JP4923992B2 - 重合性液晶組成物および光学異方性薄膜 - Google Patents

重合性液晶組成物および光学異方性薄膜 Download PDF

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Description

本発明は、重合性官能基を有する液晶化合物を含む重合性液晶組成物、該組成物からなる重合体およびこれらの用途に関する。
液晶相を有する重合性化合物は重合によって光学補償（optical compensation）などの機能を有する重合体を与える。これは、液晶分子の配向が重合によって固定されるからである。このような重合体の機能を活用するために、種々の重合性化合物が開発されているが、１つの重合性化合物では充分な機能を満たさないことがある。そのため、幾つかの重合性化合物を用いて組成物を調製し、該組成物を重合させるという試みがなされている。
ネマチック状態で配向させた重合性液晶化合物を重合させると、配向状態が固定化されて光学異方性を有するフィルムが得られる。このような光学異方性を有するフィルムは、液晶表示素子の光学補償膜として活用される。中でもハイブリッドネマチック配向が固定化されたフィルムは、ツイステッドネマチック型液晶表示素子の視野角補償素子として使用することができる。また、偏光板と組み合せることにより楕円偏光板として使用することができる。
重合性液晶材料を重合して得られる光学異方性を有する液晶薄膜の製造には、次のような特性が求められている。重合前の特性としては、室温で十分安定したネマチック相を有し、さらに、重合前後で均一な配向性を示し、重合後には所望の配向形態を容易に達成し、薄膜の表面にベタつきがない等である。
これまでのハイブリッド配向を有する組成物（たとえば、特許文献１および２参照）は、配向に関しては均一で良好であった。しかしながら、重合体の製造工程において、組成物を基板に塗布し、予備焼成した後に、紫外線照射によって重合体を得るまでの間、直ちに結晶が析出することはなかったものの、組成物の室温液晶相安定性がまだ十分とはいえなかった。
特開２００５−３２０３１７号公報 特開２００６−４５１９５号公報
本発明の課題は、室温で十分安定したネマチック相を有し、かつ、均一なハイブリッド配向性を示す重合体を得ることを可能にする組成物を提供することである。
本発明は、以下に示す重合性液晶組成物、該組成物を重合させることによって得られる重合体、およびこれらの用途を含む。
［１］ 第１成分として下記式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物と、第２成分として下記式（２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物と、第３成分として下記式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
Figure 0004923992
式（１−１）および式（１−２）において、Ｙ1は独立に−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−であり；Ｗ1は独立に水素またはフッ素であり、Ｗ2は水素またはメチルであり；Ｒ1お
よびＲ2は独立に水素またはメチルであり；Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4は独立に下記式（Ａ
１）〜（Ａ８）のいずれかで表される重合性基であり；ｋ1、ｋ2、ｑ1およびｑ2は独立に０〜１の整数であり；ｍ1、ｍ2、ｊ1およびｊ2は独立に１〜１０の整数であり；
式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4は独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｐ5は下記式（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかで表される重合性基であり；ｑ3は０〜１の整数であり；ｊ3は１〜１０の整数であり；
式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、そ
れぞれ独立に単結合、−（ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり；Ｗ3、Ｗ4およびＷ5
は、それぞれ独立に水素またはフッ素であり；Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10およびＰ11は独立に下記（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかで表される重合性基であり；ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6は独立に０〜１の整数であり；ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6は独立に１〜１０の整数である。
Figure 0004923992
［２］ 第１成分の含有割合が２０〜４０重量％の範囲であり、第２成分の含有割合が３０〜５０重量％の範囲であり、第３成分の含有割合が２０〜４０重量％の範囲であり（ただし、重合性液晶組成物において、第１成分、第２成分および第３成分の合計量を１００重量％とした場合。）；
式（１−１）および式（１−２）において、Ｙ1が独立に−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−であり；Ｗ1が独立に水素であり；Ｗ2が水素またはメチルであり；Ｒ1およびＲ2が独立に水素またはメチルであり；Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ1、ｋ2、ｑ1およびｑ2が１であり；ｍ1、ｍ2、ｊ1およびｊ2が独立に２〜８の整数であり；
式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4が独立に水素または炭素数１〜８のアルキルであり；Ｐ5が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｑ3が１であり；ｊ3が２〜８の整数で
あり；
式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が、そ
れぞれ独立に単結合、−（ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり；Ｗ3、Ｗ4およびＷ5
が、それぞれ独立に水素またはフッ素であり；Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10およびＰ11が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6が１であり；ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6が独立に２〜８の整数であること
を特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
［３］ 第１成分が式（１−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり；
第１成分の含有割合が２５〜３５重量％の範囲であり、第２成分の含有割合が３５〜４５重量％の範囲であり、第３成分の含有割合が２５〜３５重量％の範囲であり（ただし、重合性液晶組成物において、第１成分、第２成分および第３成分の合計量を１００重量％とした場合。）；
式（１−１）において、Ｗ1が水素であり；Ｒ1およびＲ2が独立に水素またはメチルで
あり；Ｐ1およびＰ2が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ1およびｑ1が１であり；ｍ1およびｊ1が独立に２〜６の整数であり；
式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4が独立に水素または炭素数２〜６のアルキルであり；Ｐ5が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｑ3が１であり；ｊ3が２〜６の整数で
あり；
式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1が独立に単結合、−（
ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり；Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立に単結合または−（ＣＨ2）2−であり；Ｗ3、Ｗ4およびＷ5が、それぞれ独立に水素であり；Ｐ6、Ｐ7、
Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10およびＰ11が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6が１であり；ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6が独立に４〜６の整数であること
を特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
［４］ 第１成分が式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり；
第１成分の含有割合が２０〜４０重量％の範囲であり、第２成分の含有割合が３０〜５０重量％の範囲であり、第３成分の含有割合が２０〜４０重量％の範囲であり（ただし、重合性液晶組成物において、第１成分、第２成分および第３成分の合計量を１００重量％とした場合。）；
式（１−２）において、Ｙ1が独立に−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり；Ｗ2が水素またはメチルであり；Ｐ3およびＰ4が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ2および
ｑ2が１であり；ｍ2およびｊ2が独立に２〜８の整数であり；
式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4が独立に水素または炭素数１〜８のアルキルであり；Ｐ5が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｑ3が１であり；ｊ3が２〜８の整数で
あり；
式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1が独立に単結合、−（
ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり；Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立に単結合または−（ＣＨ2）2−であり；Ｗ3、Ｗ4およびＷ5が水素であり；Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10お
よびＰ11が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6が１であり；ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6が独立に２〜８の整数であること
を特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
［５］ 第１成分が式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり；
第１成分の含有割合が２５〜３５重量％の範囲であり、第２成分の含有割合が３５〜４５重量％の範囲であり、第３成分の含有割合が２５〜３５重量％の範囲であり（ただし、重合性液晶組成物において、第１成分、第２成分および第３成分の合計量を１００重量％とした場合。）；
式（１−２）において、Ｙ1が独立に−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり；Ｗ2がメチルであり；Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ2および
ｑ2が１であり；ｍ2およびｊ2が独立に２〜６の整数であり；
式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4が独立に水素または炭素数２〜６のアルキルであり；Ｐ5が式（Ａ１）で表される重合性の基であり；ｑ3が１であり；ｊ3が２〜６の整数
であり；
式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1が独立に単結合、−（
ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり；Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立に単結合または−（ＣＨ2）2−であり；Ｗ3、Ｗ4およびＷ5が水素であり；Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10お
よびＰ11が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6が１であり；ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6が独立に４〜６の整数であること
を特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
［６］ さらに、重合開始剤を含有することを特徴とする項［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［７］ さらに、溶媒を含有することを特徴とする項［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［８］ 項［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物からなり、ハイブリッド配向していることを特徴とする重合性液晶層。
［９］ 項［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合して得られ、かつ配向が固定化されていることを特徴とする重合体。
［１０］ 項［８］に記載の重合性液晶層を構成する重合性液晶組成物を重合し、配向を固定化することによって得られることを特徴とする光学異方性フィルム。
［１１］ 基板上に、項［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を塗布し、ハイブリッド配向させて重合性液晶層を形成し、該液晶層を構成する重合性液晶組成物を重合して配向を固定化することを特徴とする光学異方性フィルムの製造方法。
［１２］ 基板が、トリアセチルセルロースフィルムまたはノルボルネン系樹脂フィルムであることを特徴とする項［１１］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［１３］ 基板が、ラビング処理されたポリイミド配向膜を表面に有するガラス基板、鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムまたは親水化処理したノルボルネン系樹脂フィルムであることを特徴とする項［１１］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［１４］ ノルボルネン系樹脂フィルムの親水化処理が、プラズマ処理またはコロナ処理であることを特徴とする項［１３］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［１５］ 項［１０］に記載の光学異方性フィルムを有することを特徴とする光学補償素子。
［１６］ 項［１０］に記載の光学異方性フィルムと偏光板とを有することを特徴とする光学素子。
［１７］ 項［１５］に記載の光学補償素子を、液晶セルの内面または外面に有することを特徴とする液晶表示装置。
［１８］ 項［１６］に記載の光学素子を、液晶セルの内面または外面に有することを特徴とする液晶表示装置。
本発明の重合性液晶組成物を用いれば、室温で十分安定したネマチック相を有し、かつ、均一な配向性を示す、光学異方性を有する液晶相もしくは液晶薄膜を得ることが可能である。また、液晶骨格の配向状態がハイブリッド配向である光学異方性フィルムを得ることができる。さらに、本発明の光学異方性フィルムは、各種の光学素子に適用可能であり、さらに、この光学異方性フィルムを用いた光学素子は表示装置、特に液晶表示装置に適用可能である。
以下、本発明に係る重合性液晶組成物、該組成物からなる重合体およびこれらの用途について、詳細に説明する。
［用語の説明］
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。「化合物（１−１）」は式（１−１）で表される化合物を意味し、他の式で表される化合物や基などについても同様に表記する。また、「化合物（１）」は、化合物（１−１）および化合物（１−２）の群から選択される少なくとも１つの化合物を意味し、化合物（２）および化合物（３）についても同様である。組成物の成分である化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の割合（％）は、これら３種類の重合性化合物の全重量に基づいて算出した重量％（ｗｔ％）である。また、組成物における、その他の成分の添加量（％）は、化合物（１）、（２）および（３）の全重量に基づいた重量％である。
液晶分子における配向は、チルト角の大きさなどに基づいて分類され、ハイブリッド、ツイスト（twisted；チルト角は、液晶分子の配向ベクトルおよび支持基板のあいだの角
度であるねじれ）などに分類される。ホモジニアス（homogenerous；平行）は、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向に並んでいる状態をいう。ホモジニアス配向におけるチルト角の例は０度から５度である。ホメオトロピック（homeotropic；垂直）は、配向ベ
クトルが基板に垂直である状態をいう。ホメオトロピック配向におけるチルト角の例は、８５度から９０度である。ハイブリッド（hybrid）は、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向におけるチルト角（傾き角）の例は５度から８５度である。ツイストは、配向ベクトルが基板に平行ではあるが、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。ツイスト配向におけるチルト角の例は０度から５度である。
［重合性液晶組成物］
＜主成分＞
本発明の重合性液晶組成物は、第１成分、第２成分および第３成分を含有し、第１成分は上記式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物（１）であり、第２成分は上記式（２−１）で表される群から選択される少なくとも１つの化合物（２）であり、第３成分は上記式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物（３）である。
上記式（１−１）および式（１−２）において、Ｙ1は独立に−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ
−Ｏ−である。Ｗ1は独立に水素またはフッ素であり、好ましくは水素である。Ｗ2は水素またはメチルであり、好ましくはメチルである。Ｒ1およびＲ2は独立に水素またはメチルである。Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4は、独立に上記式（Ａ１）〜（Ａ８）で表される重合性基のいずれかであり、好ましくは重合性基（Ａ１）である。ｋ1、ｋ2、ｑ1およびｑ2は独立に０〜１の整数であり、好ましくは１である。ｍ1、ｍ2、ｊ1およびｊ2は独立に１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、さらに好ましくは２〜６の整数である。
式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4は独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１〜８のアルキルであり、さらに好ましくは水素または炭素数２〜６のアルキルである。Ｐ5は重合性基（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかであり
、好ましくは重合性基（Ａ１）である。ｑ3は０〜１の整数であり、好ましくは１である
。ｊ3は１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、さらに好ましくは２〜
６の整数である。
式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、そ
れぞれ独立に単結合、−（ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり、Ｘ2およびＸ3は独立に単結合または−（ＣＨ2）2−であることが好ましい。Ｗ3、Ｗ4およびＷ5は、それぞれ
独立に水素またはフッ素であり、好ましくは水素である。Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10およびＰ11は、重合性基（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかであり、好ましくは重合性基（Ａ１）である。ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6は、それぞれ独立に０〜１の整数であり、好ましくは１である。ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6は、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、さらに好ましくは４〜６の整数である。
重合性液晶を構成する第１成分の化合物（１）は、液晶相の温度範囲が広いので、組成物の液晶温度範囲を調整する目的に使用する。また、化合物（１）は、他の重合性液晶との相溶性に優れているので、これを用いて好適に重合性液晶組成物を調製することができる。化合物（１）の好ましい例を以下に示す。
Figure 0004923992
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重合性液晶組成物を構成する第２成分の化合物（２）は、ハイブリッド配向性を発現させる目的で使用する。化合物（２）の好ましい例を以下に示す。
Figure 0004923992
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重合性液晶組成物を構成する第３成分の化合物（３）は、重合性液晶組成物の配向を安定化させる目的で使用する。重合性液晶組成物が化合物（３）を含むことにより、配向欠陥を少なくすることができる。化合物（３）は液晶相を有する化合物でなくてもよい。化合物（３）の好ましい例を以下に示す。
Figure 0004923992
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本発明の重合性液晶組成物において、第１成分、第２成分および第３成分の合計量を１００重量％とした場合、第１成分の割合は２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％であり、第２成分の割合は３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％であり、第３成分の割合は２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。
第１成分、第２成分および第３成分の含有割合が上記範囲内にあることにより、均一なハイブリッド配向を示すとともに、室温で十分安定したネマチック相を有する組成物を得ることができる。なお、第１成分、第２成分および第３成分のいずれも、１つの化合物を用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせてもよい。
化合物（１）〜（３）は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
化合物（１−１）は、特開２００３−２３８４９１号公報、特開２００６−３０７１５０号公報、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法に従って合成することができる。化合物（１−２）は、Macromol.Chem.,190,3201-3215(1998)、ＷＯ９７／００６００に記載の方法に従って合成することができる。化合物（２−１）は、ＷＯ００／５９９６６、ＷＯ０２／０９０４４７、特願２００５−３５５１８０号、特願２００５−３５５１８１号に記載の方法に従って合成することができる。化合物（３−１）は特開２００４−２３１６３８号公報に記載の方法に従って合成することができる。化合物（３−２）および化合物（３−３）は、特願２００５−１６９３３７号に記載の方法に従って合成することができる。
＜組成物の特性＞
本発明の重合性液晶組成物を基板上で重合させて得られる光学異方性フィルムは、均一で良好なハイブリッド配向性を示し、フィルム表面にベタつきがない。また、重合前には室温で十分安定したネマチック相を有している。したがって、重合体の製造工程において、組成物を基板に塗布し、予備焼成した後に、紫外線照射によって重合体を得るまでの間、すぐに結晶が析出することはないことから、本発明の重合性液晶組成物は、室温で十分安定したネマチック相を有し、非常に取扱いが容易であるといえる。
本発明の重合性液晶組成物は、配向処理した表面を有するガラス基板や、ラビングなどの配向処理がされた透明な高分子支持基板などの上で容易に配向する。得られる重合性液晶層は、配向の欠陥がないか、または少なく、塗工性に優れている。
本発明の重合性液晶組成物は、室温で十分安定したネマチック相を有し、ラジカル重合触媒や光カチオン重合触媒の存在下、紫外線などの照射によって室温で重合する。支持基板上に得られた重合体である液晶フィルムは、光学異方性を有する液晶フィルムであり、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって平行から垂直に立ちあがるハイブリッド配向を示す。
＜添加剤＞
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、上記化合物（１）〜（３）以外の重合性化合物（以下「その他の重合性化合物」ともいう。）や添加物などをさらに含有してもよい。その他の重合性化合物は、組成物や重合体の特性をさらに調節するのに適している。添加剤としては、たとえば、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、微粒子、溶媒などが挙げられる。これらの添加物は、重合体の物性を調整するために用いたり、単量体を重合させるために用いることができる。組成物を希釈するためには有機溶媒が好ましい。これらの添加物の量は、その目的を達する程度の少ない量が好ましい。その他の重合性化合物および添加物の例を以下に示す。
次の三例は、任意の成分として用いられる重合性の非液晶化合物である。
第一の例は、ラジカル重合に適した化合物である。このような化合物としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどが挙げられる。これらの化合物は、組成物の粘度を調整するのに適している。これらの化合物は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を有する化合物を主成分とする組成物に添
加するのに適している。
第二の例は、ラジカル重合に適した多官能アクリレートである。好ましい多官能アクリレートとしては、たとえば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、ポリエチレングリコールジアクリレートでなどが挙げられる。これらの化合物は、重合体の被膜形成能をさらに高めるのに適している。
第三の例は、カチオン重合に適した重合性化合物である。このような化合物としては、たとえば、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。これらの化合物は、組成物の粘度を調整するのに適している。また、オキセタン環またはオキシラン環を有する化合物を主成分とする組成物に添加するのに適している。
シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。別の例としては、これらの化合物において、３つのアルコキシ基のうちの１つをメチルに置き換えたジアルコキシメチルシランなどが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
界面活性剤としては、たとえば、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。界面活性剤は、組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の含有量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、重合性化合物の全重量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
酸化防止剤としては、たとえば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどが挙げられる。好ましい市販品としては、チバ・スペシャリティーズ製の「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１０３５」などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、たとえば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １０９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００Ｌ」などが挙げられる。
微粒子の材質としては、たとえば、無機物、有機物、金属などが挙げられる。微粒子の粒径は、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０５μｍである。材質にもよるが、凝集現象を防止するために小さい粒径が好ましく、粒径の分布はシャープな方が好ましい。このような微粒子は、光学異方性の調整や重合体の強度向上などに有用である。微粒子の含有量は、重合性化合物の全重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％である。添加の目的を達する限り、少ない割合が好ましい。
微粒子の材質である無機物としては、たとえば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｇａ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）4などが挙げられる。炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有する。このような微粒子によって、重合体の光学異方性を調節できる。また、微粒子の材質である有機物としては、たとえば、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミドなどが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は汎用品を用いることができる。たとえば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製品の「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０」、「ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４」などである。このような開始剤は、組成物の主成分に−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を有する化合物がある場合に適している。
光ラジカル重合開始剤のその他の例としては、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。このような開始剤は、組成物の主成分にオキセタン環
またはオキシラン環を有する化合物がある場合に適している。
光カチオン重合開始剤の市販品としては、たとえば、みどり化学（株）製のＤＴＳ−１０２、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＵＣＣ社製のサイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、旭電化（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ローディア社製のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバスペシャリティー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＧＥシリコンズ社製のＵＶ−９３８０Ｃなどが挙げられる。
溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒は、例えば、組成物を支持基板に塗布するときに用いられる。
［重合体］
本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって重合体が得られる。この重合体は、室温で十分安定したネマチック相を有し、さらに、重合前後で均一なハイブリッド配向性を示し、重合後には所望の配向形態を容易に達成し、薄膜の表面にベタつきがない。なお、重合体フィルムを調製するに際し、組成物の室温液晶安定性に優れるという特性が特に重要である。
重合反応の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合などである。組成物中の重合性化合物が有する重合性基の種類によって、適当な反応を選択する。化合物（１）、（２）、（３）の重合性基によって例示すると、重合性基（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）または（Ａ４）の場合、好ましい反応はラジカル重合であり、重合性基（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ７）または（Ａ８）の場合、好ましい反応はカチオン重合である。優れた配向の重合体を得るときは、熱重合よりも光重合開始剤を用いた重合が好ましい。組成物が液晶である条件下で、重合を行なわせるのが容易だからである。
光重合に用いられる光の種類は、通常、紫外線、可視光線、赤外線などであるが、電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。これらの中では、紫外線および可視光線が好ましい。波長の範囲は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍである。
光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。
照射エネルギー密度は、好ましくは２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは１０
〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。照度は、好ましくは０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ2、さらに好ましくは１〜２０００ｍＷ/ｃｍ2である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以下の温度であれば熱による重合が起こりにくいので、良好な配向が得られる。
重合体の形状は、フィルム、板、粒、粉末などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、支持基板が一般的に用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。したがって、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
支持基板としては、たとえば、ガラス基板や、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略記することがある。）、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂フィルムが挙げられる。市販の樹脂フィルムとしては、たとえば、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などが挙げられる。樹脂フィルムは、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板は、配向処理されたガラス基板、ＴＡＣフィルムまたはノルボルネン樹脂フィルムであり、特に好ましい支持基板は、ラビング処理されたポリイミド配向膜を表面に有するガラス基板、ケン化処理したＴＡＣフィルムまたは親水化処理したノルボルネン樹脂フィルムである。なお、前記親水化処理とは、プラズマ処理またはコロナ処理である。
支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶媒に溶解させて塗布した後、溶媒を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、流延成膜法などである。
組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、１）組成物に含有される化合物の種類、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法などである。因子１）としては、化合物（１）〜（３）などの種類や組成比などが挙げられる。因子２）としては、支持基板を構成する重合体などの種類などが挙げられる。因子３）としては、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）方法、酸化ケイ素を斜方蒸着させる方法、スリット状にエッチング加工する方法などの配向処理方法が挙げられる。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよく、あるいは、支持基板をポリイミドやポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。
本発明の重合体の用途は次のとおりである。本発明の重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体の用途の例は、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリッド、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などに利用できる。このような
重合体は、液晶表示素子の位相差板や視野角補償膜などに、光学補償を目的として用いられる。産業上の重要な用途の例は、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＭＶＡモードなどの液晶表示素子における視野角補償である。この重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
重合体の用途の一例である位相差板は、偏光の状態を変換する機能を有する。たとえば、１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。この１／２波長機能板は、ｄ＝λ／２×Δｎの式（ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性）を満たすように組成物を支持基板上に塗布して配向させた後、光重合させることによって得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この場合、ｄ＝λ／４×Δｎの条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。
重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶媒で希釈した後、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例等で用いた化合物は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・
シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（
丸善）などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
化合物（１−１−２７）は特開２００３−２３８４９１号公報、化合物（１−１−３１）は特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法に従って合成した。化合物（１−２−２）は、Macromol.Chem.,190,3201-3215(1998)、ＷＯ９７／００６００に記載の方法に従って合成した。化合物（２−１−１１）および化合物（２−１−２０）は、ＷＯ００／５９９６６、ＷＯ０２／０９０４４７、特願２００５−３５５１８０号に記載の方法に従って合成した。化合物（２−１−３７）は特願２００５−３５５１８１号に記載の方法に従って合成した。化合物（３−１−７）および化合物（３−１−１２）は特開２００４−２３１６３８号公報に記載の方法に従って合成した。化合物（３−２−３）および化合物（３−３−３）は、特願２００５−１６９３３７号に記載の方法に従って合成した。化合物（ＣＰ１）は、特開２００５−３２０３１７号公報に記載の方法に従って合成した。
また、フィルムの配向については、以下に示す目視による観察と、偏光解析装置を用いた測定とで判定した。
１）目視による観察
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に重合体フィルムを狭持して、フィルム面に垂直方向（傾斜角は０度）から光を照射した。照射の傾斜角を０度から例えば５０度に増大させながら透過光の変化を観察した。照射を傾ける方向は、ラビングの方向（液晶の長
軸方向）に一致させた。垂直方向からの透過光が最大であり、垂直方向を中心にラビング方向の左右で透過光強度が対称であることが確認された場合には、ホモジニアス配向（図２参照）であると判断した。ホモジニアス配向では、液晶の配向ベクトルが支持基板（ＴＡＣフィルム）と平行であるからである。一方、垂直方向を中心にラビング方向の左右で非対称の変化であることが確認された場合には、この液晶分子の配向ベクトルが支持基板（ＴＡＣフィルム）に対して傾いていることを示すため、ハイブリッド配向（図１参照）であると判断した。
２）偏光解析装置を用いた測定
シンテック（株）製偏光解析装置（商品名；ＯＰＴＩＰＲＯ）を用いて、重合体フィルムに５５０ｎｍの波長の光を照射し、この光の入射角度をフィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した。レタデーションはΔｎ×ｄで表される。Δｎは光学異方性であり、ｄは重合体フィルムの厚さである。
〔実施例１〕
＜組成物（ＰＬＣ−１）の調製＞
以下に示す化合物（１−１−２７）３０重量％、化合物（２−１−１１）４０重量％および化合物（３−１−７）３０重量％から成る組成物（ＭＩＸ１）を調製した。
Figure 0004923992
次に、得られた組成物（ＭＩＸ１）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、混合溶媒（重量比；トルエン／シクロペンタノン＝２：１）を加えて２０重量％の溶液を調製して組成物（ＰＬＣ−１）を得た。
＜組成物（ＰＬＣ−１）の安定性評価＞
支持基板として、ケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−１）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去した。生成した塗膜を室温で静置し、表面から結晶の析出が発生するか否かについて観察し、組成物の安定性を評価した。その結果、３日経過しても結晶の析出も無く、組成物（ＰＬＣ−１）は十分に安定な組成物であることを確認した。
＜重合体フィルム（Ｆ１）の評価＞
組成物（ＰＬＣ−１）の安定性評価と同様に、支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−１）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルム上に塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎｍ）
を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。これにより重合体フィルム（Ｆ１）が得られた。目視による観察では、重合体フィルム（Ｆ１）の配向はハイブリッド配向であった。また、偏光解析装置による測定結果（図１に示す）によってもハイブリッド配向であることを確認した。
〔実施例２〕
＜組成物（ＰＬＣ−２）の調製＞
以下に示す化合物（１−２−２）３０重量％、化合物（２−１−２０）４５重量％および化合物（３−２−３）２５重量％から成る組成物（ＭＩＸ２）を調製した。
Figure 0004923992
次に、得られた組成物（ＭＩＸ２）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）を３重量％加えた後、混合溶媒（重量比；トルエン／シクロペンタノン＝２：１）を加えて２０重量％の溶液を調製して組成物（ＰＬＣ−２）を得た。
＜組成物（ＰＬＣ−２）の安定性評価＞
支持基板として、ケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−２）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去した。生成した塗膜を室温で静置し、表面から結晶の析出が発生するか否かについて観察し、組成物の安定性を評価した。その結果、３日経過しても結晶の析出も無く、組成物（ＰＬＣ−２）は十分に安定な組成物であることを確認した。
＜重合体フィルム（Ｆ２）の評価＞
組成物（ＰＬＣ−２）の安定性評価と同様に、支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−２）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルム上に塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成し
た塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎｍ
）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。これにより重合体フィルム（Ｆ２）が得られた。目視による観察では、重合体フィルム（Ｆ２）の配向はハイブリッド配向であった。また、偏光解析装置による測定結果からもハイブリッド配向であることを確認した。
〔実施例３〕
＜組成物（ＰＬＣ−３）の調製＞
以下に示す化合物（１−１−２７）３０重量％、化合物（２−１−１１）４０重量％および化合物（３−３−３）３０重量％から成る組成物（ＭＩＸ３）を調製した。
Figure 0004923992
次に、得られた組成物（ＭＩＸ３）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、混合溶媒（重量比；トルエン／シクロペンタノン＝２：１）を加えて２０重量％の溶液を調製して組成物（ＰＬＣ−３）を得た。
＜組成物（ＰＬＣ−３）の安定性評価＞
支持基板として、ケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−３）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去した。生成した塗膜を室温で静置し、表面から結晶の析出が発生するか否かについて観察し、組成物の安定性を評価した。その結果、３日経過しても結晶の析出も無く、組成物（ＰＬＣ−３）は十分に安定な組成物であることを確認した。
＜重合体フィルム（Ｆ３）の評価＞
組成物（ＰＬＣ−３）の安定性評価と同様に、支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−３）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルム上に塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎｍ
）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。これにより重合体フィルム（Ｆ３）が得られた。目視による観察では、重合体フィルム（Ｆ３）の配向はハイブリッド配向であった。また、偏光解析装置による測定結果からもハイブリッド配向であることを確認した。
〔実施例４〕
＜組成物（ＰＬＣ−４）の調製＞
以下に示す化合物（１−１−３１）３５重量％、化合物（２−１−３７）４０重量％および化合物（３−１−１２）２５重量％から成る組成物（ＭＩＸ４）を調製した。
Figure 0004923992
次に、得られた組成物（ＭＩＸ４）に重合開始剤（サンアプロ製、商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）を３重量％加えた後、混合溶媒（重量比；トルエン／シクロペンタノン＝２：１）を加えて２０重量％の溶液を調製して組成物（ＰＬＣ−４）を得た。
＜組成物（ＰＬＣ−４）の安定性評価＞
支持基板として、ケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−４）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去した。生成した塗膜を室温で静置し、表面から結晶の析出が発生するか否かについて観察し、組成物の安定性を評価した。その結果、３日経過しても結晶の析出も無く、組成物（ＰＬＣ−４）は十分に安定な組成物であることを確認した。
＜重合体フィルム（Ｆ４）の評価＞
組成物（ＰＬＣ−４）の安定性評価と同様に、支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−４）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルム上に塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎｍ
）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。これにより重合体フィルム（Ｆ４）が得られた。目視による観察では、重合体フィルム（Ｆ４）の配向はハイブリッド配向であった。また、偏光解析装置による測定結果からもハイブリッド配向であることを確認した。
〔比較例１〕
＜組成物（ＰＬＣ−５）の調製＞
以下に示す化合物（ＣＰ１）３５重量％および化合物（１−１−３１）６５重量％から成る組成物（ＭＩＸ５）を調製した。
Figure 0004923992
次に、組成物（ＭＩＸ５）に重合開始剤（みどり化学(株)製、商品名：ＤＴＳ−１０２）を３重量％加えた後、混合溶媒（重量比；トルエン／シクロペンタノン＝２：１）を加えて２０重量％の溶液を調製して組成物（ＰＬＣ−５）を得た。
＜組成物（ＰＬＣ−５）の安定性評価＞
支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−５）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去した。生成した塗膜を室温で静置し、表面から結晶の析出が発生するか否かについて観察し、組成物の安定性を評価した。その結果、組成物（ＰＬＣ−５）はわずか８分で結晶が析出し始め、液晶相が十分に安定な組成物ではないことを確認した。
＜重合体フィルム（Ｆ５）の評価＞
組成物（ＰＬＣ−５）の安定性評価と同様に、支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−５）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎｍ）
を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。これにより重合体フィルム（Ｆ５）が得られた。目視による観察では、重合体フィルム（Ｆ５）の配向はハイブリッド配向であった。また、偏光解析装置による測定結果からもハイブリッド配向であることを確認した。
〔比較例２〕
＜組成物（ＰＬＣ−６）の調製＞
以下に示す化合物（１−１−２７）６０重量％および化合物（３−１−７）４０重量％から成る組成物（ＭＩＸ６）を調製した。
Figure 0004923992
次に、得られた組成物（ＭＩＸ６）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、混合溶媒（重量比；トルエン／シクロペンタノン＝２：１）を加えて２０重量％の溶液を調製して組成物（ＰＬＣ−６）を得た。
＜組成物（ＰＬＣ−６）の安定性評価＞
支持基板として、ケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−６）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去した。生成した塗膜を室温で静置し、表面から結晶の析出が発生するか否かについて観察し、組成物の安定性を評価した。その結果、組成物（ＰＬＣ−６）はわずか７分で結晶が析出し始め、液晶相が十分に安定な組成物ではないことを確認した。
＜重合体フィルム（Ｆ６）の評価＞
組成物（ＰＬＣ−６）の安定性評価と同様に、支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−６）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルム上に塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎｍ
）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。これにより重合体フィルム（Ｆ６）が得られた。目視による観察では、重合体フィルム（Ｆ６）の配向はホモジニアス配向であった。また、偏光解析装置による測定結果（図２に示す）によってもホモジニアス配向であることを確認した。
〔比較例３〕
＜組成物（ＰＬＣ−７）の調製＞
以下に示す化合物（１−１−２７）７０重量％および化合物（２−１−１１）３０重量％から成る組成物（ＭＩＸ７）を調製した。
Figure 0004923992
次に、得られた組成物（ＭＩＸ７）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、混合溶媒（重量比；トルエン／シクロペンタノン＝２：１）を加えて２０重量％の溶液を調製して組成物（ＰＬＣ−７）を得た。
＜組成物（ＰＬＣ−７）の安定性評価＞
支持基板として、ケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−７）を、バーコーターを用いてＴＡＣ
フィルムに塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去した。生成した塗膜を室温で静置し、表面から結晶の析出が発生するか否かについて観察し、組成物の安定性を評価した。その結果、組成物（ＰＬＣ−７）はわずか５分で結晶が析出し始め、液晶相が十分に安定な組成物ではないことを確認した。
＜重合体フィルム（Ｆ７）の評価＞
組成物（ＰＬＣ−７）の安定性評価と同様に、支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルムを、予めフィルムの表面をレーヨン布によりラビング処理して用いた。組成物（ＰＬＣ−７）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルム上に塗布した後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎｍ
）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。これにより重合体フィルム（Ｆ７）が得られた。目視による観察では、重合体フィルム（Ｆ７）の配向はハイブリッド配向であった。また、偏光解析装置による測定結果からもハイブリッド配向であることを確認した。
実施例１で得られた重合体フィルム（Ｆ１）のレタデーションを測定した結果を示すグラフである。 比較例２で得られた重合体フィルム（Ｆ６）のレタデーションを測定した結果を示すグラフである。

Claims (18)

  1. 第１成分として下記式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物と、第２成分として下記式（２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物と、第３成分として下記式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
    Figure 0004923992
     ［式（１−１）および式（１−２）において、
    Ｙ1は独立に−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり；
    Ｗ1は独立に水素またはフッ素であり、Ｗ2は水素またはメチルであり；
    Ｒ1およびＲ2は独立に水素またはメチルであり；
    Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4は独立に下記式（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかで表される重合性基であり；
    ｋ1、ｋ2、ｑ1およびｑ2は独立に０〜１の整数であり；
    ｍ1、ｍ2、ｊ1およびｊ2は独立に１〜１０の整数であり；
    式（２−１）において、
    Ｒ3およびＲ4は独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
    Ｐ5は下記式（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかで表される重合性基であり；
    ｑ3は０〜１の整数であり；ｊ3は１〜１０の整数であり；
    式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、
    Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に単結合、−（ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−で
    あり；
    Ｗ3、Ｗ4およびＷ5は、それぞれ独立に水素またはフッ素であり；
    Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10およびＰ11は独立に下記（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかで表される重合性基であり；
    ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6は独立に０〜１の整数であり；
    ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6は独立に１〜１０の整数である。］
    Figure 0004923992
  2. 第１成分の含有割合が２０〜４０重量％の範囲であり、第２成分の含有割合が３０〜５０重量％の範囲であり、第３成分の含有割合が２０〜４０重量％の範囲であり（ただし、重合性液晶組成物において、第１成分、第２成分および第３成分の合計量を１００重量％とした場合。）；
    式（１−１）および式（１−２）において、Ｙ1が独立に−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
    −であり；Ｗ1が独立に水素であり；Ｗ2が水素またはメチルであり；Ｒ1およびＲ2が独立に水素またはメチルであり；Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ1、ｋ2、ｑ1およびｑ2が１であり；ｍ1、ｍ2、ｊ1およびｊ2が独立に２〜８の整数であり；
    式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4が独立に水素または炭素数１〜８のアルキルであり；Ｐ5が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｑ3が１であり；ｊ3が２〜８の整数で
    あり；
    式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が、そ
    れぞれ独立に単結合、−（ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり；Ｗ3、Ｗ4およびＷ5
    が、それぞれ独立に水素またはフッ素であり；Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10およびＰ11が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6が１であり；ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6が独立に２〜８の整数であること
    を特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
  3. 第１成分が式（１−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり；
    第１成分の含有割合が２５〜３５重量％の範囲であり、第２成分の含有割合が３５〜４５重量％の範囲であり、第３成分の含有割合が２５〜３５重量％の範囲であり（ただし、重合性液晶組成物において、第１成分、第２成分および第３成分の合計量を１００重量％とした場合。）；
    式（１−１）において、Ｗ1が水素であり；Ｒ1およびＲ2が独立に水素またはメチルで
    あり；Ｐ1およびＰ2が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ1およびｑ1が１であり；ｍ1およびｊ1が独立に２〜６の整数であり；
    式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4が独立に水素または炭素数２〜６のアルキルであり；Ｐ5が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｑ3が１であり；ｊ3が２〜６の整数で
    あり；
    式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1が独立に単結合、−（
    ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり；Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立に単結合または
    −（ＣＨ2）2−であり；Ｗ3、Ｗ4およびＷ5が、それぞれ独立に水素であり；Ｐ6、Ｐ7、
    Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10およびＰ11が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6が１であり；ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6が独立に４〜６の整数であること
    を特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
  4. 第１成分が式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり；
    第１成分の含有割合が２０〜４０重量％の範囲であり、第２成分の含有割合が３０〜５０重量％の範囲であり、第３成分の含有割合が２０〜４０重量％の範囲であり（ただし、重合性液晶組成物において、第１成分、第２成分および第３成分の合計量を１００重量％とした場合。）；
    式（１−２）において、Ｙ1が独立に−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり；Ｗ2が水素またはメチルであり；Ｐ3およびＰ4が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ2および
    ｑ2が１であり；ｍ2およびｊ2が独立に２〜８の整数であり；
    式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4が独立に水素または炭素数１〜８のアルキルであり；Ｐ5が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｑ3が１であり；ｊ3が２〜８の整数で
    あり；
    式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1が独立に単結合、−（
    ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり；Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立に単結合または−（ＣＨ2）2−であり；Ｗ3、Ｗ4およびＷ5が水素であり；Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10お
    よびＰ11が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6が１であり；ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6が独立に２〜８の整数であること
    を特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
  5. 第１成分が式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり；
    第１成分の含有割合が２５〜３５重量％の範囲であり、第２成分の含有割合が３５〜４５重量％の範囲であり、第３成分の含有割合が２５〜３５重量％の範囲であり（ただし、重合性液晶組成物において、第１成分、第２成分および第３成分の合計量を１００重量％とした場合。）；
    式（１−２）において、Ｙ1が独立に−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり；Ｗ2がメチルであり；Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ2および
    ｑ2が１であり；ｍ2およびｊ2が独立に２〜６の整数であり；
    式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4が独立に水素または炭素数２〜６のアルキルであり；Ｐ5が式（Ａ１）で表される重合性の基であり；ｑ3が１であり；ｊ3が２〜６の整数
    であり；
    式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）において、Ｘ1が独立に単結合、−（
    ＣＨ2）2−または−ＨＣ＝ＣＨ−であり；Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立に単結合または−（ＣＨ2）2−であり；Ｗ3、Ｗ4およびＷ5が水素であり；Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10お
    よびＰ11が式（Ａ１）で表される重合性基であり；ｋ3、ｋ4、ｋ5、ｑ4、ｑ5およびｑ6が１であり；ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｊ4、ｊ5およびｊ6が独立に４〜６の整数であること
    を特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
  6. さらに、重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  7. さらに、溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の重合性液晶組成物からなり、ハイブリッド配向していることを特徴とする重合性液晶層。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合して得られ、かつ配向が固定化されていることを特徴とする重合体。
  10. 請求項８に記載の重合性液晶層を構成する重合性液晶組成物を重合し、配向を固定化することによって得られることを特徴とする光学異方性フィルム。
  11. 基板上に、請求項１〜７のいずれかに記載の重合性液晶組成物を塗布し、ハイブリッド配向させて重合性液晶層を形成し、該液晶層を構成する重合性液晶組成物を重合して配向を固定化することを特徴とする光学異方性フィルムの製造方法。
  12. 基板が、トリアセチルセルロースフィルムまたはノルボルネン系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１１に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
  13. 基板が、ラビング処理されたポリイミド配向膜を表面に有するガラス基板、鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムまたは親水化処理したノルボルネン系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１１に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
  14. ノルボルネン系樹脂フィルムの親水化処理が、プラズマ処理またはコロナ処理であることを特徴とする請求項１３に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
  15. 請求項１０に記載の光学異方性フィルムを有することを特徴とする光学補償素子。
  16. 請求項１０に記載の光学異方性フィルムと偏光板とを有することを特徴とする光学素子。
  17. 請求項１５に記載の光学補償素子を、液晶セルの内面または外面に有することを特徴とする液晶表示装置。
  18. 請求項１６に記載の光学素子を、液晶セルの内面または外面に有することを特徴とする液晶表示装置。
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