JP4586520B2 - 光重合性オキセタン誘導体およびそれらを含む液晶組成物 - Google Patents

Description

本発明は、オキセタニルを重合性官能基として有する液晶性化合物、この化合物を含有する組成物、それら化合物や組成物を重合させて得られる重合体およびこれらの用途に関する。

なお、本発明における用語「液晶性」は、単に化合物が液晶相を有するという意味に限定されない。この用語は、それ自体は液晶相を有しないけれども、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できるような化合物にも用いられる。

ネマチック状態で配向させた重合性液晶化合物を重合させると、配向状態が固定化されて光学異方性を有するフィルムが得られる。光学異方性を有するフィルムは、液晶表示素子の光学補償膜として活用される。中でもハイブリッドネマチック配向が固定化された成形体は、ツイステッドネマチック型液晶表示素子の視野角補償素子として使用することができる。また、偏光板と組み合すことにより楕円偏光板として使用することができる。

ネマチック液晶の配向には、ホモジニアス配向、チルト配向、ホメオトロピック配向、ハイブリッド配向などの形態がある。例えば、重合性ネマチック液晶材料に界面活性剤などの添加剤を加えることでハイブリッド配向に制御する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、界面活性剤などの非重合性の化合物を添加した組成物を硬化して得られる成形体は、機械的強度、耐熱性などが低下する懸念がある。

一方、光学補償膜を製造するには、まず、配向処理を施したトリアセチルセルロース（以後ＴＡＣと略す）などの基板に適切な光重合開始剤を添加した重合性液晶組成物を塗布する。つぎに重合性液晶組成物中の液晶化合物を配向させた後、紫外線などの電子線を照射して重合を行い、液晶の配向を固定化した光学異方性フィルムを得る（例えば、特許文献２参照。）。

液晶装置、センサーおよび非線形光学装置において有用な液晶ポリマーである側鎖液晶性ポリオキセタン化合物、およびそれを得るためのオキセタンモノマーが提案されている。このオキセタンモノマーは、改良された配向特性、速いスイッチング速度、液晶相の広い温度範囲などを有する（例えば、特許文献３参照。）。

製造工程の中でも、紫外線照射による重合工程では、設備、装置の観点から以下の３つの条件が望まれている。
１）特別な加熱装置を必要としない室温での重合。
２）窒素などの不活性ガスによる置換を必要としない空気開放下での重合。
３）比較的低い積算光量の紫外線照射による重合。
上記した製造方法により、従来のアクリル系重合性液晶材料を用いて光学異方性フィルムを製造した場合、以下の２つの問題がある。
１）空気開放下で紫外線重合させると、空気中の酸素により重合阻害がおこり、耐熱性などの信頼性を十分に満足する重合体フィルムが得られにくい。
２）フィルムの基板であるＴＡＣに対する密着性に劣るため重合して得られた光学異方性フィルムがＴＡＣから剥離してしまう。

これらの諸問題を解決できる重合性液晶化合物および組成物が待望されている。

特開２００１−５５５７３号公報 特開２００１−１５４０１９号公報 特表２００３−５１３１０７号公報（ＵＳ６,６６６,９８９）

本発明の第１の目的は、ラビング処理したＴＡＣ基板上においてネマチックハイブリッド配向を示す液晶化合物またはそれを含有する液晶組成物を提供することである。また、それらを光重合したフィルムはネマチックハイブリッド配向を保持していることである。本発明の第２の目的は、空気開放下で優れた重合性を有し、比較的少ない積算光量で容易に重合度の高い重合体を与える液晶化合物またはそれを含有する液晶組成物を提供することである。本発明の第３の目的は、ＴＡＣ基板との密着性に優れている成形体を提供することである。

本発明は、下記の式（１）で表される少なくとも１つの化合物、この化合物を含有する液晶組成物、およびこの化合物または組成物を重合させることによって得られる重合体を含む。

式（１）において、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ²は水素、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、または−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、ｓは０〜１０の整数であり；Ａ^１は１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、カルボニルメチル、カルボニルトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ａ^２およびＡ³はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、カルボニルメチル、カルボニルトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ^１は単結合、−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり；ｍは０〜２０の整数であり；ｎは１または０である。

本発明の化合物またはそれを含有する組成物は、ラビング処理したＴＡＣ基板上においてネマチックハイブリッド配向する。また、それらを光重合して得られる配向フィルムもネマチックハイブリッド配向を保持している。本発明の化合物またはそれを含有する組成物は、空気開放下においても優れた重合性を示し、少い積算光量の照射で容易に重合度の高い重合体を与える。本発明の成形体は、ＴＡＣ基板との密着性に優れている。

液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、および式（Ｍ５）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１）、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２）、化合物（Ｍ３）、化合物（Ｍ４）、および化合物（Ｍ５）と表記することがある。

用語「任意の」は、「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する。例えば、「任意のＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよいという意味と、複数のＡのどれもがＢ、Ｃ、ＤおよびＥのいずれか１つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Ｂで置き換えられるＡ、Ｃで置き換えられるＡ、Ｄで置き換えられるＡ、およびＥで置き換えられるＡの少なくとも２つが混在してもよいという意味をも有する。句「任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の意味を一例で示す。Ｃ_４Ｈ_９−において任意の−ＣＨ_２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_２−、ＣＨ_３ＯＣＨ_２Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３−、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２−、およびＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−である。化合物の化学的安定性を考慮した場合、酸素と酸素とが隣接したＣＨ_３ＯＯＣＨ_２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ_３ＯＣＨ_２Ｏ−の方が好ましい。

我々は、１）重合性の液晶化合物を重合させることによって、光学異方性を有する重合体が得られる、および２）オキセタン環を有する単量体は容易に開環重合する、という２つの知見を組み合わせることを着想した。この着想に基づいて研究した所、予想以上に良好な実験結果を得た。これらの結果を基に検討を重ねて、下記の項を含む本件発明を完成させた。

［１］ 式（１）で表される化合物。

式（１）において、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ²は水素、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、または−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、ｓは０〜１０の整数であり；Ａ^１は１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、カルボニルメチル、カルボニルトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ａ^２およびＡ³はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、カルボニルメチル、カルボニルトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ^１は単結合、−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり；ｍは０〜２０の整数であり；ｎは１または０である。

［２］ 式（１）において、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり；Ｒ^２が−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、ｓは０〜１０の整数である［１］項に記載の化合物。
［３］ 式（１）において、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり；Ｒ^２が−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−であり、ｓは０〜１０の整数であり；Ａ^１が１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ａ^２およびＡ³がそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ^１が単結合または−Ｏ−であり；Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＯＮＨ−である［１］項に記載の化合物。
［４］ 式（１）において、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり；Ｒ^２が−ＯＣＦ_３であり；Ａ^１が１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ａ^２およびＡ³がそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ^１が単結合または−Ｏ−であり；Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＯＮＨ−である［１］項に記載の化合物。
［５］ 式（１）において、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり；Ｒ^２が−ＯＣＦ_３であり；Ａ^１が１，４−フェニレンであり；Ａ^２およびＡ³がそれぞれ独立して、１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｘ^１が単結合または−Ｏ−であり；Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＯＮＨ−であり；ｍが０〜８の整数である［１］項に記載の化合物。

［６］ 少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。
［７］ 液晶組成物において、化合物の全てが重合性化合物である［６］項に記載の液晶組成物。
［８］ 液晶組成物において、少なくとも１つの化合物が［１］項に記載の化合物であり、他の少なくとも１つの化合物が［１］項に記載の化合物とは異なる重合性化合物である［６］項に記載の液晶組成物。
［９］ 液晶組成物において、化合物の全てが［１］項に記載の化合物である［６］項に記載の液晶組成物。

［１０］ ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、および式（Ｍ５）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する［６］項に記載の液晶組成物。

式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、および式（Ｍ５）において、Ｒ^５は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^６は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６およびＡ^７はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはシアノで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ^１は独立して、単結合、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチルもしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ^５およびＸ^６はそれぞれ独立して、単結合または−Ｏ−であり；ｑは独立して、１または０であり；ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２０の整数である。

［１１］ ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する［１０］項に記載の液晶組成物。
［１２］ ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと式（Ｍ３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する［１０］項に記載の液晶組成物。
［１３］ ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ４）および式（Ｍ５）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する［１０］項に記載の液晶組成物。
［１４］ ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する［１０］項に記載の液晶組成物。

［１５］ ［１］項に記載の化合物を重合させて得られる重合体。
［１６］ ［６］〜［１４］項のいずれか１項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。

［１７］ ［１５］または［１６］項に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
［１８］ 光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がハイブリッド配向を示す［１７］項に記載の光学異方性を有する成形体。
［１９］ カイラルネマチック相またはコレステリック相を有する［６］〜［１４］項のいずれか１項に記載の液晶組成物から得られる重合体からなる光学異方性を有する成形体であり、その成形体の薄層における液晶骨格が螺旋構造を呈する光学異方性を有する成形体。
［２０］ 波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する［１９］項に記載の光学異方性を有する成形体。
［２１］ 波長１００〜３５０ｎｍの領域の光を反射する［１９］項に記載の光学異方性を有する成形体。
［２２］ カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造において、ピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化する［１９］〜［２１］項のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体。

［２３］ ［１９］〜［２２］項のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体から構成される光学素子。
［２４］ ［１９］〜［２２］項のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／４波長機能板。
［２５］ ［１９］〜［２２］項のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／２波長機能板。
［２６］ ［１７］〜［２２］項のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体と偏光板との組み合わせから構成される光学素子。
［２７］ ［１７］〜［２２］項のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。

化合物（１）は次の特徴を有する。
化合物（１）は重合性基にオキセタニルを有する液晶化合物である。
化合物（１）は適切な光カチオン重合開始剤により光重合することができる。
（３）化合物（１）は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよい。
（４）化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適切に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。

まず本発明のオキセタン誘導体について説明する。
本発明のオキセタン誘導体は、式（１）で表される。

この式中のＲ^１は水素または炭素数１〜５のアルキルである。Ｒ^１の好ましい具体例はメチル、エチルである。

この式中のＲ²は水素、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、または−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、ｓは０〜１０の整数である。

Ｒ^２の好ましい例は、−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、ｓは０〜１０の整数で表される極性基である。。

Ｒ^２のより好ましい例は、−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−であり、ｓは０〜１０の整数である。Ｒ^２のさらに好ましい例は、−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−であり、ｓは０であり、具体的には−ＯＣＦ_３である。このような極性基を有する化合物により構成される重合性液晶組成物は、ラビング処理をしたＴＡＣ基板上においてハイブリッド配向性を示しやすい。

式（１）中のＡ^１は環構造の２価基である。Ａ^１は１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、カルボニルメチル、カルボニルトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ^１の好ましい例は、１，４−フェニレン、および任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ^１の特に好ましい例を次に示す。

式（１）中のＡ^２およびＡ^３は環構造の２価基である。これらはそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、カルボニルメチル、カルボニルトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ^２およびＡ^３の好ましい例は、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、および任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ^２およびＡ^３の特に好ましい例を次に示す。

これらの環構造は、式（１）において左右逆向きに結合してもよい。すなわち、２−フルオロ−１，４−フェニレンは、３−フルオロ−１，４−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンの関係などにも適用される。化合物（１）が１，４−シクロへキシレンを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物（１）は、^２Ｈ（重水素）または^１３Ｃなどの同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでもよく、その場合でも化合物の物性に大きな差異はない。

式（１）中のＸ^１はいわばスペーサーであるアルキレンおよび液晶骨格と重合性基との連結基である。Ｘ^１は単結合、−Ｏ−または−ＯＣＯ−である。より好ましいＸ^１は単結合および−Ｏ−である。Ｘ^２およびＸ^３は結合基である。Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−である。その中でもより好ましい例は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−および−ＣＯＮＨ−である。適切な結合基を選択することにより、化合物の相転移温度や光学異方性を調節することができる。具体的に説明すると、単結合の場合は液晶骨格が剛直な構造となり、化合物の透明点が高くなる傾向があり、−ＣＯＯ−の場合は液晶骨格が柔軟性を有するため、液晶の温度範囲が広くなる傾向がある。また、−Ｃ≡Ｃ−である場合には、光学異方性値の大きな化合物が得られる傾向がある。

−（ＣＨ_２）_ｍ−はスペーサーであり、ｍは０〜２０の整数である。ｍが小さい場合には透明点が上がる傾向にあり、ｍが大きい場合には融点が下がる傾向にある。好ましいｍは０〜１５の整数であり、より好ましいｍは０〜１０の整数であり、特に好ましいｍは０〜８の整数である。

環、側鎖、スペーサー、連結基、結合基および重合性基を適切に選択することにより、目的の物性を有する化合物（１）を得ることができる。

つぎに化合物（１）の製造方法について説明する。式（１）においてＲ^１が炭素数１〜５のアルキルであり、Ｘ^１が−Ｏ−であり、Ｘ^２が−ＣＯＯ−である化合物の製造方法を示す。オキセタン誘導体［ａ］と［ｂ］とを適切な塩基の存在下、エーテル化することで［ｃ］を得る。塩基の例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。［ｃ］とヒドロキシ安息香酸エステル誘導体とを適切な塩基の存在下、エーテル化することで［ｄ］を得る。［ｄ］を加水分解することで［ｅ］を得る。［ｅ］を［ｆ］とエステル化反応することにより化合物（１）を製造する。

式（１）においてＲ^１が炭素数１〜５のアルキルであり、Ｘ^１が−Ｏ−であり、Ｘ^２が−ＣＯＮＨ−である化合物の製造方法を示す。安息香酸誘導体[ｅ]を塩化チオニルなどの塩素化剤により、対応する酸塩化物とする。この酸塩素化物とアニリン誘導体[ｇ]とのアミド化反応により化合物（１）を製造する。

式（１）においてＲ^１が炭素数１〜５のアルキルであり、Ｘ^１が−Ｏ−であり、Ｘ^２が−ＯＣＨ_２−である化合物の製造方法を示す。化合物[ｈ]はMacromolecules、２８巻、1673〜1680ページ、１９９５年に記載の方法により製造できる。この化合物[ｈ]と臭素化物[ｉ]とのエーテル化反応により化合物（１）を製造する。

式（１）においてＲ^１が炭素数１〜５のアルキルであり、Ｘ^１が−Ｏ−であり、Ｘ^２が単結合である化合物の製造方法を示す。[ｃ]とフェノール誘導体[ｊ]とのエーテル化反応により臭素化物[ｋ]を得る。[ｋ]とホウ素酸誘導体[ｌ]とのクロスカップリング反応により化合物（１）を製造する。

式（１）においてＲ^１が炭素数１〜５のアルキルであり、Ｘ^１が単結合であり、ｍ＝０であり、Ｘ^２が−ＣＯＯ−である化合物の製造方法を示す。オキセタン誘導体［ａ］とｐ−トルエンスルホン酸塩化物［ｍ］とをピリジンなどの塩基の存在下、トシル化することで［ｎ］を得る。［ｎ］とヒドロキシ安息香酸エステル誘導体とを適切な塩基の存在下、エーテル化することで［ｏ］を得る。［ｏ］を加水分解することで［ｐ］を得る。［ｐ］を［ｆ］とエステル化反応することにより化合物（１）を製造する。

前述の方法に従い合成できる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２５を以下に示す。

組成物は次の特徴を有する。
（１）オキセタニル、オキシラニルなどの重合反応性の大きい基を有する液晶性化合物により構成されているので、適切な光カチオン重合開始剤の添加により紫外線などの電子線により敏速な重合ができる。
（２）配向性に優れている。
（３）他の重合性液晶化合物との相溶性に優れる。

本発明の組成物は、少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が式（１）で表される化合物である液晶組成物である。好ましい組成物は、式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、および式（Ｍ５）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する液晶組成物である。

式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、および式（Ｍ５）において、Ｒ^５は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^６は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６およびＡ^７はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはシアノで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ^１は独立して、単結合、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチルもしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ^５およびＸ^６はそれぞれ独立して、単結合または−Ｏ−であり；ｑは独立して、１または０であり；ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２０の整数である。

化合物（Ｍ１）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ１ｈ）で表される単官能の液晶性化合物である。

化合物（Ｍ２）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｆ）で表される２官能の液晶性化合物である。

化合物（Ｍ３）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ３ａ）〜式（Ｍ３ｃ）で表される２官能の液晶性化合物である。

化合物（Ｍ４）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ４ａ）〜式（Ｍ４ｈ）で表される単官能の液晶性化合物である。

化合物（Ｍ５）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ５ａ）〜式（Ｍ５ｆ）で表される２官能の液晶性化合物である。

これら式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ５ｆ）の式中：Ｒ^５は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜１９のアルコキシであり、Ｒ^６はメチルまたはエチルであり、Ｗ^１およびＷ^２はそれぞれ独立して、水素、塩素、フッ素、またはシアノであり、Ｗ^３およびＷ^４はそれぞれ独立して、水素、塩素、フッ素、シアノ、メチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｘ^５は−Ｏ−であり、Ｘ^６はそれぞれ独立して、単結合または−Ｏ−であり、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２０の整数である。

本発明の組成物の基本構成は、化合物（１）と化合物（Ｍ１）〜（Ｍ５）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物とから構成される組成物であり、組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ８）で表される。

化合物（Ｍ１）〜（Ｍ５）の中から選ばれた化合物の含有量は組成物基準で、１〜９９重量％が好ましい。さらに好ましい組成物は、化合物（１）と、化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）から選ばれた少なくとも１つの化合物とを混合した組成物（ＭＩＸ１）、（ＭＩＸ２）および（ＭＩＸ３）である。各化合物（１）、化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ１）： 化合物（１）＋化合物（Ｍ１）
（ＭＩＸ２）： 化合物（１）＋化合物（Ｍ２）
（ＭＩＸ３）： 化合物（１）＋化合物（Ｍ１）＋化合物（Ｍ２）

組成物（ＭＩＸ１）、（ＭＩＸ２）および（ＭＩＸ３）は重合速度が速く、特に数秒の紫外線照射により堅くて、強靱で耐熱性の高いフィルムが得られる。

組成物（ＭＩＸ４）は、化合物（１）と化合物（Ｍ３）とを混合した組成物である。各化合物（１）、化合物（Ｍ３）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ４）： 化合物（１）＋化合物（Ｍ３）

この組成物から得られるフィルムは重合収縮が小さく、寸法安定性に優れている。

組成物（ＭＩＸ５）、（ＭＩＸ６）および（ＭＩＸ７）は、化合物（１）と化合物（Ｍ４）および（Ｍ５）から選ばれた少なくとも１つの化合物とを混合した組成物である。各化合物（１）、化合物（Ｍ４）および化合物（Ｍ５）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ５）： 化合物（１）＋化合物（Ｍ４）
（ＭＩＸ６）： 化合物（１）＋化合物（Ｍ５）
（ＭＩＸ７）： 化合物（１）＋化合物（Ｍ４）＋化合物（Ｍ５）

これらの組成物を重合して得られる重合体からなるフィルムは、柔軟性のあるフィルムである。

これら組成物の重合性（主に重合速度）を向上させるためには、液晶組成物において、重合性基としてオキシラニルを有する化合物を少なくとも１つと、重合性基としてオキセタニルを有する化合物を少なくとも１つを含有することを特徴とする液晶組成物が好ましい。具体的には、化合物（１）と化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）とを混合した組成物（ＭＩＸ８）である。各化合物（１）、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２）および化合物（Ｍ３）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ８）： 化合物（１）＋化合物（Ｍ１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ３）

これらの組成物は重合性（重合速度）が良好である。

物性を改善する目的で、それぞれ組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ８）の各組成物に、他の成分として化合物（１）および化合物（Ｍ１）〜（Ｍ５）で表される化合物以外に非重合性の液晶化合物、重合性または非重合性の光学活性化合物、非液晶性の重合性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、紫外線吸収剤などの化合物を添加してもよい。本発明の目的を達成するものであればいかなる構造のものでもよい。これらの化合物は公知のものを好適に活用できる。各成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。

非重合性の液晶化合物、重合性または非重合性の光学活性化合物の中で、非重合性の液晶成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベースLiqCryst（登録商標）などに記載された液晶性化合物である。

添加する光学活性化合物は、螺旋構造を誘起しベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できればいずれの光学活性化合物を用いてもよい。添加する光学活性な化合物は重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでも良い。本発明の目的に応じて最適化できる。耐熱性、耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。特に好適な化合物は下記の光学活性化合物（ＯＰ１）〜（ＯＰ１３）である。＊が付与された炭素は不斉炭素である。

これら式（ＯＰ１）〜式（ＯＰ１３）の式中：Ｒ^６はメチルまたはエチルであり、Ｗ^１およびＷ^２はそれぞれ独立して、水素、塩素、フッ素、またはシアノであり、Ｗ^３およびＷ^４はそれぞれ独立して、水素、塩素、フッ素、シアノ、メチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｘ^６は独立して、単結合または−Ｏ−であり、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２０の整数である。

次に、重合体について説明する。
化合物（１）は重合可能なオキセタニルを有する。化合物（１）を重合することで本発明の重合体を製造できる。重合体はカチオン重合などの反応によって得られる。化合物（１）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。この重合体は１つの構成単位からなる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。共重合体における構成単位の配列は、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。本発明の目的とする光学異方性フィルムの製造には配向した液晶状態での重合が望ましいので、光カチオン重合がとくに好ましい重合法である。

本発明における重合体の応用用途には以下のようなものがある。
接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などには熱可塑性樹脂が利用できる。この熱可塑性樹脂は分岐の進んでいない線状の高分子であり、単官能性化合物を主体とする本発明の液晶組成物を重合することにより得られる。これらの好ましい重量平均分子量は５００〜１００００００であり、より好ましくは１０００〜５０００００であり、特に好ましくは５０００〜１０００００である。
液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂が利用できる。この熱硬化性樹脂は三次元の網目構造の高分子であり、本発明の液晶組成物を重合することにより、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は分岐が進むと溶媒に溶けにくくなり、硬度が高くなる。これらの重合体の分子量は測定が困難で、規定するのが難しいが、無限大に近いことが好ましい。

皮膜形成性、機械的強度などを調整する目的で非液晶性の重合性化合物を添加することもできる。好ましい非液晶性の重合性化合物の例はビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物である。

本発明の組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ８）に添加できる好ましい非液晶性の重合性化合物は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、または、組成物の粘度調整または重合収縮を小さくする目的で３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンを添加することができる。

塗布を容易にするため、または液晶相の配向を制御するために、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ウレタンがあげられる。上記界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類、液晶組成物の組成比などにより異なるが、液晶組成物の重量に対して、１００ｐｐｍ〜５％、さらに好ましくは０．１〜１％の範囲である。

本発明の組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ８）は通常の光カチオン重合開始剤を添加して使用する。光カチオン重合開始剤には、ジアリールヨードニウム塩（以下ＤＡＳと略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下ＴＡＳと略す）などがあげられる。ＤＡＳとしては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。

ＤＡＳには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。

ＴＡＳとしては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、および４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。

光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例は、みどり化学(株)のＤＴＳ−１０２などである。この例は、ＵＣＣ(株)の製品のうちからサイラキュアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、旭電化工業(株)の製品からアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２などである。この例は、ローディア(株)の製品からＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４などである。この例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)の製品からイルガキュアー２５０、ＧＥシリコンズ社の製品からＵＶ−９３８０Ｃなどである。

光カチオン重合開始剤は、本発明の組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ８）１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％の添加が好ましい。より好ましい添加量は０．１〜１０重量％であり、さらに好ましい添加量は１〜１０重量％である。

本発明の液晶フィルムは、本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成させ、その塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を光の照射により固定化する方法により製造することができる。支持基板には、その表面に液晶組成物の塗膜が形成できるもので、例えば、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。その他の具体的な商品名ではＪＳＲ(株)製の「アートン」、日本ゼオン(株)製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学(株)製の「アペル」などを用いる。これらの支持体は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムであってもよい。

本発明の液晶配向フィルムの製造には、支持基板にトリアセチルセルロースフィルムを使用することが特に望ましい。トリアセチルセルロースフィルムは、これをそのまま支持基板として用いることができるが、必要に応じて、このフィルムに鹸化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理等の表面処理を行って用いることもできる。

塗膜の形成には、光重合性液晶組成物を適切な溶媒に溶かして塗布することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを単独溶媒または複数の混合溶媒として用いることができる。

光重合性液晶組成物の塗布方法は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、それを乾燥処理して溶媒を除去する方法などにより行うことができる。

基板の表面を配向処理する好ましい方法は、例えば一般に用いられるポリイミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、または偏光紫外線配向膜やイオンビームなどを用いたラビングフリー配向である。または、表面にスリット状に溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、スリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板等を用いることで配向できる。

配向処理を終えた液晶層は、紫外線または電子線等の電磁波を照射することにより配向の固定を行う。紫外線を用いるには組成物が吸収を有しない３００ｎｍより長波長が好ましく。電子線を用いる場合は、照射量が多すぎると得られる共重合体が崩壊するので１〜２００Ｍｒａｄが好ましい。電磁波照射の際の温度は、組成物が液晶状態である温度であればよいが、１００℃以上の場合、熱による重合が起こり、配向がくずれるので１００℃以下の温度が好ましい。

本発明の組成物に光学活性化合物を添加すると、螺旋構造を示すので、組成物中の液晶化合物を配向させ液晶状態で重合することで螺旋構造を有する位相差板を製造できる。螺旋のピッチが光の波長の１／ｎ（ｎは得られる光学異方性薄膜における平均屈折率）であれば、その波長を有する光のうち、螺旋の向きに応じて左右いずれかの円偏光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学活性化合物の立体配置を適時選択することで所望の螺旋方向を誘起できる。
例えば特開平６−２８１８１４公報などに開示された方法に従えば、螺旋ピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化する成形体が得られ、ピッチに応じた広い波長領域の光を反射することができる。

配向を固定した薄膜の厚さは、所望する光学機能とその特性および得られる光学異方性薄膜における光学異方性により異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘーズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘーズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱して測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、ＳｍＣはスメクチックＣ相、Ｉは等方性液体を示す。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度を示し、ＮからＩへの転移温度である。Ｃ ５０ Ｎ ６３ Ｉは、５０℃でＣからＮへ転移し、６３℃でＮからＩへ転移することを示す。

鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。粘着テープ剥離試験は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−５４００ ８．５ 付着性 （８．５．２ 碁盤目テープ法）」の試験法、すなわち１００ます中の残存したます目により評価した。基板には鹸化処理を施したＴＡＣフィルム（以後 鹸化処理ＴＡＣ）を用いた。

基板上の液晶分子の配向状態は、クロスニコルに配置した２枚の偏光板内に得られたフィルムをクロスニコルの偏光子に、ラビング方向と偏光子の吸収軸のなす角度が４５度となるように挟持して、バックライト上にてその透過光強度の角度依存性から判断した。ラビング方向に傾斜しながら光の透過の様子を観察し、正面を中心に左右で非対称の変化であることが確認されたならば、この液晶骨格の配向ベクトルがＴＡＣ基板に対して傾いていることを示す為、ハイブリッド配向であると判断した。また、ラビング方向に傾斜しながら光の透過の様子を観察し、正面を中心に左右で対象の変化であることが確認されたならば、液晶骨格の配向ベクトルがガラス基板に対して水平であることを示す為、ホモジニアス配向であると判断した。

耐熱試験は、ガラス基板にポリアミック酸（チッソ(株)のＰＩＡ５３１０）を塗布した後、２１０℃で３０分加熱して支持基板を使用した。加熱によって生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングし、これに組成物をバーコーターを用いて塗布した。塗布後、溶媒を除去する為に７０℃に加熱されたホットプレート上に３分間放置した後に冷却し、塗布した組成物を配向させた。生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を２５℃で３０秒間照射して組成物を重合させ、耐熱試験用液晶配向フィルムを作製した。作製したフィルムのリタデーションを２５℃、５５０ｎｍの波長で測定し、１００℃のオーブンに５００時間静置した後に、２５℃で再度リタデーションを測定した。加熱試験前後のリタデーション変化を確認した。なお、以下において、容量の単位であるリットルを記号Ｌで記す。クロマトグラフィーの溶出溶媒や混合溶媒などの組成比は、容量比を示す。

実施例１
第１段階
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチルの製造
３−［（６−ブロモヘキシルオキシ）メチル］−３−メチルオキセタン８４ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸エチル５０ｇ、炭酸カリウム５０ｇ、およびジメチルホルムアミド６００ｍｌからなる反応混合物を９０℃で４時間攪拌した。反応混合物に水を加え反応を終了させ、酢酸エチルで抽出、有機層を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、水の順に洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒；トルエン/酢酸エチル＝８/２）で精製を行い、８５ｇの４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチルを得た。

第２段階
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸の製造
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチル８３ｇ、水酸化ナトリウム１２ｇ、水５０ｍｌ、およびソルミックス（登録商標）２００ｍｌからなる反応混合物を２時間還流した。塩酸で酸性にして、酢酸エチルで抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して６３ｇの４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１）を得た。
融点：５８．５℃
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチル８３ｇ、水酸化ナトリウム１２ｇ、水５０ｍｌ、およびソルミックス（登録商標）２００ｍｌからなる反応混合物を２時間還流した。塩酸で酸性にして、酢酸エチルで抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して６３ｇの４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１）を得た。融点：５８．５℃

同様の製造方法により、以下の化合物を製造した。
４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ２）（融点：６１℃）

４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ３）（融点：７５．３〜７７．７℃）

２−フルオロ−４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ４）（融点：７５〜８０℃）

４−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸の製造
第１段階
３−エチル３−ヒドロキシメチル−オキセタン（東亜合成(株)製：商品名ＯＸＴ−１０１）１１６ｇをピリジン５００ｍｌに加え、撹拌しながら０℃に冷却した。そこへｐ−トルエンスルホニルクロリド１９０ｇを数回に分けて加えた。０℃を保ちながら５時間撹拌した後、氷水１Ｌに反応混合物を注いだ。ジエチルエーテル５００ｍｌで抽出し、３％の塩酸でｐＨが酸性になるまで、ジエチルエーテル層を洗浄、次に飽和炭酸ナトリウム溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して２４３ｇの３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタンを得た。

第２段階
ヒドロキシ安息香酸エチル５０ｇ、水酸化カリウム２１ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに加え７０℃で１時間撹拌した。４５℃まで温度を下げて、そこへ３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン１００ｇを滴下した後、４５℃に保ちながら３時間撹拌した。水とトルエンを加えて分液し、３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、水でトルエン層を洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残渣に水酸化ナトリウム５０ｇ、エタノール５００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残渣を５％塩酸５００ｍｌに注ぎこむと結晶が得られた。ろ過して得られた結晶をエタノールと水の混合溶媒で再結晶して、６０ｇの４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５）を得た。融点：１２７．５℃であった。

４−ヒドロキシ桂皮酸エチル１９ｇ、水酸化カリウム７．３ｇをエタノール１５０ｍｌに加え５０℃で１時間撹拌した。４０℃まで温度を下げて、そこへ３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン３５ｇを滴下した後、３時間還流した。エタノールを留去して、水とトルエンを加えて分液し、３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、水でトルエン層を洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残渣に水酸化ナトリウム２０ｇ、エタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌを加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残渣を５％塩酸５００ｍｌに注ぎこむと結晶が得られた。ろ過して得られた結晶をエタノールと水の混合溶媒で再結晶して、５ｇの４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）桂皮酸（ＯＸ６）を得た。融点：１２７．５℃であった。

３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル１７．４ｇ、水酸化カリウム６．１ｇをエタノール１５０ｍｌに加え６０℃で１時間撹拌した。４０℃まで温度を下げて、そこへ３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン３０ｇを滴下した後、３時間還流した。エタノールを留去して、水とトルエンを加えて分液し、３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、水でトルエン層を洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残渣に水酸化ナトリウム２０ｇ、エタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌを加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残渣を５％塩酸５００ｍｌに注ぎこむと結晶が得られた。ろ過して得られた結晶をエタノールと水の混合溶媒で再結晶して、５ｇの［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）フェニル］プロピオン酸（ＯＸ７）を得た。融点：８５℃であった。

第３段階
４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸６．９ｇおよび４−トリフルオロメトキシ−３−フルオロフェノール４ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．１ｇおよび１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．３ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水２００ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒；トルエン/酢酸エチル＝９/１）で精製を行い７．４ｇの化合物Ｎｏ．６１を得た。

４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１）と３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェノールとのエステル化により化合物Ｎｏ．１２を合成した。エステル化は実施例１、第３段階の方法を用いた。合成した化合物Ｎｏ．１２の構造と性状を示す。

４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５）と４−トリフルオロメトキシフェノールとのエステル化により化合物Ｎｏ．５０を合成した。エステル化は実施例１、第３段階の方法を用いた。合成した化合物Ｎｏ．５０の構造と融点を示す。

４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ３）と４−トリフルオロメトキシフェノールとのエステル化により化合物Ｎｏ．５２を合成した。エステル化は実施例１、第３段階の方法を用いた。合成した化合物Ｎｏ．５２の構造と性状を示す。

４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ２）と４−トリフルオロメトキシフェノールとのエステル化により化合物Ｎｏ．５４を合成した。エステル化は実施例１、第３段階の方法を用いた。合成した化合物Ｎｏ．５４の構造と性状を示す。

４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５）と３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェノールとのエステル化により化合物Ｎｏ．５６を合成した。エステル化は実施例１、第３段階の方法を用いた。合成した化合物の構造と融点を示す。

４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）桂皮酸（ＯＸ６）５．３ｇ、３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェノール４ｇを塩化メチレン１００ｍｌに加え、０℃に冷却した。そこへジシクロヘキシルカルボジイミド４．５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを加えて１２時間撹拌した。反応混合物に水を加え分液して、有機層を５％塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１９：１）とエタノールによる再結晶により精製して化合物Ｎｏ．１１８を得た。合成した化合物Ｎｏ．１１８の構造と融点を示す。

［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）フェニル］プロピオン酸（ＯＸ７）と３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェノールとのエステル化により化合物Ｎｏ．１２３を合成した。エステル化は化合物Ｎｏ．１１８を合成する方法を用いた。合成した化合物Ｎｏ．１２３の構造、性状または相転移温度を示す。

実施例２
第１段階
４−ベンジルオキシ−４'−（トリフルオロメトキシ）ビフェニルの製造
４−ベンジルオキシブロモベンゼン６．７ｇ、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンホウ素酸５．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ、炭酸ナトリウム５．１ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌ、および純水２０ｍｌからなる反応混合物を５時間還流した。反応混合物をトルエンで抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒；ヘプタン/トルエン＝７/３）で精製、ヘプタンで再結晶を行い３．０ｇの４−ベンジルオキシ−４'−（トリフルオロメトキシ）ビフェニルを得た。
融点：１３６〜１３７．２℃

第２段階
４−ヒドロキシ−４'−（トリフルオロメトキシ）ビフェニルの製造
４−ベンジルオキシ−４'−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル３．０ｇ、水酸化パラジウム０．１ｇおよび酢酸エチル３０ｍｌからなる反応混合物に水素ガスを充填し、室温で８時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液の溶媒を留去して得られた残渣をヘプタンで再結晶を行い１．５ｇの４−ヒドロキシ−４'−（トリフルオロメトキシ）ビフェニルを得た。
融点：１４０〜１４０．５℃

第３段階
４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸１．８５ｇおよび４−ヒドロキシ−４'−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル１．４ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．１ｇおよび１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．２ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒；トルエン/酢酸エチル＝９/１）で精製、ヘプタン/酢酸エチル＝１/１で再結晶を行い１．８ｇの化合物Ｎｏ．７７を得た。

実施例３
４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸５．０ｇおよび塩化チオニル５０ｍｌからなる反応混合物を２時間還流した。反応混合物から塩化チオニルを留去して得られた残渣をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、５℃まで冷やした４−（トリフルオロメトキシ）アニリン２．７ｇ、ピリジン１．３ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液に滴下した。室温で２時間攪拌した後、塩化メチレンで分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒；トルエン/酢酸エチル＝９５/５）で精製、ヘプタン/酢酸エチル＝１/１で再結晶を行い１．８ｇの化合物Ｎｏ．１１１を得た。

実施例４
（（ＭＩＸ４）の組成例）
化合物（Ｎｏ．１２）５０重量％および二官能のオキセタン（Ｋ１）５０重量％の組成物（ＣＬ１）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を有し、ＮＩ点は１０８℃であった。化合物（Ｎｏ．１２）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ１）は室温においても直ちに結晶化することはなく液晶状態を保持した。さらにラビングした鹸化処理ＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ１）はハイブリッド配向を示した。

実施例５
（（ＭＩＸ２）の組成例ｉ）
化合物（Ｎｏ．５４）３０重量％および二官能のオキシラン（Ｋ２）７０重量％の組成物（ＣＬ２）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を有し、ＮＩ点が９５℃であった。化合物（Ｎｏ．５４）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ２）は室温においても直ちに結晶化することはなく液晶状態を保持した。さらにラビングした鹸化処理ＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ２）はハイブリッド配向を示した。

実施例６
（（ＭＩＸ２）の組成例ii）
化合物（Ｎｏ．１２）３０重量％および二官能のオキシラン（Ｋ３）７０重量％の組成物（ＣＬ３）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を有し、ＮＩ点が１４１℃であった。化合物（Ｎｏ．１２）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ３）は室温においても直ちに結晶化することはなく液晶状態を保持した。さらにラビングした鹸化処理ＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ３）はハイブリッド配向を示した。

実施例７
（（ＭＩＸ２）の組成例iii）
化合物（Ｎｏ．５６）３５重量％および二官能のオキシラン（Ｋ３）６５重量％の組成物（ＣＬ４）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を有し、ＮＩ点が１３１℃であった。化合物（Ｎｏ．５６）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ４）は室温においても直ちに結晶化することはなく液晶状態を保持した。さらにラビングした鹸化処理ＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ４）はハイブリッド配向を示した。

実施例８
（（ＭＩＸ２）の組成例iv）
化合物（Ｎｏ．１１８）４０重量％および二官能のオキシラン（Ｋ３）６０重量％の組成物（ＣＬ５）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を有し、ＮＩ点が１２９℃であった。化合物（Ｎｏ．１１８）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ５）は室温においても直ちに結晶化することはなく液晶状態を保持した。さらにラビングした鹸化処理ＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ５）はハイブリッド配向を示した。

実施例９
（（ＭＩＸ２）の組成例v）
化合物（Ｎｏ．１２３）３０重量％および二官能のオキシラン（Ｋ３）７０重量％の組成物（ＣＬ６）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を有し、ＮＩ点が１１８℃であった。化合物（Ｎｏ．１２３）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ６）は室温においても直ちに結晶化することはなく液晶状態を保持した。さらにラビングした鹸化処理ＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ６）はハイブリッド配向を示した。

実施例１０
（（ＭＩＸ３）の組成例）
化合物（Ｎｏ．７７）３０重量％と一官能のオキセタン（Ｋ４）２０重量％、および二官能のオキシラン（Ｋ３）５０重量％からなる組成物（ＣＬ７）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を有し、ＮＩ点が１２７℃であった。化合物（Ｎｏ．７７）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ７）は室温においても直ちに結晶化することはなく液晶状態を保持した。さらにラビングした鹸化処理ＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ７）はハイブリッド配向を示した。

実施例１１（紫外線照射による配向フィルムの製造１）
組成物（ＣＬ１）１００重量％、およびＤＴＳ−１０２（みどり化学(株)製）３重量％を混合溶媒（トルエン：シクロペンタノン＝２：１）３００重量％に溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングした鹸化処理ＴＡＣに、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して組成物（ＣＬ１）を配向させた。同温度を保ったまま、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を２５℃で３０秒間照射した。
組成物（ＣＬ１）は配向状態（ハイブリッド配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーション変化はなく、耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ１）が得られた。

実施例１２（紫外線照射による配向フィルムの製造２）
組成物（ＣＬ２）１００重量％、およびＤＴＳ−１０２、３重量％を混合溶媒（トルエン：シクロペンタノン＝２：１）３００重量％に溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングした鹸化処理ＴＡＣに、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して組成物（ＣＬ２）を配向させた。同温度を保ったまま、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を２５℃で３０秒間照射した。照射後、組成物（ＣＬ２）は配向状態（ハイブリッド配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーション変化はなく、耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ２）が得られた。

実施例１３（紫外線照射による配向フィルムの製造３）
組成物（ＣＬ３）１００重量％、およびＤＴＳ−１０２、３重量％を混合溶媒（トルエン：シクロペンタノン＝２：１）３００重量％に溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングした鹸化処理ＴＡＣに、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して組成物（ＣＬ３）を配向させた。同温度を保ったまま、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を２５℃で３０秒間照射した。照射後、組成物（ＣＬ３）は配向状態（ハイブリッド配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーション変化はなく、耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ３）が得られた。

実施例１４（紫外線照射による配向フィルムの製造４）
組成物（ＣＬ４）１００重量％、およびＤＴＳ−１０２、３重量％を混合溶媒（トルエン：シクロペンタノン＝２：１）３００重量％に溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングした鹸化処理ＴＡＣに、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して組成物（ＣＬ４）を配向させた。同温度を保ったまま、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を２５℃で３０秒間照射した。照射後、組成物（ＣＬ４）は配向状態（ハイブリッド配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーション変化はなく、耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ４）が得られた。

実施例１５（紫外線照射による配向フィルムの製造５）
組成物（ＣＬ５）１００重量％、およびＤＴＳ−１０２、３重量％を混合溶媒（トルエン：シクロペンタノン＝２：１）３００重量％に溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングした鹸化処理ＴＡＣに、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して組成物（ＣＬ５）を配向させた。同温度を保ったまま、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を２５℃で３０秒間照射した。照射後、組成物（ＣＬ５）は配向状態（ハイブリッド配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーション変化はなく、耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ５）が得られた。

実施例１６（紫外線照射による配向フィルムの製造６）
組成物（ＣＬ６）１００重量％、およびＤＴＳ−１０２、３重量％を混合溶媒（トルエン：シクロペンタノン＝２：１）３００重量％に溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングした鹸化処理ＴＡＣに、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して組成物（ＣＬ６）を配向させた。同温度を保ったまま、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を２５℃で３０秒間照射した。照射後、組成物（ＣＬ６）は配向状態（ハイブリッド配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーション変化はなく、耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ６）が得られた。

実施例１７（紫外線照射による配向フィルムの製造７）
組成物（ＣＬ７）１００重量％、およびＤＴＳ−１０２、３重量％を混合溶媒（トルエン：シクロペンタノン＝２：１）３００重量％に溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングした鹸化処理ＴＡＣに、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、８５℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して組成物（ＣＬ７）を配向させた。同温度を保ったまま、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を２５℃で３０秒間照射した。照射後、組成物（ＣＬ７）は配向状態（ハイブリッド配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーション変化はなく、耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ７）が得られた。

比較例１
二官能のアクリレート化合物（ＡＣ１）１００重量％、およびイルガキュアー９０７、３重量％を混合溶媒（トルエン：シクロペンタノン＝２：１）３００重量％に溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングした鹸化処理ＴＡＣに、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、８５℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して化合物（ＡＣ１）を配向させた。同温度を保ったまま、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を、２５℃窒素気流下で３０秒間照射した。照射後、化合物（ＡＣ１）は重合しており、ホモジニアス配向を示す液晶配向フィルム（ＦＫ１）が得られた。

得られた液晶フィルムの粘着テープ剥離試験、鉛筆硬度試験の評価結果を示す。

フィルム番号 粘着テープ剥離 鉛筆硬度 配向
Ｆ１ １００／１００ ２Ｈ ハイブリッド
Ｆ２ １００／１００ ２Ｈ ハイブリッド
Ｆ３ １００／１００ ２Ｈ ハイブリッド
Ｆ４ １００／１００ ２Ｈ ハイブリッド
Ｆ５ １００／１００ ２Ｈ ハイブリッド
Ｆ６ １００／１００ ２Ｈ ハイブリッド
Ｆ７ １００／１００ ２Ｈ ハイブリッド
ＦＫ１（比較例１） ０／１００ Ｈ ホモジニアス

（粘着テープ剥離試験）
比較例１の二官能のアクリレートを重合して得た配向フィルム（ＦＫ１）の粘着テープ剥離試験では、全てのますがはがれて残存は０であったが、本発明の組成物を重合させて得られた配向フィルムは全く剥がれがなく、全てのますが残存した。
（鉛筆硬度試験）
配向フィルム（ＦＫ１）の鉛筆硬度はＨであったのに対して、組成物（ＣＬ１）、（ＣＬ２）、（ＣＬ３）、（ＣＬ４）、（ＣＬ５）、（ＣＬ６）および（ＣＬ７）のそれぞれで得られた配向フィルム（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）、（Ｆ４）、（Ｆ５）、（Ｆ６）および（Ｆ７）の鉛筆硬度は、すべて２Ｈを示した。
（耐熱性試験）
配向フィルム（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）、（Ｆ４）、（Ｆ５）、（Ｆ６）および（Ｆ７）の１００℃、５００時間での耐熱性試験前後のリタデーション変化は３％以内であり、耐熱性の高いフィルムであった。
（配向性）
本発明の化合物を含有する組成物は界面活性剤などの非重合性化合物を添加しなくても、ラビング処理した鹸化処理ＴＡＣフィルム上においてネマチックハイブリッド配向を示した（実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９および実施例１０）。またその組成物中の化合物を光重合した重合体からなるフィルムもハイブリッド配向を保持していた（実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６および実施例１７）。

本発明の組成物および重合体は、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜および視野角補償膜に利用することができる。また、本発明の化合物は、高い熱伝導性を有する樹脂、接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料としても利用できる。

Claims (26)

1. 式（１）で表される化合物。
   

   

   式（１）において、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ² は−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、ｓは０〜１０の整数であり；Ａ^１は１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、カルボニルメチル、カルボニルトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ａ^２およびＡ³はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、カルボニルメチル、カルボニルトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ^１は単結合、−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり；ｍは０〜２０の整数であり；ｎは１または０である。
2. 式（１）において、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり；Ｒ^２が−Ｙ^１−（ＣＦ_２）ｓ−ＣＦ_３であり、ここで、Ｙ^１は−Ｏ−であり、ｓは０〜１０の整数であり；Ａ^１が１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ａ^２およびＡ³がそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ^１が単結合または−Ｏ−であり；Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＯＮＨ−である請求項１に記載の化合物。
3. 式（１）において、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり；Ｒ^２が−ＯＣＦ_３であり；Ａ^１が１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ａ^２およびＡ³がそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または任意の水素がハロゲン、メチル、アセチル、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ^１が単結合または−Ｏ−であり；Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＯＮＨ−である請求項１に記載の化合物。
4. 式（１）において、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり；Ｒ^２が−ＯＣＦ_３であり；Ａ^１が１，４−フェニレンであり；Ａ^２およびＡ³がそれぞれ独立して、１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｘ^１が単結合または−Ｏ−であり；Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＯＮＨ−であり；ｍが０〜８の整数である請求項１に記載の化合物。
5. 少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。
6. 液晶組成物において、化合物の全てが重合性化合物である請求項５に記載の液晶組成物。
7. 液晶組成物において、少なくとも１つの化合物が請求項１に記載の化合物であり、他の少なくとも１つの化合物が請求項１に記載の化合物とは異なる重合性化合物である請求項５に記載の液晶組成物。
8. 液晶組成物において、化合物の全てが請求項１に記載の化合物である請求項５に記載の液晶組成物。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、および式（Ｍ５）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項５に記載の液晶組成物。
   

   

   式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、および式（Ｍ５）において、Ｒ^５は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^６は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６およびＡ^７はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはシアノで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ^１は独立して、単結合、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲン、シアノ、メチルもしくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ^５およびＸ^６はそれぞれ独立して、単結合または−Ｏ−であり；ｑは独立して、１または０であり；ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２０の整数である。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項９に記載の液晶組成物。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと式（Ｍ３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項９に記載の液晶組成物。
12. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ４）および式（Ｍ５）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項９に記載の液晶組成物。
13. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項９に記載の液晶組成物。
14. 請求項１に記載の化合物を重合させて得られる重合体。
15. 請求項５〜１３のいずれか１項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。
16. 請求項１４または１５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
17. 光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がハイブリッド配向を示す請求項１６に記載の光学異方性を有する成形体。
18. カイラルネマチック相またはコレステリック相を有する請求項５〜１３のいずれか１項に記載の液晶組成物から得られる重合体からなる光学異方性を有する成形体であり、その成形体の薄層における液晶骨格が螺旋構造を呈する光学異方性を有する成形体。
19. 波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する請求項１８に記載の光学異方性を有する成形体。
20. 波長１００〜３５０ｎｍの領域の光を反射する請求項１８に記載の光学異方性を有する成形体。
21. カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造において、ピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化する請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体。
22. 請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体から構成される光学素子。
23. 請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／４波長機能板。
24. 請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／２波長機能板。
25. 請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体と偏光板との組み合わせから構成される光学素子。
26. 請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。