CN101568559B - 聚合性化合物以及聚合性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚合性化合物由下述通式(1)表示,其溶剂溶解性良好,并且在取向控制能力和光学特性方面优异。通式(1)中,M1和M2分别独立地表示氢原子或甲基,X1和X2分别独立地表示直接键合或可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基、亚烷氧基或亚烷氧基羰氧基,X3表示可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基,Y1和Y2表示酯键等,环A、B、C和D表示2,6-亚萘基等环结构,
Description
技术领域
本发明涉及具有4个环并且两端具有2个(甲基)丙烯酰氧基官能团的新型聚合性化合物以及含有该聚合性化合物的聚合性组合物。该聚合性组合物在稳定的溶剂溶解性及取向控制方面起到优良的效果,将该聚合性组合物聚合而形成的聚合物在取向保持方面优异,其作为相位差薄膜、偏振片、光偏振棱镜、显示器用的光学薄膜等光学材料是有用的。
背景技术
液晶物质除了在以TN型或STN型为代表的显示器显示等利用了液晶分子的可逆运动的显示介质中的应用以外,还对利用其取向性及折射率、介电常数、磁化率、弹性模量、热膨胀率等物理性质的各向异性而在相位差片、偏振片、光偏振棱镜、亮度提高薄膜、低通滤波器、各种滤光器等光学材料中的应用进行了研究。
上述光学材料例如可以通过使具有聚合性官能团的液晶化合物或含有该液晶化合物的聚合性组合物以液晶状态均匀取向后,保持着液晶状态照射紫外线等能量射线以进行光聚合,从而使其固化来制造,但要求将该液晶化合物的取向状态均匀地且半永久性地固定化。
另外,聚合物可以通过将聚合性组合物涂布于基板上后使其聚合来得到,但为了得到膜厚均匀的聚合物,优选使用对将聚合性组合物溶解于溶剂中而得到的溶液进行涂布的方法。如果该聚合性组合物不溶于溶剂,则会对液晶化合物的取向控制带来很大的障碍,所以要求聚合性化合物或含有其的聚合性组合物的溶剂溶解性良好。
作为用于上述光学材料的聚合性化合物,聚合性官能团为(甲基)丙烯基的化合物由于能够得到聚合反应性高、具有高透明性的聚合物,所以其应用被广泛研究。
具有2个(甲基)丙烯基官能团作为聚合性官能团的聚合性化合物例如 在专利文献1~7中被提出过。但是,使用了这些聚合性化合物时,存在着有可能聚合时析出晶体、或难以控制取向的均匀性的问题。
专利文献1:日本特开平11-116534号公报
专利文献2:日本特开2002-145830号公报
专利文献3:日本特开2003-315553号公报
专利文献4:日本特开2005-263789号公报
专利文献5:日本特开平11-130729号公报
专利文献6:日本特开2005-309255号公报
专利文献7:国际公开第2006/049111号小册子
发明内容
因此,本发明的目的是提供溶剂溶解性良好、取向控制能力和光学特性优良的聚合性化合物以及聚合性组合物。
本发明(第1项发明)通过提供下述通式(1)表示的聚合性化合物而实现了上述目的。
(通式(1)中,M1和M2分别独立地表示氢原子或甲基,
X1和X2分别独立地表示直接键合、可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基、可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷氧基(其中,氧原子与邻接的环键合)、或可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷氧基羰氧基(alkyleneoxycarbonyloxy group),
X3是可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基,该亚烷基中的-CH2-可以被氧原子取代,但不能连续地被氧原子取代,
Y1和Y2分别独立地表示直接键合、酯键、醚键、可以具有支链并且也可以具有不饱和键的碳原子数为2~8的亚烷基、或由它们的组合构成的连接基,
环A、B、C和D分别独立地表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基以及2,6-亚萘基中的环结构,该环结构也可以具有取代基,该取代基是卤原子、可以具有支链的碳原子数为1~10的烷基、可以具有支链的碳原子数为 1~10的烷氧基、-CO-O-R1、-CO-R2或-O-CO-R3,R1、R2和R3表示可以具有支链的碳原子数为1~10的烷基。)
本发明(第2项发明)提供第1项发明所述的聚合性化合物,其中,在上述通式(1)中,环A、B、C和D表示的环结构中的至少一个是2,6-亚萘基。
本发明(第3项发明)提供第1项发明或第2项发明所述的聚合性化合物,其中,在上述通式(1)中,Y1和Y2是-CO-O-或-O-CO-。
本发明(第4项发明)提供一种聚合性组合物,其含有第1项发明~第3项发明中任一项所述的聚合性化合物。
本发明(第5项发明)提供第4项发明所述的聚合性组合物,其中,进一步含有至少一种液晶化合物。
本发明(第6项发明)提供第5项发明所述的聚合性组合物,其中,将上述聚合性化合物的含量和上述液晶化合物的含量的总量设定为100质量份时,上述聚合性化合物的含量为1~30质量份。
另外,本发明(第7项发明)提供第5项发明或第6项发明所述的聚合性组合物,其中,上述液晶化合物由下述通式(2)表示,
(通式(2)中,M3和M4分别独立地表示氢原子、卤原子或甲基,
X4和X5分别独立地表示直接键合、可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基、可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷氧基(其中,氧原子与邻接的环键合)、或可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷氧基羰氧基,
Y3和Y4分别独立地表示直接键合、酯键、醚键、可以具有支链并且也可以具有不饱和键的碳原子数为2~8的亚烷基、或由它们的组合构成的连接基,
环E、F和G分别独立地表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基以及2,6-亚萘基中的环结构,该环结构也可以具有取代基,该取代基是卤原子、可以具有支链的碳原子数为1~10的烷基、可以具有支链的碳原子数为1~10的烷氧基、-CO-O-R4、-O-CO-R5或-CO-R6,R4、R5和R6表示可以具有支链的碳原子数为1~10的烷基,
m表示0~3的整数,m为2以上时,多个Y4以及环G也可以分别不同。)
此外,本发明(第8项发明)提供第4项发明~第7项发明中任一项所述的聚合性组合物,其中,进一步含有自由基聚合引发剂。
此外,本发明(第9项发明)提供一种聚合物,其是通过使第4项发明~第8项发明中任一项所述的聚合性组合物光聚合而制作的。
此外,本发明(第10项发明)提供一种显示器用光学薄膜,其是使用第9项发明所述的聚合物而形成的。
具体实施方式
以下,对本发明的聚合性化合物、含有该聚合性化合物的本发明的聚合性组合物以及通过使该聚合性组合物光聚合而制作的本发明的聚合物,根据其优选的实施形态进行详细说明。
首先,对本发明的聚合性化合物进行说明。
作为上述通式(1)中的X1、X2和X3表示的可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基,可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等,该亚烷基中的-CH2-可以被氧原子取代,但不能连续地被氧原子取代。
作为上述通式(1)中的X1和X2表示的可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷氧基,可以列举出例如在上述亚烷基的末端结合有氧原子的基团,氧原子一定与邻接的环键合。
作为上述通式(1)中的X1和X2表示的可以具有支链的亚烷氧基羰氧基,可以列举出例如在上述亚烷基的末端结合有-O-CO-O-的基团,-O-CO-O-一定与邻接的环键合。
作为上述通式(1)中的Y1和Y2分别独立地表示直接键合、酯键、醚键、可以具有支链并且也可以具有不饱和键的碳原子数为2~8的亚烷基、或由它们的组合构成的连接基,可以列举出-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-、-O-(CH2)a-O-、-(CH2)a-O-CO-、-CO-O-(CH2)a-、 O-CO-、-CO-O-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-CO-O-、-O-CO-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-O-CO-O-、-O-CO-O-(CH2)a-O-、-(CH2CH2O)b-、-(OCH2CH2)b-等。另外,上述a表示2~8的整数,上述b表示1~3的整数。
作为上述通式(1)中的环A、B、C和D表示的环结构的取代基的卤原子,可以列举出氟原子、氯原子等。
作为上述通式(1)中的环A、B、C和D表示的环结构的取代基的可以具有支链的碳原子数为1~10的烷基,可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等。
作为上述通式(1)中的环A、B、C和D表示的环结构的取代基的可以具有支链的碳原子数为1~10的烷氧基,可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、伯丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、异癸氧基、癸氧基等。
作为上述通式(1)中的R1、R2和R3表示的可以具有支链的碳原子数为1~10的烷基,可以列举出与上述相同的烷基。
作为上述通式(1)表示的聚合性化合物的具体构造,可以列举出下述化合物No.1~18。但是,本发明不受以下化合物的限制。
化合物No.1
化合物No.5
化合物No.7
化合物No.11
在本发明的聚合性化合物中,上述通式(1)中,Y1和Y2是-CO-O-或-O-CO-中的任一种的聚合性化合物由于具有优良的溶剂溶解性,所以是优选的,环A、B、C和D中的至少一个是2,6-亚萘基的聚合性化合物由于光学折射率各向异性较高,所以是优选的。
本发明的聚合性化合物的制造方法没有特别限定,可以应用公知的反应来制造。例如,首先,对于具有羧基的苯酚化合物或萘酚化合物的羟基,取代成三甲基甲硅烷基、苄基醚、二氢吡喃等能够保护羟基的化合物而得到羟基保护中间体。接着,对于苯酚化合物或萘酚化合物的羟基或醇化合物的羟基,通过用(甲基)丙烯酸卤化物使其酯化而得到(甲基)丙烯酰氧中间体。然后,使(甲基)丙烯酰氧中间体和羟基保护中间体按照下述[化5]所示的反应式进行酯结合,从而形成Y1。接着,使保护羟基的化合物脱离而形成醇体,使该醇体的羟基和具有羧基的(甲基)丙烯酰氧化合物的羧基按照下述[化5]所示的反应式反应而形成Y2,由此可以得到本发明的聚合性化合物。
进而作为另外的方法,如[化6]所示的反应式那样,在制造(甲基)丙烯酰氧液晶化合物时,通过控制反应温度、(甲基)丙烯酸当量,可以在生成(甲基)丙烯酰氧中间体的同时,生成规定量的二聚中间体。使该二聚中间体的 羧基和上述醇体的羟基按照下述[化5]所示的反应式反应而形成Y2,由此可以制造本发明的聚合性化合物以及含有液晶化合物的本发明的聚合性组合物。
另外,通过下述[化5]所示的反应式而得到的本发明的聚合性化合物中,Y1或Y2是-CO-O-或-O-CO-,(甲基)丙烯酰氧基分别包含在R7部分及R8部分中。
[化5]
MsCl:甲磺酰氯
TEA:三乙胺
DMAP:4-二甲氨基吡啶
THF:四氢呋喃
[化6]
本发明的聚合性化合物根据需要配合于液晶材料中,优选用作液晶取向固定化能力、光学特性优良的光学用材料,可以用于液晶取向膜、液晶取向控制剂、涂布材、保护片制作材料等。
接着,对本发明的聚合性组合物进行说明。
本发明的聚合性组合物含有本发明的聚合性化合物,可以优选用作光学材料。本发明的聚合性组合物除了含有本发明的聚合性化合物以外,还可以进一步含有液晶化合物。此外,这里所说的液晶化合物包含以往已知的液晶化合物以及液晶类似化合物及它们的混合物。
作为上述液晶化合物,由于上述通式(2)表示的聚合性化合物具有优良的取向控制,所以优选使用。
作为上述通式(2)中的X3和X4表示的可以具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基、亚烷氧基以及亚烷氧基羰氧基,可以列举出与上述通式(1)中的X1和X2相同的基团。
作为上述通式(2)中的Y3和Y4表示的直接键合、酯键、醚键、可以具有支链并且也可以具有不饱和键的碳原子数为2~8的亚烷基、或由它们的组合构成的连接基,可以列举出与上述通式(1)中的Y1和Y2相同的基团。
作为上述通式(2)中的环E、F和G表示的环结构的取代基,可以列举出与上述通式(1)中的环A、B、C、D表示的环结构的取代基相同的基团。
作为上述通式(2)中的取代环E、F和G表示的环结构的取代基中的R4~R6,可以列举出与上述通式(1)中的取代环A、B、C和D表示的环结构的取代基中的R1~R3相同的基团。
作为上述通式(2)表示的液晶化合物的具体构造,可以列举出[化7]~[化12]所示构造的液晶化合物。不过,本发明不受以下化合物的限制。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
另外,除此之外,在本发明的聚合性组合物中还可以使用通常一般使用的液晶化合物,作为该液晶化合物的具体例子,没有特别限制,例如可以列举出下述[化13]所示的液晶化合物等。
此外,[化13]中的W1表示氢原子、可以具有支链的碳原子数为1~8的烷基、可以具有支链的碳原子数为1~8的烷氧基、可以具有支链的碳原子数为2~8的链烯基、可以具有支链的碳原子数为2~8的链烯氧基、可以具有支链的碳原子数为2~8的烷氧基烷基、可以具有支链的碳原子数为2~8的烷酰氧基或可以具有支链的碳原子数为2~8的烷氧基羰基,W3表示氰基、卤原子、可以具有支链的碳原子数为1~8的烷基、可以具有支链的碳原子数 为2~8的烷酰氧基或可以具有支链的碳原子数为2~8的烷氧基羰基,W2和W4表示氢原子、卤原子或腈基。
[化13]
另外,在本发明的聚合性组合物中,作为上述聚合性液晶化合物,特别优选使用具有聚合性官能团的液晶化合物。作为该聚合性官能团,优选(甲基)丙烯酰氧基、氟代丙烯基、氯代丙烯基、三氟甲基丙烯基、环氧乙烷环(环氧基)、氧杂环丁烷环、苯乙烯化合物(苯乙烯基)、乙烯基、乙烯醚基、乙烯酮基、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。作为具有该聚合性官能团的液晶化合物,可以使用通常一般使用的液晶化合物,作为其具体例子,没有特别限制,可以列举出在日本特开2005-15473号公报说明书的段落[0172]~[0314]中列举的化合物、或下述[化14]~[化19]所示的化合物等。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
在本发明的聚合性组合物中,将该聚合性化合物的含量和上述液晶化合物的含量的总量设定为100质量份时,本发明的上述通式(1)表示的聚合性化合物的配合比例优选为1~30质量份,特别优选为3~20质量份。本发明的聚合性化合物的比例如果小于1质量份,则有可能无法得到本发明的效果,而如果大于30质量份,则聚合性组合物的取向控制或膜厚的控制有可能变得困难。
另外,当特别是想提高与其它的液晶化合物的相容性时,优选增加本发明的聚合性化合物的比例(具体为3~20质量份)。当特别是想提高取向的均匀性时,优选以使本发明的聚合性化合物的比例达到3~20质量份的量来并用上述液晶化合物。
本发明的聚合性组合物可以将根据需要使用的其它单体(具有烯键式不饱和键的化合物)与自由基聚合引发剂一起溶解于溶剂中而制成溶液。
作为上述的其它单体,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、 烯丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸(甲基-α-氯)酯、(甲基)丙烯酸(苯基-α-溴)酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯,二丙酮丙烯酰胺,苯乙烯,乙烯基甲苯,二乙烯基苯等。
上述的其它单体可以在不损害使用本发明的聚合性组合物而制作的聚合物的取向控制以及光学特性的效果的范围内使用,但为了可靠地确保这些效果,其它单体的含量是,相对于本发明的聚合性化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为50质量份以下,特别优选为30质量份以下。
作为上述的自由基聚合引发剂,可以列举出过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二异丁腈、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟砷酸盐、对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮/胺、三芳基锍六 氟磷酸盐、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷氧化物等。
另外,还可以优选使用上述自由基聚合引发剂和增感剂的组合。作为该增感剂,可以列举出例如噻吨酮、吩噻嗪、氯代噻吨酮、呫吨酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等。在添加上述自由基聚合引发剂和/或上述增感剂时,它们的添加量分别是,相对于本发明的聚合性化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为0.1~3质量份的范围内。
作为上述溶剂,可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁基醇、二丙酮醇、甘油、单炔(monoacetylene)、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。溶剂可以是单一化合物,也可以是混合物。上述溶剂中,优选沸点为60~250℃的溶剂,特别优选60~180℃的溶剂。如果低于60℃,则在涂布工序中溶剂挥发,从而膜的厚度容易产生不均,而如果高于250℃,则在脱溶剂工序中即使减压也会残留溶剂,或因高温下的处理而诱发热聚合,从而有可能使取向性下降。
另外,以调节选择反射波长以及与液晶的相容性为目的,在本发明的聚合性组合物中还可以添加光学活性化合物。在添加该其它的光学活性化合物时,其添加量是,相对于本发明的聚合性化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为0.1~100质量份的范围内,更优选为1~50质量份。作为该光学活性化合物,可以列举出下述[化20]~[化38]的化合物。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
Chol:表示以下的胆甾基。
[化37]
Chol:表示与上述的胆甾基相同的基团。
[化38]
Chol:表示与上述的胆甾基相同的基团。
另外,本发明的聚合性组合物中还可以进一步含有分布于空气界面侧的具有排除体积效果的表面活性剂。作为该表面活性剂,优选可以带来使聚合性组合物容易涂布于支撑基板等上、或控制液晶相的取向等效果的表面活性剂。作为该表面活性剂,可以列举出季铵盐、烷基胺氧化物、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐等。在使用表面活性剂时,其优选的使用量取决于表面活性剂的种类、组合物的成分比等,但相对于本发明的聚合性化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为0.01~5质量份的范围,更优选为0.05~1质量份的范围内。
此外,本发明的聚合性组合物中还可以根据需要进一步含有添加物。作为用于调节聚合性组合物的特性的添加物,可以列举出例如保存稳定剂、抗 氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、无机物及有机物等的微粒化物、以及聚合物等功能性化合物。
上述保存稳定剂可以赋予使聚合性组合物的保存稳定性提高的效果。作为能够使用的稳定剂,可以列举出例如氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、2-萘基胺类、2-羟基萘类等。在添加它们的时候,相对于本发明的聚合性化合物和上述液晶化合物的总量100质量份优选为1质量份以下,特别优选为0.5质量份以下。
作为上述抗氧化剂,可以无特别限制地使用公知的化合物,可以列举出例如氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷酯等。
作为上述紫外线吸收剂,可以无特别限制地使用公知的化合物,可以使用例如通过水杨酸酯系化合物、二苯甲酮(benzophenol)系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或镍络盐系化合物等而带来紫外线吸收能力的紫外线吸收剂。
上述微粒化物可以用于调节光学(折射率)各向异性(Δn)、或提高聚合物的强度。作为上述微粒化物的材质,可以列举出无机物、有机物、金属等。为了防止凝聚,作为上述微粒化物,优选粒径为0.001~0.1μm,更优选粒径为0.001~0.05μm。此外,优选粒径的分布是尖锐的。在使用上述微粒化物时,相对于本发明的聚合性化合物和上述液晶化合物的总量100质量份,优选在0.1~30质量份的范围内使用。
作为上述无机物,可以列举出陶瓷、氟金云母、四硅氟云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、蒙脱石、贝得石、高岭石、丝锌铝石(fraipontite)、ZnO、TiO2、CeO2、Al2O3、Fe2O3、ZrO2、MgF2、SiO2、SrCO3、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ga(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Zr(OH)4等。此外,碳酸钙的针状晶体等的微粒具有光学各向异性,可以利用这样的微粒来调节聚合物的光学各向异性。
作为上述有机物,可以列举出碳纳米管、富勒烯、树枝状高分子、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺等。
上述聚合物可以控制聚合物的电特性和取向性。作为上述聚合物,可以优选使用在上述溶剂中具有可溶性的高分子化合物。作为该高分子化合物, 可以列举出聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。
以上描述的本发明的聚合性化合物以外的任意成分(其中,液晶化合物、自由基聚合引发剂以及溶剂除外)没有特别限制,可以在不损害所制作的聚合物的特性的范围内适当使用,但优选的是,相对于本发明的聚合性化合物和上述液晶化合物的总量100质量份,全部任意成分的总量优选为30质量份以下,更优选为10质量份以下。
下面,对本发明的聚合物进行说明。
本发明的聚合物例如可以通过如下方法得到:将上述聚合性组合物溶解于溶剂中以制成溶液,然后涂布于支撑基板上,在使聚合性组合物中的液晶分子取向的状态下脱溶剂,然后照射能量射线以进行聚合。
作为上述支撑基板,没有特别限定,但作为优选的例子,可以列举出玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反射板、环烯烃聚合物、方解石板等。特别优选使用在上述的支撑基板上如后述那样实施聚酰亚胺取向膜或聚乙烯醇取向膜而得到的材料。
作为在上述支撑基板上涂布本发明的聚合性组合物的溶液的方法,可以使用公知的方法,作为该方法,可以列举出幕式淋涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷射涂布法、坡流涂布法、印刷涂布法以及流延成膜法等。此外,本发明的聚合物的膜厚可以根据用途等适当选择,但优选从0.001~30μm、更优选从0.001~10μm、特别优选从0.005~8μm的范围内选择。
作为使本发明的聚合性组合物中的液晶分子取向的方法,可以列举出例如对支撑基板上事先实施取向处理的方法。作为实施取向处理的优选方法,可以列举出在支撑基板上设置由各种聚酰亚胺系取向膜或聚乙烯醇系取向膜构成的液晶取向层,并进行摩擦等处理的方法。另外,还可以列举出对支撑基板上的聚合性组合物施加磁场或电场等的方法等。
使本发明的聚合性组合物聚合的方法可以适用使用光、电磁波或热的公知的方法。作为利用光或电磁波进行的聚合反应,可以列举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、活性聚合等。根据这些聚合反应,容易在聚合性组合物显示液晶相的条件下使其聚合。另外,优选一边施加磁场 或电场一边使其交联。在支撑基板上形成的液晶(共)聚合物可以直接使用,但根据需要,也可以从支撑基板上剥离、或转印到其它的支撑基板上后使用。
上述光的优选种类是紫外线、可见光、红外线等。也可以使用电子束、X射线等电磁波。通常优选为紫外线或可见光。优选波长的范围是150~500nm,更优选的范围是250~450nm,最优选的范围是300~400nm。作为光源,可以列举出低压汞灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压汞灯、金属卤化物灯)、或短弧放电灯(超高压汞灯、氙灯、汞氙灯)等,但优选使用高压汞灯或超高压汞灯。来自光源的光可以直接照射聚合性组合物,也可以用通过滤光器而选择的特定波长(或特定波长区域)的光照射聚合性组合物。优选的照射能量密度是2~5000mJ/cm2,更优选的范围是10~3000mJ/cm2,特别优选的范围是100~2000mJ/cm2。优选的照度是0.1~5000mW/cm2,更优选的照度是1~2000mW/cm2。照射光时的温度可以按照使得聚合性组合物具有液晶相的方式来设定,优选的照射温度为100℃以下。温度如果超过100℃,则可能由于热而引起聚合,所以有可能无法得到良好的取向。
本发明的聚合物可以作为具有光学各向异性的成形体来利用。该成形体可以用于相位差片(1/2波阻片、1/4波阻片等)、偏振元件、二色性偏振片、液晶取向膜、防反射膜、选择反射膜、视角补偿膜等光学薄膜等中从而用于光学补偿。除此之外,还可以利用于液晶透镜、微型透镜等光学透镜、高分子分散型液晶(PDLC)电子纸、数字纸等信息记录材料中。
实施例
以下,用合成例、实施例、比较例以及评价例来进一步说明本发明。但是,本发明不受以下的合成例等的限制。另外,下述合成例1表示本发明的聚合性化合物的实施例,下述实施例1和实施例2分别表示本发明的聚合性组合物及使用了聚合性组合物的本发明的聚合物的实施例。另外,在下述评价例1~4中,评价了实施例1及比较例1的聚合性组合物和由这些聚合性组合物得到的涂布膜以及实施例2及比较例2的聚合物的物性。
[合成例1](化合物No.7的制造)
按照以下步骤1~3的工序合成化合物No.7。
<步骤1>中间体1的合成(二氢吡喃的加成反应)
根据[化39]所示的反应式并按照以下的工序合成下述中间体1的化合物。
[化39]
(PTS:对甲苯磺酸)
在氮气氛下,混合2-羟基己氧基-6-萘甲酸15g、对甲苯磺酸(PTS)0.20g以及氯仿100g,然后用冰浴冷却至6℃以下,滴加二氢吡喃10.6g。滴加后,拿掉冰浴恢复至室温,搅拌3小时。加入水以进行油水分离,水洗直到油层变为中性。水洗后,加入硫酸镁进行脱水,然后过滤,向其残渣中加入120ml己烷并将得到的悬浮液在25℃下搅拌30分钟,得到白色晶体18.0g(收率92.9%、纯度94.1%)。
<步骤2>中间体2的合成(酯化反应,接着是脱保护反应)
根据[化40]所示的反应式并按照以下的工序合成下述中间体2的化合物。
[化40]
(MsCl:甲磺酰氯、TEA:三乙胺、DMAP:4-二甲基氨基吡啶、THF:四氢呋喃、PTS:对甲苯磺酸)
在氮气氛下,混合甲磺酰氯5.8g以及四氢呋喃(THF)30g,用干冰浴冷却至-30℃以下,将混合了上述步骤1中制造的中间体1的化合物17.0g、三乙胺(TEA)5.6g以及四氢呋喃(THF)30g的混合溶液在维持-25℃以下的同时进行滴加。滴加后,在维持-25℃以下的同时搅拌1小时,加入4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.06g(0.49mmol),加入三乙胺(TEA)5.6g。一边维持-20℃以下的温度,一边滴加混合了2-丙烯酰基-6-(3-丙基-4-羟基苯基)氧羰基萘17.2g以及四氢呋喃60g的混合溶液,然后升温至0℃并搅拌2小时。接着,加入盐酸水溶液进行油水分离,水洗直到油层变为中性,加入对甲苯磺酸13.8g,在室温下搅拌12小时。
搅拌后,加入水、乙酸乙酯进行油水分离,水洗直到油层变为中性。加入硫酸镁,进行过滤,通过硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯=1/2体积比)将其残渣进行精制,得到白色晶体8.3g(收率28.1%)。
<步骤3>化合物No.7的合成
根据[化41]所示的反应式如下所述地合成化合物No.7。
[化41]
中间体2
化合物No.7
(DIPAD:偶氮二甲酸二异丙酯、TPP:三苯基膦、THF:四氢呋喃)
在氮气氛下,混合步骤2中制造的中间体2的化合物2g、2-丙烯酰基己氧基-6-萘甲酸0.96g、三苯基膦(TPP)0.81g以及四氢呋喃14g,完全溶解。向该混合溶液中滴加偶氮二甲酸二异丙酯(DIPAD)0.81g,搅拌2小时。反应结束后,加入叔丁基对甲酚(BHT)5mg,用旋转蒸发器脱溶剂,通过硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯=2/1体积比)将残渣进行精制,用丙酮/己烷混合溶剂进行晶析,得到白色晶体0.8g(收率29.3%)。
对于得到的产物,1H-NMR、红外吸收光谱(IR)的分析结果证实是目标物即化合物No.7的化合物。这些分析结果如下所示。另外,化合物No.7 的热转变行为、混合于液晶组合物中时的光学(折射率)各向异性(Δn)的测定方法以及它们的结果如下所示。
(1)1H-NMR[CDCl3](ppm)
0.8-1.0(5H;m)、1.2-1.4(4H;m)、1.5-1.8(6H;m)、1.8-2.0(6H;m)、3.1(2H;t)、4.0-4.3(6H;m)、4.4(2H;t)、5.8(1H;dd)、6.0-6.1(2H;m)、6.3-6.4(2H;m)、6.6(1H;d)、7.1-7.3(7H;m)、7.4(1H;dd)、7.70(2H;d)、7.75(2H;dd)、7.8(1H;d)、7.9(1H;d)、8.00(1H;dd)、8.05(1H;d)、8.1(1H;dd)、8.2(1H;dd)、8.52(1H;s)、8.70(1H;s)、8.82(1H;s)
(2)IR[KBr片剂法](cm-1)
475、590、687、764、856、914、937、988、1018、1069、1123、1169、1196、1273、1339、1389、1474、1628、1728、2866、2936
(3)热转变行为
对于得到的化合物No.7,使用差示扫描热量分析装置(Thermo PlusDSC-8230、株式会社Rigaku制)在氮气氛下(50ml/min)、以5℃/min的升温速度从25℃测定到150℃,结果确认了下述的热转变行为。进而,将用玻璃板夹住化合物No.7而制作的试样在热载物台上升温,通过用偏振显微镜观察光学组织而鉴定了液晶相的种类。
(C:晶体、N:向列相、I:各向同性液体相)
(4)液晶组合物的光学(折射率)各向异性(Δn)
对于得到的化合物No.7,相对于光学(折射率)各向异性(Δn)为0.0979的酯系向列型液晶添加了10质量%而得到的组合物的光学(折射率)各向异性(Δn)为Δn=0.1080,可以确认,通过添加本发明的聚合性化合物,可以起到提高液晶组合物的光学各向异性的效果。
另外,作为上述酯系向列型液晶,使用具有下述[化43]所示组成的4-正烷基环己烷羧酸烷氧基苯基酯系的组合物。此外,测定是使用阿贝折射率计并在20℃下使用589nm的单色光来进行的。
[化43]
单位是质量%
[实施例1和比较例1]
按照表1中记载的配比分别调制实施例1-1、1-2以及比较例1-1的聚合性组合物。
[评价例]晶体-向列相转变温度(℃)
测定了表1中记载的聚合性组合物(实施例1-1、1-2以及比较例1-1)的晶体-向列相转变温度(℃)。测定是如下进行的:使用差示扫描热量分析装置(Thermo Plus DSC-8230、株式会社Rigaku制)在氮气氛下(50ml/min)、以5℃/min的升温速度从25℃测定到150℃,然后求出热转变行为。此外,将表1中记载的聚合性组合物夹在玻璃板之间,用偏振显微镜进行相形态观察,从而确认了向向列相的转变。
各个观察结果示于表1中。
[评价例2]溶液稳定性
对于表1中记载的聚合性组合物(实施例1-1、1-2以及比较例1-1)的溶液稳定性,如下所述地进行评价。将各个聚合性组合物1.0g添加于溶剂(甲乙酮)1.0g中进行溶解,然后在25℃下静置,用目视观察晶体的有无。将经过1小时后仍无晶体析出的情况记为○,将在超过15分钟至1小时以内无晶体析出的情况记为△,将在15分钟以内就析出晶体的情况记为×。
各个观察结果示于表1中。
[评价例3]取向均匀性
(涂布膜的制作1)
对于表1中记载的聚合性组合物,按照下述的工序制作厚度约为5μm的涂布膜。
将实施例1-1和1-2的各聚合性组合物2.0g添加于溶剂(甲乙酮)4.0g中进行溶解,用0.45μm的过滤器进行过滤处理,从而分别调制实施例1-1和1-2的聚合性组合物的溶液。
用旋涂器将该聚合性组合物的溶液涂布于玻璃基板上,该玻璃基板上涂布有聚酰亚胺并进行过摩擦处理。涂布是按照使膜厚达到约5μm的方式调整旋涂器的转速及时间来实施。涂布后,使用热板在100℃下干燥3分钟,然后在室温下放置,从而制作得到涂布膜。
(涂布膜的制作2)
除了使用比较例1-1的聚合性组合物作为聚合性组合物以外,与(涂布膜的制作1)同样地制作涂布膜。
(取向均匀性的评价)
对于由上述涂布膜的制作1和2得到的涂布膜的取向均匀性,如下所述地使用偏振显微镜进行评价。通过在正交尼科耳棱镜下旋转设置有试样的载物台来观察取向状态。将涂布膜在室温下放置后,经过20小时后还维持均匀的取向的情况记为○,将在超过4小时至20小时以内能维持均匀的取向的情况记为△,将在4小时以内取向就变乱的情况记为×。
各个观察结果示于表1中。
[实施例2]聚合物的制作
对于表1中记载的聚合性组合物(实施例1-1和1-2),同样地实施[评价例3]的(涂布膜的制作1)的工序中直到使用热板在100℃下干燥3分钟的工序,得到涂布膜。使用热板在100℃下干燥3分钟后,在室温下放置1分钟,然后立即对涂布膜照射高压汞灯(120W/cm2)20秒钟,使涂布膜固化而得到聚合物。
[比较例2]聚合物的制作
除了使用比较例1-1的聚合性组合物作为聚合性组合物以外,与[实施例2]同样地制作聚合物。
[评价例4]光学(折射率)各向异性(Δn)
用下述方法测定实施例2和比较例2中得到的各聚合物的延迟值(R) 及膜厚(d),通过将各个测定值代入下式而求出聚合物的光学(折射率)各向异性(Δn)。
光学(折射率)各向异性(Δn)=延迟值(R)/膜厚(d)
各个测定结果示于表1中。
(1)延迟值(R)的测定
对于实施例2和比较例2中得到各个聚合物,使用偏振显微镜按照基于塞拿蒙(Senarmont)法的双折射测定法测定室温25℃下波长546nm的各个延迟值(R)。
(2)膜厚(d)的测定
对于实施例2和比较例2中得到各个聚合物,使用触诊式表明形状测定器(Dektak6M、株式会社Ulvac制)在室温25℃下测定各个膜厚(d)。
表1
1)比较化合物1
从上述表1的结果可知如下事项。
在未使用本发明的聚合性化合物的情况(比较例1-1)下,聚合物的膜表面产生晶体,或取向不均匀,不能得到令人满意的聚合物。
与之相比,在使用了本发明的聚合性化合物的情况(实施例1-1和1-2)下,取向均匀性和溶液稳定性提高,进而聚合物的光学折射率各向异性得到改善。另外,使用了本发明的聚合性化合物的聚合性组合物由于向列温度范围向低温扩展,所以能够实现聚合物的生产工序的改善。
从以上可以确认,含有本发明的聚合性化合物的本发明的聚合性组合物 经光固化而得到的聚合物具有优良的取向控制性和光学特性,作为光学起偏器、相位差片、视角补偿薄膜、亮度提高薄膜以及反射膜等光学薄膜是有用的。
本发明的聚合性化合物及含有该聚合性化合物的聚合性组合物具有优良的溶剂溶解性以及与其它液晶化合物的相容性。通过以液晶状态控制取向地使该聚合性化合物或该聚合性组合物光聚合而制作的本发明的聚合物具有优良的取向控制性和光学特性等,作为光学材料是有用的。
Claims (11)
1.一种由下述通式(1)表示的聚合性化合物,
通式(1)中,M1和M2分别独立地表示氢原子或甲基,X1和X2分别独立地表示直接键合、具有或不具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基、具有或不具有支链的碳原子数为1~10的亚烷氧基、或具有或不具有支链的碳原子数为1~10的亚烷氧基羰氧基,其中所述亚烷氧基中的氧原子与邻接的环键合;
X3是具有或不具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基,该亚烷基中的-CH2-被氧原子取代或未被取代,但不能连续地被氧原子取代;
Y1和Y2分别独立地表示直接键合、酯键、醚键、具有或不具有支链并且具有或不具有不饱和键的碳原子数为2~8的亚烷基、或由它们的组合构成的连接基;
环A、B、C和D分别独立地表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基以及2,6-亚萘基中的环结构,该环结构具有或不具有取代基,该取代基是卤原子、具有或不具有支链的碳原子数为1~10的烷基、具有或不具有支链的碳原子数为1~10的烷氧基、-CO-O-R1、-CO-R2或-O-CO-R3,R1、R2和R3表示具有或不具有支链的碳原子数为1~10的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物,其中,在上述通式(1)中,环A、B、C和D表示的环结构中的至少一个是2,6-亚萘基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物,其中,在上述通式(1)中,Y1和Y2是-CO-O-或-O-CO-。
4.一种聚合性组合物,其含有权利要求1~3中任一项所述的聚合性化合物。
5.根据权利要求4所述的聚合性组合物,其中,进一步含有至少一种液晶化合物。
6.根据权利要求5所述的聚合性组合物,其中,将所述聚合性化合物的含量和所述液晶化合物的含量的总量设定为100质量份时,所述聚合性化合物的含量为1~30质量份。
7.根据权利要求5或6所述的聚合性组合物,其中,所述液晶化合物由下述通式(2)表示,
通式(2)中,M3和M4分别独立地表示氢原子、卤原子或甲基;
X4和X5分别独立地表示直接键合、具有或不具有支链的碳原子数为1~10的亚烷基、具有或不具有支链的碳原子数为1~10的亚烷氧基、或具有或不具有支链的碳原子数为1~10的亚烷氧基羰氧基,其中所述亚烷氧基中的氧原子与邻接的环键合;
Y3和Y4分别独立地表示直接键合、酯键、醚键、具有或不具有支链并且具有或不具有不饱和键的碳原子数为2~8的亚烷基、或由它们的组合构成的连接基;
环E、F和G分别独立地表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基以及2,6-亚萘基中的环结构,该环结构具有或不具有取代基,该取代基是卤原子、具有或不具有支链的碳原子数为1~10的烷基、具有或不具有支链的碳原子数为1~10的烷氧基、-CO-O-R4、-O-CO-R5或-CO-R6,R4、R5和R6表示具有或不具有支链的碳原子数为1~10的烷基;
m表示0~3的整数,m为2以上时,多个Y4以及环G分别相同或不同。
8.根据权利要求4~6中任一项所述的聚合性组合物,其中,进一步含有自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求7中所述的聚合性组合物,其中,进一步含有自由基聚合引发剂。
10.一种聚合物,其是通过使权利要求4~9中任一项所述的聚合性组合物光聚合而制作的。
11.一种显示器用光学薄膜,其是使用权利要求10所述的聚合物而形成的。
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