JP6411882B2

JP6411882B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法

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Publication number: JP6411882B2
Application number: JP2014253995A
Authority: JP
Inventors: 哲也本吉; 健太今里; 山中　克浩; 克浩山中
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: JP2016113547A

Description

本発明は、色相、透明性、耐候性が良好で、表面硬度の高いポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。

バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。

バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。

イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、耐熱性と成型性に優れたポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、脂肪族からなるポリカーボネートであるため、芳香族ポリカーボネートと比較して、熱安定性が悪く、熱による劣化が起こりやすく、色相が悪化したり、分子量が低下したりする問題があった。この問題を解決するために、触媒量や重合時の滞留時間やモノヒドロキシ濃度や溶融粘度を制御することにより、色相の改善や品質の改善について提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。

国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット特開２００８−２４９１９号公報特開２００９−９１４０５号公報特開２０１４−９３３２号公報特開２０１３−２２１１４６号公報特開２０１３−２０９５５５号公報特開２０１２−２１４８０２号公報

本発明の目的は、色相、透明性、耐候性が高く、表面硬度の高いポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、イソソルビド単位を含むポリカーボネート樹脂を重合する際に、先行技術で一般的に知られている重合温度よりも非常に低い温度で重合することにより、色相、品質が大きく改良できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。

１．下記式（Ａ）

で表される単位（Ａ）を誘導する脂肪族ジオールを含有するジオール成分とカーボネート前駆物質とを用いるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
（１）樹脂温度が１２０℃以上１９０℃未満、真空度が１０ｋＰａ以下１ｋＰａ以上の条件で、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０１以上０．０３未満の範囲までエステル交換反応させる工程（Ａ工程）、
（２）樹脂温度が１７０℃以上１９０℃未満、真空度が２ｋＰａ以下０．１ｋＰａ以上の条件で、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０３以上０．１未満の範囲までエステル交換反応させる工程（Ｂ工程）、
（３）樹脂温度が１９０℃以上２５０℃未満、真空度が０．５ｋＰａ以下の条件で、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．１以上０．６以下の範囲までエステル交換反応させる工程（Ｃ工程）
２．Ａ工程において、反応副生成物であるモノヒドロキシ化合物を凝集するために使用されるコンデンサーの熱媒温度が３５〜５０℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
３．式（Ａ）で表される単位（Ａ）が全繰り返し単位を基準として３０モル％以上である前項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
４．ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が７０℃〜１５０℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

本発明の製造方法によれば、色相、透明性、耐候性に優れ、表面硬度の高いポリカーボネート樹脂が得られ、その奏する工業的効果は格別である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ）で表されるカーボネート単位（Ａ）を含む。単位（Ａ）が全繰り返し単位を基準として好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは６０モル％以上である。

（単位（Ａ））
本発明にかかる単位（Ａ）は前記式（Ａ）に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
前記式（Ａ）は、バイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールから誘導され、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。
前記式（Ａ）は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）が例示される。

これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を誘導するエーテル基を有する脂肪族ジオールは、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。

（単位（Ｂ−１））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と下記式で示される単位（Ｂ−１）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）との合計が全繰り返し単位中好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

（式中、Ｗは、炭素数２〜３０のアルキレン基または炭素数６〜３０のシクロアルキレン基を示す。）

単位（Ｂ−１）は、脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート単位である。
脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物が好ましい。好ましくは炭素原子数４〜２４、より好ましくは炭素原子数６〜２０、さらに好ましくは炭素原子数８〜１２の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。
脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは炭素原子数６〜２０の脂環式ジオール化合物が使用される。

直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、特に１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。

脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。

これらの脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。また、本発明で使用されるジオール類は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ジオールを併用してもよい。芳香族ジオール化合物としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンなどが挙げられる。

（組成）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、単位（Ａ）を含み、さらに単位（Ｂ−１）を含むことが好ましい。それら単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）とのモル比（Ａ／Ｂ−１）は好ましくは１５／８５〜９９／１である。モル比（Ａ／Ｂ−１）が１５／８５〜９９／１の範囲では、耐熱性が高く、さらに溶融粘度が適当で成形性も良好となり、それに伴い、衝撃性に優れる。単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）とのモル比（Ａ／Ｂ−１）は、好ましくは３０／７０〜９８／２、より好ましくは４０／６０〜９６／４、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。各繰り返し単位のモル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。

（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応は３つの工程に分類できる。

Ａ工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０１以上０．０３未満になるようにエステル交換させる工程であり、その際の樹脂温度が１２０℃以上１９０℃未満、真空度が１０ｋＰａ以下１ｋＰａ以上の範囲の条件でエステル交換反応を行う。
Ｂ工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０３以上０．１未満になるようにエステル交換させる工程であり、その際の樹脂温度が１７０℃以上１９０℃未満、真空度が２ｋＰａ以下０．１ｋＰａ以上の範囲の条件でエステル交換反応を行う。
Ｃ工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．１以上０．６以下になるようにエステル交換させる工程であり、その際の樹脂温度が１９０℃以上２５０℃未満、真空度が０．５ｋＰａ以下の範囲の条件でエステル交換反応を行う。

また、反応工程以外に別途、溶解槽を設けることもできる。
Ａ工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０１以上０．０３未満にエステル交換させる際の樹脂温度が１４０℃以上１８０℃未満で、真空度が５ｋＰａ以下２ｋＰａ以上の範囲が好ましい。
Ｂ工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０３以上０．１未満にエステル交換させる際の樹脂温度が１７５℃以上１９０℃未満で、真空度が１．５ｋＰａ以下０．５ｋＰａ以上の範囲が好ましい。
Ｃ工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．１以上０．６以下にエステル交換させる際の樹脂温度が１９６℃以上２４０℃未満で、真空度が０．３ｋＰａ以下の範囲が好ましい。

これらの工程は少なくとも２器直列に連結されたものであり、第１反応器の出口から出た反応物は第２反応器に入るものが用いられる。連結する反応器の数は特に限定されないが、２〜７器が好ましく、３〜５器がより好ましく、３〜４器が更に好ましい。反応器の種類も特に限定されないが、前段反応の反応器は竪型攪拌反応器が１器以上であることが好ましく、後段反応の反応器は横型攪拌反応器が１器以上であることが好ましい。前記の反応器と次の反応器との連結は、直接配管のみで連結してもよいし、必要に応じて、予熱器等を介して行ってもよい。配管は二重管式等で反応液を冷却固化させることなく移送ができ、ポリマー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。

本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油またはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器または内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を凝集させるためにコンデンサーを用いることができる。公知の種類のコンデンサーを用いることができ、Ａ工程におけるコンデンサー内部の熱媒の温度は３５〜５０℃が好ましい。さらに好ましくは３５〜４５℃である。

本発明にかかる製造方法の反応方式は、バッチ式または連続式であることが好ましい。反応器は、複数器の竪型攪拌反応器、及びこれに続く少なくとも１器の横型攪拌反応器が用いられる。これらの反応器は直列に設置され、バッチ毎もしくは連続的に処理が行われる。

重縮合工程後、ポリカーボネート中の未反応原料若しくは反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤若しくは色剤等を添加する工程、または得られたポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。前記の反応器で発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行って回収した後、ジフェニルカーボネートまたはビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。本発明の製造方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。
また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。

前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジオール成分の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。

また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性リン化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。

アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。

好ましくは、重合触媒は下記式（Ｃ）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンで構成される金属化合物である。

（式中のＲは炭素数１〜２２の直鎖状でも分岐状でも環状構造を含んでも良いアルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキル基である）

式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖状のアルキレン基が好ましい。また、炭素数４〜２２が好ましく、炭素数１０〜２２が特に好ましい。炭素数が２３以上になると入手が困難になるため好ましくない。

上記の金属化合物として、具体的にはプロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸セシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸ストロンチウム、プロピオン酸バリウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸アルミニウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸セシウム、酪酸マグネシウム、酪酸カルシウム、酪酸ストロンチウム、酪酸バリウム、酪酸マンガン、酪酸亜鉛、酪酸アルミニウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、吉草酸セシウム、吉草酸マグネシウム、吉草酸カルシウム、吉草酸ストロンチウム、吉草酸バリウム、吉草酸マンガン、吉草酸亜鉛、吉草酸アルミニウム、カプロン酸リチウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム、カプロン酸セシウム、カプロン酸マグネシウム、カプロン酸カルシウム、カプロン酸ストロンチウム、カプロン酸バリウム、カプロン酸マンガン、カプロン酸亜鉛、カプロン酸アルミニウム、エナント酸リチウム、エナント酸ナトリウム、エナント酸カリウム、エナント酸セシウム、エナント酸マグネシウム、エナント酸カルシウム、エナント酸ストロンチウム、エナント酸バリウム、エナント酸マンガン、エナント酸亜鉛、エナント酸アルミニウム、カプリル酸リチウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸セシウム、カプリル酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、カプリル酸ストロンチウム、カプリル酸バリウム、カプリル酸マンガン、カプリル酸亜鉛、カプリル酸アルミニウム、ペラルゴン酸リチウム、ペラルゴン酸ナトリウム、ペラルゴン酸カリウム、ペラルゴン酸セシウム、ペラルゴン酸マグネシウム、ペラルゴン酸カルシウム、ペラルゴン酸ストロンチウム、ペラルゴン酸バリウム、ペラルゴン酸マンガン、ペラルゴン酸亜鉛、ペラルゴン酸アルミニウム、カプリン酸リチウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸セシウム、カプリン酸マグネシウム、カプリン酸カルシウム、カプリン酸ストロンチウム、カプリン酸バリウム、カプリン酸マンガン、カプリン酸亜鉛、カプリン酸アルミニウム、ウンデシル酸リチウム、ウンデシル酸ナトリウム、ウンデシル酸カリウム、ウンデシル酸セシウム、ウンデシル酸マグネシウム、ウンデシル酸カルシウム、ウンデシル酸ストロンチウム、ウンデシル酸バリウム、ウンデシル酸マンガン、ウンデシル酸亜鉛、ウンデシル酸アルミニウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸セシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸ストロンチウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸マンガン、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウムトリデシル酸リチウム、トリデシル酸ナトリウム、トリデシル酸カリウム、トリデシル酸セシウム、トリデシル酸マグネシウム、トリデシル酸カルシウム、トリデシル酸ストロンチウム、トリデシル酸バリウム、トリデシル酸マンガン、トリデシル酸亜鉛、トリデシル酸アルミニウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸セシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸ストロンチウム、ミリスチン酸バリウム、ミリスチン酸マンガン、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウム、ペンタデシル酸リチウム、ペンタデシル酸ナトリウム、ペンタデシル酸カリウム、ペンタデシル酸セシウム、ペンタデシル酸マグネシウム、ペンタデシル酸カルシウム、ペンタデシル酸ストロンチウム、ペンタデシル酸バリウム、ペンタデシル酸マンガン、ペンタデシル酸亜鉛、ペンタデシル酸アルミニウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸セシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ストロンチウム、パルミチン酸バリウム、パルミチン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、マルガリン酸リチウム、マルガリン酸ナトリウム、マルガリン酸カリウム、マルガリン酸セシウム、マルガリン酸マグネシウム、マルガリン酸カルシウム、マルガリン酸ストロンチウム、マルガリン酸バリウム、マルガリン酸マンガン、マルガリン酸亜鉛、マルガリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ノナデシル酸リチウム、ノナデシル酸ナトリウム、ノナデシル酸カリウム、ノナデシル酸セシウム、ノナデシル酸マグネシウム、ノナデシル酸カルシウム、ノナデシル酸ストロンチウム、ノナデシル酸バリウム、ノナデシル酸マンガン、ノナデシル酸亜鉛、ノナデシル酸アルミニウム、アラキジン酸リチウム、アラキジン酸ナトリウム、アラキジン酸カリウム、アラキジン酸セシウム、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸ストロンチウム、アラキジン酸バリウム、アラキジン酸マンガン、アラキジン酸亜鉛、アラキジン酸アルミニウム、ヘンイコシル酸リチウム、ヘンイコシル酸ナトリウム、ヘンイコシル酸カリウム、ヘンイコシル酸セシウム、ヘンイコシル酸マグネシウム、ヘンイコシル酸カルシウム、ヘンイコシル酸ストロンチウム、ヘンイコシル酸バリウム、ヘンイコシル酸マンガン、ヘンイコシル酸亜鉛、ヘンイコシル酸アルミニウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸セシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ストロンチウム、ベヘン酸バリウム、ベヘン酸マンガン、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウム、トリコシル酸リチウム、トリコシル酸ナトリウム、トリコシル酸カリウム、トリコシル酸セシウム、トリコシル酸マグネシウム、トリコシル酸カルシウム、トリコシル酸ストロンチウム、トリコシル酸バリウム、トリコシル酸マンガン、トリコシル酸亜鉛、トリコシル酸アルミニウム、リグノセリン酸リチウム、リグノセリン酸ナトリウム、リグノセリン酸カリウム、リグノセリン酸セシウム、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸ストロンチウム、リグノセリン酸バリウム、リグノセリン酸マンガン、リグノセリン酸亜鉛、リグノセリン酸アルミニウム等が挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせで用いることができる。

また、塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。

含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。

金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−２モル当量、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−５モル当量、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モル当量の範囲で選ばれる。

また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。

またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。

これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

（単位（Ｂ−２））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート単位（Ｂ−２）を含み、ブロック性を有し、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｂ−２）との合計が好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。単位（Ａ）および単位（Ｂ−２）以外のその他の単位を誘導する化合物（例えばオキシアルキレングリコール類や芳香族ジヒドロキシ化合物）を使用することもできる。

脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物または分岐脂肪族ジオール化合物のいずれでもよい。直鎖脂肪族ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜２０、さらに好ましくは炭素原子数３〜１０の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。また、分岐脂肪族ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜２０、さらに好ましくは炭素原子数４〜１２の分岐脂肪族ジオール化合物が使用される。

脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜２０の脂環式ジオール化合物が使用される。
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，９−ノナンジオールが好ましい。

分岐脂肪族ジオール化合物として、具体的には、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。

脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらの脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。

上記ポリカーボネート共重合体は単位（Ｂ−２）のブロック性を有する。ブロック部分における単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数（ｎ）が好ましくは２〜１００、より好ましくは２．２〜５０、さらに好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．５〜１０である。また、ブロック部分における単位（Ｂ−２）の数平均分子量が好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは３００〜２０００、特に好ましくは３５０〜１５００である。ブロック部分における単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数（ｎ）および数平均分子量が上記範囲内であると、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が良好となり、また相分離が起こり難く好ましい。

上記ポリカーボネート共重合体における単位（Ｂ−２）のブロック性は、ポリカーボネート共重合体をＣＤＣｌ_３に溶解して、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したカーボネートの炭素から算出することができる。［単位（Ａ）−単位（Ａ）］のシグナルは１５３〜１５４ｐｐｍに３本あり（立体異性体が３種類あるため）、［単位（Ａ）−単位（Ｂ−２）］のシグナルは通常１５４〜１５５ｐｐｍに２本あり（共重合ジオールの立体異性がない場合は、イソソルビドとの立体異性体が２種類あるため）、［単位（Ｂ−２）−単位（Ｂ−２）］のシグナルは通常１５５〜１５６ｐｐｍに測定される。このシグナルの積分値から単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数を算出することができる。単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数は下記式で求められる。また、平均繰り返し単位数とその繰り返し単位の分子量を乗算することによりブロック部分における単位（Ｂ−２）の数平均分子量が算出される。

単位（Ａ）と単位（Ｂ−２）とのモル比（Ａ／Ｂ−１）は、６０／４０〜９５／５の範囲が好ましく、６５／３５〜９３／７の範囲がより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温衝撃特性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｂ−２）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。

単位（Ａ）と単位（Ｂ−２）を含み単位（Ｂ−２）のブロック性を有するポリカーボネート共重合体の製造方法としては、予め脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から繰り返し単位（Ｂ−２）で表されるポリカーボネートオリゴマーを得、その後、得られたポリカーボネートオリゴマー、単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を反応させて、ポリカーボネート共重合体を製造する方法が好ましい。

（ｉ）ポリカーボネートオリゴマーの製造方法
ポリカーボネートオリゴマーは、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やポリカーボネートジオールを製造する公知の方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール化合物を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応させる。また、必要に応じて酸化防止剤等を加えてもよい。

前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、上述した炭酸ジエステルと同様のものが使用できる。
使用できる触媒としては、上述した触媒（エステル交換触媒）と同様のものが使用できる。
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法における反応温度は好ましくは９０〜２３０℃であり、より好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２１０℃である。反応温度が２３０℃を超えると、得られるポリカーボネートオリゴマーが着色したり、エーテル構造が生成する場合がある。

ポリカーボネートオリゴマーの製造方法の反応初期は、副生成するアルコールやフェノールの量が相対的に少ないので、炭酸ジエステルの留出を抑えるため、１０ｋＰａ〜常圧でエステル交換反応を行い、エステル交換反応の終盤、例えば、エステル交換反応が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上進行した後では、好ましくは０．１〜１０ｋＰａ、より好ましくは０．１〜１ｋＰａの減圧下でエステル交換反応を行うのが好ましい。

ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量は好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは４００〜２０００、特に好ましくは４００〜１５００である。数平均分子量が２５０未満の場合、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が悪化することがある。また数平均分子量が５０００を超える場合、ブロック性が高くなりすぎ、相分離が起こり易くなる。ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量は、プロトンＮＭＲを測定することにより算出することができる。プロトンＮＭＲにて繰り返し単位に対して末端水酸基と末端フェニル基を算出し、下記式により数平均分子量を算出した。

ポリカーボネートオリゴマーの末端水酸基、末端フェニル基の比率は特に規定はなく、どのような比率であっても良い。
ポリカーボネートオリゴマーの製造はポリカーボネート共重合体の製造と同じ反応釜で行っても良いし、別々の反応釜を使用しても良い。また、反応容器から一度取り出して、保管した後に使用しても良い。また、ポリカーボネートオリゴマーはフィルターでの精製や再沈などの精製を行っても良い。

（ｉｉ）ポリカーボネート共重合体の製造方法
単位（Ａ）と単位（Ｂ−２）を含み単位（Ｂ−２）のブロック性を有するポリカーボネート共重合体は、上述の方法により得られたポリカーボネートオリゴマー、単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により反応させて製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応は３つの工程に分類できる。

本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油またはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器または内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。
本発明にかかる製造方法の反応方式は、バッチ式または連続式であることが好ましい。反応器は、複数器の竪型攪拌反応器、及びこれに続く少なくとも１器の横型攪拌反応器が用いられる。これらの反応器は直列に設置され、バッチ毎もしくは連続的に処理が行われる。

前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、上述した炭酸ジエステルと同様のものが使用できる。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジオール成分の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、上述した触媒（エステル交換触媒）と同様のものが使用できる。
重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−２モル当量、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−５モル当量、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モル当量の範囲で選ばれる。

また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、上述した触媒失活剤が使用できる。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

（単位（Ｂ−３））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と下記式（Ｂ−３）で表される単位（Ｂ−３）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｂ−３）との合計が好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

（式中Ｘは、炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を示す。）

単位（Ｂ−３）は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される単位である。
単位（Ｂ−３）は、炭素数の合計が４〜１２の範囲であることが好ましく、５〜１０の範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ポリカーボネート樹脂のＨＤＴ（荷重たわみ温度）が高く保持される。

また、単位（Ｂ−３）は、Ｘの炭素数（主鎖炭素数）と、Ｒの炭素数の合計（側鎖炭素数）が、下記式（ｉ）を満足することが好ましく、下記式（ｉ−ａ）を満足することがより好ましく、下記式（ｉ−ｂ）を満足することがさらに好ましい。下記式（ｉ）を満足すると、耐沸水性に優れ、且つ大幅に吸水率が低減できるため好ましい。
０．３ ≦ （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数） ≦ ８（ｉ）
０．４ ≦ （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数） ≦ ５（ｉ−ａ）
０．５ ≦ （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数） ≦ ２（ｉ−ｂ）

（単位（Ｂ−３）中のＸ）
前記式（Ｂ−３）において、Ｘは炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表す。
Ｘは、好ましくは炭素数３〜１２のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
Ｘは、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキレン基、さらに好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。

（単位（Ｂ−３）中のＲ）
式（Ｂ−３）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。
Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
Ｒは、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基である。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。

（単位（Ｂ−３）中のｍ）
式（Ｂ−３）において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数、より好ましくは２〜５の整数を示す。

（単位（Ｂ−３）中のＸが炭素数３〜２０のアルキレン基のとき）
単位（Ｂ−３）中の、Ｘが炭素数３〜２０のアルキレン基で、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基で、ｍが２〜８の整数であることが好ましい。単位（Ｂ）中のＸが炭素数３〜５のアルキレン基で、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基で、ｍが１〜２の整数であることが好ましい。
単位（Ｂ−３）中の−Ｘ｛−（Ｒ）_ｍ｝−が、下記式で表される単位（Ｂａ）であることが好ましい。

ｎは２〜６の整数、好ましくは３〜５の整数である。ｎ個あるＲ_ａは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。ｎ個あるＲ_ｂは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。ｎ個あるＲ_ａおよびｎ個あるＲ_ｂの内、１個若しくは２個は炭素数１〜４のアルキル基であり、他は水素原子であることが好ましい。
単位（Ｂ−３）中の、−Ｘ｛−（Ｒ）_ｍ｝−は、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジイル基、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジイル基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基であることが好ましい。

（単位（Ｂ−３）中のＸが炭素数３〜２０のシクロアルキレン基のとき）
前記式（Ｂ−３）において、Ｘは炭素数４〜５のシクロアルキレン基で、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基で、ｍは３〜１２の整数であることが好ましい。
単位（Ｂ−３）が、下記式で表される単位（Ｂｂ）であることが好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ同一または異なっていても良いアルキル基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４の炭素数の合計が４〜１０であり、また、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４が結合して炭素環を形成しても良い。単位（Ｂｂ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。
単位（Ｂ−３）が、下記式で表される単位（Ｂｂ−ｉ）であることが好ましい。

単位（Ｂ−３）は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される。側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールとしては、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどが挙げられる。

なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。

単位（Ａ）と単位（Ｂ−３）とのモル比（Ａ／Ｂ−３）は、５０／５０〜９５／５の範囲が好ましく、６０／４０〜９３／７の範囲がより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温衝撃特性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｂ−３）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。

単位（Ａ）および単位（Ｂ−３）以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、前述した単位（Ｂ−１）、単位（Ｂ−２）を誘導するモノマー化合物や、それ以外の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。具体的には国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。

脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
単位（Ａ）と単位（Ｂ−３）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂の手段と同様である。

（単位（Ｂ−４））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の他の一態様として、上記単位（Ａ）とポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位（Ｂ−４）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｂ−４）との合計が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
単位（Ｂ−４）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分として含むポリエステルジオール（Ｂ４）から誘導されるカーボネート単位である。

好適なジカルボン酸としては、４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸である。好ましくは、２，２−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−メチルイソフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種のジカルボン酸であり、特に好ましくはアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸である。これらのジカルボン酸成分は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。

好適なジオール成分としては、直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物が挙げられる。
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

分岐脂肪族ジオール化合物として、具体的には、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。

脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
これらのジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。

好適なポリエステルジオール（Ｂ４）は、下記式で表される。

式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、具体的には、上述した直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物の脂肪族または脂環式部分である。
Ｗは炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、具体的には、上述した脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸の脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族部分である。
ｎは平均繰り返し単位数を示す。後述するように、ポリエステルジオール（Ｂ１）の重量平均分子量は１００〜３０００の範囲が好ましく、この重量平均分子量となるように平均繰り返し単位数ｎを設定することが好ましい。

ポリエステルジオールは、公知のポリエステルジオールの製造方法に従って製造することができる。
ポリエステルジオールの製造法で用いられる金属系触媒としては、ルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストＥ１５などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレート１ｇに対して１０〜５０００μｇ、好ましくは５０〜１０００μｇである。

ポリエステルジオールの製造方法において、エステル交換反応を行う際の反応温度は、通常１５０〜３００℃の範囲で、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力はいずれでも良いが、通常常圧ないし１ＭＰａである。また、エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが，通常、０．５〜５時間の範囲で行われる。エステル交換反応は、バッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施しても良い。

エステル交換反応で副生したグリコール成分は、必要に応じて留去する。このことによりポリエステルジオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御することができる。このグリコール成分の留去に際して特に限定の条件はないが、通常、加熱減圧下に実施する。また、エステル交換反応触媒の存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終了後留去しても良いが反応時の酸成分とグリコール成分の割合を制御することができるので反応時に留去することが好ましい。グリコール留去の温度は通常１５０〜３００℃の範囲であり、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力は通常０．５〜０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．００１ＭＰａの範囲で実施される。

得られたポリエステルジオールは金属分等の不純物を除去しても良い。特にアンチモン、ゲルマニウム等の金属分は吸着剤等を用いて処理することが好ましい。さらに、エステル交換に用いた触媒がジオール中に残留していると加水分解性や熱安定性が悪化するので、吸着剤で除去を行っても良く、また、テトラブトキシチタネートのような水で加水分解してジオールに不溶な化合物になるものは、水を添加して触媒を加水分解して沈殿させ、濾別して除去しても良い。

ポリエステルジオールの重量平均分子量について特に制限されないが、１００〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、３００〜２０００がさらに好ましく、４００〜１５００が特に好ましく、４５０〜１０００が最も好ましい。ポリエステルジオールの重量平均分子量が１００未満の場合、酸価が大きくなりやすく、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。一方、ポリエステルジオールの重量平均分子量が３０００を超えると相分離が起こり易くなる。
ポリエステルジオールの酸価は好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。

単位（Ａ）と単位（Ｂ−４）とのモル比（Ａ／Ｂ−４）は、５０／５０〜９９／１の範囲が好ましく、７０／３０〜９８／２の範囲がより好ましく、９０／１０〜９７．５／２．５の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温耐衝撃性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｂ−４）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。

ポリエステルカーボネート樹脂は、上述の方法により得られたポリエステルジオール、単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により反応させて製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂の手段と同様である。

（成形品）
本発明の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂を用いて溶融成形してなる成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、など任意の方法により溶融成形される。ポリカーボネート樹脂を溶融成形する際の溶融温度は２１０℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２１０℃〜２５０℃の範囲がより好ましく、２２０℃〜２４０℃の範囲がさらに好ましい。２１０℃より低いと溶融粘度が非常に高くなり、成形時に充填不足となり好ましくない。また、２６０℃より高いと熱分解により分子量低下が起こり好ましくない。

本発明の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形体として有利に使用することができる。
かかるポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、延伸により所望の波長分散性を実現することができるため光学フィルムとして有利に使用することができる。

（フィルムの製造方法）
フィルムの製造方法としては、例えば、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。光学フィルムの製造法としては、溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
溶融押し出し法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの溶融温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、２１０℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２１０℃〜２５０℃の範囲がより好ましく、２２０℃〜２４０℃の範囲がさらに好ましい。２１０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすくなる。また、２６０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすくなる。
フィルムの厚みとしては、３０〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。

（比粘度：η_ＳＰ）
ポリカーボネート樹脂の比粘度（η_ＳＰ）は、０．１〜０．６の範囲であり、０．２〜０．５の範囲が好ましく、０．２５〜０．４５の範囲がより好ましく、０．３〜０．４の範囲がさらに好ましく、０．３１〜０．３５の範囲がもっとも好ましい。ポリカーボネート樹脂の比粘度が、０．１より小さいと強度が低下し、他方０．６より大きいと成形性が悪化する。
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３５℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃である。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であると、光学成形体として使用した際に耐熱性が十分となり好ましい。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下であると、射出成形の際の成形加工性が良好となり好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。

（光弾性係数）
ポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、好ましくは３０×１０^−１２Ｐａ^−１以下、より好ましくは２８×１０^−１２Ｐａ^−１以下、特に好ましくは２０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。３０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であると、応力による光学ひずみが発生し難いため好ましい。

（鉛筆硬度）
ポリカーボネート樹脂は、鉛筆硬度が好ましくはＨＢ以上である。耐傷性に優れるという点で、Ｆ以上がより好ましく、Ｈ以上がさらに好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の組成を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳＫ−５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。

（添加剤等）
ポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
また、ポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。

（熱安定剤）
ポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、熱安定剤を含有することが好ましい。単位（Ａ）のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系安定剤を含有することが好ましい。さらにリン系安定剤として、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物を配合することがより好ましい。

上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。

上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０）−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノールなどを挙げることができる。

他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、環状構造を有するホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
ポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤を添加することもできる。

ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、トリエチレグリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等が挙げられる。

これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が好ましい。
これらのヒンダードフェノール系安定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。
ヒンダードフェノール系安定剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。

（離型剤）
ポリカーボネート樹脂は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。

なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。

（紫外線吸収剤）
ポリカーボネート樹脂は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
かかる紫外線吸収剤の割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２．５重量部、より好ましくは０．０３〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部である。

（光安定剤）
ポリカーボネート樹脂は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
光安定剤としては、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−２−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカ−バメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ−バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１重量部である。

（ブルーイング剤）
ポリカーボネート樹脂は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１×１０^−４〜２×１０^−４重量部の割合で配合される。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システムＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
４．ペレットｂ値
ポリカーボネートペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ）＝２．５×３．３×３．０）の
Ｌ，ａ，ｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用いて反射法で測定した。黄色度の尺度としてｂ値を示した。
５．色相
成形した２．０ｍｍ板を日本電色（株）製色差計Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて透過光を測定したＸ，ＹおよびＺ値からＡＳＴＭＥ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ

［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）４２６部、１，９−ノナンジオール（以下ＮＤと略す）８３部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７５０部、および触媒としてステアリン酸バリウム０．００２５部を窒素雰囲気下１２０℃に加熱し溶融させた。その後、反応槽に送液し、コンデンサーの熱媒温度を４０℃、加熱媒体温度を１８３℃に調節して樹脂内温を１７０℃に調整し、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０分かけて減圧度を３．４ｋＰａに調整し、１０分間その温度で保持した後サンプリングした。さらに３０分かけて減圧度を０．９ｋＰａとし、樹脂内温を１８０℃に調整し、１０分間その温度で保持した後サンプリングした。さらに真空度０．２ｋＰａとし、樹脂温度を１８０℃から２２５℃へ３０分かけて上昇し、規定の粘度に達した後に反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定した。その後、１１０℃で３時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、射出成形機（日本製鋼所（株）製ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、２ｍｍ板の試験片を成形した。評価結果を表１に記載した。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
反応条件を表１に記載した部分について変更した以外は実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。

［実施例５］
１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）１６１部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）２５７部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４×１０^−２部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、２時間かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整し、２時間かけて２００℃に昇温し、５００Ｐａ以下とし、留出してきたフェノールと未反応のジオールを除いて、分子量５３０の１９０部のＨＤホモポリカーボネートオリゴマー（以下ＰＣＨＤと略す）を得た。
得られたＰＣＨＤ７４部、イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）４８８部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７５０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０^−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０^−４部を用いて、反応条件を表１に記載した部分について変更した以外は実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。

本発明の製造方法により得られたポリカーボネート樹脂は、光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形体の材料として有用である。

Claims

（Ａ）下記式（Ａ）で表される単位（Ａ）と、（Ｂ）下記式（Ｂ−１）で表される単位（Ｂ−１）、脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるブロック性を有するカーボネート単位（Ｂ−２）、下記式（Ｂ−３）で表される単位（Ｂ−３）、またはポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位（Ｂ−４）

（式中、Ｗは、炭素数２〜３０のアルキレン基または炭素数６〜３０のシクロアルキレン基を示す。）

（式中Ｘは、炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
とを誘導するジオールを含有するジオール成分とカーボネート前駆物質とを用いるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
（１）樹脂温度が１２０℃以上１９０℃未満、真空度が５ｋＰａ以下１ｋＰａ以上の条件で、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０１以上０．０３未満の範囲までエステル交換反応させる工程（Ａ工程）、
（２）樹脂温度が１７０℃以上１９０℃未満、真空度が２ｋＰａ以下０．１ｋＰａ以上の条件で、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０３以上０．１未満の範囲までエステル交換反応させる工程（Ｂ工程）、
（３）樹脂温度が１９０℃以上２５０℃未満、真空度が０．３ｋＰａ以下の条件で、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．１以上０．６以下の範囲までエステル交換反応させる工程（Ｃ工程）
Ａ工程において、反応副生成物であるモノヒドロキシ化合物を凝集するために使用されるコンデンサーの熱媒温度が３５〜５０℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
式（Ａ）で表される単位（Ａ）が全繰り返し単位を基準として３０モル％以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が７０℃〜１５０℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。