CN101910106A - 三官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及含有该化合物的聚合性组合物 - Google Patents

三官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及含有该化合物的聚合性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明为下述通式(I)表示的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、以及含有该化合物的聚合性组合物。该化合物中，该通式(I)中，环A1、环A2和环A3为苯环或萘环，环A1、环A2和环A3中的至少一个为萘环的化合物、X1、X2和X3为-COO-或-OCO-的化合物是优选的，环A3为萘环的化合物是更优选的，能够单独在30℃以下保持液晶相的化合物是进一步优选的。式中，M1、M2和M3表示甲基等，环A1、环A2和环A3表示苯环、萘环等，Z1、Z2和Z3表示碳原子数为1～6的烷基等，X1、X2和X3表示-COO-或-OCO-等，Y1和Y2表示-L1-，Y3表示-L2-等，L1和L2表示碳原子数为1～8的亚烷基，a、b和c分别为环A1、环A2和环A3中的取代基的数量，如果将各个被取代的单环或稠环中所含的6元环的数量设定为u，则a、b和c分别独立地为2u+2以下的整数，并且a、b和c中的至少一个表示1以上的整数，p分别独立地表示1～8的整数，q和r分别独立地表示1～3的整数，s和t分别独立地为0或1，并且s+t≥1。

Description

三官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及含有该化合物的聚合性组合物
技术领域
本发明涉及一种具有至少一个稠环的新型的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，使用了该化合物的聚合性组合物可发挥优良的耐热性、硬度、光学特性和耐溶剂性等，通过使该聚合性组合物进行光聚合而制作的光学各向异性体作为相位差薄膜、偏振片、光偏振棱镜、显示器用的光学薄膜等光学材料是有用的。
背景技术
液晶物质除了在TN型或STN型所代表的显示器显示等利用了液晶分子的可逆运动的显示介质中的应用以外，还研究了利用其取向性和折射率、介电常数、磁化率、弹性模量、热膨胀率等物理性质的各向异性，在相位差片、偏振片、光偏振棱镜、亮度提高薄膜、低通滤波器、各种滤光器等光学各向异性体中的应用。
上述光学各向异性体例如可以如下制造：以液晶状态使具有聚合性官能团的液晶化合物或含有该液晶化合物的聚合性组合物均匀地取向后，保持着液晶状态照射紫外线等能量射线，通过光聚合使其固化。但是要求将该液晶化合物的取向状态均匀且半永久性地固定化。
当上述聚合性组合物的液晶相显现温度较高时，不仅有能量射线产生的光聚合，还会诱发不想要的热聚合，使液晶分子的均匀的取向状态丧失，因而难以进行所期望的取向的固定。因此，为了使固化时的温度管理变得容易，要求有在室温附近显示液晶相的聚合性组合物。
聚合物是通过在基板上涂布聚合性组合物后聚合而得到的，如果含有非聚合性化合物，则存在着所得到的聚合物的强度不足、或膜内残存应力应变的缺点。此外，如果用溶剂等除去非聚合性化合物，则存在不能保持膜的均匀性而产生斑点的问题。因此，为了获得膜厚均匀的聚合物，优选使用将聚合性组合物溶于溶剂中后进行涂布的方法，液晶化合物或含有其的聚合性组合物的溶剂溶解性必须良好。
进而，上述光学各向异性体通常并非是作为单独的薄膜来使用，而是在玻璃等基材上与其它的功能材料一起层叠后使用，所以为了不妨碍其它的功能材料的涂布，要求上述光学各向异性体显示出耐溶剂性和高硬度。
作为用于上述光学各向异性体的聚合性化合物，聚合性官能团为(甲基)丙烯酸基的化合物由于聚合反应性高，并且可以得到具有高透明性的聚合物，所以其利用被广泛研究。
其中，已经知道，特别是(甲基)丙烯酸基为2官能的单体和3官能的单体在改善聚合物的耐热性和耐溶剂性方面是有效的手段，例如在专利文献1～6中提出了3官能的单体。
但是，在使用这些单体时，存在着有可能聚合物中析出晶体、或取向的均匀控制变得困难的问题。
专利文献1：日本特开2000-178233号公报
专利文献2：日本特开2004-043710号公报
专利文献3：日本特开2003-321430号公报
专利文献4：日本特开2004-059772号公报
专利文献5：日本特开2005-309255号公报
专利文献6：国际公开WO2006/049111小册子
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种能够控制取向、并可以获得特别是耐热性优良、进而光学特性等也优良的聚合物的聚合性化合物以及聚合性组合物。
本发明提供一种三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其由下述通式(I)表示。
Figure BPA00001181833300021
(式中，M1、M2和M3分别独立地表示氢原子、甲基或卤原子，环A1、环A2和环A3分别独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢萘环、四氢萘环或菲环，这些环中的-CH＝可以被-N＝取代，-CH2-可以被-S-或-O-取代，环A1、环A2和环A3中的至少一个为萘环，Z1、Z2和Z3分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基、卤原子或氰基，所述烷基的氢原子可以被卤原子或氰基取代，所述烷基的亚甲基可以被-O-或-CO-中断，X1、X2和X3分别独立地表示直接键合、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)pO-、-O(CH2)p-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)pCOO-、-OCO(CH2)p-、-(CH2)pOCO-O-、-OCO-O(CH2)p-、-(CH2)qO(CH2)rO-或-O(CH2)qO(CH2)r-，Y1和Y2分别独立地表示-L1-、-L1O-、-L1O-CO-、-L1CO-O-或-L1O-CO-O-，Y3表示直接键合、-L2-、-OL2-、-O-COL2-、-CO-OL2-或-O-CO-OL2-，L1和L2分别独立地表示碳原子数为1～8的亚烷基，该亚烷基可以被-O-中断1～3次，a、b和c分别为环A1、环A2和环A3中的取代基的数量，如果将各个被取代的单环或稠环中所含的6元环的数量设定为u，则a、b和c分别独立地为2u+2以下的整数，并且a、b和c中的至少一个表示1以上的整数，p分别独立地表示1～8的整数，q和r分别独立地表示1～3的整数，s和t分别独立地为0或1，并且s+t≥1。)
另外，本发明提供一种含有上述三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物、通过使该聚合性组合物光聚合而制作的光学各向异性体、以及使用该光学各向异性体而形成的显示器用光学薄膜。
附图说明
图1是表示实施例1-1中制造的本发明的化合物No.1的热转变行为的示意图。
图2是表示实施例1-2中制造的本发明的化合物No.2的热转变行为的示意图。
图3是表示实施例1-3中制造的本发明的化合物No.3的热转变行为的示意图。
具体实施方式
以下，根据其优选的实施形态详细地说明本发明。
首先，对上述通式(I)表示的本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物进行说明。
上述通式(I)中，作为M1、M2、M3、Z1、Z2和Z3表示的卤原子、或可以取代Z1、Z2和Z3表示的碳原子数为1～6的烷基的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。
上述通式(I)中，作为Z1、Z2和Z3表示的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基等，它们也可以被卤原子和氰基取代，该烷基中的亚甲基可以被-O-或-CO-中断。
上述通式(I)中，作为L1和L2表示的碳原子数为1～8的亚烷基，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、丁烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丁烷-1，3-二基、戊烷-2，4-二基、戊烷-1，4-二基、3-甲基丁烷-1，4-二基、2-甲基戊烷-1，4-二基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等，它们也可以被-O-中断1～3次。
上述通式(I)表示的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，环A1、环A2和环A3为苯环或萘环，并且环A1、环A2和环A3中的至少一个为萘环的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物由于液晶显现温度范围宽，而且结晶性低，低温区域的液晶相稳定性变高，因而是优选的；X1、X2和X3为-COO-、-OCO-的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物由于液晶取向性提高，因而是优选的。进而，环A3为萘环的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物由于结晶性进一步下降，因而是更优选的；可单独在30℃以下保持液晶相的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物由于在实用的温度范围(室温)下表现出液晶相，因而是进一步优选的。
作为上述通式(I)表示的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体构造，可以列举出下述[化2]～[化4]表示的化合物。但是，本发明不受以下化合物的限制。
[化2]
[化3]
[化4]
Figure BPA00001181833300071
本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法没有特别限定，可以应用公知的反应来制造。例如，首先，通过使(甲基)丙烯酰卤与酚化合物或萘酚化合物的羟基(包括通过Y1、Y2或Y3而结合的羟基)酯化，得到(甲基)丙烯酰氧基中间体。接着，按照下述[化5]所示的反应式使2个(甲基)丙烯酰氧基中间体反应而形成X1、X2或X3，由此可以得到本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，通过下述[化5]所示的反应式而得到的本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，X1、X2或X3为-COO-或-OCO-，(甲基)丙烯酰氧基分别含有R1部分和R2部分。
[化5]
Figure BPA00001181833300072
本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物除了优选根据需要配合于液晶材料中，作为硬度、耐热性、液晶取向固定化能力、光学特性以及耐溶剂性优良的光学各向异性体制作用材料来使用之外，还可以用于高分子分散型液晶(PDLC)用单体、液晶取向膜、液晶取向控制剂、涂布材、保护片制作材料等。
下面，对本发明的聚合性组合物进行说明。
本发明的聚合性组合物由于含有本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所以优选作为光学各向异性体制作用材料来使用。本发明的聚合性组合物除了含有本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物之外，还可以进一步含有液晶化合物。此外，这里所说的液晶化合物包括以往已知的液晶化合物、液晶类似化合物以及它们的混合物。
本发明的聚合性组合物中，在将本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量和上述液晶化合物的含量的总量设定为100质量份时，该三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选为3～100质量份，特别优选为5～100质量份。本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比例如果少于3质量份，则有可能无法获得本发明的效果。
另外，在特别是想要提高聚合物的硬度时，优选提高本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比例(具体为70～100质量份)。在特别是想要提高取向的均匀性时，优选按照使本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比例为30～70质量份的量来并用上述液晶化合物。
作为上述液晶化合物，可以使用通常一般使用的液晶化合物，作为该液晶化合物的具体例子，没有特别限制，例如可以列举出下述的[化6]和[化7]所示的各化合物等。
[化6]
Figure BPA00001181833300091
[化7]
Figure BPA00001181833300092
(式中，W1表示氢原子、可以具有分支的碳原子数为1～8的烷基、可以具有分支的碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有分支的碳原子数为1～8的链烯基、可以具有分支的碳原子数为1～8的链烯氧基、可以具有分支的碳原子数为1～8的炔基、可以具有分支的碳原子数为1～8的炔氧基、可以具有分支的碳原子数为1～8的烷氧基烷基、可以具有分支的碳原子数为1～8的烷酰氧基或可以具有分支的碳原子数为1～8的烷氧基羰基，它们也可以被卤原子、氰基等取代，W2表示氰基、卤原子、或W1表示的基团，W3、W4和W5表示表示氢原子、卤原子或氰基。)
另外，在本发明的聚合性组合物中，作为上述液晶化合物，优选使用具有聚合性官能团的液晶化合物。作为该聚合性官能团，优选(甲基)丙烯酰氧基、氟代丙烯酸基(acrylic group)、氯代丙烯酸基、三氟甲基丙烯酸基、氧杂环丙烷(环氧)、氧杂环丁烷环、苯乙烯化合物(苯乙烯基)、乙烯基、乙烯醚基、乙烯酮基、马来酰亚胺基、苯基马来酰亚胺基等。作为具有该聚合性官能团的液晶化合物，可以使用通常一般使用的液晶化合物，作为其具体例子，没有特别限制，可以列举出日本特开2005-15473号公报说明书的段落[0172]～[0314]中列举的化合物、或下述[化8]～[化18]所示的化合物等。
[化8]
Figure BPA00001181833300111
[化9]
Figure BPA00001181833300121
[化10]
[化11]
Figure BPA00001181833300141
[化12]
[化13]
[化14]
Figure BPA00001181833300171
[化15]
Figure BPA00001181833300181
[化16]
[化17]
[化18]
Figure BPA00001181833300211
本发明的聚合性组合物中，可以将根据需要而使用的其它单体(具有烯属不饱和键的化合物)与自由基聚合引发剂一起溶解于溶剂中后作为溶液来使用。
作为上述其它单体，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、甲基-α-氯(甲基)丙烯酸酯、苯基-α-溴(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。
上述其它单体可以在使用本发明的聚合性组合物而制作的聚合物的硬度、耐热性、耐溶剂性和光学特性的效果不受损害的范围内使用，但为了可靠地确保上述效果，其它单体的使用量是，相对于本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。
作为上述自由基聚合引发剂，可以使用以往已知的化合物，可以列举出例如过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈、二苯甲酮、苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苯偶酰、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉基苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、苯偶姻丁基醚、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉基异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、9，10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米希勒酮、六芳基联二咪唑/巯基苯并咪唑、噻吨酮/胺、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、以及日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2005-97141号公报、日本特表2006-516246号公报、日本特许第3860170号公报、日本特许第3798008号公报、WO2006/018973号公报中记载的化合物等。其中，优选下述通式(A)表示的化合物。
Figure BPA00001181833300231
(通式(A)中，X71表示卤原子或烷基、X72表示氢原子、卤原子、烷基或下述通式(B)表示的取代基，R71、R72和R73分别独立地表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们也可以被卤原子和/或杂环基取代，其中烷基和芳烷基的亚烷基部分可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键中断，此外，R和R’也可以一起形成环，g为0～4的整数，当g为2以上时，多个X71也可以为不同的基团。)
Figure BPA00001181833300232
(通式(B)中，环M表示环烷烃环、芳香环或杂环，X73表示卤原子或烷基，Y71表示氧原子、硫原子或硒原子，Z71表示碳原子数为1～5的亚烷基，h为0～4的整数，当h为2以上时，多个X73也可以为不同的基团。)
另外，还可以优选使用上述自由基聚合引发剂和增感剂的组合。作为上述增感剂，可以列举出例如噻吨酮、吩噻嗪、氯代噻吨酮、呫吨酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等。在添加上述自由基聚合引发剂和/或上述增感剂时，其添加量是，相对于本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为0.1～3质量份的范围内。
作为上述溶剂，可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁基醇、二丙酮醇、甘油、单乙炔(monoacetylene)、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。溶剂可以是单一化合物，也可以是混合物。上述溶剂中，优选沸点为60～250℃的溶剂，特别优选60～180℃的溶剂。如果低于60℃，则在涂布工序中溶剂挥发，从而膜的厚度容易产生不均，而如果高于250℃，则在脱溶剂工序中即使减压也会残留溶剂，或因高温下的处理而诱发热聚合，从而有可能使取向性下降。
另外，通过使本发明的聚合性组合物进一步含有光学活性化合物，可以得到内部具有液晶骨架的螺旋构造的高分子，能够使胆甾型液晶相固定化。在含有上述的光学活性化合物时，其含量是，相对于本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述液晶化合物的总量(其中溶剂除外)100质量份优选为0.1～100质量份的范围内，更优选为1～50质量份的范围内。作为上述的光学活性化合物，可以列举出例如下述的[化21]所示的化合物。
[化21]
Figure BPA00001181833300251
另外，本发明的聚合性组合物中优选进一步含有分布于空气界面侧的具有排除体积效果的表面活性剂。表面活性剂优选可以获得使聚合性组合物容易涂布于支撑基板等上、或控制液晶相的取向等效果的表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以列举出例如季铵盐、烷基胺氧化物、聚胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐等。表面活性剂的优选的使用量尽管取决于表面活性剂的种类、组合物的成分比等，但相对于本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为0.001～5质量份的范围内，更优选为0.01～1质量份的范围内。
此外，本发明的聚合性组合物中还可以根据需要进一步使用添加物以调节聚合性组合物的特性。作为上述添加物，可以列举出例如保存稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、无机物、有机物等的微粒化物、聚合物等功能性化合物。
上述保存稳定剂可以赋予提高聚合性组合物的保存稳定性的效果。作为能够使用的稳定剂，可以列举出例如氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、连苯三酚类、硫代苯酚类、硝基化合物类、2-萘基胺类、2-羟基萘类等。在添加它们的时候，其添加量是，相对于本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为1质量份以下，特别优选为0.5质量份以下。
作为上述抗氧化剂，可以无特别限制地使用公知的化合物，可以列举出例如氢醌、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷酯等。
作为上述紫外线吸收剂，可以无特别限制地使用公知的化合物，也可以是例如通过水杨酸酯系化合物、二苯甲酮(benzophenol)系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或镍络盐系化合物等而带来紫外线吸收能力的化合物。
上述微粒化物可以用于调节光学(折射率)各向异性(Δn)、或提高聚合膜的强度。作为微粒化物的材质，可以列举出无机物、有机物、金属等。为了防止凝聚，优选利用粒径为0.001～0.1μm的微粒化物，更优选粒径为0.001～0.05μm。优选粒径的分布是尖锐的。上述微粒化物的使用量是，相对于本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述液晶化合物的总量100质量份，可以在0.1～30质量份的范围内优选使用。
作为上述无机物，可以列举出例如陶瓷、氟金云母、四硅氟云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、蒙脱石、贝得石、高岭石、丝锌铝石、ZnO、TiO2、CeO2、Al2O3、Fe2O3、ZrO2、MgF2、SiO2、SrCO3、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ga(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Zr(OH)4等。此外，碳酸钙的针状晶体等微粒具有光学各向异性，可以利用这样的微粒来调节聚合物的光学各向异性。作为上述有机物，可以列举出例如碳纳米管、富勒烯、树枝状高分子、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺等。
上述聚合物可以控制聚合膜的电特性和取向性，可以优选使用在上述溶剂中具有可溶性的高分子化合物。作为上述的高分子化合物，可以列举出例如聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。
以上描述的本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的任意成分(其中，除液晶化合物、自由基聚合引发剂以及溶剂之外)没有特别限制，可以在不损害所制作的聚合物的特性的范围内适当使用，但优选是，相对于本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述液晶化合物的总量100质量份，全部任意成分的总量为10质量份以下。
本发明的光学各向异性体可以通过如下方法得到：将上述聚合性组合物溶解于溶剂中，然后涂布于支撑基板上，在使聚合性组合物中的液晶分子取向的状态下脱溶剂，然后照射能量射线而进行聚合。
作为上述支撑基板，没有特别限定，但作为优选的例子可以列举出玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反射板、方解石板等。在上述的支撑基板上实施聚酰亚胺取向膜或聚乙烯醇取向膜而得到的基板可以特别优选使用。
作为在上述支撑基板上进行涂布的方法，可以使用公知的方法，可以使用例如幕式淋涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷雾涂布法、滑动涂布法、印刷涂布法以及流延成膜法等。此外，上述聚合膜的膜厚可以根据用途等适当选择，但优选从0.05～10μm的范围内选择。
作为使本发明的聚合性组合物中的液晶分子取向的方法，可以列举出例如对支撑基板上事先实施取向处理的方法。作为实施取向处理的优选的方法，可以列举出在支撑基板上设置由各种聚酰亚胺系取向膜、聚酰胺系取向膜或聚乙烯醇系取向膜构成的液晶取向层，并进行摩擦等处理的方法。另外，还可以列举出对支撑基板上的组合物施加磁场或电场等的方法等。
使本发明的聚合性组合物聚合的方法可以适用使用热或电磁波的公知的方法。作为利用电磁波进行的聚合反应，可以列举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、活性聚合等。这是因为在聚合性组合物显示液晶相的条件下容易使其聚合。另外，还优选一边施加磁场或电场一边使其交联。在支撑基板上形成的液晶(共)聚合物可以直接使用，但根据需要，也可以从支撑基板上剥离、或转印到其它的支撑基板上来使用。
上述光的优选种类是紫外线、可见光、红外线等。也可以使用电子束、X射线等电磁波。通常优选紫外线或可见光。优选波长的范围是150～500nm，更优选的范围是250～450nm，最优选的范围是300～400nm。作为光源，可以列举出低压汞灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压汞灯、金属卤化物灯)、或短弧放电灯(超高压汞灯、氙灯、汞氙灯)等，但可以优选使用超高压汞灯。来自光源的光可以直接照射聚合性组合物，也可以用通过滤光器而选择的特定波长(或特定的波长区域)的光照射聚合性组合物。优选的照射能量密度是2～5000mJ/cm2，更优选的范围是10～3000mJ/cm2，特别优选的范围是100～2000mJ/cm2。优选的照度是0.1～5000mW/cm2，更优选的照度是1～2000mW/cm2。照射光时的温度可以按照使得聚合性组合物具有液晶相的方式来设定，优选的照射温度为100℃以下。温度如果为100℃以上，则可能由于热而引起聚合，所以有可能无法得到良好的取向。
本发明的光学各向异性体可以作为具有光学各向异性的成形体来利用。作为该成形体的用途，例如可以用于相位差片(1/2波长片、1/4波长片等)、偏振元件、二色性偏振片、液晶取向膜、防反射膜、选择反射膜、视角补偿膜等光学补偿。除此之外，还可以利用于液晶透镜、微型透镜等光学透镜、高分子分散型液晶(PDLC)电子纸、数字纸等信息记录材料中。
实施例
以下，用实施例、评价例以及比较例来进一步说明本发明。但是，本发明不受以下的实施例等的限制。另外，下述实施例1-1～1-3表示本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的制造例。此外，下述实施例2-1、2-2和比较例1-1～1-3表示本发明的聚合性组合物、比较聚合性组合物及使用了该组合物的光学各向异性体的制作例，在评价例1-1、1-2及比较评价例1-1～1-3中，对上述光学各向异性体进行了比较评价。另外，实施例3和比较例2表示含有光学活性化合物的本发明的聚合性组合物、比较聚合性组合物及使用了该组合物的光学各向异性体的制作例，在评价例2和比较评价例2中，对上述光学各向异性体进行了比较评价。
[实施例1-1]三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.1的制造
按照下述[化22]所示的反应式，使用以下所示的步骤制造三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.1。
[化22]
Figure BPA00001181833300291
将酚化合物No.1的2.06g(3.19mmol)、3，4-二(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸2.21g(4.78mmol)溶解于17mL THF中，在冰冷却下，加入4-二甲基氨基吡啶0.19g(1.59mmol)、二异丙基碳化二亚胺0.73g(5.73mmol)，在相同温度下搅拌10分钟，升温至室温后搅拌3小时。减压下馏去溶剂，然后用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/正己烷)进行精制，得到无色透明油状物。然后用丙酮/甲醇混合溶剂进行再沉淀，过滤析出物而得到白色固体2.8g(收率81.6％)。对于得到的白色固体，用IR和1H-NMR进行了分析，结果证实是目标物的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.1。以下表示了IR和1H-NMR的分析结果。
IR(neat)：2941，2867，1726，1626，1473，1408，1271，1193，1170，1147，1066，811
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.83(s，1H)，8.71(s，1H)，8.25(dd，1H，J＝7.3，1.2Hz)，8.16(dd，H，J＝7.3，1.2Hz)，8.08(d，1H，J＝9.1Hz)，7.96(d，1H，J＝8.5Hz)，7.90(d，1H，J＝9.1Hz)，7.88(dd，1H，J＝8.5，1.8Hz)，7.81(d，1H，J＝9.1Hz)，7.78(d，1H，J＝1.8Hz)，7.71(d，1H，J＝1.8Hz)，7.47(dd，1H，J＝8.8，2.1Hz)，7.26-7.15(m，5H)，6.96(d，1H，J＝8.5Hz)，6.44-6.36(m，3H)，6.17-6.07(m，3H)，5.84-5.77(m，3H)，4.23-4.07(m，12H)，2.64(t，2H，J＝7.6Hz)，1.95-1.85(m，6H)，1.79-1.65(m，8H)，1.63-1.42(m，12H)，0.95(t，3H，J＝7.3Hz).
对于得到的化合物No.1的热转变行为，使用差示扫描热量分析装置(DSC7、Perkin Elmer公司制)在氮气氛下(50ml/min)、以5℃/min的升温速度从25℃测定到180℃，结果确认了[图1]所示的热转变行为。进而，将用玻璃板夹住的试样在热载物台上升温，用偏振显微镜观察光学组织，从而鉴定液晶相的种类。
[实施例1-2]三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.2的制造
按照下述[化23]所示的反应式，使用以下所示的步骤制造三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.2。
[化23]
Figure BPA00001181833300301
将甲磺酰氯2.7g(23.8mmol)和THF 37g一边搅拌一边冷却至-20℃以下。然后在保持-20℃以下的条件下滴加3，4-二(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸10g(21.6mmol)、二异丙基乙基胺3.35g(25.9mmol)、THF 37g的混合液。滴加结束后，这样搅拌30分钟，加入一刮勺微量的4-二甲基氨基吡啶和二异丙基乙基胺3.35g(25.9mmol)，进而在保持-10℃以下的条件下滴加酚化合物No.2的8.97g(22.7mmol)和THF 37g的混合液。这样搅拌2小时后，用水洗涤反应液，加入1％盐酸和甲苯，油水分离后，用水洗涤有机层2次。减压下馏去溶剂，然后用硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯)进行精制，然后用甲醇进行再沉淀，过滤析出物而得到白色固体4.5g(收率25.4％)。对于得到的白色固体，用IR和1H-NMR进行了分析，结果证实是目标物的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.2。以下表示了IR和1H-NMR的分析结果。
IR(KBr)：2937，1717，1632，1598，1516，1495，1474，1410，1295，1265，1207，1189，1160，1078，992，812，756cm-1
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝0.95(t，3H，J＝7.3Hz)，1.50-1.91(m，18H)，2.63(q，2H，J＝7.6Hz)，4.08-4.21(m，8H)，5.82-6.44(m，8H)，6.70(d，1H，J＝17.1Hz)，6.95(d，1H，J＝8.5Hz)，7.41-7.17(m，4H)，7.69(d，1H，J＝1.8Hz)，7.73(d，1H，J＝1.8Hz)，7.84-8.23(m，4H)，8.82(s，1H)
对于得到的化合物No.2的热转变行为，与实施例1-1同样地进行测定，结果确认了[图2]所示的热转变行为。
[实施例1-3]三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.3的制造
按照下述[化24]所示的反应式，使用以下所示的步骤制造三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.3。
[化24]
将酚化合物No.1的9.20g(14.2mmol)、3，4-二(6-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸7.00g(18.5mmol)溶解于108mL THF中，在冰冷却下，加入4-二甲基氨基吡啶0.87g(7.12mmol)、二异丙基碳化二亚胺2.80g(22.2mmol)，仍然在冰冷却下搅拌30分钟，升温至室温后搅拌16小时。向反应液中加入丙酮，过滤析出物后，减压下馏去溶剂。进而，加入甲苯，过滤析出物后，减压下馏去溶剂，用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/正己烷)精制残渣。减压下馏去溶剂后，向残渣中加入甲醇并在室温下搅拌一晚上。过滤析出物，减压下于40℃干燥1.5小时后得到无色固体4.18g。所得到的固体中由于残存有未反应物，所以再次使用3，4-二(6-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸0.31g(0.81mmol)从最初开始进行同样的合成操作，得到无色固体3.59g(收率25.1％)。对于得到的无色固体，用IR和1H-NMR进行了分析，结果证实是目标物的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.3。以下表示了IR和1H-NMR的分析结果。
IR(neat)：2956，2867，1726，1625，1473，1407，1268，1189，1166，1147，1064cm-1.
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.83(s，1H)，8.71(s，1H)，8.25(dd，1H，J＝8.5，1.2Hz)，8.16(dd，1H，J＝8.5，1.8Hz)，8.09(d，1H，J＝9.1Hz)，7.96(d，1H，J＝8.5Hz)，7.91-7.89(m，2H)，7.81(d，1H，J＝8.5Hz)，7.78(d，1H，J＝2.4Hz)，7.73(d，1H，J＝1.8Hz)，7.47(dd，1H，J＝8.8，2.1Hz)，7.29(d，1H，J＝8.5Hz)，7.26-7.18(m，4H)，6.99(d，1H，J＝8.5Hz)，6.47-6.36(m，3H)，6.19-6.08(m，3H)，5.88-5.80(m，3H)，4.41(t，2H，J＝6.1Hz)，4.41(t，2H，J＝6.1Hz)，4.24-4.16(m，6H)，4.13(t，2H，J＝6.4Hz)，2.64(t，2H，J＝7.6Hz)，2.32-2.20(m，4H)，1.95-1.86(m，2H)，1.79-1.65(m，4H)，1.63-1.46(m，4H)，0.95(t，3H，J＝7.3Hz).
对于得到的化合物No.3的热转变行为，与实施例1-1同样地进行测定，结果确认了[图3]所示的热转变行为。
该化合物如果升温至较高温度则热聚合，各向同性相转变点(向列相→各向同性相转变点)不清楚，但如果从变为熔融的液晶状态(向列相)的温度进行冷却，则即便在室温(25℃)下也不会结晶化而保持液晶相。因此，是能够单独在30℃以下保持液晶相的化合物。
[实施例2-1、2-2以及比较例1-1～1-3]聚合性组合物以及光学各向异性体的制作
按照下述的步骤([1]聚合性组合物溶液的调制、[2]基板上的涂布、固化)由本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及聚合性组合物制作光学各向异性体。
[1]聚合性组合物溶液的调制
按照表1中记载的配比调制三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.1以及比较化合物No.1、No.2的聚合性溶液。
将各聚合性化合物(组合物)1.0g添加于溶剂(环戊酮)4.0g中进行溶解，加入自由基聚合引发剂(ADEKA OPTOMER N-1919、株式会社ADEKA制)0.03g，完全溶解后用0.45μm的过滤器进行过滤处理，从而调制聚合性溶液。
Figure BPA00001181833300331
[2]基板上的涂布、固化
用旋涂器将上述[1]中调制的聚合性溶液涂布于玻璃基板上，该玻璃基板上涂布有聚酰亚胺并实施过摩擦处理。涂布是按照使膜厚达到约1.0μm的方式调整旋涂器的转速及时间来实施。涂布后，使用热板在100℃干燥3分钟，然后在室温冷却5分钟，接着使用高压汞灯照射相当于300mJ/cm2的光，从而使涂布膜固化，得到光学各向异性体。
[评价例1-1、1-2以及比较评价例1-1～1-3]
对于上述实施例中得到的光学各向异性体，如下所述地实施物性(取向的均匀性和耐热性)的评价。其结果示于表1中。
<取向的均匀性>
使用偏振显微镜评价所得到的光学各向异性体的均匀性。通过在正交尼科耳下旋转设置有固化物试样的载物台来观察光学各向异性体的取向状态，对取向的均匀性进行评价。如果能够均匀地获得光学各向异性体的取向则记为○，即使能够获得取向，但如果表面发白或不均匀则记为△，如果光学各向异性体中产生结晶等而发生取向缺陷则记为×。
<耐热性>
在150℃的烘箱中将所得到的光学各向异性体加热30分钟，测定加热前后的延迟(R)。在加热前后测定延迟(R)，将发生了10％以上变化的情况记为×，将发生了5～10％的变化的情况记为△，将变化低于5％的情况记为○，将变化低于1％的情况记为◎。
此外，R是使用偏振显微镜，根据塞拿蒙(Senarmont)法在室温25℃、波长546nm的条件下进行测定。
表1
Figure BPA00001181833300341
1)固化后表面结晶、发白，无法测定延迟。
2)通过偏振显微镜观察确认到部分取向缺陷(向错)。
从上述的结果可知，使用了本发明的聚合性组合物的光学各向异性体的取向均匀，耐热性优良，而仅由比较化合物组成的光学各向异性体的取向混乱，耐热性差，所以本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物是有用的。
[实施例3以及比较例2]含有光学活性化合物的聚合性组合物以及光学各向异性体的制作
按照下述的步骤([1]聚合性组合物溶液的调制、[2]基板上的涂布、固化)由本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及聚合性组合物制作光学各向异性体。
[1]聚合性组合物溶液的调制
按照表2中记载的配比调制三官能(甲基)丙烯酸酯化合物No.2、比较化合物No.2以及液晶化合物No.1的聚合性溶液。
将各聚合性组合物0.95g和光学活性化合物No.1的0.05g添加于溶剂(环戊酮)2.0g中进行溶解，加入自由基聚合引发剂(ADEKA OPTOMER N-1919、株式会社ADEKA制)0.03g，完全溶解后用0.45μm的过滤器进行过滤处理，从而调制聚合性溶液。
[2]基板上的涂布、固化
用旋涂器将上述[1]中调制的聚合性溶液涂布于玻璃基板上，该玻璃基板上涂布有聚酰亚胺并实施过摩擦处理。涂布是按照使膜厚达到约2.0μm的方式调整旋涂器的转速及时间来实施。涂布后，使用热板在100℃干燥3分钟，然后在室温冷却3分钟，接着使用高压汞灯照射相当于300mJ/cm2的光，从而使涂布膜固化，得到光学各向异性体。
[评价例2以及比较评价例2]
对于上述实施例中得到的光学各向异性体，如下所述地评价物性(取向的均匀性、选择反射波长测定)。其结果示于表2中。
<取向的均匀性>
使用偏振显微镜评价所得到的光学各向异性体的均匀性。通过在正交尼科耳下旋转设置有光学各向异性体试样的载物台来观察光学各向异性体的取向状态，对取向的均匀性进行评价。如果选择反射一样，并且未确认到取向缺陷则记为○，将尽管能够确认选择反射，但确认到油性条纹状组织引起的取向缺陷的情况记为△，将确认到结晶化或取向不均的情况记为×。
<选择反射波长测定>
使用安装有5°正反射附属装置的分光光度计(株式会社日立High-Technologies制、U-3010型)，在25℃、波长为800～400nm的范围内实施光学各向异性体的反射率测定，测定选择反射中心波长(λ)。
表2
Figure BPA00001181833300361
从上述的结果可知，由本发明的聚合性组合物得到的光学各向异性体在特定的波长下的选择反射是一样的，无取向缺陷，而比较组合物则表面发白。因此，使用了本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的光学各向异性体特别是在作为光学薄膜使用时有用。
含有本发明的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物具有优良的溶剂溶解性以及与其它液晶化合物的相容性。通过在液晶状态下对该聚合性组合物进行取向控制并使其光聚合而制作的本发明的光学各向异性体具有优良的取向控制性、光学特性等，作为光学材料是有用的。

Claims (10)

1.一种三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其由下述通式(I)表示，
Figure FPA00001181833200011
式中，M1、M2和M3分别独立地表示氢原子、甲基或卤原子，环A1、环A2和环A3分别独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢萘环、四氢萘环或菲环，这些环中的-CH＝可以被-N＝取代，-CH2-可以被-S-或-O-取代，环A1、环A2和环A3中的至少一个为萘环，Z1、Z2和Z3分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基、卤原子或氰基，所述烷基的氢原子可以被卤原子或氰基取代，所述烷基的亚甲基可以被-O-或-CO-中断，X1、X2和X3分别独立地表示直接键合、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)pO-、-O(CH2)p-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)pCOO-、-OCO(CH2)p-、-(CH2)pOCO-O-、-OCO-O(CH2)p-、-(CH2)qO(CH2)rO-或-O(CH2)qO(CH2)r-，Y1和Y2分别独立地表示-L1-、-L1O-、-L1O-CO-、-L1CO-O-或-L1O-CO-O-，Y3表示直接键合、-L2-、-OL2-、-O-COL2-、-CO-OL2-或-O-CO-OL2-，L1和L2分别独立地表示碳原子数为1～8的亚烷基，该亚烷基可以被-O-中断1～3次，a、b和c分别为环A1、环A2和环A3中的取代基的数量，如果将各个被取代的单环或稠环中所含的6元环的数量设定为u，则a、b和c分别独立地为2u+2以下的整数，并且a、b和c中的至少一个表示1以上的整数，p分别独立地表示1～8的整数，q和r分别独立地表示1～3的整数，s和t分别独立地为0或1，并且s+t≥1。
2.根据权利要求1所述的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，在上述通式(I)中，环A1、环A2和环A3为苯环或萘环，环A1、环A2和环A3中的至少一个为萘环。
3.根据权利要求1或2所述的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，在上述通式(I)中，X1、X2和X3为-COO-或-OCO-。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，在上述通式(I)中，环A3为萘环。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，上述通式(I)表示的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物能够单独在30℃以下保持液晶相。
6.一种聚合性组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的聚合性组合物，其进一步含有光学活性化合物，并表现出胆甾型液晶相。
8.根据权利要求6或7所述的聚合性组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂。
9.一种光学各向异性体，其是通过使权利要求6～8中任一项所述的聚合性组合物进行光聚合而制作的。
10.一种显示器用光学薄膜，其是使用权利要求9所述的光学各向异性体而形成的。
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