KR101262142B1 - 축합환을 가지는 중합성 액정 화합물 및 그 중합성 액정화합물의 단독 중합물 및 공중합물 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 액정 화합물. 본 발명의 중합성 액정 화합물은 광학(굴절률) 이방성(△n)이 높더라도, 실온에서 액정상을 나타내며(액정상을 나타내는 온도범위가 넓으며) 결정이 석출하지 않고, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 유기용제에 대한 용해성이 우수하며, 도포성이나 배향성이 우수하고, 또한 중합 후의 투명성이 우수하다.
Figure 112008024297040-pct00050
(식 중, R1 및 R2는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A~C는 벤젠 환, 나프탈렌환 등을 나타내며, 환 A~C 중 적어도 1개가 축합환이며, X~Z는 탄소원자수 1~6의 알킬기 등을 타나내고, L1~L3은 -COO-, -OCO-, -O(CH2)j- (단, j=1~8) 등을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, a~c는 중합성 액정 화합물이 적어도 X, Y 및 Z 중 어느 하나를 1개 이상 가지게 되는 수를 나타낸다.)
중합성 액정 화합물, 단독 중합물, 공중합물, 광학 이방체.

Description

축합환을 가지는 중합성 액정 화합물 및 그 중합성 액정 화합물의 단독 중합물 및 공중합물{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS HAVING FUSED RINGS AND HOMO- OR CO-POLYMERS OF THE SAME}
본 발명은, 적어도 1개의 축합환을 포함하는 직쇄 상에 늘어선 복수의 환구조를 가지고, 환 상에 치환기를 가지며, 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 좋은 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 중합성 액정 화합물, 및 그 중합성 액정 화합물의 단독 중합물 및 공중합물에 관한 것이다. 이들 단독 중합물 및 공중합물은 광학 이방체로서 유용한 것이다.
중합성 관능기를 가지는 액정 화합물(이하, '중합성 액정 화합물'이라 칭함) 또는 상기 중합성 액정 화합물을 적어도 1종 함유하는 액정 조성물(이하, '중합성 액정 조성물'이라 칭함)을 액정 상태로 배향시킨 후, 그 상태에서 자외선 등의 활성에너지선을 조사하면, 액정 분자의 배향상태구조를 고정화한 중합물을 작성할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 중합물은 굴절률, 유전율, 자화(磁化)율, 탄성률, 열팽창률 등의 물리적 성질의 이방성을 가지고 있으므로, 예를 들어 위상차(位相差)판, 편광판, 편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 로우패스(low pass)·필터, 각종 광 필터, 광 섬유의 피복재 등의 광학 이방체로서 응용 가능하다. 중합에 의해 얻어지는 상기의 광학 이방체(중합물)에 있어서는, 이방성 이외의 특성도 중요하다. 그 특성으로서는 중합 속도, 중합물의 투명성, 역학적 강도, 도포성, 용해도, 결정화(結晶化)도, 수축성, 투수(透水)도, 흡수(吸水)도, 융점, 유리전이점, 투명점, 내약품성, 내열성 등을 들 수 있다.
상기 광학 이방체에 사용되는 액정으로서는, 나선 분자배열에 근거하는 특이적인 액정성을 나타내는 콜레스테릭 액정을 들 수 있다. 콜레스테릭 액정은 그 나선축에 대하여 평행으로 입사하는 자연광 중, 어느 파장의 광의 약 절반을 오른쪽(또는 왼쪽) 원편광으로서 반사하고, 남은 약 절반을 왼쪽(또는 오른쪽) 원편광으로서 투과하는 선택반사특성을 나타낸다. 이 콜레스테릭 액정의 선택반사특성을 나타내는 선택반사 파장대역폭△λ은 △λ=△n·P(식 중, △n은 광학(굴절률) 이방성, P는 나선 피치)로 표시되고, 나선 피치 P는 액정분자구조로 결정되는 고유의 값이므로, △n이 큰 것은 △λ도 커져 광대역을 커버할 수 있다.
또한, 광학 이방체의 콘트라스트비에 관계하는 리타데이션(retardation) R은, R=△n·d(식 중, △n은 광학(굴절률) 이방성, d는 막 두께)에 의해 표시된다. R은 특정 값으로 설정할 필요가 있으므로 △n을 크게 하면 d를 작게 할 수 있다. 이와 같이 광학 이방체를 박막화할 수 있다면, 중합시의 액정의 배향 제어가 용이해져, 제조시의 수율이 개선되어 제조효율이 향상하는 등의 효과를 얻는 것이 가능하다.
또한, 중합성 관능기가 (메타)아크릴기인 중합성 액정 화합물은 중합 반응성이 높고, 얻어진 중합물은 높은 투명성을 가지므로 광학 이방체로서의 이용이 활발 히 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1~9 참조).
특허문헌 1: 일본국 공개특허 평11-116534호 공보
특허문헌 2: 일본국 공표특허 평11-130729호 공보
특허문헌 3: 일본국 공표특허 평11-513360호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허 제3228348호 공보
특허문헌 5: 일본국 공개특허 2005-015473호 공보
특허문헌 6: 일본국 공개특허 2005-206579호 공보
특허문헌 7: 일본국 공개특허 2002-265421호 공보
특허문헌 8: 일본국 공개특허 2002-308831호 공보
특허문헌 9: 일본국 공개특허 2002-308832호 공보
그러나, 특허문헌 1~9에 기재된 (메타)아크릴기를 가지는 중합성 액정 화합물 중, 특허문헌 1~6에 기재된 중합성 액정 화합물은 액정성, 용제에 대한 용해성, 도포성, 광학 이방성 등의 특성이 충분히 만족할 수 있다고는 하기 어려우며, 특히 광학(굴절률) 이방성(△n)이 큰 것은 용해성, 도공성, 배향성이 부족하거나 제막(製膜)이 불가능하거나 하여, 사용 가능한 광학 이방체를 간단히 얻을 수는 없었다. 또한 특허문헌 7~9에는 △n이 크고, 배향막에의 도공성이 양호하며, 용이하게 배향하는 중합성 액정 화합물을 제공하고 있으나, 이들 중합성 액정 화합물은 실온에서 액정상을 나타내지 않고, 제막 후의 막 두께가 불안정하며, 막의 배향 제어가 곤란한 등의 문제가 있었다.
따라서, 본 발명에 있어서의 목적은, 광학(굴절률) 이방성(△n)이 높더라도 실온에서 액정상을 나타내며(액정상을 나타내는 온도범위가 넓으며) 결정이 석출하지 않고, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 유기용제에 대한 용해성이 우수하고, 도포성이나 배향성이 우수하며, 또한 중합 후의 투명성이 우수한 중합성 액정 화합물, 및 그 중합성 액정 화합물의 중합물 또는 공중합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 다양한 중합성 액정 화합물에 대하여 검토를 거듭한 결과, 특정 화학구조를 가지는 중합성 액정 화합물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 액정 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112008024297040-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A, 환 B 및 환 C는 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 안트라센환 또는 페난트렌환을 나타내며, 이들 환 중, -CH= 는 -N= 로, -CH2- 는 -S- 또는 -O- 로 치환되어 있어도 좋고, 환 A, 환 B 및 환 C 중 적어도 1개가 축합환이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기 를 가져도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 할로겐원자, 시아노기 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타내며, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -(CH2)h-, -CH=CH-, -(CH2)iO-, -O(CH2)j-, -O(CH2)kO-, -OCOO(CH2)l-, -(CH2)mOCOO-, -(OCH2CH2)o-, -(CH2CH2O)p-, -(OCH2CH(CH3))q-, -(CH(CH3)CH2)r-, -(CH2)SO(CH2)t-, -O(CH2)u-[Si(CH3)2O]v-Si(CH3)2(CH2)w-, -CH=CHCH2O-, -OCH2CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CF=CF-, -OCF2-, -CF2O-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C- 또는 -O- 이며, 일부의 탄소원자가 규소원자이어도 좋고, n은 0 또는 1을 나타내며, h, i, j, k, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내고, o, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내며, a, b 및 c는 각각 환 A, 환 B 및 환 C에 있어서의 치환기의 수이고, 각각의 치환되는 단환(單環) 또는 축합환에 포함되는 6원환의 수를 d라고 하면, a, b 또는 c는, 2d+2 이하의 정수이며, n이 0일 때에는 적어도 a 및 b 중 어느 하나는 1 이상이고, n이 1일 때에는 적어도 a, b 및 c 중 어느 하나는 1 이상이다.)
Figure 112008024297040-pct00002
(식 중, R3은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 중합성 액정 화합물을 중합하여 이루어지는 단독 중합물, 중합성 액정 화합물과 다른 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 공중합하여 이루어지는 공중합물, 및 상기 중합성 액정 화합물과 광학 활성기를 가지는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 단독 중합물 및 상기 공중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 광학 이방체를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여, 그 바람직한 실시형태에 근거하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식(1) 중, R1, R2, X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있으며, X, Y 및 Z로 표시되는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 메틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으며, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기로서는, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중, R3로 표시되는 할로겐원자로서는, 상기 R1으로서 예시된 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식(3)으로 표시되는 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008024297040-pct00003
(식 중, R1, R2, 환 A, 환 B, 환 C, X, Y, Z, a, b, c 및 j는 상기 일반식(1)과 동일하며, 환 A, 환 B 및 환 C의 적어도 1개가 축합환이다.)
본 발명의 중합성 액정 화합물은 상기 일반식(1)으로 표시되는 것이면 되나, 그 중에서도 상기 일반식(3)으로 표시되는 중합성 액정 화합물은 액정성, 용해성 및 투명성이 특히 좋은 점에서 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 본 발명의 중합성 액정 화합물의 구체예로서는 하기 화합물 No.1~22를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받지는 않는다.
Figure 112008024297040-pct00004
Figure 112008024297040-pct00005
Figure 112008024297040-pct00006
Figure 112008024297040-pct00007
Figure 112008024297040-pct00008
Figure 112008024297040-pct00009
Figure 112008024297040-pct00010
Figure 112008024297040-pct00011
Figure 112008024297040-pct00012
Figure 112008024297040-pct00013
Figure 112008024297040-pct00014
Figure 112008024297040-pct00015
Figure 112008024297040-pct00016
Figure 112008024297040-pct00017
Figure 112008024297040-pct00018
Figure 112008024297040-pct00019
Figure 112008024297040-pct00020
Figure 112008024297040-pct00021
Figure 112008024297040-pct00022
Figure 112008024297040-pct00023
Figure 112008024297040-pct00024
Figure 112008024297040-pct00025
본 발명의 중합성 액정 화합물은, 그 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 반응을 응용하여 제조할 수 있는데, 예를 들어, 상기 일반식(1)에 있어서 L1이 -COO- 이고, L2가 -OCO-이며, n이 1인 본 발명의 중합성 액정 화합물은, 하기 [화학식 26]으로 표시하는 반응식에 따라 제조할 수 있다. 또한, 하기 [화학식 26]으로 표시하는 반응식에 있어서, L3를 -O(CH2)j- (단, j=1~8)로 하면, 상기 일반식(3)으로 표시되는 본 발명의 중합성 액정 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112008024297040-pct00026
본 발명의 중합성 액정 화합물은 중합성 액정성 단량체로서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여, 단독 중합 또는 공중합시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 공중합시킬 수도 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 액정성 단량체(이하, 기타 액정성 단량체라 함)와, 광학 활성기를 가지는 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물은, 그들의 구조에 따라 적당한 양으로 사용할 수 있는데, 전체 단량체 중, 본 발명의 중합성 액정 화합물이 5중량% 이상, 특히 10~100중량%가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 액정성 단량체의 구체예로서는, 하기 화합물 H-1~H-14를 들 수 있다.
Figure 112008024297040-pct00027
Figure 112008024297040-pct00028
Figure 112008024297040-pct00029
Figure 112008024297040-pct00030
Figure 112008024297040-pct00031
Figure 112008024297040-pct00032
Figure 112008024297040-pct00033
Figure 112008024297040-pct00034
Figure 112008024297040-pct00035
Figure 112008024297040-pct00036
Figure 112008024297040-pct00037
Figure 112008024297040-pct00038
Figure 112008024297040-pct00039
Figure 112008024297040-pct00040
상기의 광학 활성기를 가지는 단량체로서는, 예를 들어, 후에 광학 활성 화합물로서 예시하는 화합물 중 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 것을 들 수 있을 뿐 아니라, 에폭시기, 옥세탄기 등의 에폭시드기를 1종 이상 가지면서 광학 활성기를 가지는 화합물 등도 들 수 있다.
상기의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 제2부틸(메타)아크릴레이트, 제3부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴옥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디페닐메틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메타)아크릴레이트, 페닐-α-브로모(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 화합물은 상술한 바와 같이 (공)중합함으로써 액정성 (공)중합물로 할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 화합물의 (공)중합물은, 본 발명의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 중합성 액정 화합물을 포함하는 상기 중합성 액정 조성물에 있어서, 본 발명의 중합성 액정 화합물의 함유량은 바람직하게는 10~95질량%이다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 화합물의 (공)중합물은 광학 이방체를 구성하는 경우에는 적어도 실온 부근에서 액정상을 나타내며, 바람직하게는 20℃ 이하에서 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물에는, 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외의 액정 화합물, 예를 들어 상술한 기타 액정성 단량체를 첨가할 수 있다. 그러나, 중합성 액정 조성물을 사용하여 작성하는 고분자의 내열성을 유지하는 의미에서, 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외의 액정 화합물의 첨가량은 상기 중합성 액정 조성물에 있어서 50질량% 이하, 특히 30질량% 이하가 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물에는 그 중합 반응성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 열중합 개시제, 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가하는 경우는, 중합성 액정 조성물에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.5 내지 3질량%의 범위가 가장 바람직하다.
상기의 열중합 개시제로서는 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4-디(t-부틸퍼옥시)부틸발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화물류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물류; 테트라메틸티우람디술피드(tetramethylthiuram disulfide) 등을 들 수 있다.
상기의 광중합 개시제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르 및 벤조인프로필에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 및 N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 옥사이드류, 및 3-(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-메틸카르바졸 등의 카르바졸류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합성 액정 조성물에는 그 보존안정성을 향상시키기 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로화합물류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들을 첨가하는 경우는 중합성 액정 조성물에 대하여 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물에는, 액정 골격의 나선구조를 내부에 가지는 고분 자를 얻는 것을 목적으로 하여 광학 활성 화합물을 첨가할 수도 있다. 상기 광학 활성 화합물로서는, 예를 들어 [화학식 41]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008024297040-pct00041
본 발명의 중합성 액정 화합물을 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도로 이용하는 경우, 그 목적에 따라서, 상기 중합성 액정 조성물에는 금속, 금속착체, 염료, 안료, 색소, 형광재료, 인광(燐光)재료, 계면활성제, 레벨링제, 칙소제, 겔화제, 다당(多糖), 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온교환수지, 산화티탄 등의 금속 산화물, 중합 금지제, 광 증감제, 가교제, 액정 배향 조제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 중합성 액정 화합물은, 중합 또는 공중합시킴으로써, 본 발명의 중합성 액정 화합물의 (공)중합물로 이루어지는 광학 이방체로 할 수 있다. 상기 광학 이방체는 예를 들면, 본 발명의 중합성 액정 화합물 및 필요에 따라 그 이외의 액정 화합물 등의 상술한 각종 첨가성분을 포함하고, 또한 필요에 따라 용매를 첨가하여 그들을 용해시킨 중합성 액정 조성물을 지지체 상에 도포하여 건조 후, 자외선 등을 조사하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 지지체는 특별히 한정되지 않으나, 그 바람직한 예로서는 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산 메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화 비닐판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 셀룰로오스판, 실리콘판, 반사판, 방해석판 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합성 액정 화합물을 포함하는 상기 중합성 액정 조성물을 상기 지지체에 도포하는 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 커텐 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 화합물의 (공)중합물을 제조할 때에 사용할 수 있는 상기 용매로서는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등 을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 화합물의 (공)중합물로 이루어지는 광학 이방체를 작성할 때에, 본 발명의 중합성 액정 화합물을 배향시키는 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 지지체에 사전에 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 상기 지지체에 배향 처리를 실시하는 바람직한 방법으로서는, 각종 폴리이미드계 배향막, 폴리아미드계 배향막, 폴리비닐알코올계 배향막 등으로 이루어지는 액정 배향층을 지지체 상에 형성하고, 러빙(rubbing) 등의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 화합물을 배향시키는 방법으로서는, 상기 지지체 상의 중합성 액정 화합물에 자장(磁場)이나 전장(電場) 등을 인가하는 방법 등도 들 수 있다. 또한, 상기 광학 이방체의 막 두께는 광학 이방체의 용도 등에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 0.01~100㎛의 범위에서 선택한다.
본 발명의 중합성 액정 화합물은 열 또는 전자파를 이용하는 공지의 방법에 의해 중합시킬 수 있다. 전자파에 의한 중합 반응으로서는, 상기 광중합 개시제를 사용하여 자외광을 조사하는 라디칼 중합이 바람직하다. 또한, 자장이나 전장을 인가하면서 중합시키는 것도 바람직하다. 지지체 상에 형성한 액정 (공)중합물은, 그대로 사용해도 되나, 필요에 따라 지지체에서 박리하거나 다른 지지체에 전사하여 사용해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 화합물의 (공)중합물은 액정 디스플레이의 위상차 필름, 액정 디스플레이의 광학 보상판(위상차판), 액정 디스플레이의 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 반사 필름, 컬러 필터, 홀로그래픽 소자, 광편광 프리즘, 광 헤드 등의 광학 소자, 로우패스·필터, 휘도 향상 필름, 편광 빔 스플리터(polarization beam splitter) 등의 광학 이방체로서 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 합성예, 실시예 등에 의해 제한을 받지는 않는다.
이하의 합성예 등에 있어서, 화합물의 구조는 핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼, 적외흡수(IR) 스펙트럼 등으로 확인하였다. 또한, 화합물의 열전이 거동은 DSC 및 편광 현미경을 사용하여 관찰하여, C는 결정을, N은 네마틱상을, I는 등방성 액체상을 각각 나타낸다.
[합성예 1] 화합물 No.16의 합성
화합물 No.16을 이하의 스텝 1~3의 순서에 따라 합성하였다.
<스텝 1> 벤질에테르의 합성
하기 벤질에테르를 [화학식 42]로 표시하는 반응식에 따라 이하와 같이 하여 합성하였다.
Figure 112008024297040-pct00042
6-아크릴로일옥시-2-나프토에산(naphthoic acid) 1.90g(7.86mmol)을 THF 10g 에 용해하여 -30℃로 냉각한 후, 메탄술포닐클로라이드 0.99g(8.65mmol)을 첨가하고, 트리에틸아민(TEA) 1.91g(18.87mmol)을 적하하였다. 1시간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 10mg(0.08mmol)을 첨가하고, 4-벤질옥시-2-n-프로필페놀 2.00g(8.25mmol)을 THF 7g에 용해한 것을 적하하여, 1시간 교반하였다. 석출물을 여과분별하고, 여과액을 수세하였다. 용매를 증류제거하고, 잔사(residue)를 칼럼 크로마토그래피(전개용매:디클로로메탄, SiO2)에 의해 정제한 후, 아세톤 용매로 재결정하여, 백색 고체로서 목적물인 벤질에테르를 얻었다(수량 2.27g, 수율 61.9%).
<스텝 2> 페놀의 합성
하기 페놀을 [화학식 43]으로 표시하는 반응식에 따라 이하와 같이 하여 합성하였다.
Figure 112008024297040-pct00043
무수염화 알루미늄 2.01g(15.08mmol)을 아니솔 9g에 용해하고, 빙수 냉각한 후, 스텝 1에서 얻어진 벤질에테르 2.27g(4.87mmol)을 아니솔 9g에 용해한 것을 적하하였다. 1시간 교반한 후, 염산을 적하하고 석출물을 용해시켜, 수세를 행하였다. 용매를 증류제거하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(전개용매:아세트산에틸/톨루엔=1/5, SiO2)에 의해 정제한 후, 아세톤/메탄올 혼합용매로 재결정하여, 백색 고체로서 목적물인 페놀을 얻었다(1.20g, 수율 65.6%).
<스텝 3> 화합물 No.16의 합성
화합물 No.16을 [화학식 44]의 반응식에 따라 이하와 같이 하여 합성하였다.
Figure 112008024297040-pct00044
6-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)-2-나프토에산 1.04g(3.04mmol)을 THF 12g에 용해하고, -30℃로 냉각한 후, 메탄술포닐클로라이드 0.38g(3.34mmol)을 첨가하고, 트리에틸아민 0.74g(7.29mmol)을 적하하였다. 1시간 교반한 후, DMAP 4mg(0.03mmol)을 첨가하고, 스텝 2에서 얻어진 페놀 1.20g(3.19mmol)을 THF 8g에 용해한 것을 적하하여 1시간 교반하였다. 석출물을 여과분별하여 여과액을 수세하고, 용매를 증류제거하여, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(전개용매: 아세트산에틸/톨루엔=1/5, SiO2)에 의해 정제한 후, 아세트산에틸/헥산의 혼합용매로 재결정하여 백색 고체를 얻었다(0.67g, 수율 31.5%). 얻어진 백색 고체에 대하여 분석을 행한 바, 상기 백색 고체는 목적물인 화합물 No.16으로 확인되었다. 분석결과를 하기에 나타낸다.
(분석결과)
(1) IR(cm-1)
2936, 2866, 1624, 1474, 1404, 1339, 1273, 1246, 1200, 1169, 1150, 1065, 1022
(2) 1H-NMR(ppm)
0.9(t;3H), 1.5-1.9(m;10H), 2.6(q;2H), 3.9-4.3(m;4H), 5.7-6.6(m;6H), 7.1-7.5(m;6H), 7.7-8.3(m;7H), 8.7(s;1H), 8.9(s;1H)
(3) 열전이 거동
하기 [화학식 45]에 열전이 거동을 나타낸다.
Figure 112008024297040-pct00045
[실시예 1, 3 및 비교예 1~3]
이하의 중합성 액정 화합물에 대하여 용매용해성, 중합 후의 액정성 및 중합 후의 투명성의 각각을 평가하였다. 평가는 하기의 방법에 따라 실시하였다. 그 결과에 대하여 표 1에 나타낸다.
중합성 액정 화합물로서는, 합성예 1에 준하여 합성한 화합물 No.1(실시예 1), 합성예 1에서 얻어진 화합물 No.16(실시예 2) 및 비교 화합물로서의 화합물 H-1, H-12 및 H-13(비교예 1~3)을 각각 사용하였다.
(용매용해성의 평가)
시클로헥사논 또는 메틸에틸케톤(MEK)의 유기용매에 대하여, 33질량%의 중합 성 액정 화합물을 첨가하고, 1시간 방치 후, 중합성 액정 화합물의 용해 유무를 육안으로 확인하였다. 용해한 것을 ○, 용해하지 않은 것 또는 용해 후에 결정석출 등의 상태변화가 나타난 것을 ×로 하여, 용매용해성의 평가로 하였다.
(중합 후의 액정성의 평가)
중합성 액정 화합물 1g을 시클로헥사논 2g에 첨가하고 교반하여 용해한 후, 광중합 개시제(이르가큐어 907: 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.05g을 첨가하고, 시클로헥사논에 완전히 용해시켜 용액을 조제하였다. 이 용액을 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막을 가지는 유리판에 바코터로 도포하여, 100℃에서 3분 건조 후, 실온까지 냉각시키고, 이어서 수은램프로 330mJ/㎠에 상당하는 자외선을 조사하여 광학 이방체(중합물)를 얻었다. 얻어진 광학 이방체를 촉침법(觸針法)에 의해 측정한 바, 막 두께 1.2~1.5㎛이었다. 상기 광학 이방체를 편광 현미경으로 관찰하여 액정상을 확인할 수 있었던 것을 ○, 액정상을 확인할 수 없었던 것을 ×로 하여, 중합 후의 액정성의 평가로 하였다.
(중합 후의 투명성의 평가)
상기(중합 후의 액정성의 평가)에서 얻어진 광학 이방체에 있어서, 액정이 착색하는 일 없이 시인성(視認性)이 좋은 것을 ○, 액정이 착색하여 시인성이 나빠진 것을 ×로 하여, 투명성의 평가로 하였다.
Figure 112008024297040-pct00046
표 1로부터, 비교예 1~3의 중합성 액정 화합물(화합물 H-1, H-12 및 H-13)에 비해, 본 발명의 중합성 액정 화합물은 용매용해성 및 중합 후의 액정성에 있어서 우수한 것이 명백하며, 또한 중합 후의 투명성도 우수하다. 실시예 1의 화합물(화합물 No.1)과 동일한 수의 6원환을 가지는 비교예 2의 화합물(화합물 H-12)은 용매용해성이 나쁜데다 중합 후에는 액정성을 갖지 않게 되므로, 본 발명의 중합성 액정 화합물의 우수한 용매용해성 및 중합 후의 액정성은 각별 현저한 것이라 할 수 있다.
[실시예 3~5, 비교예 4~7] 광학(굴절률) 이방성(△n)의 비교
이하의 중합성 액정 화합물에 대하여, 광학(굴절률) 이방성(△n)을 구하였다. △n은 중합성 액정 화합물을 에스테르계 네마틱 액정에 10질량% 첨가한 조성물의 물성으로부터 외삽(外揷)하여 산출하였다. 그 결과에 대하여 표 2에 나타낸다.
중합성 액정 화합물로서는 합성예 1에 준하여 합성한 화합물 No.1(실시예 3) 및 No.10(실시예 4), 합성예 1에서 얻어진 화합물 No.16(실시예 5) 및 비교 화합물로서의 화합물 H-1~H-3 및 화합물 H-8(비교예 4~7)을 각각 사용하였다.
화합물 광학(굴절률) 이방성 △n
실시예 3 화합물 No.1 0.216
실시예 4 화합물 No.10 0.228
실시예 5 화합물 No.16 0.246
비교예 4 H-1 0.170
비교예 5 H-2 0.210
비교예 6 H-3 0.206
비교예 7 H-8 0.148
표 2로부터, 본 발명의 중합성 액정 화합물은 명백하게 △n이 높다. 이 결과로부터, 이하의 것을 말할 수 있다. 즉, 본 발명의 중합성 액정 화합물을 단량체로서 사용하여 (공)중합물(액정재료)을 작성하면, 액정재료를 박막화하는 것이 가능해져, 얻어지는 (공)중합물로 이루어지는 콜레스테릭 액정의 선택반사 파장대역폭이 넓어진다는 우수한 효과가 발휘된다.
본 발명의 단독 중합물 및 공중합물은 광학 이방체로서 유용한 액정 물질이다. 또한, 본 발명의 단독 중합물 및 공중합물에 단량체로서 사용하는 본 발명의 중합성 액정 화합물은 유기용매에 대한 용해성이 우수하고, 중합 후의 액정성 및 투명성이 양호하며, 또한 광학(굴절률) 이방성(△n)이 높기 때문에, 얻어지는 광학 이방체(단독 중합물 또는 공중합물)의 박막화가 가능해져, 콜레스테릭 액정의 선택반사 파장대역폭이 넓어진다는 효과도 발휘한다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112008024297040-pct00047
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A, 환 B 및 환 C는 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 안트라센환 또는 페난트렌환을 나타내며, 이들 환 중, -CH= 는 -N= 로, -CH2- 는 -S- 또는 -O- 로 치환되어 있어도 좋고, 환 A, 환 B 및 환 C 중 적어도 1개가 축합환이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 할로겐원자, 시아노기 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타내며, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -(CH2)h-, -CH=CH-, -(CH2)iO-, -O(CH2)j-, -O(CH2)kO-, -OCOO(CH2)l-, -(CH2)mOCOO-, -(OCH2CH2)o-, -(CH2CH2O)p-, -(OCH2CH(CH3))q-, -(CH(CH3)CH2)r-, -(CH2)SO(CH2)t-, -O(CH2)u-[Si(CH3)2O]v-Si(CH3)2(CH2)w-, -CH=CHCH2O-, -OCH2CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CF=CF-, -OCF2-, -CF2O-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C- 또는 -O- 이며, 일부의 탄소원자가 규소원자이어도 좋고, n은 0 또는 1을 나타내며, h, i, j, k, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내고, o, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내며, a, b 및 c는 각각 환 A, 환 B 및 환 C에 있어서의 치환기의 수이고, 각각의 치환되는 단환 또는 축합환에 포함되는 6원환의 수를 d라고 하면, a, b 또는 c는, 2d+2 이하의 정수이며, n이 0일 때에는 적어도 a 및 b 중 어느 하나는 1 이상이고, n이 1일 때에는 적어도 a, b 및 c 중 어느 하나는 1 이상이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112008024297040-pct00048
    (식 중, R3은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112008024297040-pct00049
    (식 중, R1 및 R2, 환 A, 환 B, 환 C, X, Y, Z, a, b, c 및 j는 상기 일반식(1)과 동일하며, 환 A, 환 B 및 환 C의 적어도 1개가 축합환이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 환 A, 환 B 및 환 C 중 2개 이상이 축합환인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식(3)에 있어서의 환 A, 환 B 및 환 C 중 2개 이상이 축합환인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단독 중합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물과, 상기 중합성 액정 화합물 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공중합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물과 광학 활성기를 가지는 단량체를 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공중합물.
  8. 제5항에 기재된 단독 중합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
  9. 제6항에 기재된 공중합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
  10. 제7항에 기재된 공중합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
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