JP2014004778A - 積層シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のポリカーボネート系樹脂とポリオレフィン系樹脂の積層シートと比べて難燃性とカール特性の両立、ガスバリア性および封止材との密着性に優れた積層シートを提供する。さらには、かかる積層シートを用いることで、高耐久の太陽電池バックシートおよびこれを用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）と接着層（Ｐ２層）および５質量％以上２５質量％以下の範囲でポリカーボネート系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）を有し、かついずれか一方の表層がＰ３層である積層構成を含む積層シートであって、積層シートにおけるＰ１層の厚みをＴ１、Ｐ２層の厚みをＴ２、Ｐ３層の厚みをＴ３としたとき、（１）および（２）式を満たすことを特徴とする積層シート。
Ｔ１／Ｔ３≧０．５・・・（１）
Ｔ２≧１２μｍ・・・（２）
【選択図】図1

Description

本発明は難燃性とカール特性の両立、ガスバリア性および封止材との密着性に優れた積層シートに関する。特に太陽電池用バックシートとして好適に使用できる積層シート、および該積層シートの製造方法に関する。

近年、半永久的で無公害の次世代エネルギー源として太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池は急速に普及しつつある。太陽電池は、発電素子をエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などの透明な封止材により封止したものに、ガラスなどの透明基板と、バックシートと呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成される。太陽光は透明基板を通じて太陽電池内に導入される。太陽電池内に導入された太陽光は、発電素子にて、吸収され、吸収された光エネルギーは、電気エネルギーに変換される。変換された電気エネルギーは発電素子に接続したリード線にて取り出されて、各種電気機器に使用される。ここで、従来のバックシートは安価で高性能である二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に種々の素材をドライラミネートにて貼り合わせることによってガスバリア性や電気特性を付与する構成が検討されてきた。また、オレフィン系樹脂はガスバリア性に加えて上記封止材との密着性が良好であるため、バックシートとして一般的に用いられる素材である。

一方、バックシートの生産性を高めるためにドライラミネートの工程を省き、共押出での検討が行われているが、ＰＥＴとオレフィンを共押出してもガラス転移温度、結晶性の違いなどから共延伸が困難であり、耐湿熱性が不足する。そこで、未延伸でも耐湿熱性があるポリカーボネートをベースとしたバックシートが開発されており、ポリカーボネートの両側にオレフィンを積層した構成（特許文献１）や、環状オレフィン系樹脂にポリカーボネート層を積層した構成（特許文献２）が提案されている。

特開２００１−１１１０７７号公報 特開２００６−２５３４２７号公報

しかしながら、ポリカーボネート系樹脂の両表層にオレフィン系樹脂を積層したシートでは、オレフィン系樹脂からなる層がシートの両表層に設けられていることによって、難燃性が低いという欠点を有していた。また、環状オレフィン系樹脂からなる層にポリカーボネート系樹脂からなる層を設けた構成では、難燃性はあるものの、環状オレフィン系樹脂からなる層とポリカーボネート系樹脂からなる層の非対称性から積層シート全体がカールすることによって、太陽電池用バックシートとして用いた際に、封止材との位置ズレを起こす等の課題があった。さらに非対称性を解消するために、ポリカーボネート層の積層比を上昇させるとガスバリア性が低下する課題があった。本発明では従来の課題を鑑みて、難燃性とカール特性の両立、ガスバリア性および封止材との密着性に優れた太陽電池用バックシートを提供する。

上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち、ポリカーボネート系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）、接着層（Ｐ２層）、および、５質量％以上２５質量％以下の範囲でポリカーボネート系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）を有する積層シートであって、いずれか一方の表層がＰ３層である積層構成であり、Ｐ１層の厚みをＴ１、Ｐ２層の厚みをＴ２、Ｐ３層の厚みをＴ３としたとき下記（１）式、（２）式を満たすことを特徴とする積層シート。
Ｔ１／Ｔ３≧０．５・・・（１）
Ｔ２≧１２μｍ・・・（２）

本発明によれば、従来のポリオレフィン系樹脂とポリカーボネート系樹脂の積層シートに比べて難燃性、カール特性、ガスバリア性、封止材との密着性に優れた積層シートを提供することができる。かかる積層シートは太陽電池用バックシートに好適に使用でき、さらに該バックシートを用いることによって高性能な太陽電池を提供することができる。

本発明の積層シートを用いた太陽電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定結果から得られたチャートの一例を模式的に示す図である。

本発明では、ポリカーボネート系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）と接着層（Ｐ２層）およびＰ３層に対して５質量％以上２５質量％以下の範囲でポリカーボネート系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）を有する。

本発明におけるＰ１層の主たる構成成分であるポリカーボネート系樹脂とはジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンや、ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させて得られる重合体である。ポリカーボネート系樹脂に用いられるジヒドロキシジアリール化合物の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン系化合物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン系化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルの等のジヒドロキシジアリールエーテル系化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド系化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド系化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン系化合物、などが例としてあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。

また、本発明におけるポリカーボネート系樹脂には上述のジヒドロキシジアリール化合物に加えてフェノール性水酸基を３個以上有する化合物を使用してもよい。その例としてフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ここで、本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層の主たる構成成分（本明細書において主たる構成成分は５０質量％を超えて含有されていることをいう。以下同様である。）であるポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシジアリール化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が主たる成分であるポリカーボネート系樹脂であるのが、耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。なお、ここでいう主たる成分とは、ポリカーボネート系樹脂に用いられる全ジヒドロキシジアリール化合物のうち、ビスフェノールＡが８０モル％以上をいい、より好ましくは９０モル％以上、更には９５モル％以上で構成されていることが好ましい。さらには、Ｐ１層の主たる構成成分であるポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシジアリール化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が、耐熱性、耐湿熱性をより高められるという点でより好ましい。ポリカーボネート系樹脂がＰ１層中に５０質量％以下である場合は耐湿熱性が低下する場合がある。好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層のポリカーボネート系樹脂の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上５００００以下であることが好ましい。より好ましくは１２０００以上４００００以下、更に好ましくは１５０００以上３００００以下である。

本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層のポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、高い方が耐湿熱性や耐熱性が高くなり、太陽電池バックシートとして用いた場合に発電セルを封止材と共に封止する工程での積層シートの封止工程での形態保持性の点から好ましい。Ｔｇの測定は次の手順にて行う。ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年版）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで昇温（１ｓｔＲＵＮ）し、その状態で５分間保持する。次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年版）の「９．３ガラス転移温度の求め方（１）中間点ガラス転移温度Ｔｇ」記載の方法で求める。ガラス転移温度Ｔｇは好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１３５℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。
本発明の積層シートを構成するＰ１層には０．１質量％以上２０質量％以下の範囲にて有機粒子が含まれていることが好ましい。有機粒子としては、例えば、シリコーン系化合物、架橋スチレンや架橋アクリル、架橋メラミンなどの架橋粒子の他、カーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系化合物等が挙げられる。また、屋外で使用される用途においては、紫外線吸収能を有する粒子、例えばカーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系材料等を用いた場合に粒子による紫外線吸収能を活かして、長期に渡って色調変化を抑制するという本発明の効果を顕著に発揮することができると共に、意匠性も兼ね備えたシートとすることができる。意匠性の観点から０．５質量％以上であることが好ましく、有機粒子に起因した溶融押出時の増粘抑制の観点から１２質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１質量％以上８質量％以下である。また、Ｐ１層には有機粒子と無機粒子の両方を添加しても構わない。

本発明の積層シートを構成するＰ１層には０．１質量％以上５０質量％以下の範囲にて無機粒子が含まれていることが好ましい。より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。この無機粒子はその目的に応じて必要な機能をシートに付与するために用いられる。５０質量％超添加するとハンドリング性が低下したり、０．１質量％未満であると無機粒子添加の効果が得られ難いことがある。本発明に好適に用いうる無機粒子としては紫外線吸収能のある無機粒子やポリカーボネート系樹脂との屈折率差が大きな粒子、導電性を持つ粒子、顔料といったものが例示され、これにより耐紫外線性や、光反射性、白色性といった光学特性、帯電防止性などを付与することができる。なお、粒子とは積層シートに平行な面に投影した等価換算円の直径による一次粒径として５ｎｍ以上のものをいう。また、特に断らない限り、本発明において粒径は一次粒径を意味し、粒子は一次粒子を意味する。

さらに詳細に説明すると、本発明における無機粒子としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ 、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム 、酸化ランタニウム 、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム 、フッ化アルミニウム 、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、タルクおよびカオリン等が挙げられる。

本発明においては、屋外で使用されることが多いことを鑑みれば、紫外線吸収能を有する無機粒子として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物を用いた場合に、粒子による耐紫外線性を活かして、長期に亘ってシートが紫外線暴露されることによる着色を低減するという効果を発揮することができる。さらには、高い反射特性を付与できるという点で無機粒子として酸化チタンを用いるのがよく、耐紫外線性がより高いという点でルチル型酸化チタンを用いるのがより好ましい。

Ｐ１層を構成するポリカーボネート系樹脂に無機粒子を添加する方法は、予めポリカーボネート系樹脂と無機粒子をベント式二軸混練押出機やタンデム型押出機を用いて、溶融混練する方法が好ましい。ここで、無機粒子を含有させる際に熱履歴を受けるため、少なからずポリカーボネート系樹脂が低分子量化する。そのため、Ｐ１層に含まれる無機粒子量に比べて無機粒子添加量の多い高濃度マスターペレットを作製し、それをポリカーボネート系樹脂と混合して希釈し、所定のＰ１層の無機粒子含有率とするのが、耐湿熱性の観点から好ましい。

また、本発明の積層シートのＰ１層およびＰ３層には、本発明の効果が損なわれない範囲内でその他添加剤（例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などが挙げられる。但し、本発明にいう無機粒子はここでいう添加剤には含まれない）が配合されていてもよい。例えば、添加剤として紫外線吸収剤を選択した場合には、本発明の積層シートの耐紫外線性をより高めることが可能であり、特にＰ１層の耐紫外線性を向上させる点においてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加することが好ましい。また、帯電防止剤などを添加すると耐電圧向上が期待できる。また、本発明におけるＰ１層は難燃性の観点から表層に設けられていることが好ましい。

本発明ではＰ１層とＰ３層の間に接着層（Ｐ２層）が設けられている。Ｐ２層としてはＰ１層とＰ３層の両層に接着する酸で変性されたポリオレフィン系樹脂（酸で変性されたポリオレフィン系樹脂を、以下、酸変性ポリオレフィン系樹脂という）を主たる構成成分とするのが好ましく、例えば酸変性オレフィン、不飽和ポリオレフィンなどの低結晶性軟質重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体などを始めとするアクリル系接着剤、エチレン酢酸ビニル系共重合体が挙げられる。中でもＰ１層とＰ３層接着の観点から極性基を導入した酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。酸変性ポリオレフィンとして、例えば市販品では三井化学（株）社製“アドマー”や三菱化学（株）社製の“モディック”が挙げられる。

また、Ｐ２層には変性スチレン系熱可塑性エラストマーをＰ２層に対して３質量％以上１５質量％以下の割合で添加することが、湿熱処理後の層間密着性を向上させることができる点から好ましい。ここで湿熱処理後の層間密着性とは１２０℃１００％ＲＨ４８時間処理前後の層間剥離強度であり、詳細は「特性の評価方法Ｆ．項」に記載したとおりである。また、Ｐ２層に変性スチレン系熱可塑性エラストマーを添加すると、変性した反応性の高い官能基に起因して湿熱処理による層間剥離強度の低下を抑制できる観点からも好ましい。湿熱処理による層間剥離強度の低下をどの程度抑制しているかは、Ｐ１層とＰ２層の層間およびＰ２層とＰ３層の層間における初期層間剥離強度に対して湿熱処理後の層間剥離強度がどの程度低下しているかの比で判定を行い、詳細は「特性の評価方法Ｊ．項」に記載したとおりである。層間密着性を向上させる上では５質量％以上が好ましく、高価である点から１２質量％以下とすることが好ましい。変性スチレン系熱可塑性エラストマーとは、例えば、変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。変性スチレン系熱可塑性エラストマーは市販品でもよく、例えば旭化成ケミカルズ（株）社製“タフテック”Ｍ１９１３などが好ましく挙げられる。
本発明におけるＰ３層は、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする。本発明におけるポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリドデセン等が挙げられる。この中でも加工が容易で比較的安価であることなどからポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましい。これらポリオレフィン系樹脂は混合および他のオレフィン成分を共重合しても良く、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーとすると樹脂の結晶性を低下させることができる。

本発明では、Ｐ３層を構成するポリオレフィン系樹脂のうち、Ｐ３層に対して５質量％以上３０質量％以下の範囲でポリエチレン系樹脂が構成成分として含まれることが好ましい。この場合のＰ３層は、主たる構成成分であるポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂を併用した態様であり、該ポリエチレン系樹脂のＰ３層中の含有量が５質量％以上３０質量％以下であることを意味する。ポリエチレンは第３級炭素を含まないためポリプロピレンに比べると酸化されにくく、酸化に起因した劣化に対する耐久性が高い。ここでいう含まれるとは、Ｐ３層中に構成成分として混合されていることであり、共重合とは異なる。５質量％未満では向上効果は低く、３０質量％以上添加すると結晶性が高くなりシートのカールが大きくなる。また、ポリプロピレンとポリエチレンなどの非相溶であるオレフィン同士の混合は脆性が低下する事がある。脆性の低下は封止材との密着性を低下させることがあるため、Ｐ３層に対して相溶化剤を含むことが好ましい。ポリプロピレンとポリエチレンの組み合わせにおいては相溶化剤としてエチレン−エチレン／ブチレン／エチレン共重合体が好ましく挙げられ、市販品としてＪＳＲ（株）社製“ダイナロン”６２００Ｐが挙げられる。該相溶化剤は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。０．１質量％以下であると相溶効果が低く、１０質量％以上であると封止剤との密着性が低下することがある。

また、ポリオレフィン系樹脂としてはポリオレフィン系エラストマーも挙げられ、一般的にポリプロピレンおよびポリエチレンにエチレン−プロピレンゴムを微分散させたもの、またはポリプロピレンおよびポリエチレンに他のα−オレフィンを共重合させたものなどをいう。α−オレフィンとしては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらポリオレフィン系エラストマーは、Ｐ３層に対して５質量％以上５０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。この場合のＰ３層は、主たる構成成分であるポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系エラストマーと他のポリオレフィン系樹脂を併用した態様であり、該ポリオレフィン系エラストマーのＰ３層中の含有量が５質量％以上５０質量％以下であることを意味する。ポリオレフィン系エラストマーが含まれることにより１２０℃１００％ＲＨ４８時間処理後の層間密着性が向上することに加えて、Ｐ３層の剛性が低下することによって積層シートのカールが改善するため好ましい。また、Ｐ３層にポリオレフィン系エラストマーを添加すると、湿熱処理による層間剥離強度の低下を抑制できる観点からも好ましい。好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。ポリオレフィン系エラストマーは市販品でもよく、例えば三菱化学（株）社製“サーモラン”、“ゼラス”、住友化学（株）社製“エクセレン”、“タフセレン”、“エスプレン”、クラレ製“ハイブラー”、“セプトン”、三井化学（株）社製“ノティオ”、ダウケミカル（株）社製“ＥＮＧＡＧＥ”などが好ましく挙げられる。

また、Ｐ３層を構成する樹脂の結晶融解エネルギーは８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。結晶融解エネルギーをこの範囲とすることでカールを小さくすることや、封止材との接着性が向上する観点から好ましい。さらに好ましくは、７０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以下である。ここで、結晶融解エネルギーとはＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年版）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて測定したセカンドランから得られる値であり、詳細は「特性の評価方法Ｃ．項」に記載したとおりである。結晶融解エネルギーはオレフィン分子鎖中に他のオレフィン成分を共重合することや、オレフィン結晶形態の立体規則性などで調整可能である。立体規則性は重合時の触媒で調整可能である。共重合成分例としては前述のとおりα−オレフィンが好ましく、特にエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーが好ましい。また、オレフィンの立体規則性としてはアタクチックとすることが好ましく挙げられる。結晶融解エネルギーの下限は特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とすれば１０Ｊ／ｇ以上となるものが大半である。ここで、主たる構成成分とはＰ３層を構成する樹脂中にポリオレフィン系樹脂が５０質量％超の割合であることをいう。

本発明におけるＰ３層を構成するポリオレフィン系樹脂の融解吸熱ピーク温度は１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。１００℃未満であると耐熱性が低下する可能性がある。一方、１５０℃超であると封止材との接着性が低くなることがある。

ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃）は０．５以上３０以下が好ましい。０．５未満または３０超であると流動性が低下し積層ムラやフローマークなどが発生する可能性がある。
本発明では、Ｐ３層に対して５質量％以上２５質量％以下の範囲でポリカーボネート系樹脂を含む。この範囲でポリカーボネート系樹脂を含むことによりガスバリア性の低下を最小限で留め、難燃性およびカールを向上させることができる。５質量％未満であると難燃性が低下し、２５質量％を超えるとガスバリア性および封止材との密着性が低下する。ここで、ガスバリア性とは「プラスチックフィルムおよびシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法（１９９２年版）」に従い測定して得られた水蒸気透過率の値から判定し、詳細は「特性の評価方法Ｉ．項」に記載したとおりである。また、難燃性とは、シートに火を付けた場合のシートの燃焼速度であり、詳細は「特性の評価方法Ｇ．項」に記載したとおりである。封止材との密着性を鑑みれば、１５質量％以下であることが好ましい。

本発明の積層シートを構成するＰ３層にはＰ３層に対して無機粒子を１質量％以上３０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。この無機粒子はその目的に応じて必要な機能をフィルムに付与するために用いられる。本発明においては、屋外で使用されることが多いことを鑑みれば、紫外線吸収能を有する無機粒子では酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物を用いた場合に、粒子による耐紫外線性を活かして、長期に亘ってシートの劣化による着色を低減するという効果を発揮することができる。さらには、高い反射特性を付与できるという点で無機粒子として酸化チタンを用いるのがよく、耐紫外線性がより高いという点でルチル型酸化チタンを用いるのがより好ましい。
本発明の積層シートを構成するＰ３層にはＰ３層に対して、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲にて有機粒子が含まれていることが好ましい。隠蔽性や意匠性の観点から０．５質量％以上が好ましく、有機粒子に起因した溶融押出時の増粘抑制の観点から１２質量％以下が好ましい。より好ましくは１質量％以上８質量％以下である。有機粒子としては、例えば、シリコーン系化合物、架橋スチレンや架橋アクリル、架橋メラミンなどの架橋粒子の他、カーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系化合物等が挙げられる。また、Ｐ３層に有機粒子としてカーボンを用いた場合、意匠性と耐紫外線性を同時に付与することができるため特に好ましい。

本発明では、Ｐ１層の厚みをＴ１、Ｐ２層の厚みをＴ２、Ｐ３層の厚みをＴ３としたとき、（１）および（２）式を満たす必要がある。
Ｔ１／Ｔ３≧０．５・・・（１）
Ｔ２≧１２μｍ・・・（２）
（１）および（２）式を同時に満たすことによって、シート全体のカールを抑制することができる。ここでカールとは厚み２７μｍ以上の積層シートを１００ｍｍの正方形に切り出し、切り出したシートを平面に無加重の状態で置いた時、シートの４隅が平面から浮いた高さの合計値であり、詳細は「特性の評価方法Ｄ．項」に記載したとおりである。本発明におけるポリカーボネート系樹脂とポリオレフィン系樹脂の積層構成では、ポリオレフィン側（Ｐ３層）が内側となるようにシートの少なくとも３隅が平面から浮いたカールが発生する。Ｐ１層の積層比が上昇するとシートの剛性が上昇し、カールは小さくなるものである。従って（１）式において、Ｔ１／Ｔ３が大きいほどカールは良化する傾向にあるが、積層シート中のオレフィン層割合が小さくなることによってガスバリア性が低下することがある。このため、Ｔ１／Ｔ３は１５以下であることが好ましい。より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。一方、Ｔ１／Ｔ３が０．５未満であるとポリオレフィンの積層比が大きすぎＴ２の厚みによらずカールが大きくなる。ガスバリア性とカールの両方を鑑みるのであれば、Ｔ１／Ｔ３は好ましくは０．６以上であり、最も好ましくは０．７以上である。

また（２）式において、Ｔ２が１２μｍ未満であるとカールが発生する。この範囲を満たすことによってカールを低減できる。さらに、（２）式を満たすと１２０℃１００％ＲＨ４８時間処理後の層間密着性を向上する効果もあり、さらに、湿熱処理による層間剥離強度の低下を抑制する効果がある。また、湿熱処理による層間剥離強度の低下をどの程度抑制しているかは、Ｐ１層とＰ２層の層間およびＰ２層とＰ３層の層間における初期層間剥離強度に対して湿熱処理後の層間剥離強度がどの程度低下しているかの比で判定を行い、詳細は「特性の評価方法Ｊ．項」に記載したとおりである。Ｐ２層の厚みＴ２の上限については特に限定されないが、作製速度等の理由から１００μｍ以下であることが好ましい。さらにカール特性、層間剥離強度および作製速度等を鑑みれば、積層シート全体の厚みに対してＰ２層の厚みが５％以上２０％以下であることが好ましく、且つ１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。ここで、層間剥離とはＰ１層とＰ２層の間およびＰ２層とＰ３層の間などで界面が剥離することをいい、層間剥離強度はＪＩＳ Ｋ６８５４−３（１９９４年版）に則って測定されたＴ型で剥離した際の強度をいう。また、太陽電池バックシートなど屋外で使用することに鑑みれば層間剥離強度、および１２０℃１００％ＲＨ４８ｈｒ湿熱処理後の層間剥離強度は共に３Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは共に５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは共に８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、最も好ましくは共に１０Ｎ／１５ｍｍ以上である。初期層間剥離強度は、Ｔ２の厚みに加えて層間剥離した界面の樹脂間の相互作用で決定され、必要な層間剥離強度に応じて樹脂を選択すればよい。特にＰ１層とＰ２層の界面で剥離が生じる場合、Ｐ１は主成分がポリカーボネートであるので、Ｐ２層を構成する樹脂を高酸価とすることや、極性のある官能基を樹脂に導入することなどが層間剥離強度の向上に有効である。また、１２０℃１００％ＲＨ４８ｈｒ湿熱処理後の層間剥離強度はＴ２の厚みに加え、Ｐ２層および、Ｐ３層にポリオレフィン系エラストマーを添加することで層間剥離強度の低下を抑制できる。

本発明の積層シートの総厚みは２７μｍ以上６００μｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上４５０μｍ以下、最も好ましくは４０μｍ以上４００μｍ以下である。また、本発明の積層シートを太陽電池バックシート用途に用いる場合は、バックシートに要求される耐電圧に応じて上記範囲内で適宜厚みを調整する。本発明の積層シートの厚みが２７μｍ未満の場合、シートの平坦性が低下したり、Ｐ２層が薄くなりすぎて、粒子を含有せしめたことによる特性向上効果が低下することがある、６００μｍより厚い場合、例えば、太陽電池バックシートとして用いた場合に、太陽電池セルの全体厚みが厚くなり過ぎる場合がある。

本発明の積層シートにおけるＰ１層の厚みＴ１は、５μｍ以上２００μｍ以下であるのが好ましく、太陽電池用バックシートに用いる場合は、要求される耐電圧で決定すればよい。好ましくは３０μｍ以上１９０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上１８０μｍ以下である。５μｍ未満であると、自己支持性がなかったり、２００μｍ超であると太陽電池セルの全体厚みが厚くなり過ぎることがある。

本発明の積層シートにおけるＰ３層の厚みＴ３は、１０μｍ以上４００μｍ以下であるのが好ましく、太陽電池用バックシートに用いる場合は、要求される水蒸気透過率および耐電圧で決定すればよい。好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。１０μｍ未満であると、封止材との接着性低下や、水蒸気透過率が増加することがあったり、４００μｍ超であると太陽電池セルの全体厚みが厚くなり過ぎることがある。

本発明における積層シートの積層構成は少なくともＰ１層／Ｐ２層／Ｐ３層という構成であり、Ｐ３層はいずれか一方の表層に設けられる。Ｐ３層が表層に設けられることによって封止材との密着性が良好となる。また、Ｐ３層が両表層に設けられた場合は密着性に優れるものの、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とするため難燃性が得られ難い。一方、Ｐ１層を両表層に設けた場合、難燃性に優れるものの封止材との十分な密着性を得ることができない。Ｐ１層を片側表面にのみ設けることによって難燃性と封止材との密着性を両立することができる。また、Ｐ１層、Ｐ２層、Ｐ３層はそれぞれが積層構造でもよく、必要な機能に応じて多層構造とすればよい。

また、本発明の積層シートは、他のフィルム等と積層することができる。この場合もＰ３層はいずれか一方の表層に設けられる積層構成を取ればよい。他のフィルムの例として、機械的強度を高めるためのポリエステル層、帯電防止層、他素材との密着層、耐紫外線性をさらに向上させるための耐紫外線層、難燃性付与のための難燃層、耐衝撃性や耐擦過性を高めるためのハードコート層など、用途に応じて、任意に選択して用いることができる。その具体例として、本発明の積層シートを太陽電池バックシートとして用いる場合は、他のシート材料や、発電素子を埋包している封止材（例えばエチレンビニルアセテート）との密着性を更に向上させるため易接着層、耐紫外線層、難燃層の他、絶縁性の指標である部分放電現象の発生する電圧を向上させる導電層を形成させることなどが挙げられる。

本発明の積層シートは、耐紫外線性の観点からＰ１層を入射面としたときのΔｂが１０以下であることが好ましい。ここでΔｂは、紫外線処理前の積層シートＰ１層を入射面として測定したｂ値をＫ０、紫外線処理後の積層シートＰ１層を入射面として測定したｂ値をＫとして算出された値であり、詳細は「特性の評価方法Ｈ．項」に記載したとおりである。Δｂは好ましくは６以下であり、さらに好ましくは３以下である。Δｂを１０以下とするためにはＰ１層に対して無機粒子を１０質量％以上添加することが好ましい方法として挙げられ、無機粒子の添加量に応じてΔｂを低下させることが可能である。

次に、本発明の積層シートの製造方法について例を挙げて説明する。本発明の積層シートにおいてＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層を積層する方法としては、例えば、Ｐ１層用の組成物（原料）、Ｐ２層用の組成物（原料）およびＰ３層用の組成物（原料）をそれぞれ別の押出機に供給し、各々溶融後にＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層をこの順に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す工程を含む方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出してＴダイから押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、各フィルムをそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、溶媒に溶解させたものを塗布・乾燥する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。これらのうち製造工程が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で共押出法が好ましい。以下、共押出法での製法を詳述する。

本発明の積層シートを共押出法で作製する場合、まず乾燥したＰ１層用組成物、Ｐ２層用組成物およびＰ３層用組成物を窒素気流下でＰ１層は２４０℃以上３２０℃以下、Ｐ２層およびＰ３層は１８０℃以上２８０℃以下に加熱された３台の押出機にそれぞれ供給し溶融する。ここで、各層に２種以上の樹脂を混合する場合は、押出機に投入する時点で混合するのが生産性向上の観点から好ましい。次いで、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー、ピノール等を用いてＰ１層、Ｐ２層およびＰ３層を合流、積層させてＴダイから共押出する。溶融粘度差が大きい場合は積層ムラ抑制の観点からマルチマニホールドが好ましい。

前記の方法によってＴダイから吐出した積層シートを、キャスティングドラム等の冷却体上に押出、冷却固化することにより、本発明の積層シートを得ることができる。ここで、得られた積層シートの生産工程で発生した断裁ロスや屑などをチップ状およびフレーク状に再加工した樹脂をＰ３層の原料に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲で混合し、Ｐ３層用の組成物とするとロスが減り、生産性が向上する観点から特に好ましい。チップ状およびフレーク化には公知の方法を用いればよいが、分子量低下や酸化劣化を抑制する観点から、可能な限り溶融加熱せずにフレーク状にすることが好ましい。
本発明の積層シートを共押出法で作製する際、Ｐ１層がキャスティングドラム面に接する場合は第１段目の冷却時の温度は５０℃以上、「ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度−１０℃」以下とするのが、得られたシートの平面性が良い点から好ましい。また、カレンダー方式によるキャスティングとすることも平面性を得る観点から好ましく、この際、Ｐ３層と接するドラムロール温度を１５℃以下とするとオレフィン冷却固化時の体積収縮が抑制されシートのカールを小さくすることができるので好ましい。さらに、積層シートをロール状に巻き取る場合、Ｐ３層を巻き外面にしてロール巻きするとシートのカールを低減させる観点から好ましい。

前記の方法で得られた本発明の積層シートを本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて熱処理やエージングなどの加工処理を加えてもよい。なお、熱処理温度の上限としては、シートの平面性などから、Ｐ１層を構成する樹脂の「ガラス転移温度−１０℃」以下、より好ましくは「ガラス転移温度−３０℃」以下、更に好ましくは「ガラス転移温度−５０℃」以下である。また、熱処理時間は好ましくは５秒以上３０分以下である。熱処理することで、本発明の積層シートの熱寸法安定性を向上することができる。また、前記の方法で得られた本発明の積層シートの密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理を実施してもよい。
本発明の積層シートにおいて、他のフィルム等と積層する方法としては、例えば、共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出してＴダイから押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、各フィルムをそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、溶媒に溶解させたものを塗布・乾燥する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。

本発明の太陽電池は、本発明の積層シートをバックシートとして用いて組み込むことを特徴とする。本発明の積層シートを用いることで、従来の太陽電池と比べて耐久性を高めたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図１に示す。電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子をＥＶＡ系樹脂などの透明な封止材２で封止したものに、ガラスなどの透明基板４と、本発明の積層シートを太陽電池用バックシート１として貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。なお、図１では本発明の積層シート単体での例を示したが、その他必要とされる要求特性に応じて本発明の積層シートと他のフィルムとの複合シートを用いることも可能である。

本発明の太陽電池において、上述の太陽電池用バックシート１は発電素子を封止した封止材２の背面に設置される。ここで、本発明の積層シートが非対称の構成であって、もう一方の片側表面がＰ１層からなる場合においては、Ｐ３層は封止材２側に位置するように配置されるのが、封止材との密着性をより高くすることができるという点で好ましい。また、少なくとも封止材２と反対側に本発明の積層シートのＰ１層が位置するように配置されているのが好ましい。この構成とすることによって、地面からの照り返しの紫外線などに対する耐性を高めることが可能となり、高耐久の太陽電池としたり、厚さを薄くすることができる。

発電素子３は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。透光性を有する透明基板４は太陽電池の最表層に位置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の太陽電池において、透光性を有する透明基板４は上記特性を満たせばいずれの材質を用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂などのフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度の観点から、上記樹脂を一軸または二軸に延伸したものも好ましく用いられる。

また、これら基材には発電素子の封止材であるＥＶＡ系樹脂などとの接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。

発電素子を封止するための封止材２は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子保護し、電気絶縁の目的の他、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。

以上のように、本発明の積層シートに用いた太陽電池バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および／または薄型の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。

［特性の評価方法］
Ａ．層厚みＴ１、Ｔ２、Ｔ３、積層比Ｔ１／Ｔ３
下記（Ａ１）〜（Ａ４）の手順にて求めた。なお、測定は１０ヶ所場所を変えて測定し、その平均値をＰ１層の層厚みＴ１（μｍ）、Ｐ２層の層厚みＴ２（μｍ）、Ｐ３層の層厚みＴ３（μｍ）、積層比Ｔ１／Ｔ３とした。
（Ａ１）ミクロトームを用いて、積層シート断面を厚み方向に潰すことなく、積層シート面方向に対して垂直に切断する。
（Ａ２）次いで切断した断面を、電子顕微鏡を用いて観察し、５００倍に拡大観察した画像を得る。なお、観察場所は無作為に定めるものとするが、画像の上下方向が積層シートの厚み方向と、画像の左右方向が積層シートの面方向とそれぞれ平行になるようにするものとする。なお、厚み方向全体が１枚の画像中に入りきらない場合は、厚み方向に観察位置をずらして観察し、複数の画像をあわせることによって厚み全体が確認できる画像を準備する。
（Ａ３）前記（Ａ２）で得られる画像中におけるＰ１層の層厚みＴ１、Ｐ２層の層厚みＴ２、Ｐ３層の厚みＴ３を求めた。
（Ａ４）Ｔ１をＴ３で除し、積層比Ｔ１／Ｔ３を算出した。

Ｂ．無機粒子含有率Ｗａ１、Ｗａ２、有機粒子含有率Ｗａ３、Ｗａ４
積層シートからＰ１層、Ｐ３層のそれぞれを削る、または剥がしてＰ１層およびＰ３層を分離し、それらについて、以下の方法でＰ１層の無機粒子含有率Ｗａ１、Ｐ３層の無機粒子含有率Ｗａ２、Ｐ１層の有機粒子含有率Ｗａ３、Ｐ３層の有機粒子含有量Ｗａ４を求めた。Ｐ１層について、削りだしたものの質量ｗａ１’’（ｇ）およびＰ３層について削りだしたものの質量ｗａ３’’（ｇ）を測定した。次いで、塩化メチレン中に溶解させ、遠心分離により不溶成分のうち、無機粒子および有機粒子を分取した。得られた無機粒子および有機粒子を塩化メチレンにて洗浄、遠心分離した。なお、洗浄作業は、遠心分離後の洗浄液にエタノールを添加しても白濁しなくなるまで繰り返した。得られた無機粒子の質量ｗａ１’（ｇ）、有機粒子の質量ｗａ３’を求め、下記式（４）および（５）から無機粒子含有率Ｗａ１および有機粒子含有率Ｗａ３を測定した。
Ｐ１層の無機粒子含有率（質量％）Ｗａ１＝（ｗａ１’／ｗａ１’’）×１００・・・（４）
Ｐ１層の有機粒子含有率（質量％）Ｗａ３＝（ｗａ３’／ｗａ３’’）×１００・・・（５）
Ｐ３層においても溶解させる溶剤をオルト−ジクロロベンゼン（１００℃）に変更してＰ１層の場合と同様の方法で、Ｐ３層の無機粒子含有率Ｗａ２および有機粒子含有量Ｗａ４を求めた。

Ｃ．Ｐ３層を構成するポリオレフィン系樹脂の融解吸熱ピーク温度Ｔｍおよび結晶融解エネルギー
示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年版）に従って測定・算出した。積層シートからＰ３層を削りだし、サンプルをセットして２５℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した。ここで得られた測定結果はファーストランである。次いで２５℃まで急冷し、再び２５℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ここで得られた測定結果をセカンドランとした。このときのセカンドランの測定結果を模式的に図２に示す。図２（ａ）が融解吸熱ピーク温度Ｔｍを示すピークトップであり、ベースラインからの積分値である図２（ｂ）（斜線部分の面積）を結晶融解エネルギーとした。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：２ｍｇ
Ｄ．カール
厚み２７μｍ以上の積層シートを１００ｍｍの正方形に切り出し、切り出したシートを水平、平面の上に無加重、無風の状態でカールしている場合で下に凸になるように静置し、シートの４隅が平面から浮いた高さの合計値であり、その値から次のように判定を行った。
４隅高さ合計値が２０ｍｍ未満の場合：◎
４隅高さ合計値が２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の場合：○
４隅高さ合計値が５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の場合：△
４隅高さ合計値が１００ｍｍ以上の場合：×。

◎〜△が良好であり、その中でも◎が最も優れている。

Ｅ．封止材との密着性
ＪＩＳ Ｋ６８５４−２（１９９４年版）に則って測定された１８０°で剥離した際の強度を用い、ＥＶＡシートとＰ３層の剥離強度から封止材の密着性を評価した。測定試験片は、厚さ３ｍｍの半強化ガラス上に、サンビック（株）製の５００μｍ厚のＥＶＡシート、およびコロナ処理を行った実施例、比較例の積層シートを重ね、市販のガラスラミネーターを用いて減圧後に１４２℃加熱条件下、２９．４Ｎ／ｃｍ^２荷重で１５分プレス処理をしたものを用いた。剥離強度試験の試験片の幅は１０ｍｍとし、２つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて３カ所測定し、得られた測定値の平均値を剥離強度の値とした。
得られた剥離強度から封止材の密着性を以下のように判定した。
剥離強度が３０Ｎ／１０ｍｍ以上の場合：Ｓ
剥離強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以上３０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ａ
剥離強度が２０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｂ
ＳおよびＡが良好であり、その中でもＳが最も優れている。

Ｆ．湿熱処理後の層間密着性
湿熱処理後の層間剥離強度から密着性を評価した。ここで、層間剥離強度はＪＩＳ Ｋ６８５４−３（１９９４年版）に則って測定されたＴ型で剥離した際の強度を用いた。ここで、層間とはＰ１層とＰ２層の間およびＰ２層とＰ３層の間など界面剥離できる層間とすればよい。剥離強度試験の試験片の幅は１５ｍｍとし、２つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて３カ所測定し、得られた測定値の平均値を湿熱処理後の層間剥離強度として、以下のように湿熱処理後の層間密着性の判定を行った。また、湿熱処理条件としてタバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１２０℃、１００％ＲＨの条件下にて４８時間処理を行った。
剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上の場合：Ｓ
剥離強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ａ
剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上８Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｂ
剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。

Ｇ．難燃性
ＵＬ９４ＨＢ試験に基づいて、シートを１３ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出し、切り出した長手方向の端から２５．４ｍｍのところに第一標線、１０１．６ｍｍのところに第二標線を引き、水平に保持して燃焼試験を行った時の第一標線から第二標線までの燃焼速度で、シートの幅方向及び長手方向についてそれぞれＮ＝３で行いその平均値とした。得られた燃焼速度について以下のように判定を行った。
燃焼速度が１００ｍｍ／分未満の場合：Ａ
燃焼速度が１００ｍｍ／分以上１３０ｍｍ／分未満の場合：Ｂ
燃焼速度が１３０ｍｍ／分以上１５０ｍｍ／分未満の場合：Ｃ
燃焼速度が１５０ｍｍ／分以上の場合：Ｄ
難燃性はＡ〜Ｃが良好であり、その中でＡが最も優れている。

Ｈ．耐紫外線性
紫外線処理前の積層シートＰ１層側から測定したｂ値をＫ０、紫外線処理後の積層シートＰ１層側から測定したｂ値をＫとした時に、下記（３）式により求められる値をＰ１層側のΔｂとして、この値より積層シートの耐紫外線性を評価した。
Δｂ＝Ｋ−Ｋ０・・・（３）式
紫外線処理は、スガ試験機（株）製キセノンウェザーメーターＳＣ７５０にて、温度６５℃、相対湿度５０％ＲＨ、強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２（光源：キセノンランプ、波長範囲：２９０〜４００ｎｍ）の条件下でＰ１層側に１０００時間照射した。また、ｂ値の求め方は次の通りである。
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２（２０００年版）に準じて反射モードにて、Ｐ１層のｂ値を測定した。サンプル数はｎ＝５とし、試料測定径を３０ｍｍφとして、それぞれのｂ値を測定して、その平均値を算出した。得られたＰ１層側のΔｂより積層シートの耐紫外線性について以下のように判定を行った。
色調変化Δｂが５未満の場合：Ｓ
色調変化Δｂが５以上の場合：Ａ
Ｓが良好であり、最も優れている。

Ｉ．ガスバリア性
ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ−ＴＷＩＮを用いて、「プラスチックフィルムおよびシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法（１９９２年版）」に従い、４０℃、９０％ＲＨ条件下で測定を行った。得られた水蒸気透過率より積層シートのガスバリア性について以下のように判定を行った。
水蒸気透過率が２ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）未満の場合：Ｓ
水蒸気透過率が２ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以上、３ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）未満の場合：Ａ
水蒸気透過率が３ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）を超える場合：Ｂ
ＳまたはＢが良好であり、その中でもＳが最も優れている。

Ｊ．湿熱処理による層間剥離強度の低下抑制度合い
湿熱処理による層間剥離強度の低下抑制度合いは初期層間剥離強度をＧ^０、湿熱処理後の層間剥離強度Ｇ^１としたとき、下記式（６）から算出した湿熱処理後の層間剥離強度低下比より判定を行う。

湿熱処理後の層間剥離強度低下比＝Ｇ^１／Ｇ^０・・・（６）
ここで、層間剥離強度はＪＩＳ Ｋ６８５４−３（１９９４年版）に則って測定されたＴ型で剥離した際の強度を用いた。また、層間とはＰ１層とＰ２層の間およびＰ２層とＰ３層の間など界面剥離できる層間とすればよい。剥離強度試験の試験片の幅は１５ｍｍとし、２つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて３カ所測定し、得られた測定値の平均値を層間剥離強度とした。また、湿熱処理条件としてタバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１２０℃、１００％ＲＨの条件下にて４８時間処理を行った。（６）式から算出された値より、湿熱処理による層間剥離強度の低下抑制度合いを以下のように判定した。
湿熱処理後の層間剥離強度低下比が０．７以上の場合：Ｓ
湿熱処理後の層間剥離強度低下比が０．５以上０．７未満の場合：Ａ
湿熱処理後の層間剥離強度低下比が０．５未満の場合：Ｂ
Ｓ〜Ａが良好であり、その中でもＳが最も優れている。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
（原料）
・ポリカーボネート系樹脂
参考例１〜３、実施例１〜２０および比較例１〜８におけるＰ１層を構成するポリカーボネート系樹脂として、出光興産（株）社製“タフロン”Ａ１７００をＰＣ１として用いた。
・接着層樹脂
参考例１〜３、実施例１〜２０および比較例１〜８におけるＰ２層を構成する接着層樹脂として三菱化学（株）社製“モディック”Ｆ５３５を接着樹脂１として用いた。
・ポリオレフィン系樹脂
参考例１〜３、実施例１〜２０および比較例１〜８につきポリオレフィン系樹脂として住友化学社製“ノーブレン”ＦＬ６４１２をＥＰＣ１として用いた。
・ポリエチレン系樹脂
参考例１〜３、実施例５〜２０および比較例５、６につきポリエチレン系樹脂として住友化学社製“スミカセン”ＧＡ４０１をＬＬＤＰＥ１として用いた。
・相溶化剤
実施例６〜２０、比較例５、６のＰ３層相溶化剤としてＪＳＲ（株）社製“ダイナロン”６２００Ｐを用いた。
・ポリオレフィン系エラストマー
実施例７のＰ３層につきポリオレフィン系エラストマーとしてダウケミカル（株）社製“ＥＮＧＡＧＥ”８２００をエラストマー１として用いた。
・変性スチレン系熱可塑性エラストマー
実施例８〜２０、比較例５、６につき変性スチレン系熱可塑性エラストマーとして旭化成ケミカルズ社製“タフテック”Ｍ１９１３をＭ−ＳＥＢＳとして用いた。
・無機粒子
参考例２、実施例１３〜１６に用いた無機粒子はルチル型二酸化チタンを用いた。また、二酸化チタンは各参考例、実施例、比較例につきＰ１層にて用いた主たる構成成分となる樹脂と無機粒子が５０質量％／５０質量％の割合でマスター化した樹脂をＭＢ２としてＰ１層に希望濃度となるように添加した。
参考例１〜２、実施例１〜１６、比較例１〜８に用いた無機粒子はルチル型二酸化チタンを用いた。また、二酸化チタンは各参考例、実施例、比較例につきＰ３層にて用いた主たる構成成分となる樹脂と無機粒子が３０質量％／７０質量％の割合でマスター化した樹脂をＭＢ４としてＰ３層に希望濃度となるように添加した。
・有機粒子
参考例１、３、実施例１〜１２、１７〜２０、比較例１〜８に用いた有機粒子はカーボンブラックを用いた。また、カーボンブラックは各参考例、実施例、比較例につきＰ１層にて用いた主たる構成成分となる樹脂と有機粒子が９０質量％／１０質量％（有機粒子）の割合でマスター化した樹脂をＭＢ１として各層に希望濃度となるように添加した。
参考例３、実施例１７〜２０に用いた有機粒子はカーボンブラックを用いた。また、カーボンブラックは各参考例、実施例につきＰ３層にて用いた主たる構成成分となる樹脂と有機粒子が９０質量％／１０質量％（有機粒子）の割合でマスター化した樹脂をＭＢ５として各層に希望濃度となるように添加した。
・紫外線吸収剤
実施例１〜２０、比較例１〜８に用いた紫外線吸収剤はＢＡＳＦジャパン（株）社製“ＴＩＮＵＶＩＮ３２９”を用いた。また、ＴＩＮＵＢＩＮ３２９は各実施例、比較例につきＰ１層にて用いた主たる構成成分となる樹脂と紫外線吸収剤が９０質量％／１０質量％の割合でマスター化した樹脂をＭＢ３として各層に希望濃度となるように添加した。

（参考例）
押出機１をＰ１層、押出機２をＰ２層、押出機３をＰ３層として、表１−１に示す樹脂を表１−２に示す押出温度にて各押出機内で溶融した。次いで各押出機から溶融押出された層がＰ１層／Ｐ２層／Ｐ３層の順に積層されるようマルチマニホールドダイにて各層を合流させ、Ｔダイから吐出された樹脂を表面温度１０℃のキャストドラム上にＰ３層側がキャストドラム面と接するように冷却固化して積層シートを得た。各参考例より得られた積層シートをフレーク状にし、表１に示す通りフレーク１〜３とした。

（実施例１〜２０、比較例１〜６）
押出機１をＰ１層、押出機２をＰ２層、押出機３をＰ３層として、表２−１および表２−２に示す樹脂を表２−１および表２−２に示す押出温度にて各押出機内で溶融した。次いで各押出機から溶融押出された層がＰ１層／Ｐ２層／Ｐ３層の順に積層されるようマルチマニホールドにて各層を合流させ、Ｔダイから吐出された樹脂を表面温度１０℃のキャストドラム上にＰ３層側がキャストドラム面と接するように冷却固化して積層シートを得た。Ｐ１層、Ｐ２層、Ｐ３層は表２−４に示す厚み、積層比となった。また、Ｐ１層のＰＣ１、ＭＢ１、ＭＢ２、ＭＢ３は１１０℃で６時間乾燥した後に押出機に投入した。
得られた積層シートについて湿熱処理後の層間密着性、難燃性、カール特性、封止材との密着性、ガスバリア性、耐紫外線性、層間剥離強度の低下抑制度合いを評価した。その結果、表２−４に示す通り、実施例については難燃性、カール特性、封止材との密着性、ガスバリア性および耐紫外線性に優れた積層シートであることがわかった。
さらに実施例８〜２０のＰ２層には変性スチレン系熱可塑性エラストマーが含まれていたため、湿熱処理後の層間密着性および、層間剥離強度の低下抑制度合いにより優れていた。
さらに、実施例７はＰ３層にオレフィン系エラストマーが含まれていた、また、実施例９〜２０はＴ１／Ｔ３が０．７を超えていたため、カール特性により優れていた。
一方、比較例１はＴ１／Ｔ３が０．５未満であったためカール特性に劣るものであった。
比較例２はＰ２層の厚みが１２μｍ未満であったためカール特性に劣るものであった。
比較例３および６はＰ３層中にポリカーボネート系樹脂の含有量が５質量％未満であったため難燃性に劣るものであった。
比較例４および比較例５はＰ３層中に含まれるポリカーボネート系樹脂の含有量が２５質量％を超えたためガスバリア性および封止材との密着性に劣るものであった。
（比較例７）
Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層／Ｐ２層／Ｐ１層の順に積層されるよう各層を合流させ、Ｔダイから吐出したこと以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。得られた積層シートについて難燃性、カール特性、封止材との密着性、ガスバリア性を評価した。その結果、表２−４に示す通り、少なくとも片方の表層にＰ３層が設けられていないため、封止材との密着性が劣るものとなった。
（比較例８）
Ｐ３層／Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層の順に積層されるよう各層を合流させ、Ｔダイから吐出したこと以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。得られた積層シートについて難燃性、カール特性、封止材との密着性、ガスバリア性を評価した。その結果、表２−４に示す通り、両表層にＰ３層が設けられているため、難燃性に劣るものとなった。

本発明の積層シートは、従来のポリカーボネート系樹脂とポリオレフィン系樹脂の積層シートと比べて難燃性とカール特性の両立性、封止材との密着性およびガスバリア性に優れる積層シートを提供することができる。かかる積層シートは、太陽電池用バックシートの他、液晶ディスプレイ用反射板、自動車用材料、建築材料をはじめとした、耐湿熱性、紫外線に対する耐性、光反射性が重視されるような用途に好適に使用することができる。特に、かかる積層シートを用いることで、高い耐久性を有した太陽電池用バックシートおよびそれを用いた太陽電池を提供することができる。

１：太陽電池用バックシート
２：封止材
３：発電素子
４：透明基板
５：太陽電池バックシートの封止材２側の面
６：太陽電池バックシートの封止材２と反対側の面
ａ：融解吸熱ピーク温度
ｂ：結晶融解エネルギー

Claims (14)

1. ポリカーボネート系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）、接着層（Ｐ２層）、および、５質量％以上２５質量％以下の範囲でポリカーボネート系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）を有する積層シートであって、いずれか一方の表層がＰ３層である積層構成であり、Ｐ１層の厚みをＴ１、Ｐ２層の厚みをＴ２、Ｐ３層の厚みをＴ３としたとき、下記（１）式、（２）式を満たすことを特徴とする積層シート。
   Ｔ１／Ｔ３≧０．５・・・（１）
   Ｔ２≧１２μｍ・・・（２）
2. Ｐ３層を構成するポリオレフィン系樹脂の明細書で定義するＤＳＣから得られる融解吸熱ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層シート。
3. Ｐ３層に対して５質量％以上３０質量％以下の範囲でポリエチレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層シート。
4. Ｐ３層に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲でポリオレフィン系エラストマーを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
5. Ｐ３層に対して無機粒子を１質量％以上３０質量％以下含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
6. Ｐ３層に対して有機粒子を０．１質量％以上２０質量％以下含有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
7. Ｐ２層が酸変性ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
8. Ｐ２層に対して３質量％以上１５質量％以下の範囲で変性スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート。
9. Ｐ１層に対して有機粒子を０．１質量％以上２０質量％以下含有する請求項１〜８のいずれかに記載の積層シート。
10. Ｐ１層に対して無機粒子を０．１質量％以上５０質量％以下含有する請求項１〜９のいずれかに記載の積層シート。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層シートを用いた太陽電池バックシート。
12. 請求項１１に記載の太陽電池バックシートを用いた太陽電池。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層シートの製造方法であって、Ｐ１層用の組成物、Ｐ２層用の組成物、および、Ｐ３層用の組成物を、それぞれ別の押出機に供給し、各々溶融後にＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層をこの順に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す工程を含むことを特徴とする積層シートの製造方法。
14. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層シートをチップ状またはフレーク状に再加工した樹脂をＰ３層用の原料に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲で混合し、Ｐ３層用の組成物とすることを特徴とする請求項１３に記載の積層シートの製造方法。

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