JP4961795B2 - 重合性キラル化合物 - Google Patents

Description

本発明は重合性キラル化合物、および当該化合物を含有する重合性液晶組成物、さらに当該重合性液晶組成物の硬化物である光学異方体に関する。

近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学異方体の重要性は益々高まっている。光学異方体に必要な光学特性は目的により異なるので目的にあった特性を有する化合物が必要である。また、光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、重合物の機械的強度なども重要な因子となる。

近年、重合性コレステリック液晶を用いた円偏光分離機能素子が、輝度向上フィルムとして活用されている。コレステリック液晶は通常、ネマチック液晶に光学活性化合物（以下、キラル化合物）を添加することにより調整できる。液晶デバイスの光学補償フィルムとして、紫外線領域から可視光領域までの円偏光分離機能を得るためには、非常にピッチの短いらせん構造を必要とする。そのためにはＨＴＰ（らせんねじれ力）の強いキラル化合物を用いた液晶組成物が望ましい。ＨＴＰの小さなキラル化合物を用いた場合は、その添加量を増やさなければならず、液晶性、溶解性、重合物の透明性などが低下し、光学特性に悪影響を及ぼす。また光学活性部位を有する化合物は一般的に高価であり多量に使用することは得策でない。このような高いＨＴＰを示す化合物として環構造の光学活性部位を有するキラル化合物が提案されている（引用文献１および２参照）。これらの引用文献には１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニド）、ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール（イソソルビド）等の光学活性化合物に基づく高いＨＴＰを有する重合性キラル化合物が開示されている。しかしながら、これらの光学活性化合物は何れも融点が高い、溶解性が悪い、一部の液晶化合物との相溶性が低い等の問題があった。また、溶解性を向上させるために構造を非対称とした化合物は、溶解性の点ではある程度の改善が見られるものの、製造が煩雑であることから、光学異方性体の高価格化の要因となる問題があった。

特表平９−５０６０８８号公報 特開２００３−１３７８８７号公報

本発明が解決しようとする課題は、高いＨＴＰと、他の液晶化合物との優れた溶解性を有する重合性キラル化合物を提供することである。

本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式（I）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はお互い独立して重合性基を表し、Ｓ^１およびＳ^２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表し、Ｙ^１およびＹ^２はお互い独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−又は単結合を表し、Ｘ^１およびＸ^２はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、―Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−又は単結合を表し、（Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ^１およびＸ^２において、Ｒ^１１はお互い独立して炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ａ^１およびＡ^２はお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、フルオレン２，７−ジイル基を表し、Ａ^１およびＡ^２は無置換であるか又は基中の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基またはニトロ基に置換されていても良く、ｍは１、２又は３を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。）で表される重合性キラル化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体及び光学素子を提供する。

本願発明の重合性キラル化合物は、高いＨＴＰ及び他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから液晶組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性キラル化合物を構成部材とする重合性液晶組成物は、重合性キラル化合物の含有量を多くできることから優れた光学特性を有する光学異方体を作製することができる。本願発明の光学異方体は、偏向板、位相差板等の用途に有用である。

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。

これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、およびアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましい。
Ｓ^１およびＳ^２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良く、液晶性および他の液晶化合物との相溶性の観点から炭素数３〜８のアルキレン基がより好ましい。
Ｙ^１およびＹ^２はお互い独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２Ｈ_４ＣＯＯ−又は単結合が好ましい。
Ｘ^１およびＸ^２は結合基を表しお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−又は―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−が好ましく、液晶性の観点から１つ以上―ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であることがより好ましい。
Ａ^１およびＡ^２は環構造を有する二価基であり、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基が好ましく1,4−シクロヘキシレン基又は1,4−フェニレン基がより好ましい。
ｍ及びｎは、液晶性の観点、耐熱性からｍ＋ｎが２〜５の整数であることが好ましく、３〜５の整数がより好ましい。

一般式（I）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（I-10）〜一般式（I-11）で表される化合物が好ましい。

（式中、ｐおよびｑはお互い独立して２〜１８の整数を表す。）
本発明の化合物は通常の合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（I-2）で表される化合物の製造
4-ヒドロキシ安息香酸と6-クロロヘキサノールを水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化させた後、酸触媒を用いたアクリル酸とのエステル化反応で重合性基を有する安息香酸誘導体（S-3）を得る。

一方、3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とベンジルクロリドとを水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化させてフェノールに保護基を結合させた後、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ、更に生成物をパラジウム触媒を用いた水素添加による還元反応によりフェノール保護基を脱離させイソソルビド誘導体（S-7）を得る。

得られた安息香酸誘導体（S-3）及びイソソルビド誘導体（S-7）をジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ目的物の化合物（I-2）を得ることができる。

（製法２） 一般式（I-10）で表される化合物の製造
製法１で合成した（S-2）と3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンとを水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化させて重合性基を有する安息香酸誘導体（S-8）を得る。

得られた安息香酸誘導体（S-8）及びイソソルビド誘導体（S-7）をジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ目的物の化合物（I-10）を得ることができる。

本願発明の化合物は、キラルネマチック、キラルスメクチック、およびコレステリック液晶組成物に好適に使用できる。本願発明の化合物を構成部材とする液晶組成物において、重合性キラル化合物の添加量は、０．１〜４０質量％が好ましく、５〜２５％がより好ましい。

本願発明の重合性キラル化合物を含有する液晶組成物の構成としては、一般式（I）で表される化合物を含有する以外に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（R-1）又はメタアクリロイルオキシ基（R-2）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。

組み合わせて使用する２官能性重合性液晶化合物として具体的には一般式（II）

（式中、Ｗ¹及びＷ²はお互い独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ³及びＹ⁴はお互い独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｒ及びｓはお互い独立して２〜１８の整数を表し、式中に存在する１，４−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数１〜７のアルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物が好ましい。

一般式（II）で表される化合物は、具体的には、一般式（II-1）〜一般式（II-8）で表される化合物が好ましい。

（式中、ｒ及びｓは一般式（II）と意味と同じ意味を表す。）
一般式（II-1）〜一般式（II-8）において、ｒ及びｓはお互い独立して３〜６の整数が好ましい。

組み合わせて使用する２官能性重合性液晶化合物として具体的には、一般式（III）

（式中、Ｗ^３およびＷ^４はお互い独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ⁵は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｐおよびｑはお互い独立して２〜１８の整数を表し、式中に存在する３種の１，４−フェニレン基の水素原子はお互い独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物も好ましい。

一般式（III）で表される化合物は、具体的には、一般式（III-1）〜一般式（III-8）で表される化合物が好ましい。

（式中、ｐ及びｑは一般式（III）と意味と同じ意味を表す。）
このような化合物の中でも耐熱性や耐久性の点から、一般式（III-2）、一般式（III-5）、一般式（III-6）、一般式（III-9）、一般式（III-10）の化合物が好ましく、一般式（III-2）の化合物がより好ましい。

ホスト液晶となる重合性官能基を分子内に２つ以上持つ化合物としては、一般式（ａ−１）〜一般式（ａ―１０）で表される化合物を含有させることができる。

（式中、u及びvはお互い独立して２〜１８の整数を表す。）
これらの中でも、一般式（a-2）又は一般式（a-3）で表される化合物を添加が好ましい。ｕ及びｖは３〜１８が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が特にに好ましい。

本願発明の液晶組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（IV）

（式中、ｅは０〜１８の整数を表し、ｅが０又は１のときｆは０を表し、ｅが２〜１８のとき、ｆは０又は１の整数を表し、ｉは０〜２の整数を表し、Ｃ、Ｄ及びＥはお互い独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ（2,2,2）オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表すが、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３又はＣＨ_３を有することができ、Ｙ^６及びＹ^７はお互い独立して、単結合、−ＣＯＯ−-、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、-−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−又は−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｙ^８は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を表し、Ｚは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又はＮＣＳを表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のＦ、Ｃｌ、シアノ、ＣＨ_３又はＣＦ_３を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ_２基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯで置換されていてもよい。）で表される単官能の重合性液晶化合物を添加することもできる。

一般式（IV）で表される化合物の添加量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。一般式（IV）で表される化合物は具体的には、一般式（IV-1）〜一般式（IV-11）で表される化合物が好ましい。

（式中、e及びfは一般式（IV）と同じ意味を表し、Rは炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）
さらに本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。

本発明の重合性液晶組成物中における本発明の光開始剤の濃度は、0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜5質量%がさらに好ましく、0.4〜3質量%が特に好ましい。また、本発明の光開始剤の他に、他の光開始剤を添加することができる。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。

また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。

重合性液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後、重合性液晶材料を注入する手段も有効である。

ラビング処理、あるいはＳｉＯ_２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。

基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。

また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
本発明の重合性キラル化合物を添加した組成物はらせん構造を示すので、これを配向させ液晶状態で重合することでらせん構造を有する位相差板を製造できる。らせんのピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を有する光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。

本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。

このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸 ２０ｇ（１２０ミリモル）、ヨウ化カリウム ２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．５ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、ベンジルブロミド ２５ｇ（１４４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１）に示す化合物（中間体１）を４４ｇ合成した。

次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した（中間体１）３２ｇ（１２３ミリモル）、イソソルビド ７．７ｇ（５５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １．８ｇ、塩化メチレン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １９ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２）に示す化合物（中間体２）２７ｇを得た。

次いで、撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記で合成した（中間体２）１１ｇ（１７．７ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、エタノール１５０ｍｌを仕込み、1気圧の水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（３）に示す化合物（中間体３）７．８ｇを得た。

また、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸 １３．８ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、6-クロロヘキサノール ２０ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（４）に示す化合物（中間体４）を１７ｇ合成した。

次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、上記で合成した（中間体４）を１７ｇ（７１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（５）に示す化合物（中間体５）２２ｇを得た。

更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した（中間体３）７ｇ（１６ミリモル）、（中間体５）９．２ｇ（３２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ０．４３ｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ４．７ｇ（３８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（６）に示す目的の化合物 １３ｇを得た。
この化合物の融点は７９℃であり、低い温度で溶解することができた。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：８．１２（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），５．７８（ｄ，２Ｈ），５．１８（ｄ，２Ｈ），４．７６（ｔ，１Ｈ），４．２９（ｔ，１Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．０３（ｔ，４Ｈ），３．９０（ｓ，４Ｈ），３．７６（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．４５（ｍ，８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７１．６，１７１．３，１６５．９，１６４．５，１６３．０，１４９．２，１３７．４，１３７．１，１３１．９，１３０．２，１３０．２，１２９．０，１２８．３，１２１．５，１２１．３，１１４．０，８５．７，８０．６，７３．８，７３．０，６７．９，６４．３，３５．５，３５．３，３０．２，３０．１，２８．８，２８．４，２５．６，
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）７９℃
（実施例２）撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸 １３．８ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２。５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、3-クロロプロパノール １４．３ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（７）に示す化合物（中間体６）を１３ｇ合成した。

次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、上記で合成した（中間体４）を１４ｇ（７１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（８）に示す化合物（中間体７）１８ｇを得た。

更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した（中間体３）６ｇ（１３ミリモル）、中間体７ ６．８ｇ（２６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ０．４ｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ４ｇ（３２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（９）に示す目的の化合物 １０ｇを得た。
この化合物の融点は８５℃であり、低い温度で溶解することができた。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：８．１３（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｍ，４Ｈ），７．２４（ｍ，４Ｈ），６．９７（ｍ，４Ｈ），６．３９（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），５．１８（ｍ，２Ｈ），４．７６（ｔ，１Ｈ），４．３７（ｔ，４Ｈ），４．３０（ｔ，１Ｈ），４．１５（ｔ，４Ｈ），４．０３（ｓ，４Ｈ），３．７６（ｄ，２Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｍ，４Ｈ），２．２−２．２１（ｍ，８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７１．８，１７１．４，１６５．８，１６４．６，１６２．８，１４９．３，１４９．２，１３７．５，１３７．２，１３２．０，１３０．７，１２９．１，１２８．３，１２１．５，１２１．３，１１４．１，８５．７，８０．７，７３．９，７３．１，７０．３，６４．６，６１．１，３５．６，３５．４，３０．３，３０．２，２８．５
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）８５℃
（比較例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-（4-ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２１．４ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２。５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、6-クロロプロパノール ２０ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１０）に示す化合物（中間体８）を２２ｇ合成した。

次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、上記で合成した中間体８を２２ｇ（７１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（１１）に示す化合物（中間体９）１９ｇを得た。

更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した中間体９ １９ｇ（５１ミリモル）、イソソルビド ３．８ｇ（２７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ０．９ｇ、塩化メチレン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ９ｇ（６．３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（１２）に示す目的の化合物１４ｇを得た。この化合物の融点は１５０℃以上であり測定できなかった。

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：８．１３（ｄ，４Ｈ），８．１２（ｄ，４Ｈ），７．５０（ｍ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），５．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），４．５０（ｔ，４Ｈ），４．３０（ｔ，４Ｈ），４．０３（ｓ，４Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．４５（ｍ，８Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）＞１５０℃
（実施例３） 重合性液晶組成物の調製
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。

重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、コレステリック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー６５１（チバスペシャリティーケミカル社製）を1%分添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２を、真空注入法により、縦5cm、横5cm、ギャップ5μｍのポリイミド付きセルに注入した。これに高圧水銀ランプを用いて4mW/cm2の紫外線を120秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体は良好な円偏光特性を有していた。

Claims (6)

1. 一般式（I）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はお互い独立して式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）のいずれかを表し、
   

   

   Ｓ^１およびＳ^２はお互い独立して単結合又は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良く、Ｙ^１およびＹ^２はお互い独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−又は単結合を表し、Ｘ^１およびＸ^２はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、―Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−又は単結合を表し、（Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ^１およびＸ^２において、Ｒ^１１はお互い独立して炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ａ^１およびＡ^２はお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、フルオレン２，７−ジイル基を表し、Ａ^１およびＡ^２は無置換であるか又は基中の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基またはニトロ基に置換されていても良く、ｍは１、２又は３を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。）で表される重合性キラル化合物。
2. Ａ^１およびＡ^２がお互い独立して、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、フルオレン−2,7−ジイル基を表し、Ａ^１およびＡ^２は無置換であるか又は基中の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンまたはシアノ基に置換されていても良く、ｍが１、２又は３を表し、ｎが１、２又は３を表す請求項１記載の重合性キラル化合物。
3. Ｙ^１およびＹ^２が−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−又は単結合を表し、Ｘ^１およびＸ^２がお互い独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、―Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−又は単結合を表す請求項１又は２記載の重合性キラル化合物。
4. 請求項１から３の何れかに記載される重合性キラル化合物を含有する液晶組成物。
5. 請求項４記載の液晶組成物を用いた光学異方体。
6. 請求項４記載の液晶組成物を用いた光学素子。