JP5125171B2

JP5125171B2 - 重合性化合物

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Publication number: JP5125171B2
Application number: JP2007084457A
Authority: JP
Inventors: 豊長島; 正直林
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP2008239569A

Description

本発明は重合性液晶化合物、当該化合物を含有する重合性組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。

近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムの重要性は益々高まっている。また、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フイルムには重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている。光学補償フイルム等に用いる光学異方体は目的により異なるので目的にあった特性を有する化合物が必要である。また光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、重合物の機械的強度なども重要な因子となる。

重合性液晶組成物を構成する化合物として従来は、1,4-フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物(特許文献1参照)や、フルオレン基を有する化合物(特許文献2参照)が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性液晶化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために構造を非対称とした重合性液晶化合物が開示されており(特許文献3参照)、従来の重合性液晶化合物と比較して溶解性の点で改善がなされているものの十分でなく、また機械強度が低い等の問題があった。

特表平１０−５１３４５７号公報特開２００５−６０３７３号公報特開２００１−５２７５７０号公報

本発明が解決しようとする課題は、機械強度が高く、他の液晶化合物と優れた溶解性を有する重合性液晶化合物を提供することである。

本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式(I)

(式中、R¹およびR²はお互い独立して下記の構造式群で表される重合性基

から選ばれる置換基を表し、S¹およびS²はお互い独立してアルキレン基、置換アルキレン基または単結合を表すが、そのアルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良く、
L¹、L²、L⁴およびL⁵はお互い独立して
-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、、-COO-、-OCO-、-OCOOCH₂-、-CH₂OCOO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、または-C≡C-を表し、
L³は-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-または-CH₂CH₂COO-を表し、
M¹およびM²はお互い独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基または1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、基中の炭素原子はお互いに独立して無置換であるかまたはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基に置換されていても良く、
X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は、お互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基を表すが、
X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸のうち少なくとも1つ以上はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン基を表す。)で表される重合性液晶化合物および当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。

本願発明の重合性液晶化合物は、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから液晶組成物の構成部材として有用である。よって、本願発明の重合性液晶化合物、及び当該化合物をを構成部材とする重合性液晶組成物の光学異方体は、偏向板、位相差板等の用途に有用である。

一般式(I)において、R¹およびR²は重合性基でありラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、およびアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)または式(R-15)が好ましく、式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)または式(R-13)がより好ましく、式(R-1)または式(R-2)が特に好ましい。

S¹およびS²はお互い独立してアルキレン基、置換アルキレン基または単結合を表すが、基中の酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い炭素数2~10のアルキレン基が好ましく、液晶性および他の液晶化合物との相溶性の観点から炭素数3〜8のアルキレン基がより好ましい。

L¹、L²、L³、L⁴およびL⁵はお互い独立して-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH₂-、-CH₂OCOO-、-CONR³-、-NR³CO-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-OCOCH₂-、-CH₂COO-、-OCOOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCOO-、-OCOOCH₂-、-CH₂OCOO-、-CH₂OCOCH₂-、-CH₂COOCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CFまたは-C≡C-を表すが(式中、R³は炭素原子1〜4のアルキル基または水素原子を表す。)、L²、L³およびL⁴のうち少なくとも1つ以上は-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-または-CH₂CH₂COO-を表すが、L³が-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-または-CH₂CH₂COO-が好ましく、L¹、L²、L⁴およびL⁵はお互い独立して-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-または-OCOCH=CH-を表すことが好ましい。
M¹およびM²はお互い独立して1,4-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましい。

X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基を表すが、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸のうち少なくとも1つ以上はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基を表し、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸のうちいずれか1つがメチル基、エチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子またはシアノ基であることがより好まし、メトキシ基またはフッ素原子であることが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、具体的には下記の一般式(I-1)〜一般式(I-24)で表される化合物が特に好ましい。

本発明において、一般式(I)で表される化合物について、製造例を以下に挙げる。勿論本発明の主旨、および適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。

本発明の(I)の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
一般式(II)

(式中、R¹、S¹、L¹、L²、M¹、X¹、X²、X³およびX⁴は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される安息香酸誘導体を、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒あるいはジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)、ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)などのカルボジイミド誘導体またはアゾジカルボン酸エチル(DEAD)、アゾジカルボン酸イソプロピル(DIAD)などのアゾジカルボン酸エステルなどの脱水縮合剤存在下、一般式(III)

(式中、R²、S²、L⁴、L⁵、M²、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるフェネチルアルコール誘導体と作用させることにより、一般式(I-a)

(式中、R¹、R²、S¹、S²、L¹、L²、L⁴、L⁵、M¹、M²、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される重合性液晶化合物を得ることができる。
あるいは、一般式(IV)

(式中、R¹、S¹、L¹、L²、M¹、X¹、X²、X³およびX⁴は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるフェニルプロピオン酸誘導体を、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒あるいはジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)、ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)などのカルボジイミド誘導体またはアゾジカルボン酸エチル(DEAD)、アゾジカルボン酸イソプロピル(DIAD)などのアゾジカルボン酸エステルなどの脱水縮合剤存在下、一般式(V)

(式中、R¹、R²、S¹、S²、L¹、L²、L⁴、L⁵、M¹、M²、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるフェノール誘導体と作用させることにより、一般式(I-b)

(式中、R¹、R²、S¹、S²、L¹、L²、L⁴、L⁵、M¹、M²、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される重合性液晶化合物を得ることができる。
あるいは、一般式(VI)

(式中、X¹、X²、X³およびX⁴は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される4-ヒドロキシ安息香酸を、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下、一般式(VII)

(式中、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される4-ヒドロキシフェネチルアルコールを、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下、脱水縮合することにより、一般式(VIII)

(式中、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される誘導体を得る。これに、一般式(IX)

(式中、R¹、S¹、L¹、およびM¹は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるカルボン酸誘導体を、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒あるいはジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)、ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)などのカルボジイミド誘導体またはアゾジカルボン酸エチル(DEAD)、アゾジカルボン酸イソプロピル(DIAD)などのアゾジカルボン酸エステルなどの脱水縮合剤存在下、作用させることにより、一般式(I-c)

(式中、R¹、S¹、S²、L¹、M¹、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される重合性液晶化合物を得ることもできる。
あるいは、一般式(X)

(式中、Z¹はベンジル基などの保護基を表し、X¹、X²、X³およびX⁴は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される4-ヒドロキシ安息香酸を、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下、一般式(XI)

(式中、Z²はベンジル基などの保護基を表し、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される4-ヒドロキシフェネチルアルコールを、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下、脱水縮合するとにより、一般式(XII)

(式中、Z¹は一般式(X)におけると同じ意味を表し、Z²は一般式(XI)におけると同じ意味を表し、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される誘導体を得る。これを脱保護することにより、一般式(VIII)で表される化合物を得ることもできる。

次に本発明の重合性液晶組成物について説明する。本発明の重合性液晶組成物は、室温でスメクチックA相またはネマチック相を呈するように調製するのが好ましい。具体的には35℃以下、好ましくは30℃以下、さらに好ましくは25℃以下でもスメクチックA相またはネマチック相が保たれるようにするのが好ましい。本発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。重合性液晶化合物としては、重合性官能基を分子内に2つ以上持つものが好ましい。このような2官能以上の化合物としては、一般式(A)

(式中、W¹およびW²はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-または-OCO-を表し、Y³およびY⁴はそれぞれ独立的に-COO-または-OCO-を表し、rおよびsはそれぞれ独立的に2〜18の整数を表し、式中に存在する3種の1,4-フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基またはハロゲン原子で1個または2個以上置換されていても良い。)で表される化合物が好ましい。一般式(A)で表される化合物の中でも、(A-1)〜(A-8)で表される化合物が特に好ましい。

(式中、rおよびsは一般式(A)におけると同じ意味を表す。)
rおよびsはそれぞれ独立的に3〜6の整数が特に好ましい。
また、一般式(B)

(式中、W³およびW⁴はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-または-OCO-を表し、Y⁵は-COO-または-OCO-を表し、pおよびqはそれぞれ独立的に2〜18の整数を表し、式中に存在する3種の1,4-フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基またはハロゲン原子で1個または2個以上置換されていても良い。)で表される化合物も好ましい。一般式(B)で表される化合物の中でも、(B-1)〜(B-8)で表される化合物が特に好ましい。

(式中、ｐおよびqは一般式(B)におけると同じ意味を表す。)
このような化合物の中でも耐熱性や耐久性の点から、(B-2)、(B-5)、(B-6)、(B-9)または(B-10)の化合物が好ましく、(B-2)の化合物が特に好ましい。
この他にも重合性官能基を分子内に2つ以上持つ重合性液晶化合物としては、化合物(C-1)〜(C-10)のような化合物を含有させることができる。

(式中、uおよびvは独立して2〜18の整数を表す。)
これらの中でも、(C-2)および(C-3)の化合物が好ましい。uおよびvは3〜18の整数が好ましく、4〜16の整数がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。
さらに、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式(D)

(式中、eは0〜18の整数を表するが、eが0または1のときfは0を表し、あるいはeが2〜18の整数を表すときfは0または1を表し、iは0〜2の整数を表し、環C、D、Eはそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基、フルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は非置換であるかまたは置換基として1個または2個以上のF、Cl、CF₃、OCF₃又はCH₃を有することができ、Y⁶およびY⁷はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH=N-、-N=CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH=CHCH₂-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH₂CH₂OCO-または-COOCH₂CH₂-を表し、Y⁸は単結合、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂COO-または-CH₂OCO-を表し、Zは炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、ハロゲン原子、CNまたはNCSを表し、該アルキル基またはアルケニル基は非置換であるかまたは置換基として1個または2個以上のF、Cl、CN、CH₃またはCF₃を有することができ、該アルキル基またはアルケニル基中に存在する１個または２個以上のCH₂基はO原子が相互に直接結合しないものとして、O、COまたはCOOで置換されていても良い。)で表される単官能の重合性液晶化合物を添加することもできる。その添加量は50%以下が好ましく、30%以下がさらに好ましく、15%以下が特に好ましい。一般式(D)で表される化合物の中でも、(D-1)〜(D-11)で表される化合物が特に好ましい。

(式中、eおよびfは一般式(D)におけると同じ意味を表し、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基または炭素原子数2〜12のアルケニル基を表す。)
さらに本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。

また、本発明の重合性液晶組成物中における光重合開始剤の濃度は、0.1〜10％が好ましく、0.2〜5％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β-ナフチルアミン類、β-ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して0.005〜1％の範囲が好ましく、0.02〜0.5％がさらに好ましい。

また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはSiO₂を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。

ラビング処理、あるいはSiO₂の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜またはポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。

本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、0.1~2.0mW/cm²が好ましい。強度が0.1mW/cm²以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、2.0W/cm²以上の場合、重合性液晶化合物または重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲で、また熱処理時間は30秒〜12時間の範囲が好ましい。

このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計(DSC)を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外共鳴スペクトル(IR)、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)等により確認した。
（実施例１）4-[4-[3-(アクリロイルオキシ)プロピルオキシ]ベンゾイルオキシ]-3-メトキシ安息香酸2-[4-[4-[3-(アクリロイルオキシ)プロピルオキシ]ベンゾイルオキシ]フェニル]エチル(I-7)の合成

（１−１）4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸メチルの合成
4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸(50.7 g、0.302 mol)のメタノール(250 ml)懸濁液を激しく攪拌している中に、濃硫酸(2.0 ml)を加えた後、5時間加熱還流した。反応液を5%炭酸水素ナトリウム水溶液に空けて反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集めた後、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、薄黄色の固体(49.5 g)を得た。(収率 90.1%)

（１−２）4-ベンジルオキシ-3-メトキシ安息香酸メチルの合成
4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸メチル(49.5 g、0.272 mol)、無水炭酸カリウム(56.4 g、0.408 mol)の2-ブタノン(250 ml)懸濁液を激しく攪拌している中に、塩化ベンジル(33.0 ml、0.287 mol)を加えた後、70時間加熱還流した。反応液を3 M塩酸に空けて反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集めた後、水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた黄色の固体を再結晶(メタノール)することにより無色の針状晶(64.4 g)を得た。(収率 87.1%)

（１−３）4-ベンジルオキシ-3-メトキシ安息香酸の合成
4-ベンジルオキシ-3-メトキシ安息香酸メチル(64.4 g、0.237 mol)のメタノール(260 ml)溶液を激しく攪拌している中に、20%水酸化ナトリウム水溶液(100 ml、0.475 mol)を加えた後、6時間加熱還流した。反応液を3 M塩酸に空けて反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集めた後、水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた薄黄色の固体を再結晶(ヘキサン+酢酸エチル)することにより無色の燐片状晶(58.3 g)を得た。(収率 95.4%)

（１−４）2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールの合成
2-(4-ヒドロキシフェニル)エタノール(50.0 g、0.362 mol)、無水炭酸カリウム(75.0 g、0.543 mol)のアセトン(250 ml)懸濁液を激しく攪拌している中に、塩化ベンジル(44.0 ml、0.382 mol)を加えた後、40時間加熱還流した。反応液を3 M塩酸に空けて反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集めた後、水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた黄色の固体を再結晶(ヘキサン+酢酸エチル)することにより無色の燐片状晶(76.4 g)を得た。(収率 92.0%)

（１−５）4-ベンジルオキシ-3-メトキシ安息香酸2-(4-ベンジルオキシフェニル)エチルの合成
4-ベンジルオキシ-3-メトキシ安息香酸(15.0 g、0.058 mol)、2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノール(13.2 g、0.058 mol)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC、16.7 g、0.087 mol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP、10.7 g、0.088 mol)のジクロロメタン(150 ml)懸濁液を室温で24時間激しく攪拌した後、3 M塩酸に空けて反応を停止させた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を集めた後、水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(シリカゲル／ヘキサン+酢酸エチル)を用いて精製し、白色の固体(27.2 g)を得た。(収率定量的)

（１−６）4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸2-(4-ヒドロキシフェニル)エチルの合成
4-ベンジルオキシ-3-メトキシ安息香酸2-(4-ベンジルオキシフェニル)エチル(27.2 g、0.058 mol)、5%パラジウム炭素(50%含水品、6.0 g)のテトラヒドロフラン／エタノール混合溶液(100 ml／50 ml)を水素圧下(0.5 MPa)、室温で24時間激しく攪拌した。触媒を濾別後、溶媒を留去し、得られた固体をカラム(シリカゲル／ヘキサン+酢酸エチル)を用いて精製し、薄黄色の粘稠な液体(16.5 g)を得た。(収率 91.9%)

（１−７）4-[4-[3-(アクリロイルオキシ)プロピルオキシ]ベンゾイルオキシ]-3-メトキシ安息香酸2-[4-[4-[3-(アクリロイルオキシ)プロピルオキシ]ベンゾイルオキシ]フェニル]エチル(I-7)の合成
4-[3-(アクリロイルオキシ)プロピルオキシ]安息香酸(26.6 g、0.106 mol)、4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸2-(4-ヒドロキシフェニル)エチル(16.5 g、0.053 mol)、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(DIC、16.0 g、0.127 mol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP、15.6 g、0.128 mol)のジクロロメタン(400 ml)懸濁液を室温で16時間激しく攪拌した後、水に空けて反応を終了させた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を集めた後、3 M塩酸、水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(シリカゲル／酢酸エチル+ジクロロメタン)を用いて精製することにより、白色の固体(5.8 g)を得た。(収率 14.5%)
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm) 2.22 (pent, 4H), 3.11 (t, 2H), 3.86 (s, 3H), 4.16 (t, 4H), 4.39 (t, 4H), 4.56 (t, 2H), 5.85 (dd, 2H, J₁=10.4Hz, J₂=1.6Hz), 6.14 (dd, 2H, J₁=17.6Hz, J₂=10.4Hz), 6.43 (dd, 2H, J₁=17.6Hz, J₂=1.6Hz), 6.98 (dd, 4H, J₁=8.8Hz, J₂=2.4Hz), 7.16 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.21 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.34 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.65 (d, 1H, J=2.0Hz), 7.69 (dd, 1H, J₁=8.4Hz, J₂=2.0Hz), 8.15 (dd, 4H, J₁=9.6Hz, J₂=5.2Hz)、相転移温度(℃) Cr 84 N 104 Iso

（実施例２）4-[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾイルオキシ]-3-メトキシ安息香酸2-[4-[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾイルオキシ]フェニル]エチル(I-8)の合成

（２−１）4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸2-(4-ヒドロキシフェニル)エチルの合成
4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸(25.0 g、0.149 mol)、2-(4-ヒドロキシフェニル)エタノール(20.5 g、0.148 mol)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC、42.7 g、0.223 mol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP、27.3 g、0.223 mol)のジクロロメタン(200 ml)懸濁液を室温で4時間激しく攪拌した後、3 M塩酸に空けて反応を停止させた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を集めた後、水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(シリカゲル／ヘキサン+酢酸エチル)を用いて精製し、薄黄色の固体(2.9 g)を得た。(収率 6.8%)

（２−２）4-[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾイルオキシ]-3-メトキシ安息香酸2-[4-[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾイルオキシ]フェニル]エチル(I-8)の合成
4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]安息香酸(5.8 g、0.020 mol)、4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸2-(4-ヒドロキシフェニル)エチル(2.8 g、0.010 mol)、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(DIC、3.0 g、0.024 mol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP、2.9 g、0.024 mol)の1,2-ジクロロエタン(100 ml)懸濁液を40℃で16時間激しく攪拌した後、3 M塩酸に空けて反応を終了させた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を集めた後、水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(シリカゲル／酢酸エチル+ジクロロメタン)を用いて精製することにより、白色の固体(3.0 g)を得た。(収率 36.7%)
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm) 1.47-1.54 (m, 8H), 1.73 (pent, 4H), 1.84 (pent, 4H), 3.11 (t, 2H), 3.86 (s, 3H), 4.05 (t, 4H), 4.18 (t, 4H), 4.58 (t, 2H), 5.82 (dd, 2H, J₁=10.4Hz, J₂=1.2Hz), 6.13 (dd, 2H, J₁=17.2Hz, J₂=10.4Hz), 6.40 (dd, 2H, J₁=17.2Hz, J₂=1.2Hz), 6.96 (dd, 4H, J₁=8.8Hz, J₂=2.4Hz), 7.16 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.21 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.34 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.65 (d, 1H, J=2.0Hz), 7.68 (dd, 1H, J₁=8.4Hz, J₂=2.0Hz), 8.14 (dd, 4H, J₁=8.4Hz, J₂=4.8Hz)、相転移温度(℃) Cr 91 N 103 Iso

（実施例３）4-[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾイルオキシ]-2-フルオロ安息香酸2-[4-[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾイルオキシ]フェニル]エチル(I-2)の合成

（３−１）2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸2-(4-ヒドロキシフェニル)エチルの合成
2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸(24.5 g、0.157 mol)、2-(4-ヒドロキシフェニル)エタノール(20.0 g、0.145 mol)、p-トルエンスルホン酸一水和物(2.5 g、0.002 mol)の2-ブタノン／ヘキサン(120 ml／120 ml)混合溶液を24時間加熱還流した後、水に空けて反応を停止させた。有機層を分離し、水層からテトラヒドロフランで抽出した。有機層を集めた後、水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(シリカゲル／酢酸エチル+ジクロロメタン)を用いて精製し、薄黄色の固体(30.0 g)を得た。(収率 75.2%)

（３−２）4-[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾイルオキシ]-2-フルオロ安息香酸2-[4-[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾイルオキシ]フェニル]エチル(I-2)
4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]安息香酸(10.6 g、0.036 mol)、2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸2-(4-ヒドロキシフェニル)エチル(5.0 g、0.018 mol)、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(DIC、5.5 g、0.044 mol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP、0.5 g、0.004 mol)のジクロロメタン(100 ml)懸濁液を室温で6時間激しく攪拌した後、3 M塩酸に空けて反応を終了させた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を集めた後、水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(シリカゲル／酢酸エチル+ジクロロメタン)を用いて精製し、さらに再結晶(ジクロロメタン+メタノール)することにより、白色の固体(10.0 g)を得た。(収率 66.9%)
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm) 1.46-1.54 (m, 8H), 1.73 (pent, 4H), 1.85 (pent, 4H), 3.11 (t, 2H), 4.05 (dt, 4H, J=3.6Hz), 4.17 (t, 4H), 4.56 (t, 2H), 5.82 (dd, 2H, J₁=10.4Hz, J₂=1.2Hz), 6.13 (dd, 2H, J₁=17.2Hz, J₂=10.4Hz), 6.40 (dd, 2H, J₁=17.2Hz, J₂=1.2Hz), 6.97 (dd, 4H, J₁=8.8Hz, J₂=5.6Hz), 7.08 (d, 2H, J=2.8Hz), 7.11 (s, 2H), 7.16 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.34 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.98 (t, 1H, J=8.4Hz), 8.13 (dd, 4H, J₁=8.8Hz, J₂=6.8Hz)、相転移温度(℃) Cr 89 N 149 Iso
（実施例４）
低粘性で温度範囲の広いネマチック相を示す重合性液晶組成物(M-1)

を調製したところ、ネマチック相上限温度(Tni)は73.0℃であった。
次に、この重合性液晶組成物(M-1)90%に実施例1で得られた化合物(I-7)

の化合物を10%添加して、重合性液晶組成物(H-1)を調製したところ、室温でネマチック相を示し、Tniは82.0℃であった。この組成物(H-1)を室温で1晩放置したところ、析出は見られず、そのTniを測定したが、ほとんど変化しなかった。
（実施例５）
実施例4で得られた重合性液晶組成物(M-1)90%に実施例2で得られた化合物(I-8)

の化合物を10%添加して、重合性液晶組成物(H-2)を調製したところ、室温でネマチック相を示し、Tniは81.0℃であった。この組成物(H-2)を室温で1晩放置したところ、析出は見られず、そのTniを測定したが、ほとんど変化しなかった。
（実施例６）
実施例4で得られた重合性液晶組成物(M-1)90%に実施例3で得られた化合物(I-2)

の化合物を20%添加して、重合性液晶組成物(H-3)を調製したところ、室温でネマチック相を示し、Tniは94.4℃であった。この組成物(H-3)を室温で1晩放置したところ、析出は見られず、そのTniを測定したが、ほとんど変化しなかった。
（比較例１）
実施例4で得られた重合性液晶組成物(M-1)90%に化合物(I-1)類似の化合物(J-1)

の化合物を10%添加して、重合性液晶組成物(H-4)を調製したところ、室温で析出が見られ、Tniは84.0℃であった。
（比較例２）
実施例4で得られた重合性液晶組成物(M-1)90%に化合物(I-2)および(I-3)類似の化合物(J-2)

の化合物を10%添加して、重合性液晶組成物(H-5)を調製したところ、室温でネマチック相を示し、Tniは86.5℃であった。この組成物(H-5)は室温で30分間放置したところ、析出が見られた。
以上のように一般式(I)で表される化合物は、重合性液晶組成物に対する溶解性が良く、室温で安定であり、Tniの高い液晶組成物の調製するうえにおいて非常に有用であることがわかる。

（実施例７）
実施例4で得られた重合性液晶組成物(H-1)に、光重合開始剤Irgacure-907(チバスペシャリティケミカルズ製)3.0%を添加し、重合性液晶組成物(H-6)を調製した。次にこの重合性液晶組成物(H-2)を20%含有する酢酸2-(1-メトキシ)プロピル溶液(PGMEA溶液)を調製し、このPGMEA溶液をポリイミド配向膜付きガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)した。スピンコートした基板を窒素雰囲気中、紫外線(4mW/cm²、120秒)を照射して、重合性液晶組成物(H-6)を硬化させた。このようにして得られた固形物を偏光顕微鏡下で観察したところ、配向欠陥およびハジキのない光学異方体が得られた。得られた光学異方体の加熱前の位相差を100%としたとき、240℃、4時間加熱後の位相差は98%であり、位相差減少率は2%だった。また、得られた固形物の鉛筆硬度(JIS-K-5400 8.4 鉛筆引掻試験による)は2H、セロハンテープ剥離試験(JIS-5400 8.5 付着性(8.5.2 碁盤目テープ法)による)は100/100であった。

（比較例３）
比較例2で得られた重合性液晶組成物(H-4)を調製後直ちに、光重合開始剤Irgacure-907(チバスペシャリティケミカルズ製)3.0%を添加し、重合性液晶組成物(H-5)を調製した。次にこの重合性液晶組成物(H-5)を20%含有する酢酸2-(1-メトキシ)プロピル溶液(PGMEA溶液)を調製し、このPGMEA溶液をポリイミド配向膜付きガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)した。スピンコートした基板を窒素雰囲気中、紫外線(4mW/cm²、120秒)を照射して、重合性液晶組成物(H-5)を硬化させた。このようにして得られた固形物を偏光顕微鏡下で観察したところ、ハジキは見られなかったものの配向欠陥が見られた。

Claims

一般式(I)

(式中、R¹およびR²はお互い独立して下記の構造式群で表される重合性基

から選ばれる置換基を表し、S¹およびS²はお互い独立してアルキレン基、置換アルキレン基または単結合を表すが、そのアルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良く、
L¹、L²、L⁴およびL⁵はお互い独立して
-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH₂-、-CH₂OCOO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、または-C≡C-を表し、
L³は-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-または-CH₂CH₂COO-を表し、
M¹およびM²はお互い独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基または1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、基中の炭素原子はお互いに独立して無置換であるかまたはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基に置換されていても良く、
X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸は、お互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基を表すが、
X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷およびX⁸のうち少なくとも1つ以上はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン基を表す。)
で表される重合性液晶化合物。
S¹およびS²がお互い独立して、基中の酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い炭素数2〜10のアルキレン基を表す請求項１記載の重合性液晶化合物。
M¹およびM²がお互い独立して1,4-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基を表す請求項１記載の重合性液晶化合物。
L¹、L²、L⁴およびL⁵がお互い独立して-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-または-OCOCH=CH-を表す請求項１記載の重合性液晶化合物。
請求項１から４のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
請求項５記載の重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体。
請求項６記載の重合体を用いた光学異方体。
X¹、X²、X³およびX⁴の群とX⁵、X⁶、X⁷およびX⁸の群とに分けた２つの群のうち、何れか一方の群においてのみ、１以上がアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン基を表し、他方の群はすべて水素原子であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。