JP5384950B2 - 重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物及び該重合性液晶組成物の重合物を含有する光学異方性膜 - Google Patents
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S1は、酸素原子で一回中断された炭素原子数2〜8のアルキレン基を表し、
X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−L1−、−O−CO−、−CO−O−、−L1O−又は−OL1 −を表し、
L1は、ハロゲン原子で置換されているか、分岐を有しているか又は無置換の炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、
Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立に、−CO−で中断されているか若しくは中断されていない炭素原子数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されているか若しくは無置換の炭素原子数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、a、b及びcはそれぞれ独立に0か1であり、a+b+cは1以上3以下である。)
環A4、環A5及び環A6は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環又はテトラヒドロナフタレン環を表し、
Y4、Y5及びY6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されているか、−CO−、−O−CO−若しくは−CO−O−で中断されているか、置換も中断もされていない炭素原子数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、
L2及びL3は、それぞれ独立に、直接結合、−COO−、−(CE2)pO−又は−(CE2)pOCO−O−を表し、
L4及びL5は、それぞれ独立に、直接結合、−OCO−、−O(CE2)p−又は−OCO−O(CE2)p −を表し、L2及びL5におけるEは、水素原子を表し、L3及びL4におけるEは、水素原子を表し、
d及びfは0であり、eは1であり、
pはそれぞれ独立に1〜8の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。)
下記実施例1及び比較例1では、本発明に係る重合性液晶化合物又は比較用重合性液晶化合物を用いて、これらの化合物の含有量の異なる重合性液晶組成物を調製し、該重合性液晶組成物の塗工膜液晶相安定性を比較評価した。
下記実施例2及び比較例2では、本発明に係る重合性液晶化合物又は比較用重合性液晶化合物を用いて該化合物を含有する重合性液晶組成物を調製し、該重合性液晶組成物の溶媒溶解性を比較評価した。
下記実施例3では、組成の異なる複数の本発明に係る重合性液晶化合物及び光学活性化合物を用いてコレステリック液晶相を発現する本発明の重合性液晶組成物をそれぞれ調製して光学異方性膜を作製し、下記実施例4では、本発明に係る重合性液晶化合物又は比較用重合性液晶化合物を用いて該化合物を含有する重合性液晶組成物を調製して光学異方性膜を作製した。
以下に示すステップ1〜3の手法に従い、化合物No.1を合成した。
下記〔化6〕に示す反応式に従い、以下の手順で中間体安息香酸1を合成した。
下記〔化7〕に示す反応式に従い、ステップ1で得られた中間体安息香酸1を用いて、以下の手順で中間体安息香酸2を合成した。
下記〔化8〕に示す反応式に従い、ステップ2で得られた中間体安息香酸2を用いて、以下の手順で重合性液晶化合物No.1を合成した。
即ち、先ず4−アクリロイル安息香酸とオルソ位に置換基を有する4−ベンジルオキシフェノールとのエステル体(1)を合成し、脱ベンジル化によりフェノール体(2)を得、得られたフェノール体(2)とステップ2で得られた中間体安息香酸2(3)とのエステル化によって目的物である化合物No.1(4)を得た。
塩化アルミニウム3.8g(28.8mmol)をアニソール94gに溶解させ、氷水冷下で先に合成したエステル体(1)40g(96.0mmol)をアニソール94gに溶解させた混合液を15℃以下で滴下し、そのまま1時間反応させた。反応終了後、塩酸、及び酢酸エチルを追加し水洗、脱溶媒した後、残渣をヘキサンに滴下し、析出物を濾取、乾燥させ、フェノール体(2)の29.6g(収率94.5%)を得た。
メタンスルホニルクロリド3.6g(31.4mmol)、及びTHF17gを反応フラスコに仕込み−40℃以下まで冷却後、ステップ2で得られた中間体安息香酸2(3)8.0g(28.5mmol)、トリエチルアミン3.5g(34.3mmol)、及びTHF70g混合液を−30℃以下で滴下し、そのまま1時間反応を行なった。反応終了後、DMAP35mg(0.29mmol)、及びトリエチルアミン3.5g(34.3mmol)を追加し、フェノール体(2)9.8g(30.0mmol)をTHF34gに溶解させた溶液を−30℃以下で滴下し、更に1時間反応を継続した。反応終了後、反応液を水洗し有機層を脱溶媒した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:酢酸エチル/トルエン=1/9)で処理し、更にアセトン/メタノール混合溶媒で再結晶することによって無色不定形結晶12.31g(収率73.2%)を得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)測定を行い、目的の化合物No.1(4)であることを確認した。
また、得られた化合物No.1について、相転移挙動を観察した。相転移温度(℃)は、DSC測定(走査速度5℃/分)と偏光顕微鏡観察による光学組織の確認によって決定した。結果を下記〔化9〕に示す。尚、Crは結晶相を、Nはネマチック相を、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。
1H−NMR [CDCl3] (ppm)
0.9 (t ; 3H), 1.7 (q ; 2H), 2.6 (t; 2H), 3.8−3.9 (m ; 4H), 4.2−4.4 (m ; 4H), 5.9 (d ; 1H), 6.1−6.2 (m ; 2H), 6.3−6.5 (m ; 2H), 6.7 (d ; 1H), 7.0 (d ; 2H), 7.1−7.2 (m ; 3H), 7.3 (d ; 2H), 8.2−8.3 (q ; 4H)
IR [ATR] (cm-1)
402, 522, 556, 607, 631, 650, 659, 675, 694, 759, 782, 796, 808, 833, 852, 882, 907, 974, 991, 1018, 1036, 1074, 1115, 1147, 1187, 1216, 1255, 1294, 1340, 1377, 1404, 1442, 1471, 1493, 1513, 1605, 1635, 1720, 2882, 2959, 3071
以下に示すステップ1及び2の手法に従い、化合物No.2を合成した。
下記〔化10〕に示す反応式に従い、以下の手順で中間体フェノールを合成した。
下記〔化11〕に示す反応式に従い、以下の手順で化合物No.2を合成した。
1H−NMR [CDCl3] (ppm)
2.6 (s ; 3H), 3.8−4.0 (m ; 4H), 4.2−4.4 (m ; 4H), 5.9 (d ; 1H), 6.1−6.2 (m ; 2H), 6.3−6.5 (m ; 2H), 6.7 (d ; 1H), 7.0 (d ; 2H), 7.3 (m ; 3H), 7.5 (d ; 1H), 7.7 (d ; 1H) 8.2−8.3 (q ; 4H)
IR [ATR] (cm-1)
421, 505, 532, 563, 616, 629, 660, 672, 689, 724, 757, 810, 843, 859, 958, 1017, 1070, 1137, 1159, 1171, 1193, 1248, 1271, 1300, 1404, 1455, 1484, 1506, 1576, 1604, 1636, 1689, 1725, 2945, 3074
以下に示すステップ1及び2の手法に従い、化合物No.3を合成した。
下記〔化13〕に示す反応式に従い、以下の手順で中間体フェノールを合成した。
下記〔化14〕に示す反応式に従い、以下の手順で化合物No.3を合成した。
1H−NMR [CDCl3] (ppm)
1.1 (t ; 3H), 2.9 (q ; 2H), 3.8−4.0 (m ; 4H), 4.2−4.4 (m ; 4H), 5.9 (d ; 1H), 6.1−6.2 (m ; 2H), 6.3−6.5 (m ; 2H), 6.7 (d ; 1H), 7.0 (d ; 2H), 7.3 (m ; 3H), 7.5 (d ; 1H), 7.7 (d ; 1H) 8.2−8.3 (q ; 4H)
IR [ATR] (cm-1)
417, 509, 599, 628, 655, 665, 692, 755, 761, 800, 852, 887, 905, 974, 986, 1019, 1075, 1123, 1162, 1184, 1196, 1123, 1251, 1294, 1346, 1379, 1405, 1454, 1486, 1512, 1578, 1606, 1635, 1694, 1720, 2941, 3072
<重合性液晶組成物の調製>
下記[表1]に示す配合で重合性液晶化合物の20%シクロペンタノン溶液を調製した。尚、〔化16〕に示す化合物A及びB並びに比較化合物1及び2は、上記化合物No.1についての手法又は公知の手法に準拠して合成した。得られた重合性液晶組成物の塗工膜液晶相安定性を、以下の方法で評価・測定した。尚、[表1]において、配合量の単位は質量%である。
上記で得られた20%シクロペンタノン溶液を、スピンコーター(ミカサ製Opticoat MS−A−150)でラビング処理を施したガラス基板(サイズ:50×50mm)に乾燥後の膜厚が1.0μmとなるように塗工した。100℃ホットステージで3分乾燥後、すぐに室温に戻し、5分間放置した。偏光顕微鏡観察によって一軸に均一な配向が得られていること、及び結晶析出の有無の確認を実施した後、室温でそのまま放置し、はじめの8時間は30分毎、その後は開始から12時間毎に偏光顕微鏡観察によって光学組織を観察し、変化有無の確認を行ない、結晶析出等の変化が確認された最初の時間を比較した。
下記[表2]に示す配合で重合性液晶化合物20部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部を量りとり、撹拌しながら50℃に加温して完全に溶解していることを確認した。室温に戻した後、0.45μmフィルターでろ過し、室温で静置した。目視で結晶析出の有無を確認した。室温でそのまま放置し、始めの3時間は10分毎、その後は開始から12時間迄は30分毎、その後は12時間毎に変化有無の確認を行なった。尚、[表2]において、配合量の単位は質量%である。
化合物No.1/化合物No.4/上記光学活性化合物=45/45/10(質量比)の割合で重合性液晶化合物1.0gをシクロペンタノン4.0gに溶解させ、光重合開始剤N−1919(ADEKA社製)を0.03g添加し、完全に溶解させた。スピンコーター(ミカサ社製OPTICOAT MS−A−150)を使用し、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付ガラス基板に調製した重合性液晶組成物溶液を塗布した。100℃で3分乾燥後、室温に戻し3分放置後、高圧水銀灯(120W/cm)で20秒間照射し硬化させた(膜厚が約1.0mmになるようスピンコーターの回転数および時間を調整した)。得られた硬化膜は透明であり、5°正反射付属装置を取り付けた分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製;U−3010形)を使用して、25℃、波長800〜300nmの範囲で反射率測定を実施したところ、360nm以上に選択反射は確認されなかった。
また、ニコン社製偏光顕微鏡OPTIPHOT2−POLを用いて、波長546nmの単色光でセナルモン法により、リタデーション測定を行った。この際、傾斜角度を変えられる台座に基板を設置し、角度を変えて測定することで、各傾斜角度におけるリタデーションを測定した。正面のリタデーション(角度0°)は0nmであり、傾斜角+40°,−40°では何れも−20.3nmであった。このことから、光学異方性膜の一種であるネガティブCプレートを形成していることが確認出来、液晶ディスプレイ用位相差補償材料として有用であることが明らかである。
化合物No.1/化合物A=70/30(質量比)の割合で重合性液晶化合物1.0gをシクロペンタノン4.0gに溶解させ、光重合開始剤N−1919(ADEKA社製)を0.03g添加し、完全に溶解させた。スピンコーター(ミカサ社製OPTICOAT MS−A−150)を使用し、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付ガラス基板に調製した重合性液晶組成物溶液を塗布した。100℃で3分乾燥後、室温に戻し3分放置後、高圧水銀灯(120W/cm)で20秒間照射し硬化させた。得られた硬化膜は透明であり、均質性を偏光顕微鏡観察によって評価した。クロスニコル下で硬化膜試料を設置したステージを回転させることによって、配向状態を観察し、均質性について評価したところ、配向欠陥が確認されず、均一なホモジニアス配向状態であることを確認出来た。また触針式表面形状測定器(DEKTAK6M;アルバック社製)を用いて25℃で測定した膜厚は0.985mmであった。更に、ニコン社製偏光顕微鏡OPTIPHOT2−POLを用いて、波長546nmの単色光でセナルモン法により、リタデーション測定を行った。正面のリタデーションは203nmであり、均一な光学異方性膜が形成されていることを確認出来た。
Claims (11)
- 下記一般式(I)で表される重合性液晶化合物の一種以上及び下記一般式(II)で表される重合性液晶化合物の一種以上を含有させてなる重合性液晶組成物。
S1は、酸素原子で一回中断された炭素原子数2〜8のアルキレン基を表し、
X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−L1−、−O−CO−、−CO−O−、−L1O−又は−OL1 −を表し、
L1は、ハロゲン原子で置換されているか、分岐を有しているか又は無置換の炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、
Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立に、−CO−で中断されているか若しくは中断されていない炭素原子数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されているか若しくは無置換の炭素原子数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、a、b及びcはそれぞれ独立に0か1であり、a+b+cは1以上3以下である。)
環A4、環A5及び環A6は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環又はテトラヒドロナフタレン環を表し、
Y4、Y5及びY6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されているか、−CO−、−O−CO−若しくは−CO−O−で中断されているか、置換も中断もされていない炭素原子数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、
L2及びL3は、それぞれ独立に、直接結合、−COO−、−(CE2)pO−又は−(CE2)pOCO−O−を表し、
L4及びL5は、それぞれ独立に、直接結合、−OCO−、−O(CE2)p−又は−OCO−O(CE2)p −を表し、L2及びL5におけるEは、水素原子を表し、L3及びL4におけるEは、水素原子を表し、
d及びfは0であり、eは1であり、
pはそれぞれ独立に1〜8の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。) - 上記一般式(I)において、環A1、環A2及び環A3が1,4-フェニレンである請求項1記載の重合性液晶組成物。
- 上記一般式(II)において、環A4、環A5及び環A6が1,4−フェニレン又は2,6−ナフチレンである請求項1又は2記載の重合性液晶組成物。
- 上記一般式(II)において、L2が、−(CE2)pOCO−O−又は−(CE2)pO−であり、且つL5が、−OCO−O(CE2)p−又は−O(CE2)p−である請求項1〜3の何れか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 上記一般式(II)において、L2及びL5の何れかが直接結合である請求項1〜4の何れか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 上記一般式(I)で表される重合性液晶化合物の合計量と上記一般式(II)で表される重合性液晶化合物の合計量との質量比が、10/90〜99.9/0.1(前者/後者)である請求項1〜5の何れか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 上記一般式(I)で表される重合性液晶化合物の合計量と上記一般式(II)で表される重合性液晶化合物の合計量との質量比が、25/75〜90/10(前者/後者)である請求項1〜6の何れか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 25℃以下で液晶相を発現する請求項1〜7の何れか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 光学活性化合物を含有し、コレステリック液晶相を発現する請求項1〜8の何れか1項に記載の重合性液晶組成物。
- ラジカル重合開始剤を含有する請求項1〜9の何れか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 請求項1〜10の何れか1項に記載の重合性液晶組成物を光重合して得られる重合物を含有する光学異方性膜。
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