WO2013108816A1 - 多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール - Google Patents

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multilayer sheet
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polyolefin
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智夫 斉藤
荒井　亨
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer sheet, a solar cell backsheet using the multilayer sheet, and a solar cell module. More specifically, the present invention relates to a multilayer sheet provided with a polyvinylidene fluoride resin layer, a solar cell backsheet, and a solar cell module.
  • solar cell module Since a solar cell module is used outdoors for a long period of time, in order to ensure mechanical strength and prevent deterioration under an environmental atmosphere, in general, solar cells are sealed with a synthetic resin so that sunlight is not emitted. The irradiated surface is covered with transparent tempered glass, and the back surface is protected with a back sheet.
  • the solar cell backsheet used at that time include a laminate of an aluminum foil and a resin film, and a laminate of a plurality of resin films having different compositions (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Document 1 proposes a solar cell back surface protection sheet having a configuration in which a polyethylene resin having a specific density is laminated or a polyethylene resin having a specific density is laminated on a thermoplastic polyester resin film in order to improve environmental resistance.
  • Patent Document 2 proposes a back sheet in which a skin film and a moisture-proof film are laminated and integrated with an ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive.
  • a film in which an inorganic oxide coating film is formed on the surface of a base film is used as a moisture-proof film, and a fluororesin film is used as an outer film.
  • a flexible polypropylene resin film is laminated.
  • the halogen mass ratio is 50% or more on one or both sides of the base sheet made of polyphenylene ether.
  • a certain fluororesin layer is laminated.
  • a solar cell backsheet composed of these multilayer sheets is generally formed by laminating a plurality of films via an adhesive.
  • the acrylic adhesive which has a hydrolysis resistance, insulation resistance, and a moisture barrier property It has been proposed to use
  • the above-mentioned conventional multilayer sheet can satisfy the weather resistance, heat resistance, moisture resistance and other various characteristics in the back sheet for solar cells and the solar cell module using the same. There is a need for improvement.
  • fluorine resins and polyolefin resins have low adhesion to other resins, a multilayer sheet using these resins has a problem that interlayer adhesion cannot be sufficiently ensured.
  • the main object of the present invention is to provide a multilayer sheet, a solar cell back sheet and a solar cell module which are excellent in weather resistance, heat resistance and moisture resistance and have good interlayer adhesion.
  • the present inventor has conducted extensive experiments to solve the above-described problems, and as a result, has obtained the following knowledge.
  • the present inventor laminated a layer made of a polyolefin resin composition and a layer made of a polyvinylidene fluoride resin composition to provide weather resistance, heat resistance, moisture resistance, electrical insulation and other solar cells. It has been found that various properties required for the backsheet of this product are improved.
  • the present inventor examined a method for laminating these resin layers.
  • a plurality of films are bonded together via an adhesive as in the case of a conventional multilayer sheet
  • each process of film formation, winding, adhesive coating, drying and bonding is performed through each resin film.
  • Processing costs increase.
  • the resin of each layer is melted using an extruder, and the coextrusion film forming and the adhesive layer and the layer to be bonded are bonded and bonded together by joining them in a molten state. A method to match them can be considered.
  • the present inventor has studied to improve the interlayer adhesion between the layer made of the polyvinylidene fluoride resin composition and the layer made of the polyolefin resin composition. Then, by laminating these layers through an adhesive resin layer composed of a conjugated diene polymer, a conjugated diene copolymer, or a hydride thereof, a multilayer sheet having excellent interlayer adhesion can be obtained.
  • the headline, the present invention has been reached.
  • the multilayer sheet according to the present invention comprises a polyolefin-based resin composition, and has a melt flow rate of 0.5 to 25 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg as measured by A method defined in JIS K7210.
  • a first resin layer comprising a polyolefin-based resin composition and a polyvinylidene fluoride system having a melt flow rate of 0.5 to 25 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg measured by A method defined in JIS K7210
  • the second resin layer made of the resin composition is a conjugated diene-based weight having a melt flow rate of 0.1 to 50 g / 10 min at 230 ° C.
  • the adhesive resin layer is formed of a homopolymer of a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms, a copolymer of a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and another monomer, or a hydride thereof. May be.
  • the adhesive resin layer can be formed of, for example, a copolymer of a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and an aromatic vinyl compound or a hydride thereof.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin composition forming the second resin layer is based on 100 parts by mass of a resin component composed of polyvinylidene fluoride: 50 to 99% by mass and polymethyl methacrylate: 1 to 50% by mass. It may contain 1 to 40 parts by weight of a white inorganic pigment.
  • the thickness of the first resin layer can be, for example, 50 to 500 ⁇ m
  • the thickness of the second resin layer and the thickness of the adhesive resin layer can be, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • the polyolefin resin composition forming the first resin layer has, as a resin component, a homopolymer of an olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or an olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms and another unit.
  • a copolymer with a monomer may be contained.
  • the resin component of the polyolefin resin composition may contain 70% by mass or more of units derived from olefin hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms.
  • a flame retardant and / or a weathering agent may be blended in the polyolefin resin composition forming the first resin layer.
  • this multilayer sheet is formed by, for example, melt coextrusion molding at a temperature range of 130 to 260 ° C., or individually formed into a first resin layer, an adhesive resin layer, and a second resin layer. Can be laminated in this order and pressure-bonded under a temperature condition of 130 to 260 ° C. Furthermore, a third resin layer containing an ethylene vinyl acetate copolymer as a resin component may be laminated on at least one surface.
  • the solar cell backsheet according to the present invention uses the multilayer sheet described above. Moreover, the solar cell module according to the present invention uses the above-described back sheet.
  • a polyolefin resin layer and a polyvinylidene fluoride resin layer are laminated via an adhesive resin layer made of a conjugated diene polymer, a conjugated diene copolymer, or a hydride thereof. Therefore, a multilayer sheet excellent in weather resistance, heat resistance and moisture resistance and having good interlayer adhesion can be realized.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of the multilayer sheet of the present embodiment.
  • the polyolefin resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 are a conjugated diene polymer, a conjugated diene copolymer, or a hydride thereof. Is laminated via an adhesive resin layer 3 made of
  • the polyolefin resin layer 1 is formed of a polyolefin resin composition whose main component is a polyolefin resin.
  • This polyolefin-based resin composition contains, as a resin component, a homopolymer of an olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or a copolymer of an olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms and another monomer. It is preferable to do.
  • the mechanical strength and elastic modulus of the multilayer sheet are improved, and handling properties are improved.
  • thermal durability is also improved, a multilayer sheet suitable for a solar cell backsheet or the like can be obtained.
  • the content of the unit derived from the olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more in the polyolefin resin as the main component.
  • the mechanical strength and elastic modulus of the multilayer sheet are improved, and not only thermal durability but also resistance to thermal stress when changing from a low temperature environment to a high temperature environment is improved.
  • each resin component contained in a polyolefin-type resin composition is a thermoplastic resin.
  • polyolefin resins examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, Examples thereof include polymethylpentene and ethylene-polymethylpentene copolymer.
  • cyclic olefin polymers such as polynorbornene, ethylene-norbornene copolymer and propylene-norbornene copolymer, or copolymers thereof can also be used.
  • the stereoregularity may be any of isotactic, syndiotactic and atactic.
  • the resin component is a copolymer of an olefinic hydrocarbon and another monomer
  • the other monomer includes acrylic acid or a derivative thereof, methacrylic acid or a derivative thereof, maleic anhydride or a derivative thereof.
  • Derivatives, vinyl esters of carboxylic acids and the like can be used.
  • copolymers include ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomer resins, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, polyethylene or polypropylene.
  • acid-modified polyolefin-based resins modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid or itaconic acid.
  • a polyolefin resin having a melting point or glass transition temperature of 120 ° C. or higher is preferable, and a melting point of 120 ° C. or higher.
  • High density polyethylene and polypropylene are more preferred.
  • the polyolefin-based resin it is preferable to use polypropylene having isotactic stereoregularity, whereby excellent mechanical strength and elastic modulus can be obtained when a back sheet for a solar cell is obtained.
  • polypropylene has a high gas barrier property when formed into a sheet
  • the use of polypropylene for the polyolefin resin layer 1 of the multilayer sheet 10 makes the solar highly durable against cell deterioration due to intrusion of moisture.
  • a battery module can be realized.
  • a flame retardant can be blended in the polyolefin resin composition forming the polyolefin resin layer 1 as necessary.
  • a flame retardant By making the polyolefin resin layer 1 contain a flame retardant, it is possible to make it difficult to ignite even when arc discharge occurs due to poor electrical connection or deterioration when a solar cell backsheet or solar cell module is obtained. it can.
  • the flame retardant blended in the polyolefin resin composition is not particularly limited, and a chlorine flame retardant, a bromine flame retardant, a phosphorus flame retardant, an inorganic flame retardant and the like can be used.
  • a chlorine flame retardant examples include chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, and chlorendic acid.
  • the brominated flame retardant examples include tetrabrocemobisphenol A (TBA), decabromodiphenyl oxide, TBA epoxy oligomer, TBA polycarbonate, octabromodiphenyl ether, and tribromophenol.
  • Examples of the phosphorus flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tributyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, and tris-chloropropyl phosphate.
  • Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and antimony trioxide.
  • the polyolefin resin composition forming the polyolefin resin layer 1 may be blended with weathering agents such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant. By blending these weathering agents, the light resistance and durability of the multilayer sheet 10 can be further improved.
  • the weathering agent to be blended in the polyolefin resin composition is not particularly limited, and examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, benzotriazole, salicylate, acrylonitrile, metal complex, ultrafine titanium oxide and Ultrafine zinc oxide or the like can be used.
  • the light stabilizer for example, hindered amine compounds and hindered piperidine compounds can be used.
  • the antioxidant for example, phenolic, amine-based, sulfur-based and phosphoric acid-based ones can be used, for example, the above-mentioned benzophenone-based in the main chain or side chain constituting the polymer, etc.
  • polymer type UV absorbers, light stabilizers or antioxidants which are chemically bonded with UV stabilizers, hindered amine compound light stabilizers or phenolic antioxidants. .
  • the polyolefin-based resin layer 1 contains a weathering agent such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant, in order to exert the effect of the weathering agent without deteriorating mechanical properties such as impact strength.
  • a weathering agent such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant
  • the total amount is preferably 0.1 to 10% by mass of the whole.
  • a weathering agent can also be used together with the flame retardant mentioned above, it can also be used independently.
  • the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is formed of a polyvinylidene fluoride resin composition in which 50% by mass or more of the resin component is a polyvinylidene fluoride resin.
  • the polyvinylidene fluoride resin blended in the polyvinylidene fluoride resin composition is preferably a homopolymer of vinylidene fluoride, but may be a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers.
  • monomers that form copolymers with vinylidene fluoride include fluorine such as vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, ethylene trifluorochloride, propylene hexafluoride, isobutylene hexafluoride, and various fluoroalkyl vinyl ethers. And known vinyl monomers such as styrene, ethylene, butadiene, and propylene.
  • the amount of monomers other than vinylidene fluoride in the polyvinylidene fluoride resin is preferably 50% by mass or less in order to ensure weather resistance and light stability in the entire polyvinylidene fluoride resin layer and multilayer sheet. .
  • the method for producing the polyvinylidene fluoride resin described above is not particularly limited, and the polymerization can be performed by a general method such as suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • a solvent such as water, a polymerization initiator, a suspending agent (or emulsifier), a chain transfer agent, etc.
  • the reactor is degassed and degassed to form a gaseous vinylidene fluoride monomer.
  • the polymerization of the vinylidene fluoride monomer may be promoted while controlling the reaction temperature.
  • an inorganic peroxide such as persulfate or an organic peroxide can be used, and specifically, dinormal propyl peroxydicarbonate (NPP) or diisopropyl peroxydioxide. Examples include carbonate.
  • NPP dinormal propyl peroxydicarbonate
  • diisopropyl peroxydioxide examples include carbonate.
  • Chain transfer agents include acetone, isopropyl acetate, ethyl acetate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, propionic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroethyl alcohol, formaldehyde dimethyl acetal, 1,3-butadiene epoxide, 1,4 -Dioxane, ⁇ -butyllactone, ethylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • acetone and ethyl acetate are particularly preferable from the viewpoint of availability and ease of handling.
  • water-soluble cellulose ethers such as partially saponified polyvinyl alcohol, methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, water-soluble polymers such as acrylic acid polymers and gelatin can be used as the suspending agent (or emulsifier).
  • a resin other than the polyvinylidene fluoride resin can be blended in the polyvinylidene fluoride resin composition, and a methacrylic ester resin is particularly preferable from the viewpoint of flexibility and workability.
  • the “methacrylic ester resin” here is polymethyl methacrylate obtained by polymerizing methyl methacrylate produced by ACH method, modified ACH method, direct method or ethylene method by radical polymerization or the like.
  • the methacrylic ester resin has the effect of increasing the adhesion with other resins when it is formed into a film.
  • the polyvinylidene fluoride resin is inferior in adhesiveness to other materials, but the adhesiveness can be improved by blending a methacrylic ester resin.
  • the amount of the methacrylic ester resin in the resin component exceeds 50% by mass, the amount of polyvinylidene fluoride resin decreases, so that the weather resistance decreases.
  • the amount of the methacrylic ester resin is less than 5% by mass, the above-described addition effect cannot be obtained. Therefore, when a methacrylic ester resin is blended, the content is desirably 5 to 50% by mass based on the total amount of the resin components.
  • the structure and the like of the methacrylic ester resin blended in the polyvinylidene fluoride resin composition is not particularly limited as long as it is a vinyl polymer based on a methacrylic ester monomer.
  • the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • alkyl groups such as propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group in the methacrylic acid ester monomer may be linear or branched.
  • the methacrylate ester resin blended in the resin composition of the present embodiment may be a homopolymer of a methacrylate ester monomer or a copolymer of a plurality of methacrylate ester monomers. Alternatively, it may have a monomer unit derived from ethylene, propylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid and the like, which are known vinyl compounds other than methacrylic acid esters.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin composition for forming the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2 is provided with magnesium oxide, barium sulfate, titanium oxide, basic lead carbonate, and zinc oxide for the purpose of imparting light reflectivity, if necessary.
  • White inorganic pigments such as can also be blended.
  • rutile crystal titanium dioxide having a large refractive index and coloring power and a small photocatalytic action is suitable.
  • the blending amount of the white inorganic pigment is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the resin component, the intended light reflection characteristics may not be obtained, and it exceeds 40 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component. If blended, the dispersion in the composition becomes non-uniform or the film formation becomes difficult. Therefore, when a white inorganic pigment is blended with the polyvinylidene fluoride resin composition, the amount is preferably 1 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component.
  • the blending amount of the white inorganic pigment is more preferably 10 to 35 parts by mass, and further preferably 15 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component.
  • a toning inorganic pigment may be added to the polyvinylidene fluoride resin composition together with the white inorganic pigment described above.
  • Inorganic pigments for toning use complex oxide pigments in which two or more of oxides of metallic materials such as chromium, zinc, iron, nickel, aluminum, cobalt, manganese and copper are selected and solid-dissolved by firing Etc. can be used. These complex oxide pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount is preferably 0.01 to 7 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass.
  • the above-mentioned polyvinylidene fluoride resin composition can be obtained by blending a polyvinylidene fluoride resin with a methacrylate ester resin, a white inorganic pigment, a toning inorganic pigment, and the like, if necessary, and melt-kneading them.
  • various mixers and kneaders equipped with a heating device such as a twin screw extruder, continuous and batch type kneader can be used. This is a twin screw extruder.
  • a dispersant may be added as necessary within a range not affecting the above-described effects.
  • the adhesive resin layer 3 is formed of a conjugated diene polymer, a copolymer, or a hydride thereof. By using these for the adhesive resin layer 3, it is possible to bond the polyolefin resin that is a nonpolar polymer and the polyvinylidene fluoride resin that is a polar polymer. Since the polyolefin resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 can be firmly bonded by the adhesive resin layer 3, stable adhesiveness can be maintained even at a high temperature of about 120 ° C. . As a result, the multilayer sheet 10 has sufficient durability in the usage environment of the solar cell module.
  • the adhesive resin layer 3 may be formed of a conjugated diene homopolymer having 4 to 8 carbon atoms, a copolymer of a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and another monomer, or a hydride thereof.
  • conjugated dienes butadiene and isoprene are particularly preferred.
  • conjugated diene polymers and copolymers include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymers, isoprene-styrene copolymers, and the like.
  • the adhesive resin layer 3 is formed of a copolymer of a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and an aromatic vinyl compound or a hydride thereof, durability and adhesive strength can be maintained over a long period of time.
  • a copolymer of a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms such as a hydrogenated butadiene-styrene copolymer or a hydrogenated isoprene-styrene copolymer and an aromatic vinyl compound.
  • the hydride of is preferred.
  • the adhesive resin layer 3 is composed of block type conjugated diene type and aromatic vinyl type such as hydrogenated butadiene-styrene block copolymer (SEBS) and hydrogenated isoprene-styrene block copolymer (SEPS).
  • SEBS hydrogenated butadiene-styrene block copolymer
  • SEPS hydrogenated isoprene-styrene block copolymer
  • a hydride of a copolymer with a compound is preferable.
  • the form of block copolymerization is not particularly limited, and may be any of diblock, triblock, multiblock or star type. Further, these polymers may be subjected to modification such as terminal modification.
  • the polyolefin-based resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2 have a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 25 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg measured by the A method defined in JIS K7210. It is.
  • the adhesive resin layer 3 has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg as measured by A method defined in JIS K7210.
  • each resin layer constituting the multilayer sheet 10 is formed of a resin composition or polymer having an MFR in the above-described range, for example, in the case of forming a film by the melt coextrusion molding method, the molten state flowing in the flow path The flow velocity distribution of the resin is made uniform, and the resin is merged at a substantially constant speed, and the resin is discharged from the die with no speed fluctuation. As a result, it is possible to produce a multilayer sheet with little variation in the thickness of each layer and a good adhesion state. Moreover, since the dispersion state of the pigment contained in the polyvinylidene fluoride resin composition becomes good, the occurrence of defects can be suppressed.
  • the resin layer is formed with a resin composition or polymer in the MFR range described above.
  • the softened and molten state of each resin layer becomes uniform, and the adhesive force between each resin layer can be made uniform throughout.
  • the polyolefin resin layer 1 and / or the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is formed of a resin composition having an MFR of less than 0.5 g / 10 minutes, the viscosity of the melt increases.
  • melt coextrusion molding When the method is applied, it becomes difficult to adjust to a desired thickness. Further, even when each resin layer is formed individually and is pressure-bonded under heating, the resin layer is not sufficiently softened and it is difficult to develop a high adhesive force. As a method for solving these problems, it is conceivable to raise the temperature at the time of molding. However, there is a possibility that the polyvinylidene fluoride resin 2 may be colored or a decomposition gas may be generated.
  • the polyolefin resin layer 1 and / or the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is formed of a resin composition having an MFR exceeding 25 g / 10 minutes, it becomes difficult to obtain a desired thickness by the melt coextrusion molding method.
  • each resin layer is individually formed and pressure-bonded with heating, variation in the thickness of the resin layer is likely to occur.
  • the adhesive resin layer 3 is formed of a polymer, copolymer or hydride having an MFR of less than 0.1 g / 10 minutes, sufficient adhesive force cannot be obtained. Moreover, when it forms with the polymer etc. which MFR exceeds 50 g / 10min, the dispersion
  • the resin composition for forming the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and the adhesive resin layer 3 on the basis of the MFR of the polyolefin resin layer 1 is 0. It is preferable to use one having an MFR of 1 to 10 times, preferably 0.2 to 5 times. Thereby, film formability is stabilized and the fluctuation
  • the MFR of each resin layer can be adjusted by changing the polymerization degree of the resin component contained therein. Specifically, it can be adjusted according to the polymerization temperature when polymerizing the resin component, the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the chain transfer agent, and the like. Moreover, you may use commercially available resin that MFR of each resin layer becomes in the range mentioned above.
  • the thickness of each layer described above is not particularly limited and can be appropriately set according to the application and required characteristics.
  • the thickness of the polyolefin-based resin layer 1 is set to 50 to 500 ⁇ m
  • the thicknesses of the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and the adhesive resin layer 3 can be 5 to 50 ⁇ m, respectively.
  • the thickness of the polyolefin-based resin layer 1 is less than 50 ⁇ m, when applied to a solar cell module, the mechanical strength of the multilayer sheet 10 is insufficient and the cell is easily damaged, and the water vapor barrier property is insufficient. Thus, cell deterioration and power generation output decrease are likely to occur.
  • the polyolefin resin layer 1 has a thickness exceeding 500 ⁇ m, the rigidity of the multilayer sheet 10 is increased, handling properties such as winding property are lowered, and the manufacturing cost is further increased.
  • the thickness of the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is less than 5 ⁇ m, the weather resistance is lowered, and when applied to a solar cell module, sufficient durability may not be obtained.
  • the thickness of the polyvinylidene fluoride resin layer 2 exceeds 50 ⁇ m, the manufacturing cost increases.
  • the thickness of the adhesive resin layer 3 is less than 5 ⁇ m, the adhesive force between the polyolefin resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is insufficient, and delamination tends to occur. As a result, when applied to a solar cell module, durability may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the thickness of the adhesive resin layer 3 exceeds 50 ⁇ m, the manufacturing cost increases.
  • each resin composition forming the polyolefin resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and the polymer forming the adhesive resin layer 3 are melted by separate extruders. Then, it is preferable to form a film by a co-extrusion method in which they are merged and integrated.
  • melt coextrusion molding at a material temperature of 130 to 260 ° C.
  • a material temperature of 130 to 260 ° C.
  • melting may be insufficient, and fish eyes may be generated in the sheet, or adhesion between layers may be insufficient.
  • the resin component forming each layer may be thermally decomposed, and the sheet may be colored or decomposed gas may be generated.
  • a more preferable material temperature during film formation is 180 to 250 ° C.
  • the coextrusion method includes a T-die coextrusion method and an inflation coextrusion method.
  • a single screw extruder, a biaxial (multi-screw) extruder, etc. can be used for an extruder, A general thing can be used for the cylinder and screw of an extruder.
  • a twin-screw extruder it can be used with either two parallel shafts or a conical type with screw shafts obliquely crossed, screw flight meshing type, non-meshing type, screw rotation in the same direction Any of those and different directions may be used.
  • various screw designs such as a dull image type, a rotor type, and a flute mixing type can be used as a mixing part, and even those shapes that do not have a mixing part are melted and formed into a sheet. It is possible. Further, in the twin-screw extruder, a kneading disk, a rotor segment, a reverse screw flight, or the like may be disposed as a mixing unit, but a full flight screw without these may be disposed.
  • the cylinder can be used in either a vent type or a no vent type.
  • each resin composition which forms the polyolefin-type resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride-type resin layer 2, the merge of the polymer which forms the adhesive resin layer 3, and the film formation of a multilayer sheet, after making it merge with a feed block It is possible to apply a method in which a molten sheet discharged by flowing into a flat die (T die) or the like is taken out while being cooled. At that time, as the flat die, a T-type manifold die, a fishtail die, a coat hanger die, a screw die, or the like can be used. Further, a method of flowing into a multi-manifold die and discharging a molten sheet, a method of discharging from an inflation die, or the like may be applied.
  • the thickness of each resin layer can be adjusted within the above-described range by adjusting the discharge rate of the material from the extruder.
  • the discharge speed is adjusted by changing the screw rotation speed.
  • a twin screw extruder it is performed by changing the feed speed of the raw material to be fed into the extruder by the feeder, changing the screw rotation speed of the extruder, or changing the rotation speed of the gear pump. be able to.
  • the production of the multilayer sheet 10 is not limited to the above-described coextrusion molding method.
  • a polyolefin-based resin film, an adhesive resin film, and a polyvinylidene fluoride-based resin film formed in advance are laminated in this order.
  • an extrusion lamination molding method in which a molten adhesive resin film and a molten polyvinylidene fluoride resin film are laminated on a pre-formed polyolefin resin film and pressure-bonded with a roll or the like is also possible. It is.
  • an adhesive resin film in a molten state and a polyolefin resin film in a molten state may be laminated on a pre-formed polyvinylidene fluoride-based resin film, and pressure bonded with a roll or the like.
  • the multilayer sheet 10 of the present embodiment uses the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and thus has excellent weather resistance and heat resistance.
  • the adhesive resin layer 3 is formed of a conjugated diene polymer, a conjugated diene copolymer, or a hydride thereof, interlayer adhesion between the polyolefin resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 Can be improved.
  • the EVA resin layer can be formed of an EVA resin composition that is generally used as a sealing material for solar cell modules.
  • an EVA resin composition for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a vinyl acetate content of 10 to 30% by mass as a main component is used as a cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the EVA resin.
  • a compound containing 1 to 5 parts by mass of an organic peroxide that generates radicals as described above can be used.
  • an EVA resin layer is provided on at least the polyolefin-based resin layer 1, and the back sheet and the sealing material are integrated, thereby simplifying the assembly process of the solar cell module. can do. Specifically, in the assembly process of the solar cell module, glass, a sealing material sheet, a cell, a sealing material sheet, and a back sheet are sequentially laminated and laminated. The laminating operation can be omitted. In addition, in the multilayer sheet of this modification, it is possible to prevent the sealing material and the back sheet from shifting in the solar cell module.
  • a solar cell backsheet (hereinafter also simply referred to as a backsheet) according to a second embodiment of the present invention will be described.
  • the back sheet of this embodiment uses the multilayer sheet of the first embodiment described above or its modification.
  • the backsheet of this embodiment can be used for solar cells of various types such as crystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, compound, and organic.
  • a thin film solar cell using amorphous silicon or the like may require a high degree of moisture resistance compared to a crystalline solar cell.
  • a moisture-proof layer or a moisture-proof coating layer having a high moisture-proof property made of, for example, an inorganic oxide or the like may be further provided on the multilayer sheet of the first embodiment or its modification.
  • a polyolefin resin layer and a polyvinylidene fluoride resin layer are laminated via an adhesive resin layer made of a conjugated diene polymer, a conjugated diene copolymer, or a hydride thereof. Since the multilayer sheet is used, it is excellent in weather resistance, heat resistance, mechanical strength, elastic modulus, electrical insulation and moisture resistance, and also has good interlayer adhesion.
  • the solar cell backsheet of this embodiment suppresses deterioration with time of the solar cell module, and is reliable. Can be improved.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the solar cell module of the present embodiment.
  • solar cells 15 that are photovoltaic elements are sealed with a sealing material 13 made of a synthetic resin such as EVA resin.
  • the transparent substrate 12 which consists of glass etc. is laminated
  • an adhesive resin layer in which a polyolefin resin layer and a polyvinylidene fluoride resin layer are formed of a conjugated diene polymer, a conjugated diene copolymer, or a hydride thereof on a back sheet. Since the multilayer sheet 10 laminated via is used, it is excellent in weather resistance, heat resistance, mechanical strength, elastic modulus, electrical insulation and moisture resistance, and high reliability is obtained.
  • the multilayer sheets of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10 were produced by the method described below, and the characteristics when used as solar cell back sheets were evaluated.
  • the MFR value is a value measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load based on the JIS K7210 method A.
  • SEBS hydride of styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • black pigments comprising chromium, manganese and copper oxide solid solutions 1 part by mass (1% by mass) as a toning pigment, and rutile crystal dioxide as a white inorganic pigment Titanium powder: 20 parts by mass (16% by mass), polyvinylidene fluoride resin (MFR: 5 g / 10 min): 80 parts by mass (65% by mass), and polymethyl methacrylate resin (MFR: 2 g / 10 min): What mixed 20 mass parts (16 mass%) with the Henschel mixer (MFR: 4.7g / 10min) was prepared.
  • each resin layer was formed into a film under the conditions of 200 ° C. and 5 MPa using a heating press machine to obtain three types of films.
  • the thickness of each resin layer was polyolefin resin layer 1: 320 ⁇ m, adhesive resin layer 3:50 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:50 ⁇ m.
  • these three films were overlaid and integrated using a vacuum laminator by thermocompression bonding at 160 ° C. and 0.1 MPa to produce a multilayer sheet of Example 1.
  • a solar cell module was manufactured using the multilayer sheet of Example 1 manufactured by the method described above. Specifically, a glass plate having a thickness of 3 mm, a sealing material sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a thickness of 400 ⁇ m, four polycrystalline silicon cells assembled with series wiring, a sealing material sheet, Back sheets (multilayer sheets of Example 1) were laminated in this order, and laminated by applying pressure and heating at 135 ° C. for 10 minutes in a vacuum laminator to produce a solar cell module.
  • Adhesive strength evaluation of each layer of the multilayer sheet Each of the multilayer sheets of Example 1 conforms to “Adhesive—Peeling peel strength test method—Part 3: T-type peel” defined in JIS K6854-3. The peel strength between layers was measured. At this time, the shape of the sample was a strip shape with a width of 15 mm and an adhesive part of 250 mm, and the tensile speed during the peel test was set to 100 mm / min. The multilayer sheet was also evaluated for peel strength after being held for 1000 hours in an environment of temperature 85 ° C. and humidity 85%. Further, this environmental test was conducted up to 3000 hours, and the peel strength thereafter was measured.
  • a multilayer sheet was produced in the same manner as described above. The thickness of each resin layer was polyolefin resin layer 1: 320 ⁇ m, adhesive resin layer 3:50 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:50 ⁇ m.
  • SEPS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • the raw material for the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is a black pigment made of an oxide solid solution of chromium, manganese and copper as a toning pigment: 1 part by mass (1% by mass), and a white inorganic pigment as titanium dioxide having a rutile crystal.
  • Example 5 ⁇ Preparation of raw material for polyolefin resin layer 1> 300 kg of random polypropylene resin (trade name: Nobrene FH3315, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is used as a raw material for the polyolefin resin layer 1, and a phosphate ester-based flame retardant (product name: ADK STAB FP-500) is used as a flame retardant. 45 kg, 2 kg of a benzophenone ultraviolet absorber (trade name: Sumisorb 130 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber was prepared, and dry-mixed with a mixer. The MFR of the obtained polyolefin resin composition was 3.0 g / 10 minutes.
  • a toning pigment 1 kg of a black pigment composed of an oxide solid solution of chromium, manganese and copper, and 20 kg of rutile crystal titanium dioxide powder as a white inorganic pigment were prepared and mixed in a mixer.
  • a strand die having a hole diameter of 3 mm and a hole of 3 was attached to the outlet portion.
  • Feeder A is charged with a mixture of toning pigment and titanium dioxide
  • feeder B is a polyfluoride having an MFR of 20 g / 10 min at 230 ° C. under a load of 3.8 kg according to the MFR measurement method defined in JIS K7210 method A.
  • a vinylidene fluoride resin was charged.
  • the feeder C is made of polymethyl methacrylate resin (hereinafter referred to as PMMA) having an MFR of 9 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 10 kg in the MFR measurement method defined in JIS K 7210 Method A. Prepared.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • the mixture of toning pigment and titanium dioxide charged in feeder A was 5.25 kg / hour
  • the polyvinylidene fluoride resin charged in feeder B was 20.00 kg / hour
  • PMMA charged in feeder C was 5.00 kg / hour. Feeded at the time input speed. Then, the twin-screw extruder was extruded from the strand die with a rotation speed of 300 rotations / minute and a barrel set temperature of 230 ° C.
  • the extruded strand was cooled and cut with a pelletizer to obtain 60 kg of a pellet-shaped resin composition having a diameter of about 2 mm and a length of about 4 mm.
  • the blend composition of the obtained resin composition was 80 parts by mass (66% by mass) of polyvinylidene fluoride resin, 20 parts by mass (16% by mass) of PMMA, 20 parts by mass (17% by mass) of white inorganic pigment, The color pigment was 1 part by mass (1% by mass), and the MFR was 4.7 g / 10 min.
  • Extruder 1 for polyolefin-based resin layer 1: screw rotation speed 100 rotations / minute, discharge speed 150 kg / hour, extruder barrel set temperature 230 ° C.
  • Extruder 2 for adhesive resin layer 3): screw rotation speed 25 rotations / minute, discharge speed 15 kg / hour, extruder barrel set temperature 230 ° C.
  • Extruder 3 for the polyvinylidene fluoride resin layer 2): screw rotation speed 25 rotations / minute, discharge speed 10 kg / hour, extruder barrel set temperature 230 ° C.
  • Resins discharged from extruders 1 to 3 are merged in a feed block, discharged from a coat hanger die set to a lip opening of 0.5 mm, introduced into a take-out machine, and sandwiched between two cooling rolls for cooling. Thus, a multilayer sheet was obtained. The obtained multilayer sheet was then introduced into a winder and wound into a roll.
  • the thickness of each layer in the multilayer sheet of Example 5 was 300 ⁇ m for the polyolefin resin layer 1, 20 ⁇ m for the adhesive resin layer 3, and 20 ⁇ m for the polyvinylidene fluoride resin layer 2, and each layer was completely adhered.
  • SEP hydride of isoprene-styrene block copolymer
  • MFR 0.1 g / 10 min
  • a multilayer sheet was produced in the same manner as in No. 5.
  • the average thickness of each resin layer was polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • the multilayer sheet of Example 6 there was some variation in the thickness of the adhesive resin layer 3, and the minimum thickness was 15 ⁇ m and the maximum thickness was 25 ⁇ m. In addition, each layer was completely adhered.
  • SEBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • MFR 50 g / 10 min
  • a multilayer sheet was produced in the same manner as in No. 5.
  • the average thickness of each resin layer was polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • the multilayer sheet of Example 7 had slight variations in the thickness of the adhesive resin layer 3, and the minimum thickness was 16 ⁇ m and the maximum thickness was 25 ⁇ m. In addition, each layer was completely adhered.
  • the average thickness of each resin layer was polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • the multilayer sheet of Example 8 had slight variations in the thickness of the polyolefin-based resin layer 1, and the minimum thickness was 290 ⁇ m and the maximum thickness was 310 ⁇ m. In addition, each layer was completely adhered.
  • the average thickness of each resin layer was polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • the multilayer sheet of Example 9 had slight variations in the thickness of the polyolefin-based resin layer 1 and had a minimum thickness of 290 ⁇ m and a maximum thickness of 310 ⁇ m. In addition, each layer was completely adhered.
  • Example 10 In the preparation and preparation of the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2, the MFR is measured at 230 ° C. under a load of 12.5 kg at 15 g / 10 min in the MFR measurement method defined in the method A of JIS K7210.
  • the feeder C is charged with PMMA having an MFR of 9 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 10 kg in the MFR measurement method defined in Method A of JIS K 7210, and the pellet is in the form of a pellet with an MFR of 0.5 g / 10 min.
  • a multilayer sheet was prepared in the same manner as in Example 5 except that a polyvinylidene fluoride resin composition was obtained.
  • each resin layer was, on average, polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • the multilayer sheet of Example 10 had slight variations in the thickness of the polyvinylidene fluoride resin layer 2, and the minimum thickness was 17 ⁇ m and the maximum thickness was 23 ⁇ m. It was. In addition, each layer was completely adhered.
  • Example 11 In the preparation and preparation of the polyvinylidene fluoride resin layer 2, the MFR is measured at 230 ° C. under a load of 3.8 kg and the MFR is 25 g / 10 minutes in the MFR measurement method defined in the method A of JIS K7210.
  • the feeder C was charged with PMMA having an MFR of 35 g / 10 min at a load of 3.8 kg at a temperature of 3.8 kg in the MFR measurement method defined in Method A of JIS K 7210, and the pellet was in the form of a pellet having an MFR of 25 g / 10 min.
  • a multilayer sheet was prepared in the same manner as in Example 5 except that a polyvinylidene fluoride resin composition was obtained.
  • each resin layer was, on average, polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • polyolefin resin layer 1 300 ⁇ m
  • adhesive resin layer 3 20 ⁇ m
  • polyvinylidene fluoride resin layer 2 20 ⁇ m.
  • the minimum thickness 16 ⁇ m
  • the maximum thickness 22 ⁇ m. It was.
  • each layer was completely adhered.
  • Example 12 In the same manner as in Example 5 described above, a raw material for the polyolefin resin layer 1, a raw material for the adhesive resin layer 3, and a polyvinylidene fluoride resin composition as a raw material for the polyvinylidene fluoride resin layer 2 were prepared. And using the raw material of the polyolefin-type resin layer 1, the single layer film was produced and wound up with the film forming line which attached the coat hanger die to the single screw extruder.
  • the raw material for the adhesive resin layer 3 and the raw material for the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2 are used by using a film forming line in which the resins discharged from the two extruders are joined together by a feed block and discharged from a coat hanger die.
  • the film in a molten state to which is adhered was discharged onto the upper surface of the polyolefin-based resin layer 1 formed in advance.
  • each layer in the multilayer sheet of Example 6 was 300 ⁇ m for the polyolefin resin layer 1, 50 ⁇ m for the adhesive resin layer 3, and 50 ⁇ m for the polyvinylidene fluoride resin layer 2.
  • Comparative Example 1 A multilayer sheet of Comparative Example 1 is laminated in the order of a polyvinyl fluoride film, a polyethylene terephthalate (PET) film, and a polyvinyl fluoride film, and after applying a urethane adhesive between each layer, it is bonded and integrated by heating and pressing. It was.
  • the thickness of each resin layer in the multilayer sheet of Comparative Example 1 was polyvinyl fluoride film: 50 ⁇ m, polyethylene terephthalate (PET) film: 320 ⁇ m, and polyvinyl fluoride film: 50 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 A polyolefin modified by introducing an epoxy group into the raw material of the adhesive resin layer 3 is used, and the raw materials of the polyolefin resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 are the same as in the example, using a vacuum laminator, A multilayer sheet of Comparative Example 2 was produced by thermocompression bonding at 160 ° C. and 0.1 MPa. Since the multilayer sheet of Comparative Example 2 had a very low initial peel strength, various evaluations could not be performed.
  • Example 3 The polyolefin resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 produced by the same method as in Example 1 were thermocompression bonded under conditions of 160 ° C. and 0.1 MPa through a terpene hot melt adhesive.
  • the multilayer sheet of Example 3 was produced.
  • the multilayer sheet of Comparative Example 3 had a sufficient initial peel strength, but had a very low peel strength at a high temperature (100 ° C.).
  • Example 4 The polyolefin-based resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2 produced by the same method as in Example 1 were used as a low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, maleic acid modified polyethylene, polypropylene, olefin elastomer, cycloolefin.
  • a multi-layer sheet was prepared by laminating via various olefin resins such as ethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer.
  • the film was formed by thermocompression bonding using a vacuum laminator under the conditions of 160 ° C. and 0.1 MPa. Furthermore, using these resins having different melt viscosities, multilayer sheets were produced in the same manner. As a result, none of the multilayer sheets adhered at the interface with the polyvinylidene fluoride resin composition, or the peel strength was very small, and therefore various evaluations could not be performed.
  • the minimum thickness of the polyolefin resin layer 1 is 200 ⁇ m
  • the maximum thickness is 390 ⁇ m
  • the minimum thickness of the adhesive resin layer 3 is less than 1 ⁇ m
  • the maximum thickness is 43 ⁇ m
  • the minimum thickness of the layer 2 was 5 ⁇ m and the maximum thickness was 35 ⁇ m, and the variation in the thickness of each resin layer was large.
  • SEPS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • a multilayer sheet was produced in the same manner as described above.
  • the average thickness of each resin layer was polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • the minimum thickness of the polyolefin resin layer 1 is 180 ⁇ m
  • the maximum thickness is 400 ⁇ m
  • the minimum thickness of the adhesive resin layer 3 is 2 ⁇ m
  • the maximum thickness is 37 ⁇ m
  • the polyvinylidene fluoride resin layer 2 had a minimum thickness of 5 ⁇ m and a maximum thickness of 35 ⁇ m, and the thickness of each resin layer varied greatly.
  • a multilayer sheet was produced in the same manner as described above. The average thickness of each resin layer was polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • the minimum thickness of the polyolefin resin layer 1 is 200 ⁇ m
  • the maximum thickness is 390 ⁇ m
  • the minimum thickness of the adhesive resin layer 3 is 2 ⁇ m
  • the maximum thickness is 36 ⁇ m. 1 and the thickness of the adhesive resin layer 3 varied greatly. Further, there was a portion where the adhesive strength was extremely low locally between the polyolefin resin layer 1 and the adhesive resin layer 3.
  • the multilayer sheet of Comparative Example 8 has a polyolefin resin layer 1 having a minimum thickness of 150 ⁇ m, a maximum thickness of 390 ⁇ m, an adhesive resin layer 3 having a minimum thickness of 3 ⁇ m, and a maximum thickness of 34 ⁇ m. 1 and the thickness of the adhesive resin layer 3 varied greatly. Further, there was a portion where the adhesive strength was extremely low locally between the polyolefin resin layer 1 and the adhesive resin layer 3.
  • each resin layer was, on average, polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • the minimum thickness of the adhesive resin layer 3 is 4 ⁇ m
  • the maximum thickness is 30 ⁇ m
  • the minimum thickness of the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is 5 ⁇ m
  • the maximum thickness is 37 ⁇ m. 3 and the thickness variation of the polyvinylidene fluoride resin layer 2 were large. Further, there was a portion where the adhesive strength was extremely low locally between the adhesive resin layer 3 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2.
  • each resin layer was, on average, polyolefin resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • the multilayer sheet of Comparative Example 10 has an adhesive resin layer 3 with a minimum thickness of 3 ⁇ m, a maximum thickness of 32 ⁇ m, a polyvinylidene fluoride resin layer 2 with a minimum thickness of 7 ⁇ m, and a maximum thickness of 38 ⁇ m.
  • the thickness of the layer 3 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 varied greatly. Further, there was a portion where the adhesive strength was extremely low locally between the adhesive resin layer 3 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2.
  • the multilayer sheets of Examples 1 to 12 produced within the scope of the present invention had high adhesive strength between the respective layers, and maintained the peel strength even in a high temperature and high humidity environment. Moreover, even if the solar cell module produced using these multilayer sheets as a back sheet was kept in a high temperature and high humidity environment, the reduction rate of the maximum power was small. This is because the multilayer sheet is excellent in weather resistance, heat resistance, and moisture resistance, and these characteristics are maintained even in a high temperature and high humidity environment, and the adhesive strength between each sheet layer is maintained. This is probably because the moisture permeation into the solar cell was small and the characteristics of the solar battery cell were maintained well.
  • a multilayer sheet suitable for a solar cell back sheet can be realized because of excellent weather resistance, heat resistance and moisture resistance, and good interlayer adhesion.
  • 1 polyolefin resin layer
  • 2 polyvinylidene fluoride resin layer
  • 3 adhesive resin layer
  • 10 multilayer sheet
  • 11 solar cell module
  • 12 transparent substrate
  • 13 sealing material
  • 14 frame
  • 15 Solar cell
  • 16 sunlight

Abstract

　耐候性、耐熱性及び防湿性に優れ、かつ層間接着性が良好な多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供する。　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５～２５ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂層１と、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５～２５ｇ／１０分のポリフッ化ビニリデン系樹脂層２とを、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分である共役ジエン系重合体、共役ジエン系共重合体又はこれらの水素化物からなる接着樹脂層３を介して積層して多層シート１０とする。そして、この多層シート１０を用いたバックシートを、太陽電池セルの封止材上に積層し、太陽電池モジュールとする。

Description

多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
　本発明は、多層シート及びこの多層シートを用いた太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層を備えた多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールに関する。
　太陽電池モジュールは、屋外で長期間使用されることから、機械的強度を確保すると共に環境雰囲気下での劣化を防止するために、一般に、太陽電池セルを合成樹脂で封止し、太陽光が照射される面は透明強化ガラスで覆い、裏面はバックシートで保護した構造となっている。その際用いられる太陽電池用バックシートとしては、アルミニウム箔と樹脂フィルムとを積層したものや、組成が異なる複数の樹脂フィルムを積層したものなどがある（例えば、特許文献１～５参照。）
　特許文献１には、耐環境性能を向上させるために、特定密度のポリエチレン系樹脂を積層又は特定密度のポリエチレン系樹脂を熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムに積層した構成の太陽電池用裏面保護シートが提案されている。また、特許文献２には、外皮フィルムと防湿フィルムとをエチレン－酢酸ビニル共重合体系接着剤により積層して一体化したバックシートが提案されている。この特許文献２に記載のバックシートでは、基材フィルムの表面に無機酸化物のコーティング膜を形成したフィルムを防湿フィルムとして使用し、外皮フィルムにはフッ素樹脂フィルムを用いている。
　更に、特許文献３に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートでは、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、着色用添加剤と紫外線吸収剤と光安定化剤とを含む耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムが積層されている。一方、特許文献４に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートでは、難燃性を向上させるために、ポリフェニレンエーテル製の基材シートの一方又は両方の面側に、ハロゲン質量比が５０％以上であるフッ素樹脂層を積層している。
　これら多層シートからなる太陽電池用バックシートは、一般に、接着剤を介して複数のフィルムが積層されている。そして、特許文献５には、ポリエステル基材、ポリカーボネート系基材、フッ素系基材又はアクリル系基材を積層する際に、耐加水分解性、耐絶縁性及び水分バリア性を有するアクリル系接着剤を用いることが提案されている。
特開平１１－２６１０８５号公報 特開２０００－２９４８１３号公報 特開２００３－１６８８１４号公報 特開２０１１－１７６１９３号公報 特開２００９－２４６３６０号公報
　前述した従来の多層シートは、太陽電池用バックシート及びこれを用いた太陽電池モジュールなどにおいて、耐候性、耐熱性、防湿性及びその他の諸特性を、それなりに充足し得るものではあるが、更なる向上が求められている。特に、フッ素系樹脂やポリオレフィン系樹脂は、他の樹脂との接着性が低いため、これらの樹脂を使用した多層シートは、層間接着性が十分確保できないという問題点がある。
　そこで、本発明は、耐候性、耐熱性及び防湿性に優れ、かつ層間接着性が良好な多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
　本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、以下に示す知見を得た。先ず、本発明者は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる層とを積層することにより、耐候性、耐熱性、防湿性、電気絶縁性及びその他太陽電池のバックシートに要求される諸特性が向上することを見出した。
　次に、本発明者は、これらの樹脂層の積層方法について検討した。従来の多層シートのように、接着剤を介して複数のフィルムを貼り合せた場合、各樹脂フィルムの製膜、巻き取り、接着剤塗工、乾燥及び貼り合せの各工程を経ることになるため、加工費が大きくなる。これらの工程を省略する方法としては、例えば、押出機を用いて各層の樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で合流させて接着する共押出製膜や接着層と被接着層を同時に製膜し貼り合せていく方法などが考えられる。
　しかしながら、共押出製膜などの方法は、各層間の接着力の保持が難しいこと及び各層間の流動性の違いやドローレゾナンスに起因する厚みのバラツキなどが発生することから、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多層シートの製造には、実質的に適用されていなかった。特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを積層する場合、共押出成形により一体成形したり、各樹脂シートを張り合わせて多層化したりすると、層間接着性が不十分となる。
　そこで、本発明者は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる層とポリオレフィン系樹脂組成物からなる層との層間接着性を向上させるための検討を行った。そして、共役ジエン系重合体、共役ジエン系共重合体又はこれらの水素化物からなる接着樹脂層を介して、これらの層を積層することにより、層間接着性に優れた多層シートが得られることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明に係る多層シートは、ポリオレフィン系樹脂組成物からなり、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５～２５ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５～２５ｇ／１０分のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第２の樹脂層とが、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分である共役ジエン系重合体、共役ジエン系共重合体又はこれらの水素化物からなる接着樹脂層を介して積層されたものである。
　この多層シートでは、前記接着樹脂層が、炭素数４～８の共役ジエンの単独重合体、炭素数４～８の共役ジエンと他の単量体との共重合体又はこれらの水素化物により形成されていてもよい。
　その場合、前記接着樹脂層は、例えば炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物により形成することができる。
　また、第２の樹脂層を形成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン：５０～９９質量％及びポリメタクリル酸メチル：１～５０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、白色無機顔料を１～４０質量部含有していてもよい。
　前記第１の樹脂層の厚さは例えば５０～５００μｍとすることができ、前記第２の樹脂層の厚さ及び前記接着樹脂層の厚さは例えば５～５０μｍとすることができる。
　また、第１の樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、樹脂成分として、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素の単独重合体又は炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体を含有していてもよい。
　その場合、前記ポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂成分は、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素に由来する単位を７０質量％以上含有していてもよい。
　更に、第１の樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物には、難燃剤及び／又は耐候剤が配合されていてもよい。
　一方、この多層シートは、例えば１３０～２６０℃の温度範囲で、溶融共押出成形により製膜したり、個別に製膜された第１の樹脂層と、接着樹脂層と、第２の樹脂層とを、この順に積層し、１３０～２６０℃の温度条件下で加圧接着したりすることができる。
　更に、少なくとも一方の面に、エチレン酢酸ビニル共重合体を樹脂成分として含有する第３の樹脂層が積層されていてもよい。
　本発明に係る太陽電池用バックシートは、前述した多層シートを用いたものである。
　また、本発明に係る太陽電池モジュールは、前述したバックシートを用いたものである。
　本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂層と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層とを、共役ジエン系重合体、共役ジエン系共重合体又はこれらの水素化物からなる接着樹脂層を介して積層しているため、耐候性、耐熱性及び防湿性に優れ、かつ層間接着性が良好な多層シートを実現することができる。
本発明の第１の実施形態に係る多層シートの構成を模式的に示す図である。 本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係る多層シートについて説明する。図１は本実施形態の多層シートの構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の多層シート１０では、ポリオレフィン系樹脂層１と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２とが、共役ジエン系重合体、共役ジエン系共重合体又はこれらの水素化物からなる接着樹脂層３を介して積層されている。
［ポリオレフィン系樹脂層１］
　ポリオレフィン系樹脂層１は、主成分がポリオレフィン系樹脂であるポリオレフィン系樹脂組成物により形成されている。このポリオレフィン系樹脂組成物は、樹脂成分として、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素の単独重合体又は炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体を含有することが好ましい。これにより、多層シートにしたときの機械的強度や弾性率が良好となり、ハンドリング性が向上する。また、熱的な耐久性も向上するため、太陽電池のバックシートなどに好適な多層シートが得られる。
　主成分となるポリオレフィン系樹脂は、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素に由来する単位の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。これにより、多層シートにしたときの機械的強度や弾性率が良好となると共に、熱的な耐久性だけでなく、低温環境から高温環境に変化した際の熱応力に対する耐性も向上する。その結果、太陽電池のバックシートなどに特に好適な多層シートを実現することができる。また、ポリオレフィン系樹脂組成物に含有される各樹脂成分は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　このようなポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン－ポリメチルペンテン共重合体などが挙げられる。また、ポリノルボルネン、エチレン－ノルボルネン共重合体及びプロピレン－ノルボルネン共重合体などの環状オレフィン重合体又はこれらの共重合体などを使用することもできる。なお、立体規則性を有する樹脂の場合、その立体規則性は、アイソタクティック、シンジオタクティック及びアタクティックのいずれでもよい。
　更に、樹脂成分が、オレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、アクリル酸又はその誘導体、メタクリル酸又はその誘導体、無水マレイン酸又はその誘導体、カルボン酸のビニルエステルなどを使用することができる。このような共重合体の例としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、ポリエチレン若しくはポリプロピレンをアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸又はイタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
　本実施形態の多層シート１０を太陽電池のバックシート材として用いる場合、これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、融点又はガラス転移温度が１２０℃以上のポリオレフィン系樹脂が好適であり、融点が１２０℃以上の高密度ポリエチレン及びポリプロピレンがより好適である。ポリオレフィン系樹脂としては、アイソタクティックの立体規則性を有するポリプロピレンを使用することが好ましく、これにより、太陽電池用バックシートとしたときに、優れた機械的強度及び弾性率が得られる。また、ポリプロピレンは、シート化したときのガスバリア性が高いため、多層シート１０のポリオレフィン系樹脂層１に、ポリプロピレンを使用することにより、水分の侵入によるセルの劣化などに対して耐久性が高い太陽電池モジュールを実現することができる。
　一方、ポリオレフィン系樹脂層１を形成するポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を配合することができる。ポリオレフィン系樹脂層１に難燃剤を含有させることにより、太陽電池用バックシートや太陽電池モジュールとしたときに、電気的な接続不良や劣化によりアーク放電が発生した場合でも、着火にしにくくすることができる。
　ポリオレフィン系樹脂組成物に配合する難燃剤は、特に限定されるものではなく、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤及び無機系難燃剤などを使用することができる。塩素系難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン及びクロレンド酸などが挙げられる。臭素系難燃剤としては、例えばテトラブロセモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネート、オクタブロモジフェニルエーテル及びトリブロモフェノールなどが挙げられる。
　リン系難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート及びトリス・クロロプロピルホスフェートなどが挙げられる。無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び三酸化アンチモンなどが挙げられる。
　また、ポリオレフィン系樹脂層１を形成するポリオレフィン系樹脂組成物には、紫外線吸収剤、光安定化剤及び酸化防止剤などの耐候剤が配合されていてもよい。これらの耐候剤を配合することにより、多層シート１０の耐光性や耐久性を、更に向上させることができる。ポリオレフィン系樹脂組成物に配合する耐候剤は、特に限定されるものではなく、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、超微粒子酸化チタン及び超微粒子酸化亜鉛などを使用することができる。
　また、光安定化剤としては、例えばヒンダードアミン系化合物及びヒンダードピペリジン系化合物などを使用することができる。更に、酸化防止剤としては、例えばフェノール系、アミン系、硫黄系及び燐酸系などを使用することができるこれら以外にも、例えば、ポリマーを構成する主鎖若しくは側鎖に、前述したベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物からなる光安定化剤又はフェノール系などの酸化防止剤が化学結合しているポリマー型の紫外線吸収剤、光安定化剤又は酸化防止剤などを使用することもできる。
　ポリオレフィン系樹脂層１に、紫外線吸収剤、光安定化剤及び酸化防止剤などの耐候剤を含有させる場合は、衝撃強度などの機械的特性を低下させずに、耐候剤の効果を発揮させるため、その合計量を全体の０．１～１０質量％とすることが好ましい。なお、耐候剤は、前述した難燃剤と併用することもできるが、単独で用いることもできる。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２は、樹脂成分の５０質量％以上がポリフッ化ビニリデン樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物により形成されている。このポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に配合されるポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体が好適であるが、フッ化ビニリデンと他の単量体の共重合体であってもよい。
　フッ化ビニリデンと共重合体を形成する他の単量体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、六フッ化イソブチレン及び各種フルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン及びプロピレンなどの公知のビニル単量体が挙げられる。ただし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層及び多層シート全体における耐候性や光安定性を確保するため、ポリフッ化ビニリデン樹脂におけるフッ化ビニリデン以外の単量体の量は、５０質量％以下であることが好ましい。
　前述したポリフッ化ビニリデン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、懸濁重合又は乳化重合などの一般的な方法で重合することができる。例えば、密閉反応器に水などの溶媒、重合開始剤、懸濁剤（又は乳化剤）、連鎖移動剤などを仕込んだ後、反応器を脱気により減圧してガス状のフッ化ビニリデン単量体を導入し、反応温度を制御しながらフッ化ビニリデン単量体の重合を進めればよい。その際、重合開始剤としては、過硫酸塩のような無機過酸化物や有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）やジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　また、連鎖移動剤には、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチル、プロピオン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３－ブタジエンエポキサイド、１，４－ジオキサン、β－ブチルラクトン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。各種連鎖移動剤の中でも、入手や取り扱いの容易さなどの観点から、アセトン及び酢酸エチルが、特に好適である。更に、懸濁剤（又は乳化剤）には、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体及びゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用することができる。
　一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、ポリフッ化ビニリデン樹脂以外の樹脂を配合することができ、特に、柔軟性や加工性の観点から、メタクリル酸エステル系樹脂が好適である。ここでいう「メタクリル酸エステル系樹脂」は、ＡＣＨ法、改質ＡＣＨ法、直接法又はエチレン法などによって製造したメタクリル酸メチルなどを、ラジカル重合などでポリマー化したポリメタクリル酸メチルなどである。
　メタクリル酸エステル樹脂は、フィルムに製膜した際に他の樹脂との接着性を高める効果がある。ポリフッ化ビニリデン樹脂は他の素材との接着性に劣るが、メタクリル酸エステル系樹脂を配合することにより、接着性を改善することができる。ただし、樹脂成分中のメタクリル酸エステル系樹脂量が５０質量％を超えると、ポリフッ化ビニリデン樹脂量が少なくなるため、耐候性が低下する。また、メタクリル酸エステル系樹脂量が５質量％未満であると、前述した添加効果が得られなくなる。よって、メタクリル酸エステル系樹脂を配合する場合は、樹脂成分全量あたり５～５０質量％とすることが望ましい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定するものではない。このメタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられるが、特に、メタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。又は、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸などに由来する単量体単位を有してもよい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を形成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、必要に応じて、光反射性を付与する目的で、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、塩基性炭酸鉛及び酸化亜鉛などの白色無機顔料を配合することもできる。本実施形態の多層シート１０を、太陽電池用途に使用する場合は、各種白色無機顔料の中でも、屈折率及び着色力が大きく、光触媒作用が少ないルチル型結晶の二酸化チタンが好適である。
　ただし、白色無機顔料の配合量が、樹脂成分１００質量部あたり１質量部未満の場合、目的とする光反射特性が得られないことがあり、また、樹脂成分１００質量部あたり４０質量部を超えて配合すると、組成物中の分散が不均一になったり、フィルムの製膜が困難になったりする。よって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に白色無機顔料を配合する場合は、樹脂成分１００質量部あたり１～４０質量部とすることが好ましい。
　なお、白色無機顔料の配合量は、樹脂成分１００質量部あたり１０～３５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは１５～３０質量部である。これにより、太陽光反射率が大きく、機械的強度、柔軟性が適正で取り扱い性が良好な多層シートが得られる。
　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、前述した白色無機顔料と共に、調色用無機顔料が添加されていてもよい。調色用無機顔料には、クロム、亜鉛、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガン及び銅などの金属材料の酸化物から、２種以上を選択し、焼成により固溶させた複合酸化物系顔料などを用いることができる。この複合酸化物系顔料は、単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に調色用無機顔料を配合する場合は、樹脂成分１００質量部あたり、０．０１～７質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部、更に好ましくは０．５～３質量部である。これにより、太陽電池モジュールの発電特性に影響がでない範囲で太陽光の反射率を調節し、太陽電池モジュールの外観及び色合いを変えることができる。
　前述したポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン樹脂に、必要に応じて、メタクリル酸エステル系樹脂、白色無機顔料及び調色用無機顔料などを配合し、溶融混練することにより得られる。その際、溶融混練には、二軸押出機、連続及びバッチ式のニーダーなどの加熱装置を備えた各種混合機や混練機を使用することができるが、溶融混練に最適な装置は、汎用性の面から二軸押出機である。また、溶融混練の際には、必要に応じて、前述した効果に影響しない範囲で、分散剤を添加してもよい。
［接着樹脂層３］
　接着樹脂層３は、共役ジエン系の重合体、共重合体又はこれらの水素化物により形成されている。接着樹脂層３にこれらを使用することにより、非極性ポリマーであるポリオレフィン系樹脂と、極性ポリマーであるポリフッ化ビニリデン系樹脂との接着が可能となる。この接着樹脂層３により、ポリオレフィン系樹脂層１と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２とを強固に接着することができるため、１２０℃程度の高温下においても安定した接着性を維持することができる。その結果、多層シート１０は、太陽電池モジュールの使用環境において十分耐久性を有するものとなる。
　接着樹脂層３は、炭素数４～８の共役ジエンの単独重合体、炭素数４～８の共役ジエンと他の単量体との共重合体又はこれらの水素化物により形成されていることが好ましく、各共役ジエンの中でも特にブタジエン及びイソプレンが好適である。このような共役ジエン系の重合体及び共重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン－スチレン共重合体、イソプレン－スチレン共重合体などが挙げられる。
　例えば、接着樹脂層３を、炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物で形成すると、長期にわたって耐久性及び接着力を維持することができる。耐久性及び接着力の観点からは、特に、水素化ブタジエン－スチレン共重合体や水素化イソプレン－スチレン共重合体などの炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体の水素化物が好適である。
　強度の観点からは、接着樹脂層３は、水素化ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）や水素化イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのブロック型の共役ジエン系と芳香族ビニル系化合物との共重合体の水素化物であることが好ましい。ここで、ブロック共重合の形態は、特に限定されるものではなく、ジブロック、トリブロック、マルチブロック又はスター型のいずれでもよい。更に、これらの重合体は、末端修飾などの改質が行われていてもよい。
［ＭＦＲ］
　ポリオレフィン系樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５～２５ｇ／１０分である。また、接着樹脂層３は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～５０ｇ／１０分である。
　多層シート１０を構成する各樹脂層を、ＭＦＲが前述した範囲の樹脂組成物や重合体などで形成すると、例えば、溶融共押出成形法によって製膜する場合においては、流路内を流れる溶融状態の樹脂の流速分布が均一化され、略等速で樹脂合流すると共に、ダイスから速度変動が無い状態で樹脂が吐出される。その結果、各層の厚さにバラツキが少なく、接着状態が良好な多層シートを製造することができる。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に含有される顔料の分散状態が良好となるため、欠点の発生を抑制することもできる。
　一方、多層シート１０を、例えば、各樹脂層を個別に製膜し、加熱下で加圧接着して製造する場合においても、ＭＦＲが前述した範囲の樹脂組成物や重合体などで樹脂層を形成することにより、各樹脂層の軟化や溶融状態が均一となり、各樹脂層間の接着力を全体にわたって均一にすることができる。
　なお、ポリオレフィン系樹脂層１及び／又はポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の樹脂組成物により形成すると、溶融物の粘度が高くなるため、例えば溶融共押出成形法を適用した場合に所望厚さに調整することが難しくなる。また、各樹脂層を個別に成膜し、加熱下で加圧接着する場合でも、樹脂層が十分に軟化せず、高い接着力を発現させることが難しくなる。なお、これらの問題を解決する方法としては、成形時の温度を高くすることが考えられるが、そうすると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２が着色したり、分解ガスが発生したりする虞がある。
　一方、ポリオレフィン系樹脂層１及び／又はポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を、ＭＦＲが２５ｇ／１０分を超える樹脂組成物により形成すると、溶融共押出成形法では所望厚さにすることが難しくなる。また、各樹脂層を個別に成膜して加熱下で加圧接着する場合は、樹脂層の厚さにばらつきが生じやすくなる。
　接着樹脂層３を、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の重合体、共重合体又はこれらの水素化物により形成すると、十分な接着力が得られなくなる。また、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える重合体などにより形成すると、接着樹脂層３の厚さのばらつきが大きくなりやすく、各樹脂層間の接着力を全体にわたって均一にすることが難しくなる。
　共押出成形法によって多層シート１０を製膜する場合は、ポリオレフィン系樹脂層１のＭＦＲを基準とし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２及び接着性樹脂層３を形成する樹脂組成物には、その０．１～１０倍、好ましくは０．２～５倍のＭＦＲを有するものを使用することが好ましい。これにより、製膜性が安定し、シートの幅方向における各樹脂層の厚さの変動を抑制することができる。
　ここで、各樹脂層のＭＦＲは、これらに含有される樹脂成分の重合度を変えることなどにより調整することができる。具体的には、樹脂成分を重合する際の重合温度、重合開始剤の種類と量、及び連鎖移動剤の種類と量などによって調整操作することができる。また、各樹脂層のＭＦＲが、前述した範囲内となるような市販の樹脂を用いてもよい。
［厚さ］
　前述した各層の厚さは、特に限定されるものではなく、用途や求められる特性に応じて、適宜設定することができるが、例えばポリオレフィン系樹脂層１の厚さを５０～５００μｍとすると共に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２及び接着樹脂層３の厚さをそれぞれ５～５０μｍとすることができる。
　なお、ポリオレフィン系樹脂層１の厚さを５０μｍ未満にすると、太陽電池モジュールに適用した場合に、多層シート１０の機械的強度が不足してセルが破損しやすくなると共に、水蒸気バリア性が不十分となり、セルの劣化や発電出力の低下が発生しやすくなる。一方、ポリオレフィン系樹脂層１を、５００μｍを超える厚さにすると、多層シート１０の剛性が高くなり、巻き取り性などの取扱い性が低下し、更に製造コストも増加する。
　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の厚さを５μｍ未満にすると、耐候性が低下し、太陽電池モジュールに適用した場合に、耐久性が十分得られないことがある。一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を、５０μｍを超える厚さにすると、製造コストが増加する。
　更に、接着樹脂層３の厚さを５μｍ未満にすると、ポリオレフィン系樹脂層１とポリフッ化ビニリデン系樹脂層２との接着力が不足し、層間剥離が発生しやすくなる。その結果、太陽電池モジュールに適用した場合に、耐久性が十分得られないことがある。一方、接着樹脂層３を、５０μｍを超える厚さにすると、製造コストが増加する。
［製造方法］
　次に、前述の如く構成された多層シート１０の製造方法について説明する。本実施形態の多層シート１０は、ポリオレフィン系樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を形成する各樹脂組成物、並びに接着樹脂層３を形成する重合体を、それぞれ別の押出機で溶融させた後、合流して一体化する共押出法により製膜することが好ましい。
　特に、材料の温度を１３０～２６０℃にして、溶融共押出成形することが好ましい。これにより、各層を形成する樹脂組成物及び重合体を、安定した溶融流動状態にすると共に、熱分解などの発生を防止することができる。なお、製膜時に材料温度が１３０℃未満の場合、溶融が不十分となり、シート中でフィッシュアイが生成したり、各層間の接着が不十分となったりすることがある。一方、製膜時の材料の温度が２６０℃を超えると、各層を形成する樹脂成分が熱分解し、シートが着色したり、分解ガスが発生したりする虞がある。なお、製膜時のより好適な材料温度は１８０～２５０℃である。
　共押出法には、Ｔダイ共押出法及びインフレーション共押出法などがある。また、押出機は、単軸押出機や二軸（多軸）押出機などを使用することができ、押出機のシリンダーやスクリューには、一般的なものを用いることができる。更に、二軸押出機の場合、二本の軸が平行なもの及びスクリュー軸が斜交したコニカルタイプのいずれでも使用することができ、スクリューフライトのかみ合い型、非かみ合い型、スクリュー回転が同方向のもの及び異方向のものいずれでもよい。
　スクリューデザインは、単軸押出機の場合には、ミキシング部としてダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型など種々のものを用いることができ、これらのミキシング部を持たない形状でも溶融し、シート化することが可能である。また、二軸押出機では、ミキシング部として、ニーディングディスク、ローターセグメント、逆ねじフライトなどを配置したものでもよいが、これらを配置しないフルフライトスクリューでもよい。シリンダーは、ベント式及びノーベント式のいずれでも使用することができる。
　ポリオレフィン系樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を形成する各樹脂組成物、接着樹脂層３を形成する重合体の合流、並びに多層シートの製膜については、フィードブロックで合流させた後、フラットダイ（Ｔダイ）などに流入させて吐出した溶融状態のシートを、冷却しながら引き取る方法などを適用することができる。その際、フラットダイとしては、Ｔ型マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ及びスクリューダイなどを使用することができる。また、マルチマニホールドダイに流入させて溶融状態のシートを吐出させる方法や、インフレーションダイから吐出させる方法などを適用してもよい。
　また、共押出法により製膜する場合は、押出機からの材料の吐出速度を調整することで各樹脂層の厚さを、前述した範囲内に調整することができる。吐出速度の調整は、単軸押出機の場合は、スクリュー回転数を変更することにより行う。また、二軸押出機の場合には、フィーダーにより押出機に投入する原料の投入速度を変更したり、押出機のスクリュー回転数を変更したり、ギヤポンプの回転速度を変更したりすることで行うことができる。
　なお、多層シート１０の製造は、前述した共押出成形法に限定されるものではなく、例えば、予め製膜されたポリオレフィン系樹脂フィルム、接着樹脂フィルム、ポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを、この順に積層し、１３０～２６０℃の温度条件下で、ロールなどによって加圧接着する方法もある。
　又は、予め製膜されたポリオレフィン系樹脂フィルムの上に、溶融状態の接着樹脂フィルムと、溶融状態のポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを積層し、ロールなどで加圧接着する押出ラミネーション成形方法なども可能である。この方法では、予め製膜されたポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルム上に、溶融状態の接着樹脂フィルムと、溶融状態のポリオレフィン系樹脂フィルムを積層し、ロールなどで加圧接着してもよい。
　以上詳述したように、本実施形態の多層シート１０は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を用いているため、耐候性及び耐熱性に優れる。また、接着樹脂層３を、共役ジエン系重合体、共役ジエン系共重合体又はこれらの水素化物で形成しているため、ポリオレフィン系樹脂層１とポリフッ化ビニリデン系樹脂層２との層間接着性を向上させることができる。その結果、太陽電池用バックシートとして好適な耐候性、耐熱性、機械的強度、弾性率、電気絶縁性及び防湿性に優れ、かつ層間接着性が良好な多層シートを実現することができる。
（第１の実施形態の変形例）
　次に、本発明の第１の実施形態の変形例に係る多層シートについて説明する。本変形例の多層シートにおいては、図１に示す多層シート１０の少なくともポリオレフィン系樹脂層１上に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂層が設けられている。
［ＥＶＡ樹脂層］
　ＥＶＡ樹脂層は、太陽電池モジュール用封止材として一般に使用されているＥＶＡ樹脂組成物により形成することができる。このようなＥＶＡ樹脂組成物としては、例えば、酢酸ビニル含有量が１０～３０質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とし、ＥＶＡ樹脂１００質量部に対して、架橋剤として１００℃以上でラジカルが発生する有機過酸化物を１～５質量部配合したものが挙げられる。
　本変形例の多層シートでは、少なくともポリオレフィン系樹脂層１上に、ＥＶＡ樹脂層を設け、バックシートと封止材とを一体化した構造となっているため、太陽電池モジュールの組み立て工程を簡素化することができる。具体的には、太陽電池モジュールの組み立て工程では、ガラス、封止材シート、セル、封止材シート及びバックシートを、順に積層して、ラミネートするが、その際、封止材シートとバックシートの積層作業を省略することができる。加えて、本変形例の多層シートでは、太陽電池モジュールにおける封止材とバックシートのずれを防止することもできる。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池用バックシート（以下、単にバックシートともいう。）について説明する。本実施形態のバックシートは、前述した第１の実施形態又はその変形例の多層シートを用いたものである。
　本実施形態のバックシートは、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、化合物系及び有機系などの各形式の太陽電池に用いることが可能である。アモルファスシリコンなどを用いた薄膜太陽電池では、結晶系太陽電池と比べて、高度の防湿性が要求される場合がある。このような場合には、前述した第１の実施形態又はその変形例の多層シート上に、更に、例えば無機酸化物などからなる高い防湿性を有する防湿層や防湿コート層を設けてもよい。
　本実施形態のバックシートは、ポリオレフィン系樹脂層と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層とが、共役ジエン系重合体、共役ジエン系共重合体又はこれらの水素化物からなる接着樹脂層を介して積層された多層シートを使用しているため、耐候性、耐熱性、機械的強度、弾性率、電気絶縁性及び防湿性に優れ、層間接着性も良好である。
　特に、ポリオレフィン系樹脂層１の樹脂成分にポリプロピレンを用いると、防湿性を更に向上することができるため、本実施形態の太陽電池用バックシートは、太陽電池モジュールの経時劣化を抑制し、信頼性を向上させることができる。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールについて説明する。図２は本実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の太陽電池モジュール１１は、光起電力素子である太陽電池セル１５が、ＥＶＡ樹脂などの合成樹脂からなる封止材１３により封止されている。
　そして、太陽光１６が照射される面には、ガラスなどからなる透明基板１２が積層され、裏面側には前述した第２の実施形態のバックシート（多層シート１０）が積層されており、これらの周囲には、フレーム１４が設けられている。その際、バックシート（多層シート１０）は、ポリオレフィン系樹脂層１が封止材１３側になるように、配置される。
　本実施形態の太陽電池モジュール１１は、バックシートにポリオレフィン系樹脂層と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層とが、共役ジエン系重合体、共役ジエン系共重合体又はこれらの水素化物からなる接着樹脂層を介して積層された多層シート１０を使用しているため、耐候性、耐熱性、機械的強度、弾性率、電気絶縁性及び防湿性に優れており、高い信頼性が得られる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例１～１２及び比較例１～１０の多層シートを作製し、太陽電池用バックシートとしたときの特性について評価した。なお、以下の説明においては、特に断りがない限り、ＭＦＲの値は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０のＡ法に基づいて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定された値である。
（実施例１）
　ポリオレフィン系樹脂層１の原料として、ランダムポリプロピレン樹脂（住友化学社製　商品名：ノーブレンＦＨ３３１５、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、融点＝１４３℃）を準備した。また、接着樹脂層３の原料には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ、旭化成ケミカルズ社製　商品名：タフテックＨ１０５３、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分）を用いた。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の原料としては、調色用顔料としてクロム、マンガン及び銅の酸化物固溶体からなる黒色顔料：１質量部（１質量％）と、白色無機顔料としてルチル型結晶の二酸化チタン粉末：２０質量部（１６質量％）と、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＭＦＲ：５ｇ／１０分）：８０質量部（６５質量％）と、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＭＦＲ：２ｇ／１０分）：２０質量部（１６質量％）とを、ヘンシェルミキサーにて混合したもの（ＭＦＲ：４．７ｇ／１０分）を準備した。
　次に、各樹脂層の原料を、それぞれ加熱プレス機を用いて、２００℃、５ＭＰａの条件でフィルム化し、３種のフィルムを得た。各樹脂層の厚さは、ポリオレフィン系樹脂層１：３２０μｍ、接着樹脂層３：５０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：５０μｍであった。次に、この３枚のフィルムを重ね合せて真空ラミネータを用い、１６０℃、０．１ＭＰａで加熱圧着して一体化し、実施例１の多層シートを作製した。
＜太陽電池モジュールの製造＞
　次に、前述した方法で作製した実施例１多層シ－トを使用して、太陽電池モジュールを製造した。具体的には、厚さ３ｍｍのガラス板、厚さ４００μｍのエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる封止材シ－ト、直列配線を組んだ４枚の多結晶シリコンセル、封止材シート、バックシート（実施例１の多層シート）の順に積層し、真空ラミネータ中にて１気圧、１３５℃で１０分間加圧、加熱して積層し、太陽電池モジュ－ルを製造した。
＜評価方法＞
（１）多層シートの各層の接着力評価
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に規定される「接着剤－はく離接着強さ試験方法－第３部：Ｔ型はく離」に準拠し、実施例１の多層シートにおける各層間の剥離強度を測定した。このとき、サンプルの形状は、幅１５ｍｍ×接着部２５０ｍｍの短冊状とし、剥離試験の際の引張速度を１００ｍｍ／分とした。また、この多層シートを、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間保持した後の剥離強度についても評価した。更に、この環境試験は３０００時間まで行い、その後の剥離強度を測定した。
（２）水蒸気透過率（透湿度）
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に規定される「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準拠し、実施例１の多層シートの４０℃、相対湿度９０％における透湿度を測定した。
（３）太陽電池モジュールの耐候性評価
　ＪＩＳ　Ｃ８９９０の１０．１３高温高湿試験に準拠して、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間の環境試験を実施し、ソーラーシミュレーターにて試験前後の最大電力を測定し、最大電力の低下率を評価した。同様の測定を、２０００時間経過後及び３０００時間経過後にも行った。
（実施例２）
　ポリオレフィン系樹脂層１の原料として、高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製　商品名：ノバテックＨＦ５６０、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、融点＝１３４℃）を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、ポリオレフィン系樹脂層１：３２０μｍ、接着樹脂層３：５０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：５０μｍであった。
（実施例３）
　接着樹脂層３の原料として、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＰＳ、クラレプラスチックス社製　商品名：セプトン２００７、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分）を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、ポリオレフィン系樹脂層１：３２０μｍ、接着樹脂層３：５０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：５０μｍであった。
（実施例４）
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の原料として、調色用顔料としてクロム、マンガン、銅の酸化物固溶体からなる黒色顔料：１質量部（１質量％）と、白色無機顔料としてルチル型結晶の二酸化チタン粉末：２０質量部（１６質量％）と、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＭＦＲ：５ｇ／１０分）：５０質量部（４０質量％）と、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＭＦＲが２ｇ／１０分）：５０質量部（４０質量％）とを、ヘンシェルミキサーにて混合したもの（ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分）を用いた以外は、前述した実施例１と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、ポリオレフィン系樹脂層１：３２０μｍ、接着樹脂層３：５０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：５０μｍであった。
（実施例５）
＜ポリオレフィン系樹脂層１の原料準備＞
　ポリオレフィン系樹脂層１の原料として、ランダムポリプロピレン樹脂（住友化学社製　商品名：ノーブレンＦＨ３３１５）を３００ｋｇ、難燃化剤としてリン酸エステル系難燃剤（ＡＤＥＫＡ社製　商品名：アデカスタブＦＰ－５００）を４５ｋｇ、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤（住友化学社製　商品名：スミソーブ１３０）を２ｋｇ準備し、ミキサーにて乾式混合を行った。得られたポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、３．０ｇ／１０分であった。
＜接着樹脂層３の原料準備＞
　接着樹脂層３の原料として、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ、旭化成ケミカルズ社製　商品名：タフテックＨ１０５３、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分）を、３０ｋｇ準備した。
＜ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の原料準備・調整＞
　調色用顔料としてクロム、マンガン及び銅の酸化物固溶体からなる黒色顔料：１ｋｇと、白色無機顔料としてルチル型結晶の二酸化チタン粉末：２０ｋｇとを準備し、ミキサーにて混合した。樹脂組成物調製のための混練装置として、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機を準備し、押出機の原料供給部にの３基のスクリューフィーダーＡ～Ｃを取り付け、押出機の出口部に穴径３ｍｍ、３穴のストランドダイを取り付けた。
　フィーダーＡに調色用顔料と二酸化チタンの混合物を仕込み、フィーダーＢにはＪＩＳ　Ｋ７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２０ｇ／１０分であるポリフッ化ビニリデン樹脂を仕込んだ。また、フィーダーＣには、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが９ｇ／１０分であるポリメタクリル酸メチル樹脂（以下これをＰＭＭＡと記す）を仕込んだ。
　フィーダーＡに仕込んだ調色用顔料と二酸化チタンの混合物は５．２５ｋｇ／時間で、フィーダーＢに仕込んだポリフッ化ビニリデン樹脂は２０．００ｋｇ／時間で、フィーダーＣに仕込んだＰＭＭＡは５．００ｋｇ／時間の投入速度でフィードした。そして、二軸押出機の回転数を３００回転／分、バレル設定温度を２３０℃としてストランドダイから押し出した。
　押し出されたストランドは、冷却した後ペレタイザーでカットし、直径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのペレット状の樹脂組成物を６０ｋｇ得た。得られた樹脂組成物の配合組成は、ポリフッ化ビニリデン樹脂が８０質量部（６６質量％）、ＰＭＭＡが２０質量部（１６質量％）、白色無機顔料が２０質量部（１７質量％）、調色用顔料が１質量部（１質量％）であり、ＭＦＲは４．７ｇ／１０分であった。
＜多層シートの製造＞
　３層共押出用設備として単軸押出機３台を３種３層のフィードブロックに接続し、更にこのフィードブロックで合流した３層の樹脂が、リップ幅６００ｍｍのコートハンガーダイに流入するように接続した。なお、単軸押出機３台の仕様は、以下の通りである。
・押出機１（ポリオレフィン系樹脂層１用）：スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０、スクリューはフルフライトスクリュー。
・押出機２（接着樹脂層３用）：スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０、スクリューはフルフライトスクリュー。
・押出機３（ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２用）：スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０、スクリューはフルフライトスクリュー。
　次に、前述した各樹脂層を形成する原料を、それぞれ押出機１～３のホッパーに入れ、以下の条件で押出機を運転した。
・押出機１（ポリオレフィン系樹脂層１用）：スクリュー回転数１００回転／分、吐出速度１５０ｋｇ／時間、押出機バレル設定温度２３０℃。
・押出機２（接着樹脂層３用）：スクリュー回転数２５回転／分、吐出速度１５ｋｇ／時間、押出機バレル設定温度２３０℃。
・押出機３（ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２用）：スクリュー回転数２５回転／分、吐出速度１０ｋｇ／時間、押出機バレル設定温度２３０℃。
　押出機１～３から吐出させた樹脂は、フィードブロックにて合流し、リップ開度０．５ｍｍに設定したコートハンガーダイから吐出させ、引取機に導入し、２本の冷却ロールで挟み込んで冷却して、多層シートを得た。得られた多層シートは、その後、巻取機に導入し、ロール状に巻き取った。この実施例５の多層シートにおける各層の厚さは、ポリオレフィン系樹脂層１が３００μｍ、接着樹脂層３が２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２が２０μｍで、各層間は完全に接着していた。
（実施例６）
　接着樹脂層３の原料として、イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＰ、クラレ社製　商品名：セプトン１００１、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）を用いたこと以外は、前述した実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。この実施例６の多層シートは、接着樹脂層３の厚さに若干のばらつきが発生し、最小厚さが１５μｍ、最大厚さが２５μｍであったが、実用上問題無いレベルであった。また、各層間は完全に接着していた。
（実施例７）
　接着樹脂層３の原料として、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ、クラレ社製　商品名：セプトン８０７６、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分）を用いたこと以外は、前述した実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。この実施例７の多層シートは、接着樹脂層３の厚さに若干のばらつきが発生し、最小厚さが１６μｍ、最大厚さが２５μｍであったが、実用上問題無いレベルであった。また、各層間は完全に接着していた。
（実施例８）
　ポリオレフィン系樹脂層１の原料として、ポリプロピレン樹脂（住友化学社製　商品名：ノーブレンＦＨ１０１６、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）を用いたこと以外は、前述した実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。この実施例８の多層シートは、ポリオレフィン系樹脂層１の厚さに若干のばらつきが発生し、最小厚さが２９０μｍ、最大厚さが３１０μｍであったが、実用上問題無いレベルであった。また、各層間は完全に接着していた。
（実施例９）
　ポリオレフィン系樹脂層１の原料として、ポリプロピレン樹脂（住友化学社製　商品名：ノーブレンＺ１０１、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）を用いたこと以外は、前述した実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。この実施例９の多層シートは、ポリオレフィン系樹脂層１の厚さに若干のばらつきが発生し、最小厚さが２９０μｍ、最大厚さが３１０μｍであったが、実用上問題無いレベルであった。また、各層間は完全に接着していた。
（実施例１０）
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の準備・調製において、フィーダーＢにＪＩＳ　Ｋ７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、１２．５ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１５ｇ／１０分であるポリフッ化ビニリデン樹脂を、フィーダーＣにＪＩＳ　Ｋ　７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが９ｇ／１０分であるＰＭＭＡを仕込み、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分のペレット状のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得たこと以外は、前述の実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。
　各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。この実施例１０の多層シートは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の厚さに若干のばらつきが発生し、最小厚さが１７μｍ、最大厚さが２３μｍであったが、実用上問題無いレベルであった。また、各層間は完全に接着していた。
（実施例１１）
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の準備・調製において、フィーダーＢにＪＩＳ　Ｋ７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２５ｇ／１０分であるポリフッ化ビニリデン樹脂を、フィーダーＣにＪＩＳ　Ｋ　７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるＭＦＲが３５ｇ／１０分であるＰＭＭＡを仕込み、ＭＦＲが２５ｇ／１０分のペレット状のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得たこと以外は、前述の実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。
　各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。この実施例１１の多層シートは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の厚さに若干のばらつきが発生し、最小厚さが１６μｍ、最大厚さが２２μｍであったが、実用上問題無いレベルであった。また、各層間は完全に接着していた。
（実施例１２）
　前述した実施例５と同様に、ポリオレフィン系樹脂層１の原料、接着樹脂層３の原料、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の原料のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を準備した。そして、ポリオレフィン系樹脂層１の原料を用いて、単軸押出機にコートハンガーダイを取り付けた製膜ラインで、単層フィルムを作製し、巻き取った。次に２台の押出機から吐出した樹脂がフィードブロックで合流し、コートハンガーダイから吐出される構造の製膜ラインを用いて、接着樹脂層３の原料とポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の原料が接着した溶融状態のフィルムを、予め製膜しておいたポリオレフィン系樹脂層１の上面に吐出させた。
　この状態で加圧及び冷却を行うことにより、ポリオレフィン系樹脂層１、接着樹脂層３及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２が接着し、一体化した多層シートを作製した。この実施例６の多層シートにおける各層の厚さは、ポリオレフィン系樹脂層１が３００μｍ、接着樹脂層３が５０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２が５０μｍであった。
（比較例１）
　ポリフッ化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフッ化ビニルフィルムの順で積層し、各層間にウレタン系接着剤を塗布した後、加熱及び加圧することにより接着一体化し、比較例１の多層シートとした。比較例１の多層シートにおける各樹脂層の厚さは、ポリフッ化ビニルフィルム：５０μｍ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム：３２０μｍ、ポリフッ化ビニルフィルム：５０μｍであった。
（比較例２）
　接着樹脂層３の原料にエポキシ基を導入して変性したポリオレフィンを使用し、ポリオレフィン系樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の原料は、実施例と同じにして、真空ラミネータを用いて、１６０℃、０．１ＭＰａで加熱圧着し、比較例２の多層シートを作製した。この比較例２の多層シートは、初期の剥離強度が非常に小さいものであったため、各種評価を行うことができなかった。
（比較例３）
　実施例１と同様の方法で作製したポリオレフィン系樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を、テルペン系のホットメルト接着剤を介して、１６０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱圧着し、比較例３の多層シートを作製した。この比較例３の多層シートは、初期の剥離強度は十分であったが、高温下（１００℃）での剥離強度が非常に小さいものであった。
　また、比較例３の多層シートを、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間保持したところ、静置保持中に、シートが剥がれ、環境試験後の剥離強度測定はできなかった。更に、太陽電池モジュールを作製し、環境試験を実施したが、バックシートが剥がれる状況であったため、電池の劣化が進行し、最大電力の低下率は５０％と非常に大きいものであった。
（比較例４）
　実施例１と同様の方法で作製したポリオレフィン系樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、シクロオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体などの各種オレフィン系樹脂を介して、積層し、多層シートを作製した。
　その際、製膜は、真空ラミネータを用いて、１６０℃、０．１ＭＰａの条件で、加熱圧着することにより行った。更に、これらの樹脂の各種溶融粘度が異なるものを使用して、同様の方法で多層シートを作製した。その結果、いずれの多層シートも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物との界面で全く接着しないか、又は剥離強度が非常に小さいものであったため、各種評価を行うことができなかった。
（比較例５）
　接着層３の原料として、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ、クラレ社製　商品名：セプトン８００４、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分）を用いたこと以外は、前述した実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。
　この比較例５の多層シートは、ポリオレフィン系樹脂層１の最小厚さが２００μｍ、最大厚さが３９０μｍ、接着樹脂層３の最小厚さが１μｍ未満、最大厚さが４３μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の最小厚さが５μｍ、最大厚さが３５μｍであり、各樹脂層の厚さのばらつきが大きかった。
（比較例６）
　接着層３の原料として、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＰＳ、クラレ社製　商品名：セプトン２００２、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）を用いたこと以外は、前述した実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。
　この比較例６の多層シートは、ポリオレフィン系樹脂層１の最小厚さが１８０μｍ、最大厚さが４００μｍ、接着樹脂層３の最小厚さが２μｍ、最大厚さが３７μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の最小厚さが５μｍ、最大厚さが３５μｍであり、各樹脂層の厚さのばらつきが大きかった。
（比較例７）
　ポリオレフィン系樹脂層１の原料として、ランダムポリプロピレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂（日本ポリプロピレン社製　商品名：ノバテックＰＰ　ＥＡ９ＦＴ、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）を用いたこと以外は、前述した実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。
　この比較例７の多層シートは、ポリオレフィン系樹脂層１の最小厚さが２００μｍ、最大厚さが３９０μｍ、接着樹脂層３の最小厚さが２μｍ、最大厚さが３６μｍであり、ポリオレフィン系樹脂層１と接着樹脂層３の厚さのばらつきが大きかった。また、ポリオレフィン系樹脂層１と接着樹脂層３との間で、局所的に接着力が著しく低い個所があった。
（比較例８）
　ポリオレフィン系樹脂層１の原料として、ランダムポリプロピレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂（住友化学社製　商品名：ノーブレンＡＺ５６４、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）を用いたこと以外は、前述した実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。
　この比較例８の多層シートは、ポリオレフィン系樹脂層１の最小厚さが１５０μｍ、最大厚さが３９０μｍ、接着樹脂層３の最小厚さが３μｍ、最大厚さが３４μｍであり、ポリオレフィン系樹脂層１と接着樹脂層３の厚さのばらつきが大きかった。また、ポリオレフィン系樹脂層１と接着樹脂層３との間で、局所的に接着力が著しく低い個所があった。
（比較例９）
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の準備・調製において、フィーダーＢにＪＩＳ　Ｋ７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、１２．５ｋｇ荷重におけるＭＦＲが５ｇ／１０分であるポリフッ化ビニリデン樹脂を、フィーダーＣにＪＩＳ　Ｋ　７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが９ｇ／１０分であるＰＭＭＡを仕込み、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分のペレット状のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得たこと以外は、実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。
　各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。この比較例９の多層シートは、接着樹脂層３の最小厚さが４μｍ、最大厚さが３０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の最小厚さが５μｍ、最大厚さが３７μｍと、接着樹脂層３及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の厚さのばらつきが大きかった。また、接着樹脂層３とポリフッ化ビニリデン系樹脂層２との間で、局所的に接着力が著しく低い個所があった。
（比較例１０）
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の準備・調製において、フィーダーＢにＪＩＳ　Ｋ７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、１２．５ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２５ｇ／１０分であるポリフッ化ビニリデン樹脂を、フィーダーＣにＪＩＳ　Ｋ　７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において３．８ｋｇ荷重におけるＭＦＲが４０ｇ／１０分であるＰＭＭＡを仕込み、ＭＦＲが２７ｇ／１０分のペレット状のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得たこと以外は、実施例５と同様の方法で多層シートを作製した。
　各樹脂層の厚さは、平均で、ポリオレフィン系樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。この比較例１０の多層シートは、接着樹脂層３の最小厚さが３μｍ、最大厚さが３２μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の最小厚さが７μｍ、最大厚さが３８μｍであり、接着樹脂層３及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の厚さにばらつきが大きかった。また、接着樹脂層３とポリフッ化ビニリデン系樹脂層２との間で、局所的に接着力が著しく低い個所があった。
　以上の評価結果を、下記表１及び表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１～１２の多層シートは、各層間の接着強度が高く、高温高湿の環境下でも剥離強度を維持していた。また、これらの多層シートをバックシートに使用して作製した太陽電池モジュールは、高温高湿の環境下に保持しても最大電力の低下率が小さかった。これは多層シートが耐候性、耐熱性、防湿性に優れており、これらの特性が高温高湿の環境下でも維持したことおよびシート各層間の接着強度が維持していたことにより太陽電池モジュール内部への水分の浸透が少なく、太陽電池セルの特性が良好に維持されたためと考えられる。
　以上の結果から、本発明によれば、耐候性、耐熱性及び防湿性に優れ、かつ層間接着性が良好で、太陽電池用バックシートとして好適な多層シートを実現できることが確認された。
１：ポリオレフィン系樹脂層、２：ポリフッ化ビニリデン系樹脂層、３：接着樹脂層、１０：多層シート、１１：太陽電池モジュール、１２：透明基板、１３：封止材、１４：フレーム、１５：太陽電池セル、１６：太陽光

Claims (13)

  1. 　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５～２５ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、
    　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５～２５ｇ／１０分のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第２の樹脂層とが、
    　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分である共役ジエン系重合体、共役ジエン系共重合体又はこれらの水素化物からなる接着樹脂層を介して積層された多層シート。
  2. 　前記接着樹脂層は、炭素数４～８の共役ジエンの単独重合体、炭素数４～８の共役ジエンと他の単量体との共重合体又はこれらの水素化物により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層シート。
  3. 　前記接着樹脂層は、炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物により形成されていることを特徴とする請求項２に記載の多層シート。
  4. 　第２の樹脂層を形成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン：５０～９９質量％及びポリメタクリル酸メチル：１～５０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、白色無機顔料を１～４０質量部含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の多層シート。
  5. 　前記第１の樹脂層の厚さが５０～５００μｍであり、前記第２の樹脂層の厚さ及び前記接着樹脂層の厚さが５～５０μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多層シート。
  6. 　第１の樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、樹脂成分として、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素の単独重合体又は炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の多層シート。
  7. 　前記ポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂成分は、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素に由来する単位を７０質量％以上含有することを特徴とする請求項６に記載の多層シート。
  8. 　第１の樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物には、難燃剤及び／又は耐候剤が配合されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の多層シート。
  9. 　１３０～２６０℃の温度範囲で、溶融共押出成形により製膜されたものであることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の多層シート。
  10. 　個別に製膜された第１の樹脂層と、接着樹脂層と、第２の樹脂層とを、この順に積層し、１３０～２６０℃の温度条件下で加圧接着したものであることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の多層シート。
  11. 　更に、少なくとも一方の面に、エチレン酢酸ビニル共重合体を樹脂成分として含有する第３の樹脂層が積層されていることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層シート。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の多層シートを用いた太陽電池用バックシート。
  13. 　請求項１２に記載のバックシートを用いた太陽電池モジュール。
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