JP3581634B2

JP3581634B2 - キラル相を有する架橋性液晶物質からなる混合物、ｌｃフィルムまたはｌｃ顔料、ｌｃフィルムまたはｌｃ顔料の製造方法およびこれらを含有する塗料

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Publication number: JP3581634B2
Application number: JP2000111180A
Authority: JP
Inventors: カシュミヒャエル; キュプファーユルゲン; クロイツァーフランツ−ハインリッヒ
Original assignee: Consortium fuer elektochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer elektochemische Industrie GmbH
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2020-04-12
Also published as: CA2305108C; US6423246B1; TWI253462B; EP1046692A1; KR20000071639A; CA2305108A1; KR100357696B1; EP1046692B1; JP2000336120A; DE50000351D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定の顔料、フィルムおよび効果コーティングならびにこれらを製造するための混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キラル相を有する液晶（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ）構造を有する材料（ＬＣ材料）は公知である。ＬＣオルガノシロキサンからなるこのような材料の製造は、たとえばＵＳ−Ａ５２１１８７７号に記載されている。キラル相を有する液晶構造を有する配向され、三次元架橋された物質を含有する顔料（ＬＣ顔料）、その製造方法および使用は、たとえばＤＥ４２４０７４３号（ＵＳ５３６２３１５号に相当）から公知である。
【０００３】
たとえば塗料にＬＣ材料を加工する際の問題は、適用温度次第で異なる材料の色である。ラッカー系中に慣例のＬＣ材料（たとえばＵＳ−Ａ５２１１８７７号に記載されたＬＣオルガノシロキサンまたはＤＥ４２４０７４３号に開示されたＬＣ顔料から製造）を使用する場合、１３０℃の加工温度（自動車車体のＯＭＥ塗装における通常の加工温度）において、８０℃（修繕塗装における通常の加工温度）の加工温度におけると異なる色が生じる。
【０００４】
ＬＣ顔料のこの異なる挙動は、通例ラッカーを製造する際の顔料の膨潤およびこのラッカーを乾燥する際の縮化、つまり顔料に対する溶剤の作用により惹起される。膨潤過程およびその際場合により起きる顔料からの未架橋成分の溶出により顔料の構造が変わる。乾燥した塗膜の加熱は、コレステリック液晶のらせんの顕著な弛緩（Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）を生じる、つまりらせんのピッチが短くなる。それと共に、らせんのピッチに正比例する反射中央波長（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎｓｍｉｔｔｅｎｗｅｌｌｅｎｌａｅｎｇｅ）が変化する。顔料の色は、短波長の方にずれる。視覚により明瞭に認めうる青色部へのずれが起きる。選択した加工温度、つまりこのようなＬＣ顔料を含有するラッカーの焼き付け温度次第で、顔料中でらせんの異なる弛緩が出現する。これから、加工温度次第で不所望の異なる色調が生じる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０８８７３９９号（分類番号０９／０９００２５を有するＵＳ出願に相当）はこの問題を、架橋後に最高８０℃のガラス遷移温度（Ｔｇ）および未架橋で抽出しうる少ない部分を有するＬＣ顔料を生じる架橋性ＬＣオルガノシロキサンを顔料材料として選択することにより解決する。それと共に、Ｔｇ以上の各温度においてらせんの完全かつ単一な弛緩が達成され、これによりこれらの温度において常に同じ色が生じる。これらオルガノシロキサンの構造特性は、顔料の基礎になっているＬＣモノマー中のフレキシブルな構造部品、いわゆるスペーサーを相応に選択することにより達成される。フレキシブルな構造部品で変性されたこれらオルガノシロキサンは、ＬＣ顔料として架橋した状態で８０℃〜１３０℃の加工範囲内で実際に正に良好な熱安定性を有するが、それとは独立に加工窓（加工範囲８０℃〜１３０℃）以下で強い膨潤を有する、それというのもスペーサーにより架橋密度が比較的小さいからである。ＥＰ−Ａ０８８７３９９号（分類番号０９／０９００２５を有するＵＳ出願に相当）による混合物からなるＬＣ顔料は、室温においてラッカー中に通常使用される溶剤との強い相互作用を示し、顔料の強い膨潤およびそれと結合した視覚により明瞭に認めうる顔料色の赤色部へのずれを惹起する。その他に、ＥＰ−Ａ０８８７３９９号に開示されたオルガノシロキサンの変性は、費用のかかる付加的合成工程により明らかな費用増加の原因となる。
【０００６】
ＥＰ０８８７３９８号（分類番号０９／１００１９９を有するＵＳ出願に相当）は、公知ＬＣ顔料に対し、適当なマトリックスの選択により、異なる加工温度において視覚により認めうる色差異を確認することができない系を得る可能性を呈示する。この系は、使用者がＬＣ顔料に対するそのマトリックスの選択において自由を有しないという欠点を有する。使用者は、ラッカー成分（結合剤および溶剤）の選択において制限を受ける。
【０００７】
ＥＰ０７６０８３６号（ＵＳ５８０７４９７号に相当）は、これまで公知のＬＣ顔料に比べてより高い色光沢、高い架橋密度および通常のラッカーにおけるよりも良好な耐化学薬品性ならびに簡単な製造により優れている、低分子量単官能性または二官能性アクリレートからの液晶性側鎖ポリマーからなる干渉顔料を開示する。これらのＬＣ顔料も、塗装にとり重要な約８０℃〜約１３０℃の加工温度範囲内で、２ｎｍより大きい反射中央波長のずれに現れる極めて不十分な熱安定性を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱安定な顔料、フィルムおよび効果塗料の製造のために適当な、キラル相を有する架橋性液晶物質からなる混合物を提供することである。
【０００９】
本発明の意味において、対象（たとえば顔料、フィルムまたは効果塗料）は、それがラッカーまたはプラスチックマトリックス中で８０℃〜１３０℃の温度間隔内で視覚により認めうる色のずれを示さない場合に熱安定である。
【００１０】
色の差異は、ラッカー適用者により通例、記述した温度において製造した２つのラッカー試料のＤＩＮ５０３３およびＤＩＮ６１７４による色間隔（Ｆａｒｂａｂｓｔａｎｄ）ΔＥ^＊が２以下である場合に、視覚により認識不可能と受け取られる（Ｌ．Ｄｕｌｏｇ、Ｈ．Ｓｃｈｗｅｉｇｅｒ、Ｆａｒｂｅ＆Ｌａｃｋ１９９７年、３０〜４４ページ）。この目的を、ブリリアント顔料において目が色差異に対しとくに敏感である緑色範囲内で達成するために、本発明により、ラッカー試料を８０℃〜１３０℃で製造した場合に、反射中央波長が２ｎｍ以下だけ異なることが必要である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、重合性基を含有し、キラル相を有する液晶化合物からなるＬＣ顔料用の混合物において、
４−（４′−アクリルオキシブトキシ）安息香酸、
４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸−（４−アクリロイルオキシフェニル）エステル、
ヒドロキノン−ビス−［４−（４−アクリロイルブトキシ）−ベンゾエート］および
４−（アクリロイルオキシ）安息香酸−（４−アクリロイルオキシフェニル）エステルの群から選ばれた少なくとも１つの化合物７０〜９９重量％と、
（２−［４′−（４′−アクリロイルブチルオキシ）ベンゾイル］−５−アニソイルイソソルビド）、
（２−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］−５−（４−メトキシベンゾイル）イソソルビドおよび
ジ−２，５−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルビドの群から選ばれた少なくとも１つのキラル化合物１〜３０重量％との混合物からなり、その際全混合物中の重合性基（そのうち少なくとも９０重量％は、少なくとも２個の重合性基を有する化合物に存在する）の濃度が、３．２および１５ミリモル／ｇの間であることを特徴とする、重合性基を含有し、キラル相を有する液晶化合物からなるＬＣ顔料用の混合物によって解決される。
【００１２】
本発明によるＬＣ顔料用の混合物は、重合性基が結合している物質として、好ましくはキラル相を有する低分子、オリゴマーまたはポリマーの物質またはこれら物質の混合物を含有する。これらのキラル相は、感熱互変ねじれネマチック相、スメクチック相またはディスコティック相であってもよい。サーモトロピック相またはリオトロピック相を有する物質であってもよい。
【００１３】
本発明によるＬＣ顔料用の混合物は
一般式Ｙ^１−Ａ^１−Ｍ^１−Ａ^２−Ｙ^１
［式中
Ｙ^１およびＹ^２は同じかまたは異なり、たとえばアクリレート基またはメタクリレート基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、ビニルエーテル基またはビニルエステル基のような重合性基を意味し、および
Ａ^１およびＡ^２は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ（ここでｎは０〜２０の整数であり、１個以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい）の同じかまたは異なる基であり、および
Ｍ^１は一般式−Ｒ^１−Ｘ^１−Ｒ^２−Ｘ^２−Ｒ^３−Ｘ^３−Ｒ^４−を有し、
ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−の群から選択された同じかまたは異なる二価の基を意味し、およびＲ^２−Ｘ^２−Ｒ^３またはＲ^２−Ｘ^２またはＲ^２−Ｘ^２−Ｒ^３−Ｘ^３はＣ−Ｃ結合であってもよく、およびＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、Ｂ^１および／またはＢ^２および／またはＢ^３で置換されたアリーレンまたはＯ、ＮおよびＳの群からの１〜３個のヘテロ原子を含有する、アリール核中に６〜１０個の原子を有するヘテロアリーレン、Ｂ^１および／またはＢ^２および／またはＢ^３で置換された、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレンの群から選択された同じかまたは異なる基であり、ここでＢ^１、Ｂ^２およびＢ^３は、−Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、ホルミル、アセチルおよびエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基により中断された、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基の群から選択された同じかまたは異なる置換基であってもよい］の化合物と、
一般式：Ｖ^１−Ａ^１−Ｗ^１−Ｚ−Ｗ^２−Ａ^２−Ｖ^２
［式中
Ｖ^１およびＶ^２は同じかまたは異なっていてもよく、アクリレート基またはメタクリレート基、エポキシ基、ビニルエーテル基またはビニルエステル基、イソシアネート基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、ホルミル、アセチルおよびエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基により中断された、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を意味し、
Ａ^１およびＡ^２は記述した意味を有しおよび
Ｗ^１およびＷ^２は一般式−Ｒ^１−Ｘ^１−Ｒ^２−Ｘ^２−Ｒ^３−
（ここでＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は記述した意味を有しおよびＲ^２またはＲ^２−Ｘ^２はＣ−Ｃ結合であってもよくおよび
Ｘ^１およびＸ^２は記述した意味を有しおよび
Ｚはジアンヒドロヘキシット、ヘキソース、ペントース、ビナフチル誘導体、ビフェニル誘導体、酒石酸誘導体または光学活性グリコールの群からの二価のキラル基を意味する］のキラル化合物との混合物からなり、
その際全混合物中の重合性基（その少なくとも９０重量％は少なくとも２個の重合性基を有する化合物に存在する）の濃度は３．２および１５ミリモル／ｇの間である。
【００１４】
とくに、本発明によるＬＣ顔料用の混合物は、上記のように定義した一般式Ｙ^１−Ａ^１−Ｍ^１−Ａ^２−Ｙ^２の化合物７０〜９９質量％および上記のように定義した一般式Ｖ^１−Ａ^１−Ｗ^１−Ｚ−Ｗ^２−Ａ^２−Ｖ^２の化合物１〜３０質量％を含有し、その際全混合物中の重合性基（その少なくとも９０％は少なくとも２個の重合性基を有する化合物に存在する）の濃度は、３．２および１５ミリモル／ｇの間である。
【００１５】
色調節次第で一般式Ｙ^１−Ａ^１−Ｍ^１−Ａ^２−Ｙ^２の化合物９０〜９５質量％および一般式Ｖ^１−Ａ^１−Ｗ^１−Ｚ−Ｗ^２−Ａ^２−Ｖ^２の化合物５〜１０質量％を有する混合物がとくに好ましく、その際全混合物中の重合性基（その少なくとも９０％は、少なくとも２個の重合性基を有する化合物に存在する）の濃度は３．２および１５ミリモル／ｇの間である。
【００１６】
とくに簡単な実施形においては、本発明によるＬＣ顔料用の混合物は、５００および１０００の間、とくに５００〜７００の間の平均分子量を有するキラル化合物と組合せた、４５０〜８００、好ましくは４６０〜６２５の平均分子量を有する低分子量のネマチック架橋性非置換ヒドロキノンジベンゾエート誘導体および／または２００〜４００、好ましくは２２０〜３００の平均分子量を有するヒドロキノンモノベンゾエート誘導体であり、その際全混合物の平均分子量は６２５をこえない。
【００１７】
非置換ヒドロキノンジベンゾエート誘導体およびヒドロキノンモノベンゾエート誘導体は有利には１５０℃の澄明温度（Ｔｃ）において有利には８０℃の大きい液晶相幅さえ有する。非液晶性質を有する混合物成分も、全混合物の液晶相幅は３０℃以下に減少してはならない。混合物自体は、モノトロピック液晶性（ｍｏｎｏｔｒｏｐｆｌｕｅｓｓｉｇｋｒｉｓｔａｌｌｉｎ）であってもよい。
【００１８】
本発明の他の課題は、ラッカー系およびたとえば液状プラスチックのような他のポリマーマトリックス中で、加工の際に通常の８０℃〜１３０℃の温度範囲内で加工し、反射中央波長差２ｎｍ以下を有しおよびこの加工温度範囲以下、殊に室温においても公知ＬＣ顔料と比べて減少した溶剤との相互作用を示す、キラル相を有する高度架橋の熱安定なＬＣフィルムおよびキラル相を有するＬＣ顔料を提供することである。減少した相互作用は、とくに減少した膨潤の形およびそれと共に固有色の赤色部の方へのずれの形に現れる。
【００１９】
この課題は、架橋された本発明によるＬＣ顔料用の混合物からなるＬＣフィルムおよびＬＣ顔料により解決される。
【００２０】
向上した熱安定性を有する本発明によるＬＣフィルムおよびＬＣ顔料を製造するためには、高いモル質量を有する公知の低分子量二官能性モノマーは不適当である。このような、たとえばＥＰ０７４９４６６号またはＥＰ０７６０８３６号に開示された、キラルネマチック混合物に対する低分子量単官能性または二官能性モノマーは、実際に主に２個の重合性単位を有するが、その分子量は重合性単位の数と比べて大きく、従ってたとえば個々の成分の平均分子量６５０および１分子あたり２個の重合性単位の場合、混合物１グラムあたり重合性単位たんに最大３．０８ミリモルが生じるにすぎない。このような混合物の重合後、実際にほぼ完全な架橋が存在するが、体積要素（Ｖｏｌｕｍｅｎｅｌｅｍｅｎｔ）あたりのネットの結び目の数、つまり架橋密度は、熱安定性およびそれと平行して現れる色不変性が保証されている程度に架橋ポリマーの溶剤相互作用を阻止するためには低すぎる。
【００２１】
本発明によるＬＣ顔料用の混合物が初めて、８０℃〜１３０℃の加工温度範囲内で通常のポリマー結合剤のようなマトリックス中で弛緩中央波長差２ｎｍ以下を有する熱安定なＬＣ顔料の製造を可能にする。
【００２２】
このようなＬＣフィルムおよびＬＣ顔料は、本発明による顔料用のＬＣ混合物から、特に既述した明細書に記載されているような先行技術において公知の方法により製造できる。
【００２３】
本発明によるＬＣフィルムの１製造方法は、本発明によるＬＣ顔料用の混合物を液晶状態で平滑な支持体上に塗布および配向し、ＬＣ混合物の重合により三次元架橋し、支持体から剥離することを特徴とする。
【００２４】
本発明によるＬＣ顔料用の混合物は、とくに３〜１５μｍ、とくに好ましくは３〜６μｍの厚さで平滑な表面に塗布される。
【００２５】
配向は、たとえばドクターまたはローラーを用いる剪断によって行うことができる。
【００２６】
配向されたＬＣ材料の重合は、自体公知の方式で、たとえば市販されている熱開始剤を使用してラジカルによるか、電子線によるかまたは市販されている光開始剤と組合せてＵＶ光を用いるかまたは付加反応または縮合反応によって行うことができる。
【００２７】
本発明による混合物のキラル構造状態での架橋は、とくに重合性基、重縮合性基または重付加性基の種類に応じてラジカル重合、イオン重合または金属触媒重合としてまたは重縮合反応としてまたは重付加反応として進行する重合反応を用いて行われる。
【００２８】
ラジカル重合の開始は、相応する開始剤を用いて熱によるかまたは市販されている光開始剤の使用下にＵＶ光線によるかまたは電子線のような高エネルギー放射線によって行うことができる。熱によるラジカル重合または電子線硬化による重合の利点は、重合性混合物に、たとえば屋外適用のため、生じる顔料またはフィルムをＵＶ光線に対し安定にするため、ＵＶ吸収剤（ＵＶＡｓ）またはラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）のような光線防遮剤も添加することができ、ＵＶＡによる光開始剤の遮蔽のためにＵＶ硬化の場合がそうであるような重合変換率の損失が生じることもない。それと共に、網状構造密度の減少も起きない。
【００２９】
ＬＣフィルムの硬化を過酸化物によるかまたは電子線により行う場合、本発明によるＬＣ顔料用の混合物はとくにＵＶ吸収剤またはラジカル捕捉剤のような市販されている光線防遮剤を０．５〜５質量％の全濃度で含有する。
【００３０】
光安定化剤のほかに、本発明による混合物は酸化抑制、重合抑制のための他の通常の添加剤または流動学的性質を改善するための添加剤を含有することができる。さらに、顔料またはカーボンブラックのような吸収性充填剤ならびに蛍光染料ないしは蛍光顔料が含有されていてもよい。
【００３１】
さらに、本発明は本発明によるＬＣ顔料の製造方法に関する。
【００３２】
このような方法は、本発明によるＬＣフィルムを小板状粒子に粉砕することを特徴とする。
【００３３】
とくに、ＬＣフィルムは５〜１００μｍ、とくに１０〜５０μｍの直径を有する小板状粒子に粉砕される。
【００３４】
記述した幾何学的寸法の顔料は好ましい顔料である。顔料は、粒度選択法により分離できる。
【００３５】
本発明によるＬＣ顔料またはＬＣフィルムは、日用品を塗被するための任意の塗料中に混入するのに適当である。
【００３６】
殊に、自動車車体用ラッカーに混入するのに適当である。
【００３７】
それで、本発明は本発明によるＬＣ顔料またはＬＣフィルムを含有する塗料、殊にラッカーに関する。
【００３８】
さらに、本発明は本発明による塗料で塗被された日用品、ことに自動車ボデーに関する。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を例につきさらに説明する。例６〜１０によるＬＣ顔料用の混合物からのＬＣ顔料と、比較例１、２および３によるＬＣ顔料用の混合物からのＬＣ顔料との比較は、本発明によるＬＣ顔料用の混合物により全加工温度範囲８０〜１３０℃内で反射中央波長差２ｎｍ以下を有する熱安定のＬＣフィルムおよびＬＣ顔料が得られることを示す。例１１から明らかなように、本発明による顔料は室温においても僅かな溶剤との相互作用を示すにすぎない。
【００４０】
例１：
ａ）ＤＭＦ２ｌ中の４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル２４９ｇ（１．５モル）、ヨウ化カリウム３ｇ（０．０１８モル）および炭酸カリウム２４８ｇ（１．８モル）からなる溶液に、４−クロロブチルアセテート２７６．６ｇ（１．８モル）を加え、９０℃で１１時間撹拌した。反応混合物を氷水５ｌに加え、析出した沈殿物を吸引濾過し、氷水４ｌで洗浄した。粗生成物をエタノール３ｌに溶解し、水酸化カリウム（４００ｇ）を加え、３時間還流下に加熱した。反応混合物を氷水６ｌに加え、濃塩酸で酸性に調節し、沈殿物を濾取した。沈殿物を水で中性に洗浄し、引き続き乾燥した。４−（４′−ヒドロキシブトキシ）−安息香酸２８２．１ｇ（収率８９％）が得られた。
【００４１】
ｂ）１，１，１−トリクロロエタン１．１ｌ中の４−（４′−ヒドロキシブトキシ）−安息香酸２８２ｇ（１．３４モル）、新たに蒸留したアクリル酸２３０ｍｌ（３．３５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ^（Ｒ）７０３）０．３ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸２３．７ｇからなる溶液を、水分離器で１０時間還流下に加熱した。反応混合物を６０℃〜７０℃に冷却し、石油エーテル２．５ｌ中に撹拌混入し、沈殿物を濾取した。石油エーテルで洗浄した後、沈殿物を室温で真空中で２４時間乾燥した。４−（４′−アクリルオキシブトキシ）安息香酸２２３．７ｇ（収率６０％）が得られた。
【００４２】
例２：キラル化合物（２−［４′−（４′−アクリロイルブチルオキシ）ベンゾイル］−５−アニソイルイソソルビド）の製造
２−アセチルイソソルビド（ＥＰ０５７８４７号、例１により製造）９０２．６ｇ（４．８モル）をキシレン１．７ｌに溶解し、キシレン２００ｍｌ中のアニソイルクロリド９００ｇ（５．３モル）の溶液を加えた。混合物を５時間還流下に加熱した。完全な変換後、室温に冷却し、その際生成物が沈殿した。結晶ケークを吸引濾過し、石油エーテル６００ｍｌで洗浄し、空気中で乾燥した。２−アセチル−５−アニソイルイソソルビド１２７８．８ｇ（収率８３％）が得られた。
【００４３】
ｂ）２−アセチル−５−アニソイルイソソルビド６３９ｇ（１．９８モル）をメタノール２．５ｌ中に装入し、２５％のアンモニア水溶液２６９ｍｌ（３．９６モル）を加えた。溶液を３時間５５℃で撹拌した。溶剤および過剰のアンモニアを真空中で蒸発させ、残留物を真空中で乾燥した。５−アニソイルイソソルビドの反応を、さらに精製せずに行った。
【００４４】
ｃ）こうして得た５−アニソイルイソソルビド２３２．３５ｇ（０．８３モル）、４−（４′アクリロイルブチルオキシ）安息香酸（例１により製造）２３０．０ｇ（０．８７モル）、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ^（Ｒ）７０３、ＥｔｈｙｌＣｏｒｐ．、バトンルージュ、ＬＡ７０８０１）３０ｍｇおよびジメチルアミノピリジン５．５ｇを、塩化メチレン１ｌに溶解し、６℃に冷却した。この温度において、ＤＣＣ１９６．７ｇ（０．９５モル）を添加し、１時間撹拌し、引き続き室温に加熱した。沈殿したジシクロヘキシル尿素を濾取し、溶剤を真空中で蒸留し、残留物をイソプロパノール１．５ｌから再結晶した。結晶をもう一度イソプロパノール１ｌで洗浄した。８２℃の融点を有する２−［４′−（４′−アクリロイルブチルオキシ）ベンゾイル］−５−アニソイルイソソルビド３５７ｇ（収率８２％）が得られた。
【００４５】
例３：キラル化合物２−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］−５−（４−メトキシベンゾイル）イソソルビドの製造
５−アニソイルイソソルビド（例１ｂにより製造）１３．３ｇ（４７．５ミリモル）およびトリエチルアミン１０．６ｇ（１０４．５ミリモル）をトルエン７０ｍｌに溶解した。８０℃で、トルエン１０ｍｌ中の４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイルクロリド（Ｌｏｒｋｏｗｓｋｉ、Ｈ．Ｊ．；Ｒｅｕｔｈｅｒ、Ｆ．ＡｃｔａＣｈｉｍ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｈｕｎｇ．１９７７年、９５巻、４２３〜３４ページにより製造）１０ｇ（４７．５ミリモル）の溶液を滴加した。混合物を２時間８０℃で撹拌し、次いで室温で１Ｎ塩酸７０ｍｌを加え、有機相を水（２×５０ｍｌ）および飽和炭酸水素ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。得られたシロップ状物をイソプロパノール７５ｍｌと共に撹拌した。濾過後、１１１℃の融点を有する２−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］−５−（４−メトキシベンゾイル）イソソルビドが１１．７ｇ（理論量の５４％）の収量で得られた。
【００４６】
例４：キラル化合物ジ−２，５−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルビドの製造
イソソルビド２０．０ｇ（１３７ミリモル）およびトリエチルアミン７３．２ｇ（７２３ミリモル）を、トルエン１２０ｍｌに溶解した。８０℃で、トルエン６０ｍｌ中の４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイルクロリド（Ｌｏｒｋｏｗｓｋｉ、Ｈ．Ｊ．；Ｒｅｕｔｈｅｒ、Ｆ．ＡｃｔａＣｈｉｍ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｈｕｎｇ．１９７７年、９５巻、４２３〜３４ページにより製造）６０．５ｇ（２８７ミリモル）の溶液を滴加した。混合物を２時間８０℃で撹拌し、それから室温で１０％塩酸８０ｍｌを加え、有機相を水（２×８０ｍｌ）および１０％の炭酸水素ナトリウム溶液（８０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を真空中で約２０質量％のトルエン含量になるまで除去した。得られたシロップ状物に、エタノール２２０ｍｌおよびシクロヘキサン２００ｍｌを加え、撹拌しながら８０℃に加熱した。冷却および濾過した後、１１５℃の融点を有するジ−２，５−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルビドが４５．９ｇ（理論量の６８％）の収量で得られた。
【００４７】
例５：二官能性成分４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸−（４−アクリロイルオキシフェニル）エステルの製造
４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸塩化物８４．４ｇ（０．３モル）をトルエンに溶解し、溶液を室温で撹拌しながらアクリル酸−（４−ヒドロキシフェニル）エステル４９．２ｇ（０．３モル）、トリエチルアミン４０．０ｇ（０．４モル）、トルエン３００ｍｌおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇからなる混合物に４５分内に滴加した。その後、３０分間に５０℃に加熱し、まだ暖かい生じたアミン塩酸塩を濾別し、濾液に石油エーテル８００ｍｌを撹拌混入した。その際、目的物が沈殿した。５℃に冷却した後に濾過し、生成物を４０℃で酢酸エチルエステルにとり、水で３回抽出した。有機相を乾燥し、濃縮し、残留物をイソプロパノール２００ｍｌから再結晶した。目的物質１００ｇ（収率８２％）が得られた。溶融範囲は１０３℃および１０５℃の間にある。
【００４８】
必要なアクリル酸−（４−ヒドロキシフェニル）エステルは、ＤＥ４４４２８３１号（ＵＳ５６５４４７１号に相当）と同様にナトリウムメチラートでのヒドロキノンビスアクリレートの選択的単分解（Ｍｏｎｏｓｐａｌｔｕｎｇ）により９１％の収率で得ることができる。モノアクリレートは、室温で液状である。上記エステルの酸成分４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸は、酢酸−（４−クロロブチル）エステルと４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルとの反応、得られるアルキル化メチルエステルの遊離４−（４−ヒドロキシブトキシ）安息香酸へのけん化およびヒドロキシブトキシ基におけるアクリル酸でのエステル化によって得られる。この酸は１２４℃で溶融し（収率７０％）、塩化チオニルとの通常の反応により酸塩化物に変換することができる。
【００４９】
例６：３成分からなる緑色の本発明による液晶混合物
ヒドロキノン−ビス−［４−（４−アクリロイルブトキシ）−ベンゾエート］（Ｂｒｏｅｒ、Ｄ．Ｊ．；Ｍｏｌ、Ｇ．Ｎ．；Ｃｈａｌｌａ、Ｇ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１年、１９２巻、５９ページにより製造）２３．９３ｇ、例５による４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸−（４−アクリロイルオキシフェニル）エステル６．６ｇおよび例２による（２−［４′−（４′−アクリロイルブチルオキシ）ベンゾイル］−５−アニソイルイソソルビド２．８１ｇを、トリエチルアミン１０ｍｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）−フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ^（Ｒ）７０３、ＥｔｈｙｌＣｏｒｐ．、バトンルージュ、ＬＡ７０８０１）０．０９ｇおよび光開始剤イルガキュール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^（Ｒ）８１９）（ＣｉｂａＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、Ｌａｍｐｅｒｔｓｈｅｉｍ）０．３３ｇと一緒に量り入れ、７０℃でトルエンに溶解して約２５％溶液にした。引き続きセライト（Ｃｅｌｉｔｅ^（Ｒ）（ＭａｎｖｉｌｌｅＣｏｒｐ．社、デンバー、米国）／トンシル（Ｔｏｎｓｉｌ^（Ｒ））（ＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅＡＧ、ミュンヒェン）（９５／５）の厚さ５ｃｍの層を通して濾過した。高度真空中で溶剤を除去した（残存含量０．１質量％未満）。こうして得られた液晶混合物は、コレステリックから等方性への澄明温度１２５℃を有する。粘度は９０℃で約２００ｍＰａｓである。この混合物の重合性基の濃度は、光開始剤を考慮せずに、３．５０ミリモル／ｇである。これから９３℃で例１５により製造したＬＣフィルムは、５４３ｎｍの反射中央波長を有する。
【００５０】
例７：３成分からなる赤色の本発明による液晶混合物
例６と同様に、ヒドロキノン−ビス−［４−（４−アクリロイルブトキシ）−ベンゾエート］（Ｂｒｏｅｒ、Ｄ．Ｊ．；Ｍｏｌ、Ｇ．Ｎ．；Ｃｈａｌｌａ、Ｇ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１年、１９２巻、５９ページにより製造）２４．０９ｇ、例５による４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸−（４−アクリロイルオキシフェニル）エステル６．６ｇおよび例２による（２−［４′−（４′−アクリロイルブチルオキシ）ベンゾイル］−５−アニソイルイソソルビド２．３２ｇならびにトリエチルアミン１０ｍｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）−フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ^（Ｒ）７０３、ＥｔｈｙｌＣｏｒｐ．、バトンルージュ、ＬＡ７０８０１）０．０９ｇおよび光開始剤イルガキュール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^（Ｒ）８１９）０．３３ｇから、コレステリックから等方性への澄明温度１３０℃を有する赤色液晶混合物を製造した。この混合物の粘度は、９０℃で約１０８ｍＰａｓである。この混合物の重合性基の濃度は、光開始剤を考慮せずに、３．５２ミリモル／ｇである。これから９３℃で例１５により製造したＬＣフィルムは、６３９ｎｍの反射中央波長を有する。
【００５１】
例８：３成分からなる緑色の本発明による液晶混合物
例６と同様に、ヒドロキノン−ビス−［４−（４−アクリロイルブトキシ）−ベンゾエート］（Ｂｒｏｅｒ、Ｄ．Ｊ．；Ｍｏｌ、Ｇ．Ｎ．；Ｃｈａｌｌａ、Ｇ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１年、１９２巻、５９ページにより得られる）１５．８４ｇ、４−（アクリロイルオキシ）安息香酸−（４−アクリロイルオキシフェニル）エステル（ＥＰ０３５８０７４号、例１により得られる）４．４ｇ、および例２による（２−［４′−（４′−アクリロイルブチルオキシ）ベンゾイル］−５−アニソイルイソソルビド）１．７６ｇならびにトリエチルアミン１０ｍｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）−フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ^（Ｒ）７０３、ＥｔｈｙｌＣｏｒｐ．、バトンルージュ、ＬＡ７０８０１）０．０９ｇおよび光開始剤イルガキュール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^（Ｒ）８１９）０．２２ｇから、コレステリックから等方性への澄明温度１４０℃を有する緑色の液晶混合物を製造した。この混合物の粘度は、９０℃で約１１２ｍＰａｓである。この混合物の重合性基の濃度は、光開始剤を考慮せずに、３．７８ミリモル／ｇである。これから９５℃で例１５により製造したＬＣフィルムは、５３０ｎｍの反射中央波長を有する。
【００５２】
例９：２成分からなる青緑色の本発明による液晶混合物
ヒドロキノン−ビス−［４−（４−アクリロイルブトキシ）−ベンゾエート］（Ｂｒｏｅｒ、Ｄ．Ｊ．；Ｍｏｌ、Ｇ．Ｎ．；Ｃｈａｌｌａ、Ｇ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１年、１９２巻、５９ページにより得られる）５０．５５ｇ、光開始剤イルガキュール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^（Ｒ）８１９）０．５５ｇ、トリエチルアミン１７ｍｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）−フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ^（Ｒ）７０３、ＥｔｈｙｌＣｏｒｐ．；バトンルージュ、ＬＡ７０８０１）０．０９ｇおよび２−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］−５−（４−メトキシベンゾイル）イソソルビドの１４．９３％トルエン溶液（例３により得られる）２９．８１ｇを、量り入れた。ＫＰＧ撹拌機を用い、混合物を油浴温度１５０℃で透明な溶液が生じるまで均質化した。真空を慎重にかけることにより、トルエンの少ない部分を留去する。１ｍｂａｒの真空で、混合物が等方性に溶融するまで（約１０分）撹拌した。
【００５３】
物質温度が約８０〜９０℃になるまでただちに冷却した。混合物は、コレステリックから等方性への澄明温度１４２℃ならびに８０℃で約２００ｍＰａｓの粘度を有する。この混合物の重合性基の濃度は、光開始剤を考慮せずに、３．２１ミリモル／ｇである。これから９５℃で例１５により製造したＬＣフィルムは、５１５ｎｍの反射中央波長を有する。
【００５４】
例１０：２成分からなる青緑色の本発明による液晶混合物
ヒドロキノン−ビス−［４−（４−アクリロイルブトキシ）−ベンゾエート］（Ｂｒｏｅｒ、Ｄ．Ｊ．；Ｍｏｌ、Ｇ．Ｎ．；Ｃｈａｌｌａ、Ｇ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１年、１９２巻、５９ページにより得られる）９２．３ｇ、２，５−ビス−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］−イソソルビド（例４により得られる）７．７ｇ、光開始剤イルガキュール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^（Ｒ）８１９）１．００ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）−フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ^（Ｒ）７０３、ＥｔｈｙｌＣｏｒｐ．、バトンルージュ、ＬＡ７０８０１）０．２０ｇを量り入れた。ＫＰＧ撹拌機を用い、混合物を油浴温度１５０℃で、透明な溶液が生じるまで均質化した。混合物は、１４６℃の澄明点および１００℃で約２００ｍＰａｓの粘度を有する。この混合物の重合性基の濃度は、光開始剤を考慮せずに、３．３７ミリモル／ｇである。これから１００℃で例１５により製造したＬＣフィルムは、４７６ｎｍの反射波長を有する。
【００５５】
比較例１：ＤＥ４２４０７４３号、例４Ａによる緑色の液晶混合物
ＤＥ４２４０７４３号の例４Ａにより緑色の液晶混合物を製造した。この液晶混合物は、光開始剤を考慮せずに、重合性基１．６７ミリモル／ｇを含有する。これから９０℃で例１５により製造したＬＣフィルムは、５１６ｎｍの反射中央波長を有する。
【００５６】
比較例２：ＥＰ０７４９４６６号（ＷＯ９５／２４４５４号）に相当する緑色の液晶混合物
緑色の液晶混合物を、ＥＰ０７４９４６６号のコレステリック混合物を製造するための一般的方法と同様に、それぞれ１１．２５質量％の例８８からの成分Ｋ６、Ｋ７、Ｋ１０およびＫ１１（混合物３６）、および例９２からの成分Ｋ１、Ｋ２、Ｋ４およびＫ５（混合物４０）ならびに１０質量％の例７８からのキラル成分Ｋ１０（混合物２６）から、光開始剤イルガキュール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^（Ｒ）９０７）（ＣｉｂａＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ランパーツハイム）０．８質量％を添加して製造した。混合物は、コレステリックから等方性への澄明温度９２℃を有し、光開始剤を考慮せずに、重合性基３．０４ミリモル／ｇを含有する。これから５０℃で例１５により製造したＬＣフィルムは、５４５ｎｍの反射中央波長を有する。
【００５７】
比較例３：ＥＰ０７６０８３６号に一致する緑色の液晶混合物
緑色の液晶混合物を、ＥＰ０７６０８３６号のコレステリック混合物を製造するための一般的方法と同様に、ネマチック成分としてジ−［４−（６−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸−１，４−（２−メチル）−フェニルジエステル５８質量％およびキラル成分としてコレステリル−３，５−ジ−（４−アクリロイルオキシブトキシ）−ベンゾエート４２質量％から製造した。混合物に、光開始剤イルガキュール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^（Ｒ）８１９）（ＣｉｂａＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ランパーツハイム）１質量％および安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）−フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ^（Ｒ）７０３、ＥｔｈｙｌＣｏｒｐ．、バトンルージュ、ＬＡ７０８０１）２０００ｐｐｍを添加した。混合物は、コレステリックから等方性への澄明温度６１℃を有する。これは、光開始剤を考慮せずに、重合性基２．７９ミリモル／ｇを含有する。これから４２℃で例１５により製造したＬＣフィルムは、５２２ｎｍの反射中央波長を有する。
【００５８】
例１１：室温における顔料のトルエンとの相互作用
１ｃｍキュベットの底をキラル構造を有する顔料で被覆し、キュベットをトルエンで満たした。１時間後、キュベット中で顔料を振盪し、その後顔料を再び底に沈下させた。反射マウントを用い、ＵＶ／ＶＩＳ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のモデルラムダ１９）で、膨潤した顔料の反射中央波長を測定し、顔料が製造された相応するＬＣフィルムの、同じ測定装置で測定した反射中央波長と比較した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
例１２：着色ＬＣフィルムの製造
例６〜１０および比較例に記載した、架橋性ネマチック成分およびキラル重合性成分からなるモノマー混合物を、ＵＳ−Ａ５３６２３１５号（ＥＰ０６８６６７４号に相当）に記載された操作方法によりＰＥＴ支持シート上でドクター塗布によりコレステリック相中でその都度例に記載した温度で配向して厚さ３〜１０μｍの層にし、ＵＶ光線により約３００〜６００ｍＪｃｍ^ー２のＵＶ_Ａ線量で硬化した。その際、垂直俯瞰でその都度例に記載した色のＬＣフィルムが得られた。これらのＬＣフィルムは、垂直から変異する観察角でその都度より短い波長の方にずれた色を示す。
【００６１】
例１３：ＬＣ顔料の製造
光架橋の着色ＬＣフィルムを支持シートから剥離し、その際ＬＣ粗塊が得られた。この粗塊を引き続きエアジェットミル（Ｒｅｔｓｃｈ社）で粉砕した。得られた粉砕物を篩分けし、約３０μｍの平均粒度を有する篩粒子をさらなる加工に使用した。
【００６２】
例１４：本発明によるラッカーの製造
例１３により得られたＬＣ顔料を、クリヤラッカーと１：９質量部の割合に混合した。クリヤラッカーとしては、ハーバーツ社（ＦｉｒｍａＨｅｒｂｅｒｔｓ）の２成分の上塗りワニス“スタンドックス（Ｓｔａｎｄｏｘ）”（硬化剤はこれに加工直前に初めて添加した）を使用するか、または自動車の修繕塗装にはハーバーツ社の慣例のアクリレート−メラミン樹脂結合剤系を使用した。粘度は希釈剤で、ＤＩＮ−４−流出カップからの流出時間８０秒に調節した。
【００６３】
例１５：光沢厚紙の熱安定なＬＣ効果塗料
例１４による顔料および結合剤からなる混合物を、夜通し放置し、フィルム引抜装置（Ｆｉｌｍｚｉｅｈｇｅｒａｅｔ；Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社、Ｄ−５８６７５Ｈｅｍｅｒ）を用い黒色光沢厚紙上に適用し、その際スリットの高さは１８０μｍであり、引抜速度は１０ｍｍ／ｓｅｃであった。室温で１０分の通風時間後、試料を８０℃で１時間ないしは１３０℃で１時間熱処理した。異なる温度で焼付けたエナメルパターンの反射スペクトルを、ミノルタ社（Ｄ−２２９２３アーレンスブルグ）の色計測器ＣＭ５０８／ｄを用いて測定した。比較材料として、比較例１〜３によるＬＣ混合物から顔料を製造し、相応に塗布しならびに評価した（重合性基の濃度３．２ミリモル／ｇ未満）。
【００６４】
【表２】

Claims

重合性基を含有し、キラル相を有する液晶化合物からなるＬＣ顔料用の混合物において、
４−（４′−アクリルオキシブトキシ）安息香酸、
４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸−（４−アクリロイルオキシフェニル）エステル、
ヒドロキノン−ビス−［４−（４−アクリロイルブトキシ）−ベンゾエート］および
４−（アクリロイルオキシ）安息香酸−（４−アクリロイルオキシフェニル）エステルの群から選ばれた少なくとも１つの化合物７０〜９９重量％と、
（２−［４′−（４′−アクリロイルブチルオキシ）ベンゾイル］−５−アニソイルイソソルビド）、
（２−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］−５−（４−メトキシベンゾイル）イソソルビドおよび
ジ−２，５−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルビドの群から選ばれた少なくとも１つのキラル化合物１〜３０重量％との混合物からなり、その際全混合物中の重合性基（そのうち少なくとも９０重量％は、少なくとも２個の重合性基を有する化合物に存在する）の濃度が、３．２および１５ミリモル／ｇの間であることを特徴とする、重合性基を含有し、キラル相を有する液晶化合物からなるＬＣ顔料用の混合物。
請求項１記載のＬＣ顔料用の混合物からなるＬＣフィルム。
請求項１記載のＬＣ顔料用の混合物からなるＬＣ顔料。
請求項１記載のＬＣ顔料用の混合物を液晶状態で平滑な支持体に被覆し、配向させ、ＬＣ顔料用の混合物の重合により三次元架橋し、支持体から剥離することを特徴とする、請求項２記載のＬＣフィルムの製造方法。
請求項２記載のＬＣフィルムを小板状粒子に粉砕することを特徴とする、請求項３記載のＬＣ顔料の製造方法。
請求項２記載のＬＣフィルムを含有する被覆剤。
請求項３記載のＬＣ顔料を含有する被覆剤。