WO2014049778A1 - 太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池封止シート、及び、太陽電池モジュールの製造方法 - Google Patents

太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池封止シート、及び、太陽電池モジュールの製造方法 Download PDF

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solar cell
cell module
filler sheet
adhesive layer
sheet
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一成 八木
飛鳥　政宏
平池　宏至
石居　正裕
良隆 国広
清巳 上ノ町
嘉謨 郭
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積水化学工業株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell module filler sheet that is excellent in adhesiveness, durability, and heat resistance with a solar cell element, and that can produce a solar cell module with high efficiency by either a vacuum laminating method or a roll-to-roll method.
  • solar cells have been attracting attention as a clean energy source as the awareness of environmental issues and energy issues has increased.
  • solar cell modules having various forms have been developed and proposed. For example, a rigid solar cell module based on glass or the like, a flexible solar cell module based on a polyimide or polyester heat-resistant polymer material or a stainless thin film, and the like are known.
  • Such a solar cell module is generally composed of a transparent protective material, a filler sheet, a solar cell element as a photovoltaic element, a filler sheet, a back surface protective material, and the like. Then, these members are manufactured by a method (vacuum laminating method) in which these members are cut into a desired shape in advance and laminated, and these are laminated and integrated by vacuum lamination in a stationary state.
  • the vacuum laminating method is particularly suitable for manufacturing a rigid solar cell module using glass or the like as a base material.
  • the film-shaped transparent protective material using a roll wound with a filler sheet, and by constricting the transparent protective material and the filler sheet unwound from the roll with a pair of rolls,
  • the roll-to-roll method in which a solar cell module is continuously manufactured by thermocompression-bonding to a battery element is expected as a method for manufacturing a flexible solar cell module in that it is excellent in mass production.
  • the filler sheet is a layer for protecting the solar cell element in which the solar cell absorbs sunlight and generates electric power, and also maintains the performance and strength of the solar cell element and the solar cell module. And a layer for adhering a transparent protective material for maintaining durability and a back surface protective material.
  • seat needs the adhesiveness with a solar cell element, a transparent protective material, and a back surface protective material, durability, heat resistance, etc. of filler material itself.
  • EVA ethylene-vinyl acetate resin
  • Patent Document 1 ethylene-vinyl acetate resin
  • EVA can also exhibit excellent heat resistance by crosslinking in the step of bonding to the solar cell element.
  • this cross-linking process has a problem that the manufacturing time becomes long.
  • the acetic acid contained in EVA contaminates the light emitting layer and transparent electrode layer of a solar cell element.
  • Patent Document 2 discloses 1 selected from the group consisting of a copolymer of an ⁇ -olefin and an ethylenically unsaturated silane compound or a modified or condensed product thereof, a light-resistant material, an ultraviolet absorber, and a heat stabilizer. It is described that a resin film made of a resin composition containing seeds or two or more kinds is used as a filler sheet that is laminated on the front surface side and the back surface side of a solar cell element.
  • the present inventors examined a filler sheet made of a non-EVA resin that has been proposed so far.
  • the conventional filler sheet made of non-EVA resin it is difficult to achieve both adhesion to the solar cell element and high heat resistance within a short manufacturing time.
  • a rigid solar cell module was manufactured by a vacuum laminating method using a conventional filler sheet made of non-EVA resin, a gap was generated between the solar cell element and the filler sheet, and thus obtained. There existed a problem that durability and external appearance of a solar cell module may be inferior.
  • a flexible solar cell module is manufactured by a roll-to-roll method using a conventional filler sheet made of a non-EVA resin, the resulting solar cell module is curled or uneven in thickness. There was a problem that sometimes.
  • the present invention has excellent adhesion, durability, and heat resistance with a solar cell element, and can produce a solar cell module with high efficiency by either a vacuum laminating method or a roll-to-roll method. It is an object to provide a filler sheet.
  • the present invention provides a low density polyethylene resin having an adhesive layer on both sides of an intermediate layer, the intermediate layer having a melting point of 90 to 130 ° C. and a melt mass flow rate of 0.5 to 20 g / 10 min. Or a linear low density polyethylene resin having a melting point of 90 to 130 ° C.
  • the adhesive layer is made of acid-modified polyolefin, silane-modified It consists of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin, ionomer, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and the ratio of the thickness of the adhesive layer to the intermediate layer (adhesive layer / This is a solar cell module filler sheet having an intermediate layer) of 20/80 to 70/30.
  • the adhesive layer is made of acid-modified polyolefin, silane-modified It consists of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin, ionomer, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and the ratio of the thickness of the adhesive layer to the intermediate layer (adhesive layer / This is a solar cell module filler sheet having an intermediate layer) of 20/80 to 70/30.
  • the present invention is described in detail below.
  • the solar cell module filler sheet of the present invention comprises an intermediate layer made of a specific component and an adhesive layer located on both sides thereof, and the ratio of the thickness of the adhesive layer to the intermediate layer is within a certain range. By doing so, a solar cell module excellent in adhesiveness, durability and heat resistance can be efficiently produced by either a vacuum laminating method or a roll-to-roll method.
  • seat for solar cell modules of this invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the solar cell module filler sheet A of the present invention has an adhesive layer 2 on both surfaces of an intermediate layer 1.
  • the inventors of the present invention have conventionally used a single-layer filler sheet having a specific range of melting points and a low density polyethylene resin or a linear low density polyethylene resin having a specific range of melt mass flow rate.
  • a three-layer structure having a layer and an adhesive layer made of a specific component on both sides thereof, and the thickness ratio between the adhesive layer and the intermediate layer was set within a certain range.
  • the adhesive layer can exhibit high adhesion to solar cell elements and transparent protective materials in a short production time, and can also produce a solar cell module excellent in heat resistance and durability. .
  • the intermediate layer prevents curling due to thermal shrinkage during thermocompression bonding in the manufacturing process of the solar cell element module, and exhibits excellent followability to the solar cell element to prevent generation of voids and the like. can do.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of a general rigid solar cell module.
  • a laminated body in which a transparent protective material 5 made of a glass substrate, a filler sheet 8, a solar cell element B, a filler sheet 8, and a back surface protective material 6 are laminated in this order is vacuum-treated. It is thermocompression bonded by the laminating method.
  • the thickness of the solar cell element B is about 200 ⁇ m in a crystalline silicon solar cell or the like that does not use a base material, but in a thin film silicon solar cell or a compound solar cell, a glass substrate is used. Because it contains, it is relatively thick, about 2mm.
  • a rigid solar cell module is manufactured by a vacuum laminating method using a conventional filler sheet 8 made of a non-EVA resin, the fluidity of the filler sheet at the time of thermocompression bonding is insufficient, so that the solar cell element can be sufficiently used. It is considered that the void 7 was generated because it was unable to follow (FIG. 2).
  • a non-EVA-based filler sheet is particularly required.
  • the fluidity at the time of thermocompression bonding is improved by the intermediate layer, so that the filler sheet sufficiently follows the solar cell element and prevents the generation of voids. be able to.
  • seat can also be improved by mix
  • the solar cell module filler sheet of the present invention when used, when a flexible solar cell module is produced by a roll-to-roll method, curling is prevented and a flexible solar cell module having a relatively uniform thickness can be obtained. it can.
  • a flexible solar cell module is manufactured by a roll-to-roll method using a conventional filler sheet made of a non-EVA resin, the cross section of the obtained flexible solar cell module has a difference in thickness between the end portion and the central portion. Occurs.
  • the schematic diagram showing the cross section of the conventional flexible solar cell module obtained by the roll-to-roll method in FIG. 3 was shown. When the cross section of the flexible solar cell module in FIG. 3 is observed, the thickness a of the end portion is thinner than the thickness b of the central portion.
  • thermocompression bonding is performed between the rolls, a difference corresponding to the thickness of the solar cell element B occurs between the central portion where the solar cell element B is present and the end portion where the solar cell element B is not present.
  • the ratio of the difference between the thickness of the end portion and the central portion with respect to the thickness of the solar cell element B ((ba) / thickness of the solar cell element B) increases, the distortion also increases, causing the occurrence of curling. It is thought that there is.
  • the fluidity during thermocompression bonding is improved by the intermediate layer.
  • the pressure applied to the central portion where the solar cell element is present is larger than the pressure applied to the end portion where no solar cell element is present. Due to the pressure difference between the central portion and the peripheral portion, the intermediate layer having high fluidity flows from the central portion to the peripheral portion, so that the difference in thickness can be suppressed. As a result, it is possible to obtain a flexible solar cell module having a uniform thickness compared to the conventional case, and to prevent the occurrence of rolls.
  • the filler sheet for a solar cell module of the present invention has an intermediate layer made of a low density polyethylene resin or a linear low density polyethylene resin.
  • the low density polyethylene resin means a crystalline thermoplastic resin in which ethylene as a repeating unit is randomly branched and bonded.
  • the low density polyethylene resin has a soft property that the crystallization does not proceed so much due to its branched structure, and the melting point is relatively low.
  • the linear low-density polyethylene resin means that a repeating unit of ethylene and a small amount of ⁇ -olefin (for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene, 1-octene, etc.) are used together. It means a polymerized thermoplastic resin.
  • the low-density polyethylene resin or the linear low-density polyethylene resin maintains transparency at the time of lamination, it has a property that it is difficult to prevent the transmission of sunlight to the solar cell element. Moreover, since it is excellent in adhesiveness with the thermoplastic resin which comprises the said adhesive bond layer, interface peeling does not arise between adhesive bond layers. Furthermore, since it has moderate flexibility and waist, it is resistant to cracking and can be prevented from curling due to heat shrinkage.
  • the solar cell module filler sheet of the present invention is excellent in adhesion, durability and heat resistance to the solar cell element.
  • the solar cell module can be manufactured with high efficiency by either the vacuum laminating method or the roll-to-roll method.
  • the lower limit of the melting point of the low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin constituting the intermediate layer is 90 ° C.
  • the upper limit is 130 ° C.
  • the melting point is less than 90 ° C., the heat resistance is not sufficient, the resin flows out during modularization, contaminates the cover glass or the back sheet, causes uneven thickness, and the solar cell.
  • the glass on the surface may be displaced. If the temperature exceeds 130 ° C., sufficient flexibility cannot be obtained during thermocompression bonding in the manufacturing process of the solar cell element module, which may cause cell cracking.
  • fusing point is 100 degreeC, and a preferable upper limit is 120 degreeC.
  • fusing point is the maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve measured by differential scanning calorimetry, and is a value obtained by measuring based on the measuring method prescribed
  • the low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin constituting the intermediate layer has a melt mass flow rate (MFR) lower limit of 0.5 g / 10 min and an upper limit of 20 g / 10 min.
  • MFR melt mass flow rate
  • the intermediate layer can exhibit high fluidity during thermocompression bonding in the manufacturing process of the solar cell element module.
  • the solar cell module filler sheet of the present invention is used to produce a rigid solar cell module by a vacuum laminating method
  • the melt mass flow rate (MFR) is more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes.
  • the MFR When the MFR is within this range, it is possible to more effectively prevent a void from being generated between the solar cell element and the filler sheet.
  • the MFR When the MFR is less than 0.5 g / 10 min, voids may be generated after modularization and the durability may be lowered. If the MFR exceeds 10 g / 10 min, the resin may flow out during modularization, contaminating the cover glass or the back sheet, reducing the heat resistance, or causing the thickness to become non-uniform.
  • the solar cell module filler sheet of the present invention is used to produce a flexible solar cell module by a roll-to-roll method, the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin constituting the intermediate layer is used.
  • the melt mass flow rate (MFR) is more preferably 1.5 to 10 g / 10 minutes. Furthermore, it is preferable that MFR of the low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin which comprises the said intermediate
  • the MFR means a value measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with ASTM D1238, JIS K7210, and the like.
  • the density of the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin constituting the intermediate layer is preferably 0.920 g / cm 3 or less.
  • the low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin having a density of 0.920 g / cm 3 or less is superior in transparency due to its relatively low crystallinity, and exhibits the property of preventing the transmission of sunlight more easily. can do.
  • the density of the low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin is preferably 0.895 g / cm 3 or more.
  • the said density is a value obtained by the measuring method prescribed
  • a commercially available product may be used as the low-density polyethylene resin or the linear low-density polyethylene resin constituting the intermediate layer as long as the physical properties described above are satisfied.
  • Examples of commercially available products of the low density polyethylene resin include Novatec (registered trademark) YF30, LF488K (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Suntec (registered trademark) LD1885 (produced by Asahi Kasei Corporation), and the like.
  • linear low density polyethylene resin Commercially available products of the above linear low density polyethylene resin include, for example, Moretec (registered trademark) 0218CN (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Evolue (registered trademark) SP9010, SP4020, SP1071C (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), kernel KF260T (Japan). Polyethylene), AFFINITY (registered trademark) PL1850, PF1140G (manufactured by Dow), Novatec (registered trademark) UF240 (manufactured by Nippon Polyethylene), Excellen VL (registered trademark) VL800 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the intermediate layer may contain other additives other than the low density polyethylene resin or the linear low density polyethylene resin to the extent that the effects of the present invention are not affected.
  • the other additives include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant, and a pigment.
  • the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin and an additive added as necessary are supplied to an extruder at a predetermined weight ratio and melted.
  • Examples of the method include kneading and extruding into a sheet form from an extruder to form an intermediate layer.
  • the solar cell module filler sheet of the present invention has an adhesive layer on both surfaces of the intermediate layer. Since the filler sheet for solar cell module of the present invention has a three-layer structure having a specific adhesive layer on both surfaces of such a specific intermediate layer, it is excellent in heat resistance, durability and adhesiveness.
  • the adhesive layer is made of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of acid-modified polyolefin, silane-modified polyolefin, ionomer, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
  • acid-modified polyolefin and silane-modified polyolefin are preferable, and acid-modified polyolefin is more preferable in terms of excellent adhesion to a solar cell element and vacuum laminate suitability.
  • the acid-modified polyolefin resin is more preferably a maleic anhydride-modified polyolefin resin.
  • maleic anhydride-modified polyolefin resin examples include an olefin resin graft-modified with maleic anhydride, a copolymer of ethylene and maleic anhydride, or a metal-crosslinked polyolefin resin thereof.
  • the maleic anhydride-modified olefin resin is preferably an olefin resin graft-modified with maleic anhydride.
  • the olefin resin may be a homopolymer composed of a single monomer or a copolymer composed of two or more kinds of monomers.
  • the homopolymer include polyethylene, polypropylene, polybutene, and the like.
  • the copolymer include an ethylene- ⁇ olefin copolymer and a polypropylene- ⁇ olefin copolymer.
  • an ⁇ -olefin-ethylene copolymer which is a copolymer of ⁇ -olefin and ethylene, is preferable from the viewpoint of heat fusion.
  • the ⁇ -olefin-ethylene copolymer is preferably a copolymer comprising an ⁇ -olefin and ethylene.
  • the ⁇ -olefin preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms, in order to lower the melting point and improve flexibility by improving the amorphous nature of the resin.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and the like. Butene, 1-hexene or 1-octene is preferred. That is, the ⁇ -olefin-ethylene copolymer is preferably a butene-ethylene copolymer, a hexene-ethylene copolymer, or an octene-ethylene copolymer.
  • the ⁇ -olefin-ethylene copolymer preferably has an ⁇ -olefin content of 1 to 25% by weight. If the ⁇ -olefin content is less than 1% by weight, wrinkles and curls may occur during the production of the solar cell module. When the ⁇ -olefin content exceeds 25% by weight, the adhesion to the solar cell element may be lowered.
  • the more preferable lower limit of the ⁇ -olefin content is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 20% by weight.
  • the content of the ⁇ -olefin in the ⁇ -olefin-ethylene copolymer can be determined from the spectrum integrated value of 13 C-NMR. Specifically, for example, when 1-butene is used, a spectral integral value derived from the 1-butene structure obtained in deuterated chloroform at around 10.9 ppm, 26.1 ppm, or 39.1 ppm, and around 26.9 ppm. , 29.7 ppm vicinity, 30.2 ppm vicinity, 33.4 ppm vicinity, it calculates using the spectrum integral value derived from the ethylene structure. For spectral attribution, known data such as a polymer analysis handbook (edited by the Analytical Society of Japan, published by Asakura Shoten, 2008) may be used.
  • a method of graft-modifying the olefin resin with maleic anhydride a known method is used.
  • a composition containing the olefin resin, maleic anhydride and a radical polymerization initiator is supplied to an extruder.
  • Melt-kneading and then melt-modifying method in which maleic anhydride is graft-polymerized to the olefin resin, or a solution is prepared by dissolving the olefin resin in a solvent, and maleic anhydride and radical polymerization initiator are added to the solution.
  • a solution modification method in which maleic anhydride is graft-polymerized to the olefin resin.
  • the said melt modification method is preferable on production at the point which can be mixed on-machine.
  • the radical polymerization initiator used in the graft modification method is not particularly limited as long as it is conventionally used for radical polymerization.
  • the maleic anhydride-modified olefin resin preferably has a total maleic anhydride content of 0.1 to 3% by weight. There exists a possibility that the adhesiveness of the filler sheet of this invention with respect to a solar cell element may fall that the total content of the said maleic anhydride is less than 0.1 weight%. When the total maleic anhydride content exceeds 3% by weight, the maleic anhydride-modified olefin resin is cross-linked, and the adhesiveness of the filler sheet of the present invention is lowered or the extrusion moldability is lowered. There is a fear.
  • the more preferable lower limit of the total maleic anhydride content is 0.2% by weight, and the more preferable upper limit is 1.5% by weight, and more preferably less than 1.0% by weight.
  • the total maleic anhydride content was determined from the absorption intensity around 1790 cm ⁇ 1 by preparing a test film using the maleic anhydride-modified olefin resin and measuring the infrared absorption spectrum of the test film. Can be calculated. Specifically, the total content of maleic anhydride in the maleic anhydride-modified olefin resin is determined by using, for example, FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer Nicolet 6700 FT-IR). (Analytical Society of Japan, published by Asakura Shoten, 2008).
  • the maleic anhydride-modified olefin resin preferably has a maximum peak temperature (Tm) of an endothermic curve measured by differential scanning calorimetry of 80 to 125 ° C.
  • Tm maximum peak temperature
  • the maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve is more preferably 83 to 110 ° C.
  • the maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve measured by the differential scanning calorimetry can be measured according to the measurement method defined in JIS K7121.
  • silane-modified polyolefin examples include a resin obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated silane compound to a polyolefin in the presence of a radical generator.
  • examples of the polyolefin include a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin.
  • examples of the ⁇ olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. .
  • Examples of the ethylenically unsaturated silane compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltripentyloxysilane, vinyltriphenoxysilane, and vinyltribenzyl. Examples thereof include oxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltricarboxysilane.
  • the amount of the ethylenically unsaturated silane compound graft-polymerized to the polyolefin is preferably 0.1 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin.
  • the ionomer is preferably one obtained by neutralizing part or all of the unsaturated carboxylic acid group of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal ion.
  • the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer include a copolymer comprising at least a copolymer component of ethylene and an unsaturated carboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, and the like, among which acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
  • As said metal ion a sodium ion and a zinc ion are preferable.
  • the ionomer can be produced by a known method.
  • the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is preferably an ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer.
  • the ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer is a copolymer composed of at least three components of ethylene, acrylic acid ester and maleic anhydride.
  • the acrylic ester is preferably at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate from the viewpoint of cost and polymerizability.
  • the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer has an ethylene component content of 71 to 93% by weight, an acrylic ester component content of 5 to 28% by weight, and a maleic anhydride component content. Is preferably 0.1 to 4% by weight.
  • the adhesive layer preferably further contains a silane compound having an epoxy group.
  • a silane compound having an epoxy group when the maleic anhydride-modified polyolefin resin is used, it is preferable to further contain the silane compound having the epoxy group.
  • the silane compound may have at least one epoxy group such as an aliphatic epoxy group or an alicyclic epoxy group in the molecule.
  • the silane compound having an epoxy group is preferably a silane compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a 3-glycidoxypropyl group or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is 0 or 1.
  • R 1 represents a 3-glycidoxypropyl group represented by the following formula (II) or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group represented by the following formula (III).
  • R 2 is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is preferable. More preferred.
  • R 3 is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a methyl group is preferable.
  • Examples of the silane compound represented by the general formula (I) include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysilane, Sidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane and the like.
  • n is preferably 0.
  • the silane compound is particularly preferably 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the content of the silane compound in the adhesive layer is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified olefin resin.
  • the adhesiveness of the filler sheet of this invention may fall that content of the said silane compound is outside the above-mentioned range.
  • the content of the silane compound in the adhesive layer is the maleic anhydride modified.
  • the amount is preferably 0.2 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin.
  • the content of the silane compound in the adhesive layer is the maleic anhydride modified.
  • the amount is preferably 0.1 to 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin.
  • high adhesion to a transparent protective material made of a fluorine-based resin or a flexible base material made of a heat-resistant resin can be exhibited.
  • the adhesive layer preferably has a melt mass flow rate (MFR) of 0.5 to 5 g / 10 min. If the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the extrusion moldability of the filler sheet of the present invention may be lowered. When the MFR exceeds 5 g / 10 min, the extrusion moldability of the filler sheet of the present invention is lowered, and the thickness accuracy of the filler sheet may be lowered, and the heat resistance after being modularized may be reduced. .
  • the MFR is more preferably 0.5 to 3 g / 10 min.
  • the MFR of the adhesive layer means a value measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with ASTM D1238, JIS K7210 and the like.
  • the adhesive layer preferably has a viscoelastic storage elastic modulus at 30 ° C. of 2 ⁇ 10 8 Pa or less.
  • the viscoelastic storage elastic modulus at 30 ° C. exceeds 2 ⁇ 10 8 Pa, the flexibility of the filler sheet of the present invention is lowered and the handleability is lowered, or the solar cell element is sealed with the filler sheet.
  • the lower limit is 1 ⁇ . It is preferably 10 7 Pa.
  • the upper limit is more preferably 1.5 ⁇ 10 8 Pa.
  • the adhesive layer preferably has a viscoelastic storage elastic modulus at 100 ° C. of 5 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the viscoelastic storage elastic modulus at 100 ° C. exceeds 5 ⁇ 10 6 Pa, the adhesiveness of the filler sheet of the present invention to the solar cell element may be lowered.
  • the viscoelastic storage elastic modulus at 100 ° C. is too low, the filler sheet flows greatly due to the pressing force when the solar cell element is sealed with the filler sheet of the present invention to produce a solar cell module.
  • a minimum is 1 * 10 ⁇ 4 > Pa.
  • the upper limit is more preferably 4 ⁇ 10 6 Pa.
  • the viscoelastic storage elastic modulus of the said adhesive bond layer means the value measured by the dynamic property test method based on JISK6394.
  • the adhesive layer may further contain other additives as long as the physical properties are not impaired.
  • the other additives include UV stabilizers, plasticizers, fillers, colorants, pigments, antioxidants, antistatic agents, surfactants, toning liquids, refractive index matching additives, and dispersion aids. Agents and the like.
  • the resin component described above, the silane compound, and an additive that is added as necessary are supplied to an extruder at a predetermined weight ratio, and melted and kneaded.
  • Examples include a method of forming an adhesive layer by extruding into a sheet form from an extruder.
  • the adhesive layer is located on both surfaces of the intermediate layer, but when applied to a solar cell module, the adhesive layer on the front surface side that is the light receiving surface side and the adhesive layer on the back surface side are the ranges described above. As long as they are composed of these components, they may not be composed of exactly the same components, but they are preferably composed of the same components in that the effect of the present invention can be improved.
  • the solar cell module filler sheet of the present invention is formed by laminating the adhesive layer, the intermediate layer, and the adhesive layer in this order.
  • the total thickness of the filler sheet including these three layers is preferably 50 to 600 ⁇ m.
  • the total thickness of the filler sheet is more preferably 200 to 600 ⁇ m.
  • the gap shown in 7 of FIG. 2 is likely to occur during thermocompression bonding in the manufacturing process of the solar cell element module, and the load on the solar cell element due to the pressure is increased. There is a risk of insufficient adhesion and durability and a decrease in power generation performance.
  • the resin may protrude during thermocompression bonding in the manufacturing process of the solar cell element module.
  • the total thickness of the filler sheet is more preferably 50 to 400 ⁇ m. There exists a possibility that adhesiveness and durability may be insufficient in the said total thickness being less than 50 micrometers.
  • the resin may protrude during thermocompression bonding in the manufacturing process of the solar cell element module.
  • the thickness ratio of the adhesive layer to the intermediate layer is 20/80 to 70/30. If it is less than 20/80, the adhesiveness tends to be insufficient. If it exceeds 70/30, wrinkles and curls due to thermal contraction are likely to occur during thermocompression bonding in the manufacturing process of the solar cell element module.
  • the lower limit of the thickness ratio is preferably 30/70, and the upper limit is preferably 60/40.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably the same for both layers.
  • the method for producing the solar cell module filler sheet of the present invention can be produced by laminating and integrating the intermediate layer and the adhesive layer.
  • the method for laminating and integrating is not particularly limited.
  • the intermediate layer and the adhesive layer may be formed by extrusion lamination on one surface of the adhesive layer, or the intermediate layer and the adhesive layer.
  • Examples include a method of forming by coextrusion. Among these, the method of forming by coextrusion is preferable.
  • the extrusion setting temperature is preferably 30 ° C. or higher than the melting point of the resin constituting the intermediate layer and the adhesive layer and less than 30 ° C. from the decomposition temperature.
  • the solar cell element can be sealed to produce a solar cell module.
  • the solar cell element is generally composed of a photoelectric conversion layer in which electrons are generated by receiving light, an electrode layer for taking out the generated electrons, and a flexible base material and a glass substrate as necessary.
  • the photoelectric conversion layer examples include crystal semiconductors such as single crystal silicon, single crystal germanium, polycrystalline silicon, and microcrystalline silicon, amorphous semiconductors such as amorphous silicon, GaAs, InP, AlGaAs, Cds, CdTe, and Cu 2. Examples thereof include compounds formed from compound semiconductors such as S, CuInSe 2 and CuInS 2 , and organic semiconductors such as phthalocyanine and polyacetylene.
  • the photoelectric conversion layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the photoelectric conversion layer is preferably 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the flexible substrate is not particularly limited as long as it is flexible and can be used for a flexible solar cell module.
  • heat-resistant resin such as polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, etc.
  • a base material made of a metal thin film such as stainless steel.
  • the thickness of the flexible substrate is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the glass substrate may be a glass substrate that can withstand the process of laminating the photoelectric conversion layer and the electrode material, and does not contain a substance that contaminates the photoelectric conversion layer when used as a solar cell. If it does not specifically limit, For example, soda-lime glass etc. are mentioned.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 0.1 to 3 mm.
  • the electrode layer is a layer made of an electrode material.
  • the electrode layer may be on the photoelectric conversion layer as necessary, or may be between the photoelectric conversion layer and a flexible base material or a glass substrate, or on the flexible base material or the glass substrate surface. May be.
  • the solar cell element may have a plurality of the electrode layers. Since the electrode layer on the light receiving surface side (surface) needs to be transparent, the electrode material is preferably a general transparent electrode material such as a metal oxide. Although it does not specifically limit as said transparent electrode material, ITO or ZnO etc. are used suitably. When the transparent electrode is not used, the bus electrode or the finger electrode attached thereto may be patterned with a metal such as silver.
  • the electrode layer on the back side (back side) does not need to be transparent and may be made of a general electrode material, but silver is preferably used as the electrode material.
  • the method for producing the solar cell element is not particularly limited as long as it is a known method.
  • a method of forming a pn junction surface on a silicon wafer and printing the electrode and then firing, or the flexible substrate or glass It can form by well-known methods, such as the method of arrange
  • substrate for example, a method of forming a pn junction surface on a silicon wafer and printing the electrode and then firing, or the flexible substrate or glass It can form by well-known methods, such as the method of arrange
  • Examples of a method for sealing a solar cell element using the solar cell module filler sheet of the present invention include a transparent protective material, a solar cell module filler sheet of the present invention, a solar cell element, and a solar cell of the present invention.
  • the laminated body obtained by laminating the battery module filler sheet and the back surface protective material in this order is heated in a stationary state under reduced pressure while applying a pressing force in the thickness direction to form a solar cell element.
  • bonding the solar cell module filler sheet is mentioned.
  • stack a back surface protective material on the back surface side is also mentioned.
  • the step of heating the laminate while applying a pressing force in the thickness direction under reduced pressure can be performed using a conventionally known apparatus such as a vacuum laminator.
  • seat are good to use the rectangular thing adjusted to the desired magnitude
  • the transparent protective material, the solar cell module filler sheet of the present invention, the solar cell element, the solar cell module filler sheet of the present invention, and the back surface protective material are laminated in this order to obtain a laminate, and obtained.
  • a method for producing a solar cell module comprising: heating the laminated body under reduced pressure while applying a pressing force in a thickness direction thereof, and pressing the solar cell module filler sheet on the solar cell element. It is one of the present inventions.
  • the step of heating the laminate while applying a pressing force in the thickness direction under reduced pressure is preferably performed in a reduced pressure atmosphere of 1000 Pa or less, and more preferably in a reduced pressure atmosphere of 80 to 1000 Pa.
  • the laminate is preferably heated to 100 to 170 ° C., more preferably 130 to 160 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 15 minutes, and more preferably 2 to 5 minutes.
  • a method of sealing a solar cell element using the solar cell module filler sheet of the present invention for example, a film-shaped transparent protective material, a roll wound with the solar cell module filler sheet of the present invention
  • the transparent protective material unwound from the roll and the solar cell module filler sheet are constricted by using a pair of rolls, and sealed by thermocompression bonding to the solar cell element.
  • a method for producing a solar cell module (roll-to-roll method) may also be mentioned.
  • a solar cell encapsulating sheet in which the solar cell module filler sheet of the present invention is laminated on a transparent protective material is also one aspect of the present invention.
  • the sun which has the process of thermocompression-bonding the solar cell sealing sheet of this invention by constricting using a pair of hot rolls at least on the light-receiving surface of the solar cell element by which the photoelectric converting layer was arrange
  • a method for manufacturing a battery module is also one aspect of the present invention.
  • the said transparent protective material is a layer which can become the outermost layer by the side of the light-receiving surface of the photoelectric converting layer of a solar cell module.
  • the above transparent protective material is excellent in transparency, heat resistance and flame retardancy, and is made of glass, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), ethylene chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene.
  • PCTFE polyvinylidene fluoride resin
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride resin
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the thickness of the transparent protective material is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 1.0 to 3.5 mm.
  • the thickness of the transparent protective material is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 15 to 80 ⁇ m.
  • the back surface protective material is a layer that can be the outermost layer on the back surface side of the solar cell module (that is, the side opposite to the light receiving surface of the photoelectric conversion layer).
  • the said back surface protection material may consist of resin sheets, such as glass, stainless steel, a polyvinyl fluoride / polyester / polyvinyl fluoride laminated sheet, a polyester / aluminum / polyester laminated sheet, in the point which is excellent in water vapor
  • the said back surface protection material does not need to be especially transparent.
  • the thickness of the back surface protective material is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 1.0 to 3.5 mm.
  • the thickness of the back surface protective material is preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the transparent protective material preferably has an embossed shape on the outermost surface.
  • emboss shape By having the said emboss shape, the reflection loss of sunlight can be reduced, glare can be prevented, and an external appearance can be improved.
  • the embossed shape may be a regular uneven shape or a random uneven shape.
  • the embossed shape is a step of embossing before the transparent protective material is bonded to the solar cell element, embossing after bonding to the solar cell element, or bonding with the solar cell element. You may mold at the same time.
  • the transparent protective material or the back protective material may have an adhesive layer on one surface.
  • the transparent protective material or the back surface protective material is laminated so that the adhesive layer is in contact with the laminated body on the laminated body in which the solar cell module filler sheet of the present invention is laminated above and below the photoelectric conversion layer. Thereby, sealing can be made more reliable.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as it is made of a known component as a sealing material for solar cell elements.
  • the above-described filling layer is more preferable in terms of further improving the adhesiveness with the solar cell module filler sheet of the present invention. It is preferable that it consists of the same component as the adhesive layer of a material sheet.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • FIG. 4 The schematic diagram of an example of a structure of the solar cell module manufactured using the filler sheet for solar cell modules of this invention was shown in FIG.
  • the solar cell module filler sheet A having the adhesive layers 2 on both sides of the intermediate layer 1 is disposed above and below the solar cell element B on which the photoelectric conversion layer 3 is formed on the base material 4.
  • the transparent protective material 5 is disposed outside the solar cell module filler sheet A.
  • a solar cell module can be manufactured by heating the laminated body which laminated
  • the solar cell module filler sheet of the present invention is excellent in adhesion, durability and heat resistance to solar cell elements. Further, since the heat shrinkage is small, the solar cell element is suitably sealed without generating wrinkles and the like, and a solar cell module can be efficiently manufactured by either the vacuum laminating method or the roll-to-roll method.
  • the solar cell module filler sheet which can manufacture a solar cell module with high efficiency also by a vacuum laminating method or a roll-to-roll method. Can be provided.
  • Example 1 A composition for an adhesive layer and an intermediate layer composition each having the composition shown in Table 2 were prepared, and co-extruded at 230 ° C., and the adhesive layer, the intermediate layer, and the adhesive layer were laminated in this order. A 400 ⁇ m thick filler sheet was produced. The two adhesive layers had a thickness of 80 ⁇ m, and the intermediate layer had a thickness of 240 ⁇ m. This filler sheet was used in the production of a rigid solar cell module described later.
  • a solar cell encapsulating sheet used to manufacture a flexible solar cell module by the roll-to-roll method was manufactured by the following method.
  • Polyvinylidene fluoride (PVDF, manufactured by Arkema Corp., Kyner 720) was melt-extruded after being melt-kneaded at 250 ° C., 180 rotations / minute, with an extrusion rate of 12 kg / hour using a single screw extruder, and an embossing roll as a cooling roll was used to obtain a 30 ⁇ m thick PVDF sheet having an embossed shape on one surface.
  • the surface of the obtained PVDF sheet having an embossed shape is subjected to corona discharge treatment using a corona discharge treatment apparatus (manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., high-frequency power supply device and treatment station) under the conditions of treatment strength of 1 kW and sheet moving speed of 5 m / min.
  • a corona discharge treated PVDF sheet The composition for the adhesive layer and the composition for the intermediate layer were each supplied to an extruder and melt-kneaded at 230 ° C. Then, the adhesive layer composition and the intermediate layer composition are coextruded using a multilayer die in the form of melt lamination on the corona discharge treated PVDF sheet obtained above, and corona discharge treatment is performed.
  • a solar cell encapsulating sheet was manufactured in which a PVDF sheet, an adhesive layer, an intermediate layer, and an adhesive layer were laminated in this order.
  • the thickness of the obtained film was 30 ⁇ m for the PVDF layer and 250 ⁇ m for the filler sheet.
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 10 Except that the adhesive layer composition and the intermediate layer composition having the compositions shown in Tables 2 to 4 were used, and the thicknesses of the adhesive layer and the intermediate layer were changed to the values shown in Tables 2 to 4. In the same manner as in Example 1, a filler sheet and a solar cell encapsulating sheet were produced.
  • Table 1 shows the melting point, density, and MFR value of the thermoplastic resin constituting the intermediate layer used in the examples and comparative examples.
  • MFR represents a value measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with ASTM D1238, JIS K7210, and the like.
  • the MFR of cyclic polyethylene A was not measurable at a temperature of 190 ° C., it was measured at a load of 2.16 kg and a temperature of 260 ° C.
  • the MFR of acrylic resin A was measured under the conditions of a load of 3.81 kg and a temperature of 230 ° C.
  • the density of the linear low density polyethylene resins F, H, and I represents the density measured according to ASTM D792, and the density of the cyclic polyethylene A represents the density measured according to ISO 1183.
  • Others represent densities measured in accordance with JIS K7112.
  • thermoplastic resin constituting the intermediate layer
  • Modified butene resin Adhesive Admer (registered trademark) XE070 (melting point: 89 ° C., density: 0.893 g / cm 3 , MFR: 3 g / 10 min, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Silane-modified resin Linkron (registered trademark) XLE815N (melting point 80 ° C., density: 0.915 g / cm 3 , MFR: 0.5 g / 10 min, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Ionomer High Milan (registered trademark) 1706 (melting point 88 ° C., density: 0.96 g / cm 3 , MFR: 0.9 g / 10 min, manufactured by Mitsui DuPont)
  • Epoxy coupling agent Z-6040 (Toray Dow Corning) Vinyl coupling agent: Z-6300 (Toray Dow Corning) Amino coupling
  • a rigid solar cell module was produced by the following method. First, a solar cell element in which a photoelectric conversion layer made of thin-film CIGS is formed on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., blue plate float glass), and a filler sheet obtained in Examples and Comparative Examples. A material cut into a predetermined shape was prepared. Next, a transparent protective material made of glass, a filler sheet, a solar cell element, a filler sheet, and a back surface protective material are laminated in this order, and this is vacuum laminated (80 ° C., degassed in 150 seconds to 120 ° C. , 300 seconds) to produce a rigid solar cell module. The following evaluation was performed about the obtained rigid solar cell module. The results are shown in Tables 2-6.
  • a flexible solar cell module was produced by the following method. First, on a flexible base material made of a flexible polyimide film, a photoelectric conversion layer made of a thin film-like amorphous silicon is formed, and a solar cell element wound in a roll shape, and A solar cell sealing protective sheet in which the obtained solar cell sealing sheet was wound into a roll was prepared. Next, the solar cell element and the solar cell encapsulating sheet are unwound, and the solar cell encapsulating sheet is laminated on the photoelectric conversion layer of the solar cell element so that the adhesive layer faces the photoelectric conversion layer. To obtain a laminated sheet.
  • the laminated sheet is supplied between a pair of rolls heated to a temperature of 150 ° C., the laminated sheet is heated while pressing the laminated sheet in the thickness direction, and the solar cell sealing sheet is bonded and integrated with the solar cell element.
  • the flexible solar cell module was continuously manufactured by sealing the photoelectric conversion layer, and wound around the winding shaft. The following evaluation was performed about the obtained flexible solar cell module. The results are shown in Tables 2-6.
  • the obtained flexible solar cell module was cut into a size of 500 mm ⁇ 500 mm, placed on a flat table, the curl height at that time was measured, and evaluated according to the following criteria.
  • Ratio of difference in thickness between end and center with respect to thickness of solar cell element is less than 60%
  • Ratio of difference in thickness between end and center with respect to thickness of solar cell element is less than 70%
  • ⁇ Less than 80% of the difference in thickness between the end and the center with respect to the thickness of the solar cell element
  • x The ratio of the difference in thickness between the end and the center with respect to the thickness of the solar cell element is 80% or more
  • the solar cell module filler sheet which can manufacture a solar cell module with high efficiency also by a vacuum laminating method or a roll-to-roll method. Can be provided.
  • a Solar cell module filler sheet 1 Intermediate layer 2 Adhesive layer B Solar cell element 3 Photoelectric conversion layer 4 Base material 5 Transparent protective material 6 Back surface protective material 7 Void 8 Filler sheet

Abstract

本発明は、太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法でもロールツーロール法でも高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池モジュール用充填材シートを提供することを目的とする。 本発明は、中間層の両面に接着剤層を有し、前記中間層は、融点が９０～１３０℃であり、かつ、メルトマスフローレートが０．５～２０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン樹脂、又は、融点が９０～１３０℃であり、かつ、メルトマスフローレートが０．５～２０ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、前記接着剤層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなり、前記接着剤層と中間層との厚みの比（接着剤層／中間層）が２０／８０～７０／３０である太陽電池モジュール用充填材シートである。

Description

太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池封止シート、及び、太陽電池モジュールの製造方法
本発明は、太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法でもロールツーロール法でも高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池モジュール用充填材シートに関する。
近年、環境問題やエネルギー問題に対する意識が高まる中、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されており、現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。例えば、ガラス等を基材とするリジッドな太陽電池モジュールや、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュール等が知られている。
このような太陽電池モジュールは、一般に、透明保護材、充填材シート、光起電力素子としての太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材等で構成される。
そして、これらの部材を予め所望の形状に切断したうえで積層し、これらを静止状態にて真空ラミネートによって積層一体化する方法（真空ラミネート法）により製造される。真空ラミネート法は、特にガラス等を基材とするリジッドな太陽電池モジュールの製造に適している。また、フィルム状の透明保護材、充填材シートを巻回させたロールを使用し、該ロールから巻き出した透明保護材と充填材シートとを、一対のロールを用いて狭窄することにより、太陽電池素子に熱圧着して封止を行い、連続的に太陽電池モジュールを製造するロールツーロール法は、量産化に優れる点で、特にフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法として期待されている。
太陽電池モジュールにおいて、上記充填材シートは、太陽電池が太陽光を吸収して発電を行う太陽電池素子を保護するための層であり、かつ、太陽電池素子と、太陽電池モジュールの性能維持や強度、耐久性を保持するための透明保護材、裏面保護材とを接着させるための層である。このため、上記充填材シートは、太陽電池素子や透明保護材、裏面保護材との接着性や、充填材シート自体の耐久性及び耐熱性等が必要とされる。また、上記真空ラミネート法やロールツーロール法の製造工程で、シワ等が発生せず、太陽電池素子を好適に封止して太陽電池モジュールを製造できる、ラミネート適性も必要とされる。
このような充填材シートとしては、従来からエチレン－酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）が使用されてきた（特許文献１）。ＥＶＡは、太陽電池素子と接着させる工程において架橋させることにより優れた耐熱性を発揮することもできる。しかしながら、この架橋工程のために、製造時間が長くなってしまうという問題があった。また、ＥＶＡ中に含まれる酢酸が、太陽電池素子の発光層や透明電極層を汚染するという問題もあった。
このため、充填材シートとして、非ＥＶＡ系の樹脂の使用が検討されていた。
例えば、特許文献２には、α－オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体と、耐光材、紫外線吸収剤、及び熱安定剤からなる群から選択された１種ないし２種以上とを含む樹脂組成物による樹脂膜を、太陽電池素子の表面側と裏面側に積層する充填材シートとして用いることが記載されている。
特開平７－２９７４３９号公報 特開２００４－２１４６４１号公報
本発明者らは、現在までに提案されている非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートを検討した。しかしながら、これらの従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートでは、太陽電池素子への接着性と高い耐熱性とを、短い製造時間の中で両立させることは困難であった。また、従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートを用いて真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合、太陽電池素子と充填剤シートとの間に空隙が発生し、得られた太陽電池モジュールの耐久性や外観が劣ることがあるという問題があった。更に、従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートを用いてロールツーロール法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造した場合、得られた太陽電池モジュールにカールが発生したり、厚みが不均一となったりしてしまうことがあるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑みて、太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法でもロールツーロール法でも高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池モジュール用充填材シートを提供することを目的とする。
本発明は、中間層の両面に接着剤層を有し、前記中間層は、融点が９０～１３０℃であり、かつ、メルトマスフローレートが０．５～２０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン樹脂、又は、融点が９０～１３０℃であり、かつ、メルトマスフローレートが０．５～２０ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、前記接着剤層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなり、前記接着剤層と中間層との厚みの比（接着剤層／中間層）が２０／８０～７０／３０である太陽電池モジュール用充填材シートである。
以下に、本発明を詳述する。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、特定の成分からなる中間層とその両面に位置する接着剤層とからなり、かつ、接着剤層と中間層との厚みの比を一定の範囲にすることにより、接着性、耐久性及び耐熱性に優れた太陽電池モジュールを、真空ラミネート法でもロールツーロール法でも効率良く製造することができるものである。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートの一例を示した縦断面模式図を図１に示す。
図１に示すように、本発明の太陽電池モジュール用充填材シートＡは、中間層１の両面に接着剤層２を有する。
本発明者らは、従来一層からなる充填材シートを、特定の範囲の融点を有し、かつ、特定の範囲のメルトマスフローレートを有する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる中間層と、その両面に特定の成分からなる接着剤層を有する三層構造とし、かつ、上記接着剤層と中間層との厚みの比を一定の範囲とした。上記接着剤層により、短い製造時間の中で太陽電池素子や透明保護材に対する高い接着性を発揮することができ、かつ、耐熱性や耐久性にも優れた太陽電池モジュールを製造することができる。また、上記中間層により、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、熱収縮によるカールの発生を防止し、太陽電池素子に対する優れた追従性を発揮して空隙等が発生するのを防止することができる。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用いれば、真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合に、太陽電池素子と充填剤シートとの間に空隙が発生するのを防止することができる。
図２に一般的なリジッドな太陽電池モジュールの断面を表す模式図を示す。図２に示したリジッドな太陽電池モジュールでは、ガラス基材からなる透明保護材５、充填剤シート８、太陽電池素子Ｂ、充填剤シート８、裏面保護材６の順に積層した積層体を、真空ラミネート法により熱圧着している。ここで、リジッドな太陽電池モジュールにおいては、太陽電池素子Ｂの厚さは、基材を用いない結晶シリコン太陽電池等では２００μｍ程度であるものの、薄膜シリコン太陽電池や化合物系太陽電池ではガラス基板を含むため約２ｍｍ程度と、比較的厚い。従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シート８を用いて真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合、熱圧着時における充填材シートの流動性が不足して充分に太陽電池素子に追従できないことから空隙７が発生したものと考えられる（図２）。なお、薄膜シリコン太陽電池や化合物系太陽電池では、特に非ＥＶＡ系の充填剤シートが求められている。
これに対して本発明の太陽電池モジュール用充填材シートでは、中間層によって熱圧着時における流動性が向上することにより、充填材シートが太陽電池素子に充分に追従して空隙の発生を防止することができる。更に、後述するように上記接着剤層に特定のシランカップリング剤を配合することにより、ガラスからなる透明保護材やガラス基材と充填材シートとの接着性を向上させることもできる。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用いれば、ロールツーロール法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造した場合に、カールの発生を防止し、比較的厚みが均一なフレキシブル太陽電池モジュールを得ることができる。
従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートを用いて、ロールツーロール法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造した場合、得られたフレキシブル太陽電池モジュールの断面は端部と中央部とで厚みの差が生じる。
図３にロールツーロール法により得られた従来のフレキシブル太陽電池モジュールの断面を表す模式図を示した。図３のフレキシブル太陽電池モジュールの断面を観察すると、端部の厚みａが、中央部の厚みｂに比べて薄くなっている。これは、ロール間で熱圧着したときに、太陽電池素子Ｂのある中央部と太陽電池素子Ｂのない端部とで、太陽電池素子Ｂの厚みに応じた差が生じるためであると考えられる。太陽電池素子Ｂの厚みに対する端部と中央部との厚みの差の割合（（ｂ－ａ）／太陽電池素子Ｂの厚み）が大きくなると、歪みも大きくなって、カールの発生の原因ともなっていると考えられる。
これに対して本発明の太陽電池モジュール用充填材シートでは、中間層によって熱圧着時における流動性が向上する。熱圧着時には太陽電池素子のある中央部にかかる圧力が、太陽電池素子のない端部にかかる圧力に比べて大きくなる。この中央部と周辺部との圧力差によって、流動性の高い中間層が、中央部から周辺部に流動することにより、厚みの差を抑えることができる。この結果、従来に比べて厚みが均一なフレキシブル太陽電池モジュールを得ることができ、ロールの発生を防止することができる。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる中間層を有する。
本明細書において低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合した結晶性の熱可塑性樹脂を意味する。上記低密度ポリエチレン樹脂は、その分岐構造から結晶化があまり進まず、比較的融点が低く柔らかい性質を有する。
本明細書において直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンと若干量のα‐オレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチルペンテン、１－オクテン等）を共重合させた熱可塑性樹脂を意味する。
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、積層時に透明性が維持されることから、太陽電池素子への太陽光の透過を妨げにくい性質を有する。また、上記接着剤層を構成する熱可塑性樹脂との密着性に優れることから、接着剤層との間で界面剥離が生じることもない。更に、適度な柔軟性と腰とを有することから、衝撃に強く割れにくい一方、熱収縮によるカールの発生を防止することができる。
このような低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる中間層を有することにより本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法でもロールツーロール法でも高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる。
上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点の下限は９０℃、上限は１３０℃である。上記融点が９０℃未満であると、耐熱性が充分ではなく、モジュール化の際に樹脂が流出してカバーガラスやバックシートを汚染したり、厚みの不均一性の原因になったり、太陽電池モジュールとして屋外に設置した際に表面のガラスがずれたりする等の不具合を生ずる。１３０℃を超えると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、充分な柔軟性を得ることができずに、セル割れの原因になることがある。上記融点の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１２０℃である。
なお、上記融点は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）であり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定して得られる値である。
上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の下限が０．５ｇ／１０分、上限が２０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において上記中間層が高い流動性を発揮することができる。
特に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には、上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．５～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記ＭＦＲがこの範囲内であると、太陽電池素子と充填剤シートとの間に空隙が発生するのをより効果的に防止することができる。上記ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、モジュール化した後に空隙が発生して耐久性が低下するおそれがある。上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、モジュール化の際に樹脂が流出してカバーガラスやバックシートを汚染したり、耐熱性が低下したり、厚みが不均一になったりするおそれがある。
特に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートをロールツーロール法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には、上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１．５～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。更に、上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、上記接着層のＭＦＲよりも大きいことが好ましい。この範囲内であると、より均一な厚みを有し、ロールのないフレキシブル太陽電池モジュールを製造することができる。上記ＭＦＲが１．５ｇ／１０分未満であると、モジュール化した後に厚みが不均一になるおそれがある。上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、モジュール化の際に樹脂が流出してロールラミネート装置のロールを汚染したり、流動しすぎることで最終的に厚みが不均一になったりするおそれがある。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８やＪＩＳ　Ｋ７２１０等に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した値を意味する。
上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上記密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下である低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、比較的結晶性が低いことから透明性に優れ、より太陽光の透過を妨げにくい性質を発揮することができる。
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．８９５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
なお上記密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）に規定されている測定方法により得られる値である。
上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、上述した物性を満たすものであれば、市販品を用いてもよい。
上記低密度ポリエチレン樹脂の市販品としては、例えば、ノバテック（登録商標）ＹＦ３０、ＬＦ４８８Ｋ（日本ポリエチレン社製）、サンテック（登録商標）ＬＤ１８８５（旭化成社製）等が挙げられる。
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の市販品としては、例えば、モアテック（登録商標）０２１８ＣＮ（プライムポリマー社製）、エボリュー（登録商標）ＳＰ９０１０、ＳＰ４０２０、ＳＰ１０７１Ｃ（プライムポリマー社製）、カーネルＫＦ２６０Ｔ（日本ポリエチレン社製）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８５０、ＰＦ１１４０Ｇ（Ｄｏｗ社製）、ノバテック（登録商標）ＵＦ２４０（日本ポリエチレン社製）、エクセレンＶＬ（登録商標）ＶＬ８００（住友化学社製）等が挙げられる。
上記中間層は、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂以外に、本発明の効果に影響を与えない程度に、他の添加物を含有していてもよい。上記他の添加物としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料等を挙げることができる。
上記中間層を形成する方法としては、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂と、必要に応じて添加される添加剤とを所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して中間層を形成する方法が挙げられる。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、上記中間層の両面に接着剤層を有する。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、このような特定の中間層の両面に、特定の接着剤層を有する三層構造であるため、耐熱性、耐久性及び接着性に優れる。
上記接着剤層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる。
なかでも、太陽電池素子との接着性及び真空ラミネート適性に優れる点で、酸変性ポリオレフィン、及び、シラン変性ポリオレフィンであることが好ましく、酸変性ポリオレフィンであることがより好ましい。
また、上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが更に好ましい。
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸でグラフト変性したオレフィン系樹脂、エチレンと無水マレイン酸との共重合体、あるいは、それらの金属架橋ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
なかでも、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸でグラフト変性したオレフィン系樹脂であることが好ましい。
上記オレフィン系樹脂は、単一のモノマーからなるホモポリマーであっても、２以上の種類のモノマーからなる共重合体であってもいい。
上記ホモポリマーとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
上記共重合体としては、具体的には、エチレン－αオレフィン共重合体、ポリプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
上記オレフィン系樹脂としては、中でも、熱融着の観点からα－オレフィンとエチレンとの共重合体である、α－オレフィン－エチレン共重合体が好ましい。
上記α－オレフィン－エチレン共重合体は、α－オレフィンとエチレンとからなる共重合体であることが好ましい。
上記α－オレフィンは、樹脂の非晶性向上による低融点化、柔軟化のため、炭素数が３～１０であることが好ましく、炭素数が４～８であることがより好ましい。
上記α－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げられ、なかでも、上記α－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンが好ましい。すなわち、上記α－オレフィン－エチレン共重合体としては、ブテン－エチレン共重合体、ヘキセン－エチレン共重合体、オクテン－エチレン共重合体が好ましい。
上記α－オレフィン－エチレン共重合体は、α－オレフィン含有量が１～２５重量％であることが好ましい。上記α－オレフィン含有量が１重量％未満であると、太陽電池モジュールの製造の際にシワやカールが発生するおそれがある。上記α－オレフィン含有量が２５重量％を超えると、太陽電池素子に対する接着性が低下するおそれがある。上記α－オレフィン含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
上記α－オレフィン－エチレン共重合体における上記α－オレフィンの含有量については、１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることができる。具体的には、例えば１－ブテンを用いた場合、重クロロホルム中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１－ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値を用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等の既知データーを利用するとよい。
上記オレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性する方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、上記オレフィン系樹脂と無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練してオレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶融変性法や、上記オレフィン系樹脂を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に無水マレイン酸及びラジカル重合開始剤を添加してオレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、機上混合できる点で、上記溶融変性法が生産上好ましい。
上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤としては、従来からラジカル重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸の総含有量が０．１～３重量％であることが好ましい。上記無水マレイン酸の総含有量が０．１重量％未満であると、太陽電池素子に対する本発明の充填材シートの接着性が低下するおそれがある。上記無水マレイン酸の総含有量が３重量％を超えると、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が架橋して、本発明の充填材シートの接着性が低下したり、押出成形性が低下したりするおそれがある。上記無水マレイン酸の総含有量のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は１．５重量％であり、１．０重量％未満であることが更に好ましい。
なお、上記無水マレイン酸の総含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７９０ｃｍ－１付近の吸収強度から算出することができる。具体的には、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量は、例えば、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置　Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００　ＦＴ－ＩＲ）を用いて、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０～１２５℃であることが好ましい。
上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０℃より低いと、本発明の充填材シートの耐熱性が低下するおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃より高いと、封止工程において、上記充填材シートの加熱時間が長くなり、太陽電池モジュールの生産性が低下したり、又は、太陽電池素子の封止が不充分となったりするおそれがある。
上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、８３～１１０℃であることがより好ましい。
なお、上記示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。
上記シラン変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンに、ラジカル発生剤の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合することによって得られた樹脂を挙げることができる。
上記ポリオレフィンとしては、エチレンとαオレフィンの共重合体等を挙げることができる。
上記αオレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
上記エチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびビニルトリカルボキシシラン等を挙げることができる。
上記ポリオレフィンにグラフト重合するエチレン性不飽和シラン化合物の量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、上記エチレン性不飽和シラン化合物が０．１重量部以上１０重量部未満であることが好ましい。
上記アイオノマーとしては、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸基の一部又は全部を金属イオンで中和したものであることが好ましい。
上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合としては、少なくともエチレン及び不飽和カルボン酸の共重合成分からなる共重合体が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
上記金属イオンとしては、ナトリウムイオン、亜鉛イオンが好ましい。
上記アイオノマーは、公知の方法で製造することができる。
上記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
上記エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体は、少なくともエチレン、アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の三成分からなる共重合体である。
上記アクリル酸エステルは、コスト、重合性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及び、アクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン成分の含有量が７１～９３重量％であり、アクリル酸エステル成分の含有量が５～２８重量％であり、無水マレイン酸成分の含有量が０．１～４重量％であることが好ましい。
上記接着剤層は、更に、エポキシ基を有するシラン化合物を含有することが好ましい。
特に、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いた場合は、上記エポキシ基を有するシラン化合物を更に含有することが好ましい。
上記シラン化合物を含有することにより、本発明の太陽電池モジュール用充填材シートと太陽電池素子との接着性を向上させることができる。
上記シラン化合物は、脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等のエポキシ基を分子中に少なくとも１個有していればよい。上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１は、３－グリシドキシプロピル基又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１～３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１～３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。）
Ｒ１は、下記式（ＩＩ）で示される３－グリシドキシプロピル基、又は、下記式（ＩＩＩ）で示される２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記Ｒ２としては、炭素数が１～３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ３としては、炭素数が１～３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０であることが好ましい。
上記シラン化合物としては、特に好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。
上記接着剤層中の上記シラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１～３重量部であることが好ましい。上記シラン化合物の含有量が上述の範囲外であると、本発明の充填材シートの接着性が低下するおそれがある。
特に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には、上記接着剤層中の上記シラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２～１．０重量部であることが好ましい。この範囲内であると、ガラスからなる透明保護材やガラス基板に対する高い接着性を発揮することができる。
特に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートをロールツーロール法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には、上記接着剤層中の上記シラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１～０．６重量部であることが好ましい。この範囲内であると、フッ素系樹脂からなる透明保護材や耐熱性樹脂からなるフレキシブル基材に対する高い接着性を発揮することができる。
上記接着剤層は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、本発明の充填材シートの押出成形性が低下するおそれがある。上記ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、本発明の充填材シートの押出成形性が低下して、充填材シートの厚み精度の低下や、モジュール化した後の耐熱性が低下する、おそれがある。上記ＭＦＲは、０．５～３ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、上記接着剤層のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８やＪＩＳ　Ｋ７２１０等に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した値を意味する。
上記接着剤層は、３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａを超えると、本発明の充填材シートの柔軟性が低下して取扱性が低下したり、太陽電池素子を上記充填材シートによって封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記充填材シートを急激に加熱する必要が生じたりするおそれがある。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、上記充填材シートが室温にて接着性を発現して、上記充填材シートの取扱性が低下することがあるため、下限は１×１０７Ｐａであることが好ましい。また、上限は１．５×１０８Ｐａがより好ましい。
また、上記接着剤層は、１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａを超えると、本発明の充填材シートの太陽電池素子に対する接着性が低下するおそれがある。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、本発明の充填材シートで太陽電池素子を封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記充填材シートが押圧力によって大きく流動して、上記充填材シートの厚みの不均一化が大きくなるおそれがあるため、下限は１×１０４Ｐａであることが好ましい。また、上限は４×１０６Ｐａがより好ましい。
なお、上記接着剤層の粘弾性貯蔵弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ６３９４に準拠した動的性質試験方法によって測定された値をいう。
上記接着剤層は、その物性を損なわない範囲内において、他の添加剤を更に含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば、ＵＶ安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤及び分散助剤等が挙げられる。
上記接着剤層を形成する方法としては、上述した樹脂成分と、上記シラン化合物と、必要に応じて添加される添加剤とを所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して接着剤層を形成する方法が挙げられる。
上記接着剤層は、上記中間層の両面に位置するが、太陽電池モジュールに適用した際に、受光面側となる表面側の接着剤層と、裏面側の接着剤層とは、上述した範囲の成分からなるものであれば、全く同じ成分で構成されていなくてもよいが、本発明の効果をより良好にし得る点では、同じ成分からなるのが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、上記接着剤層、上記中間層及び上記接着剤層をこの順に積層してなる。
この三層を含む上記充填材シートの総厚みは、５０～６００μｍであることが好ましい。特に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には、上記充填材シートの総厚みは、２００～６００μｍであることがより好ましい。上記総厚みが２００μｍ未満であると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、図２の７に示す空隙が発生しやすく、圧着圧力による太陽電池素子への負荷も大きくなることから、接着性及び耐久性不足や発電性能低下のおそれがある。６００μｍを超えると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、樹脂のはみ出しが発生するおそれがある。
特に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートをロールツーロール法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には上記充填材シートの総厚みは、５０～４００μｍであることがより好ましい。上記総厚みが５０μｍ未満であると、接着性及び耐久性不足のおそれがある。４００μｍを超えると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、樹脂のはみ出しが発生するおそれがある。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、上記接着剤層と中間層との厚みの比（接着剤層／中間層）が２０／８０～７０／３０である。２０／８０未満であると、接着性不足になりやすい。７０／３０を超えると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、熱収縮によるシワやカールが発生しやすくなる。
上記厚みの比は、下限が３０／７０であることが好ましく、上限が６０／４０であることが好ましい。
上記接着剤層の厚みは、二層とも同じ厚みであることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを製造する方法としては、上記中間層と上記接着剤層とを積層一体化することにより製造することができる。上記積層一体化する方法としては、特に限定されず、例えば、上記接着剤層の一面に上記中間層及び接着剤層を押出ラミネートして形成する方法や、上記中間層と上記接着剤層とを共押出して形成する方法等が挙げられる。
なかでも、上記共押出して形成する方法が好ましい。
上記共押出して形成する場合、押出設定温度は、上記中間層及び接着剤層を構成する樹脂の融点より３０℃以上、かつ、分解温度より３０℃未満であることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用い、太陽電池素子を封止して、太陽電池モジュールを製造することができる。
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、必要に応じてフレキシブル基材やガラス基板から構成される。
上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．１～２００μｍであることが好ましい。
上記フレキシブル基材としては、可撓性があり、フレキシブル太陽電池モジュールに使用することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性樹脂やステンレス等の金属薄膜からなる基材を挙げることができる。
上記フレキシブル基材の厚みは、１０～２００μｍであることが好ましい。
上記ガラス基板としては、光電変換層や電極材が積層されるプロセスに耐え得るガラス基板であって、太陽電池として用いたときに上記光電変換層を汚染するような物質を含まないガラス基板であれば特に限定されず、例えば、ソーダーライムガラス等が挙げられる。
上記ガラス基板の厚みは、０．１～３ｍｍであることが好ましい。
上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とフレキシブル基材又はガラス基板との間にあってもよいし、上記フレキシブル基材又はガラス基板面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀等の金属でパターニングしたものであってもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。
上記太陽電池素子を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、シリコンウェハにｐｎ接合面を作成して電極を印刷後焼成する方法や、上記フレキシブル基材やガラス基板上に上記光電変換層や電極層を配置する方法等の公知の方法により形成することができる。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用いて、太陽電池素子を封止する方法としては、例えば、透明保護材、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、太陽電池素子に太陽電池モジュール用充填材シートを圧着させる方法（真空ラミネート法）が挙げられる。なお、光電変換層の受光面側に透明保護材を積層する一方、裏面側には裏面保護材を積層しない態様も挙げられる。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネーター等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
上記太陽電池素子、及び、上記太陽電池モジュール用充填材シートは、予め、所望の大きさに調整された矩形状のものを用いるとよい。
透明保護材、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して積層体を得る工程と、得られた積層体を減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、前記太陽電池素子に前記太陽電池モジュール用充填材シートを圧着させる工程とを有する太陽電池モジュールの製造方法もまた、本発明の１つである。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うのが好ましく、８０～１０００Ｐａの減圧雰囲気下で行うのがより好ましい。
上記加熱する工程は、上記積層体を好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１３０～１６０℃に加熱する。また、その加熱時間は、１～１５分が好ましく、２～５分がより好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用いて、太陽電池素子を封止する方法としては、例えば、フィルム状の透明保護材、本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを巻回させたロールを使用し、該ロールから巻き出した透明保護材と太陽電池モジュール用充填材シートとを、一対のロールを用いて狭窄することにより、太陽電池素子に熱圧着して封止を行い、連続的に太陽電池モジュールを製造する方法（ロールツーロール法）も挙げられる。
上記ロールツーロール法で太陽電池モジュールを製造する場合には、予め透明保護材と本発明の太陽電池モジュール用充填材シートとを積層、接着した太陽電池封止シートを用いることが好ましい。
透明保護材上に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートが積層されてなる太陽電池封止シートもまた、本発明の１つである。
本発明の太陽電池封止シートを、フレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子の少なくとも受光面上に、一対の熱ロールを用いて狭窄することにより熱圧着する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法もまた、本発明の１つである。
上記透明保護材は、太陽電池モジュールの光電変換層の受光面側の最外層となり得る層である。
上記透明保護材は、透明性、耐熱性及び難燃性に優れる点で、ガラスや、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン－パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）及びテトラフロオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂からなることが好ましい。
なお、上記透明保護材がフッ素系樹脂からなる場合には、充填剤シートとの接着性向上のためにコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行うことが一般的である。
上記透明保護材がガラスからなる場合、上記透明保護材の厚みは０．１～５ｍｍであることが好ましく、１．０～３．５ｍｍであることがより好ましい。
上記透明保護材がフッ素系樹脂からなる場合、上記透明保護材の厚みは１０～１００μｍであることが好ましく、１５～８０μｍであることがより好ましい。
上記裏面保護材は、太陽電池モジュールの裏面側（即ち、光電変換層の受光面とは反対側）の最外層となり得る層である。
上記裏面保護材は、水蒸気バリア性や耐候性に優れる点で、ガラスや、ステンレスや、ポリフッ化ビニル／ポリエステル／ポリフッ化ビニル積層シート、ポリエステル／アルミ／ポリエステル積層シート等の樹脂シートからなることが好ましい。なお、上記裏面保護材は、特に透明である必要はない。
上記裏面保護材がガラスやステンレスからなる場合、上記裏面保護材の厚みは０．１～５ｍｍであることが好ましく、１．０～３．５ｍｍであることがより好ましい。
上記裏面保護材が積層シートからなる場合、上記裏面保護材の厚みは１０～５００μｍであることが好ましく、１００～３００μｍであることがより好ましい。
上記透明保護材は、最外層となる表面にエンボス形状を有することが好ましい。上記エンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
上記エンボス形状は、上記透明保護材を太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦型しても、太陽電池素子に貼り合せた後でエンボス賦型しても、又は、太陽電池素子と貼り合せる工程で同時に賦型してもよい。
上記透明保護材又は裏面保護材は、一方の面に接着層を有してもよい。上記光電変換層の上下に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートが積層された積層体に対して、上記透明保護材又は裏面保護材を、その接着層が積層体に接するようにして積層することにより、より封止を確実なものとすることができる。
上記接着層は、太陽電池素子の封止材として公知の成分からなるものであれば特に限定されないが、本発明の太陽電池モジュール用充填材シートとの接着性をより高める点で、上述した充填材シートの接着剤層と同じ成分からなることが好ましい。
上記接着層の厚みは、１０～２００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用いて製造した太陽電池モジュールの構成の一例の模式図を図４に示した。
図４では、基材４上に光電変換層３が形成された太陽電池素子Ｂの上下に、中間層１の両面に接着剤層２を有する太陽電池モジュール用充填材シートＡを配置し、更に、該太陽電池モジュール用充填材シートＡの外側に透明保護材５を配置している。
このような構成を積層した積層体を、厚み方向に押圧力を加えながら加熱することにより太陽電池モジュールを製造することができる。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、太陽電池素子に対する接着性、耐久性及び耐熱性に優れる。また、熱収縮が小さい為、シワ等を発生することなく、太陽電池素子の封止を好適に行い、真空ラミネート法でもロールツーロール法でも効率良く太陽電池モジュールを製造することができる。
本発明によれば、太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法でもロールツーロール法でも高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池モジュール用充填材シートを提供することができる。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートの一例を示した縦断面模式図である。 一般的なリジッドな太陽電池モジュールの断面を表す模式図である。 ロールツーロール法により得られた従来のフレキシブル太陽電池モジュールの断面を表す模式図である。 本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用いて製造した太陽電池モジュールの構成の一例の模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
表２に示した組成からなる接着剤層用組成物と中間層用組成物とをそれぞれ調製し、２３０℃で共押出製膜して、接着剤層、中間層及び接着剤層の順に積層された厚さ４００μｍの充填材シートを製造した。
上記接着剤層の厚みは、二層とも８０μｍであり、上記中間層の厚みは、２４０μｍであった。
後述するリジッドな太陽電池モジュールの製造においては、この充填材シートを用いた。
同様の接着剤層用組成物と中間層用組成物を用い、以下の方法によりロールツーロール法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造するのに用いる太陽電池封止シートを製造した。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、アルケマ社製、カイナー７２０）を、一軸スクリュー押出機を用いて、２５０℃、１８０回転／分、押出量１２ｋｇ／時の条件で溶融混練後に溶融押出し、冷却ロールとしてエンボスロールを用いることにより、一方の表面にエンボス形状を有する厚さ３０μｍのＰＶＤＦシートを得た。得られたＰＶＤＦシートのエンボス形状を有する面に、コロナ放電処理装置（春日電機社製、高周波電源装置及び処理ステーション）を用い、処理強度１ｋＷ、シートの移動速度５ｍ／分の条件でコロナ放電処理を施して、コロナ放電処理ＰＶＤＦシートを得た。
接着剤層用組成物と中間層用組成物とを各々押出機に供給して２３０℃にて溶融混練した。そして、上記で得られたコロナ放電処理ＰＶＤＦシート上に溶融ラミネートする形で、接着剤層用組成物と中間層用組成物とを多層金型を用いた共押出製膜して、コロナ放電処理ＰＶＤＦシート、接着剤層、中間層及び接着剤層の順に積層された太陽電池封止シートを製造した。得られたフィルムの厚みはＰＶＤＦ層が３０μｍ、充填剤シートが２５０μｍであった。
（実施例２～１９、比較例１～１０）
表２～４に示した組成からなる接着剤層用組成物と中間層用組成物とを用い、接着剤層や中間層の厚みを表２～４に記載の数値にした以外は、実施例１と同様にして充填材シート及び太陽電池封止シートを製造した。
実施例及び比較例で用いた中間層を構成する熱可塑性樹脂の融点、密度及びＭＦＲの値を表１に示した。
表１中、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８やＪＩＳ　Ｋ７２１０等に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した値を表す。ただし、環状ポリエチレンＡのＭＦＲは、温度１９０℃の条件では測定不能であったことから、荷重２．１６ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した。同様に、アクリル樹脂ＡのＭＦＲは、荷重３．８１ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定した。
表１中、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂Ｆ、Ｈ、Ｉの密度はＡＳＴＭ　Ｄ７９２に準拠して測定された密度を表し、環状ポリエチレンＡの密度はＩＳＯ　１１８３に準拠して測定された密度を表し、その他はＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定された密度を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
また、中間層を構成する熱可塑性樹脂以外の表２～４に示す材料は、具体的には、以下の通りである。
変性ブテン系樹脂：接着性アドマー（登録商標）ＸＥ０７０（融点：８９℃、密度：０．８９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、三井化学社製）
シラン変性樹脂：リンクロン（登録商標）ＸＬＥ８１５Ｎ（融点８０℃、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、三菱化学社製）
アイオノマー：ハイミラン（登録商標）１７０６（融点８８℃、密度：０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分、三井デュポン社製）　　　　　　　　
エポキシ系カップリング剤：Ｚ－６０４０（東レ・ダウコーニング社製）
ビニル系カップリング剤：Ｚ－６３００（東レ・ダウコーニング社製）
アミノ系カップリング剤：Ｚ－６０１１（東レ・ダウコーニング社製）
（評価）
（１）充填材シートの評価
得られた充填材シートについて、以下の評価を行った。結果を表２～６に示した。
（１－１）破断点強度
テンシロン（東洋精機製作所社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して、作製した充填材シートの破断点強度を測定し、下記判断基準により破断点強度を評価した。
◎：破断点強度が２０ＭＰａ以上、又は、破断点伸度が５００％以上であった。
○：破断点強度が１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満であった。
△：破断点強度が１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ未満であった。
×：破断点強度が１０ＭＰａ未満であった。
（１－２）促進耐候性
サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験株式会社製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧時間１２分／１時間の条件下にて、８００時間照射を行い、ＪＩＳ　Ｋ　６７８１に準拠して、上記充填材シートの破断点伸度を測定し、下記判断基準により促進耐候性を評価した。
◎：破断点伸度が６００％以上であった。
○：破断点伸度が４００％以上かつ６００％未満であった。
△：破断点伸度が２００％以上かつ４００％未満であった。
×：破断点伸度が２００％未満であった。
（１－３）耐熱収縮率
上記充填材シートをＭＤ方向及びＴＤ方向とも５０ｍｍ角に切り取り、裁断した評価用サンプル中央部分に４５ｍｍの「十」を描き（寸法線）、その各ラインの長さをブランクとして測定する。
そして、１１０℃のオーブンに５分間入れた後、取出し、その時点での上記各ラインの長さを測定する。そのブランク及びオーブン取出し後の長さの比率を耐熱収縮率とし、下記基準にて評価した。
◎：ＴＤの収縮率が５％未満であった。
○：ＴＤの収縮率が５％以上２０％未満であった。
△：ＴＤの収縮率が２０％以上５０％未満であった。
×：ＴＤの収縮率が５０％以上であった。
（１－４）層間接着性
得られた充填剤シートの接着層と中間層の層間強度を、以下の基準で評価した。
◎：樹脂が一体化することで層間が存在せずに、評価不可能であった。
×：界面が存在し、簡単に手で剥離した（積層フィルムとして取り扱え無い）。
（１－５）透明性
ヘイズメーター（ＴＣ－ＨＩＩＩ、東京電色社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠する方法により、得られた充填剤シートの全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。
◎：全光線透過率が９０％以上
○：全光線透過率が８５％以上、９０％未満
△：全光線透過率が８０％以上、８５％未満
×：全光線透過率が８０％未満
（１－６）耐熱耐久性
得られた充填剤シートを厚さ５ｍｍ、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板で挟み込み、１２０℃で１０分間、熱プレスを行い、積層体を得た。
得られた積層体を、３０°の傾斜で保持した状態で、ＪＩＳ－８９９１で定義された８５℃～－４０℃の冷熱試験を２００サイクル行った。冷熱試験後、上下のステンレス板のズレを測定し、下記基準で評価した。
◎：ステンレス板のズレが３ｍｍ未満
○：ステンレス板のズレが３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
△：ステンレス板のズレが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：ステンレス板のズレが１０ｍｍ以上
（２）リジッドな太陽電池モジュールの製造（真空ラミネート法）と評価
得られた充填材シートを用いて、以下の方法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した。
先ず、ガラス基材（旭硝子社製、青板フロートガラス）上に、薄膜状のＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、実施例、比較例で得られた充填材シートとを、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、太陽電池素子、充填剤シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを真空ラミネート（８０℃、１５０秒で脱気して１２０℃、３００秒でプレス）してリジッドな太陽電池モジュールを作製した。
得られたリジッドな太陽電池モジュールについて、以下の評価を行った。結果を表２～６に示した。
（２－１）外観評価
得られたリジッドな太陽電池モジュールをガラス側から目視にて観察して、以下の基準で評価した。
○：太陽電池素子の周辺部に全く空隙が認められず、樹脂の流出によるガラスの汚染もなかった。
△：太陽電池素子の周辺部に僅かに空隙が認められたり、樹脂の流出は認められたりしたが、実用上問題のない範囲であった。
×：太陽電池素子の周辺部に外観不良と認められる程度の空隙が認められた。又は、樹脂の流出によるガラスの汚染が認められた。
（２－２）層間剥離強度
得られたリジッドな太陽電池モジュールにおいて、透明保護材と充填剤シートとを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠して測定した。
なお、６０Ｎ／ｃｍ以上の力で剥離できない場合には、材料自体が破壊（材破）されてしまった。
（２－３）高温高湿耐久性（接着）
得られたリジッドな太陽電池モジュールを、ＪＩＣ　Ｃ８９９１に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、充填剤シートの太陽電池素子からの剥離を、上記放置を開始してから２５０時間毎に観察し、剥離が確認された時間を測定した。１０００時間以上経過しても剥離が確認されなかったものを合格とした。
太陽電池モジュールの認証条件を定めたＪＩＣ　Ｃ８９９１では、発電効率で１０００時間以上の耐久性を求めており、１０００時間未満で剥離が確認された物は接着性が不足していると判断する。
（２－４）高温高湿耐久性（発電特性）
得られたリジッドな太陽電池モジュールを、ＪＩＣ　Ｃ８９９１に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、最大出力Ｐｍａｘの変化量を、ニッシントーア社製１１１６Ｎを用いて測定した。なお、１０００時間未満で剥離が確認されたものについては実施しなかった。また、表２～４に記載の評価結果は、下記を意味する。
＞３０００Ｈ：３０００時間経過後に出力９５％維持。
　２０００Ｈ：２０００時間経過まで出力９５％維持。
　１０００Ｈ：１０００時間経過まで出力９５％維持（ＪＩＳ－Ｃ８９９１規格）。
　×：１０００時間経過後に出力９５％維持できず。
　－：１０００時間経過前に剥離したため測定不可。
（３）フレキシブル太陽電池モジュールの製造（ロールツーロール法）と評価
得られた太陽電池封止シートを用いて、以下の方法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
先ず、可撓性を有するポリイミドフィルムからなるフレキシブル基材上に、薄膜状のアモルファスシリコンからなる光電変換層が形成されてなり、且つ、ロール状に巻回されてなる太陽電池素子と、上記で得られた太陽電池封止シートがロール状に巻回された太陽電池封止保護シートとを用意した。
次に、太陽電池素子及び太陽電池封止シートを巻き出し、太陽電池素子の光電変換層上に太陽電池封止シートを、その接着層が上記光電変換層に対向した状態となるように積層させて積層シートとした。そして、積層シートを１５０℃の温度に加熱された一対のロール間に供給して、積層シートをその厚み方向に押圧しながら積層シートを加熱し、太陽電池封止シートを太陽電池素子に接着一体化させることにより光電変換層を封止してフレキシブル太陽電池モジュールを連続的に製造し、巻取り軸に巻き取った。
得られたフレキシブル太陽電池モジュールについて、以下の評価を行った。結果を表２～６に示した。
（３－１）カール評価
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさに切断し、平らな台の上に置き、その時のカールの高さを測定し、下記基準で評価した。
◎：カールの高さが１５ｍｍ未満であった。
○：カールの高さが１５ｍｍ以上、２５ｍｍ未満であった。
△：カールの高さが２５ｍｍ以上、３５ｍｍ未満であった。
×：カールの高さが３５ｍｍ以上であった。
（３－２）厚みの均一性の評価
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを切断して、その断面を観察して図３に基づいて端部の厚みａ（ｍｍ）、中央部の厚みｂ（ｍｍ）を測定し、太陽電池素子の厚みに対する端部と中央部との厚みの差の割合（（ｂ－ａ）／太陽電池素子の厚み×１００）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：太陽電池素子の厚みに対する端部と中央部との厚みの差の割合が６０％未満
○：太陽電池素子の厚みに対する端部と中央部との厚みの差の割合が７０％未満
△：太陽電池素子の厚みに対する端部と中央部との厚みの差の割合が８０％未満
×：太陽電池素子の厚みに対する端部と中央部との厚みの差の割合が８０％以上
（３－３）層間剥離強度
得られたフレキシブル太陽電池モジュールにおいて、透明保護材と充填剤シートとを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠して測定した。
なお、２０Ｎ／ｃｍ以上の力で剥離できない場合には、透明保護材自体が破壊（材破）されてしまった。
（３－４）高温高湿耐久性（接着）
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ　Ｃ８９９１に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、充填剤シートの太陽電池素子からの剥離を、上記放置を開始してから２５０時間毎に観察し、剥離が確認された時間を測定した。１０００時間以上経過しても剥離が確認されなかったものを合格とした。
太陽電池モジュールの認証条件を定めたＪＩＣ　Ｃ８９９１では、発電効率で１０００時間以上の耐久性を求めており、１０００時間未満で剥離が確認された物は接着性が不足していると判断する。
（３－５）高温高湿耐久性（発電特性）
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ　Ｃ８９９１０に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、最大出力Ｐｍａｘの変化量を、ニッシントーア社製１１１６Ｎを用いて測定した。なお、１０００時間未満で剥離が確認されたものについては実施しなかった。また、表２～４に記載の評価結果は、下記を意味する。
＞３０００Ｈ：３０００時間経過後に出力９５％維持。
２０００Ｈ：２０００時間経過まで出力９５％維持。
１０００Ｈ：１０００時間経過まで出力９５％維持（ＪＩＳ－Ｃ８９９１規格）。
×：１０００時間経過後に出力９５％維持できず。
－：１０００時間経過前に剥離したため測定不可。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
本発明によれば、太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法でもロールツーロール法でも高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池モジュール用充填材シートを提供することができる。
Ａ　太陽電池モジュール用充填材シート
１　中間層
２　接着剤層
Ｂ　太陽電池素子
３　光電変換層
４　基材
５　透明保護材
６　裏面保護材
７　空隙
８　充填剤シート

Claims (8)

  1. 中間層の両面に接着剤層を有し、
    前記中間層は、融点が９０～１３０℃であり、かつ、メルトマスフローレートが０．５～２０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン樹脂、又は、融点が９０～１３０℃であり、かつ、メルトマスフローレートが０．５～２０ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、
    前記接着剤層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなり、
    前記接着剤層と中間層との厚みの比（接着剤層／中間層）が２０／８０～７０／３０である
    ことを特徴とする太陽電池モジュール用充填材シート。
  2. 低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
  3. 接着剤層は、α－オレフィン含有量が１～２５重量％であるα－オレフィン－エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂であり、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１～３重量％である無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
  4. α－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンである請求項３記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
  5. 接着剤層は、更に、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物を、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．１～３重量部含有する請求項３記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、３－グリシドキシプロピル基又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１～３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１～３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。）
  6. 透明保護材上に請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シートが積層されてなることを特徴とする太陽電池封止シート。
  7. 透明保護材、請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して積層体を得る工程と、
    得られた積層体を減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、前記太陽電池素子に前記太陽電池モジュール用充填材シートを圧着させる工程とを有する
    ことを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
  8. 請求項６記載の太陽電池封止シートを、フレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子の少なくとも受光面上に、一対の熱ロールを用いて狭窄することにより熱圧着する工程を有することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
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