JP5168976B2 - ビフェニル及びテルフェニル化合物、該化合物を含有する重合性液晶組成物 - Google Patents

Description

本発明は重合性化合物、当該化合物を含有する重合性液晶組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。

近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムの重要性は益々高まっている。また、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フイルムには重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている。光学補償フイルム等に用いる光学異方体は目的により異なるので目的にあった特性を有する化合物が必要である。また光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。

重合性液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）や、フルオレン基を有する化合物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために構造を非対称とした重合性化合物が開示されており（特許文献３参照）、従来の重合性化合物と比較して溶解性の点で改善がなされているものの十分でなく、また耐熱性や機械強度が低い等の問題があった。

特表平１０−５１３４５７号公報 特開２００５−６０３７３公報 特表平２００１−５２７５７０公報

本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物を構成した場合他の液晶化合物と優れた溶解性を有し、更に、前記重合性液晶組成物を硬化させた場合の耐熱性に優れた重合性化合物を提供することである。

本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式（I）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は下記の式（R-1）から式（R-15）で表される重合性基

から選ばれる置換基を表し、Ｓ^１およびＳ^２はお互い独立して、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い炭素数２〜１０のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、―ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、―Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、―Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、―ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが（式中、Ｒ^１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｌ^２、およびＬ^３の少なくとも１つは―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、―ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−を表し、Ｍ^１およびＭ^２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^１およびＭ^２はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、Ｘ^１〜Ｘ^８は、水素原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｐは１又は２を表す。）表される重合性化合物及び当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。

本願発明の重合性化合物は、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性成物は、液晶相温度範囲が広く当該重合性組成物を用いた光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途に有用である。

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はお互い独立して式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）で表される重合性基を表すし、
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、およびアニオン重合により硬化する。

特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）が特に好ましい。

Ｓ^１およびＳ^２はお互い独立して酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、液晶性および他の液晶化合物との相溶性の観点から炭素数３〜８のアルキレン基がより好ましい。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、―ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、―Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、―Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、―ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが（式中、Ｒ^１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、―Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、―Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−又は―ＣＨ_２ＣＯＯ−が好ましく、Ｌ^２が−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−を表しＬ^３が―ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−を表す組み合わせが特に好ましい。

Ｍ^１およびＭ^２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^１およびＭ^２はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良いが、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表すことが好ましく、１，４−フェニレン基を表すことが特に好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、水素又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表すが、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８の少なくとも一つがメチル基、エチル基、フルオロ基、クロル基、メトキシ基又はシアノ基を表すことが好ましく、メチル基、フルオロ基、クロル基又はメトキシ基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが特に好ましい。

ｐは１又は２を表すが、液晶性及び耐熱性の観点からｐが２であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−１７）で表される。

本発明の化合物は以下の合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（Ｉ−７）で表される化合物の製造
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマリン酸と６−クロロヘキサノールを水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化させた後、酸触媒を用いた３−クロロプロピオン酸とのエステル化反応させてクマリン酸誘導体（Ｓ−３）を得る。更に、パラジウムカーボンを触媒とする水素添加反応により不飽和結合を水添し、過剰のトリエチルアミンにより脱塩化水素させてフェニルプロピオン酸誘導体（Ｓ−５）を得ることができる。

一方、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ボロン酸と４−ブロモ−２−フルオロフェノールの鈴木−宮浦カップリング反応によりビフェノール化合物（Ｓ−７）を得る。

得られたフェニルプロピオン酸誘導体（Ｓ−５）およびビフェノール化合物（Ｓ−７）をジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ目的の化合物（Ｉ−７）を得ることができる。

（製法２） 一般式（Ｉ−１１）で表される化合物の製造
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマリン酸とジエチレングリコール モノクロロヒドリンを水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化させた後、酸触媒を用いた３−クロロプロピオン酸とのエステル化反応させてクマリン酸誘導体（Ｓ−９）を得る。更に、パラジウムカーボンを触媒とする水素添加反応により不飽和結合を水添し、過剰のトリエチルアミンにより脱塩化水素させてフェニルプロピオン酸誘導体（Ｓ−１１）を得ることができる。

一方、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ボロン酸と１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼンの鈴木−宮浦カップリング反応によりテルフェノール化合物（Ｓ−１２）を得る。

得られたフェニルプロピオン酸誘導体（Ｓ−１１）とテルフェノール化合物（Ｓ−１２）をジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ目的の化合物（Ｉ−１１）を得ることができる。

本願発明の化合物は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、キラルネマチック、キラルスメクチック、およびコレステリック液晶組成物に使用できる。本願発明の化合物を用いる液晶組成物において、本発明以外の重合性化合物を添加しても構わない。

本発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。重合性液晶化合物としては、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものが好ましい。このような２官能以上の化合物としては、一般式（II）

（式中、Ｗ¹及びＷ²はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ³及びＹ⁴はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表し、式中の１，４−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物が好ましい。一般式（II）で表される化合物の中でも、（II-1）〜（II-8）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、ｒおよびｓは一般式（II）における意味と同じ意味を表す。）
一般式（II-1）〜（II-8）において、ｒおよびｓはそれぞれ独立的に３〜６の整数が特に好ましい。
また、一般式（III）

（式中、Ｗ^３、およびＷ^４はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ⁵、は−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、ｐ、およびｑはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表し、式中に存在する３種の１，４−フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物も好ましい。一般式（III）で表される化合物の中でも、一般式（III-1）〜一般式（III-8）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、ｐおよびqは一般式（III）における意味と同じ意味を表す。）
このような化合物の中でも耐熱性や耐久性の点から、一般式（III-2）、（III-5）、（III-6）、（III-7）、(III-8)の化合物が好ましく、一般式 （III-2）の化合物が特に好ましい。
この他にも重合性官能基を分子内に２つ以上持つ重合性液晶化合物としては、一般式(a-1) 〜 一般式(a-9)のような化合物を含有させることができる。

（式中、uおよびvはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す）
（式中、uおよびvはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す）
これらの中でも、一般式（a-2）、(a-3）の化合物の利用は好ましい。ｕおよびｖはそれぞれ独立的に３〜１８が好ましく、４〜１６が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
さらに、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（IV）

（式中、eは0〜18の整数を表し、eが0又は1のときfは0を表し、eが2〜18のとき、fは0又は1の整数を表し、iは0〜2の整数を表し、C、DおよびEはそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のF、Cl、CF₃、OCF₃又はCH₃を有することができ、Y⁶ 及びY⁷はそれぞれ独立的に、単結合、-COO-、-OCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂CH＝CH-、-CH＝CHCH₂CH₂-、-CH₂CH＝CHCH₂-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH₂CH₂OCO-又は-COOCH₂CH₂-を表し、Y⁸は単結合、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂COO-又は-CH₂OCO-を表し、Zは炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、ハロゲン原子、CN又はNCSを表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のF、Cl、CN、CH₃又はCF₃を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH₂基は、O原子が相互に直接結合しないものとして、O、CO又はCOOで置換されていてもよい。）で表される単官能の重合性化合物を添加することもできる。その添加量は50質量%以下が好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下が特に好ましい。一般式（IV）で表される化合物の中でも、一般式（IV-1）〜（IV-11）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、eおよびfは一般式（IV）における意味と同じ、Rは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）
更に、コレステリック液晶組成物等に用いる場合は、重合性キラル化合物の添加量は、0.1〜40質量％が好ましい。さらに本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。

また、本発明の重合性液晶組成物中における光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましい。

また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。

ラビング処理、あるいはＳｉＯ_２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。

本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。

このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。

（実施例１）
撹拌装置、還流冷却管、及び温度計を備えた反応容器にｔｒａｎｓ−ｐ−クマリン酸 ３０ｇ（１８３ミリモル）、ヨウ化カリウム ３ｇ、エタノール ８０ｍｌを仕込み室温で撹拌した。水酸化ナトリウム １６ｇを溶解させた水溶液 ８０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を８０℃に保ち、６−クロロヘキサノール ４１．３ｇ（２７４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に８０℃に保って更に１５時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルを８０ｍｌ加えてから、氷冷下で３時間撹拌した。ろ過後、得られた結晶を水、エタノール、酢酸エチルで順次洗浄してから乾燥させて、式（１）に示す化合物（中間体１）を４２ｇ合成した。

次いで、撹拌装置、還流冷却管及びディーンスターク水分離器を備えた反応容器に、上記で合成した（中間体１）を３６．７ｇ（１３９ミリモル）、３−クロロプロピオン酸 ３０．１ｇ（２７７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 ２．５ｇ、トルエン １５０ｍｌ、ヘキサン １５０ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱して還流させそのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液を水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、エタノールで再結晶を行い、式（２）に示す化合物（中間体２）３８ｇを得た。

撹拌装置を備えたオートクレーブ容器に上記で合成した（中間体２）を３８ｇ（１０８ミリモル）、５％パラジウムカーボン ３．８ｇ、酢酸エチル ２００ｍｌ、エタノール ２００ｍｌを仕込み、０．５ｍＰａの圧力下、室温で水素還元反応（４時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（３）に示す化合物（中間体３）３７．４ｇを得た。

撹拌装置、還流冷却管、及び温度計を備えた反応容器に上記で合成した（中間体３）を２０ｇ（５６ミリモル）、トリエチルアミン ２８．５g、テトラヒドロフラン １００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で１５時間加熱還流した。反応終了後、１０％塩酸で中和して、酢酸エチルで抽出を行い、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、式（４）に示す化合物（中間体４）を１８ｇ合成した。

撹拌装置、還流冷却管、及び温度計を備えた反応容器に、４−ブロモ−２−フルオロフェノール １５g（７９ミリモル）、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ボロン酸 １６g、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体 １．８ｇ、炭酸カリウム １４ｇ、水 １００ｍｌ、テトラヒドロフラン １６０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で１１時間加熱還流した。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、式（５）に示す化合物（中間体５）を５ｇ合成した。

撹拌装置、還流冷却管、及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した中間体（４）７．８ｇ（２４ミリモル）、中間体（５）２．５ｇ（１２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ３６０ｍｇ、塩化メチレン ５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３．７ｇ（２９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し一晩反応させた。反応液をろ過した後、ろ液を１０％塩酸水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、式（６）に示す目的の化合物 ６．７ｇを得た。

Cr 110 N 123 I
（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７．５３（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｄ，４Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ），６．８５（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９５（ｔ，４Ｈ），３．０３（ｍ，４Ｈ），２．８９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｍ，８Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７１．２，１７０．３，１６６．１，１５７．５，１５０．３，１３６．９，１３１．８，１３０．４，１２９．２，１２８．５，１２８．０，１２３．８，１２２．８，１２１．９，１２１．７，１１５．３，１１５．１，１１４．５，６７．８，６４．５，３６．４，３５．９，３０．２，３０．１，２９．３，２８．６，２５．８．
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０
（融点）１１０℃

（実施例２）
撹拌装置、還流冷却管、及び温度計を備えた反応容器に、１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン １２g（４８ミリモル）、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ボロン酸 ２０g、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体 １．１ｇ、炭酸カリウム ９ｇ、水 ７０ｍｌ、テトラヒドロフラン １３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で１４時間加熱還流した。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、式（７）に示す化合物（中間体７）を６ｇ合成した。

撹拌装置、還流冷却管、及び温度計を備えた反応容器に、実施例１で合成した中間体（４）７．８ｇ（２４ミリモル）、上記で合成した中間体（７）３．４ｇ（１２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ３６０ｍｇ、塩化メチレン ６０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３．７ｇ（２９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し一晩反応させた。反応液をろ過した後、ろ液を１０％塩酸水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、式（６）に示す目的の化合物 ７．５ｇを得た。

Cr 155 N 205 I
（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７．５９（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｔ，１Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｄ，４Ｈ），７．０９（ｄ，４Ｈ），６．８６（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，
２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９５（ｔ，４Ｈ），３．０４（ｔ，４Ｈ），２．８８（ｔ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｍ，８Ｈ）． ^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７１．３，１５７．６，１３１．９，１３０．８，１３０．４，１２９．９，１２９．８，１２９．２，１２８．５，１２７．９，１２２．８，１２２．０，１２１．５，１１４．５，１１４．４，６７．８，６４．５，３６．４，３０．２，２９．３，２８．７，２５．９．
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０．
（融点）１５５℃

（実施例３）
撹拌装置、還流冷却管、及び温度計を備えた反応容器にｔｒａｎｓ−ｐ−クマリン酸 ３０ｇ（１８３ミリモル）、ヨウ化カリウム ３ｇ、エタノール １００ｍｌを仕込み室温で撹拌した。水酸化ナトリウム １６ｇを溶解させた水溶液 １００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を８０℃に保ち、ジエチレングリコール モノクロロヒドリン ３４ｇ（２７４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に８０℃に保って更に１９時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルを５０ｍｌ加えてから、氷冷下で３時間撹拌した。ろ過後、得られた結晶を水、エタノールで順次洗浄してから乾燥させて、式（８）に示す化合物（中間体８）を１０ｇ合成した。

撹拌装置、還流冷却管及びディーンスターク水分離器を備えた反応容器に、上記で合成した（中間体８）を９．５ｇ（３８ミリモル）、３−クロロプロピオン酸 ８．２ｇ（７６ミリモル）、p-トルエンスルホン酸 ０．７ｇ、トルエン ４０ｍｌ、ヘキサン ４０ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱して還流させそのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液を水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、式（９）に示す化合物（中間体９）１２ｇを得た。

撹拌装置を備えたオートクレーブ容器に上記で合成した（中間体９）を１２ｇ（３４ミリモル）、５％パラジウムカーボン １．２ｇ、酢酸エチル １５０ｍｌ、エタノール １００ｍｌを仕込み、０．５ｍＰａの圧力下、室温で水素還元反応（４時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（１０）に示す化合物（中間体１０）１２ｇを得た。

撹拌装置、還流冷却管、及び温度計を備えた反応容器に上記で合成した（中間体１０）を１２ｇ（３５ミリモル）、トリエチルアミン １８g、テトラヒドロフラン ９０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で６．５時間加熱還流した。反応終了後、１０％塩酸で中和して、酢酸エチルで抽出を行い、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。アセトン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、式（１１）に示す化合物（中間体１１）を８．７ｇ合成した。

撹拌装置、還流冷却管、及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した中間体（１１）４．７ｇ（１５ミリモル）、実施例１で合成した中間体（７）２．１ｇ（７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２００ｍｇ、塩化メチレン ４０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ２．３ｇ（１８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し一晩反応させた。反応液をろ過した後、ろ液を１０％塩酸水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、式（１２）に示す目的の化合物 ４．２ｇを得た。

Cr 133 N 190 I
（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７．５９（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｔ，１Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｄ，４Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），６．８９（ｄ，４Ｈ），６．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．１５（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），４．３５（ｔ，４Ｈ），４．１３（ｔ，４Ｈ），３．８７（ｔ，４Ｈ），３．８２（ｔ，４Ｈ），３．０４（ｔ，４Ｈ），２．８８（ｔ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７１．４，１６６．１，１５７．４，１５０．５，１５０．２，１３２．４，１３１．０，１３０．９，１３０．０，１２９．４，１２８．２，１２８．０，１２２．９，１２２．０，１２１．６，１１４．８，１１４．５，６９．７，６９．３，６７．５，６３．６，３６．３，３０．１．
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０．
（融点）１３３℃
（実施例４）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。

重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を２％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は８１％であり、位相差減少率は１９％だった。
（比較例１）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。

重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示したが、溶解性が悪く室温１時間で結晶が析出した。
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。

重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を２％添加して重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。この組成物４のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物４が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）は４Ｂであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は７２％であり、位相差減少率は２８％だった。

このように、比較例２の組成物４は、本願発明の組成物１と比較して、作製できる光学異方体の位相差減少率が大きく、耐熱性に劣ることが明らかである。又、表面硬度も４Ｂと不十分なものであった。

Claims (6)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はお互い独立して、下記の式（R-1）から式（R-15）で表される重合性基
   

   

   から選ばれる置換基を表し、Ｓ^１およびＳ^２はお互い独立して、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い炭素数２〜１０のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ^１、Ｌ^４はお互い独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ^２、およびＬ^３はお互い独立して、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−を表し、Ｍ^１およびＭ^２はお互い独立して、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ｍ^１およびＭ^２はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、Ｘ^１〜Ｘ^８は、水素原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｐは１又は２を表す。）表される重合性化合物。
2. Ｘ^１〜Ｘ^８の何れか一つが、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を表す請求項１記載の重合性化合物。
3. Ｌ^１、およびＬ^４がお互い独立して、―ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す請求項１又は２記載の重合性液晶化合物。
4. Ｓ^１およびＳ^２が炭素数２〜１０のアルキレン基を表す請求項１から３のいずれか１項に記載の重合性化合物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
6. 請求項５記載の重合性液晶組成物を用いた光学異方体。