DE19631658A1

DE19631658A1 - Chiral nematische Polycarbonate

Info

Publication number: DE19631658A1
Application number: DE19631658A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Schuhmacher; Hans R Prof Dr Kricheldorf; Shin-Jieh Dr Sun
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 1998-02-12
Also published as: JP2000515574A; EP0915927A1; AU4298097A; AU740373B2; WO1998005698A1; US6156866A

Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline chiral nematische Poly carbonate.

Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hin sichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (ein dimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste rolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970).

Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkular polari sierten Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht.

Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente ab hängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Ganghöhe und damit der Wellen längenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Mög lichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in meso gene Acrylsäureester und Orientierung in der chiral nematischen Phase, z. B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr geändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie 187, 2289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nematischen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein far biges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile lös licher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D. J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)). Weiterhin kann durch stati stische Hydrosilylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylathaltigen Mesogenen mit definierten cyclischen Siloxanen und anschließender Photopolymerisation ein chiral nema tisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material haben kann; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F. H. Kreuzer, R. Mauerer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Arbeitstagung Flüssigkristalle, Frei burg, 1993).

In der DE-A-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photo vernetzung zu chiral nematischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94%. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.

Auch zahlreiche chiral nematische Polyester, in denen die mesoge nen Strukturen in die Hauptkette eingebaut sind, sind allgemein bekannt, z. B. aus S. Vilasagar, A. Blumstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1980), 56 (8), 263-9; A. Blumstein, S. Vilasagar, S. Pon ratham, S. B. Clough, R.B. Blumstein, G. Maret, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. (1982), 20 (5), 877-92; E. Chiellini, G. Galli, O C. Malanga, N. Spassky, Polym. Bull. (1983), 9 (6-7), 336-43); H. J. Park, J. I. Jin, R. W. Leng, Polymer (1985), 26 (9), 1301-6; J. I. Jin, E. J. Choi, K. Y. Lee, Polym. J. (1986), 18 (1), 99.101; J. I. Jin, S. C. Lee, S. D. Chi, J. H. Chang; Pollimo (1986), 10 (4), 382-8; J. I. Jin, E. J. Choi, B. W. Jo, Pollimo (1986), 10 (6), 635-40; J. M. G. Cowie, H. H. Wu, Makromol. Chem. (1988), 189 (7), 1511-16; V. V. Zuev, 1. G. Denisov, S. S. Sko rokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. A (1989, 31 (5), 1056-61; A. S. Angeloni, D. Caretti, C. Carlini, E. Chiellini, G. Galli, A. Altomare, R. Solaro, M. Laus, Liq. Cryst. (1986), 4 (5), 513-27; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 88-95; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 81-7; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. 3 (1992), 34 (3), 47-54); V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov Vysokomol. Soedin., Ser. B (1989), 31 (2), 130-2.

Diese Polyester zeigen in der Regel schmale Existenzbereiche der chiral nematischen Phase und enthalten überwiegend offenkettige chirale Komponenten, die eine geringe Verdrillungsfähigkeit be sitzen, so daß relativ große Anteile dieser Komponenten notwendig sind, um einen Farbeindruck zu erreichen. Dadurch ist die Auswahl der restlichen Polyesterbestandteile z. B. hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften eingeschränkt.

Die DE-A-19504913.6 beschreibt chiral nematische Polyester mit stark verdrillend wirkenden chiralen Diolkomponenten, insbeson dere Dianhydrozuckern, und breiten flüssigkristallinen Phasen bereichen.

Die EP-A-682 092 beschreibt Lacke auf der Basis chiral nemati scher Polymere. Als Beispiele werden ausschließlich Polyester, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diolen herge stellt wurden, genannt. Polycarbonate werden nicht erwähnt.

Chiral nematische Polycarbonate waren bisher nicht bekannt. Die Carbonatgruppe ist aufgrund ihrer nichtlinearen Struktur schlech ter als die Estergruppe geeignet, eine flüssigkristalline Phase zu stabilisieren. Dennoch ist es gelungen, aromatische Polycarbo nate herzustellen, die para-verknüpfte Diphenole, insbesondere 4,4′-Dihydroxybiphenyl (DHB) enthalten und über einen breiten Temperaturbereich eine nematische Phase bilden können (Krichel dorf, H.R.; Lübbers, D., Makromol. Rapid Communc. 1989, 10, 383; Kricheldorf, H.R.; Lübbers, D., Macromolecules 1990, 23, 2656; Sun, S.-J.; Chang, TzCh., J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 1993, 31, 2237). Die Verwendung chiraler Comonomere ist jedoch problematisch, da diese die flüssigkristalline Phase von Polycar bonaten stärker destabilisieren als ihre nicht chiralen Analoga.

Gegenstand der Erfindung sind chiral nematische Polycarbonate mit Carbonateinheiten, die eine mesogene Gruppe umfassen und Carbo nateinheiten, die eine chirale Gruppe umfassen sowie chiral nema tische Polycarbonate, die zusätzlich Carbonateinheiten mit einer photoreaktiven Gruppe und/oder Carbonateinheiten mit einer wei teren, nicht-chiralen Gruppe, bei der es sich insbesondere um eine mesogene und/oder löslichkeitsverbessernde Gruppe handelt, umfassen. Die erwähnten Einheiten sind Gruppen, die sich von Dio len durch Entfernung der beiden Hydroxylgruppen ableiten lassen. Sie werden im folgenden daher auch als Dioleinheiten bezeichnet.

Vorzugsweise entsprechend die erfindungsgemäßen chiral nemati schen Polycarbonate der Formel I

wobei das Molverhältnis w/x/y/z etwa 1 bis 20 / etwa 1 bis 5 / etwa 0 bis 10 / etwa 0 bis 10 beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis w/x/y/z von etwa 1 bis 5 / etwa 1 bis 2 / etwa 0 bis 5 / etwa 0 bis 5.

In der Formel I steht
A für eine mesogene Gruppe der Formel

B für eine chirale Gruppe der Formel

D für eine photoreaktive Gruppe der Formel

und E für eine weitere, nicht-chirale Gruppe der Formel

wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH₂ oder eine Einfachbindung steht,
R für Alkyl oder Wasserstoff steht,
A eine Einfachbindung, (CH₂)_n, O(CH₂)_n, S(CU₂)_n, NR(CH₂)_n,
bedeutet,

R¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.

Wenn R¹ für Alkyl, Halogen und A für eine Einfachbindung stehen oder wenn R¹ für H oder Alkyl und A für

steht, handelt es sich um löslichkeitsverbessernde Gruppen. Bei spiele hierfür sind

Isosorbid, Isomannid und/oder Isoidid ist die bevorzugte chirale Komponente.

Zuckerderivate auf der Basis von Dianhydrosorbid und den Stereo isomeren davon zeichnen sich durch ein sehr hohes Verdrillungs vermögen aus. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses zwischen dem chiralen Diol und einem nichtchiralen Diol, vorzugsweise Phenyl hydrochinon, lassen sich die flüssigkristallinen Phasenbereiche bis über 450°C hinaus stabilisieren.

Der Anteil der chiralen Diolstruktureinheiten liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 mol-% des Gesamtgehaltes an Diolstrukturein heiten, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, je nach gewünschtem Interferenzfarbton.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung gelten folgende Abkürzungen: 4,4,-Dihydroxybiphenyl: DHB; Methylhydrochinon: MHQ; 4,4′-Di hydroxychalkon: DHC; Hydrochinon-4-hydroxybenzoat: HQHB; 2,5-Bis(4′-hydroxybenzyliden)cyclopentanon: BHBC.

Alkyl (auch in Alkoxy etc.) steht vorzugsweise für C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl.

Hal steht für F, Cl, Br und I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann durch verschiedene Arten der Polykondensation von Diolen mit Phosgen oder Diphosgen erfolgen. Als Diole einsetzbar sind beispielsweise die endständig hydroxylierten Gruppen A, B, D und E der Formel I.

Sie werden im Molverhältnis A/B/D/E ≈ 1 bis 20 / 1 bis 5 / 0 bis 10 / 0 bis 10, besonders bevorzugt im Molverhältnis A/B/D/E ≈ 1 bis 5 / 1 bis 2 / 0 bis 5 / 0 bis 5 eingesetzt. Übliche Polykon densationsarten sind beispielsweise Grenzflächenpolykondensation, Schmelzpolykondensation und Lösungspolykondensation.

Bei der Grenzflächenpolykondensation werden die die mesogene Gruppe, die chirale Gruppe sowie gegebenenfalls die photoreaktive und die löslichkeitsverbessernde Gruppe bildenden Diole zusammen mit Phosgen oder vorzugsweise dem wesentlich ungefährlicheren Di phosgen (Cl-COCCl₃) oder Triphosgen und einer katalytischen Menge eines Amins, beispielsweise Triethylamin oder eines quartären Ammoniumsalzes wie z. B. Triethylbenzylammoniumchlorid in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Tetra hydrofuran oder Dioxan, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan oder Chlorbenzol, gelöst. Zu dieser Lösung wird eine wäßrige Base, z. B. Natriumhydroxidlösung gegeben und beide Phasen werden miteinander vermischt, z. B. durch heftiges Rühren. Während des Rührens wird vorzugsweise gekühlt. Wenn das Polymer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die organische Phase abgetrennt und das Polycarbonat daraus in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Methanol und Abfiltrieren. Fällt das Polymer hingegen aus dem Lösungsmittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls ver dünnt, z. B. mit Methanol und das Polymer wird abfiltriert. Alter nativ zu Phosgen oder Diphosgen können auch die chlorierten Koh lensäurediester der zu kondensierenden Diole eingesetzt werden.

Bei der Schmelzpolykondensation wird das Dicarbonat eines der die mesogene Gruppe, die chirale Gruppe sowie gegebenenfalls die lös lichkeitsverbessernde oder die photoreaktive Gruppe bildenden Diole mit den die restlichen Gruppen bildenden Diolen zur Reak tion gebracht. Die Reaktion wird bei höherer Temperatur durchge führt, im allgemeinen im Bereich von 120°C bis 300°C, wobei die Temperatur in diesem Bereich auch stufenweise erhöht werden kann. Das erhaltene Polymer wird in einem der obengenannten geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und gegebenenfalls mit Methanol ausgefällt.

Bei der Lösungspolykondensation werden die die mesogene Gruppe, die chirale Gruppe sowie gegebenenfalls die weitere, nicht-chi rale Gruppe und die photoreaktive Gruppe bildenden Diole in einem Amin, vorzugsweise einem tertiären oder aromatischen Amin, bei spielsweise Pyridin, gelöst. Zu dieser Lösung wird in einem der obengenannten geeigneten Lösungsmittel gelöstes Diphosgen gege ben. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0°C bis Umgebungstemperatur, sie kann jedoch auch höher sein, insbesondere um die Reaktion zu vervollständigen. Das Gemisch wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Alternativ zum Einsatz von Diphosgen können auch bei der Lösungspolykondensation die chlorierten Kohlensäurediester der zu polymerisierenden Diole verwendet werden.

Von den genannten Kondensationsmethoden sind die Grenzflächen polykondensation und die Lösungspolykondensation bevorzugt, letztgenannte insbesondere dann, wenn hydrophilere Monomere, wie beispielsweise Isosorbid, eingesetzt werden, die bei der Grenz flächenpolykondensation wesentlich schlechter aus der wäßrigen in die organische Phase übergehen als die anderen Monomere mit denen sie kondensiert werden sollen.

Ist eine niedrige Viskosität des Polycarbonats erwünscht, kann dem Reaktionsgemisch ein Kettenabbruchsmittel, z. B. Zimtsäure chlorid, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate weisen eine inhärente Visko sität η_inh von etwa 0,08 bis 3 dl/g, insbesondere etwa 0,1 bis 2 dl/g, gemessen bei 20°C mit c = 2 g/l in Dichlormethan/Trifluor essigsäure (Volumenverhältnis 4/1) auf.

Die Glastemperatur (bestimmt mittels DSC) der erfindungsgemäßen Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis 300°C, insbesondere etwa 60 bis 200°C. Die Schmelztemperatur der erfindungsgemäßen Polymere liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 75 bis 450°C, insbesondere etwa 90 bis 350°C.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten statistisch ver teilte Einheiten.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind zur Ausbildung einer so genannten "Grandjean-Textur" in der Lage, was den cholesterischen Effekt der verwendeten chiralen Gruppen bestätigt.

Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich insbesondere als Ober flächenbeschichtungsmaterialien, als optische Bauelemente und als chiral nematische Farbmittel. Sie können als farbgebendes Lack system zur Beschichtung von Oberflächen (z. B. als Automobillack oder Effektfolien), oder auch zur Herstellung von Farbpigmenten Verwendung finden. Die farbgebende Struktur des Polymers kann dabei durch schnelles Abkühlen oder photochemische Vernetzung der chiral nematischen Phase fixiert werden. Die Herstellung von Farbpigmenten kann z. B. durch Ablösen des orientierten Polymer films von der beschichteten Oberfläche und Mahlung zu plättchen förmigen Pigmenten erfolgen. Im Gegensatz zu den in der DE-A 42 40 743 beschriebenen Verfahren ist dabei eine Vernetzung des Polymers nicht zwingend erforderlich. Die Anwendung des Poly mers als Lacksystem kann dabei als Pulverlack, in der Schmelze oder in Lösung (z. B. in N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid) erfolgen. Die Orientierung des Systems geschieht im einfachsten Fall durch Tempern der beschichteten Oberfläche und kann durch die Einwirkung mechanischer, elektrischer oder magnetischer Kräfte gegebenenfalls verbessert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken:

Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschrie benen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1 Chiral nematisches Polycarbonat mit (S)-(2-Methylbutyl)thiohydro chinon als die chirale Gruppe bildendes Diol

DHB (15 mmol), MHQ (7,5 mmol), (S)-(2-Methylbutyl)thiohydrochinon (7,5 mmol), Diphosgen (16,5 mmol) und 1 Tropfen Triethylamin wur den in 100 ml trockenem kaltem Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 80 ml einer 1N Natriumhydroxidlösung gegeben und beide Phasen wurden 10 min mit einem "Ultra Turrax"-Hochgeschwin digkeitsrührer und dann 20 min mit einem normalen mechanischen Rührer unter Eiskühlung gerührt. Danach wurde die organische Phase in einem Scheidetrichter abgetrennt, in 800 ml Methanol ge geben und filtriert. Das isolierte Polymer wurde in Dichlormethan gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Schließlich wurde das Polycarbonat bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute dieser Grenzflächenpolykondensation betrug 88%. Das resultierende Poly mer 1 wird durch folgende Formel beschrieben:

mit dem Molverhältnis x/y/z = 5/1/4.

Beispiel 2 Chiral nematische Polycarbonate mit Isosorbid als die chirale Gruppe bildendes Diol

Eine Lösung von Diphosgen (16,5 mmol) in 20 ml Dichlormethan wurde tropfenweise in eine Lösung von DHB (15 mmol), MHQ (7,5 mmol) und Isosorbid (7,5 mmol) in 30 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch ließ man bei etwa 5 bis 10°C 30 min und dann bei Raumtem peratur etwa eine Stunde reagieren. Danach wurde das Gemisch in Methanol gegeben und filtriert. Das isolierte Polymer wurde in Dichlormethan gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Das re sultierende Polycarbonat der Formel 2 mit dem Molverhältnis x/y/z = 2/1/1 (2a) wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet. In gleicher Weise jedoch mit 3,75 mmol MHQ und 11,25 mmol Isosorbid wurde ein zweites Polycarbonat der Formel 2 mit dem Molverhältnis x/y/z = 4/1/3 (2b) hergestellt.

In beiden Fällen betrug die Ausbeute 98%.

Beispiel 3 Chiral nematische Polycarbonate mit DHC als photoreaktiver Gruppe

Eine Lösung von Diphosgen (16,5 mmol) in Dichlormethan (20 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von DHB (15 mmol), DHC (7,5 mmol) und Isosorbid (7,5 mmol) in Pyridin (30 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 5 bis 10°C unter Eiskühlung 30 min gerührt und nachfolgend etwa 1 h bei etwa 20 bis 25°C. Das Reaktionsgemisch wurde dann in kaltes Methanol gegeben und das ausgefallene Polycarbonat der Formel 3

mit dem Molmengenverhältnis x/y/z = 2/1/1 (3a) abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei etwa 80°C im Vakuum getrocknet. Analog hierzu wurden drei weitere Polycarbonate mit den Molverhältnissen x/y/z = 3/2/1 (3b), x/y/z = 4/3/1 (3c) und x/y/z = 5/4/1 (3d) hergestellt. Die Einsatzmengen an DHC bzw. Isosorbid betrugen für 3b 10 mmol bzw. 5 mmol, für 3c 11,25 mmol bzw. 3,75 mmol und für 3d 12 mmol bzw. 3 mmol. Die Ausbeute betrug für 3a-c jeweils 98%, für 3d 97%. Eine 5-minütige UV-Bestrahlung dünner Filme der Poly carbonate 3a bis 3d mit einer Quecksilberbedampflampe ließ die Polymere in Dichlormethan unlöslich werden. DHC ist also auch in chiral nematischen Polycarbonaten als Vernetzerbaustein geeignet.

Beispiel 4 Chiral nematische Polycarbonate mit HQHB als die mesogene Gruppe bildendes Diol

Eine Lösung von Diphosgen (16,5 mmol) in 20 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einer Lösung von HQHB (15 mmol), DHC (7,5 mmol) und Isosorbid (7,5 mmol) in 30 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch ließ man etwa 30 min bei etwa 5 bis 10°C und danach etwa eine Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Dann wurde das Gemisch in Methanol aufgenommen und das ausgefallene Polycarbonat der Formel 4

mit dem Molverhältnis x/y/z = 2/1/1 (4a) abfiltriert und bei etwa 80°C im Vakuum getrocknet. Drei weitere Polycarbonate mit den Mol verhältnissen x/y/z = 3/2/1 (4b), x/y/z = 4/3/1 (4c) und x/y/z = 5/4/1 (4d) wurden in analoger Weise hergestellt. Die Einsatzmen gen an DHC bzw. Isosorbid betrugen für 4b 10 mmol bzw. 5 mmol, für 4c 11,25 mmol bzw. 3,75 mmol und für 4d 12 mmol bzw. 3 mmol. Die Ausbeuten betrugen 94% für das Polycarbonat 4a, 93% für 4b und jeweils 96% für 4c und 4d.

Beispiel 5 Chiral nematische Polycarbonate mit BHBC als Vernetzerbaustein

Eine Lösung von Diphosgen (16,5 mmol) in 20 ml Dichlormethan 5 wurde tropfenweise in eine Lösung von HQHB (10 mmol), BHBC (10 mmol) und Isosorbid (10 mmol) in 30 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch ließ man bei etwa 5 bis 10°C etwa 30 min und danach etwa eine Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Dann wurde das Gemisch in Methanol gegeben und filtriert. Das erhaltene Polymer der For mel 5

mit den Molverhältnissen x/y/z = 1/1/1 (5a) wurde in Dichlor methan gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Schließlich wurde das Polycarbonat bei etwa 80°C im Vakuum getrocknet. Drei weitere Polycarbonate der Formel 5 wurden in gleicher Weise her gestellt. Die Molverhältnisse x/y/z betrugen 2/1/1 für 5b, 3/2/1 für 5c und 4/3/1 für 5d. Die eingesetzten Mengen an HQHB, BHBC und Isosorbid betrugen 15 mmol, 7,5 mmol und 7,5 mmol für 5b, 15 mmol, 10 mmol und 5 mmol für 5c sowie 15 mmol, 11,25 mmol und 3,75 mmol für 5d. Die Ausbeute betrug 84% für 5a, 91% für 5b, 79% für 5c und 90% für 5d.

In Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften (inhärente Viskosität (η_inh), Drehwert ([(α]_D), Glasstufe (T_g) und Klärpunkt (T_i)), die beobachteten Texturen der flüssigkristallinen Phasen sowie die Interferenzfarben der Polymere 1 bis 5 angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Chiral nematische Polycarbonate mit Carbonateinheiten, die eine mesogene Gruppe umfassen und Carbonateinheiten, die eine chirale Gruppe umfassen.

2. Chiral nematische Polycarbonate nach Anspruch 1, die zusätz lich Carbonateinheiten mit einer photoreaktiven Gruppe und/oder Carbonateinheiten mit einer weiteren, nicht-chiralen Gruppe umfassen.

3. Chiral nematische Polycarbonate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I wobei das Molverhältnis w/x/y/z etwa 1 bis 20 / etwa 1 bis 5 / etwa 0 bis 10 / etwa 0 bis 10 beträgt,
A für eine mesogene Gruppe der Formel steht,
B für eine chirale Gruppe der Formel steht,
D für eine photoreaktive Gruppe der Formel steht, und
E für eine weitere, nicht-chirale Gruppe der Formel wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O N, CH₂ oder eine Einfachbindung steht,
R für Alkyl oder Wasserstoff steht,
A eine Einfachbindung, (CH₂)_n, O(CH₂)_n, S(Cu₂)_n, NR(CH₂)_n, bedeutet,
R¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.

4. Chiral nematische Polycarbonate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre inhärente Visko sität etwa 0,08 bis 3 dl/g, insbesondere etwa 0,1 bis 2 dl/g, gemessen bei 20°C, beträgt.

5. Chiral nematische Polycarbonate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Glastemperatur im Bereich von etwa 50 bis 300°C, insbesondere etwa 60 bis 200°C liegt.

6. Verwendung der chiral nematischen Polycarbonate nach einem der vorhergehenden Ansprüche als optisches Bauelement oder als Oberflächenbeschichtungsmaterial.

7. Verwendung der chiral nematischen Polycarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Farbmittel, insbesondere als farb gebenden Bestandteil von Lacksystemen zur Beschichtung von Oberflächen oder als Bestandteil von Druckfarben.

8. Verwendung der chiral nematischen Polycarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in kosmetischen Mitteln, insbesondere Nagellacken und Lippenstiften.

9. Pigmente, enthaltend chiral nematische Polycarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

10. Beschichtungsmassen, enthaltend wenigstens ein chiral nemati sches Polycarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder wenigstens ein Pigment nach Anspruch 9.

11. Verfahren zur Herstellung chiral nematischer Polycarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mesogene Gruppen und chirale Gruppen sowie gegebenenfalls photoreaktive Gruppen und/oder löslichkeitsverbessernde Grup pen und/oder thermisch vernetzende Gruppen jeweils in Form der entsprechenden Diolverbindungen mit Phosgen oder Diphos gen kondensiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Zimtsäurechlorid als Kettenabbruchsmittel zusetzt.