CN105451990B - 多层片材及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不仅耐气候性、耐热性及防湿性优异、层间接合性也优异的多层片材及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件。将树脂成分由偏氟乙烯系树脂：50～95质量％及甲基丙烯酸酯系树脂：5～50质量％组成的树脂组合物形成的偏氟乙烯系树脂层1、树脂成分由偏氟乙烯系树脂：5～49质量％及甲基丙烯酸酯系树脂(含有5～50质量％丙烯酸正丁酯)：51～95质量％组成的树脂组合物形成的甲基丙烯酸酯系树脂层2、树脂成分由苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物及/或其氢化物组成的树脂组合物形成的苯乙烯－共轭二烯树脂层3、树脂成分由烯烃系树脂组成的树脂组合物形成的聚烯烃树脂层4按该顺序层叠，形成多层片材。

Description

多层片材及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池 组件

技术领域

本发明涉及一种多层片材及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件。更详言之，涉及使用偏氟乙烯系树脂的多层片材及其制造方法、具备上述多层片材的太阳能电池用背板以及太阳能电池组件。

背景技术

太阳能电池组件因为在室外长期使用，所以对于其结构、材质等，要求充分的耐久性及耐气候性。一般来说，太阳能电池组件的结构是：将太阳能电池单体用乙烯－乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)合成树脂密封，照射太阳光的面覆盖透明强化玻璃，背面用背板保护。

这种结构的太阳能电池组件如果因水分透过而导致作为密封材料的EVA树脂剥离，发生变色、劣化，则有可能发生配线腐蚀等，而影响组件的输出功率。因此，对于太阳能电池组件中使用的背板，除了要求前述的耐久性及耐气候性，还要求水蒸气透过率小、水分阻隔性优异。

作为太阳能电池用背板，有：在铝箔的两面隔着粘合剂等层叠树脂膜而得的背板，将不同组分的多个树脂膜层叠而得的背板。另外，作为这样的太阳能电池用背板中使用的树脂，例如可以举出聚酯树脂膜、耐气候性优异的聚氟乙烯树脂(PVF)膜、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)膜。另外，作为粘合剂，一般使用聚氨酯系树脂粘合剂、环氧系树脂粘合剂等。

但是，使用PVF、PVDF等氟系树脂的背板虽然膜本身的耐气候性及耐热性优异，但存在层叠时使用的粘合剂的耐气候性、耐热性、耐湿性及耐久性差的问题。长期使用时，特别是配置在组件背面侧的背板的粘合剂如果在热、湿气等的作用下变质，则会导致组件的电特性及机械特性降低。另外，如果使用粘合剂进行层叠，则会成为构成背板的各层发生剥离、破损的原因。

另一方面，太阳能电池组件在制作时于140～150℃的温度被加热、加压。此时，构成密封材料、背板等的各树脂软化，太阳能电池单体的电极部的突起物有可能贯穿密封材料及背板的氟系树脂层而接触到背板的铝箔。太阳能电池单体的电极部和背板的铝箔发生接触的情况下，太阳能电池单体和铝箔发生短路，可能会对电池性能造成不良影响。

为了解决这样的问题，以前提出了以耐气候性及强度优异的聚酯树脂膜为基质的2层型保护片材(参见专利文献1～5)。例如专利文献1中公开了具备透明高防湿膜的防护材料，所述透明高防湿膜是通过蒸镀法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的单面形成氧化铝等无机氧化物膜而得到的。专利文献2中，公开了通过热收缩将PVDF膜、PVF和PET膜层叠而形成的背板。

但是，PET等聚酯膜存在高温区域的耐水解性差的缺点，在JIS标准C－8917中规定的耐湿热性试验中发生劣化，对长期稳定性的可靠度差。于是，专利文献3所记载的多层膜中，为了长期确保与基材的接合性，在由将特定量的甲基丙烯酸酯系树脂配合在聚偏氟乙烯树脂中得到的树脂组合物形成的表面层上，层叠由将特定量的聚偏氟乙烯树脂配合在甲基丙烯酸酯系树脂中得到的树脂组合物形成的中间层。

另外，专利文献4中公开了一种背面保护片材(背板)，所述背面保护片材(背板)为了提高防湿性，构成为在一面形成有无机氧化物的蒸镀膜的氟系树脂膜的两面层叠有聚丙烯系树脂膜。另一方面，专利文献5的背面保护片材(背板)中，通过将以偏氟乙烯系树脂为主成分的A层、以丙烯系热塑性弹性体为主成分的B层、由苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物及/或其氢化物形成的C层、由烯烃系树脂形成的D层依序层叠，抑制在室外长时间使用时各层间的剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000－174296号公报

专利文献2:日本特开2002－83978号公报

专利文献3：日本特开平2－30528号公报

专利文献4：日本特开2001－111077号公报

专利文献5:日本特开2012－59732号公报

发明内容

具有氟系树脂和烯烃系树脂层叠形成的结构的背板在太阳能电池组件等中能够获得足够的耐气候性、耐热性、防湿性及其它诸特性，但是因为这些树脂的接合性低，所以存在无法充分确保层间接合性的问题。另一方面，将由主成分不同的4种树脂组合物形成的层层叠形成的专利文献5中记载的背板虽然能够获得良好的层间接合性，但要求进一步提高。

因此，本发明的主要目的在于提供不仅耐气候性、耐热性及防湿性优异、层间接合性也优异的多层片材及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件。

本发明人为了解决上述课题，进行了潜心的实验研究，结果发现在室外长期使用时维持耐气候性良好的偏氟乙烯系树脂层和耐湿性良好的烯烃系树脂层间的接合力的方法，完成了本发明。

即，本发明的多层片材至少具有:树脂成分由偏氟乙烯系树脂：50～95质量％及甲基丙烯酸酯系树脂：5～50质量％组成的树脂组合物形成的第1树脂层、树脂成分由偏氟乙烯系树脂：5～49质量％及甲基丙烯酸酯系树脂：51～95质量％组成的树脂组合物形成的第2树脂层、树脂成分由苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物及/或其氢化物组成的树脂组合物形成的第3树脂层、树脂成分由烯烃系树脂组成的树脂组合物形成的第4树脂层，上述第2树脂层的甲基丙烯酸酯系树脂含有5～50质量％来源于丙烯酸正丁酯的构成单元，按上述第1树脂层、上述第2树脂层、上述第3树脂层及上述第4树脂层的顺序层叠。

该多层片材中，上述第1树脂层及上述第2树脂层中的至少一层可以由相对于树脂成分100质量份含有1～40质量份白色无机颜料的树脂组合物形成。

另外，上述第3树脂层可以树脂成分由含有50～80质量％共轭二烯的苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物及/或其氢化物组成的树脂组合物形成。

另一方面，可以使上述第1树脂层、上述第2树脂层及上述第3树脂层的厚度例如为1～50μm，使上述第4树脂层的厚度例如为10～300μm，并且使整体的厚度为13～450μm。

进而，可以在上述第4树脂层上层叠厚度为30～400μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜。

本发明的多层片材的制造方法进行如下工序：将树脂成分由偏氟乙烯系树脂：50～95质量％及甲基丙烯酸酯系树脂：5～95质量％组成、形成第1树脂层的树脂组合物、树脂成分由偏氟乙烯系树脂：5～49质量％及含有5～50质量％来源于丙烯酸正丁酯的构成单元的甲基丙烯酸酯系树脂：51～95质量％组成、形成第2树脂层的树脂组合物、树脂成分由苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物及/或其氢化物组成、形成第3树脂层的树脂组合物、树脂成分由烯烃系树脂组成、形成第4树脂层的树脂组合物分别个别地熔融混炼的工序，将各树脂层个别地成型或以将各树脂层中的一部分或全部层叠的状态进行成型，按第1树脂层、第2树脂层、第3树脂层及第4树脂层的顺序层叠得到多层片材的工序。

本发明的太阳能电池用背板使用前述的多层片材。

另外，本发明的太阳能电池组件使用前述的背板。

根据本发明，能够实现一种多层片材及太阳能电池用背板，所述多层片材及太阳能电池用背板因为层间接合力提高，所以即使长期使用，各层间也不发生剥离，不仅耐气候性、耐热性及防湿性优异，层间接合性也优异。

附图说明

图1是示意地表示本发明的第一实施方式的多层片材的构成的图。

图2是示意地表示本发明的第三实施方式的太阳能电池组件的结构的剖视图。

具体实施方式

以下参照附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不限定于以下说明的实施方式。

(第一实施方式)

首先，对本发明的第一实施方式的多层片材进行说明。图1是示意地表示本实施方式的多层片材的构成的图。如图1所示，本实施方式的多层片材10具有偏氟乙烯系树脂层1、甲基丙烯酸酯系树脂层2、苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3、烯烃系树脂层4依次层叠形成的构成。

[偏氟乙烯系树脂层1]

偏氟乙烯系树脂层1树脂成分由偏氟乙烯系树脂：50～95质量％及甲基丙烯酸酯系树脂：5～50质量％组成的树脂组合物形成。偏氟乙烯系树脂在氟系树脂中熔融流动性优异并且热解温度也高，所以挤压加工性良好，另外，制膜后耐气候性、机械强度也优异，但与其他原料的接合性差。另一方面，甲基丙烯酸酯树脂具有在制膜时提高与其他树脂的接合性的效果。

因此，通过在偏氟乙烯系树脂中混合甲基丙烯酸酯系树脂，能够改善与其他层的接合性。但是，树脂成分中的偏氟乙烯系树脂量低于50质量％的情况下，即、甲基丙烯酸酯系树脂量超过50质量％时，耐气候性下降。另一方面，树脂成分中的偏氟乙烯系树脂量超过95质量％时，即、甲基丙烯酸酯系树脂量低于5质量％的情况下，接合性提高的效果不充分。

此处，在形成偏氟乙烯系树脂层1的树脂组合物中配合的偏氟乙烯系树脂可以为偏氟乙烯的均聚物及偏氟乙烯与其他单体的共聚物中的任一种。作为与偏氟乙烯共聚的其他单体，例如可以举出氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯及各种氟烷基乙烯基醚等氟化的乙烯基化合物、苯乙烯、乙烯、丁二烯及丙烯等公知的乙烯基单体。应予说明，为了确保偏氟乙烯系树脂层1及背板10整体中的耐气候性、光稳定性，偏氟乙烯树脂中的偏氟乙烯以外的单体的量优选为50质量％以下。

前述的偏氟乙烯树脂的制造方法没有特别限定，可以通过混悬聚合或乳化聚合等一般的方法进行聚合。例如在密闭反应器中放入水等溶剂、聚合引发剂、混悬剂(或乳化剂)、链转移剂等后，通过脱气将反应器减压，导入气体状的偏氟乙烯单体，边控制反应温度边进行偏氟乙烯单体的聚合即可。此时，作为聚合引发剂，可以使用过硫酸盐之类的无机过氧化物、有机过氧化物，具体而言，可以举出过氧化二碳酸二正丙基酯(NPP)、过氧化二碳酸二异丙基酯等。

另外，链转移剂中，可以举出丙酮、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、丙酸、三氟乙酸、三氟乙基醇、甲醛缩二甲醇、1，3－丁二烯环氧化物、1，4－二氧六环、β－丁基内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等。各种链转移剂中，从购入、处理的容易性等观点考虑，特别优选丙酮及乙酸乙酯。进而，混悬剂(或乳化剂)中，可以使用部分皂化聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基乙基纤维素等水溶性纤维素醚、丙烯酸系聚合物及明胶等水溶性聚合物。

另一方面，甲基丙烯酸酯系树脂只要是基于甲基丙烯酸酯单体的乙烯基聚合物即可，对其结构等没有特别限定。作为甲基丙烯酸酯单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及甲基丙烯酸己酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。另外，甲基丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基及己基等烷基可以为直链，也可以为支链。

另外，配合在形成偏氟乙烯系树脂层1的树脂组合物中的甲基丙烯酸酯树脂可以是甲基丙烯酸酯单体的均聚物、多个甲基丙烯酸酯单体的共聚物。或者可以具有来源于作为甲基丙烯酸酯以外的公知乙烯基化合物的乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯等碳原子数1～8的丙烯酸酯、其它乙烯性不饱和单体等的构成单元，特别优选具有来源于丙烯酸正丁酯的构成单元。

[甲基丙烯酸酯系树脂层2]

从提高接合性的观点考虑，甲基丙烯酸酯系树脂层2与偏氟乙烯系树脂层1相比，甲基丙烯酸酯系树脂的含量多，树脂成分由偏氟乙烯系树脂：5～49质量％及甲基丙烯酸酯系树脂：51～95质量％组成的树脂组合物形成。通过在偏氟乙烯系树脂层1和苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3之间设置甲基丙烯酸酯系树脂层2，能够提高层间接合性。

但是，树脂成分中的甲基丙烯酸酯系树脂量低于51质量％、即、偏氟乙烯系树脂量超过49质量％时，接合性下降。另一方面，树脂成分中的甲基丙烯酸酯系树脂量超过95质量％、即、偏氟乙烯系树脂量低于5质量％的情况下，虽然初期的接合性良好，但耐湿热性低，所以在耐湿热性试验中，层间的接合强度下降。

应予说明，形成甲基丙烯酸酯系树脂层2的树脂组合物优选树脂成分为偏氟乙烯系树脂：10～30质量％及甲基丙烯酸酯系树脂：70～90质量％。由此，能够使层间接合性提高，进一步抑制耐湿热性试验后的层间接合强度降低。

另外，配合在形成甲基丙烯酸酯系树脂层2的树脂组合物中的甲基丙烯酸酯系树脂是甲基丙烯酸酯和丙烯酸正丁酯的共聚物，含有5～50质量％来源于丙烯酸正丁酯的构成单元。甲基丙烯酸酯系树脂中来源于丙烯酸正丁酯的构成单元的含量低于5质量％的情况下，制成膜时的强度降低，容易开裂。另外，使用来源于丙烯酸正丁酯的构成单元的含量超过50质量％的甲基丙烯酸酯系树脂时，耐湿热性降低，耐湿热性试验中，层间的接合强度显著下降。

甲基丙烯酸酯系树脂中来源于丙烯酸正丁酯的构成单元优选为10～30质量％，由此，能够使甲基丙烯酸酯系树脂层2不容易开裂，并且能够提高耐湿热性。应予说明，甲基丙烯酸酯系树脂中的来源于丙烯酸正丁酯的构成单元的含量可通过核磁共振分光法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy：NMR)测定。

另一方面，配合在形成甲基丙烯酸酯系树脂层2的树脂组合物中的偏氟乙烯系树脂没有特别限定，可以使用与前述的偏氟乙烯系树脂层1相同的偏氟乙烯系树脂，另外，也可以使用不同的偏氟乙烯系树脂。

[苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3]

苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3树脂成分由苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物及/或其氢化物组成的树脂组合物形成。此处，“苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物”是指在其结构中具有以苯乙烯系单体为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的聚合物。以苯乙烯系单体为主体的聚合物嵌段中，除了仅由来源于苯乙烯系单体的结构构成的聚合物嵌段外，还包括含有50质量％以上来源于苯乙烯系单体的结构的聚合物嵌段。

另外，构成以苯乙烯系单体为主体的聚合物嵌段的“苯乙烯系单体”中，除了苯乙烯以外，还包括苯乙烯衍生物。作为苯乙烯系单体的具体例，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯及对正十二烷基苯乙烯等。

另一方面，以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段中，除了仅由来源于共轭二烯单体的结构构成的聚合物嵌段，还包括含有50重量％以上来源于共轭二烯单体的结构的聚合物嵌段。共轭二烯单体是在其结构中具有共轭双键的化合物，有1，3－丁二烯(丁二烯)、2－甲基－1，3－丁二烯(异戊二烯)、2，3－二甲基－1，3－丁二烯、1，3－戊二烯、1，3－己二烯及2－甲基戊二烯等。

作为构成以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的共轭二烯单体，在前述单体中，特别优选丁二烯及异戊二烯。另外，前述的共轭二烯单体可以为1种，也可以组合2种以上进行使用。

从提高层间接合性的观点考虑，配合在形成苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3的树脂组合物中的苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物优选共轭二烯含量为50～80质量％。此处所称“共轭二烯含量”是指相对于共聚物总质量，来源于共轭二烯单体的构成单元的比例。

另外，配合在形成苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3的树脂组合物中的苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物中，优选使用从苯乙烯与二元系苯乙烯－丁二烯嵌段共聚树脂、苯乙烯－异戊二烯嵌段共聚树脂、三元系苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚树脂、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物及它们的氢化物中选出的至少1种。这些共聚物中，特别是氢化丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的热稳定性良好，所以适用于太阳能电池用途。

应予说明，形成苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3的树脂组合物中，可以配合2种以上的苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物。进而，苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物中可以使用市售品。

[烯烃系树脂层4]

烯烃系树脂层4树脂成分由烯烃系树脂组成的树脂组合物形成。烯烃系树脂不容易因水解而劣化，另外通过设置烯烃系树脂层4，能够降低多层片材10的水蒸气透过度。结果，在将本实施方式的多层片材10用于太阳能电池组件用背板的情况下，能够抑制作为密封材料的EVA树脂劣化，防止单体劣化。

配合在形成烯烃系树脂层4的树脂组合物中的烯烃系树脂没有特别限定，可以使用例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。这种情况下，聚丙烯系树脂可以为丙烯的均聚物，也可以为丙烯与其他烯烃的共聚物，可根据用途适当选择使用。另外，从水蒸气透过性的观点考虑，聚乙烯系树脂优选使用高密度聚乙烯。

[白色无机颜料]

前述的偏氟乙烯系树脂层1及甲基丙烯酸酯系树脂层2中的至少一者中，为了赋予隐蔽性、提高反射性的目的，可以配合氧化镁、硫酸钡、氧化钛、碱性碳酸铅及氧化锌等白色无机颜料。由此，在将本实施方式的多层片材10用作太阳能电池组件用背板的情况下，能够提高太阳能电池的发电效率。

但是，在每100质量份树脂成分中，白色无机颜料的配合量低于1质量份时，有时无法获得作为目的的光反射特性，另外，在每100质量份树脂成分中的配合量超过40质量份时，在组合物中的分散变得不均匀，薄膜的制作变难。因此，在形成偏氟乙烯系树脂层1、甲基丙烯酸酯系树脂层2的树脂组合物中配合白色无机颜料的情况下，每100质量份树脂成分，优选配合1～40质量份。

[厚度]

对于前述各层的厚度，例如可以使偏氟乙烯系树脂层1、甲基丙烯酸酯系树脂层2及苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3的厚度分别为1～50μm，并且使烯烃系树脂层4的厚度为10～300μm。这种情况下，多层片材10的厚度达到13～450μm。通过使各层的厚度在前述的范围内，能够提高组件的保护性能。

应予说明，烯烃系树脂层4的厚度低于10μm时，在适用于太阳能电池组件的情况下，多层片材10的机械强度不足，单体容易破损，并且水蒸气阻隔性变得不充分，容易发生单体劣化、发电输出功率降低。另一方面，使烯烃系树脂层4为超过300μm的厚度时，多层片材10的刚性提高，卷绕性等操作性降低，进而制造成本也增加。

另外，偏氟乙烯系树脂层1、甲基丙烯酸酯系树脂层2及苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3的厚度低于1μm时，耐气候性降低，在应用于太阳能电池组件的情况下，有时无法充分获得耐久性。另一方面，如果将这些层设为超过50μm的厚度，则制造成本增加。

应予说明，构成本实施方式的多层片材10的各树脂层的厚度并不限定于前述的范围，可根据用途、所要求的特性适当设定。另外，为了提高电绝缘性及机械强度等，可以与聚酯膜等其他树脂膜贴合而使用。作为层叠在烯烃系树脂层4上的聚酯膜，从刚性、制造成本、电绝缘性及机械强度等观点考虑，优选厚度为30～400μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[制造方法]

接下来，对本实施方式的多层片材10的制造方法进行说明。制造本实施方式的多层片材10时，首先，将形成各树脂层的树脂组合物分别各自熔融混炼(熔融混炼工序)。然后，将各树脂层各自成型，或在将各树脂层中的一部分或全部层叠的状态下进行成型，得到按偏氟乙烯系树脂层1、甲基丙烯酸酯系树脂层2、苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3、烯烃系树脂层4的顺序层叠的多层片材10(层叠工序)。

对各树脂层的成型方法没有特别限定，可通过例如吹塑法或T模法等挤压成型形成各树脂层，将它们层叠，通过热层压而制成多层片材10。

另外，本实施方式的多层片材10也可以通过一般的层叠片材制造方法形成，即，将形成各树脂层的树脂组合物分别供给到各个挤压机中，进行熔融混炼，供给到供料头后，通过T模，形成层叠片材。该方法因为制造工序少，所以能够有效率地制造多层片材10。

另一方面，也可以将熔融混炼的树脂组合物供给到4层构成的多歧管模头，通过一次成型而形成多层片材10。该方法能够得到各树脂层的厚度分布小的多层片材10，就这一点来说是优选的。另外，还可以个别地形成各树脂层，与层叠的方法相比，能够降低加工成本。

进而，多层片材10可以如下制造：在偏氟乙烯系树脂层1的一面形成甲基丙烯酸酯系树脂层2，形成2层膜，并且通过一般的2层共挤压，制作由苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3和烯烃系树脂层4形成的2层片材，通过热层压法将它们层叠而制造多层片材10。这种情况下，得到偏氟乙烯系树脂层1和甲基丙烯酸酯系树脂层2的层叠片材的方法没有特别限定，可以是共挤压法，也可以是通过涂布形成第2层的方法。

如上所述，本实施方式的多层片材10在耐气候性优异的偏氟乙烯系树脂层1和具有防止水分渗透的效果的烯烃系树脂层4之间设置有包含偏氟乙烯系树脂的甲基丙烯酸酯系树脂层2和苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3。该多层片材10中，苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3对甲基丙烯酸酯系树脂层2及烯烃系树脂层4均显示热粘接性，作为二者的粘合剂起作用。

由此，能够实现层间接合力比现有产品高、即使长期使用、各层间也不发生剥离、能够长期维持初期特性的多层片材。应予说明，本实施方式的多层片材10除了用作太阳能电池用背板以外，还可以用作设置了印刷层的耐气候性装饰片材。

(第二实施方式)

接下来，对本发明的第二实施方式的太阳能电池用背板(以下，简称为背板)进行说明。本实施方式的背板使用前述第一实施方式的多层片材。

本实施方式的背板可以用于晶体硅系、多晶硅系、无定形硅系、化合物系以及有机系等各种形式的太阳能电池。使用了无定形硅等的薄膜太阳能电池与晶体系太阳能电池相比，有时会要求高度的防湿性。这样的情况下，可以在前述的第一实施方式的多层片材10上进一步设置例如包含无机氧化物等的具有高防湿性的防湿层、防湿涂层。

另外，本实施方式的背板也可以在图1所示的多层片材10的至少烯烃系树脂层4上设置作为密封材料的乙烯－乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)树脂层。EVA树脂层可以由通常用作太阳能电池组件用密封材料的EVA树脂组合物来形成。作为这种EVA树脂组合物，例如可列举出如下的组合物：以乙酸乙烯基酯含量为10～30质量％的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物树脂为主成分，相对于100质量份EVA树脂配合有1～5质量份在100℃以上产生自由基的有机过氧化物作为交联剂的组合物。

通过像这样地制成将背板和密封材料一体化的结构，也能够防止太阳能电池组件中的密封材料和背板的错位，并且能够简化太阳能电池组件的装配工序。例如，在太阳能电池组件的组装工序中，将玻璃、封装材料片、单体、密封材料片以及背板依次层叠并进行层压，此时，能够省略封装材料片与背板的层叠操作。

要求用于太阳能电池的背板具有如下特性：不因直射日光导致耐气候性劣化，特性不会受热降低，并且不发生水分渗透导致的变质、剥离等。于是，本实施方式的背板在耐气候性优异的偏氟乙烯系树脂层和防湿性优异的烯烃系树脂层之间设置有与这些层的接合性优异的甲基丙烯酸酯系树脂层及苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层。

通过该构成，本实施方式的背板的耐气候性及耐湿性优异，层叠在太阳能电池组件上并在室外长期使用时，偏氟乙烯系树脂层和烯烃系树脂层之间不会发生剥离。即，本实施方式的背板即使在长期使用中各层间也不发生剥离，能够长期维持初期特性。

(第三实施方式)

接下来，对本发明的第三实施方式的太阳能电池组件进行说明。图2是示意地表示本实施方式的太阳能电池组件的结构的剖视图。如图2所示，本实施方式的太阳能电池组件11的光伏元件即太阳能电池单元15被由EVA树脂等合成树脂形成的密封材料13密封。

而且，在照射太阳光16的面上层叠有由玻璃等形成的透明基板12，在背面侧层叠有前述第2实施方式的背板(多层片材10)，在它们周围设置有框架14。此时，背板(多层片材10)配置成烯烃系树脂层4位于密封材料13侧。

本实施方式的太阳能电池组件11将在耐气候性优异的偏氟乙烯系树脂层和防湿性优异的烯烃系树脂层之间设置有与这些层的接合性优异的甲基丙烯酸酯系树脂层及苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层的多层片材10用作背板。由此，即使在室外长期使用，背板的各层间也不发生剥离，能够实现电特性、机械特性等的长期可靠性优异的太阳能电池组件。

实施例

以下，列举本发明的实施例及比较例，对本发明的效果进行说明。本实施例中，使用以下所示的材料，制作实施例1～15及比较例1～7的多层片材，对其特性进行了评价。应予说明，在以下的说明中，如无特别说明，MFR(Melt flow rate)的值是基于JIS K7210的A法，在温度：232℃、载荷：37.3N的条件下测定的值。

＜材料＞

(A)偏氟乙烯树脂

结晶性聚合物、熔点：170℃、MFR：5～29g/10分钟

(B)甲基丙烯酸酯树脂

B－1来源于丙烯酸正丁酯的构成单元量：3质量％

B－2来源于丙烯酸正丁酯的构成单元量：5质量％

B－3来源于丙烯酸正丁酯的构成单元量：15质量％

B－4来源于丙烯酸正丁酯的构成单元量：45质量％

B－5来源于丙烯酸正丁酯的构成单元量：55质量％

B－6来源于丙烯酸正丁酯的构成单元量：80质量％

(C)苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物

C－1电气化学工业公司制STR1602(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物/苯乙烯系单体含量：40质量％)

C－2KURARAY公司制Septon 8007(苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物的完全氢化物/苯乙烯系单体含量：30质量％)

(D)烯烃系树脂

D－1Prime Polymer公司制Prime Polypro F113G(聚丙烯系树脂)

D－2高密度聚乙烯系树脂

(E)氧化钛

粒径：约0.35μm、纯钛含量：约89质量％

(实施例1)

相对于包含偏氟乙烯树脂(A)：80质量％及甲基丙烯酸酯树脂(B－3)：20质量％的树脂原料100质量份，配合22质量份的氧化钛(E)，用滚筒进行掺和后，用φ30mm轴挤压机进行混炼，得到偏氟乙烯系树脂层1用树脂组合物。

将包含偏氟乙烯树脂(A)：30质量％及甲基丙烯酸酯树脂(B－3)：70质量％的树脂原料用滚筒进行掺和后，用φ30mm轴挤压机进行混炼，得到甲基丙烯酸酯树脂层2用树脂组合物。

使用前述的树脂组合物，形成偏氟乙烯系树脂层1(第1树脂层：厚度20μm)及甲基丙烯酸酯系树脂层2(第2树脂层：厚度20μm)，并且使用苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物(C－1)形成苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3(第3树脂层：厚度20μm)，使用烯烃系树脂(D－1)形成烯烃系树脂层4(第4树脂层：厚度250μm)，制作实施例1的多层片材。此时，偏氟乙烯系树脂层1、甲基丙烯酸酯系树脂层2及苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3使用φ40mm单轴挤压机、烯烃系树脂层4使用φ65mm单轴挤压机，通过供料头法而形成。

(实施例2～10)

按下述表1所示改变所使用的树脂原料及配合比，除此之外，采用与前述的实施例1相同的方法及条件，制作实施例2～10的多层片材。

(实施例11～15)

按下述表1所示改变各层的厚度，除此之外，采用与前述的实施例1相同的方法及条件，制作实施例11～15的多层片材。

(比较例1～3)

比较例1没有设置甲基丙烯酸酯系树脂层2(第2树脂层)，比较例2没有设置苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3(第3树脂层)，比较例3没有设置烯烃系树脂层4(第4树脂层)，除此之外，采用与前述的实施例1相同的方法及条件，制作3层结构的多层片材。

(比较例4～7)

按下述表1所示改变所使用的树脂原料及配合比，除此之外，采用与前述的实施例1相同的方法及条件，制作比较例4～7的多层片材。

[表1]

＜评价方法＞

(1)扯裂强度

基于JIS K7128－3中规定的“塑料－膜及片材的扯裂强度试验方法－第3部：直角形扯裂法”，对实施例及比较例中的各多层片材的扯裂强度进行测定。此时，试验片为基于标准的形状，相对于成型加工方向成直角。试验速度为200mm/分钟。

(2)防湿性

对于实施例及比较例的各多层片材，基于JIS K7129B，在25℃×90％RH的条件下，对水蒸气透过率进行测定。应予说明，水蒸气透过率越低，意味着防湿性越优异。

(3)耐气候性

对于实施例及比较例的各多层片材，基于JIS K7350－2，使用阳光耐气候试验箱，进行耐气候性评价。具体而言，对于照射3000小时后的多层片材，基于JIS K7105进行色差测定，用肉眼评价外观的表面状态。评价基准：将几乎没有变化的评价为“○”，将膜表面上发生出现裂纹等变化的评价为“×”。

(4)多层片材的各层的接合力评价

基于JIS K6854－3中规定的“粘合剂―剥离接合强度试验方法―第3部：T型剥离”，对实施例及比较例中的各多层片材中各层间的剥离强度进行测定。此时，样品的形状为宽度15mm×接合部250mm的长条状，使剥离试验时的拉伸速度为100mm/分钟。

(5)层间接合的耐湿热性

对于实施例及比较例的各多层片材，基于JIS C8990，使用环境试验器，进行层间接合强度的耐湿热性评价。此时，试验温度为85℃±2℃、相对湿度为(85±5)％，在该条件下进行1000小时温湿试验。对于试验后的各多层片材，基于JIS K6854－3，进行剥离强度测定，对片材的接合强度进行评价。

将以上的评价结果一并示于下述表2。

[表2]

如上述表2所示，没有设置甲基丙烯酸酯系树脂层2(第2树脂层)的比较例1、没有设置苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层3(第3树脂层)的比较例2的层间接合性差。另外，没有设置烯烃系树脂层4(第4树脂层)的比较例3的防湿性差。另一方面，偏氟乙烯系树脂层1(第1树脂层)的偏氟乙烯系树脂含量少的比较例4的耐气候性差。

使用来源于丙烯酸正丁酯的构成单元量少的B－1的甲基丙烯酸酯树脂的比较例5的扯裂强度差。另一方面，使用来源于丙烯酸正丁酯的构成单元量多的B－5的甲基丙烯酸酯树脂的比较例6的耐湿热性差。另外，使用没有配合偏氟乙烯系树脂、并且来源于丙烯酸正丁酯的构成单元量多的B－6的甲基丙烯酸酯树脂的比较例7的层间接合性低，耐湿热性也差。

与此相反，在本发明的范围内制作的实施例1～15的多层片材的各层间的接合强度高，即使在高温高湿的环境下也维持了剥离强度。另外，将这些多层片材用作背板而制作的太阳能电池组件即使保持在高温高湿环境下，最大功率的降低率也小。这是因为多层片材的耐气候性、耐热性、防湿性优异，这些特性即使在高温高湿环境下也能够维持，并且维持了片材各层间的接合强度，由此使得渗透到太阳能电池组件内部的水分少，太阳能电池单体的特性被维持在良好的水平。

由以上结果可以确认，根据本发明，能够实现不仅耐气候性、耐热性及防湿性优异、而且层间接合性也优异的太阳能电池用背板。

符号说明

1 聚偏氟乙烯系树脂层

2 甲基丙烯酸酯系树脂层

3 苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物层

4 烯烃系树脂层

10 多层片材

11 太阳能电池组件

12 透明基板

13 密封材料

14 框架

15 太阳能电池单体

16 太阳光

Claims (8)

1.一种多层片材，其特征在于，其至少具有：

由树脂成分为偏氟乙烯系树脂：50～95质量％以及甲基丙烯酸酯系树脂：5～50质量％组成的树脂组合物形成的第1树脂层，

和由树脂成分为偏氟乙烯系树脂：5～49质量％以及甲基丙烯酸酯系树脂：51～95质量％组成的树脂组合物形成的第2树脂层，

和由树脂成分为苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化物组成的树脂组合物形成的第3树脂层，

和由树脂成分为烯烃系树脂组成的树脂组合物形成的第4树脂层；

所述第2树脂层的甲基丙烯酸酯系树脂含有5～50质量％来源于丙烯酸正丁酯的构成单元，

所述第1树脂层、所述第2树脂层、所述第3树脂层及所述第4树脂层的按顺序层叠。

2.根据权利要求1所述的多层片材，其特征在于，所述第1树脂层及所述第2树脂层中的至少一方是由相对于100质量份的树脂成分，含有1～40质量份的白色无机颜料的树脂组合物形成。

3.根据权利要求1或2所述的多层片材，其特征在于，形成所述第3树脂层的树脂组合物是由树脂成分为含有50～80质量％共轭二烯的苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化物组成。

4.根据权利要求1或2所述的多层片材，其特征在于，所述第1树脂层、所述第2树脂层及所述第3树脂层的厚度为1～50μm，所述第4树脂层的厚度为10～300μm，并且整体厚度为13～450μm。

5.根据权利要求1或2所述的多层片材，其特征在于，在所述第4树脂层上，还层叠有厚度为30～400μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜。

6.一种太阳能电池用背板，其特征在于，其使用权利要求1～5中的任一项所述的多层片材。

7.一种太阳能电池组件，其特征在于，其使用权利要求6所述的背板。

8.一种多层片材的制造方法，具有如下工序：

将树脂成分为偏氟乙烯系树脂：50～95质量％以及甲基丙烯酸酯系树脂：5～50质量％的形成第1树脂层的树脂组合物，和树脂成分为偏氟乙烯系树脂：5～49质量％以及含有5～50质量％来源于丙烯酸正丁酯的构成单元的甲基丙烯酸酯系树脂：51～95质量％的形成第2树脂层的树脂组合物，和树脂成分为苯乙烯－共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化物的形成第3树脂层的树脂组合物，和树脂成分烯烃系树脂的形成第4树脂层的树脂组合物分别逐一地进行熔融混炼的工序，以及，

将各树脂层逐一地成型，或将各树脂层中的一部分或全部以层叠的状态进行成型，按第1树脂层、第2树脂层、第3树脂层及第4树脂层的顺序层叠得到多层片材的工序。