には、第1層(I)/第2層(II)の2層からなる樹脂積層体フィルムのほか、第2層(II)/第1層(I)/第2層(II)の3層を、この順に備える樹脂積層体フィルムや、第1層(I)/第2層(II)/第1層(I)の3層を、この順に備える樹脂積層体フィルムなどの層構成とすることによって、樹脂積層体フィルムの柔軟性、耐候性、バリア性、全光線透過率等の光学特性、伸度等の機械的特性などの諸特性をバランスよく調整することができる。更に第1層(I)と第2層(II)とを、4層以上組み合わせた層構成の樹脂積層体フィルムも、本発明の範囲に含まれる。樹脂積層体フィルムの厚みは、通例2μm~10mm、好ましくは3μm~5mm、より好ましくは5μm~2mm、特に好ましくは10~500μm、最も好ましくは15~200μmである。第1層(I)と第2層(II)との厚みの比は、特に限定されないが、通例99/1~1/99であり、好ましくは98/2~10/90、より好ましくは97/3~50/50、特に好ましくは96/4~70/30、最も好ましくは95/5~80/20である。なお、第1層(I)または第2層(II)の一方または両方の層を複数備える樹脂積層体フィルムにおいては、第1層(I)または第2層(II)の厚みは、各々の複数の層の合計厚みを意味する。その際、該複数存在する第1層(I)または第2層(II)は、同一組成でも、異なる組成からなるものでもよいし、また、厚みは、同一でも、異なってもよい。
1.伸度及び全光線透過度
 本発明の樹脂積層体フィルムは、十分な機械的特性、特に伸度特性を有する樹脂積層体フィルムである。
 本発明の樹脂積層体フィルムの伸度は、JIS K7113に準拠して測定された引張破壊伸びを意味するものであり、長手方向(MD。以下、「縦方向」ということもある。)及び幅方向(TD。以下、「横方向」ということもある。)のいずれの方向についても、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、特に好ましくは20%以上であり、更に、少なくとも一方向については、好ましくは40%以上、より好ましくは45%以上、特に好ましくは50%以上である。本発明の樹脂積層体フィルムの伸度の上限は特にないが、通常150%以下、好ましくは140%以下、より好ましくは135%以下であると、長手方向及び幅方向の諸特性の異方性が少ない樹脂積層体フィルムが得られやすい。
 本発明の樹脂積層体フィルムにおける長手方向(MD)の伸度と幅方向(TD)の伸度との差に特段の制限はないが、好ましくは0~60%、より好ましくは1~58%、更に好ましくは2~56%の範囲である。伸度の調整は、後述するフィルムの押出条件及び/または所望により実施する延伸条件を変更することによって行うことができる。
 本発明の樹脂積層体フィルムは、第1層(I)における(A)メタクリレート樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート樹脂」ということがある。)との相溶性が改善される結果、全光線透過率が高まることがある。すなわち、樹脂積層体フィルムの第1層(I)が、(D)着色剤を含有しない樹脂組成物から形成された樹脂層である場合、樹脂積層体フィルムの全光線透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上とすることができる。なお、本発明の樹脂積層体フィルムの第1層(I)が、(D)着色剤を含有し、特に、樹脂積層体フィルムを遮光性とするために無機顔料を含有する樹脂組成物から形成された樹脂層である場合は、全光線透過率が上記の範囲である必要はない。中でも、カーボンブラックを含有する樹脂組成物から形成された樹脂層を備える樹脂積層体フィルムの全光線透過率は、実質的に0%である。
 本発明の樹脂積層体フィルムは、必要に応じて、更に他の層を備えてもよい。例えば、第1層(I)と第2層(II)との結合を強固とするために、層間に接着剤層を備えるものとしてもよい。接着剤層の樹脂としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の通常使用される接着剤のほか、アクリル樹脂やポリエチレン類等を挙げることができる。
2.バリア層
 本発明の樹脂積層体フィルムは、該樹脂積層体フィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして用いる場合のように、水蒸気に対するバリア性、酸素に対するバリア性、炭酸ガスに対するバリア性などが求められるときは、必要に応じて、前記第1層(I)と前記第2層(II)との間、前記第1層(I)の前記第2層(II)の反対側、または、前記第2層(II)の前記第1層(I)の反対側の少なくとも1つの位置に、バリア層を備えることができる。バリア層としては、特に制限はないが、好ましくは、金属または無機酸化物の蒸着層、金属箔、金属または無機酸化物の蒸着層を備える樹脂フィルム層、着色剤を含有する樹脂フィルム層、及びバリア性樹脂フィルム層からなる群より選ばれる少なくとも1種のバリア層が挙げられる。なお、金属または無機酸化物の蒸着層、或いは金属箔が、樹脂積層体フィルムの最表面、すなわち、最外面または最内面に位置することがないよう配置することが好ましい。
(1)蒸着層
 金属または無機酸化物からなる蒸着層に用いられる金属または無機酸化物は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜、またはそれらの混合物などを挙げることができ、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素が、ガスバリア性、生産性の観点より好ましく用いることができる。アルミニウムを用いた蒸着層は、経済性、ガスバリア性能に優れていることから好ましく、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を用いた蒸着層が、透明性に優れ、かつ、経済性の点からも好ましい。
 金属または無機酸化物の蒸着層の形成方法としては、第1層(I)または第2層(II)の片面または両面に、真空プロセスによって、蒸着層を形成する。あらかじめ第1層(I)及び第2層(II)との積層体を形成し、少なくとも1つの表面に、真空プロセスによって、金属または無機酸化物の蒸着層を形成してもよい。
 真空プロセスは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法などが適宜用いられ、いずれも限定されない。例えば、無機酸化物の蒸着層を設けるには反応性蒸着法が生産性、コストの点でより好ましく用いることができる。
 真空プロセスでは、蒸着層を設ける樹脂層の表面をプラズマ処理やコロナ処理することが、ガスバリア性の一層の向上のために好ましい。コロナ処理を施す際の処理強度は5~50W・min/mが好ましく、より好ましくは10~45W・min/mである。また、金属または無機酸化物からなる蒸着層を設ける前に、プラズマ放電下において核付金属蒸着層を設けることは、蒸着層の密着性向上の観点から好ましい。この場合、プラズマ放電を酸素及び/または窒素ガス雰囲気で行う際には、核付金属として銅を用いることが最も好ましい。
 反応性蒸着法によって酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下でフィルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとしては酸素が用いられるが、酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたガスでもよい。さらに、オゾンを加えてもよいし、イオンアシストなどの反応を促進する手法を併用してよい。酸化珪素の蒸着層を反応性蒸着法によって形成させるには、Si金属、SiOやSiOを電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で、フィルム上に酸化珪素を堆積させる方式が採用される。
 蒸着層の厚みは特に限定されないが、生産性、ハンドリング性、外観から10~500nmが好ましく、より好ましくは15~200nm、更に好ましくは20~100nmである。蒸着層の厚みが10nm未満となると、蒸着層欠陥が発生しやすくガスバリア性が悪化する。蒸着層の厚みが500nmより厚くなると、蒸着時のコストが高くなったり、蒸着層の着色が顕著になり外観的に劣ったりするため好ましくない。
 蒸着層を設ける樹脂層の表面上に、あらかじめアンカーコート剤をインラインまたは、オフラインで塗布してアンカーコート層を形成しておくと、該アンカーコート層上に形成する蒸着層が密着性の高い層となるので、特に、太陽電池モジュール用バックシートのガスバリア性向上に有効である。なお、この場合、第2層(II)は、少なくとも、樹脂層/アンカーコート層/蒸着層をこの順に有する。アンカーコート剤としては、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリエステル-ポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましく用いられ、中でもエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、及びポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む塗剤は、樹脂層が低分子化してオリゴマーを生成することを抑止でき、また、ガスバリア性を補完できる点で好ましい。
(2)金属箔
 金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等を用いることができるが、好ましくはアルミニウム箔を用いる。アルミニウム箔の材質としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられ、アルミニウム-鉄系合金(軟質材)が好ましい。アルミニウム-鉄系合金における鉄含有量としては、0.3%以上9.0%以下が好ましく、0.7%以上2.0%以下が特に好ましい。この鉄含有量が上記下限未満の場合は、ピンホールの発生防止の効果が不十分になるおそれがあり、逆に、鉄含有量が上記上限を超える場合は、柔軟性が阻害され、加工性が低下するおそれがある。また、アルミニウム箔の材料としては、しわやピンホールを防止する観点から焼きなまし処理を行った柔軟性アルミニウムが好ましい。金属箔は、バリア層を設ける樹脂層の片面または両面のいずれに設けてもよい。
 アルミニウム箔等の金属箔の厚み(平均厚み)の下限としては、1μmが好ましく、2μmが特に好ましい。一方、アルミニウム箔等の金属箔の厚みの上限としては、10μmが好ましく、8μmが特に好ましい。アルミニウム箔等の金属箔の厚みが上記下限より小さいと、加工の際にアルミニウム箔等の金属箔の破断が起きやすくなり、またピンホール等に起因してガスバリア性が低下するおそれがある。一方、アルミニウム箔等の金属箔の厚みが上記上限を超えると、加工の際にクラックや樹脂層との剥離等が発生するおそれがある。また、本発明の樹脂積層体フィルムを太陽電池モジュール用バックシートに用いる場合は、厚みや重量が増大して薄型軽量化の社会的要請に反することとなる。アルミニウム箔等の金属箔の表面には、溶解、腐食を防止する観点から例えばクロメート処理、リン酸塩処理、潤滑性樹脂被覆処理等の表面処理が施されてもよく、接着性を促進する観点からカップリング処理等が施されてもよい。
(3)金属または無機酸化物の蒸着層を備える樹脂フィルム層
 本発明の樹脂積層体フィルムは、バリア層として、金属または無機酸化物の蒸着層を備える樹脂フィルム層を用いることができる。金属または無機酸化物の蒸着層を備える樹脂フィルム層は、ナイロン等のポリアミド樹脂やポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂などから形成された樹脂フィルムの片面または両面に、前記(1)で述べた金属または無機酸化物の蒸着層を形成したものである。蒸着層の形成方法は、先に(1)で述べた方法によることができる。該バリア層における樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、したがって、金属または無機酸化物の蒸着層を形成した蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。樹脂フィルムの厚みは、好ましくは3~50μm、より好ましくは5~40μm、更に好ましくは8~30μmである。
(4)着色剤を含有する樹脂フィルム層
 本発明の樹脂積層体フィルムは、バリア層として、酸化チタンやカーボンブラック等の着色剤を含有する樹脂フィルム層を用いることもできる。樹脂フィルムとしては、(3)で述べたと同様の樹脂のフィルムを使用することができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、着色剤として酸化チタンを含有する白色ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましく用いられる。着色剤の含有量に特に限定はないが、成形加工性、隠蔽性及びバリア性を満たす観点から、3~50質量%、好ましくは5~45質量%、特に好ましくは10~40質量%であり、第1層(I)が(D)着色剤を含有するかどうかに応じて含有量を調整することができる。樹脂フィルムの厚みは、好ましくは3~50μm、より好ましくは5~40μmである。
(5)バリア性樹脂フィルム層
 本発明の樹脂積層体フィルムは、バリア層として、バリア性樹脂から形成されたフィルム層であるバリア性樹脂フィルム層を用いることもできる。バリア性樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、ポリグリコール酸、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から形成される芳香族ポリアミド(MXD6)、及び塩化ビニリデン系共重合体などが挙げられる。バリア性樹脂フィルム層の厚みは、好ましくは3~50μm、より好ましくは5~40μmである。
 バリア層である(2)の金属箔または(3)~(5)における樹脂フィルム層と、前記第1層(I)または前記第2層(II)との積層方法は特に限定されず、金属箔または樹脂フィルム層の上に、第1層(I)を形成する樹脂組成物または第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を、溶融状態で積層した後、冷却して樹脂層を形成する、いわゆる押出ラミネーション法や、第1層(I)及び第2層(II)を備える積層シート状物を接着剤により接着する方法などを採用することができる。
3.基材層
 本発明の樹脂積層体フィルムは、特に、強度が求められる分野に使用される場合には、第1層(I)及び第2層(II)に加えて、更に基材層を積層してもよい。基材層の材料は、特に限定されないが、強度とともに、形状追随性や柔軟性を有するものとするために、強度とともに、形状追随性や柔軟性を有する材料を使用することが好ましい。例えば、PET、PBT、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなる、厚みが20μm~5mm程度の熱可塑性樹脂フィルムや、アルミニウム薄板等の金属箔または金属薄板などを使用することができる。中でも、厚みが、好ましくは30~500μm、更に好ましくは40~250μm、特に好ましくは50~120μm、最も好ましくは60~100μmであるPETフィルムを使用するとよい。
 基材層は、前記第1層(I)の前記第2層(II)の反対側、または、前記第2層(II)の前記第1層(I)の反対側の少なくとも1つの位置に、配置することが好ましい。基材層と、前記第1層(I)または前記第2層(II)との積層方法は特に限定されず、先に述べた押出ラミネーション法や、接着剤により接着する方法などを採用することができる。
IV.樹脂積層体フィルムの製造方法
 本発明の樹脂積層体フィルムを製造するためには、それ自体公知の積層フィルムの製造方法を採用することができる。また、本発明の樹脂積層体フィルムにおける第1層(I)及び第2層(II)は、それぞれ独立して、延伸(配向)されたフィルム層でもよいし、未延伸(未配向)のフィルム層でもよいが、第1層(I)は、未延伸(未配向)のフィルム層とすることが好ましい。本発明の樹脂積層体フィルムは、例えば、i)第1層(I)を形成する樹脂組成物から得られたシート状物と、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から得られたシート状物とを接着剤で接着する方法;ii)第1層(I)を形成する樹脂組成物、または、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から得られたシート状物の上に、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、または、第1層(I)を形成する樹脂組成物を溶融押出して積層する方法;または、iii)第1層(I)を形成する樹脂組成物と第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物とを共押出する方法;のいずれかの方法によって積層を行う方法で製造することができる。
 具体的には、第1層(I)を形成する樹脂組成物と、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物とを、それぞれ別々に押出機に投入し溶融混練した後、ダイから吐出させ、それぞれシート状に溶融押出した後、それぞれのシート状物を冷却することなく融着接合させて積層を行ってもよいし、それぞれのシート状物を冷却後、接着剤で接着してもよい。また、第1層(I)を形成する樹脂組成物、または、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物のいずれかをシート状に溶融押出した後、冷却して、または加熱軟化状態のまま、該シート状物の表面に、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、または、第1層(I)を形成する樹脂組成物のいずれかを溶融押出して積層する、いわゆる押出ラミネーション法によってもよい。さらに、溶融混練状態にある第1層(I)を形成する樹脂組成物と第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物とを、ダイからの吐出前に合流させた後に、積層状態でTダイまたはサーキュラーダイから吐出させる共押出法によってもよい。なお、第1層(I)または第2層(II)が、延伸フィルムから形成されるときは、接着剤で接着する方法が好ましい。本発明の樹脂積層体フィルムが、バリア層や基材層等の他の層を備えるものであるときは、先に述べたように、押出ラミネーション法や接着剤で接着する方法などによることができる。
 第1層(I)を形成する樹脂組成物をシート状に溶融押出する方法は、例えば、スリット状のダイを備える押出成形機を使用し、樹脂組成物を200~300℃、好ましくは210~280℃、より好ましくは220~270℃で溶融混練して、シート状に押し出し、80~150℃、好ましくは110~135℃の表面温度に保持した冷却ドラムで急冷固化させて未延伸シートを形成する。第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物をシート状に溶融押出する方法も、第1層(I)の形成に準じて実施すればよい。
 通常は必要ないが、所望により、延伸された樹脂積層体フィルムを製造する場合は、それぞれ溶融押出して製膜した未延伸のシートを、所望によりそれぞれ一軸または二軸延伸し、所望により更に熱処理した後、接着剤または熱ラミネートで接着積層してもよいし、また、共押出法により積層状態でダイから吐出された未延伸の積層シートを、所望によりそれぞれ一軸または二軸延伸し、所望により更に熱処理してもよい。延伸温度、延伸倍率等の延伸条件は、樹脂の組成に応じて最適の範囲を選定すればよい。
 また、厚みが7μm以下のPVDF樹脂またはPVF樹脂の延伸シートを製造する場合は、ナイロン、ポリプロピレンまたはPBTなどの異種樹脂との未延伸積層シートを形成して、延伸加工を行った後、延伸されたPVDF樹脂またはPVF樹脂の薄膜を剥離する方法によってもよい。
V.太陽電池モジュール用シート
 本発明の樹脂積層体フィルムは、太陽電池モジュール用シート、特に、太陽電池モジュール用バックシートに好適に使用することができる。
 太陽電池は、太陽光を直接電気エネルギーに変換する発電装置である。太陽電池は、シリコン半導体を材料にするものと、化合物半導体を材料にするものとに大別され、シリコン半導体太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、及びアモルファスシリコン太陽電池がある。本発明の樹脂積層体フィルムは、いずれの太陽電池にも適用することができる。
 太陽電池モジュールとは、複数の太陽電池セルを配列して接続し、表面保護材、封止材、及び裏面保護材(バックシート)を用いてパッケージにしたものをいい、太陽電池モジュールの主要な構成要素は、表面保護材、封止材、太陽電池セル、及び裏面保護材(バックシート)であり、複数の太陽電池セルを配線により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。
 表面保護材としては、従来、強化ガラス板、透明プラスチック板、透明プラスチックフィルムが用いられ、いずれも通例シート状のものである。
 封止材としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体が汎用されており、注型成形や射出成形による封止成形で形成することもできるが、太陽電池セルの表面側及び裏面側にシート状の封止材を適用することもできる。
 裏面保護材(バックシート)としては、従来、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板(アルミニウム板、塗装鋼板など)が用いられており、いずれも通例シート状のものである。
 太陽電池モジュールの表面保護材は、太陽電池セルを保護するとともに、太陽光を透過させるものであるので、機械的強度や耐光性、耐候性が求められる。封止材も、同様に、機械的強度や耐光性、耐候性が求められる。本発明の樹脂積層体フィルムは、所望により改善された光学特性を有することができるので、太陽電池モジュールの表面保護材用のシートまたは封止材用のシートとして使用することができる。
 太陽電池モジュール用バックシートは、太陽電池セルと反対側の表面(最外面)が屋外に直接暴露され、屋根材と近接して配置される一方、太陽電池セル側の表面(封止材との隣接面)が各太陽電池セルの間隙や各太陽電池モジュールの間隙で太陽光に曝される。このため、太陽電池モジュール用バックシートには、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、水蒸気バリア性、気体バリア性、電気絶縁性、耐電圧性、機械的特性、耐薬品性、耐塩性、防汚性、封止材との接着性などの諸特性に優れることが求められており、それらの特性に対する要求が一層高度化している。本発明の樹脂積層体フィルムは、太陽電池モジュール用バックシートとして好適に使用することができる。
 特に、太陽電池モジュールにおいて、内部に水蒸気、酸素ガス等が侵入すると、充填剤層の剥離や変色、配線の腐食、太陽電池セルの機能低下等を招来するおそれがある。そのため、太陽電池モジュール用バックシートには、強度、耐候性、耐熱性等の基本性能に加えて、水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性が要求される。ガスバリア性を確保するためにアルミニウム箔を使用する場合は、太陽電池モジュール製造時に、太陽電池セル電極部の突起物が貫通してバックシート中のアルミニウム箔に接触したりすると、太陽電池セルとアルミニウム箔が短絡して電池性能に悪影響を及ぼすという欠点があった。本発明の樹脂積層体フィルム、特に、第1層(I)と第2層(II)との間に、金属または無機酸化物の蒸着層、金属箔、金属または無機酸化物の蒸着層を備える樹脂フィルム層、及び着色剤を含有する樹脂フィルム層からなる群より選ばれる少なくとも1種のバリア層を備える本発明の樹脂積層体フィルムは、太陽電池モジュール用バックシートとして好適に使用することができる。
 加えて、太陽電池モジュール用バックシートには、上記諸特性に優れることに加えて、その太陽電池セル側の表面の外観が美麗であること、更には、太陽電池セルの間隙を透過した入射光をバックシートにより効率的に反射することにより、反射光により太陽電池セルの電力変換効率を向上させる機能が求められる。このため、着色剤を配合することにより隠蔽性を有する太陽電池モジュール用バックシートが求められている。本発明の樹脂積層体フィルム、特に、酸化チタンまたはカーボンブラックの一方または両方などの着色剤を第1層(I)を形成する樹脂組成物に含有する本発明の樹脂積層体フィルムは、太陽電池モジュール用バックシートとして好適に使用することができる。
 以下に実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「部」は質量部を意味する。
 実施例及び比較例における樹脂フィルムまたは樹脂積層体フィルムの特性の測定法は、以下のとおりである。
[伸度]
 樹脂積層体フィルムの伸度は、株式会社島津製作所製のオートグラフAGS-Jを用いて、JIS K7113に準拠して、引張破壊伸びを測定した。具体的な測定条件は、幅10mm及び長さ100mmの短冊形試験片(N=5)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmとして、温度23±2℃、相対湿度50±5%で、長手方向(MD)及び幅方向(TD)について測定した。
[全光線透過率]
 樹脂フィルムまたは樹脂積層体フィルムの全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のヘイズメーターNDH2000を用いて、JIS K7361-1に準拠して測定を行い、厚み20μmの樹脂積層体フィルムの測定値を基準値として求めた。N=5の算術平均値を用いた。
[樹脂フィルムの厚み]
 樹脂フィルムまたは樹脂積層体フィルムの厚みは、株式会社小野測器製のダイヤルゲージ厚み計、DG-911を使用して測定した。
〔実施例1〕
(1)第1層(I)及び第2層(II)からなる積層体の製造
 (A)第1層(I)を形成するための樹脂組成物として、PMMA樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製のデルパウダー(登録商標)70HS〕50部〔樹脂成分である(A)、(B)及び(C)の合計を100質量%としたときに、50質量%。以下同様である。〕、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂(出光興産株式会社製のIRH2200)30部(同30質量%)、及び(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂〔ローム・アンド・ハース社製のパラロイド(登録商標)EXL2315。BA/MMA=84/16〕20部(同20質量%)、並びに、滑剤としてステアリン酸カルシウム(日東化成工業株式会社製)0.05部を、第一の押出機に供給し、シリンダー温度を245~250℃として溶融混練した。一方、第二の押出機に、第2層(II)を形成するための樹脂組成物として、PVDF樹脂〔株式会社クレハ製、KF#850〕を供給し、シリンダー温度230~240℃で溶融混練した。第一の押出機及び第二の押出機に接続したマルチマニホルードTダイから溶融樹脂を共押出して、表面を120℃に保った金属ドラム上に第1層(I)側を接触させて冷却し、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)からなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。なお、この樹脂積層体フィルムは、ヘイズ値が大きく透明性は高くなかった。
〔比較例1〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(A)PMMA樹脂70部及び(B)芳香族ポリカーボネート樹脂30部に変更し、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を配合しないことを除いて、実施例1と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例2〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(A)PMMA樹脂を60部に、及び(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を20部に、それぞれ変更したことを除いて、実施例1と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例3〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(A)PMMA樹脂を70部に、及び(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を10部に、それぞれ変更したことを除いて、実施例1と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例4〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、前記の(A)PMMA樹脂を25部に、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を55部に、それぞれ変更したことを除いて、実施例1と同様にして、マルチマニホルードTダイから溶融樹脂を共押出して、第1層(I)及び第2層(II)からなる押出物を得た。該押出物を冷却することなく溶融状態のまま、温度120℃に温度調整したキャストロールに、PVDFフィルム側を接触させて走行させ、一方、樹脂フィルム側の面を、バリア層であるシリカ蒸着PETフィルム〔三菱樹脂株式会社製のテックバリア(登録商標)。厚み12μm〕のシリカ蒸着面に対向させ、該バリア層のPETフィルム側を、温度150℃に温度調整したポリッシングロールに接触させて、前記の両ロール間で圧着させた。その後、室温まで冷却することによって、バリア層/第1層(I)/第2層(II)の層構成を有する樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例5〕
 バリア層であるシリカ蒸着PETフィルム(厚み12μm)に代えて、基材層としてPETフィルム〔東レ株式会社製のルミラー(登録商標)X10S。厚み75μm〕を使用したことを除いて、実施例4と同様にして、基材層/第1層(I)/第2層(II)の層構成を有する樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果から、(A)PMMA樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂及び(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有する樹脂組成物から形成された第1層(I)を備える実施例1~5の樹脂積層体フィルムは、伸度が大きいことが分かった。これに対し、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有しない樹脂組成物から形成された第1層(I)を備える比較例1の樹脂積層体フィルムは、樹脂成分((A)、(B)及び(C))における(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が30質量%で、実施例1の樹脂組成物と同じであるにもかかわらず、形成された樹脂積層体フィルムの伸度が、実施例1より低かった。また、実施例1~5の樹脂積層体フィルムにおいては、形成された樹脂積層体フィルムの全光線透過率も改善されていることが分かった。詳細な理由は不明であるが、実施例1~5の樹脂積層体フィルムにおいては、第1層(I)を形成する樹脂組成物に(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂が配合されていることにより、(A)PMMA樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂とが十分な相溶状態となって、分散性が向上した結果、全光線透過率が高くなったものと推察される。
〔実施例6〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(A)PMMA樹脂1部〔(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量%としたときに、1質量%。以下同様である。〕、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂49部(同49質量%)、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂20部(同20質量%)、及び(D)酸化チタン〔デュポン社製のタイピュア(登録商標)R-101〕30部(同30質量%)、並びに、滑剤としてステアリン酸カルシウム0.05部からなる組成物に変更した〔(D)酸化チタン及び滑剤を除いた樹脂成分((A)、(B)及び(C))に占める(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合は70質量%である。〕ことを除いて、実施例1と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。結果を表2に示す。
〔実施例7〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(A)PMMA樹脂を29部に、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を21部に、それぞれ変更した〔前記した樹脂成分に占める(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合は30質量%である。〕ことを除いて、実施例6と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。
〔比較例2〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を配合せず、(A)PMMA樹脂を49部に変更した〔前記した樹脂成分に占める(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合は30質量%である。〕ことを除いて、実施例7と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。
〔実施例8〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(A)PMMA樹脂を36部に、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を14部に、それぞれ変更した〔前記した樹脂成分に占める(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合は20質量%である。〕ことを除いて、実施例6と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。
〔実施例9〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(A)PMMA樹脂を43部に、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を7部に、それぞれ変更した〔前記した樹脂成分に占める(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合は10質量%である。〕ことを除いて、実施例6と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。
〔比較例3〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を配合せず、(A)PMMA樹脂を50部に変更した〔前記した樹脂成分に占める(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合は0質量%である。〕ことを除いて、実施例6と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。
〔実施例10〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(A)PMMA樹脂を25部に、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を30部に、(D)酸化チタンを25部に、それぞれ変更した〔前記した樹脂成分に占める(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合は40質量%である。〕ことを除いて、実施例6と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)であるPVDFフィルムからなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。
〔実施例11〕
(1)第1層(I)の製造
 (A)PMMA樹脂36部、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂24部、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂20部、及び(D)酸化チタン20部、並びに、滑剤としてステアリン酸カルシウム0.05部を混合し〔前記した樹脂成分に占める(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合は30質量%である。〕、スクリュー径40mmの押出機を用いて、シリンダー温度を245~250℃として溶融混練した。溶融物を温度230℃に設定したTダイから押し出し、表面を120℃に保った金属ドラム上にキャストすることにより冷却して、厚み18μmの樹脂フィルムを作製した。
(2)第2層(II)の製造
 PVDF樹脂を、一方の押出機に供給し、シリンダー温度230~240℃で溶融混練し、別の押出機にPBTを供給してシリンダー温度255~265℃で溶融混練し、マルチマニホルードTダイを用いて共押出し、次いで、面倍率5.3倍に二軸延伸した後、PBTのフィルムから剥離して、厚み2μmのPVDFフィルムを得た。
 上記の厚み18μmの樹脂フィルムである第1層(I)と厚み2μmのPVDFフィルムである第2層(II)を、ウレタン系接着剤で接着して、樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。
〔実施例12〕
 第1層(I)を形成するための樹脂組成物を、(A)PMMA樹脂31部、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂34部、(C)シリコーン・アクリル複合ゴム含有メタクリレート樹脂〔三菱レイヨン株式会社製のメタブレン(登録商標)S2006〕20部、及び、(D)酸化チタン15部からなる組成物に変更した〔前記した樹脂成分に占める(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合は40質量%である。〕ことを除いて、実施例11と同様にして、厚み18μmの第1層(I)の樹脂フィルムを作製し、第2層(II)である厚み2μmのPVDFフィルムとの樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。
〔実施例13〕
 第二の押出機に供給するPVDF樹脂の量を2倍にするとともに、該押出機中で流路を2分割して、第一及び第二の押出機に接続したマルチマニホルードTダイから、第2層(II)/第1層(I)/第2層(II)となるように溶融樹脂を共押出したことを除いて、実施例6と同様にして、厚み2μmの第2層(II)、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)からなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムについて、伸度及び全光線透過率を測定した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2の結果から、(A)PMMA樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂、及び(D)酸化チタンを含有する樹脂組成物から形成した第1層(I)を備える実施例6~13の樹脂積層体フィルムは、着色剤である(D)酸化チタンを15~30質量%配合しているにもかかわらず、伸度が大きいことが分かった。なお、実施例6~13の樹脂積層体フィルムは、第1層(I)を形成する樹脂組成物が、隠蔽性を有する着色剤である(D)酸化チタンを15~30質量%配合しているために、全光線透過率は30%以下である。これに対し、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有しない樹脂組成物から形成された第1層(I)を備える比較例2の樹脂積層体フィルムは、第1層(I)を形成する樹脂成分((A)及び(B))における(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が30質量%であり、実施例7の樹脂積層体フィルムの第1層(I)と樹脂成分((A)、(B)及び(C))における(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合と同じであるにもかかわらず、形成された樹脂積層体フィルムの伸度が実施例7より低いことが分かった。詳細な理由は不明であるが、比較例2の樹脂積層体フィルムにおいては、第1層(I)を形成する樹脂組成物に、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂が配合されていないため、(A)PMMA樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂とが、十分な相溶状態とはならず、更に、着色剤である(D)酸化チタンを配合したことの影響もあって、相互の分散性に欠けるものとなり、第2層(II)と積層した樹脂積層体フィルムの伸度が不足したものと推察される。
 また、第1層(I)において(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を配合しなかった比較例3の樹脂積層体フィルムは、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を20質量%配合しても、形成された樹脂積層体フィルムの伸度が極めて低いことが分かった。
〔実施例14〕
 第2層(II)を形成するための樹脂組成物として、PVDF樹脂55部、PMMA樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製のデルパウダー(登録商標)70HS〕13.5部、アクリルゴム含有メタクリレート樹脂〔ローム・アンド・ハース社製のパラロイド(登録商標)EXL2315〕1.5部、酸化チタン〔デュポン社製のタイピュア(登録商標)R-101〕30部、及び滑剤としてステアリン酸カルシウム(日東化成工業株式会社製)0.5部の割合で含有する組成物を使用したことを除いて、実施例6と同様にして、厚み18μmの第1層(I)及び厚み2μmの第2層(II)からなる樹脂積層体フィルムを得た。この樹脂積層体フィルムの伸度及び全光線透過率を測定したところ、伸度は、MDが70%、TDが105%であり、全光線透過率は、14%だった。
 本発明は、(A)メタクリレート樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有する樹脂組成物から形成された第1層(I)、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から形成された第2層(II)を備える樹脂積層体フィルムであって、前記第1層(I)を形成する樹脂組成物が、(A)、(B)及び(C)の合計を100質量%としたときに、(A)0.1~90質量%、(B)2~90質量%、及び(C)1~30質量%を含有することを特徴とする樹脂積層体フィルムであることによって、または、所望により、第1層(I)が、更に(D)着色剤を含有する樹脂組成物であって、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量%としたときに、(D)1~40質量%である前記の樹脂積層体フィルムであることによって、十分な機械的特性、特に伸度特性を有する樹脂積層体フィルムを得ることができるので、その光学特性や機械的特性を活かした多くの分野に利用することができるため、産業上の利用可能性が高い。
 また、本発明は、第1層(I)を形成する樹脂組成物を溶融押出して得たシート状物に、接着剤で接着する方法、または、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を溶融押出する方法によって、第2層(II)を形成することにより、前記の樹脂積層体フィルムを容易に製造することができるので、産業上の利用可能性が高い。さらに、本発明は、前記の樹脂積層体フィルムを備える太陽電池モジュール用シート、中でも太陽電池モジュール用バックシートとして好適に使用することができるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (12)

  1. (A)メタクリレート樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び、(C)アクリルゴム含有メタクリレート樹脂を含有する樹脂組成物から形成された第1層(I)、及び、
    熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から形成された第2層(II)を備える樹脂積層体フィルムであって、
    前記第1層(I)を形成する樹脂組成物が、(A)、(B)及び(C)の合計を100質量%としたときに、(A)0.1~90質量%、(B)2~90質量%、及び(C)1~30質量%を含有することを特徴とする
    樹脂積層体フィルム。
  2.  前記第1層(I)を形成する樹脂組成物が、更に(D)着色剤を含有する請求項1に記載の樹脂積層体フィルムであって、
    前記第1層(I)を形成する樹脂組成物が、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量%としたときに、(D)1~40質量%を含有する樹脂積層体フィルム。
  3.  前記(D)着色剤が、酸化チタンまたはカーボンブラックの一方または両方である請求項2に記載の樹脂積層体フィルム。
  4.  前記(A)メタクリレート樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の樹脂積層体フィルム。
  5.  前記第2層(II)を形成する樹脂組成物が、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有する請求項1乃至4のいずれか1項に記載の樹脂積層体フィルム。
  6.  前記第2層(II)を形成する樹脂組成物が、前記(A)メタクリレート樹脂を含有する請求項5に記載の樹脂積層体フィルム。
  7.  第2層(II)/第1層(I)/第2層(II)の3層、または、第1層(I)/第2層(II)/第1層(I)の3層を、この順に備える請求項1乃至6のいずれか1項に記載の樹脂積層体フィルム。
  8.  金属または無機酸化物の蒸着層、金属箔、金属または無機酸化物の蒸着層を備える樹脂フィルム層、着色剤を含有する樹脂フィルム層、及びバリア性樹脂フィルム層からなる群より選ばれる少なくとも1種のバリア層、または基材層を、更に備える請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂積層体フィルム。
  9.  伸度が20%以上である請求項1乃至8のいずれか1項に記載の樹脂積層体フィルム。
  10.  請求項1乃至9のいずれか1項に記載の樹脂積層体フィルムの製造方法であって、以下のi)~iii):
    i)第1層(I)を形成する樹脂組成物から得られたシート状物と、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から得られたシート状物とを接着剤で接着する方法;
    ii)第1層(I)を形成する樹脂組成物、または、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物から得られたシート状物の上に、第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、または、第1層(I)を形成する樹脂組成物を溶融押出して積層する方法;または
    iii)第1層(I)を形成する樹脂組成物と第2層(II)を形成する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物とを共押出する方法;
    のいずれかの方法によって積層を行う前記樹脂積層体フィルムの製造方法。
  11.  請求項1乃至9のいずれか1項に記載の樹脂積層体フィルムを備える太陽電池モジュール用シート。
  12.  請求項1乃至9のいずれか1項に記載の樹脂積層体フィルムを備える太陽電池モジュール用バックシート。
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