JP2000515574A - キラルネマチックポリカーボネート - Google Patents

キラルネマチックポリカーボネート

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Abstract

(57)【要約】 本発明は液晶キラルネマチックポリカーボネートに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 キラルネマチックポリカーボネート 本発明は、液晶キラルネマチックポリカーボネートに関する。 形状異方性物質を加熱すると、液晶相、いわゆる中間相が現れうる。個々の相 は、一方では分子主要点の空間的配置によって、他方では長軸に関する分子配列 によって相違する。(G.W.Gray,P.A.Winsor,Liquid Crystals and Plastic Crystals,Ellis Horwood Limited,Chichester 1974)。ネマ チック液晶相は分子長軸の平行な配向によって優れている(一次元秩序状態)。 ネマチック相を形成する分子がキラルであるならば、いわゆるキラルネマチック (コレステリック)相が生じ、この場合には分子の長軸がこれに直角な、らせん 状構造を形成する(H.Baessler,Festkoerperprobl eme XI,1971)。キラル分子部分は液晶分子自体の中に存在していて もよいし、また添加物質としてネマチック相に加えてもよく、この際キラルネマ チック相が誘導される。この現象は初めはコレステロール誘導体により研究され た(例えばH.Baessler,M.M.Labe s,J.Chem.Phys.52,631(1970))。 キラルネマチック相は特別な光学的特性:高い旋光性及び円偏光の選択反射に よってキラルネマチック層中に生じる顕著な円形二色性(Zirkulardi chroismus)を有する。視角により様々に現れる色は、キラル成分のね じり力(Verdrillungsvermoegen)によって変るらせん状 上部構造のピッチに依存する。この際ピッチ、ひいてはキラルネマチック層の選 択的に反射された光の波長範囲は特にキラル添加物質の濃度の変化に依って変り うる。このようなキラルネマチック系は実際の使用に当たって重要な可能性を提 供する。すなわちキラル分子部分をメソゲンのアクリル酸エステル中に組込み、 キラルネマチック相中で配向することによって、例えば光重合後に安定な着色網 状構造が製造されうるが、キラル成分のその濃度はもはや変化され得ない(G. Galli,M.Laus,A.Angelon,Makromol.Chem ie187,2289(1986))。ネマチックアクリル酸エステルに非架橋 性キラル化合物を混和し、光重合することによって、なお高い割合の可溶性成分 を含有する着色ポリマーを製造できる(I.Heyndricks,D.J.B roer,Mol..Cryst.Liq.Cryst.203,113(19 91))。またコレステロ ール誘導体とアクリル酸エステル含有メソゲンとから成る混合物を限定された環 状シロキサンでランダムにヒドロシリル化し、次ぎに光重合することによって、 キラル成分が使用した物質の50%までの割合を有することができるキラルネマ チック網状構造を製造することもできる;しかしこのポリマーはまだ明瞭な量の 可溶性物質を含有している(F.H.Kreuzer,R.Mauerer,C h.Mueller−Rees,J.Stohrer,Vortrag No. 7,22.Arbeitstagung Fluessigkristalle ,Freiburg,1993)。 ドイツ国特許出願公開第3535547号明細書には、コレステロール含有モ ノアクリレートの混合物を光重合により加工してキラルネマチック層を製造しう る方法が記載されている。しかし混合物中におけるキラル成分の全含量は約94 %である。このような物質は純粋な側鎖ポリマーとして機械的には極めて不安定 であるが、高架橋性希釈剤によって安定性を増大させることができる。 またメソゲンの構造が主鎖中に組込まれている、多数のキラルネマチックポリ エステルも一般には公知であり、例えばから知られている。 これらのポリエステルは、一般にキラルネマチック相の狭い存在範囲を示しか つ小さいねじり力を有する主として開鎖のキラル成分を含有しており、その結果 色効果を達成するためには、比較的大きな割合のこれらの成分が不可欠である。 このために残りのポリエステル成分の選択が、例えばそれらの機械的特性に関し て限定されている。 ドイツ国特許出願公開第19504913.6号明細書には、強いねじれ効果 を有するキラルジオール成分、特に二無水物糖(Dianhydrozucke r)を含みかつ広い液晶相範囲を有するキラルネマチックポリエステルが記載さ れている。 ヨーロッパ特許出願公開第682092号明細書に はキラルネマチックポリマーを基剤とする表面塗料が記載されている。例として は、ジカルボン酸及びジオールの重縮合によって製造されたポリエステルのみが 挙げられている。ポリカーボネートは記載されいない。 キラルネマチックポリカーボネートは従来知られていなかった。カーボネート 基はその非線状構造のために、液晶相を安定化するためにはエステル基よりも不 適である。それにも拘らず、パラ結合ジフェノール、特に4,4’−ジヒドロキ シビフェニル(DHB)を含有しかつ広い温度範囲にわたってネマチック相を形 成することができる芳香族ポリカーボネートを製造することに成功した しかしキラルコモノマーの使用は問題がある、それというのもこれらのコモノマ ーは、ポリカーボネートの液晶相をキラルでない類似化合物よりも著しく不安定 にするからである。 本発明の対象は、メソゲン基を有するカーボネート単位及びキラル基から成る カーボネート単位を有するキラルネマチックポリカーボネートならびにさらに光 反応性基を有するカーボネート単位及び/又は特にメソゲン基及び/又は溶解度 改良基である他の非キラル 基を有するカーボネート単位から成るキラルネマチックポリカーボネートである 。前記単位は、ジオールから2個のヒドロキシル基の除去によって誘導されうる 基である。したがってこれらの単位は以下ではジオール単位と称する。 本発明によるキラルネマチックポリカーボネートは、好ましくは式I: に等しく、この際モル比w/x/y/zは約1〜20/約1〜5/約0〜10/ 約0〜10である。モル比w/x/y/zは特に好ましくは約1〜5/約1〜2 /約0〜5/約0〜5である。 式Iにおいて、 Aは式:で示されるメソゲン基を表し、 Bは式: で示されるキラル基を表し、 Dは式:で示される光反応性基を表し、 Eは式: で示される他の非キラル基を表し、前記式中 Lはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、COOR、OCOR、CONHR又はN HCORを表し、 XはS、O、N、CH2又は単結合を表し、 Rはアルキル又は水素を表し、 Aは単結合、(CH2n、O(CH2n、S(CH2n、NR(CH2nを表し、 R1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルを表し、 nは1〜15の整数を表す。 R1がアルキル、ハロゲンを、Aが単結合を表すか又はR1がH又はアルキルを 表し、Aがを表す場合には、E基は溶解度改良基である。この例は次のとおりである: イソソルビッド、イソマンニッド及び/又はイソイジッド(Isoidid)は 好ましいキラル成分である。 ジアンヒドロソルビッド(Dianhydrosorbid)を基剤とする糖 誘導体及びその立体異性体は極めて高いねじり力によって優れている。キラルジ オールと非キラルジオール、好ましくはフェニルヒドロキノンとの間の割合の適 当な選択によって液晶相の範囲を450℃を超えるまで安定化することができる 。 キラルジオール構造単位の含分は、所望の干渉色相に応じて好ましくはジオー ル構造単位の全含量の1〜80モル%、特に好ましくは2〜20モル%の範囲に ある。 本願の範囲では次ぎの略語が用いられる: 4,4’−ジヒドロキシビフェニル:DHB;メチル ヒドロキノン:MHQ;4,4’−ジヒドロキシカルコン:DHC;ヒドロキノ ン−4−ヒドロキシベンゾエート:HQHB;;2,5−ビス(4’−ヒドロキ シベンジリデン)シクロペンタノン:BHBC。 アルキル(またアルコキシ等の中のアルキル)は好ましくはC1〜C6−アルキル 、特にC1〜C4−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ ル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル及びn− ヘキシルを表す。 HalはF、Cl、Br及びIを表す。 本発明よるポリカーボネート製造は、ジオールとホスゲン又はジホスゲンとの いろいろの種類の重縮合によって行うことができる。ジオールとしては例えば末 端でヒドロキシル化された、式IのA、B、D及びEの基である。それらは、A /B/D/Eのモル比≒1〜20/1〜5/0〜10/0〜10、特に好ましく はA/B/D/Eのモル比≒1〜5/1〜2/0〜5/0〜5で使用する。通常 の種類の重縮合は例えば界面重縮合、溶融重縮合及び溶液重縮合である。 界面重縮合の場合には、メソゲン基、キラル基ならびに光反応性及び溶解度改 良性基を形成するジオールを、ホスゲン又は好ましくは著しく危険のないジホス ゲン(Cl−COCCl3)又はトリホスゲン及び触媒量のアミン、例えばトリ エチルアミン又は第四アンモニウム塩、例えばトリエチルベンジルアンモニウム 塩化物と一緒に、適当な有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサンの ようなエーテル、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン又はクロロベンゾール 中で溶解させる。この溶液に水性塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液を加え、両 相を例えば激しく撹拌して相互に混合する。この撹拌の間に好ましくは冷却する 。ポリマーが使用した溶剤中で可溶である場合には、有機相を分離し、それから 常法で、例えばメタノール中に取りかつ濾取することによってポリカーボネート を単離する。これに対してポリマーが溶剤から沈殿するか又はゲルが形成される 場合には、反応混合物を場合により、例えばメタノールによって希釈し、該ポリ マーを濾取する。またホスゲン又はジホスゲンの代りとしては、縮合すべきジオ ールの塩素化炭酸ジエステルも使用することができる。 溶融重縮合の場合には、メソゲン基、キラル基及び場合により溶解度改良性又 は光反応性基を形成する1種のジオールのジカーボネートを、残りの基を形成す るジオールと反応させる。この反応は高い温度で、一般には120〜300℃の 範囲で行い、温度はこの範囲で段階的に高めることもできる。得られたポリマー は上記の適当な溶剤中で溶解させるか又は懸濁し、場合によりメタノールで沈殿 させる。 溶液重縮合の場合には、メソゲン基、キラル基、場合により他の非キラル基及 び光反応性基を形成するジ オールを、アミン、好ましくは第三又は芳香族アミン、例えばピリジン中で溶解 させる。この溶液に上記の適当な溶剤中に溶かしたジホスゲンを加える。反応温 度は一般に約0℃〜環境温度の範囲であるが、また特に反応を完成するためには より高くてもよい。次ぎにこの混合物を常法で後処理する。溶液重縮合の場合に もジホスゲンの使用の代わりに、重合すべきジオールの塩素化炭酸ジエステルを 使用することができる。 前記の縮合法のうち界面重縮合及び溶液重縮合が好ましく、特に親水性モノマ ー、例えばイソソルビッドを使用する場合には最後にあげたものが好ましい、親 水性モノマーは界面重縮合の場合にはこれらと縮合させようとしている他のモノ マーよりも水相から有機相への移行が著しく不良だからである。 ポリカーボネートの低粘度を所望する場合には、反応混合物に連鎖停止剤、例 えば桂皮酸塩化物を加えてもよい。 20℃でジクロロメタン/トリフルオロ酢酸(容積比4/1)中のc=2g/ lで測定した内部粘度ηinh約0.08〜3dl/g、特に約0.1〜2dl/ gを有する。 本発明のポリカーボネートのガラス転移温度(DSCにより測定)一般に約5 0〜300℃、特に約60〜200℃の範囲にある。本発明のポリマーの融点は 一般に約75〜450℃、特に約90〜350℃の範 囲にある。 本発明のポリカーボネートはランダムに分布された単位を含む。 本発明のポリカーボネートは、いわゆる“グランドジーン(Grandjea n)組織”を形成することができるが、この組織が使用されるキラル基のコレス テリック効果を保証する。 本発明のポリマーは、特に表面被覆材料、光学的構造素子及びキラルネマチッ ク着色剤として適当である。該ポリマーは表面を被覆するための着色性塗料系( 例えば自動車用塗料又は効果シート(Effektfolien))として又は 着色顔料の製造のためにも使用することができる。該ポリマーは化粧料、例えば マニキュア液及び口紅中でも使用されうる。この場合該ポリマーの着色構造はキ ラルネマチック相の迅速な冷却又は光化学的架橋によって固定されうる。着色顔 料の製造は例えば被覆した表面から配向したポリマー皮膜を剥離し、粉砕して小 板状の顔料にすることによって行うことができる。この場合には、ドイツ国特許 出願公開第4240743号明細書に記載された方法と反対に、ポリマーの架橋 は必ずしも必要ではない。該ポリマーは塗料系としては、粉末、溶融物又は溶液 (例えばN−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミド)の形で使用すること ができる。この系の配向は、最も簡単な場合には被覆された表面の熱処理によっ て行い、場合によっては機械的、電気的又は磁気的な力の作用によって改良する こともできる。 次ぎの実施例により本発明を説明するが、これらの例は本発明を限定するもの ではない。。 実施例に記載したポリマーの物理学的特性は第1表に記載してある。 例1 キラル基を形成するジオールとして(S)−(2−メチルブチル)チオヒドロキ ノンを含むキラルネマチックポリカーボネート DHB(15mモル)、MHQ(7.5mモル)、(S)−(2−メチルブチ ル)チオヒドロキノン(7.5mモル)、ジホスゲン(16.5mモル)及びト リエチルアミンン1滴を乾燥冷却ジクロロメタン100ml中に溶解させた。こ の溶液に1N水酸化ナトリウム溶液80mlを加え、両相を“ウルトラ・チュラ ックス(Ultra Turrax))”−高速撹拌機で10分、次ぎに通常の 機械的撹拌機で20分氷冷却下に撹拌した。次いで有機相を分離漏斗で分離し、 メタノール800ml中に入れて濾過する。単離されたポリマーをジクロロメタ ン中で溶かし、再びメタノール中で沈殿させた。最後にポリカーボネートを80 ℃で真空で乾燥した。この界面重縮合の収率は88%であった。生成されるポリ マー1は、x/y/zのモル比=5/1/4を有する、次式:によって記載される。 例2 キラル基を形成するジオールとしてイソソルビッドを含むキラルネマチックポリ カーボネート ジクロロメタン20ml中のジホスゲン(16.5mモル)の溶液を、ピリジ ン30ml中のDHB(15mモル)、MHQ(7.5mモル)及びイソソルビ ッド(7.5mモル)の溶液中に滴加した。この混合物を約5〜10℃で30分 、次ぎに室温で約1時間反応させた。次ぎに混合物をメタノール中に入れ、濾過 した。単離されたポリマーをジクロロメタン中に溶解させ、再びメタノール中で 沈殿させた。x/y/zのモル比=2/1/1(2a)を有する式2の生成ポリ カーボネートを80℃で真空乾燥させた。しかし同様にしてMHQ3.75mモ ル及びイソソルビッド11.25mモルを用いて、x/y/zのモル比=4/1 /3(2b)を有する式2の第2のポリカーボネートも製造した。 両方の場合とも収率は98%であった。 例3 光反応性基としてDHCを含むキラルネマチックポリカーボネート ジクロロメタン(20ml)中のジホスゲン(16.5mモル)の溶液を、ピ リジン(30ml)中のDHB(15mモル)、DHC(7.5mモル)及びイ ソソルビッド(7.5mモル)の溶液に滴加する。この混合物を約5〜10℃で 氷冷却下に30分撹拌し、次いで約20〜25℃で約1時間撹拌した。この反応 混合物を次ぎに冷却メタノール中に入れ、x/y/zのモル比=2/1/1(3 b)を有する、式3: で示される沈殿ポリカーボネートを濾取し、メタノールで洗浄しかつ約80℃で 真空で乾燥した。同様にしてx/y/zのモル比=3/2/1(3b)、x/y /zのモル比=4/3/1(3c)及びx/y/zの モル比=5/4/1(3d)を有する3種の他のポリカーボネートを製造した。 DHC及びイソソルビッドの使用量は3bに関しては10mモル及び5mモル、 3cに関しては11.25mモル及び3.75mモル、3dに関しては12mモ ル及び3mモルであった。収率は3a〜3cに関してはそれぞれ98%であり、 3dに関しては97%であった。ポリカーボネート3a〜3dの薄膜を水銀灯で 5分間紫外線照射することによってポリマーはジクロロメタン中で不溶になった 。またDHCもキラルネマチックポリカーボネート中で架橋剤成分として適当で ある。 例4 メソゲン基を形成するジオールとしてHQHBを含むキラルネマチックポリカー ボネート ジクロロメタン20ml中のジホスゲン(16.5mモル)の溶液を、30m lピリジン中のHQHB(15mモル)、DHC(7.5mモル)及びイソソル ビッド(7.5mモル)の溶液に滴加した。この混合物を約5〜10℃で約30 分間反応させ、次ぎに室温で約1時間反応させた。次いで混合物をメタノール中 に取り、x/y/zのモル比=2/1/1(4a)を有する、式4:で示される沈殿ポリカーボネートを濾取し、約80℃で真空乾燥した。同様にx /y/zのモル比=3/2/1(4b)、x/y/zのモル比=4/3/1(4 c)、x/y/zのモル比=5/4/1(4d)を有する3種のポリカーボネー トを製造した。DHC及びイソソルビッドの使用量は4bに関しては10mモル 及び5mモル、4cに関しては11.25mモル及び3.75mモル、4dに関 しては12mモル及び3mモルであった。収率はポリカーボネート4aに関して は94%、4bに関しては93%であり、4c及び4dに関してはそれぞれ96 %であった。 例5 架橋剤成分としてBHBCを含むキラルネマチックポリカーボネート ジクロロメタン20ml中のジホスゲン(16.5mモル)の溶液を、ピリジ ン30ml中のHQHB(10mモル)、BHBC(10mモル)及びイソソル ビッド(10mモル)の溶液中に滴加した。この混合物を約5〜10℃で約30 分反応させ、次ぎに室温で 約1時間反応させた。次いで同混合物をメタノール中に入れ、濾過した。x/y /zのモル比=1/1/1(5a)を有する、式5:の得られたポリマーをジクロロメタン中に溶かし、再びメタノール中で沈殿させ た。最後にポリカーボネートを約80℃で真空乾燥した。式5の他の3種のポリ カーボネートを同様に製造した。x/y/zのモル比は5bに関しては2/1/ 1であり、5cに関しては3/2/1であり、5dに関しては4/3/1であっ た。HQHB、BHBC及びイソソルビッドの使用量は5bに関しては15mモ ル、7.5mモル及び7.5mモルであり、5cに関しては15mモル、10m モル及び5mモルであり、5dに関しては15mモル、、11.25mモル及び 3.75mモルであった。収率は5aについては84%、5bについては91% 、5cについては79%、5dについては90%であった。 第1表には、ポリマー1〜5の物理学的特性(内部粘度(ηinh)、旋光度( [α]D)、ガラス転移温 度(Tg)及び透明点(Ti))、液晶相の観察組織ならびに干渉色を記載して ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AU,BG ,BR,CA,CN,CZ,GE,HU,IL,JP, KR,LV,MX,NO,NZ,PL,RO,SG,S I,SK,TR,UA,US (72)発明者 シン―ジィー サン 台湾 アール オー シー 235 タイペ イ チュン―シン ストリート レーン 180

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.式I: 〔式中モル比w/x/y/zは1〜20/1〜5/0〜10/0〜10であり、 Aは式: で示されるメソゲン基を表し、 Bは式: で示されるキラル基を表し、 Dは式: で示される光反応性基を表し、 Eは式: で示される他の非キラル基を表し、前記式中 Lはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、COOR、 OCOR、CONHR又はNHCORを表し、 XはS、O、N、CH2又は単結合を表し、 Rはアルキル又は水素を表し、 Aは単結合、(CH2n、O(CH2n、S(CH2n、NR(CH2nを表し、 R1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルを表し、 nは1〜15の整数を表す〕 で示されるカーボネート単位を有するキラルネマチックポリカーボネート。 2. ジクロロメタン/トリフルオロ酢酸(4:1v/v)中で20℃及び2g /lの濃度で測定したその内部粘度が約0.08〜3dl/gである、請求項1 記載のキラルネマチックポリカーボネート。 3.そのガラス転移温度が約50〜300℃の範囲にある、請求項1又は2記載 のキラルネマチックポリカーボネート。 4.請求項1から請求項3までのいずれか1項記載のキラルネマチックポリカー ボネートの、光学的構造 素子又は表面被覆材料としての使用。 5.請求項1から請求項3までのいずれか1項記載のキラルネマチックポリカー ボネートの、表面を被覆するための塗料系の着色成分として又は印刷インキの成 分としての使用。 6.請求項1から請求項3までのいずれか1項記載のキラルネマチックポリカー ボネートの、化粧料中での使用。 7.請求項1から請求項3までのいずれか1項記載のキラルネマチックポリカー ボネートを含有する顔料。 8.請求項1から請求項3までのいずれか1項記載の少なくとも1種のキラルネ マチックポリカーボネート又は請求項7記載の少なくとも1種の顔料を含有する 塗料。 9. メソゲン基及びキラル基ならびに場合により光反応性基及び/又は溶解度 改良性基及び/又は熱架橋性基を、それぞれ相応のジオール化合物の形でホスゲ ン又はジホスゲンと縮合させる、請求項1から請求項3までのいずれか1項記載 のキラルネマチックポリカーボネートの製造方法。 10.桂皮酸塩化物を連鎖停止剤として使用する、請求項9記載の方法。
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