CN101821672B - 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的液晶取向剂含有使肉桂酸衍生物和具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷反应而获得的放射敏感性聚有机硅氧烷,所述肉桂酸衍生物具有选自羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中,R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、-CH=CH2和-SO2Cl的至少1种基团。
Description
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜的制备方法及液晶显示元件。
背景技术
目前已知将具有正介电各向异性的向列型液晶用具有液晶取向膜的带有透明电极的基板制成三明治结构,根据需要使液晶分子的长轴在基板间连续扭转0~360°而成的具有TN(扭转向列TwistedNematic)型、STN(超扭转向列Super Twisted Nematic)型、IPS(平面方向转换In Plane Switching)型等的液晶盒的液晶显示元件(参照日本特开昭56-91277号公报和日本特开平1-120528号公报)。
在上述液晶盒中,为了使液晶分子相对于基板面在规定的方向上取向,必须在基板表面设置液晶取向膜。所述液晶取向膜通常通过将形成在基板表面上的有机膜表面用人造丝等布材沿一个方向擦拭的方法(摩擦法)形成。但是,若液晶取向膜的形成通过摩擦处理进行,则在工序中容易产生灰尘或静电,因此存在灰尘附着于取向膜表面而导致发生显示不良的问题。特别是在具有TFT(薄膜晶体管Thin Film Transistor)元件的基板的情况下,存在所产生的静电导致TFT元件的电路破坏,造成成品率下降的问题。此外,今后在越来越高精细化的液晶显示元件中,随着像素的高密度化,基板表面产生凹凸,因此进行均匀的摩擦处理变得越来越困难。
作为使液晶盒中的液晶取向的其它方法,已知对形成在基板表面的聚乙烯基肉桂酸酯、聚酰亚胺、偶氮苯衍生物等感光性薄膜用偏振或非偏振的射线进行辐照,由此赋予液晶取向能力的光取向 法。根据上述方法,可不产生静电和灰尘,实现均匀的液晶取向(参照日本特开平6-287453号公报、日本特开平10-251646号公报、日本特开平11-2815号公报、日本特开平11-152475号公报、日本特开2000-144136号公报、日本特开2000-319510号公报、日本特开2000-281724号公报、日本特开平9-297313号公报、日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报和日本特开2002-250924号公报)。
可是,在TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型等液晶盒中,液晶取向膜必须具有液晶分子相对于基板面以一定的角度倾斜取向的预倾角特性。通过光取向法形成液晶取向膜时,预倾角通常通过使所辐照的射线射到基板面的入射方向由基板法线倾斜的方法得到。
另一方面,作为与上述不同的液晶显示元件的工作模式,已知使具有负介电各向异性的液晶分子垂直于基板取向的垂直(Homeotropic)取向方式。在上述工作模式中,在基板间施加电压,液晶分子向着平行于基板的方向倾斜时,必须使液晶分子从基板法线方向向着基板面内的一个方向倾斜。作为实现上述倾斜的手段,例如提出了如下方法:在基板表面设置突起的方法,在透明电极上设置带(ストライプstripe)的方法,通过使用摩擦取向膜使液晶分子从液晶法线方向向着基板面内的一个方向稍微倾斜的方法(预倾方法)等。
已知上述光取向法也可作为在垂直取向模式的液晶盒中控制液晶分子倾斜方向的方法。即,已知使用通过光取向法赋予取向控制能力和预倾角表现性的垂直取向膜,由此可均匀控制施加电压时液晶分子的倾斜方向(参照日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报、日本特开2004-83810号公报、日本特开平9-211468号公报和日本特开2003-114437号公报)。
如上所述,通过光取向法制备的液晶取向膜可有效适用于各种液晶显示元件中。但是,目前的光取向膜存在得到大的预倾角所需 要的射线辐照量大的问题。例如,报告了对含有偶氮苯衍生物的薄膜通过光取向法赋予液晶取向能力时,为得到足够的预倾角必须辐照10000J/m2以上的光轴从基板法线方向倾斜的射线(参照日本特开2002-250924号公报、日本特开2004-83810号公报和J.of the SID11/3,2003,第579页)。
发明内容
本发明的目的在于提供不进行摩擦处理而通过辐照偏振或非偏振的射线,以少的曝光量即可提供具有良好的液晶取向能力的液晶取向膜的液晶取向剂,上述液晶取向膜的制备方法,以及显示特性、可靠性等各种性能优异的液晶显示元件。
通过以下通过说明明确本发明的其它目的和优点。
根据本发明,本发明的上述目的第1通过含有放射敏感性聚有机硅氧烷的液晶取向剂达成,所述放射敏感性聚有机硅氧烷通过使具有选自羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中,R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、-CH=CH2和-SO2Cl的至少1种基团的肉桂酸衍生物和具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷反应而获得。
本发明的上述目的第2通过液晶取向膜的形成方法达成,所述方法是在基板上涂布上述液晶取向剂,形成涂膜,对所述涂膜用射线进行辐照。
本发明的上述目的第3通过具备由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
实施发明的最佳方式
本发明的液晶取向剂含有放射敏感性聚有机硅氧烷,所述放射敏感性聚有机硅氧烷是使具有选自羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中,R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、-CH=CH2和-SO2Cl的至少1种基团的肉桂酸衍生物和具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷 (以下称为“具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷”。)反应而获得。
[肉桂酸衍生物]
本发明中使用的具有选自羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中,R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、-CH=CH2和-SO2Cl的至少1种基团的肉桂酸衍生物优选下式(A-1)所示的化合物或下式(A-2)所示的化合物。
(式(A-1)中,R1是碳原子数为1~40的烷基或含有脂环基的碳原子数为3~40的1价有机基团,其中,上述烷基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代,R2为单键、氧原子、-COO-或-OCO-,R3为2价芳基、2价脂环基、2价杂环基或2价稠环基,其中,上述2价芳基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代,R4为单键、氧原子、-COO-或-OCO-,R5为单键、亚甲基、碳原子数为2~10的亚烷基或2价芳基,当R5为单键时R6为氢原子,当R5为亚甲基、亚烷基或2价芳基时R6为羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH=CH2或-SO2Cl,,其中,上述R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基,R7为氟原子、甲基或氰基,a为0~3的整数,b为0~4的整数。)
(式(A-2)中,R8是碳原子数为1~40的烷基或含有脂环基或芳基的碳原子数为3~40的1价有机基团,其中,上述烷基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代,R9为单键、氧原子、-COO-或-OCO-,R10为亚甲基、碳原子数为2~10的亚烷基、2价芳基、2价脂环基、2价杂环基或2价稠环基,其中,上述2价芳基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代,R11为单键、-OCO-(CH2)e-、-COO-(CH2)g-或-O-(CH2)i-,其中,e、g和i分别为1~10的整数,R12为羧基、羟基、- SH、-NCO、-NHR、-CH=CH2或-SO2Cl,其中,上述R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基,R13为氟原子、甲基或氰基,c为0~3的整数,d为0~4的整数。)
在上述式(A-1)中,作为R1的碳原子数为1~40的烷基,优选例如碳原子数为1~20的烷基,其中,所述烷基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代。作为所述烷基的实例,例如可列举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。作为R1中含有脂环基的碳原子数为3~40的1价有机基团,例如可列举出胆甾醇基、胆甾烷基、金刚烷基等。
作为R3中的2价芳基,例如可列举出1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等;作为R3中的2价脂环基,例如可列举出1,4-亚环己基等;作为R3中的2价杂环基,例如可列举出1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基(フラニレン基)等;作为R3中的2价稠环基,例如可列举出亚萘基等。
作为R5中的2价芳基,例如可列举出1,4-亚苯基等。
就上述式(A-1)所示化合物的实例而言,作为具有羧基的肉桂酸衍生物,例如可列举出下式(A-1-C1)~(A-1-C24)各自所示的化合物等
(式中,R1的含义与上述式(A-1)中的相同,f为1~10的整数。);
作为具有羟基的肉桂酸衍生物,例如可列举出下式(A-1-O1)~(A-1-O13)各自所示的化合物等
(式中,R1的含义与上述式(A-1)中的相同,f为1~10的整数。)。
在上述式(A-2)中,作为R8中的碳原子数为1~40的烷基,优选例如碳原子数为1~20的烷基,其中,所述烷基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代。作为所述烷基的实例,例如可列举出作为上述式(A-1)中R1的烷基所例示的基团。作为R8的含有脂环基的碳原子数为3~40的1价有机基团,例如可列举出胆甾醇基、胆甾烷基、金刚烷基。作为R8中含有芳基的碳原子数为3~40的1价有机基团,例如可列举出下式的任一个所示的基团等
(上述式中,R1是碳原子数为4~20的烷基、碳原子数为1~20的氟烷基、环己基、具有碳原子数为1~20的烷基的烷基环己基或具有碳原子数为1~20的氟烷基的氟烷基环己基。)。
作为R10中的2价芳基、2价脂环基、2价杂环基或2价稠环基,例如可列举出作为上述式(A-1)中R3的2价芳基、2价脂环基、2价杂环基或2价稠环基所各自例示的基团。
就上述式(A-2)所示化合物的实例而言,作为具有羧基的肉桂酸衍生物,例如可列举出下式(A-2-C1)~(A-2-C6)各自所示的化合物等
(上述式中,R8的含义与上述式(A-2)中的相同,a为1~10的整数。);
作为具有羟基的肉桂酸衍生物,例如可列举出下式(A-2-O1)~(A-2-O5)各自所示的化合物等
(上述式中,R8的含义与上述式(A-2)中的相同,h为1~10的整数。)。
上述式(A-1)或(A-2)所示的化合物可通过有机化学的常规方法进行合成。
例如上述式(A-1-C1)所示化合物可通过例如在碳酸钾等适当的碱存在下加热使羟基肉桂酸和具有相当于R1的烷基的卤代烷反应,然后用氢氧化钠等适当的碱水溶液水解获得。
上述式(A-1-C2)所示化合物可通过例如在碳酸钾等适当的碱存在下使羟基肉桂酸和具有相当于R1的烷基的烷基酰氯在0℃~室温下反应获得。
上述式(A-1-C4)所示化合物可通过例如在碳酸钾等适当的碱存在下使羟基苯甲酸甲酯和具有相当于R1的烷基的卤代烷或甲苯磺酸烷基酯在室温~100℃下反应,然后用氢氧化钠等适当的碱水溶液水解,将其进一步用亚硫酰氯进行酰氯化后,在碳酸钾等适当的碱存在下使之与羟基肉桂酸在0℃~室温下反应获得。
上述式(A-1-C5)所示化合物可通过例如在三乙胺等适当的碱存在下使羟基苯甲酸和具有相当于R1的烷基的烷基酰氯在0℃~室温下反应,然后用亚硫酰氯进行酰氯化后,在碳酸钾等适当的碱存在下使之与羟基肉桂酸在0℃~室温下反应获得。
上述式(A-1-C6)所示化合物可通过例如将4-烷基苯甲酸用亚硫酰氯进行酰氯化,在碳酸钾等适当的碱存在下使之与羟基肉桂酸在0℃~室温的温度下反应获得。
上述式(A-1-C7)所示化合物可通过例如在氢化钠或金属钠等适当的碱存在下将4-羟基环己基甲酸甲酯和具有相当于R1的烷基的卤代烷反应成醚后,用氢氧化钠等碱水溶液水解,进一步用亚硫酰氯进行酰氯化后,在碳酸钾等适当的碱存在下使之与羟基肉桂酸在0℃~室温的温度下反应获得。
上述式(A-1-C8)所示化合物可通过例如将具有相当于R1的烷基的4-烷基环己基甲酸用亚硫酰氯进行酰氯化,在碳酸钾等适当的碱存在下使得到的产物和羟基肉桂酸在0℃~室温的温度下反应获得。
上述式(A-1-C9)所示化合物可通过例如在碳酸钾等碱存在下使相当于R1的卤代烷和羟基苯甲醛反应形成醚键后,在氢氧化钠存在下使4-乙酰基苯甲酸发生醛醇缩合获得。分别以上述式(A-1-C10)~(A-1-C15)所示的化合物也可通过上述方法获得。
上述式(A-2-C1)所示化合物可通过例如以钯和胺作为催化剂使4-碘苯酚和具有相当于R1的烷基的烷基丙烯酸酯反应(通常被称为“Heck反应”。),然后在反应生成物中开环加成琥珀酸酐或戊二酸酐等所需要的环状酸酐获得。
上述式(A-2-C2)所示化合物可通过例如在氢氧化钠存在下使相当于R1的4-烷基苯乙酮和4-甲酰基苯甲酸发生醛醇缩合反应获得。上述式(A-2-C3)所示的化合物也可通过上述方法获得。
上述式(A-2-C4)所示化合物可通过例如在氢氧化钠存在下使相当于R1的4-烷基苯乙酮和4-羟基苯甲醛发生醛醇缩合反应获得。上述式(A-2-C5)所示的化合物也可通过上述方法获得。
上述式(A-1-O1)所示化合物可通过例如在碳酸钾等碱存在下使具有相当于R1的烷基的卤代烷和4-羟基苯甲醛发生反应形成醚键,然后在氢氧化钠存在下使4-羟基苯乙酮发生醛醇缩合反应获得。上述式(A-1-O2)~(A-1-O7)所示的化合物也可通过上述方法获得。
上述式(A-2-O1)所示化合物可通过例如以钯和胺作为催化剂使4-碘苯酚和具有相当于R1的烷基的烷基丙烯酸酯反应(通常被称为“Heck反应”。)获得。
上述式(A-2-O2)所示化合物可通过例如在氢氧化钠存在下使相当于R1的4-烷基苯乙酮和4-羟基苯甲醛发生醛醇缩合反应获得。上述式(A-2-O3)所示的化合物也可通过上述方法获得。
[具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷]
上述具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷优选为选自具有下式(S-1)所示重复单元的聚有机硅氧烷、其水解产物和水解产物的缩合物中的至少1种。
(式(S-1)中,X为具有下式(X-1)所示结构的1价有机基团,Y1为羟基、碳原子数为1~20的烷氧基或碳原子数为1~6的烷基。
(式(X-1)中,R14为碳原子数为1~6的烷基,“*”表示结合键。))
作为式(S-1)中基团X中的基团R14的烷基,优选甲基、乙基、正丙基或正丁基。
式(S-1)中的基团X优选下式(X-2)所示的基团,
(式(X-2)中,R14的含义与上述式(X-1)中的相同,R15为亚甲基或中间可被氧原子中断的碳原子数为2~6的亚烷基,“*”表示结合键。)进一步优选下式(X-3)所示的基团。
作为Y1中的碳原子数为1~20的烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等;作为碳原子数为1~10的烷基,例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量优选为500~100,000,更优选1,000~10,000,进一步优选1,000~6,000。
上述具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷可如下合成:优选将具有氧杂环丁烷环的甲硅烷化合物或者具有氧杂环丁烷环的甲硅烷化合物与其它甲硅烷化合物的混合物优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下进行水解或水解-缩合。
作为上述具有氧杂环丁烷环的甲硅烷化合物,例如可列举出下式(3-1)所示的化合物等。
(式(3-1)中,R16为甲基或乙基。)
作为其它甲硅烷化合物,例如可列举出3-缩水甘油氧基(glycidyloxy)丙基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基甲硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基甲硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基甲硅烷、四氯甲硅烷、四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、四正丙氧基甲硅烷、四异丙氧基甲硅烷、四正丁氧基甲硅烷、四仲丁氧基甲硅烷、三氯甲硅烷、三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、三正丙氧基甲硅烷、三异丙氧基甲硅烷、三正丁氧基甲硅烷、三仲丁氧基甲硅烷、氟三氯甲硅烷、氟三甲氧基甲硅烷、氟三乙氧基甲硅烷、氟三正丙氧基甲硅烷、氟三异丙氧基甲硅烷、氟三正丁氧基甲硅烷、氟三仲丁氧基甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、甲基三正丙氧基甲硅烷、甲基三异丙氧基甲硅烷、甲基三正丁氧基甲硅烷、甲基三仲丁氧基甲硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯甲硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基甲硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基甲硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基甲硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基甲硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基甲硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基甲硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三氯甲硅烷、2-(全氟- 正己基)乙基三甲氧基甲硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三乙氧基甲硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基甲硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基甲硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基甲硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基甲硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯甲硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基甲硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基甲硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基甲硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基甲硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基甲硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基甲硅烷、羟甲基三氯甲硅烷、羟甲基三甲氧基甲硅烷、羟乙基三甲氧基甲硅烷、羟甲基三正丙氧基甲硅烷、羟甲基三异丙氧基甲硅烷、羟甲基三正丁氧基甲硅烷、羟甲基三仲丁氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基甲硅烷、3-巯基丙基三氯甲硅烷、3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷、3-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基甲硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基甲硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基甲硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基甲硅烷、巯基甲基三甲氧基甲硅烷、巯基甲基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三正丙氧基甲硅烷、乙烯基三异丙氧基甲硅烷、乙烯基三正丁氧基甲硅烷、乙烯基三仲丁氧基甲硅烷、烯丙基三氯甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、烯丙基三正丙氧基甲硅烷、烯丙基三异丙氧基甲硅烷、烯丙基三正丁氧基甲硅烷、烯丙基三仲丁氧基甲硅烷、苯基三氯甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、苯基三正丙氧基甲硅烷、苯基三异丙氧基甲硅烷、苯基三正丁氧基甲硅烷、苯基三仲丁氧基甲硅烷、甲基二氯甲硅烷、甲基二甲氧基甲硅烷、甲基二乙氧基甲硅烷、甲基二正丙氧基甲硅烷、甲基 二异丙氧基甲硅烷、甲基二正丁氧基甲硅烷、甲基二仲丁氧基甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、二甲基二正丙氧基甲硅烷、二甲基二异丙氧基甲硅烷、二甲基二正丁氧基甲硅烷、二甲基二仲丁氧基甲硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯甲硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基甲硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基甲硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基甲硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基甲硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基甲硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基甲硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯甲硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基甲硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基甲硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基甲硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基甲硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基甲硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基甲硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯甲硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基甲硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基甲硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基甲硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基甲硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基甲硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基甲硅烷、二乙烯基二氯甲硅烷、二乙烯基二甲氧基甲硅烷、二乙烯基二乙氧基甲硅烷、二乙烯基二正丙氧基甲硅烷、二乙烯基二异丙氧基甲硅烷、二乙烯基二正丁氧基甲硅烷、二乙烯基二仲丁氧基甲硅烷、二苯基二氯甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、二苯基二乙氧基甲硅烷、二苯基二正丙氧基甲硅烷、二苯基二异丙氧基甲硅烷、二苯基二正丁氧基甲硅烷、二苯基二仲丁氧基甲硅烷、氯二甲基甲硅烷、甲氧基二甲基甲硅烷、乙氧基二甲基甲硅烷、氯三甲基甲硅烷、溴三甲基甲硅烷、碘三甲基甲硅烷、甲氧基三甲基甲硅烷、乙氧基三甲基甲硅烷、正丙氧基三甲基甲硅烷、异丙氧基三甲基甲硅烷、正丁氧基三甲基甲硅烷、仲丁氧基三甲基甲硅烷、叔丁氧基三甲基甲硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基甲硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基甲硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基甲硅烷、(氯)(甲基)二苯基甲硅烷、 (甲氧基)(甲基)二苯基甲硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基甲硅烷等具有1个硅原子的甲硅烷化合物,
除此之外还可列举出例如商品名为KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化学工业(株)制备);Glass Resin(グラスレジン)(昭和电工(株)制备);SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由東レ·ダウコ一ニング(株)制备);FZ3711、FZ3722(以上由日本ユニカ一(株)制备);DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由チツソ(株)制备);硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上由三菱化学(株)制备);硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上由コルコ一ト(株)制备);GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和电工(株)制备)等的部分缩合物。
其中优选四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、3-巯基丙 基三甲氧基甲硅烷、3-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、巯基甲基三甲氧基甲硅烷、巯基甲基三乙氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷等。
就本发明优选使用的具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷而言,优选相当于1摩尔氧杂环丁烷环的量的聚有机硅氧烷重量为100~2,000g/mol,更优选200~1,000g/mol。因此,优选在合成具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷时,调整设定具有氧杂环丁烷环的甲硅烷化合物和其它甲硅烷化合物的使用比例,使得到的聚有机硅氧烷的氧杂环丁烷环浓度为上述范围。
作为可在合成具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷时使用的有机溶剂,例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类,丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等酮类等,除此之外还可列举出四氢呋喃、甲苯、1,4-二噁烷、己烷、石油醚等。相对于全部甲硅烷化合物100重量份,有机溶剂的使用量优选为10~10,000重量份,更优选为50~1,000重量份。
相对于全部甲硅烷化合物,在合成具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷时的水的使用量优选为0.1~1,000倍摩尔,更优选为1.0~100倍摩尔。
作为合成具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷时使用的催化剂,优选碱性化合物,例如可列举出氨、季铵盐、有机胺等。作为有机胺,优选叔胺。作为催化剂,特别优选季铵盐或叔胺,作为季铵盐和叔胺的具体实例,例如可列举出三乙胺、三丙胺、二氮杂二环十一碳烯(ジアザビシクロウンデセン)、氢氧化四甲铵等。相对于全部甲硅烷化合物100重量份,催化剂的使用量优选为1~100重量份。
作为合成具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷时的反应条件,可采用适宜的条件,但优选使全部甲硅烷化合物中的水解性基团总数(羟基、卤素原子和烷氧基的总数)的至少90%摩尔以上发生缩合,优 选使95%摩尔以上发生缩合。为获得上述聚有机硅氧烷,反应条件可设定为在优选10~120℃、更优选20~80℃的反应温度下,优选0.1~30小时、更优选1~10小时的反应时间。
反应结束后,优选将由反应液分离得到的有机溶剂层用水洗涤。在进行上述洗涤时,从易于进行洗涤操作的方面考虑,优选使用含有少量盐的水来洗涤,例如0.2%重量左右的硝酸铵水溶液等。洗涤进行到洗涤后的水层变为中性为止,然后根据需要将有机溶剂层用无水硫酸钙、分子筛等适当的干燥剂干燥后,除去溶剂,由此可得到作为目标的具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷。
在本发明中,具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷还可使用市售品。作为所述市售品,例如可列举出东亚合成(株)的商品名“OX-SQ”等。
[放射敏感性聚有机硅氧烷]
本发明使用的放射敏感性聚有机硅氧烷可如上所述地合成:优选在催化剂的存在下,通过将肉桂酸衍生物和具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷反应来合成。在此,相对于聚有机硅氧烷所具有的氧杂环丁烷基1摩尔,优选使用0.001~3摩尔、更优选使用0.1~1摩尔、进一步优选使用0.2~0.9摩尔肉桂酸衍生物。
在本发明中,在不损害本发明效果的范围内可以将上述肉桂酸衍生物的一部分用下式(5)所示的化合物替代。此时,放射敏感性聚有机硅氧烷的合成通过使具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷与肉桂酸衍生物和下式(5)所示化合物的混合物反应来进行。
R18-R19-R20 (5)
(式(5)中,R18是碳原子数为4~20的烷基或烷氧基或含有脂环基的碳原子数为3~40的1价有机基团,其中,上述烷基或烷氧基中的部分或全部氢原子可用氟原子取代;R19为单键或亚苯基,其中,当R18为烷氧基时R19为亚苯基;R20为选自羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中,R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基。)、-CH=CH2和- SO2Cl的至少1种基团。)
作为上述式(5)中的R18,优选碳原子数为8~20的烷基或烷氧基或碳原子数为4~21的氟烷基或氟烷氧基;作为R19,优选单键或1,4-亚苯基;作为R20,优选羧基。
作为上述式(5)所示化合物的优选实例,例如可列举出下式(5-1)~(5-4)中任一结构式所示的化合物,
ChF2h+1-CiH2i-COOH (5-1)
(上述式中,h为1~3的整数,i为3~18的整数,j为5~20的整数,k为1~3的整数,m为0~18的整数,n为1~18的整数。)
其中,优选下式(5-3-1)~(5-3-3)中任一结构式所示的化合物。
上述式(5)所示的化合物是和上述肉桂酸衍生物一起与具有氧杂 环丁烷基的聚有机硅氧烷反应,成为赋予所得到的液晶取向膜预倾角表现性的部位的化合物。在本说明书中,以下将上述式(5)所示的化合物称为“其它预倾角表现性化合物”。
在本发明中,和上述肉桂酸衍生物一起使用其它预倾角表现性化合物时,相对于聚有机硅氧烷所具有的氧杂环丁烷基1摩尔,肉桂酸衍生物和其它预倾角表现性化合物的总使用比例优选为0.001~1.5摩尔,更优选为0.01~1摩尔,进一步优选为0.05~0.5摩尔。此时,相对于其它预倾角表现性化合物与肉桂酸衍生物的总量,使用优选50%摩尔以下、更优选25%摩尔以下的其它预倾角表现性化合物。若其它预倾角表现性化合物的使用比例超过50%摩尔,则将液晶显示元件置于ON时,有时出现产生异常区域的不良情况。
作为上述催化剂,例如可使用氧化铝、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物、乙酰丙酮钛络合物、乙酰丙酮锆络合物、苄基二甲胺、对甲苯磺酸、四苯基溴化膦等。相对于具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷100重量份,催化剂的使用量优选为0.01~100重量份,更优选为0.1~20重量份。
反应温度优选为0~300℃,更优选为10~250℃;反应时间优选为0.1~50小时,更优选为0.5~20小时。
在合成放射敏感性聚有机硅氧烷时,可根据需要使用烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等有机溶剂。从原料和生成物的溶解性、纯化的容易程度等观点出发,优选醚、酯或酮。作为特别优选的有机溶剂的具体实例,可列举出甲苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮。有机溶剂以下述量使用:固体成分浓度(反应液中除溶剂以外成分的重量在溶液总量中所占的比例)优选为0.1%重量以上、更优选为5~50%重量。
[其它成分]
本发明的液晶取向剂含有上述放射敏感性聚有机硅氧烷。
本发明的液晶取向剂除了上述放射敏感性聚有机硅氧烷之外,只要不损害本发明的效果,还可含有其它成分。作为这种其它成分,例如可列举出放射敏感性聚有机硅氧烷以外的聚合物(以下称为“其它聚合物”)、热敏感性交联剂、官能性甲硅烷化合物、表面活性剂等。
上述其它聚合物可为了进一步改善本发明的液晶取向剂的溶液特性和所得的液晶取向膜的电特性而使用。作为上述其它聚合物,例如可列举出选自聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少1种聚合物,选自具有下式(S-2)所示的重复单元的聚有机硅氧烷、其水解物及水解物的缩合物的至少1种(以下也称为“其它聚有机硅氧烷”。),聚酰胺酸酯,聚酯,聚酰胺,纤维素衍生物,聚缩醛,聚苯乙烯衍生物,聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物,聚(甲基)丙烯酸酯等。
(式(S-2)中,R17为羟基、卤素原子、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为1~6的烷氧基,Y2为羟基、卤素原子、碳原子数为1~20的烷氧基或碳原子数为1~6的烷基。)
-聚酰胺酸-
上述聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应获得。
作为可用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐,例如2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1,2-c]-呋 喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、下式(T-1)~(T-14)各自所示的四羧酸二酐等脂族或脂环式四羧酸二酐;
均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基甲硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基甲硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亚异丙基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(酞酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基双(三苯基酞酸)二酐、间亚苯基双(三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4,4’-二苯醚二酐、双(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、下式(T-15)~(T-18)各自所示的四羧酸二酐等芳族四羧酸二酐等。
作为其中优选的化合物,可列举出1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐以及上述式(T-1)、(T-2)和(T- 15)~(T-18)各自所示的四羧酸二酐。
上述四羧酸二酐可单独使用或将2种以上组合使用。作为可用于合成聚酰胺酸的二胺化合物,例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-(对亚苯基亚异丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基亚异丙基)双苯胺、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、6-(4-苯丙烯酰苯氧基)己氧基(2,4-二氨基苯)、6-(4’-氟-4-苯丙烯酰苯氧基)己氧基(2,4-二氨基苯)、8-(4-苯丙烯酰苯氧基)辛氧基(2,4-二氨基苯)、8-(4’-氟-4-苯丙烯酰苯氧基)辛氧基(2,4-二氨基苯)、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十四烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十五烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、十四烷氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、十五烷氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、十六烷氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、胆甾烯氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、(2,4-二氨基苯氧基)棕榈酸酯、(2,4-二氨基苯氧基)硬脂酸酯、 (2,4-二氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、下式(D-1)~(D-5)各自所示的化合物等芳族二胺;
(式(D-4)中的y为2~12的整数,式(D-5)中的z为1~5的整数。)二氨基四苯基噻吩等具有杂原子的芳族二胺;间苯二甲基二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯基二胺、六氢-4,7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺(hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylenediamineヘキサヒドロ-4,7-メタノインダニレンジメチレンジアミン)、三环[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂族或脂环式二胺;
二氨基六甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等。
作为其中的优选化合物,可列举出对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(对亚苯基亚异丙基)双苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、胆甾烯氧基(3,5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷氧基(3,5-二氨基苯甲酰)和上述式(D-1)~(D-5)各自所示的二胺化合物。
上述二胺可单独使用或将2种以上组合使用。
供给于聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例如下:相对于二胺化合物所含的氨基1当量,优选四羧酸二酐的酸酐基为0.2~2当量的比例,更优选为0.3~1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中,优选在-20℃~150℃、更优选0~100℃的温度条件下,优选进行0.5~24小时、更优选进行2~10小时。在此,作为有机溶剂,只要可溶解所合成的聚酰胺酸,则无特殊限制,例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂,间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外,有机溶剂的使用量(a:当合用有机溶剂和下列不良溶剂时,指两者的合计使用量。)优选为如下的量:使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)优选为0.1~50%重量,更优选为5~30%重量。
在上述有机溶剂中,在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内可合用通常被认为是聚酰胺酸的不良溶剂的醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。作为上述不良溶剂的具体实例,例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
当在聚酰胺酸的制备时在有机溶剂中合用上述不良溶剂时,其使用比例可在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内适当设定,但优选 为全部溶剂中的50%重量以下。
如上可得到溶解聚酰胺酸而成的反应溶液。上述反应溶液可直接用于配制液晶取向剂,也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后用于配制液晶取向剂,还可将分离的聚酰胺酸纯化后用于配制液晶取向剂。聚酰胺酸的分离可通过下述方法进行:将上述反应溶液注入大量不良溶剂中得到析出物,将所述析出物在减压下干燥的方法,或者将反应溶液用旋转蒸发器减压蒸馏的方法。另外,可通过将所述聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中,然后用不良溶剂析出的方法,或进行用旋转蒸发器减压蒸馏1次或数次的工序的方法来纯化聚酰胺酸。
-聚酰亚胺-
上述聚酰亚胺可通过将如上得到的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环来制备。此时,可将全部酰胺酸结构脱水闭环进行完全酰亚胺化,或者仅将酰胺酸结构中的一部分进行脱水闭环制成酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环通过如下方法进行:(i)加热聚酰胺酸的方法,或(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中,在上述溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂,根据需要进行加热。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50~200℃,更优选为60~170℃。若反应温度不足50℃,则脱水闭环反应难以充分进行;若反应温度超过200℃,则有时所得酰亚胺化聚合物的分子量会降低。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为0.5~48小时,更优选为2~20小时。
另一方面,在上述(ii)在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中,作为脱水剂,可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸结构单元1摩尔,脱水剂的使用量优选为0.01~20摩尔。另外,作为脱水闭环催化剂,例如可使用吡 啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但并不限于上述化合物。相对于所使用的脱水剂1摩尔,脱水闭环催化剂的使用量优选为0.01~10摩尔。作为用于脱水闭环反应的有机溶剂,可列举出作为用于合成聚酰胺酸的溶剂所例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0~180℃,更优选为10~150℃。反应时间优选为0.5~20小时,更优选为1~8小时。
上述方法(i)中所得到的聚酰亚胺可直接用于配制液晶取向剂,也可将所得到的聚酰亚胺纯化后用于配制液晶取向剂。另一方面,在上述方法(ii)中得到含有聚酰亚胺的反应溶液。所述反应溶液可直接用于配制液晶取向剂,也可从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后用于配制液晶取向剂,也可在将聚酰亚胺分离后用于配制液晶取向剂,还可将分离的聚酰亚胺纯化后用于配制液晶取向剂。从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂时,可以采用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、纯化可通过与上述聚酰胺酸的分离、纯化方法相同的操作进行。
-其它聚有机硅氧烷-
选自具有上述式(S-2)所示的重复单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及水解物的缩合物的至少1种(其它聚有机硅氧烷)通过GPC测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量优选为100~10,000。所述其它聚有机硅氧烷可通过如下方法合成:例如将选自烷氧基甲硅烷化合物和卤代甲硅烷化合物的至少1种甲硅烷化合物(以下也称为“原料甲硅烷化合物”)优选在适当的有机溶剂中,在水和催化剂存在下水解·缩合。
在此,作为可使用的原料甲硅烷化合物,例如可列举出四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、四正丙氧基甲硅烷、四异丙氧基甲硅烷、四正丁氧基甲硅烷、四仲丁氧基甲硅烷、四叔丁氧基甲硅烷、四氯甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、甲基三 正丙氧基甲硅烷、甲基三异丙氧基甲硅烷、甲基三正丁氧基甲硅烷、甲基三仲丁氧基甲硅烷、甲基三叔丁氧基甲硅烷、甲基三苯氧基甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、乙基三正丙氧基甲硅烷、乙基三异丙氧基甲硅烷、乙基三正丁氧基甲硅烷、乙基三仲丁氧基甲硅烷、乙基三叔丁氧基甲硅烷、乙基三氯甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、苯基三氯甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、三甲基甲氧基甲硅烷、三甲基乙氧基甲硅烷、三甲基氯甲硅烷等。其中优选四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、三甲基甲氧基甲硅烷或三甲基乙氧基甲硅烷。
在合成其它聚有机硅氧烷时,作为可任意使用的有机溶剂,例如可列举出醇类化合物、酮类化合物、酰胺类化合物和酯化类合物以及其它非质子性化合物。所述化合物可单独使用或将2种以上组合使用。
作为上述醇类化合物,例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2,6-二甲基庚-4-醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等一元醇化合物;
乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇等多元醇化合物;
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、 二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙基醚等多元醇化合物的部分醚等。所述醇化合物可使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述酮类化合物,例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲-正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、小茴香酮等单酮化合物;
乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮等β-二酮化合物等。所述酮类化合物可使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述酰胺类化合物,例如可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。所述酰胺化合物可使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述酯类化合物,例如可列举出碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯单甲基醚、乙酸乙二醇酯单乙基醚、乙酸二甘醇 酯单甲基醚、乙酸二甘醇酯单乙基醚、乙酸二甘醇酯单正丁基醚、乙酸丙二醇酯单甲基醚、乙酸丙二醇酯单乙基醚、乙酸丙二醇酯单丙基醚、乙酸丙二醇酯单丁基醚、乙酸一缩二丙二醇酯单甲基醚、乙酸一缩二丙二醇酯单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。所述酯类化合物可使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述其它非质子性化合物,例如可列举出乙腈、二甲基亚砜、N,N,N’,N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。
在上述溶剂中,特别优选多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。
相对于原料甲硅烷化合物所具有的烷氧基和卤原子的总量1摩尔,合成其它聚有机硅氧烷时使用的水的量优选为0.5~100摩尔,更优选为1~30摩尔,进一步优选为1~1.5摩尔。
作为合成其它聚有机硅氧烷时可使用的催化剂,例如可列举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、氨、碱金属化合物等。
作为上述金属螯合物,可以举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丙氧基·三 (乙酰丙酮)合钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、四(乙酰乙酸乙酯)合钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)合钛等钛螯合物;
三乙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、四(乙酰丙酮)合锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二 异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)合锆等锆螯合物;
三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝等铝螯合物等。
作为上述有机酸,例如可列举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙二酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富马酸、枸橼酸、酒石酸等。
作为上述无机酸,例如可列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为上述有机碱,例如可列举出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。
作为上述碱金属化合物,例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
上述催化剂可使用1种或将2种以上一起使用。
在上述催化剂中,优选金属螯合物、有机酸或无机酸,更优选钛螯合物或有机酸。
相对于原料甲硅烷化合物100重量份,催化剂的使用量优选为 0.001~10重量份,更优选为0.001~1重量份。
合成其它聚有机硅氧烷时添加的水可以间断地或连续地添加到作为原料的甲硅烷化合物中或将甲硅烷化合物溶解于有机溶剂所得到的溶液中。
催化剂可预先添加到作为原料的甲硅烷化合物中或将甲硅烷化合物溶解于有机溶剂所得到的溶液中,或溶解或分散于所添加的水中。
合成其它聚有机硅氧烷时的反应温度优选为0~100℃,更优选为15~80℃。反应时间优选为0.5~24小时,更优选为1~8小时。
本发明的液晶取向剂在含有上述放射敏感性聚有机硅氧烷的同时还含有其它聚合物时,作为其它聚合物的含量,相对于放射敏感性聚有机硅氧烷100重量份,优选为10,000重量份以下。其它聚合物的更优选的含量根据其它聚合物的种类不同而不同。
本发明的液晶取向剂含有放射敏感性聚有机硅氧烷以及选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少1种聚合物时,两者更优选的使用比例如下:相对于放射敏感性聚有机硅氧烷100重量份,聚酰胺酸和聚酰亚胺的总量为100~5,000重量份,该数值进一步优选为200~2,000重量份。
另一方面,本发明的液晶取向剂含有放射敏感性聚有机硅氧烷和其它聚有机硅氧烷时,两者更优选的使用比例如下:相对于放射敏感性聚有机硅氧烷100重量份,其它聚有机硅氧烷的量为100~2000重量份。
本发明的液晶取向剂在含有放射敏感性聚有机硅氧烷的同时还含有其它聚合物时,作为其它聚合物的种类,优选为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少1种聚合物或其它聚有机硅氧烷。
为了提高预倾角的稳定性和涂膜强度,可使用上述热敏感性交联剂。作为热敏感性交联剂,例如多官能性环氧化合物有效,可使用双酚A型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂(フエノ一ルノボラツク型 エポキシ樹脂)、甲酚醛型环氧树脂(クテゾ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、环状脂族环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油二胺类环氧树脂、杂环式环氧树脂、具有环氧基的丙烯酸树脂等。作为上述热敏感性交联剂的市售品,例如可列举出エポライト400E、エポライト3002(共荣社化学(株)制备)、epikote(エピコ一ト)828、epikote(エピコ一ト)152、epoxy novolac(エポキシノボラツク)180S(ジヤパンエポキシレジン(株)制备)等。作为热敏感性交联剂使用多管能性环氧化合物时,为有效引发交联反应,可合用1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂。
本发明的液晶取向剂含有热敏感性交联剂时,相对于上述放射敏感性聚有机硅氧烷和任意所使用的其它聚合物的总量100重量份,热敏感性交联剂的含有比例优选为100重量份以下,更优选为50重量份以下。
为提高所得到的液晶取向膜与基板的粘结性,可使用上述官能性甲硅烷化合物。作为官能性甲硅烷化合物,例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、2-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、2-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、3-脲基丙基三甲氧基甲硅烷、3-脲基丙基三乙氧基甲硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-三乙氧基甲甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-双(氧化乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-双(氧化乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-缩水甘油 氧基(glycidyloxy)丙基三甲氧基甲硅烷、2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基甲硅烷,进一步可列举出日本特开昭63-291922号公报中记载的四羧酸二酐和具有氨基的甲硅烷化合物的反应物等。
本发明的液晶取向剂含有官能性甲硅烷化合物时,相对于上述放射敏感性聚有机硅氧烷和任意所使用的其它聚合物的总量100重量份,官能性甲硅烷化合物的含有比例优选为50重量份以下,更优选为20重量份以下。
作为上述表面活性剂,可列举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮表面活性剂、聚环氧烷烃表面活性剂、含氟表面活性剂等。
本发明的液晶取向剂含有表面活性剂时,相对于液晶取向剂总量100重量份,表面活性剂的含有比例优选为10重量份以下,更优选为1重量份以下。
<液晶取向剂>
如上所述,本发明的液晶取向剂含有放射敏感性聚有机硅氧烷作为必须成分,此外根据需要可含有其它成分,优选制备成各成分溶解在有机溶剂中得到的溶液状组合物。
作为可用于制备本发明的液晶取向剂的有机溶剂,优选溶解放射敏感性聚有机硅氧烷和任意使用的其它成分但不与它们反应的溶剂。
可优选用于本发明的液晶取向剂的有机溶剂因任意添加的其它聚合物的种类不同而不同。
作为本发明的液晶取向剂含有放射敏感性聚有机硅氧烷和选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少1种聚合物时优选的有机溶剂,可列举出作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而在上述例示的有机溶剂。此时,可合用作为用于合成本发明的聚酰胺酸所例示的不良溶剂。所述有机溶剂可单独使用或将2种以上组合使用。
另一方面,作为在以下情况下优选的有机溶剂:作为聚合物,本发明的液晶取向剂仅含有放射敏感性聚有机硅氧烷或者含有放射敏感性聚有机硅氧烷和其它聚有机硅氧烷,例如可列举出1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单乙酸酯、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇乙基醚、一缩二丙二醇丙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己基醚、二甘醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。其中,优选乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯等。
根据是否使用其它聚合物以及所述聚合物的种类,用于配制本发明的液晶取向剂的优选溶剂可为将上述有机溶剂的1种或2种以上组合得到的溶剂,其使得在下述优选的固体成分浓度下液晶取向剂中所含的各成分不析出,且液晶取向剂的表面张力为25~40mN/m的范围。
在考虑粘性、挥发性等的基础上,选择本发明的液晶取向剂的固体成分浓度,即液晶取向剂中除溶剂以外的所有成分的总重量占液晶取向剂总重量的比例,优选为1~10%重量的范围。本发明的液晶取向剂被涂布于基板表面,形成作为液晶取向膜的涂膜,但若固体成分浓度小于1%重量时,则有时所述涂膜的膜厚过小而难以得到良好的液晶取向膜。另一方面,若固体成分浓度超过10%重量时,则有时涂膜的膜厚过大而难以得到良好的液晶取向膜,而且液晶取 向剂的粘性增大而导致涂布特性不足。特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而不同。例如,使用旋涂法时,特别优选1.5~4.5%重量的范围。使用印刷法时,特别优选使固体成分浓度在3~9%重量的范围,由此使溶液粘度在12~50mPa·s的范围。使用喷墨法时,特别优选使固体成分浓度在1~5%重量的范围,由此使溶液粘度在3~15mPa·s的范围。
配制本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃~200℃,更优选为10℃~40℃。
<液晶取向膜的形成方法>
本发明的液晶取向剂可适合用于通过光取向法形成液晶取向膜。
作为形成液晶取向膜的方法,例如可列举出在基板上形成本发明的液晶取向膜的涂膜,然后通过光取向法赋予该涂膜液晶取向能力的方法。
首先,在设有图案状的透明导电膜的基板的透明导电膜一侧通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法涂布本发明的液晶取向剂,例如在40~250℃的温度下加热0.1~120分钟形成涂膜。以除去溶剂后的厚度计,涂膜的膜厚优选为0.001~1μm,更优选为0.005~0.5μm。
作为上述基板,例如可使用由玻璃、塑料形成的透明基板,所述玻璃例如浮法玻璃、钠玻璃等,所述塑料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等。
作为上述透明导电膜,可使用由SnO2形成的NESA膜、由In2O3-SnO2形成的ITO膜。所述透明导电膜的图案可采用光刻法或在形成透明导电膜时使用掩模的方法等。
涂布液晶取向剂时,为了使得基板或透明导电膜与涂膜的粘结性更好,可在基板和透明导电膜上预先涂布官能性甲硅烷化合物、 钛酸酯化合物等。
然后,将上述涂膜用直线偏振或部分偏振的射线或无偏振的射线进行辐照,根据情况进一步在150~250℃的温度下优选进行1~120分钟的热处理,由此赋予液晶取向能力。在此,作为射线,例如可使用包含150nm~800nm波长的光在内的紫外线和可见光,优选包含300nm~400nm的波长的光在内的紫外线。所使用的射线为直线偏振光或部分偏振光时,辐照可从垂直于基板面的方向进行,也可以为了赋予预倾角而从倾斜的方向进行,另外也可以将其组合进行。用无偏振的射线进行辐照时,辐照方向必须为倾斜方向。
作为所使用的光源,例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。作为上述优选的波长区域的紫外线,可通过将上述光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等获得。
作为射线的辐照量,优选为1J/m2以上、且不足10,000J/m2,更优选为10~3,000J/m2。需说明的是,通过光取向法将液晶取向能力赋予由目前已知的液晶取向剂形成的涂膜时,需要10,000J/m2以上的射线辐照量。但是,若使用本发明的液晶取向剂,即使采用光取向法时的射线辐照量为3000J/m2以下,甚至为1000J/m2以下也能赋予良好的液晶取向性,可削减液晶显示元件的制备成本。
需说明的是,本发明中的“预倾角”表示液晶分子从与基板面平行的方向倾斜的角度。
<液晶显示元件的制备方法>
使用本发明的液晶取向剂形成的液晶显示元件例如可通过如下方法制备。
准备1对(2片)采用如上所述方法形成有液晶取向膜的基板,使基板所具有的液晶取向膜相对向,所辐照的直线偏振射线的偏振方向成规定的角度,用密封剂将基板之间的周边部分密封,注入液 晶,充填,将注入口密封形成液晶盒。然后,将液晶盒加热至所使用的液晶呈各向同性相的温度后缓慢冷却至室温,由此除去注入时的流动取向。
接着,在液晶盒的两面贴合偏振板,使所述偏振板的偏振方向分别与基板的液晶取向膜的易取向轴成规定的角度,由此形成液晶显示元件。当液晶取向膜为水平取向性时,通过调整以下角度可得到具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件,即:形成有液晶取向膜的2片基板中,所辐照的直线偏振射线的偏振方向所成的角度以及各基板与偏振板的角度。另外,当液晶取向膜为垂直取向性时,以形成有液晶取向膜的2片基板中的易取向轴的方向平行的方式构成盒,在其上贴合偏振板,使得其偏振方向与易取向轴成45°角,由此可形成具有垂直取向型液晶盒的液晶显示元件。
作为上述密封剂,例如可使用含有作为间隔物的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为液晶,可使用向列相型液晶、近晶(スメクテイツクsmectic)型液晶等。TN型液晶盒或STN型液晶盒的情况下,优选具有形成向列相型液晶的正介电各向异性的液晶,例如可使用联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外,可向上述液晶中进一步添加例如氯化胆甾烷、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶,以商品名C-15、CB-15(默克公司制)销售的手性剂(カイラル剤),对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等来使用。
另一方面,垂直取向型液晶盒的情况下,优选具有形成向列相型液晶的负介电各向异性的液晶,例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、希夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为在液晶盒外侧使用的偏振板,可列举出用乙酸纤维素保护 膜夹持的被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振板或由H膜本身形成的偏振板等,所述“H膜”是使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘得到的。
采用上述方法制备的本发明的液晶显示元件的显示性能、可靠性等各性能优异。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不限于所述实施例。
以下,聚有机硅氧烷的重均分子量是通过以下条件下的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。
聚酰胺酸溶液的溶液粘度是使用E型粘度计在25℃测定的值。
色谱柱:东ソ一(株)制,TSK gel GRCXLII
溶剂:四氢呋喃
温度:40℃
压力:68kgf/cm2
<肉桂酸衍生物的合成>
[上述式(A-1)所示化合物的合成]
合成例1
根据下列方案合成化合物(A-1-C4-1)。
在500mL茄型瓶中加入53g 4,4,5,5,6,6,6-七氟己醇和100mL吡啶,用冰冷却。经30分钟向其中滴加将63g对甲苯磺酰氯溶于100mL吡啶所得到的溶液,进一步在室温下搅拌5小时进行反应。反应结束后,在反应混合物中加入120mL浓盐酸和500g冰,进一步加入乙酸乙酯后用水和饱和碳酸氢钠水溶液依次洗涤有机层。将有机层用硫酸镁干燥,然后通过浓缩、干燥,获得96g化合物(A-1-C4-1A)。
然后,在具有温度计的500mL三颈瓶中加入96g上述化合物(A-1-C4-1A)、55g 4-羟基苯甲酸甲酯、124g碳酸钾和300mL N,N-二甲基乙酰胺,于80℃下搅拌8小时进行反应。反应结束后,在反应混 合物中加入乙酸乙酯,用水洗涤有机层。接着,将有机层用硫酸镁干燥后,浓缩、干燥,得到白色粉末。在上述白色粉末中加入60g氢氧化钠、300mL水和300mL四氢呋喃,在回流24小时的条件下进行反应。反应结束后进行过滤,然后在滤液中加入浓盐酸进行中和,使之生成白色沉淀。滤取上述白色沉淀,通过用乙醇重结晶得到34g化合物(A-1-C4-1B)的白色结晶。
然后,在34g上述化合物(A-1-C4-1B)中加入100mL亚硫酰氯和0.2mL N,N-二甲基甲酰胺,于80℃下搅拌1小时进行反应。然后,减压下蒸馏除去亚硫酰氯,加入二氯甲烷。用碳酸氢钠水溶液洗涤有机层,然后用硫酸镁干燥,浓缩后加入四氢呋喃。
另一方面,另外在2L三颈瓶中加入14g 4-羟基肉桂酸、22g碳酸钾、0.96g四丁铵、80mL四氢呋喃和160mL水。将上述溶液用冰冷却,同时向其中缓慢滴加含有上述化合物(A-1-C4-1B)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液,滴加结束后进一步搅拌2小时进行反应。反应结束后在反应混合物中加入盐酸进行中和,用乙酸乙酯萃取,然后将萃取液用硫酸镁干燥,浓缩后通过用乙醇重结晶得到19g化合物(A-1-C4-1)的白色结晶。
[上述式(A-2)所示化合物的合成]
合成例2
根据下列方案合成化合物(A-2-C1-1)。
在装有温度计、氮气导入管的2L三颈瓶中加入22g 4-碘苯酚、16g丙烯酸己酯、14mL三乙胺、2.3g四(三苯基膦)钯和1L N,N-二甲基甲酰胺,将体系充分干燥。然后将上述混合物加热至90℃,在氮气流下搅拌2小时进行反应。反应结束后加入稀盐酸,用乙酸乙酯萃取。用水洗涤有机层后用硫酸镁干燥,然后进行浓缩,再用由己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行柱纯化,接着通过浓缩、干燥,获得12g化合物(A-2-C1-1A)。
然后,在具有温度计、氮气导入管、回流管的200mL三颈瓶中加入12g上述化合物(A-2-C1-1A)、5.5g琥珀酸酐、0.6g 4-二甲氨基吡啶,将体系充分干燥。然后,在上述混合物中加入5.6g三乙胺和100mL四氢呋喃,回流5小时条件下进行反应。反应结束后,在反应混合物中加入稀盐酸,用乙酸乙酯萃取。用水洗涤萃取液后用硫酸镁干燥,浓缩后通过用乙醇重结晶,获得8.7g化合物(A-2-C1-1)。
<放射敏感性聚有机硅氧烷的配制>
合成例3
在200mL三颈瓶中加入5.0g作为具有氧杂环丁烷环的聚有机硅 氧烷的OX-SQ(商品名,东亚合成(株)制)、66g甲基异丁基酮、11g作为肉桂酸衍生物的上述合成例1中合成的化合物(A-1-C4-1)和W-200-N氧化铝(アルミナAlumina)(商品名,ICN Pharmaceuticals,Inc.制),于室温下搅拌48小时进行反应。反应结束后用甲醇进行再沉淀,然后将沉淀物重新溶于乙酸乙酯,将所得到的溶液用水洗涤3次,然后蒸馏除去溶剂,由此得到3.6g放射敏感性聚有机硅氧烷(S-CO-1)的白色粉末。放射敏感性聚有机硅氧烷(S-CO-1)的重均分子量为14,500。
合成例4
除了在上述合成例3中使用8g上述合成例2中合成的化合物(A-2-C1-1)代替化合物(A-1-C4-1)外,采用与合成例3相同的方法得到3.0g放射敏感性聚有机硅氧烷(S-CO-2)的白色粉末。放射敏感性聚有机硅氧烷(S-CO-2)的重均分子量为14,200。
<其它聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例5
将作为四羧酸二酐的196g(1.0摩尔)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和作为二胺类化合物的212g(1.0摩尔)2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶于4,050g N-甲基-2-吡咯烷酮,于40℃下反应3小时,由此得到3,700g含有10%重量聚酰胺酸(PA-1)的溶液。所述聚酰胺酸溶液的溶液粘度为170mPa·s。
[其它聚有机硅氧烷的合成]
合成例6
在具有冷却管的200mL三颈瓶中加入20.8g四乙氧基甲硅烷和28.2g 1-乙氧基-2-丙醇,加热至60℃,搅拌。向其中加入在另外的容量为20mL的烧瓶中配制的将0.26g马来酸酐溶于10.8g水得到的马 来酸酐水溶液,于60℃下进一步加热4小时,搅拌,进行反应。从所得到的反应混合物中蒸馏除去溶剂,加入1-乙氧基-2-丙醇,进行再次浓缩,由此得到含有10%重量聚有机硅氧烷(PS-1)的聚合物溶液。所述聚有机硅氧烷(PS-1)的重均分子量Mw为5,100。
<液晶取向剂的配制>
实施例1
将100重量份的上述合成例3得到的放射敏感性聚有机硅氧烷S-CO-1和换算成PA-1相当于1,000重量份的上述合成例5得到的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液合并,向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂,溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂=50∶50(重量比),制成固体浓度为3.0%重量的溶液,通过将其用孔径为1μm的过滤器过滤,配制液晶取向剂A-CO-1。
实施例2
除了在上述实施例1中使用上述合成例4得到的放射敏感性聚有机硅氧烷S-CO-2代替放射敏感性聚有机硅氧烷S-CO-1外,采用与实施例1相同的方法配成液晶取向剂A-CO-2。
实施例3
仅取换算成PS-1相当于500重量份(固体成分)的上述合成例6得到的含有其它聚有机硅氧烷(PS-1)的溶液,向其中加入100重量份的上述合成例3得到的放射敏感性聚有机硅氧烷S-CO-1,进一步加入1-乙氧基-2-丙醇,制成固体成分浓度为4.0%重量的溶液。然后,通过将上述溶液用孔径为1μm的过滤器过滤,配制液晶取向剂A-CO-3。
<垂直取向型液晶显示元件的制备和评价>
实施例4
在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上,用旋涂器涂布上述实施例1中得到液晶取向剂A-CO-1,在80℃的热板上进行1分钟预烘后,在箱内被氮气置换了的烘箱中于200℃下加热1小时,形成膜厚为0.1μm的涂膜。然后,对上述涂膜表面,用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向辐照1,000J/m2包含313nm谱线(輝線)的偏振紫外线,由此赋予液晶取向能力,制成液晶取向膜。重复相同的操作,制作2片(1对)具有液晶取向膜的基板。
对于具有上述液晶取向膜的1对基板,在形成液晶取向膜的面的外周通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后,将基板重叠压接,以使紫外线的光轴在基板面上的投影方向呈逆向平行(反平行),于150℃下用1小时使粘合剂热固化。然后,从液晶注入口向基板的间隙填充负型液晶(默克公司制,MLC-6608)后,用环氧类粘合剂密封液晶注入口。此外,为除去液晶注入时的流动取向,将其加热至150℃后缓慢冷却至室温。然后,在基板的外侧两面贴合偏振板,以使其偏振方向互相垂直且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面上的投影方向成45°角,由此制备垂直取向型液晶显示元件。
通过以下方法对上述液晶显示元件进行评价,评价结果如表1所示。
(1)液晶取向性的评价
对上述制备的液晶显示元件ON·OFF(施加·解除)5V的电压,通过光学显微镜观察此时的明暗变化中有无异常区域,无异常区域时评价为“良好”。
(2)预倾角的评价
根据T.J.Scheffer等.J.Appl.Phys.vol.19,第2013页(1980)中记载的方法,通过采用He-Ne激光的结晶旋转法测定上述制备的液 晶显示元件的预倾角。
(3)电压保持率的评价
在60℃下对上述制造的液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后,测定从解除施加电压167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)東阳テクニカ制VHR-1。
(4)残像(焼き付き)
在60℃的环境温度下对上述制造的液晶显示元件施加2小时重叠有5V直流的30Hz、3V的矩形波后,切断直流电压,通过闪烁消去法求得在室温下静置15分钟后液晶显示元件内内残留的直流电压。
实施例5
除了在上述实施例4中使用上述实施例3配制的液晶取向剂A-CO-3代替液晶取向剂A-CO-1外,采用与实施例4相同的方法制备垂直取向型液晶显示元件,并进行评价。评价结果如表1所示。
比较例1
[聚酰胺酸的合成]
将22.4g(0.1摩尔)2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐和48.46g(0.1摩尔)的按照日本特表2003-520878号公报合成的下式(d-1)所示化合物
溶于283.4g的N-甲基-2-吡咯烷酮,于室温下反应6小时。然后,将反应混合物注入过量的甲醇中,使反应生成物沉淀。用甲醇洗涤沉淀物,通过减压下在40℃干燥15小时,得到67g聚酰胺酸(RPA-CO-1)。
<液晶取向剂的制备>
将上述得到的聚酰胺酸RPA-CO-1溶于包含N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂(混合比=50∶50(重量比))的混合溶剂中,制成固体成分浓度为3.0%重量的溶液,通过将上述溶液用孔径为1μm的过滤器过滤,配制比较用液晶取向剂R-CO-1。
<垂直取向型液晶显示元件的配制和评价>
除了在上述实施例4中使用上述配制的液晶取向剂R-CO-1代替液晶取向剂A-CO-1外,采用与实施例4相同的方法制备垂直取向型液晶显示元件,并进行评价。评价结果如表1所示。
实施例6
<TN取向型液晶显示元件的配制和评价>
在具有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上,用旋涂器涂布上述实施例2中配制液晶取向剂A-CO-2,在80℃的热板上进行1分钟预烘后,于200℃下加热1小时,形成膜厚为0.1μm的涂膜。对上述涂膜表面,用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜沿从基板法线倾斜40°的方向辐照1,000J/m2包含313nm谱线的偏振紫外线,由此赋予液晶取向能力,形成液晶取向膜。重复相同的操作,制作1对(2片)透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在上述1对基板中分别形成液晶取向膜的面的周围部位,通过丝网印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后,将基板重叠压接,使偏振紫外线辐照方向垂直相交,于150℃下加热1小时使粘合剂热固化。然后,从液晶注入口向基板的间隙填充正型向列相液晶(默克公司制,MLC-6221,含有手性剂)后,用环氧类粘合剂密封液晶注入口。此外,为除去液晶注入时的流动取向,将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温。然后,在基板的外侧两面贴合偏振板,以使其偏振方向互相直行且与液晶取向膜所辐照的 紫外线光轴在基板面上的投影方向平行,由此制备TN取向型液晶显示元件。
采用与实施例4相同的方法对上述液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率和残像特性(残留电压)进行评价。结果如表1所示。
[表1]
<液晶取向剂的保存稳定性评价>
实施例7
以转数做为变量通过旋涂法在玻璃基板上形成上述实施例中1配制的液晶取向剂A-CO-1的涂膜,调整转数,使除去溶剂后得到的涂膜的厚度为
然后,取部分液晶取向剂A-CO-1,将其在-15℃下保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂,当观察到析出不溶物时判定为“不好”。
当保存5周后未观察到不溶物时,通过在保存前形成 膜厚的转数的旋涂法,在玻璃基板上进一步形成涂膜,测定除去溶剂后的膜厚。当所述膜厚相对于 的偏差在10%以上时,判定保存稳定性“不好”,当膜厚的偏差不足10%时判定保存稳定性“良好”。
评价结果如表2所示。
需说明的是,上述涂膜膜厚的测定使用KLA-Tencor公司制的针入式高低差膜厚度计(蝕針式段差膜厚計)进行。
实施例8和9
除了在上述实施例7中分别使用表2中记载的液晶取向剂代替液晶取向剂A-CO-1外,采用与实施例7相同的方法对液晶取向剂的保存稳定性进行评价。
评价结果如表2所示。
[表2]
液晶取向剂种类 | 保存稳定性 | |
实施例7 | A-CO-1 | 良好 |
实施例8 | A-CO-2 | 良好 |
实施例9 | A-CO-3 | 良好 |
由上述实施例可知,本发明的含有放射敏感性聚有机硅氧烷的液晶取向剂可不进行摩擦处理而通过采用射线辐照量少的光取向法得到显示出优异的液晶取向性、良好的预倾角和优异的电特性的液晶取向膜。具备由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件与公知的侧链具有肉桂酸衍生物的聚酰亚胺相比,特别是残像特性得到显著改善。
因此,将由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜适用于液晶显示元件时,可比以往低成本地制造液晶显示元件,且显示特性、可靠性等各种性能优异。因此,上述液晶显示元件可有效适用于各种装置,例如台式计算机、手表、座钟、计数显示板、文字处理器、个人计算机、液晶电视等装置。
Claims (5)
1.液晶取向剂,其特征在于,含有通过使肉桂酸衍生物和具有氧杂环丁烷环的聚有机硅氧烷反应获得的放射敏感性聚有机硅氧烷,所述肉桂酸衍生物具有选自羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH=CH2和-SO2Cl的至少1种基团,其中,R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基,
肉桂酸衍生物为下式(A-1)所示化合物或下式(A-2)所示化合物:
式(A-1)中,R1是碳原子数为1~40的烷基或含有脂环基的碳原子数为3~40的1价有机基团,其中,式(A-1)中的烷基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代,R2为单键、氧原子、-COO-或-OCO-,R3为2价芳基、2价脂环基、2价杂环基或2价稠环基,其中,式(A-1)中R3的2价芳基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代,R4为单键、氧原子、-COO-或-OCO-,R5为单键、亚甲基、碳原子数为2~10的亚烷基或2价芳基,当R5为单键时R6为氢原子,当R5为亚甲基、亚烷基或2价芳基时R6为羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH=CH2或-SO2Cl,其中,式(A-1)中R6的R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基,R7为氟原子、甲基或氰基,a为0~3的整数,b为0~4的整数;
式(A-2)中,R8是碳原子数为1~40的烷基或者含有脂环基或芳基的碳原子数为3~40的1价有机基团,其中,式(A-2)中的烷基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代,R9为单键、氧原子、-COO-或-OCO-,R10为亚甲基、碳原子数为2~10的亚烷基、2价芳基、2价脂环基、2价杂环基或2价稠环基,但是式(A-2)中R10的2价芳基中的氢原子可部分或全部被氟原子所取代,R11为单键、-OCO-(CH2)e-、-COO-(CH2)g-或-O-(CH2)i-,但是e、g和i分别为1~10的整数,R12为羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH=CH2或-SO2Cl,其中,式(A-2)中R12的R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基,R13为氟原子、甲基或氰基,c为0~3的整数,d为0~4的整数,
聚有机硅氧烷选自具有下式(S-1)所示重复单元的聚有机硅氧烷、其水解物及水解物的缩合物的至少1种,
式(S-1)中,X为具有下式(X-1)所示结构的1价有机基团,Y1为羟基、碳原子数为1~20的烷氧基或碳原子数为1~6的烷基,
式(X-1)中,R14为碳原子数为1~6的烷基,“*”表示结合键。
2.权利要求1的液晶取向剂,其进一步含有选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少1种聚合物。
3.权利要求1的液晶取向剂,其进-步含有选自具有下式(S-2)所示重复单元的聚有机硅氧烷、其水解物及水解物的缩合物的至少1种,
式(S-2)中,R17为羟基、卤素原子、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为1~6的烷氧基,Y2为羟基、卤素原子、碳原子数为1~20的烷氧基或碳原子数为1~6的烷基。
4.液晶取向膜的形成方法,其特征在于,在基板上涂布权利要求1的液晶取向剂形成涂膜,对所述涂膜辐照射线。
5.液晶显示元件,其特征在于,具备由权利要求1的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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