CN102089280B - 聚合性光学活性酰亚胺化合物以及含有该化合物的聚合性组合物 - Google Patents

聚合性光学活性酰亚胺化合物以及含有该化合物的聚合性组合物 Download PDF

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Abstract

一种下述通式(I)表示的聚合性光学活性酰亚胺化合物。下述通式(I)中，环A1、A2、A3和A4分别独立地表示苯环或萘环，该环中的碳原子可以被氮原子取代，M1和M2分别独立地表示氢原子或甲基，R1表示碳原子数为1～10的烷基等，R1中的氢原子可以被卤原子取代，R1中的亚甲基可以被-O-等中断，X1表示直接键合、-L1-等，X2和X5分别独立地表示直接键合、碳原子数为1～8的亚烷基等，X3表示直接键合、-CO-、-L2-等，X4表示直接键合、-CO-、-L1-等，X6表示直接键合、-L2-、-OL2-等，L1和L2分别独立地表示可以具有支链的碳原子数为1～8的亚烷基，该亚烷基可以被氧原子中断1～3次，n和m分别独立地表示0或1，

Description

聚合性光学活性酰亚胺化合物以及含有该化合物的聚合性组合物
技术领域
本发明涉及一种新型的聚合性光学活性酰亚胺化合物、使用了该化合物的聚合性组合物以及通过使该聚合性组合物光固化而得到的聚合物，详细地，涉及具有环状酰亚胺结构作为光学活性部位、并且具有(甲基)丙烯酰氧基作为聚合性部位的聚合性光学活性酰亚胺化合物、使用了该化合物的聚合性组合物以及聚合物。本发明的聚合物作为光学起偏器、相位差片、N型C板等光学补偿片、视觉补偿薄膜、亮度增强薄膜或反射膜等光学各向异性体是有用的。 
背景技术
近年来，液晶电视、摄像机的监视器等液晶显示装置要求低耗电化、低电压驱动化。针对这些要求，通过对利用了液晶性物质的取向性、折射率、介电常数、磁化率等物理性质的各向异性的相位差片、偏振片、光偏振棱镜、反射板等光学各向异性体进行应用，研究了提高光源的利用率的方法和提高液晶显示元件的视角特性的方法。 
这些光学各向异性体可以通过如下方法得到：在使具有聚合性部位的液晶化合物或包含具有聚合性部位的液晶化合物的聚合性组合物取向的状态下，照射紫外线等能量射线而使其聚合。即，得到的光学各向异性体是在保持分子取向性的状态下被固定化，其是通过被高次结构控制的光学活性部位的效果而显示出光学各向异性的聚合物。 
特别是，如果在液晶组合物中添加光学活性化合物，则在液晶分子中诱发螺旋结构，从而可以操作光学各向异性体的光学性质。该螺旋结构的周期性的长度即螺距长度依赖于化合物固有的螺旋扭转力(helical twisting power)和添加量。由于螺旋扭转力小的光学活性化合物诱发的螺距长度变长，所以想要减小螺距长度时，必须添加大量的光学活性化合物。但是，一般如果光学活性化合物的添加量增多，则作为液晶材料的性能下降，会产生粘度的上升、响应速度的下降、驱动电压的上升、液晶相显现温度范围的缩小、各向 同性相转移温度的下降等各种问题。因此，需要螺旋扭转力大的光学活性化合物。 
但是，迄今为止报道的光学活性化合物(例如专利文献1～专利文献7)都不能满足上述需要。另外，在专利文献8中尽管记载了取代的酒石酰亚胺衍生物，但对于具有聚合性基团的化合物并没有记载。在专利文献9中尽管有在有机硅氧烷中导入具有聚合性基团的酒石酰亚胺衍生物的记载，但对于可用于上述目的的化合物却没有记载。 
专利文献1：US5258134A 
专利文献2：EP0399279B1 
专利文献3：日本特开平4-317025号公报 
专利文献4：US5780629A 
专利文献5：日本特开2003-55661号公报 
专利文献6：US2003026922A1 
专利文献7：日本特开2005-281223号公报 
专利文献8：US4996330A 
专利文献9：US5502206A 
发明内容
发明要解决的课题 
因此，本发明的目的是提供一种光学活性化合物，其具有高的螺旋扭转力，通过添加到液晶组合物中，能够在不大幅损害液晶组合物的物理性质、光学性质的情况下实现必要的螺距长度。 
解决课题的手段 
本发明通过提供一种下述通式(I)表示的聚合性光学活性酰亚胺化合物而实现了上述目的。 
Figure BDA0000043713600000021
(式(I)中，环A1、A2、A3和A4分别独立地表示苯环或萘环，该苯环和萘环中的碳原子可以被氮原子取代，M1和M2分别独立地表示氢原子或甲 基，R1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，R1中的氢原子可以被卤原子取代，R1中的亚甲基可以被-O-、-COO-或-OCO-中断，X1表示直接键合、-L1-、-L1O-、-L1O-CO-、-L1CO-O-或-L1O-CO-O-，X2和X5分别独立地表示直接键合、酯键、醚键、可以具有支链且可以具有不饱和键的碳原子数为1～8的亚烷基或由它们的组合构成的连接基，X3表示直接键合、-CO-、-L2-、-OL2-、-O-COL2-、-CO-OL2-或-O-CO-OL2-，X4表示直接键合、-CO-、-L1-、-L1O-、-L1O-CO-、-L1CO-O-或-L1O-CO-O-，X6表示直接键合、-L2-、-OL2-、-O-COL2-、-CO-OL2-或-O-CO-OL2-，L1和L2分别独立地表示可以具有支链的碳原子数为1～8的亚烷基，该亚烷基可以被氧原子中断1～3次，n和m分别独立地表示0或1。) 
另外，本发明提供一种聚合性组合物，其含有上述聚合性光学活性酰亚胺化合物，进而根据需要含有液晶化合物。 
另外，本发明提供通过使上述聚合性组合物光聚合而制作的聚合物以及使用该聚合物而形成的光学薄膜。 
发明效果 
本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物是新型化合物，用很少的量就能够使液晶组合物特别是胆甾醇型液晶组合物的反射波长向短波长侧移动。另外，本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物通过改变其介晶骨架，能够调节选择反射光的波长范围。进而，该光学活性化合物作为手性的掺杂剂，在光学起偏器和光学薄膜中可以合适地使用。 
具体实施方式
下面，根据其优选的实施形态，对本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物、含有该聚合性光学活性酰亚胺化合物的本发明的聚合性组合物、以及使该聚合性组合物光聚合而制作的本发明的聚合物进行详细说明。 
首先，对本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物进行说明。 
上述通式(I)中，作为R1表示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等，作为碳原子数为6～20的芳基，可以列举出苯基、 萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等，作为碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举出苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等，上述取代基的氢原子可以被氟、氯、溴、碘等卤原子取代，上述取代基的亚甲基可以被-O-、-COO-或-OCO-中断。 
上述通式(I)中，作为X2、X5、L1和L2表示的碳原子数为1～8的亚烷基，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1，3-丁烷二基、2-甲基-1，3-丙烷二基、2-甲基-1，3-丁烷二基、2，4-戊烷二基、1，4-戊烷二基、3-甲基-1，4-丁烷二基、2-甲基-1，4-戊烷二基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等，它们可以被氧原子中断1～3次。 
上述通式(I)中，X3和X4均为-CO-的聚合性光学活性酰亚胺化合物由于在制造方面有利，化学稳定性和热稳定性高，所以是优选的，上述通式(I)中，环A2和A3均为萘环的聚合性光学活性酰亚胺化合物、或环A1、A2、A3和A4均为苯环的聚合性光学活性酰亚胺化合物由于与母液晶的相容性有利，因而是更优选的。 
另外，上述通式(I)中，M1和M2均为氢原子的聚合性光学活性酰亚胺化合物由于聚合反应性和溶剂溶解性高，因而是优选的，上述通式(I)中，环A1与环A4以及环A2与环A3是分别相同的环，M1与M2、X1与X6、X2与X5以及X3与X6是分别相同的基团，n和m是相同的数的聚合性光学活性酰亚胺化合物由于在制造方面和成本方面有利，因而是优选的。 
进而，当X1和X6是可以具有支链的碳原子数为1～8的亚烷基时，能够容易制造，因而是更优选的。 
本发明的化合物是具有光学活性的化合物。所谓光学活性，是指具有旋光性，是在直线偏振光通过时能够使其发生旋转的化合物。即，上述通式(I)表示的本发明的化合物中，测定旋光度时显示出右旋性或左旋性的化合物是本发明的光学活性化合物。 
作为上述通式(I)表示的本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物的具体结构，可以列举出下述所示的化合物。不过，本发明不受以下化合物的限制。 
Figure BDA0000043713600000051
Figure BDA0000043713600000061
Figure BDA0000043713600000071
Figure BDA0000043713600000091
本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物的制造方法没有特别限定，可以应用公知的反应来制造，例如，可以按照下述[化7]所示的反应式，使用缩合剂通过进行脱水缩合反应来获得。 
[化7] 
Figure BDA0000043713600000092
具体地，例如按照下述[化8]所示的反应式，通过使苯甲酸衍生物和酒石酰亚胺衍生物在对甲苯磺酸(TsCl)和N-甲基咪唑(NMI)的存在下反应，可以制造本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物(II)。 
[化8] 
(式中，环A11表示对应于上述通式(I)的具有取代基的苯环或萘环，R1的定义与上述通式(I)相同。) 
由上述制造方法得到的本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物的光学纯度依赖于用于获得原料的酒石酰亚胺衍生物的酒石酸的光学纯度。由于酒石酸容易获得两个对映体，所以能够以高的光学纯度得到本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物。 
本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物可以配合于液晶材料、特别是显示胆甾醇相的液晶材料中，优选用作耐热性、耐溶剂性、透明性、光学特性和液晶取向固定化能力优良的光学各向异性体制作用材料，除此以外，还可以用于液晶取向膜、液晶取向控制剂、涂布材、保护片制作材料等。 
下面，对本发明的聚合性组合物进行说明。 
本发明的聚合性组合物含有本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物，且进一步含有液晶化合物时，可以优选用作光学各向异性体制作用材料。此外，这里所说的液晶化合物，包括以往已知的液晶化合物、液晶类似化合物以及它们的混合物。 
在本发明的聚合性组合物中，本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物与上述液晶化合物的配合比例没有特别限制，只要是在不损害本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物的固化的范围内即可，但当将两者的总量设定为100质量份时，本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物优选为1～50质量份，特别优选为1～30质量份。本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物的比例如果小于1质量份，则有可能无法得到本发明的效果，如果大于50质量份，则在使聚合性组合物固化时，有可能发生相分离，或伴随聚合性光学活性酰亚胺 化合物的析出和液晶分子的取向不均而出现白浊。 
作为上述液晶化合物，可以使用通常一般使用的液晶化合物，该液晶化合物的具体例子没有特别限制，例如可以列举出下述[化9]和[化10]所示的液晶化合物等。此外，[化9]和[化10]中的W1表示氢原子、可以具有支链的碳原子数为1～8的烷基、可以具有支链的碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有支链的碳原子数为1～8的链烯基、可以具有支链的碳原子数为1～8的链烯氧基、可以具有支链的碳原子数为1～8的炔基、可以具有支链的碳原子数为1～8的炔氧基、可以具有支链的碳原子数为1～8的烷氧基烷基、可以具有支链的碳原子数为1～8的链烷酰氧基或可以具有支链的碳原子数为1～8的烷氧基羰基，它们可以被卤原子、氰基等取代，W2表示氰基、卤原子、或W1表示的基团，W3、W4和W5分别独立地表示氢原子、卤原子或氰基。 
[化9] 
Figure BDA0000043713600000111
[化10] 
Figure BDA0000043713600000121
另外，本发明的聚合性组合物中，作为上述液晶化合物，优选使用具有聚合性官能团的液晶化合物。作为该聚合性官能团，优选(甲基)丙烯酰氧基、氟代丙烯基、氯代丙烯基、三氟甲基丙烯基、环氧乙烷环(环氧基)、环氧丙烷环、苯乙烯化合物(苯乙烯基)、乙烯基、乙烯醚基、乙烯酮基、马来酰亚胺基、苯基马来酰亚胺基等。作为具有该聚合性官能团的液晶化合物，可以使用通常一般使用的液晶化合物，作为其具体例子，没有特别限制，可以列举出日本特开2005-15473号公报的段落[0172]～[0314]中列举的化合物、以及下述[化11]～[化22]所示的化合物。 
[化11] 
Figure BDA0000043713600000131
[化12] 
Figure BDA0000043713600000141
[化13] 
Figure BDA0000043713600000151
[化14] 
Figure BDA0000043713600000161
[化15] 
Figure BDA0000043713600000171
[化16] 
Figure BDA0000043713600000181
[化17] 
Figure BDA0000043713600000191
[化18] 
Figure BDA0000043713600000201
[化19] 
[化20] 
Figure BDA0000043713600000221
[化21] 
Figure BDA0000043713600000231
[化22] 
Figure BDA0000043713600000241
本发明的聚合性组合物可以与根据需要使用的其它单体(具有烯键式不饱和键的化合物)与自由基聚合引发剂一起溶解于溶剂中制成溶液。 
作为上述的其它单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、1-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、二苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基-α-氯(甲基)丙烯酸酯、苯基-α-溴(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。 
为了确保使用本发明的聚合性组合物制作的聚合物的耐热性和光学特 性，其它单体的含量是，相对于本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物和上述液晶化合物的总量100质量份，优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。 
作为上述自由基聚合引发剂，可以使用以往已知的化合物，例如可以列举出苯偶姻丁基醚等苯偶姻醚类；苄基二甲基缩酮等苄基缩酮类；1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷等α-羟基苯乙酮类；4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷等氯代苯乙酮类；1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉基苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉基异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等α-氨基苯乙酮类；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；苄基、苯甲酰基甲酸甲酯等α-二羰基类；对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪等三嗪类；US6596445B1、US2001012596A1、日本特开2005-97141号公报、US2006241259A1、US2004170924A1、日本专利第3798008号公报、US2007270522A1中记载的化合物等α-酰基肟酯类；过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈、乙基蒽醌、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、苯基联苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、9，10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米希勒酮、六芳基二咪唑/巯基苯并咪唑、噻吨酮/胺等。其中，优选下述通式(a)或(c)表示的化合物。 
Figure BDA0000043713600000251
(式中，R71、R72和R73分别独立地表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN、R和R’分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤原子和/或杂环基取代，其中的烷基和芳烷基的亚烷基部分可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键中断，另外，R和R’可以一起形成环，R74表示卤原子或烷基，R75表示氢原子、卤原子、烷基或下述通式(b)表示的取代基，g是0～4的整数，当g为2以上时，多个R74也可以为不同的基团。) 
(式中，环M表示环链烷环、芳香环或杂环，X73表示卤原子或烷基，Y71表示氧原子、硫原子或硒原子，Z71表示碳原子数为1～5的亚烷基，h是0～4的整数，当h为2以上时，多个R73也可以为不同的基团。) 
Figure DEST_PATH_GDA0000043713630000012
(式中，R51和R52分别独立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN，R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为2～20的杂环基，烷基、芳基、芳烷基和杂环基的氢原子可以进一步被OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、-C(＝N-OR21)-R22、-C(＝N-OCOR21)-R22、CN、卤原子、-CR21＝CR22 R23、-CO-CR21＝CR22R23、羧基、环氧基取代，R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为2～20的杂环基，上述R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的取代基的亚烷基部分的亚甲基可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫代酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断1～5次，上述取代基的烷基部分也可以具有分支侧链，也可以是环状烷基，上述取代基的烷基末端也可以是不饱和键，另外，R12和R13以及R22和R23分别可以一起形成环。R53和R54分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、卤原子或羟基，a和b分别独立地0～4。X51表示直接键合或CO，X52表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31R32、CO、NR33或PR34，R31、R32、R33和R34分别独立地表示R11、OR11、COR11、 SR11、CONR12R13或CN，R53也可以通过-X52-与相邻的苯环的1个碳原子结合而形成环结构，或者R53和R54也可以一起形成环，R31、R33和R34也可以分别独立地与相邻的任一个苯环一起形成环。) 
另外，还可以优选使用上述自由基聚合引发剂与增感剂的组合。作为该增感剂，可以列举出噻吨酮、吩噻嗪、氯代噻吨酮、呫吨酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等。当添加上述自由基聚合引发剂和/或上述增感剂时，它们的添加量分别是，相对于本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为0.1～3质量份的范围内。 
作为上述溶剂，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁基醇、二丙酮醇、甘油、单炔(monoacetylene)、乙二醇、三甘醇、己二醇、乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。溶剂可以是单一化合物，也可以是混合物。上述溶剂中，优选沸点为60～250℃的溶剂，特别优选沸点为60～180℃的溶剂。如果低于60℃，则在涂布工序中溶剂挥发而容易使膜的厚度产生不均，如果高于250℃，则在脱溶剂工序中，即使减压也会残留溶剂，或高温下的处理诱发热聚合，从而有可能取向性下降。 
另外，在本发明的聚合性组合物中，以调节选择反射波长和与液晶的相容性等为目的，还可以添加其它的光学活性化合物。当添加该其它的光学活性化合物时，其添加量是，相对于本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为0.1～100质量份的范围内，更优选为1～50质量份的范围内。作为该光学活性化合物，可以列举出例如下述[化26]所示的化合物。 
[化26] 
Figure BDA0000043713600000281
另外，本发明的聚合性组合物中还可以进一步含有分布于空气界面侧的具有排除体积效果的表面活性剂。作为该表面活性剂，优选能够带来如下效果的表面活性剂：可使聚合性组合物在支撑基板等上的涂布变得容易，或者可控制液晶相的取向等。作为该表面活性剂，可以列举出季铵盐、烷基胺氧化物、多元胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐等。表面活性剂的优选使用量依赖于表面活性剂的种类、组合物的成分比等，但相对于本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物和上述 液晶化合物的总量100质量份优选为0.01～5质量份的范围，更优选为0.05～1质量份的范围内。 
另外，本发明的聚合性组合物中，根据需要还可以进一步含有添加物。作为用于调节聚合性组合物的特性的添加物，可以列举出例如保存稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、无机物和有机物等的微粒化物、以及聚合物等功能性化合物等。 
上述保存稳定剂可以赋予提高聚合性组合物的保存稳定性的效果。作为可以使用的稳定剂，可以列举出氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、邻苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、2-萘基胺类、2-羟基萘类等。添加它们时，添加量是相对于本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为1质量份以下，特别优选为0.5质量份以下。 
作为上述抗氧化剂，可以无特别限制地使用公知的化合物，可以使用氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷基酯等。 
作为上述紫外线吸收剂，可以无特别限制地使用公知的化合物，例如可以使用由水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或镍络盐系化合物带来紫外线吸收能力的紫外线吸收剂。 
上述微粒化物可以为了调节光学(折射率)各向异性(Δn)或提高聚合物的强度而使用。作为上述微粒化物的材质，可以列举出无机物、有机物、金属等。为了防止凝聚，作为上述微粒化物，优选粒径为0.001～0.1μm的微粒化物，更优选粒径为0.001～0.05μm的微粒化物。另外，优选粒径分布尖锐的微粒化物。上述微粒化物的使用量是，相对于本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为0.1～30质量份的范围内。 
作为上述无机物，可以列举出陶瓷、氟金云母、四硅氟云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、蒙脱石、贝得石、高岭石、丝锌铝石、ZnO、TiO2、CeO2、Al2O3、Fe2O3、ZrO2、MgF2、SiO2、SrCO3、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ga(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Zr(OH)4等。此外，碳酸钙的针状晶体等微粒具有光学各向异性，可以利用这样的微粒来调节聚合物的光学各向异性。 
作为上述有机物，可以列举出碳纳米管、富勒烯、树枝状高分子、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺等。 
上述聚合物可以控制聚合物的电特性和取向性，作为上述聚合物，可以优选使用在上述溶剂中具有可溶性的高分子化合物。作为该高分子化合物，可以列举出聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。 
下面，对本发明的聚合物进行说明。 
本发明的聚合物例如可以通过如下方法得到：将上述聚合性组合物溶解于溶剂中而制成溶液，然后涂布于支撑基板上，在使聚合性组合物中的液晶分子取向的状态下脱溶剂，然后照射能量射线以进行聚合，由此得到本发明的聚合物。 
作为用于获得上述聚合物的光学活性单体，优选的是，螺旋扭转力大，添加量即使少也能发挥效果，在其它的液晶化合物和有机溶剂中的溶解性优良，涂布性优良，能够通过电磁波照射而聚合，不具有对可见光的吸收而无着色。另外，上述聚合物必须具有优良的透明性、机械强度、耐热和耐药品性等。特别是在将本发明的聚合物用作光学薄膜等光补偿材料时，作为所要求的特性，可以列举出具有选择反射波长、取向均匀、根据倾斜角而显示特定的延迟变化等。另外，当用作截止滤光器时，必须具有不让特定波长的光透过的性能。但是，使用了本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物的聚合物如后述的实施例中进一步详述的那样，在膜的整个面上取向均匀，具有选择反射。此外，本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物的螺旋扭转力大，以很少的量就能使液晶组合物、特别是胆甾醇型液晶组合物的选择波长朝短波长侧移动。另外，本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物通过改变其介晶骨架，可以调节选择反射光的波长范围。进而，本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物由于容易获得两个对映体，所以通过制作由各自的两个对映体构成的聚合物可以获得不让特定波长的光透过的聚合物，且可以用作截止滤光器。 
作为上述支撑基板，没有特别限定，但作为优选的例子，可以列举出玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反射板、环烯烃聚合物和方解石板等。在上述的支撑基板上如后述那样实施聚酰亚胺系取向膜或聚乙烯醇系取向膜而得到的产品可以特别优选使 用。 
作为在上述支撑基板上涂布本发明的聚合性组合物的溶液的方法，可以使用公知的方法，作为该方法，可以列举出幕式淋涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、坡流涂布法(slide coating)、印刷涂布法以及流延成膜法等。此外，本发明的聚合物的膜厚可以根据用途等适当选择，但优选从0.001～30μm、更优选从0.001～10μm、特别优选从0.005～8μm的范围内选择。 
作为使本发明的聚合性组合物中的液晶分子取向的方法，可以列举出例如对支撑基板上事先实施取向处理的方法。作为实施取向处理的优选的方法，可以列举出在支撑基板上设置由各种聚酰亚胺系取向膜或聚乙烯醇系取向膜构成的液晶取向层、并进行摩擦等处理的方法。另外，还可以列举出对支撑基板上的组合物施加磁场或电场等的方法等。 
使本发明的聚合性组合物聚合的方法可以适用使用光、电磁波或热的公知的方法。作为利用光或电磁波进行的聚合反应，可以列举出例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、活性聚合等。这是因为根据它们的聚合反应，容易在聚合性组合物显示液晶相的条件下使其聚合。另外，还优选一边施加磁场或电场一边使其交联。在支撑基板上形成的液晶(共)聚合物可以直接使用，但根据需要，也可以从支撑基板上剥离、或转印到其它的支撑基板上来使用。 
上述光的优选种类是紫外线、可见光、红外线等。也可以使用电子束、X射线等电磁波。通常优选紫外线或可见光。优选的波长的范围是150～500nm，更优选的范围是250～450nm，最优选的范围是300～400nm。作为光源，可以列举出低压水银灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压水银灯、金属卤化物灯)、或短弧放电灯(超高压水银灯、氙灯、汞氙灯)等，但优选使用超高压水银灯。来自光源的光可以直接照射聚合性组合物，也可以用通过滤光器而选择的特定波长(或特定的波长区域)的光照射聚合性组合物。优选的照射能量密度是2～5000mJ/cm2，更优选的范围是10～3000mJ/cm2，特别优选的范围是100～2000mJ/cm2。优选的照度是0.1～5000mW/cm2，更优选的照度是1～2000mW/cm2。照射光时的温度可以按照使得聚合性组合物具有液晶相的方式来设定，优选的照射温度为100℃以下。 温度如果为100℃以上，则可能由于热而引起聚合，所以有可能无法得到良好的取向。 
本发明的聚合物例如可以用于相位差片(1/2波长片、1/4波长片、负型C板等)、偏振元件、二色性偏振片、防反射膜、选择反射膜、视角补偿膜、亮度提高薄膜等光学薄膜等。另外，还可以利用于液晶取向膜等取向控制材、液晶透镜、微型透镜等光学透镜、高分子分散型液晶(PDLC)显示器、电子纸、滤色器、波长截止滤光器、全息元件、非线性光学元件、光学记忆元件、伪造防止剂等信息记录材料以及作为其它用途的粘接剂、化妆品、装饰品等。 
实施例 
以下，举出实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。 
下述实施例1-1～1-5表示作为本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物的化合物No.1～No.5的制造例，实施例2-1～2-5表示本发明的聚合性组合物和聚合物的制作例，评价例1～3表示通过选择反射测定、取向性的确认和延迟的测定对本发明的聚合物进行评价的评价例。 
[实施例1-1]化合物No.1的制造 
化合物No.1 
Figure BDA0000043713600000321
使对甲苯磺酰氯1.94g(10.2mmol)溶解于乙腈15ml中，冰冷后，加入2-(6-丙烯酰氧基己氧基)萘-6-羧酸2.91g(8.50mmol)和N-甲基咪唑2.09g(25.5mmol)的乙腈15ml悬浮液，在室温下搅拌1小时。然后在冰冷下，加入(+)-N-苄基-L-酒石酰亚胺0.94g(4.25mmol)和乙腈10ml及四氢呋喃15ml的混合溶液。冰冷下搅拌30分钟，室温下搅拌1.8小时。在反应液中加入浓盐酸2.62g，减压蒸馏。用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/1(v/v)(第一次)→1/3(v/v)(第二次))对残渣进行2次精制，得到无色油状物3.15g(收率85.1％)。对得到的无色油状物进行了各种分析，结果鉴定为目标物的 化合物No.1。 
[实施例1-2]化合物No.2的制造 
化合物No.2 
使对甲苯磺酰氯2.29g(12.0mmol)溶解于乙腈14ml中，冰冷后，加入2-(6-丙烯酰氧基己氧基)萘-6-羧酸3.42g(10.0mmol)和N-甲基咪唑2.46g(30.0mmol)的乙腈30ml悬浮液，在室温下搅拌1小时。然后在冰冷下，加入(+)-N-丙基-L-酒石酰亚胺0.87g(5.00mmol)的四氢呋喃10ml溶液。冰冷下搅拌2.5小时，减压蒸馏。用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/3(v/v))对残渣进行精制，得到无色油状物3.06g(收率74.4％)。对得到的无色油状物进行了各种分析，结果鉴定为目标物的化合物No.2。 
[实施例1-3]化合物No.3的制造 
化合物No.3 
Figure BDA0000043713600000332
除了将(+)-N-丙基-L-酒石酰亚胺替换为(+)-N-甲基-L-酒石酰亚胺0.73g(5.00mmol)以外，与实施例1-2同样地得到无色油状物3.32g(收率83.6％)。对得到的无色油状物进行了各种分析，结果鉴定为目标物的化合物No.3。 
[实施例1-4]化合物No.4的制造 
化合物No.4 
Figure BDA0000043713600000333
除了将(+)-N-丙基-L-酒石酰亚胺替换为(-)-N-甲基-D-酒石酰亚胺0.73g(5.00mmol)以外，与实施例1-2同样地得到无色油状物3.63g(收率91.4％)。对得到的无色油状物进行了各种分析，结果鉴定为目标物的化合物No.4。 
[实施例1-5]化合物No.5的制造 
化合物No.5 
Figure BDA0000043713600000341
使对甲苯磺酰氯2.31g(12.1mmol)溶解于乙腈14ml中，冰冷后，加入4-[4-(6-丙烯酰氧基苄氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸2.95g(10.1mmol)和N-甲基咪唑2.48g(30.2mmol)的乙腈31ml悬浮液，在室温下搅拌1小时。然后在冰冷下，加入(+)-N-甲基-L-酒石酰亚胺1.94g(5.04mmol)的四氢呋喃10ml溶液。冰冷下搅拌1小时，室温下搅拌16小时。将反应液减压蒸馏，用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/3(v/v)(第一次)→1/10(v/v)(第二次))对残渣进行2次精制，得到无色固体0.98g(收率20.8％、熔点112.6℃)。对得到的无色固体进行了各种分析，结果鉴定为目标物的化合物No.5。 
各化合物的分析结果示于下述表1和表2中。 
表1 
表2 
Figure BDA0000043713600000351
[实施例2-1～2-5和比较例1]聚合性组合物以及聚合物的制作 
按照下述的步骤((1)聚合性组合物溶液的调制、(2)在基板上的涂布和固化)制作聚合物。 
(1)聚合性组合物溶液的调制 
首先，按照以下的(i)和(ii)分别调制聚合性组合物。 
(i)对下述液晶化合物No.1，按照下述表3中记载的比例分别配合上述化合物No.1。 
(ii)对下述液晶化合物No.1，分别配合10％的上述化合物No.1～No.5和下述比较化合物No.1。 
接着，将调制的各聚合性组合物0.5g添加于2-丁酮1.0g(含有375ppm的KH-40(AGC Seimi Chemical株式会社制)作为表面活性剂)中并在温水中 完全溶解，然后加入自由基聚合引发剂N-1919(株式会社ADEKA制)0.015g并完全溶解。然后，用0.45μm过滤器进行过滤处理，由此分别调制聚合性组合物溶液。 
液晶化合物No.1 
Figure BDA0000043713600000361
比较化合物No.1 
Figure BDA0000043713600000362
(2)在基板上的涂布和固化 
将上述(1)中调制的各聚合性组合物溶液用旋涂器(2000rpm、10秒钟)涂布于玻璃基板上，该玻璃基板是通过涂布聚酰亚胺并实施摩擦而得到的。涂布后，使用热板在100℃下干燥3分钟，然后在室温下冷却1分钟，接着使用高压水银灯照射相当于300mJ/cm2的光，使涂布膜固化，分别得到实施例2-1～2-5和比较例1的聚合物。 
[评价例1] 
对上述实施例2得到的聚合物中(i)的配合的聚合物用以下方法评价选择反射。其评价结果示于下述表3中。 
<选择反射的评价方法> 
使用安装有5°正反射附属装置的分光光度计(株式会社日立High-Technologies制、U-3010型)，在25℃、波长800～400nm的范围内进行反射率测定，测定选择反射中心波长(λ)，评价选择反射。 
表3 
Figure BDA0000043713600000371
由上述表3可以确认，本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物通过改变配合量可以使选择反射波长变化。由此可知，本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物在各种过滤器或C板用途中是有用的。 
[评价例2和比较评价例1] 
对上述实施例2和比较例1得到的聚合物中(ii)的配合的聚合物用上述方法评价选择反射，同时用以下方法评价取向的均匀性。其评价结果示于下述表4中。 
<取向的均匀性的评价方法> 
使用偏振显微镜(株式会社Nikon制、OPTIPHOT2-POL)评价所得到的聚合物的均匀性。即，在正交尼科耳下使设置有聚合物试样的载物台旋转，由此用目视观察聚合物的取向状态，评价取向的均匀性。此外，评价的基准是，选择反射均匀且没有确认到取向缺陷的情况设定为○，确认到结晶化或取向不均的情况设定为×。 
表4 
    选择反射/nm   取向的均匀性
  化合物No.1   504   ○
  化合物No.2   676   ○
  化合物No.3   555   ○
  化合物No.4   513   ○
  化合物No.5   758   ○
  比较化合物No.1   未发现   ×
[0168] 由上述表4可知，使用本发明以外的聚合性光学活性化合物制作的聚合物确认到了伴随聚合性光学活性化合物的析出和液晶分子的取向不均而产生的白浊，未发现选择反射。与之对照，使用本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物制作的聚合物是在膜的整个面上取向均匀，能够确认到选择反射。由此可知，本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物是有用的。 
[评价例3] 
将上述实施例2中由(ii)的配合得到的聚合物中的配合化合物No.3而得到的聚合物与配合化合物No.4而得到的聚合物贴合，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制、V-570)对该贴合的聚合物进行紫外可见吸收光谱测定。其结果是，测定到在746nm的波长处具有透射率为15.6％的最小值的光谱。由此可确认，本发明的聚合物中，通过将两个对映体的聚合物重叠使用，可以用作不让特定的波长透过的截止滤光器的用途。 
[评价例4] 
对上述实施例2中由(i)的配合得到的聚合物中的配合15质量％的化合物No.1而得到的聚合物、以及另外的配合17质量％的化合物No.1而得到的聚合物，用以下的方法评价延迟。其评价结果示于下述表5中。 
<延迟的评价方法> 
使用偏振显微镜(株式会社Nikon制、OPTIPHOT2-POL)，用波长546nm的单色光根据塞拿蒙法进行延迟测定。此时，在可以改变倾斜角度的台座上设置基板，通过改变角度进行测定来测出各倾斜角度的延迟。 
表5 
Figure BDA0000043713600000391
由上述表5可知，根据本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物，可以得到具有目标的螺旋间距的液晶组合物。由此可知，使用了本发明的聚合性光学活性酰亚胺化合物的聚合物作为负型C板等液晶显示器用光相位差补偿材料是有用的。 

Claims (11)

1.一种聚合性光学活性酰亚胺化合物，其由下述通式（I）表示，
Figure FDA0000395520210000011
式（I）中，环A2和环A3均为萘环，M1和M2均为氢原子，R1表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为7～20的芳烷基，X1表示-L1O-，X3和X4均为-CO-，X6表示-OL2-，L1和L2分别独立地表示碳原子数为1～8的亚烷基，n和m分别独立地表示0，
而且，X1与X6是分别相同的基团。
2.一种聚合性组合物，其含有权利要求1所述的聚合性光学活性酰亚胺化合物。
3.根据权利要求2所述的聚合性组合物，其进一步含有液晶化合物。
4.根据权利要求3所述的聚合性组合物，其中，将所述聚合性光学活性酰亚胺化合物的含量和所述液晶化合物的含量的总和设定为100质量份时，所述聚合性光学活性酰亚胺化合物的含量为1～50质量份。
5.根据权利要求3所述的聚合性组合物，其中，所述液晶化合物是具有聚合性官能团的化合物。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的聚合性组合物，其显示胆甾醇相。
7.一种聚合物，其是通过使权利要求2～6中任一项所述的聚合性组合物光聚合而制作的。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其具有光学各向异性。
9.一种光学薄膜，其是使用权利要求7或8所述的聚合物而形成的。
10.一种液晶显示器用光相位差补偿材料，其使用了权利要求9所述的光学薄膜。
11.一种截止滤光器，其使用了权利要求9所述的光学薄膜。
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