KR20140114870A - 다층시트, 태양전지용 백시트 및 태양전지모듈 - Google Patents

다층시트, 태양전지용 백시트 및 태양전지모듈 Download PDF

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Abstract

내후성, 내열성 및 방습성이 우수함과 아울러 층간 접착성이 양호한 다층시트, 태양전지용 백시트 및 태양전지모듈을 제공한다.
JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.5∼25g/10분인 폴리올레핀계 수지층(1)과, JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트가 0.5∼25g/10분인 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을, JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트가 0.1∼50g/10분인 공역 디엔계 중합체, 공역 디엔계 공중합체 또는 이들의 수소화물로 이루어지는 접착수지층(3)을 사이에 두고 적층하여 다층시트(10)로 한다. 그리고 이 다층시트(10)를 사용한 백시트를, 태양전지셀의 실링재 상에 적층하여 태양전지모듈로 한다.

Description

다층시트, 태양전지용 백시트 및 태양전지모듈{MULTILAYER SHEET, BACK SHEET FOR SOLAR CELLS AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은, 다층시트 및 이 다층시트를 사용한 태양전지용 백시트 및 태양전지모듈에 관한 것이다. 더 상세하게는, 폴리불화비닐리덴계 수지층을 구비한 다층시트, 태양전지용 백시트 및 태양전지모듈에 관한 것이다.
태양전지모듈은, 옥외에서 장기간 사용되는 것이므로 기계적 강도를 확보함과 아울러 그러한 환경하에서의 열화(劣化)를 방지하기 위하여, 일반적으로 태양전지셀을 합성수지로 실링(sealing)하고, 태양광이 조사되는 면은 투명강화유리로 덮고, 이면(裏面)은 백시트로 보호하는 구조로 되어 있다. 그때에 사용되는 태양전지용 백시트로서는, 알루미늄박(aluminum foil)과 수지필름을 적층한 것이나 조성이 다른 복수의 수지필름을 적층한 것 등이 있다(예를 들면 특허문헌1∼5 참조).
특허문헌1에는, 내환경성능(耐環境性能)을 향상시키기 위하여, 특정 밀도의 폴리에틸렌계 수지를 적층하거나 특정 밀도의 폴리에틸렌계 수지를 열가소성 폴리에스테르 수지필름에 적층한 구성의 태양전지용 이면보호시트가 제안되어 있다. 또한 특허문헌2에는, 외피필름과 방습필름을 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 접착제에 의하여 적층하여 일체화한 백시트가 제안되어 있다. 이 특허문헌2에 기재되어 있는 백시트에서는, 기재필름의 표면에 무기산화물의 코팅막을 형성한 필름을 방습필름으로서 사용하고, 외피필름으로는 불소수지필름을 사용하고 있다.
또한 특허문헌3에 기재되어 있는 태양전지모듈용 이면보호시트에서는, 무기산화물의 증착막을 형성한 기재필름의 양면(兩面)에, 착색용 첨가제, 자외선 흡수제 및 광안정화제를 포함하는 내열성의 폴리프로필렌계 수지필름이 적층되어 있다. 한편 특허문헌4에 기재되어 있는 태양전지모듈용 이면보호시트에서는, 난연성을 향상시키기 위하여, 폴리페닐렌에테르제(polyphenylene ether製) 기재시트의 일방(一方) 또는 양방(兩方)의 면측(面側)에 할로겐 질량비가 50% 이상인 불소 수지층을 적층하고 있다.
이들 다층시트로 이루어지는 태양전지용 백시트는, 일반적으로 접착제를 사이에 두고 복수의 필름이 적층되어 있다. 그리고 특허문헌5에는, 폴리에스테르 기재, 폴리카보네이트계 기재, 불소계 기재 또는 아크릴계 기재를 적층할 때에 내가수분해성(耐加水分解性), 내절연성(耐絶緣性) 및 수분 배리어성(moisture barrier properties)을 구비하는 아크릴계 접착제를 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개평11-261085호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2000-294813호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허 특개2003-168814호 공보 특허문헌4 : 일본국 공개특허 특개2011-176193호 공보 특허문헌5 : 일본국 공개특허 특개2009-246360호 공보
상기한 종래의 다층시트는, 태양전지용 백시트 및 이것을 사용한 태양전지모듈 등에 있어서 내후성(耐候性), 내열성(耐熱性), 방습성(防濕性) 및 그 이외의 다양한 특성을 그런대로 충족할 수 있지만, 그 이상의 향상이 요구되고 있다. 특히 불소계 수지나 폴리올레핀계 수지는 다른 수지와의 접착성이 낮기 때문에, 이들 수지를 사용한 다층시트는 층간 접착성을 충분히 확보할 수 없다고 하는 문제점이 있다.
그래서 본 발명은, 내후성, 내열성 및 방습성이 우수하고 또한 층간 접착성이 양호한 다층시트, 태양전지용 백시트 및 태양전지모듈을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자는, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 실험·검토를 한 결과 이하에 나타내는 것을 얻었다. 우선 본 발명자는, 폴리올레핀계 수지조성물로 이루어지는 층과 폴리불화비닐리덴계 수지조성물로 이루어지는 층을 적층함으로써, 내후성, 내열성, 방습성, 전기절연성 및 기타 태양전지의 백시트에 요구되는 다양한 특성이 향상된다는 것을 찾아내었다.
다음에 본 발명자는, 이들 수지층의 적층방법에 대하여 검토하였다. 종래의 다층시트와 같이 접착제를 사이에 두고 복수의 필름을 접합하는 경우에, 각 수지필름의 성막(成膜), 권취(卷取), 접착제 도포, 건조 및 접합의 각 공정을 거치기 때문에 가공비가 커진다. 이들 공정을 생략하는 방법으로서는, 예를 들면 압출기를 사용하여 각 층의 수지를 각각 용융하고, 용융상태로 합류시켜 접착하는 공압출성막이나, 접착층과 피접착층을 동시에 성막하고 접합시키는 방법 등이 생각된다.
그러나 공압출성막 등의 방법은, 각 층 사이의 접착력의 유지가 어렵다는 것 및 각 층 사이의 유동성의 차이나 연신공명(draw resonance)에 기인하는 두께의 편차 등이 발생한다는 이유로, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다층시트의 제조에는 실질적으로 적용되지 않았다. 특히 폴리불화비닐리덴계 수지와 폴리올레핀계 수지를 적층하는 경우에, 공압출성형에 의하여 일체(一體)로 성형하거나 각 수지 시트를 적층하여 다층화하면, 층간 접착성이 불충분하게 된다.
그래서 본 발명자는, 폴리불화비닐리덴계 수지조성물로 이루어지는 층과 폴리올레핀계 수지조성물로 이루어지는 층과의 층간 접착성을 향상시키기 위한 검토를 하였다. 그리고 공역 디엔계 중합체, 공역 디엔계 공중합체 또는 이들의 수소화물로 이루어지는 접착수지층을 사이에 두고 이들의 층을 적층함으로써, 층간 접착성이 우수한 다층시트를 얻을 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명에 관한 다층시트는, JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR ; Melt Flow Rate)가 0.5∼25g/10분인 폴리올레핀계 수지조성물로 이루어지는 제1수지층과, JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트가 0.5∼25g/10분인 폴리불화비닐리덴계 수지조성물로 이루어지는 제2수지층이, JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트가 0.1∼50g/10분인 공역 디엔계 중합체, 공역 디엔계 공중합체 또는 이들의 수소화물로 이루어지는 접착수지층을 사이에 두고 적층된 것이다.
이 다층시트에서는, 상기 접착수지층이, 탄소수 4∼8의 공역 디엔의 단독 중합체, 탄소수 4∼8의 공역 디엔과 다른 단량체와의 공중합체 또는 이들의 수소화물에 의하여 형성되어 있어도 좋다.
그 경우에 상기 접착수지층은, 예를 들면 탄소수 4∼8의 공역 디엔과 방향족 비닐계 화합물과의 공중합체 또는 그 수소화물에 의하여 형성할 수 있다.
또한 제2수지층을 형성하는 폴리불화비닐리덴계 수지조성물은, 폴리불화비닐리덴이 50∼99질량% 및 폴리메타크릴산 메틸이 1∼50질량%로 이루어지는 수지성분 100질량부에 대하여, 백색 무기안료를 1∼40질량부 함유하고 있어도 좋다.
상기 제1수지층의 두께는 예를 들면 50∼500㎛로 할 수 있고, 상기 제2수지층의 두께 및 상기 접착수지층의 두께는 예를 들면 5∼50㎛로 할 수 있다.
또한 제1수지층을 형성하는 폴리올레핀계 수지조성물은, 수지성분으로서, 탄소수 2∼20의 올레핀계 탄화수소의 단독 중합체 또는 탄소수 2∼20의 올레핀계 탄화수소와 다른 단량체와의 공중합체를 함유하고 있어도 좋다.
그 경우에 상기 폴리올레핀계 수지조성물의 수지성분은, 탄소수 2∼20의 올레핀계 탄화수소로부터 유래되는 단위를 70질량% 이상 함유하고 있어도 좋다.
또한 제1수지층을 형성하는 폴리올레핀계 수지조성물에는, 난연제(難燃劑) 및/또는 내후제(耐候劑)가 배합되어 있어도 좋다.
한편 이 다층시트는, 예를 들면 130∼260℃의 온도범위에서 용융 공압출성형에 의하여 성막(成膜)하거나, 개별적으로 성막된 제1수지층과, 접착수지층과, 제2수지층을 이 순서대로 적층하고, 130∼260℃의 온도조건하에서 가압 접착할 수 있다.
적어도 일방(一方)의 면에, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체를 수지성분으로서 함유하는 제3수지층이 더 적층되어 있어도 좋다.
본 발명에 관한 태양전지용 백시트는, 상기한 다층시트를 사용한 것이다.
또한 본 발명에 관한 태양전지모듈은, 상기한 백시트를 사용한 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀계 수지층과, 폴리불화비닐리덴계 수지층을, 공역 디엔계 중합체, 공역 디엔계 공중합체 또는 이들의 수소화물로 이루어지는 접착수지층을 사이에 두고 적층하고 있기 때문에, 내후성, 내열성 및 방습성이 우수하고 또한 층간 접착성이 양호한 다층시트를 실현할 수 있다.
도1은, 본 발명의 제1실시형태에 관한 다층시트의 구성을 도식적으로 나타내는 도면이다.
도2는, 본 발명의 제3실시형태에 관한 태양전지모듈의 구조를 도식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 첨부의 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(제1실시형태)
우선, 본 발명의 제1실시형태에 관한 다층시트에 대하여 설명한다. 도1은, 본 실시형태의 다층시트의 구성을 도식적으로 나타내는 도면이다. 도1에 나타나 있는 바와 같이 본 실시형태의 다층시트(10)에서는, 폴리올레핀계 수지층(1)과 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)이 공역 디엔계 중합체, 공역 디엔계 공중합체 또는 이들의 수소화물로 이루어지는 접착수지층(3)을 사이에 두고 적층되어 있다.
[폴리올레핀계 수지층(1)]
폴리올레핀계 수지층(1)은, 주성분이 폴리올레핀계 수지인 폴리올레핀계 수지조성물에 의하여 형성되어 있다. 이 폴리올레핀계 수지조성물은, 수지성분으로서 탄소수 2∼20의 올레핀계 탄화수소의 단독 중합체 또는 탄소수 2∼20의 올레핀계 탄화수소와 다른 단량체와의 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라 다층시트로 하였을 때의 기계적 강도나 탄성률이 양호하게 되고, 핸들링성이 향상된다. 또한 열적인 내구성도 향상되기 때문에 태양전지의 백시트 등에 적합한 다층시트가 얻어진다.
주성분이 되는 폴리올레핀계 수지는, 탄소수 2∼20의 올레핀계 탄화수소로부터 유래되는 단위의 함유량이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이에 따라 다층시트로 하였을 때의 기계적 강도나 탄성률이 양호하게 됨과 아울러 열적인 내구성뿐만 아니라 저온환경에서 고온환경으로 변화되었을 때의 열응력에 대한 내성도 향상된다. 그 결과, 태양전지의 백시트 등에 특히 바람직한 다층시트를 실현할 수 있다. 또한 폴리올레핀계 수지조성물에 함유되는 각 수지성분은, 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
이러한 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상(線狀)) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-폴리메틸펜텐 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 폴리노보넨, 에틸렌-노보넨 공중합체 및 프로필렌-노보넨 공중합체 등의 환상(環狀) 올레핀 중합체 또는 이들의 공중합체 등을 사용할 수도 있다. 또 입체규칙성을 갖는 수지의 경우에, 그 입체규칙성은 동일배열(同一配列 ; isotactic), 규칙성 교대배열(規則性 交代配列 ; syndiotactic) 및 혼성배열(混成配列 ; atactic) 중 어느 것이라도 좋다.
또한 수지성분이 올레핀계 탄화수소와 다른 단량체와의 공중합체인 경우에, 다른 단량체로서는 아크릴산 또는 그 유도체, 메타크릴산 또는 그 유도체, 무수말레인산 또는 그 유도체, 카르복시산의 비닐 에스테르 등을 사용할 수 있다. 이러한 공중합체의 예로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지(ionomer resin), 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸마르산 또는 이타콘산 등의 불포화 카르복시산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 다층시트(10)를 태양전지의 백시트재(back sheet material)로서 사용하는 경우에, 이들 폴리올레핀계 수지 중에서도 융점 또는 글라스 전이온도가 120℃ 이상인 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 융점이 120℃ 이상인 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 더 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는 동일배열의 입체규칙성을 구비하는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하고, 이에 따라 태양전지용 백시트로 하였을 때에 우수한 기계적 강도 및 탄성률을 얻을 수 있다. 또한 폴리프로필렌은 시트화를 하였을 때의 가스 배리어성이 높기 때문에, 다층시트(10)의 폴리올레핀계 수지층(1)에 폴리프로필렌을 사용함으로써, 수분의 침투에 의한 셀의 열화 등에 대하여 내구성이 높은 태양전지모듈을 실현할 수 있다.
한편 폴리올레핀계 수지층(1)을 형성하는 폴리올레핀계 수지조성물에는, 필요에 따라 난연제(難燃劑)를 배합할 수 있다. 폴리올레핀계 수지층(1)에 난연제를 함유시킴으로써, 태양전지용 백시트나 태양전지모듈로 하였을 때에 전기적인 접속불량이나 열화에 의하여 아크방전이 발생하는 경우에도 착화(着火)를 어렵게 할 수 있다.
폴리올레핀계 수지조성물에 배합하는 난연제는, 특별하게 한정되는 것이 아니라 염소계 난연제, 브롬계 난연제, 인계 난연제 및 무기계 난연제 등을 사용할 수 있다. 염소계 난연제로서는, 예를 들면 염소화 파라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸 및 클로렌드산(chlorendic acid) 등을 들 수 있다. 브롬계 난연제로서는, 예를 들면 테트라브로모비스페놀A(TBA), 데카브로모디페닐옥사이드, TBA 에폭시 올리고머, TBA 폴리카보네이트, 옥타브로모디페닐에테르 및 트리브로모페놀 등을 들 수 있다.
인계 난연제로서는, 예를 들면 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리크실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate), 트리스·클로로에틸 포스페이트(tris·chloroethyl phosphate) 및 트리스·클로로프로필 포스페이트(tris·chloropropyl phosphate) 등을 들 수 있다. 무기계 난연제로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 삼산화안티몬 등을 들 수 있다.
또한 폴리올레핀계 수지층(1)을 형성하는 폴리올레핀계 수지조성물에는, 자외선 흡수제, 광안정화제 및 산화방지제 등의 내후제(耐候劑)가 배합되어 있어도 좋다. 이들 내후제를 배합함으로써, 다층시트(10)의 내광성(耐光性)이나 내구성(耐久性)을 더 향상시킬 수 있다. 폴리올레핀계 수지조성물에 배합하는 내후제는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 아크릴로니트릴계, 금속착염계, 초미립자 산화티탄 및 초미립자 산화아연 등을 사용할 수 있다.
또한 광안정화제로서는, 예를 들면 힌더드 아민계 화합물 및 힌더드 피페리딘계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한 산화방지제로서는, 예를 들면 페놀계, 아민계, 유황계 및 인산계 등을 사용할 수 있는 것 이외에도, 예를 들면 폴리머를 구성하는 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에, 상기한 벤조페논계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 화합물로 이루어지는 광안정화제 또는 페놀계 등의 산화방지제가 화학결합을 하고 있는 폴리머형의 자외선 흡수제, 광안정화제 또는 산화방지제 등을 사용할 수도 있다.
폴리올레핀계 수지층(1)에 자외선 흡수제, 광안정화제 및 산화방지제 등의 내후제를 함유시키는 경우에는, 충격강도 등의 기계적 특성을 저하시키지 않고 내후제의 효과를 발휘시키기 위하여, 그 합계량을 전체의 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또 내후제는 상기한 난연제와 병용할 수도 있지만, 단독으로 사용할 수도 있다.
[폴리불화비닐리덴계 수지층(2)]
폴리불화비닐리덴계 수지층(2)은, 수지성분의 50질량% 이상이 폴리불화비닐리덴 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지조성물에 의하여 형성되어 있다. 이 폴리불화비닐리덴계 수지조성물에 배합되는 폴리불화비닐리덴 수지는, 불화비닐리덴의 단독 중합체가 바람직하지만, 불화비닐리덴과 다른 단량체의 공중합체이더라도 좋다.
불화비닐리덴과 공중합체를 형성하는 다른 단량체로서는, 불화비닐, 4불화에틸렌, 3불화염화에틸렌, 6불화프로필렌, 6불화이소부틸렌 및 각종 플루오로알킬비닐에테르 등의 불소화된 비닐 화합물이나 스티렌, 에틸렌, 부타디엔 및 프로필렌 등의 공지의 비닐 단량체를 들 수 있다. 다만 폴리불화비닐리덴계 수지층 및 다층시트 전체에 있어서의 내후성이나 광안정성을 확보하기 위하여, 폴리불화비닐리덴 수지에 있어서의 불화비닐리덴 이외의 단량체의 양은 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기한 폴리불화비닐리덴 수지의 제조방법은 특별하게 한정되는 것이 아니라, 현탁중합(懸濁重合) 또는 유화중합(乳化重合) 등의 일반적인 방법으로 중합할 수 있다. 예를 들면 밀폐 반응기에 물 등의 용매, 중합개시제, 현탁제(또는 유화제), 연쇄이동제(連鎖移動劑) 등을 넣은 후에 반응기를 탈기(脫氣)에 의하여 감압하여 가스상(gas狀)의 불화비닐리덴 단량체를 준비하고, 반응온도를 제어하면서 불화비닐리덴 단량체의 중합을 진행시키면 좋다. 그때에 중합개시제로서는, 과황산염과 같은 무기 과산화물이나 유기 과산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트(NPP)나 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
또한 연쇄이동제로는, 아세톤, 아세트산이소프로필, 아세트산에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로에틸알콜, 포름알데히드디메틸아세탈, 1,3-부타디엔에폭사이드, 1,4-디옥산, β-부티로락톤(β-butyrolactone), 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 각종 연쇄이동제 중에서도 입수나 취급의 용이 등의 관점에서 아세톤 및 아세트산에틸이 특히 바람직하다. 또한 현탁제(또는 유화제)에는, 부분 비누화 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스 에테르, 아크릴산계 중합체 및 젤라틴 등의 수용성 폴리머를 사용할 수 있다.
한편 폴리불화비닐리덴계 수지조성물에는, 폴리불화비닐리덴 수지 이외의 수지를 배합할 수 있고, 특히 유연성이나 가공성의 관점에서 메타크릴산 에스테르계 수지가 바람직하다. 여기에서 말하는 「메타크릴산 에스테르계 수지」는, ACH법, 개질 ACH법, 직접법 또는 에틸렌법 등에 의하여 제조한 메타크릴산 메틸 등을 라디컬 중합 등으로 폴리머화한 폴리메타크릴산 메틸 등이다.
메타크릴산 에스테르 수지는, 필름에 성막(成膜)하였을 때에 다른 수지와의 접착성을 높이는 효과가 있다. 폴리불화비닐리덴 수지는 다른 소재와의 접착성이 떨어지지만, 메타크릴산 에스테르계 수지를 배합함으로써 접착성을 개선할 수 있다. 다만 수지성분 중의 메타크릴산 에스테르계 수지량이 50질량%를 넘으면, 폴리불화비닐리덴 수지량이 적어지기 때문에 내후성이 저하된다. 또한 메타크릴산 에스테르계 수지량이 5질량% 미만이면, 상기한 첨가의 효과가 얻어지지 않게 된다. 따라서 메타크릴산 에스테르계 수지를 배합하는 경우에는, 수지성분을 전량(全量)에 대하여 5∼50질량%로 하는 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지조성물에 배합되는 메타크릴산 에스테르계 수지는 메타크릴산 에스테르 단량체에 기초하는 비닐 중합체이면, 그 구조 등은 특별하게 한정되지 않는다. 이 메타크릴산 에스테르 단량체로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 펜틸 및 메타크릴산 헥실 등을 들 수 있지만, 특히 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 또한 메타크릴산 에스테르 단량체에 있어서의 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기는 직쇄(直鎖)이더라도 좋고, 가지(枝)를 가져도 좋다.
본 실시형태의 수지조성물에 배합되는 메타크릴산 에스테르 수지는, 메타크릴산 에스테르 단량체의 단독 중합체나 복수의 메타크릴산 에스테르 단량체의 공중합체이더라도 좋다. 또는 메타크릴산 에스테르 이외의 공지의 비닐 화합물인 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 등으로부터 유래되는 단량체 단위를 구비하더라도 좋다.
폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을 형성하는 폴리불화비닐리덴계 수지조성물에는, 필요에 따라 광반사성(光反射性)을 부여할 목적으로 산화마그네슘, 황산바륨, 산화티탄, 염기성 탄산납 및 산화아연 등의 백색 무기안료를 배합할 수도 있다. 본 실시형태의 다층시트(10)를 태양전지 용도로 사용하는 경우에는, 각종 백색 무기안료 중에서도 굴절율 및 착색력이 크고, 광촉매 작용이 적은 루틸형 결정의 이산화티탄이 바람직하다.
다만 백색 무기안료의 배합량이 수지성분 100질량부에 대하여 1질량부 미만인 경우에, 목적으로 하는 광반사 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 수지성분 100질량부에 대하여 40질량부를 넘어서 배합하면, 조성물 중의 분산이 불균일하게 되거나 필름의 성막이 곤란하게 된다. 따라서 폴리불화비닐리덴계 수지조성물에 백색 무기안료를 배합하는 경우에는, 수지성분 100질량부에 대하여 1∼40질량부로 하는 것이 바람직하다.
또 백색 무기안료의 배합량은, 수지성분 100질량부에 대하여 10∼35질량부인 것이 더 바람직하고, 15∼30질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라 태양광 반사율이 크고, 기계적 강도, 유연성이 적정하여 취급성이 양호한 다층시트가 얻어진다.
또한 폴리불화비닐리덴계 수지조성물에는, 상기한 백색 무기안료와 함께 조색용 무기안료(調色用 無機顔料)가 첨가되어 있어도 좋다. 조색용 무기안료에는 크롬, 아연, 철, 니켈, 알루미늄, 코발트, 망간 및 구리 등의 금속재료의 산화물로부터 2종 이상을 선택하고, 소성(燒成)에 의하여 고용(固溶)시킨 복합 산화물계 안료 등을 사용할 수 있다. 이 복합 산화물계 안료는 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지조성물에 조색용 무기안료를 배합하는 경우에는, 수지성분 100질량부에 대하여 0.01∼7질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부로 하는 것이 더 바람직하고, 0.5∼3질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라 태양전지모듈의 발전 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서 태양광의 반사율을 조절하고, 태양전지모듈의 외관 및 색조를 변경할 수 있다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지조성물은, 폴리불화비닐리덴 수지에 필요에 따라 메타크릴산 에스테르계 수지, 백색 무기안료 및 조색용 무기안료 등을 배합하고, 용융 혼련(溶融 混練)함으로써 얻어진다. 그때에 용융 혼련에는 2축 압출기, 연속 및 배치식(batch type)의 니더(kneader) 등의 가열장치를 구비하는 각종 혼합기나 혼련기를 사용할 수 있지만, 용융 혼련에 가장 적합한 장치는 범용성의 면에서 2축 압출기이다. 또한 용융 혼련을 할 때에는, 필요에 따라 상기한 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 분산제를 첨가하여도 좋다.
[접착수지층(3)]
접착수지층(3)은, 공역 디엔계의 중합체, 공중합체 또는 이들의 수소화물에 의하여 형성되어 있다. 접착수지층(3)에 이들을 사용함으로써, 비극성 폴리머인 폴리올레핀계 수지와 극성 폴리머인 폴리불화비닐리덴계 수지의 접착이 가능하게 된다. 이 접착수지층(3)에 의하여 폴리올레핀계 수지층(1)과 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을 견고하게 접착할 수 있기 때문에, 120℃ 정도의 고온하에 있어서도 안정한 접착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 다층시트(10)는 태양전지모듈의 사용환경에 있어서 충분히 내구성을 갖는 것이 된다.
접착수지층(3)은, 탄소수 4∼8의 공역 디엔의 단독 중합체, 탄소수 4∼8의 공역 디엔과 다른 단량체와의 공중합체, 또는 이들의 수소화물에 의하여 형성되는 것이 바람직하고, 각 공역 디엔 중에서도 특히 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이러한 공역 디엔계의 중합체 및 공중합체로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
예를 들면 접착수지층(3)을 탄소수 4∼8의 공역 디엔과 방향족 비닐계 화합물과의 공중합체, 또는 그 수소화물로 형성하면, 장기간에 걸쳐 내구성 및 접착력을 유지할 수 있다. 내구성 및 접착력의 관점에서는, 특히 수소화 부타디엔-스티렌 공중합체나 수소화 이소프렌-스티렌 공중합체 등의 탄소수 4∼8의 공역 디엔과 방향족 비닐계 화합물과의 공중합체의 수소화물이 바람직하다.
강도의 관점에서는, 접착수지층(3)은, 수소화 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)나 수소화 이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 등의 블록형의 공역 디엔계와 방향족 비닐계 화합물과의 공중합체의 수소화물인 것이 바람직하다. 여기에서 블록공중합의 형태는, 특별하게 한정되는 것이 아니라 이중블록(diblock), 삼중블록(triblock), 다중블록(multiblock) 또는 스타형(star type)의 어느 것이라도 좋다. 또한 이들의 중합체는, 말단(末端)의 수식(修飾) 등 개질이 이루어져 있어도 좋다.
[MFR]
폴리올레핀계 수지층(1) 및 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)은, JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.5∼25g/10분이다. 또한 접착수지층(3)은, JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼50g/10분이다.
다층시트(10)를 구성하는 각 수지층을 MFR이 상기한 범위인 수지조성물이나 중합체 등으로 형성하면, 예를 들면 용융 공압출성형법에 의하여 성막하는 경우에 있어서는 유로 내를 흐르는 용융상태의 수지의 유속분포가 균일화되어, 대략 등속으로 수지가 합류함과 아울러 다이스(dies)로부터 속도변동이 없는 상태로 수지가 토출(吐出)된다. 그 결과, 각 층의 두께에 편차가 적고 접착상태가 양호한 다층시트를 제조할 수 있다. 또한 폴리불화비닐리덴계 수지조성물에 함유되는 안료의 분산상태가 양호하게 되기 때문에, 결점의 발생을 억제할 수도 있다.
한편 다층시트(10)를, 예를 들면 각 수지층을 개별적으로 성막하고 가열하에서 가압 접착하여 제조하는 경우에 있어서도, MFR이 상기한 범위인 수지조성물이나 중합체 등으로 수지층을 형성함으로써 각 수지층의 연화(軟化)나 용융상태가 균일하게 되고, 각 수지층 사이의 접착력을 전체에 걸쳐 균일하게 할 수 있다.
또 폴리올레핀계 수지층(1) 및/또는 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을 MFR이 0.5g/10분 미만인 수지조성물에 의하여 형성하면, 용융물의 점도가 높아지기 때문에, 예를 들면 용융 공압출성형법을 적용한 경우에 원하는 두께로 조정하는 것이 어려워진다. 또한 각 수지층을 개별적으로 성막하고 가열하에서 가압 접착하는 경우에도, 수지층이 충분하게 연화되지 않아 높은 접착력을 발현시키는 것이 어려워진다. 또 이들 문제를 해결하는 방법으로서는 성형시의 온도를 높게 하는 것이 생각되지만, 그렇게 하면 폴리불화비닐리덴계 수지(2)가 착색되거나 분해가스가 발생할 우려가 있다.
한편 폴리올레핀계 수지층(1) 및/또는 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을 MFR이 25g/10분을 넘는 수지조성물에 의하여 형성하면, 용융 공압출성형법으로는 원하는 두께로 하는 것이 어려워진다. 또한 각 수지층을 개별적으로 성막하고 가열하에서 가압 접착하는 경우에는, 수지층의 두께에 편차가 생기기 쉬워진다.
접착수지층(3)을 MFR이 0.1g/10분 미만의 중합체, 공중합체 또는 이들의 수소화물에 의하여 형성하면, 충분한 접착력이 얻어지지 않게 된다. 또한 MFR이 50g/10분을 넘는 중합체 등에 의하여 형성하면, 접착수지층(3)의 두께의 편차가 커지기 쉬워, 각 수지층 사이의 접착력을 전체에 걸쳐 균일하게 하는 것이 어려워진다.
공압출성형법에 의해 다층시트(10)를 성막하는 경우에는, 폴리올레핀계 수지층(1)의 MFR을 기준으로 하고, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) 및 접착수지층(3)을 형성하는 수지조성물에는 그 0.1∼10배, 더 바람직하게는 0.2∼5배의 MFR을 구비하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 성막성이 안정되고, 시트의 폭 방향에 있어서의 각 수지층의 두께의 변동을 억제할 수 있다.
여기에서 각 수지층의 MFR은, 이들에 함유되는 수지성분의 중합도를 변경하는 것 등에 의하여 조정할 수 있다. 구체적으로는 수지성분을 중합할 때의 중합온도, 중합개시제의 종류와 양 및 연쇄이동제의 종류와 양 등에 의하여 조정하는 조작을 할 수 있다. 또한 각 수지층의 MFR이 상기한 범위 내인 시판되는 수지를 사용하더라도 좋다.
[두께]
상기한 각 층의 두께는, 특별하게 한정되는 것이 아니라 용도나 요구되는 특성에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 폴리올레핀계 수지층(1)의 두께를 50∼500㎛로 함과 아울러 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) 및 접착수지층(3)의 두께를 각각 5∼50㎛로 할 수 있다.
또 폴리올레핀계 수지층(1)의 두께를 50㎛ 미만으로 하면, 태양전지모듈에 적용한 경우에 다층시트(10)의 기계적 강도가 부족하여 셀이 파손되기 쉬워짐과 아울러, 수증기 배리어성이 불충분하게 되어 셀의 열화나 발전출력의 저하가 발생하기 쉬워진다. 한편 폴리올레핀계 수지층(1)을 500㎛가 넘는 두께로 하면, 다층시트(10)의 강성(剛性)이 높아져 권취성(卷取性) 등의 취급성이 저하되고 또한 제조비용도 증가한다.
또한 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 두께를 5㎛ 미만으로 하면 내후성이 저하되고, 태양전지모듈에 적용한 경우에 내구성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을 50㎛가 넘는 두께로 하면 제조비용이 증가한다.
또한 접착수지층(3)의 두께를 5㎛ 미만으로 하면, 폴리올레핀계 수지층(1)과 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 접착력이 부족해져 층간박리가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 태양전지모듈에 적용한 경우에 내구성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편 접착수지층(3)을 50㎛가 넘는 두께로 하면 제조비용이 증가한다.
[제조방법]
다음에 상기와 같이 구성된 다층시트(10)의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 다층시트(10)는, 폴리올레핀계 수지층(1) 및 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을 형성하는 각 수지조성물, 및 접착수지층(3)을 형성하는 중합체를 각각 별도의 압출기로 용융시킨 후에 합류시켜 일체화하는 공압출법에 의하여 성막하는 것이 바람직하다.
특히 재료의 온도를 130∼260℃로 하여 용융 공압출성형을 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 각 층을 형성하는 수지조성물 및 중합체를 안정한 용융 유동상태로 함과 아울러 열분해 등의 발생을 방지할 수 있다. 또한 성막시에 재료온도가 130℃ 미만인 경우에, 용융이 불충분하게 되어 시트 중에 피시 아이(fish eye)가 생성되거나 각 층 사이의 접착이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편 성막시의 재료의 온도가 260℃를 넘으면, 각 층을 형성하는 수지성분이 열분해하여 시트가 착색되거나 분해가스가 발생할 우려가 있다. 또 성막시의 보다 바람직한 재료온도는 180∼250℃이다.
공압출법에는, T다이 공압출법(T-die 共壓出法) 및 인플레이션 공압출법(inflation 共壓出法) 등이 있다. 또한 압출기는 단축 압출기나 2축(다축) 압출기 등을 사용할 수 있고, 압출기의 실린더나 스크루에는 일반적인 것을 사용할 수 있다. 또한 2축 압출기의 경우에, 2개의 축이 평행한 것 및 스크루축이 비스듬하게 교차하는 코니컬 타입(conical type) 중의 어느 것이라도 사용할 수 있고, 스크루 플라이트(screw flight)의 맞물림형, 비맞물림형, 스크루의 회전이 동일한 방향인 것 및 다른 방향인 것 등의 어느 것이라도 좋다.
스크루의 디자인은, 단축 압출기의 경우에는 믹싱부로서 덜메이지형(dulmage型), 로터형(rotor型), 플루트 믹싱형(flute mixing型) 등의 여러 종류를 사용할 수 있고, 이들 믹싱부를 가지지 않는 형상으로도 용융하고 시트화를 할 수 있다. 또한 2축 압출기에서는, 믹싱부로서 니딩 디스크(kneading disk), 로터 세그먼트(rotor segment), 리버스 스크루 플라이트(reverse screw flight) 등을 배치한 것이어도 좋지만, 이들을 배치하지 않은 풀 플라이트 스크루(full flight screw)이어도 좋다. 실린더는 벤트식 및 노벤트식 중의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 수지층(1) 및 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을 형성하는 각 수지조성물, 접착수지층(3)을 형성하는 중합체의 합류 및 다층시트의 성막에 있어서는, 피드 블록(feed block)에 합류시킨 후에 플랫 다이(T다이) 등에 유입시켜 토출한 용융상태의 시트를 냉각하면서 인취(引取)하는 방법 등을 적용할 수 있다. 그때에 플랫 다이로서는, T형 매니폴드 다이, 피시 테일 다이(fish-tail die), 코트 행어 다이(coat hanger die) 및 스크루 다이 등을 사용할 수 있다. 또한 멀티 매니폴드 다이에 유입시켜 용융상태의 시트를 토출시키는 방법이나 인플레이션 다이로부터 토출시키는 방법 등을 적용하여도 좋다.
또한 공압출법에 의하여 성막하는 경우에는, 압출기에서의 재료의 토출속도를 조정함으로써 각 수지층의 두께를 상기한 범위 내로 조정할 수 있다. 토출속도의 조정은, 단축 압출기의 경우에는 스크루의 회전수를 변경함으로써 이루어진다. 또한 2축 압출기의 경우에는, 피더에 의하여 압출기에 투입하는 원료의 투입속도를 변경하거나 압출기의 스크루의 회전수를 변경하거나 또는 기어 펌프(gear pump)의 회전속도를 변경함으로써 할 수 있다.
또 다층시트(10)의 제조는, 상기한 공압출성형법에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 미리 성막된 폴리올레핀계 수지필름, 접착수지 필름, 폴리불화비닐리덴계 수지필름을 이 순서대로 적층하고, 130∼260℃의 온도조건하에서 롤(roll) 등에 의하여 가압 접착하는 방법도 있다.
또는 미리 성막된 폴리올레핀계 수지필름 상에, 용융상태의 접착수지 필름과 용융상태의 폴리불화비닐리덴계 수지필름을 적층하고, 롤 등으로 가압 접착하는 압출라미네이션 성형방법 등도 가능하다. 이 방법에서는 미리 성막된 폴리불화비닐리덴계 수지필름 상에, 용융상태의 접착수지 필름과 용융상태의 폴리올레핀계 수지필름을 적층하고, 롤 등으로 가압 접착하여도 좋다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 다층시트(10)는 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을 사용하고 있기 때문에, 내후성 및 내열성이 뛰어나다. 또한 접착수지층(3)을 공역 디엔계 중합체, 공역 디엔계 공중합체 또는 이들의 수소화물로 형성하고 있기 때문에, 폴리올레핀계 수지층(1)과 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 층간 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 태양전지용 백시트로서 바람직한 내후성, 내열성, 기계적 강도, 탄성률, 전기절연성 및 방습성이 우수하고 또한 층간 접착성이 양호한 다층시트를 실현할 수 있다.
(제1실시형태의 변형예)
다음에 본 발명의 제1실시형태의 변형예에 관한 다층시트에 대하여 설명한다. 본 변형예의 다층시트에 있어서는, 도1에 나타내는 다층시트(10)의 적어도 폴리올레핀계 수지층(1) 상에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 수지층이 형성되어 있다.
[EVA 수지층]
EVA 수지층은, 태양전지모듈용 실링재로서 일반적으로 사용되고 있는 EVA 수지조성물에 의하여 형성할 수 있다. 이러한 EVA 수지조성물로서는, 예를 들면 아세트산비닐 함유량이 10∼30질량%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지를 주성분으로 하고, EVA 수지 100질량부에 대하여, 가교제로서 100℃ 이상에서 라디컬이 발생하는 유기 과산화물을 1∼5질량부 배합한 것을 들 수 있다.
본 변형예의 다층시트에서는, 적어도 폴리올레핀계 수지층(1) 상에 EVA 수지층을 형성하고, 백시트와 실링재를 일체화한 구조로 되어 있기 때문에 태양전지모듈의 조립공정을 간소화할 수 있다. 구체적으로는 태양전지모듈의 조립공정에서는, 글라스, 실링재 시트, 셀, 실링재 시트 및 백시트를 순차적으로 적층하여 라미네이트하지만, 그때에 실링재 시트와 백시트의 적층작업을 생략할 수 있다. 게다가 본 변형예의 다층시트에서는, 태양전지모듈에 있어서의 실링재와 백시트의 어긋남을 방지할 수도 있다.
(제2실시형태)
다음에 본 발명의 제2실시형태에 관한 태양전지용 백시트(이하, 간단하게 백시트라고도 한다)에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 백시트는, 상기한 제1실시형태 또는 그 변형예의 다층시트를 사용한 것이다.
본 실시형태의 백시트는, 결정 실리콘계, 다결정 실리콘계, 비정질 실리콘계, 화합물계 및 유기계 등의 각 형식의 태양전지에 사용하는 것이 가능하다. 비정질 실리콘 등을 사용한 박막태양전지에서는, 결정계 태양전지와 비교하여 고도의 방습성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 경우에는 상기한 제1실시형태 또는 그 변형예의 다층시트 상에, 예를 들면 무기산화물 등으로 이루어지며 높은 방습성을 구비하는 방습층이나 방습 코팅층을 더 형성하여도 좋다.
본 실시형태의 백시트는, 폴리올레핀계 수지층과 폴리불화비닐리덴계 수지층이 공역 디엔계 중합체, 공역 디엔계 공중합체 또는 이들의 수소화물로 이루어지는 접착수지층을 사이에 두고 적층된 다층시트를 사용하고 있기 때문에, 내후성, 내열성, 기계적 강도, 탄성률, 전기절연성 및 방습성이 우수하고, 층간 접착성도 양호하다.
특히 폴리올레핀계 수지층(1)의 수지성분에 폴리프로필렌을 사용하면 방습성을 더 향상시킬 수 있기 때문에, 본 실시형태의 태양전지용 백시트는 태양전지모듈의 시간에 따른 열화를 억제하고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(제3실시형태)
다음에 본 발명의 제3실시형태에 관한 태양전지모듈에 대하여 설명한다. 도2는 본 실시형태의 태양전지모듈의 구조를 도식적으로 나타내는 단면도이다. 도2에 나타나 있는 바와 같이 본 실시형태의 태양전지모듈(11)은, 광기전력 소자(光起電力 素子)인 태양전지셀(15)이 EVA 수지 등의 합성수지로 이루어지는 실링재(13)에 의하여 실링되어 있다.
그리고 태양광(16)이 조사되는 면에는 글라스 등으로 이루어지는 투명기판(12)이 적층되어 있고, 이면측에는 상기한 제2실시형태의 백시트(다층시트(10))가 적층되어 있고, 이들의 주위에는 프레임(14)이 설치되어 있다. 그때에 백시트(다층시트(10))는, 폴리올레핀계 수지층(1)이 실링재(13)측이 되도록 배치된다.
본 실시형태의 태양전지모듈(11)은, 백시트에 폴리올레핀계 수지층과 폴리불화비닐리덴계 수지층이 공역 디엔계 중합체, 공역 디엔계 공중합체 또는 이들의 수소화물로 이루어지는 접착수지층을 사이에 두고 적층된 다층시트(10)를 사용하고 있기 때문에, 내후성, 내열성, 기계적 강도, 탄성률, 전기절연성 및 방습성이 우수하고, 높은 신뢰성이 얻어진다.
(실시예)
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 설명한다. 본 실시예에 있어서는, 이하에 나타내는 방법으로 실시예1∼12 및 비교예1∼10의 다층시트를 제작하고, 태양전지용 백시트로 하였을 때의 특성에 대하여 평가하였다. 또한 이하의 설명에 있어서는, 특별한 언급이 없는 한 MFR의 값은, JIS K7210의 A법에 의거하여 230℃, 2.16㎏ 하중인 경우에 측정된 값이다.
(실시예1)
폴리올레핀계 수지층(1)의 원료로서, 랜덤 폴리프로필렌 수지(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 상품명 : NOBLEN FH3315, MFR=3.0g/10분, 융점=143℃)를 준비하였다. 또한 접착수지층(3)의 원료로는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소화물(SEBS, 아사히카세이 케미컬즈 가부시키가이샤 제품, 상품명 : TUFTEC H1053, MFR=1.8g/10분)을 사용하였다.
폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 원료로서는, 조색용 안료로서 크롬, 망간 및 구리의 산화물 고용체로 이루어지는 흑색 안료 : 1질량부(1질량%)와, 백색 무기안료로서 루틸형 결정의 이산화티탄 분말 : 20질량부(16질량%)와, 폴리불화비닐리덴 수지(MFR : 5g/10분) : 80질량부(65질량%)와, 폴리메타크릴산 메틸 수지(MFR : 2g/10분) : 20질량부(16질량%)를 헨셀 믹서(Henschel mixer)로 혼합한 것(MFR : 4.7g/10분)을 준비하였다.
다음에 각 수지층의 원료를 각각 가열 프레스기를 사용하여 200℃, 5MPa의 조건에서 필름화하여, 3종의 필름을 얻었다. 각 수지층의 두께는 폴리올레핀계 수지층(1) : 320㎛, 접착수지층(3) : 50㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 50㎛였다. 다음에 이 3매의 필름을 포개고 진공 라미네이터(vacuum laminator)를 사용하여 160℃, 0.1MPa로 가열 압착하여 일체화하고, 실시예1의 다층시트를 제작하였다.
<태양전지모듈의 제조>
다음에 상기한 방법으로 제작한 실시예1의 다층시트를 사용하여 태양전지모듈을 제조하였다. 구체적으로는 두께 3㎜의 글라스판(glass plate), 두께 400㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 실링재 시트(sealing material sheet), 직렬 배선을 한 4매의 다결정 실리콘 셀, 실링재 시트, 백시트(실시예1의 다층시트)의 순으로 적층하고, 진공 라미네이터 중에서 1기압, 135℃로 10분간 가압, 가열하여 적층하고, 태양전지모듈을 제조하였다.
<평가방법>
(1) 다층시트의 각 층의 접착력 평가
JIS K6854-3에 규정된 「접착제-박리접착강도 시험방법-제3부 : T형 박리」에 준거하여, 실시예1의 다층시트에 있어서의 각 층 사이의 박리강도를 측정하였다. 이때에 샘플의 형상은 폭 15㎜×접착부 250㎜의 직사각형 모양으로 하고, 박리시험을 할 때의 인장속도를 100㎜/분으로 하였다. 또한 이 다층시트를 온도 85℃, 습도 85%의 환경하에서 1000시간 유지시킨 후의 박리강도에 관해서도 평가하였다. 또 이 환경에서의 시험은 3000시간까지 하고, 그 후의 박리강도를 측정하였다.
(2) 수증기 투과율(투습도)
JIS Z0208에 규정된 「방습포장재료의 투습도 시험방법(컵법)」에 준거하여, 실시예1의 다층시트의 40℃, 상대습도 90%에 있어서의 투습도를 측정하였다.
(3) 태양전지모듈의 내후성 평가
JIS C8990의 10. 13 고온고습시험에 준거하여 온도 85℃, 습도 85%, 1000시간의 환경에서의 시험을 실시하고, 솔라 시뮬레이터(solar simulator)로 시험 전후의 최대전력을 측정하여 최대전력의 저하율을 평가하였다. 2000시간 경과 후 및 3000시간 경과 후에도 동일한 측정을 하였다.
(실시예2)
폴리올레핀계 수지층(1)의 원료로서, 고밀도 폴리에틸렌 수지(니혼 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제품, 상품명 : NOVATEC HF560, MFR=7.0g/10분, 융점=134℃)를 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예1과 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는 폴리올레핀계 수지층(1) : 320㎛, 접착수지층(3) : 50㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 50㎛였다.
(실시예3)
접착수지층(3)의 원료로서, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소화물(SEPS, 구라레 플라스틱스 가부시키가이샤 제품, 상품명 : SEPTON 2007, MFR=2.4g/10분)을 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예1과 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는 폴리올레핀계 수지층(1) : 320㎛, 접착수지층(3) : 50㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 50㎛였다.
(실시예4)
폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 원료로서, 조색용 안료로서 크롬, 망간, 구리의 산화물 고용체로 이루어지는 흑색 안료 : 1질량부(1질량%)와, 백색 무기안료로서 루틸형 결정의 이산화티탄 분말 : 20질량부(16질량%)와, 폴리불화비닐리덴 수지(MFR : 5g/10분) : 50질량부(40질량%)와, 폴리메타크릴산 메틸 수지(MFR이 2g/10분) : 50질량부(40질량%)를 헨셀 믹서로 혼합한 것(MFR=4.0g/10분)을 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예1과 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는 폴리올레핀계 수지층(1) : 320㎛, 접착수지층(3) : 50㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 50㎛였다.
(실시예5)
<폴리올레핀계 수지층(1)의 원료준비>
폴리올레핀계 수지층(1)의 원료로서, 랜덤 폴리프로필렌 수지(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 상품명 : NOBLEN FH3315)를 300㎏, 난연화제로서 인산 에스테르계 난연제(가부시키가이샤 ADEKA 제품, 상품명 : ADK STAB FP-500)를 45㎏, 자외선 흡수제로서 벤조페논계 자외선 흡수제(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 상품명 : SUMISORB 130)를 2㎏ 준비하고, 믹서로 건식혼합을 하였다. 얻어진 폴리올레핀계 수지조성물의 MFR은 3.0g/10분이었다.
<접착수지층(3)의 원료준비>
접착수지층(3)의 원료로서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소화물(SEBS, 아사히카세이 케미컬즈 가부시키가이샤 제품, 상품명 : TUFTEC H1053, MFR=1.8g/10분)을 30㎏ 준비하였다.
<폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 원료준비·조정>
조색용 안료로서 크롬, 망간 및 구리의 산화물 고용체로 이루어지는 흑색 안료 : 1㎏과, 백색 무기안료로서 루틸형 결정의 이산화티탄 분말 : 20㎏을 준비하고, 믹서로 혼합하였다. 수지조성물의 조제를 위한 혼련장치로서, 스크루의 지름이 30㎜, L/D=40인 2축 압출기를 준비하고, 압출기의 원료 공급부에 3개의 스크루 피더A∼C를 부착하고, 압출기의 출구부에 구멍의 지름이 3㎜이고 구멍이 3개인 스트랜드 다이(strand die)를 부착하였다.
피더A에 조색용 안료와 이산화티탄의 혼합물을 넣고, 피더B에는 JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 230℃, 3.8㎏ 하중인 경우의 MFR이 20g/10분인 폴리불화비닐리덴 수지를 넣는다. 또한 피더C에는, JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 230℃, 10㎏ 하중인 경우의 MFR이 9g/10분인 폴리메타크릴산 메틸 수지(이하, 이를 PMMA로 기재한다)를 넣는다.
피더A에 넣은 조색용 안료와 이산화티탄의 혼합물은 5.25㎏/시간, 피더B에 넣은 폴리불화비닐리덴 수지는 20.00㎏/시간, 피더C에 넣은 PMMA는 5.00㎏/시간의 투입속도로 피드하였다. 그리고 2축 압출기의 회전수를 300회전/분, 배럴 설정온도를 230℃로 하여 스트랜드 다이로부터 압출하였다.
압출된 스트랜드는 냉각한 후에 펠렛타이저(pelletizer)로 잘라, 지름 약 2㎜, 길이 약 4㎜의 펠렛 모양의 수지조성물을 60㎏ 얻었다. 얻어진 수지조성물의 배합조성은, 폴리불화비닐리덴 수지가 80질량부(66질량%), PMMA가 20질량부(16질량%), 백색 무기안료가 20질량부(17질량%), 조색용 안료가 1질량부(1질량%)이고, MFR은 4.7g/10분이었다.
<다층시트의 제조>
3층 공압출용 설비로서 단축 압출기 3대를 3종·3층의 피드 블록에 접속하고, 또 이 피드 블록에 합류한 3층의 수지가 립(lip)의 폭이 600㎜인 코트 행어 다이에 유입되도록 접속하였다. 또한 단축 압출기 3대의 사양은 이하와 같다.
· 압출기1(폴리올레핀계 수지층(1)용) : 스크루 지름 90㎜, L/D=30, 스크루는 풀 플라이트 스크루.
· 압출기2(접착수지층(3)용) : 스크루 지름 40㎜, L/D=30, 스크루는 풀 플라이트 스크루.
· 압출기3(폴리불화비닐리덴계 수지층(2)용) : 스크루 지름 40㎜, L/D=30, 스크루는 풀 플라이트 스크루.
다음에 상기한 각 수지층을 형성하는 원료를 각각 압출기1∼3의 호퍼(hopper)에 넣고, 이하의 조건으로 압출기를 운전하였다.
· 압출기1(폴리올레핀계 수지층(1)용) : 스크루 회전수 100회전/분, 토출속도 150㎏/시간, 압출기 배럴 설정온도 230℃.
· 압출기2(접착수지층(3)용) : 스크루 회전수 25회전/분, 토출속도 15㎏/시간, 압출기 배럴 설정온도 230℃.
· 압출기3(폴리불화비닐리덴계 수지층(2)용) : 스크루 회전수 25회전/분, 토출속도 10㎏/시간, 압출기 배럴 설정온도 230℃.
압출기1∼3에서 토출된 수지는, 피드 블록에 합류하고, 립 오프닝(lip opening)을 0.5㎜로 설정한 코트 행어 다이로부터 토출시켜 인취기(引取機)에 유입하고, 2개의 냉각롤에 끼워 냉각하여, 다층시트를 얻었다. 얻어진 다층시트는 그 후에 권취기에 유입하고, 롤 모양으로 감았다. 이 실시예5의 다층시트에 있어서의 각 층의 두께는, 폴리올레핀계 수지층(1)이 300㎛, 접착수지층(3)이 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)이 20㎛로 각 층 사이는 완전하게 접착되어 있었다.
(실시예6)
접착수지층(3)의 원료로서, 이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소화물(SEP, 가부시키가이샤 구라레 제품, 상품명 : SEPTON 1001, MFR=0.1g/10분)을 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다. 이 실시예6의 다층시트는, 접착수지층(3)의 두께에 약간의 편차가 발생하였고, 최소두께가 15㎛, 최대두께가 25㎛였지만, 실용상 문제는 없는 레벨이었다. 또한 각 층 사이는 완전하게 접착되어 있었다.
(실시예7)
접착수지층(3)의 원료로서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소화물(SEBS, 가부시키가이샤 구라레 제품, 상품명 : SEPTON 8076, MFR=50g/10분)을 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다. 이 실시예7의 다층시트는, 접착수지층(3)의 두께에 약간의 편차가 발생하였고, 최소두께가 16㎛, 최대두께가 25㎛였지만, 실용상 문제는 없는 레벨이었다. 또한 각 층 사이는 완전하게 접착되어 있었다.
(실시예8)
폴리올레핀계 수지층(1)의 원료로서, 폴리프로필렌 수지(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 상품명 : NOBLEN FH1016, MFR=0.5g/10분)를 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다. 이 실시예8의 다층시트는, 폴리올레핀계 수지층(1)의 두께에 약간의 편차가 발생하였고, 최소두께가 290㎛, 최대두께가 310㎛였지만, 실용상 문제는 없는 레벨이었다. 또한 각 층 사이는 완전하게 접착되어 있었다.
(실시예9)
폴리올레핀계 수지층(1)의 원료로서, 폴리프로필렌 수지(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 상품명 : NOBLEN Z101, MFR=25g/10분)를 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다. 이 실시예9의 다층시트는, 폴리올레핀계 수지층(1)의 두께에 약간의 편차가 발생하였고, 최소두께가 290㎛, 최대두께가 310㎛였지만, 실용상 문제는 없는 레벨이었다. 또한 각 층 사이는 완전하게 접착되어 있었다.
(실시예10)
폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 준비·조제에 있어서, 피더B에 JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 230℃, 12.5㎏ 하중인 경우의 MFR이 15g/10분인 폴리불화비닐리덴 수지를, 피더C에 JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 230℃, 10㎏ 하중인 경우의 MFR이 9g/10분인 PMMA를 넣고, MFR이 0.5g/10분인 펠렛 모양의 폴리불화비닐리덴계 수지조성물을 얻은 것 이외에는, 상기의 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다.
각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다. 이 실시예10의 다층시트는, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 두께에 약간의 편차가 발생하였고, 최소두께가 17㎛, 최대두께가 23㎛였지만, 실용상 문제는 없는 레벨이었다. 또한 각 층 사이는 완전하게 접착되어 있었다.
(실시예11)
폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 준비·조제에 있어서, 피더B에 JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 230℃, 3.8㎏ 하중인 경우의 MFR이 25g/10분인 폴리불화비닐리덴 수지를, 피더C에 JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 230℃, 3.8㎏ 하중인 경우의 MFR이 35g/10분인 PMMA를 넣고, MFR이 25g/10분인 펠렛 모양의 폴리불화비닐리덴계 수지조성물을 얻은 것 이외에는, 상기의 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다.
각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다. 이 실시예11의 다층시트는, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 두께에 약간의 편차가 발생하였고, 최소두께가 16㎛, 최대두께가 22㎛였지만, 실용상 문제는 없는 레벨이었다. 또한 각 층 사이는 완전하게 접착되어 있었다.
(실시예12)
상기한 실시예5와 마찬가지로 폴리올레핀계 수지층(1)의 원료, 접착수지층(3)의 원료, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 원료인 폴리불화비닐리덴계 수지조성물을 준비하였다. 그리고 폴리올레핀계 수지층(1)의 원료를 사용하여, 단축 압출기에 코트 행어 다이를 부착한 성막 라인에서 단층 필름을 제작하여 권취하였다. 다음에 2대의 압출기로부터 토출된 수지가 피드 블록에 합류하고, 코트 행어 다이로부터 토출되는 구조의 성막 라인을 사용하여, 접착수지층(3)의 원료와 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 원료가 접착한 용융상태의 필름을, 미리 성막하여 둔 폴리올레핀계 수지층(1)의 상면(上面)에 토출시켰다.
이 상태에서 가압 및 냉각을 함으로써, 폴리올레핀계 수지층(1), 접착수지층(3) 및 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)이 접착하고 일체화한 다층시트를 제작하였다. 이 실시예12의 다층시트에 있어서의 각 층의 두께는, 폴리올레핀계 수지층(1)이 300㎛, 접착수지층(3)이 50㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)이 50㎛였다.
(비교예1)
폴리불화비닐 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리불화비닐 필름의 순으로 적층하고, 각 층 사이에 우레탄계 접착제를 도포한 후에 가열 및 가압함으로써 접착하여 일체화하고, 비교예1의 다층시트로 하였다. 비교예1의 다층시트에 있어서의 각 수지층의 두께는 폴리불화비닐 필름 : 50㎛, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 : 320㎛, 폴리불화비닐 필름 : 50㎛였다.
(비교예2)
접착수지층(3)의 원료로 에폭시기를 유입하여 변성한 폴리올레핀을 사용하고, 폴리올레핀계 수지층(1) 및 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 원료는 실시예와 동일하게 하고, 진공 라미네이터를 사용하여 160℃, 0.1MPa에서 가열 압착하여 비교예2의 다층시트를 제작하였다. 이 비교예2의 다층시트는, 초기의 박리강도가 매우 낮았기 때문에 각종 평가를 할 수 없었다.
(비교예3)
실시예1과 동일한 방법으로 제작한 폴리올레핀계 수지층(1) 및 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을, 테르펜계의 핫멜트 접착제를 사이에 두고 160℃, 0.1MPa의 조건에서 가열 압착하여, 비교예3의 다층시트를 제작하였다. 이 비교예3의 다층시트는, 초기의 박리강도는 충분했지만, 고온(100℃)하에서의 박리강도가 매우 낮았다.
또한 비교예3의 다층시트를 온도 85℃, 습도 85%의 환경하에서 1000시간 유지시킨 결과, 정치상태(靜置狀態) 중에 시트가 벗겨져 환경시험 후의 박리강도를 측정할 수 없었다. 또한 태양전지모듈을 제작하고 환경시험을 실시하였지만, 백시트가 벗겨지는 상황이었기 때문에 전지의 열화가 진행하였고, 최대전력의 저하율은 50%로 매우 컸다.
(비교예4)
실시예1과 동일한 방법으로 제작한 폴리올레핀계 수지층(1) 및 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)을, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 말레인산 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 엘라스토머, 시클로올레핀계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-무수말레인산 공중합체 등의 각종 올레핀계 수지를 사이에 두고 적층하여, 다층시트를 제작하였다.
그때에 성막은, 진공 라미네이터를 사용하여 160℃, 0.1MPa의 조건으로 가열 압착함으로써 이루어졌다. 또한 이들 수지의 각종 용융점도가 다른 것을 사용하여, 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 그 결과, 어느 다층시트도 폴리불화비닐리덴계 수지조성물과의 계면(界面)에서 전혀 접착되지 않거나 또는 박리강도가 매우 낮았기 때문에, 각종 평가를 할 수 없었다.
(비교예5)
접착수지층(3)의 원료로서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소화물(SEBS, 가부시키가이샤 구라레 제품, 상품명 : SEPTON 8004, MFR=0.05g/10분)을 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다.
이 비교예5의 다층시트는, 폴리올레핀계 수지층(1)의 최소두께가 200㎛, 최대두께가 390㎛, 접착수지층(3)의 최소두께가 1㎛ 미만, 최대두께가 43㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 최소두께가 5㎛, 최대두께가 35㎛로, 각 수지층의 두께의 편차가 컸다.
(비교예6)
접착수지층(3)의 원료로서, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소화물(SEPS, 가부시키가이샤 구라레 제품, 상품명 : SEPTON 2002, MFR=70g/10분)을 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다.
이 비교예6의 다층시트는, 폴리올레핀계 수지층(1)의 최소두께가 180㎛, 최대두께가 400㎛, 접착수지층(3)의 최소두께가 2㎛, 최대두께가 37㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 최소두께가 5㎛, 최대두께가 35㎛로, 각 수지층의 두께의 편차가 컸다.
(비교예7)
폴리올레핀계 수지층(1)의 원료로서, 랜덤 폴리프로필렌 수지 대신에 폴리프로필렌 수지(니혼 폴리프로필렌 가부시키가이샤 제품, 상품명 : NOVATECPP EA9FT, MFR=0.4g/10분)를 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다.
이 비교예7의 다층시트는, 폴리올레핀계 수지층(1)의 최소두께가 200㎛, 최대두께가 390㎛, 접착수지층(3)의 최소두께가 2㎛, 최대두께가 36㎛로, 폴리올레핀계 수지층(1)과 접착수지층(3)의 두께의 편차가 컸다. 또한 폴리올레핀계 수지층(1)과 접착수지층(3)의 사이에 국소적으로 접착력이 현저하게 낮은 곳이 있었다.
(비교예8)
폴리올레핀계 수지층(1)의 원료로서, 랜덤 폴리프로필렌 수지 대신에 폴리프로필렌 수지(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 상품명 : NOBLEN AZ564, MFR=30g/10분)를 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다. 각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다.
이 비교예8의 다층시트는, 폴리올레핀계 수지층(1)의 최소두께가 150㎛, 최대두께가 390㎛, 접착수지층(3)의 최소두께가 3㎛, 최대두께가 34㎛로, 폴리올레핀계 수지층(1)과 접착수지층(3)의 두께의 편차가 컸다. 또한 폴리올레핀계 수지층(1)과 접착수지층(3)의 사이에 국소적으로 접착력이 현저하게 낮은 곳이 있었다.
(비교예9)
폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 준비·조제에 있어서, 피더B에 JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 230℃, 12.5㎏ 하중인 경우의 MFR이 5g/10분인 폴리불화비닐리덴 수지를, 피더C에 JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 230℃, 10㎏ 하중인 경우의 MFR이 9g/10분인 PMMA를 넣고, MFR이 0.3g/10분인 펠렛 모양의 폴리불화비닐리덴계 수지조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다.
각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다. 이 비교예9의 다층시트는, 접착수지층(3)의 최소두께가 4㎛, 최대두께가 30㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 최소두께가 5㎛, 최대두께가 37㎛로, 접착수지층(3) 및 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 두께의 편차가 컸다. 또한 접착수지층(3)과 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 사이에 국소적으로 접착력이 현저하게 낮은 곳이 있었다.
(비교예10)
폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 준비·조제에 있어서, 피더B에 JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 230℃, 12.5㎏ 하중인 경우의 MFR이 25g/10분인 폴리불화비닐리덴 수지를, 피더C에 JIS K7210의 A법에 규정된 MFR의 측정법에 있어서 3.8㎏ 하중인 경우의 MFR이 40g/10분인 PMMA를 넣고, MFR이 27g/10분인 펠렛 모양의 폴리불화비닐리덴계 수지조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 다층시트를 제작하였다.
각 수지층의 두께는, 평균적으로 폴리올레핀계 수지층(1) : 300㎛, 접착수지층(3) : 20㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2) : 20㎛였다. 이 비교예10의 다층시트는, 접착수지층(3)의 최소두께가 3㎛, 최대두께가 32㎛, 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 최소두께가 7㎛, 최대두께가 38㎛로, 접착수지층(3) 및 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 두께에 편차가 컸다. 또한 접착수지층(3)과 폴리불화비닐리덴계 수지층(2)의 사이에 국소적으로 접착력이 현저하게 낮은 곳이 있었다.
이상의 평가결과를 하기 표1 및 표2에 정리하여 나타낸다.
[표1]
Figure pct00001
[표2]
Figure pct00002
상기 표1에 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 범위 내에서 제작한 실시예1∼12의 다층시트는, 각 층 사이의 접착강도가 높고, 고온고습의 환경하에서도 박리강도를 유지하고 있었다. 또한 이들 다층시트를 백시트에 사용하여 제작한 태양전지모듈은, 고온고습의 환경하에서 유지시켜도 최대전력의 저하율이 낮았다. 이것은 다층시트가 내후성, 내열성, 방습성이 우수하여, 이들의 특성이 고온고습의 환경하에서도 유지되었다는 것 및 시트의 각 층 사이의 접착강도가 유지됨으로써 태양전지모듈 내부로의 수분의 침투가 적어, 태양전지셀의 특성이 양호하게 유지되었기 때문이라고 생각된다.
이상의 결과로부터 본 발명에 의하면, 내후성, 내열성 및 방습성이 우수하고 또한 층 사이의 접착성이 양호하여, 태양전지용 백시트로서 바람직한 다층시트를 실현할 수 있다는 것이 확인되었다.
1 : 폴리올레핀계 수지층
2 : 폴리불화비닐리덴계 수지층
3 : 접착수지층
10 : 다층시트
11 : 태양전지모듈
12 : 투명기판
13 : 실링재
14 : 프레임
15 : 태양전지셀
16 : 태양광

Claims (13)

  1. JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR ; Melt Flow Rate)가 0.5∼25g/10분인 폴리올레핀계 수지조성물(polyolefin系 樹脂組成物)로 이루어지는 제1수지층과,
    JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트가 0.5∼25g/10분인 폴리불화비닐리덴계 수지조성물(polyvinylidene fluoride系 樹脂組成物)로 이루어지는 제2수지층이,
    JIS K7210에 규정된 A법에 의하여 측정한 230℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트가 0.1∼50g/10분인 공역 디엔계 중합체(共役 diene系 重合體), 공역 디엔계 공중합체(共役 diene系 共重合體) 또는 이들의 수소화물(水素化物)로 이루어지는 접착수지층을 사이에 두고 적층된 다층시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착수지층은, 탄소수 4∼8의 공역 디엔의 단독 중합체, 탄소수 4∼8의 공역 디엔과 다른 단량체와의 공중합체 또는 이들의 수소화물에 의하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 접착수지층은, 탄소수 4∼8의 공역 디엔과 방향족 비닐계 화합물과의 공중합체 또는 그 수소화물에 의하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    제2수지층을 형성하는 폴리불화비닐리덴계 수지조성물은, 폴리불화비닐리덴이 50∼99질량% 및 폴리메타크릴산 메틸이 1∼50질량%로 이루어지는 수지성분 100질량부에 대하여, 백색 무기안료를 1∼40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제1수지층의 두께가 50∼500㎛이고, 상기 제2수지층의 두께 및 상기 접착수지층의 두께가 5∼50㎛인 것을 특징으로 하는 다층시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    제1수지층을 형성하는 폴리올레핀계 수지조성물은, 수지성분으로서, 탄소수 2∼20의 올레핀계 탄화수소의 단독 중합체 또는 탄소수 2∼20의 올레핀계 탄화수소와 다른 단량체와의 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지조성물의 수지성분은, 탄소수 2∼20의 올레핀계 탄화수소로부터 유래되는 단위를 70질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    제1수지층을 형성하는 폴리올레핀계 수지조성물에는, 난연제(難燃劑) 및/또는 내후제(耐候劑)가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    130∼260℃의 온도범위에서, 용융 공압출성형(溶融 共押出成形)에 의하여 성막(成膜)된 것임을 특징으로 하는 다층시트.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    개별적으로 성막된 제1수지층과, 접착수지층과, 제2수지층을 이 순서대로 적층하고, 130∼260℃의 온도조건하에서 가압 접착한 것임을 특징으로 하는 다층시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    적어도 일방(一方)의 면에, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체를 수지성분으로서 함유하는 제3수지층이 더 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항의 다층시트를 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
  13. 제12항의 태양전지용 백시트를 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지모듈.
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