KR20100083124A - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 액정 배향제는 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(다만 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임), -CH=CH2 및 -SO2Cl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 신남산 유도체와, 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산을 반응시켜 얻어지는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을, 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라서 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 0 내지 360° 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 및 일본 특허 공개 (평)1-120528호 공보 참조).
이러한 액정 셀에 있어서는 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향시키기 위해서 기판 표면에 액정 배향막을 설치할 필요가 있다. 이 액정 배향막은 통상 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천부재로 한방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성되고 있다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다고 하는 문제가 있었다. 특히 TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해서 TFT 소자의 회로 파괴가 발생하여, 수율 저하의 원인이 된다고 하는 문제도 있었다. 또한, 금후 점점더 고정밀화되는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고 밀도화에 수반하여 기판 표면에 요철이 생기기 때문에 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 곤란해지고 있다.
액정 셀에 있어서의 액정을 배향시키는 별도의 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드, 아조벤젠 유도체 등의 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 정전기나 먼지를 발생하지 않고 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다(일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-251646호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-2815호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-152475호 공보, 일본 특허 공개 제2000-144136호 공보, 일본 특허 공개 제2000-319510호 공보, 일본 특허 공개 제2000-281724호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-297313호 공보, 일본 특허 공개 제2003-307736호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-250924호 공보 참조).
그런데, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등의 액정 셀에 있어서, 액정 배향막은 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 각도로 경사 배향시키는 프리틸트각 특성을 가질 필요가 있다. 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우에 있어서, 프리틸트각은 통상 조사하는 방사선의 기판면에 대한 입사 방향을 기판 법선으로부터 경사시킴으로써 부여된다.
한편, 상기와는 다른 액정 표시 소자의 동작 모드로서, 마이너스의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 수직(호메오트로픽) 배향 모드도 알려져 있다. 이 동작 모드에서는 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향해서 기울 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향해서 기울도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면, 기판 표면에 돌기를 설치하는 방법, 투명 전극에 스트라이프를 설치하는 방법, 러빙 배향막을 이용함으로써 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향하여 약간 기울여 두는(프리틸트시키는) 방법 등이 제안되어 있다.
상기 광 배향법은 수직 배향 모드의 액정 셀에 있어서 액정 분자의 경사 방향을 제어하는 방법으로서도 유용한 것이 알려져 있다. 즉, 광 배향법에 의해 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여한 수직 배향막을 이용함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-307736호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보, 일본 특허 공개 제2004-83810호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-211468호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-114437호 공보 참조).
이와 같이, 광 배향법에 의해 제조한 액정 배향막은 각종 액정 표시 소자에 유효하게 적용될 수 있는 것이다. 그러나, 종래의 광 배향막에는 큰 프리틸트각을 얻는데 필요한 방사선 조사량이 많다는 문제가 있었다. 예를 들면, 아조벤젠 유도체를 함유하는 박막에 광 배향법에 의해서 액정 배향능을 부여하는 경우, 충분한 프리틸트각을 얻기 위해서는 그의 광축이 기판 법선으로부터 경사된 방사선을 10,000 J/m2 이상 조사해야만 하는 것이 보고되어 있다(일본 특허 공개 제2002-250924호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-83810호 공보 및 문헌 [J. of the SID 11/3, 2003, p579] 참조).
본 발명의 목적은 러빙 처리를 행하지 않고서 편광 또는 비편광의 방사선 조사에 의해서 적은 노광량으로도 양호한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제, 상기 액정 배향막의 제조 방법 및 표시 특성, 신뢰성 등의 여러가지 성능이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적은 첫째로,
카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(다만 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임), -CH=CH2 및 -SO2Cl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 신남산 유도체와,
옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산
을 반응시켜 얻어지는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 둘째로,
기판 상에 상기한 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 액정 배향막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 세째로,
상기한 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(다만 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임), -CH=CH2 및 -SO2Cl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 신남산 유도체와,
옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산」이라고 함)
을 반응시켜 얻어지는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.
[신남산 유도체]
본 발명에 이용되는 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(다만 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임), -CH=CH2 및 -SO2Cl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 신남산 유도체는 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 (A-1)>
Figure pct00001
(화학식 (A-1) 중, R1은 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, 다만 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, R3은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고, 다만 상기 2가의 방향족기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R4는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기이고, R5가 단결합인 때에는 R6은 수소 원자이고, R5가 메틸렌기, 알킬렌기 또는 2가의 방향족기인 때에는 R6은 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR, -CH=CH2 또는 -SO2Cl이고, 다만 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R7은 불소 원자, 메틸기 또는 시아노기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수임)
<화학식 (A-2)>
Figure pct00002
(화학식 (A-2) 중, R8은 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 지환식기 또는 방향족기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, 다만 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R9는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, R10은 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고, 다만 상기 2가의 방향족기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R11은 단결합, -OCO-(CH2)e-, -COO-(CH2)g- 또는 -O-(CH2)i-이고, 다만 e, g 및 i는 각각 1 내지 10의 정수이고, R12는 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR, -CH=CH2 또는 -SO2Cl이고, 다만 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R13은 불소 원자, 메틸기 또는 시아노기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 4의 정수임)
상기 화학식 (A-1)에 있어서의 R1의 탄소수 1 내지 40의 알킬기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 다만 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 것이 바람직하다. 이러한 알킬기의 예로서는, 예를 들면 n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다. R1의 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기로서는 예를 들면 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R3의 2가의 방향족기로서는 예를 들면 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을; R3의 2가의 지환식기로서는 예를 들면 1,4-시클로헥실렌기 등을; R3의 2가의 복소환식기로서는 예를 들면 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기 등을; R3의 2가의 축합환식기로서는 예를 들면 나프틸렌기 등을 각각 들 수 있다.
R5의 2가의 방향족기로서는 예를 들면 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물의 예로서는, 카르복실기를 갖는 신남산 유도체로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-1-C1) 내지 (A-1-C24)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 중, R1은 상기 화학식 (A-1)에서의 것과 동일 의미이고, f는 1 내지 10의 정수임)
수산기를 갖는 신남산 유도체로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-1-O1) 내지 (A-1-O13)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 중, R1은 상기 화학식 (A-1)에서의 것과 동일 의미이고, f는 1 내지 10의 정수임)
상기 화학식 (A-2)에서의 R8의 탄소수 1 내지 40의 알킬기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 다만 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 것이 바람직하다. 이러한 알킬기의 예로서는, 예를 들면 상기 화학식 (A-1)에 있어서의 R1의 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다. R8의 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기로서는 예를 들면 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R8의 방향족기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기로서는 예를 들면
Figure pct00008
(상기 식 중, RI은 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기임)
중 어느 하나로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
R10의 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기로서는 예를 들면 상기 화학식 (A-1)에 있어서의 R3의 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기로서 각각 예시한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물의 예로서는, 카르복실기를 갖는 신남산 유도체로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-2-C1) 내지 (A-2-C6)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
Figure pct00009
Figure pct00010
(상기 식 중, R8은 상기 화학식 (A-2)에서의 것과 동일 의미이고, a는 1 내지 10의 정수임)
수산기를 갖는 신남산 유도체로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-2-O1) 내지 (A-2-O5)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure pct00011
(상기 식 중, R8은 상기 화학식 (A-2)에서의 것과 동일 의미이고, h는 1 내지 10의 정수임)
상기 화학식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 화합물은 유기 화학의 통상법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면 상기 화학식 (A-1-C1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 히드록시신남산과 R1에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 가열하여 반응시킨 후, 수산화나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 히드록시신남산과 R1에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카르복실산클로라이드를 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C4)로 표시되는 화합물은 예를 들면 히드록시벤조산메틸과 R1에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬 또는 토실화알킬을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시킨 후, 수산화나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수분해하고, 또한 이것을 염화티오닐에 의해 산클로라이드로 한 후, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 히드록시신남산과 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C5)로 표시되는 화합물은 예를 들면 히드록시벤조산과 R1에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카르복실산클로라이드를 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재 하에서 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킨 후, 염화티오닐에 의해 산클로라이드로 하고, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 히드록시신남산과 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C6)으로 표시되는 화합물은 예를 들면 4-알킬벤조산을 염화티오닐에 의해 산클로라이드로 하고, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 히드록시신남산과 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C7)로 표시되는 화합물은 예를 들면 4-히드록시시클로헥실카르복실산메틸과 R1에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬을 수소화나트륨 또는 금속 나트륨 등의 적당한 알칼리의 존재 하에서 반응시켜 에테르로 한 후, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액으로 가수분해하고, 또한 염화티오닐로 산클로라이드로 한 후, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 히드록시신남산과 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C8)로 표시되는 화합물은 예를 들면 R1에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬시클로헥실카르복실산을 염화티오닐에 의해 산클로라이드로 한 것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 히드록시신남산과 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-C9)로 표시되는 화합물은 R1에 상당하는 할로겐화알킬과 히드록시벤즈알데히드를 탄산칼륨 등의 염기의 존재 하에서 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-아세틸벤조산을 수산화나트륨 존재 하에서 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-1-C10) 내지 (A-1-C15)의 각각으로 표시되는 화합물도 이것에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-C1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 4-요오드페놀과 R1에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를, 팔라듐 및 아민을 촉매로 하여 반응(일반적으로 「헥(Heck) 반응」이라고 함)시킨 후, 반응 생성물에 무수 숙신산 또는 무수글루타르산 등의 원하는 환상 산 무수물을 개환 부가함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-C2)로 표시되는 화합물은 R1에 상당하는 4-알킬아세토페논과 4-포르밀벤조산을 수산화나트륨 존재 하에서 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-2-C3)으로 표시되는 화합물도 이것에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-C4)로 표시되는 화합물은 R1에 상당하는 4-알킬아세토페논과 4-히드록시벤즈알데히드를 수산화나트륨 존재 하에서 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-2-C5)로 표시되는 화합물도 이것에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-O1)로 표시되는 화합물은 R1에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬과 4-히드록시벤즈알데히드를, 탄산칼륨 등의 염기의 존재 하에서 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-히드록시아세토페논을 수산화나트륨 존재 하에서 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-1-O2) 내지 (A-1-O7)로 표시되는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-O1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 4-요오드페놀과 R1에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를, 팔라듐 및 아민을 촉매로 하여 반응(일반적으로 「헥 반응」이라고 함)시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-O2)로 표시되는 화합물은 R1에 상당하는 4-알킬아세토페논과 4-히드록시벤즈알데히드를, 수산화나트륨 존재 하에서 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-2-O3)으로 표시되는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
[옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산]
상기한 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 (S-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<화학식 (S-1)>
Figure pct00012
(화학식 (S-1) 중, X는 하기 화학식 (X-1)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 유기기이고, Y1은 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임
<화학식 (X-1)>
Figure pct00013
(화학식 (X-1) 중, R14는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 「*」는 결합손인 것을 나타냄))
화학식 (S-1)에 있어서의 기 X 중의 기 R14의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하다.
화학식 (S-1)에 있어서의 기 X는, 바람직하게는 하기 화학식 (X-2)로 표시되는 기이고, 또한 하기 화학식 (X-3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
<화학식 (X-2)>
Figure pct00014
(화학식 (X-2) 중, R14는 상기 화학식 (X-1)에서의 것과 동일 의미이고, R15는 메틸렌기 또는 도중이 산소 원자에 의해 중단되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
<화학식 (X-3)>
Figure pct00015
Y1의 탄소수 1 내지 20의 알콕실기로서는 예를 들면 메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, i-프로폭실기, n-부톡실기, s-부톡실기, t-부톡실기 등; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 각각 들 수 있다.
옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 6,000인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산은 바람직하게는 옥세탄환을 갖는 실란 화합물, 또는 옥세탄환을 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물과의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재 하에서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 옥세탄환을 갖는 실란 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 (3-1)>
Figure pct00016
(화학식 (3-1) 중, R16은 메틸기 또는 에틸기임)
상기 다른 실란 화합물로서는 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오드트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 외,
상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조); 글라스레진(쇼와 덴꼬(주) 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 도레이·다우 코닝(주) 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛본 유니카(주) 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소(주) 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트(주) 제조); GR100, GR650, GR908, CR950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산은 옥세탄환의 양 1몰에 상당하는 폴리오르가노실록산의 중량이 100 내지 2,000 g/몰인 것이 바람직하고, 200 내지 1,000 g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는데 있어서는, 옥세탄환을 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 사용 비율을 얻어지는 폴리오르가노실록산의 옥세탄환 농도가 상기한 범위가 되도록 조정하여 설정하는 것이 바람직하다.
옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는 데 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 아세톤, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등 외에, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,4-디옥산, 헥산, 리그로인 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부이다.
옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 물의 사용량은 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 1,000배몰, 보다 바람직하게는 1.0 내지 100배몰이다.
옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에 사용되는 촉매로서는 염기성 화합물이 바람직하고, 예를 들면 암모니아, 제4급 암모늄염, 유기 아민 등을 들 수 있다. 이 유기 아민으로서는, 제3급 아민이 바람직하다. 촉매로서는, 특히 제4급 암모늄염 또는 제3급 아민이 바람직하고, 이들의 구체예로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량으로서는 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부가 바람직하다.
옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 반응 조건으로서는 적절한 조건을 채용할 수 있는데, 전체 실란 화합물 중의 가수분해성기의 총수(수산기, 할로겐 원자 및 알콕실기의 총수)의 적어도 90 몰％ 이상이 축합되어 있는 것이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 축합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산을 얻기 위해서는 반응 조건을 바람직하게는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃의 반응 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 30시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간의 반응 시간으로 할 수 있다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2 중량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등으로 세정함으로써 세정 조작이 용이하게 되는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라서 무수 황산칼슘, 분자체 등의 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 목적으로 하는 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)의 상품명 「OX-SQ」 등을 들 수 있다.
[감방사선성 폴리오르가노실록산]
본 발명에서 이용되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 상기한 바와 같은 신남산 유도체와 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산을, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 여기서 신남산 유도체는 폴리오르가노실록산이 갖는 옥세타닐기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9몰 사용된다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 신남산 유도체의 일부를 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 치환하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성은 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산과, 신남산 유도체 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
Figure pct00017
(화학식 5 중, R18은 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, 다만 상기 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R19는 단결합 또는 페닐렌기이고, 다만 R18이 알콕실기일 때 R19는 페닐렌기이고, R20은 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(다만, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임), -CH=CH2 및 -SO2Cl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기임)
상기 화학식 5에 있어서의 R18로서는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기 또는 탄소수 4 내지 21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕실기인 것이 바람직하고, R19로서는 단결합 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, R20으로서는 카르복실기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서, 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 그 중, 하기 화학식 (5-3-1) 내지 (5-3-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
(상기 식 중, h는 1 내지 3의 정수이고, i는 3 내지 18의 정수이고, j는 5 내지 20의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 18의 정수이고, n은 1 내지 18의 정수임)
Figure pct00019
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 신남산 유도체와 함께 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응하여, 얻어지는 액정 배향막에 프리틸트각 발현성을 부여하는 부위가 되는 화합물이다. 본 명세서에서는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을, 이하 「다른 프리틸트각 발현성 화합물」이라고 한다.
본 발명에 있어서, 상기 신남산 유도체와 함께 다른 프리틸트각 발현성 화합물을 사용하는 경우, 신남산 유도체 및 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 합계의 사용 비율은 폴리오르가노실록산이 갖는 옥세타닐기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1.5몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰이다. 이 경우, 다른 프리틸트각 발현성 화합물은 신남산 유도체와의 합계에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 사용 비율이 50 몰％를 초과하면 액정 표시 소자를 ON으로 했을 때에 이상 도메인이 발생하는 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 산화알루미늄, 테트라부톡시티탄, 테트라이소 프로폭시티탄, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체, 티타늄아세틸아세톤 착체, 지르코늄아세틸아세톤 착체, 벤질디메틸아민, 파라톨루엔술폰산, 테트라페닐포스핀브로마이드 등을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 300℃, 보다 바람직하게는 10 내지 250℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성에서는, 필요에 따라서 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 에테르, 에스테르 또는 케톤이 원료 및 생성물의 용해성, 정제의 용이성 등 측면에서 바람직하다. 특히 바람직한 유기 용매의 구체예로서, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 유기 용매는 고형분 농도(반응 용액 내의 용매 이외의 성분의 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％가 되는 양으로 사용된다.
[다른 성분]
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 추가로 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 중합체(이하, 「다른 중합체」라고 함), 감열성 가교제, 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.
상기 다른 중합체는 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해서 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체; 하기 화학식 (S-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「다른 폴리오르가노실록산」이라고도 함); 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<화학식 (S-2)>
Figure pct00020
(화학식 (S-2) 중, R17은 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기이고, Y2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
- 폴리아믹산 -
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성에 이용할 수 있는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-14)의 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 2무수물;
Figure pct00021
피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물, 하기 화학식 (T-15) 내지 (T-18)의 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
Figure pct00022
이들 중에서 바람직한 것으로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 및 상기 화학식 (T-1), (T-2) 및 (T-15) 내지 (T-18)의 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산 2무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아믹산의 합성에 이용할 수 있는 디아민 화합물로서는 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4'플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-테트라데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-펜타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데실옥시(3,5-디아미노벤조일),테트라데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 펜타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), (2,4-디아미노페녹시)팔미테이트, (2,4-디아미노페녹시)스테아릴레이트, (2,4-디아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤조에이트, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;
Figure pct00023
Figure pct00024
(화학식 (D-4)에 있어서의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-5)에 있어서의 z는 1 내지 5의 정수임)
디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민; 메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 또는 지환식 디아민;
디아미노헥사메틸디실록산 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일) 및 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 디아민 화합물을 들 수 있다.
이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a: 유기 용매와 후술한 빈용매를 병용하는 경우에는, 양자의 합계의 사용량을 의미함)은 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％가 되는 양이다.
상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매로 일반적으로 알려져있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 예로 들 수 있다.
폴리아믹산의 제조에 있어서 유기 용매 중에 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 그 사용 비율은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있는데, 바람직하게는 전체 용매 중의 50 중량％ 이하이다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압 하에서 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
- 폴리이미드 -
상기 폴리이미드는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 아믹산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전히 이미드화할 수도 있고, 또는 아믹산 구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 할 수도 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 48시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
- 다른 폴리오르가노실록산 -
상기 화학식 (S-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(다른 폴리오르가노실록산)은 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 100 내지 10,000인 것이 바람직하다. 이러한 다른 폴리오르가노실록산은 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고도 함)을 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재 하에서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
다른 폴리오르가노실록산을 합성할 때에 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 및 에스테르 화합물 및 그 밖의 비양성자성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 케톤 화합물로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등의 모노케톤 화합물;
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을 각각 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 아미드 화합물로서는 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에스테르 화합물로서는 예를 들면 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 그 밖의 비양성자성 화합물로서는 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸모르포론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
다른 폴리오르가노실록산의 합성에서 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕실기 및 할로겐 원자의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100몰이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30몰이고, 1 내지 1.5몰인 것이 더욱 바람직하다.
다른 폴리오르가노실록산의 합성에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기 산, 무기 산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
상기 무기 산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 1종을 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기 산 또는 무기 산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄 킬레이트 화합물 또는 유기 산이다.
촉매의 사용량은 원료 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부이다.
다른 폴리오르가노실록산의 합성에서 첨가되는 물은 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 내에 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
촉매는 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 내에 미리 첨가하여 둘 수도 있고, 또는 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다.
다른 폴리오르가노실록산의 합성 시의 반응 온도로서는, 바람직하게는 0 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
본 발명의 액정 배향제가 상술한 감방사선성 폴리오르가노실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 함유량으로서는 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 10,000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 다른 중합체의 보다 바람직한 함유량은 다른 중합체의 종류에 따라 다르다.
본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합계량으로서 100 내지 5,000 중량부이고, 이 값은 200 내지 2,000 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대한 다른 폴리오르가노실록산의 양으로서 100 내지 2,000 중량부이다.
본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 종류로서는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체, 또는 다른 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
상기 감열성 가교제는 프리틸트각의 안정화 및 도막 강도의 향상을 위해 사용할 수 있다. 감열성 가교제로서는, 예를 들면 다관능 에폭시 화합물이 유효하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜디아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 에폴라이트 400E, 동 3002(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에피코트 828, 동 152, 에폭시노볼락 180S(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다. 감열성 가교제로서 다관능 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 가교 반응을 효율적으로 일으킬 목적으로 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제가 감열성 가교제를 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는 상기한 감방사선성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 다른 중합체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
상기 관능성 실란 화합물은 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상하는 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 또한 일본 특허 공개 (소)63-291922호 공보에 기재되어 있는, 테트라카르복실산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는 상기한 감방사선성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 다른 중합체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는 액정 배향제의 전체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 상술한 바와 같이 감방사선성 폴리오르가노실록산을 필수 성분으로서 함유하고, 그 밖에 필요에 따라서 다른 성분을 함유하는 것인데, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 제조된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 임의적으로 사용되는 다른 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는 임의적으로 첨가되는 다른 중합체의 종류에 따라 다르다.
본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용제로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이 때, 본 발명의 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용할 수도 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 중합체로서 감방사선성 폴리오르가노실록산만을 함유하는 것인 경우, 또는 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용제로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산옥틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 제조에 이용되는 바람직한 용매는 다른 중합체의 사용의 유무 및 그의 종류에 따라서, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것으로서, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출하지 않고, 또한 액정 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되는데, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라서 다르다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 40℃이다.
<액정 배향막의 형성 방법>
본 발명의 액정 배향제는 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판 상에 본 발명의 액정 배향막의 도막을 형성하고, 이어서 상기 도막에 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.
우선, 패턴상의 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막측에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 40 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 120분간 가열하여 도막을 형성한다. 도막의 막 두께는 용매 제거 후의 두께로서, 바람직하게는 0.001 내지 1 μm이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μm이다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는, SnO2를 포함하는 NESA막, In2O3-SnO2를 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때에 마스크를 이용하는 방법 등이 이용된다.
액정 배향제의 도포에 있어서는 기판 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 및 투명 도전막 상에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 둘 수도 있다.
이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사하고, 경우에 따라서 추가로 150 내지 250℃의 온도에서 바람직하게는 1 내지 120분간 가열 처리를 행함으로써 액정 배향능을 부여한다. 여기서, 방사선으로서는, 예를 들면 150 nm 내지 800 nm의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있는데, 300 nm 내지 400 nm의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직한 방향으로부터 행하거나, 프리틸트각을 부여하기 위해서 경사 방향으로부터 행할 수도 있고, 또한 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는 조사 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은 상기 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등으로 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는 바람직하게는 1 J/m2 이상 10,000 J/m2 미만이고, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000 J/m2이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로부터 형성된 도막에 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000 J/m2 이상의 방사선 조사량이 필요하였다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광 배향법일 때의 방사선 조사량이 3,000 J/m2 이하, 나아가 1,000 J/m2 이하이어도 양호한 액정 배향성을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
또한, 본 발명에 있어서의 「프리틸트각」이란 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 나타낸다.
<액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 표시 소자는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 1쌍(2매) 준비하고, 이들이 갖는 액정 배향막을, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 소정의 각도가 되도록 대향시키고, 기판 사이의 주변부를 밀봉제로 밀봉하고, 액정을 주입, 충전하고, 액정 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 냉각하여, 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 그의 양면에, 편광판을 그의 편광 방향이 각각 기판의 액정 배향막의 배향 용이축과 소정의 각도를 이루도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자로 한다. 액정 배향막이 수평 배향성인 경우 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 조정함으로써, TN형 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 한편, 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 배향 용이축의 방향이 평행하게 되도록 셀을 구성하고, 이것에, 편광판을 그의 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합시킴으로써, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자로 할 수 있다.
상기 밀봉제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화알루미늄 구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성하는 플러스의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 더 첨가하여 사용할 수도 있다.
한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는 네마틱형 액정을 형성하는 마이너스의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 이용된다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 예로 들 수 있다.
이리 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는 표시 특성, 신뢰성 등의 다양한 성능이 우수한 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하에 있어서의 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
폴리아믹산 용액의 용액 점도는 E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
용제: 테트라히드로푸란
온도: 40℃
압력: 68 kgf/cm2
<신남산 유도체의 합성>
[상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 1
하기 반응식에 따라서, 화합물 (A-1-C4-1)을 합성하였다.
Figure pct00025
500 mL의 가지형 플라스크에 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥산올 53 g 및 피리딘 100 mL를 투입하고 빙냉하였다. 이것에 p-톨루엔술폰산클로라이드 63 g을 피리딘 100 mL에 녹인 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 또한 실온에서 5시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 농염산 120 mL 및 얼음 500 g을 가하고, 또한 아세트산에틸을 가한 후, 유기층을 물 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 순차로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 농축, 건고함으로써 화합물 (A-1-C4-1A)를 96 g 얻었다.
다음으로, 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 상기한 화합물 (A-1-C4-1A) 96 g, 4-히드록시벤조산메틸 55 g, 탄산칼륨 124 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 300 mL를 투입하고, 80℃에서 8시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 가하고 유기층을 수세하였다. 이어서 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말에 수산화나트륨 60 g, 물 300 mL 및 테트라히드로푸란 300 mL를 가하고 24시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 여과를 행하고, 계속해서 여과액에 농염산을 가하여 중화하여 백색 침전을 생성시켰다. 이 침전을 여과 취득하고, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C4-1B)의 백색 결정을 34 g 얻었다.
다음으로, 이 화합물 (A-1-C4-1B) 34 g에 염화티오닐 100 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2 mL를 가하고 80℃에서 1시간 교반하여 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서 염화티오닐을 증류 제거하고, 염화메틸렌을 가하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후에 테트라히드로푸란을 가하였다.
한편, 상기와는 별도로, 2 L의 삼구 플라스크에 4-히드록시신남산 14 g, 탄산칼륨 22 g, 테트라부틸암모늄 0.96 g, 테트라히드로푸란 80 mL 및 물 160 mL를 투입하였다. 이 용액을 빙냉하면서, 여기에 상기한 화합물 (A-1-C4-1B)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후 추가로 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 추출액을 황산마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-1-C4-1)의 백색 결정을 19 g 얻었다.
[상기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물의 합성]
합성예 2
하기 반응식에 따라서, 화합물 (A-2-C1-1)을 합성하였다.
Figure pct00026
온도계, 질소 도입관을 구비한 2 L 삼구 플라스크에 4-요오드페놀 22 g, 헥실아크릴레이트 16 g, 트리에틸아민 14 mL, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.3 g 및 N,N-디메틸포름아미드 1 L를 투입하고, 계 내를 충분히 건조하였다. 계속해서 상기 혼합물을 90℃로 가열하고, 질소 기류 하에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 희염산을 가하고 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 수세한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 계속해서 농축을 행하고, 또한 헥산 및 아세트산에틸을 포함하는 혼합 용제로 칼럼 정제하고, 이어서 농축, 건고함으로써, 화합물 (A-2-C1-1A)를 12 g 얻었다.
다음으로, 온도계, 질소 도입관, 환류관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 상기한 화합물 (A-2-C1-1A) 12 g, 무수 숙신산 5.5 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.6 g을 투입하고, 충분히 계 내를 건조하였다. 다음으로, 이 혼합물에 트리에틸아민 5.6 g 및 테트라히드로푸란 100 mL를 가하고, 5시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 희염산을 가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-2-C1-1)을 8.7 g 얻었다.
<감방사선성 폴리오르가노실록산의 제조>
합성예 3
200 mL의 삼구 플라스크에 옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산으로서 OX-SQ(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 5.0 g, 메틸이소부틸케톤 66 g, 신남산 유도체로서 상기 합성예 1에서 합성한 화합물 (A-1-C4-1) 11 g 및 W-200-N 알루미나(상품명, 아이시엔 파마슈티컬즈, 인크.(ICN Pharmaceuticals, Inc.) 제조)를 투입하고, 실온에서 48시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행한 후, 침전물을 아세트산에틸에 재용해한 용액을 물로 3회 세정한 후에 용제를 증류 제거함으로써 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-CO-1)의 백색 분말을 3.6 g 얻었다. 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-CO-1)의 중량 평균 분자량은 14,500이었다.
합성예 4
상기 합성예 3에 있어서, 화합물 (A-1-C4-1) 대신에 상기 합성예 2에서 합성한 화합물 (A-2-C1-1)을 8 g 사용한 것 외에는 합성예 3과 동일하게 하여 실시하고, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-CO-2)의 백색 분말을 3.0 g 얻었다. 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-CO-2)의 중량 평균 분자량은 14,200이었다.
<다른 중합체의 합성>
[폴리아믹산의 합성]
합성예 5
테트라카르복실산 2무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 196 g(1.0몰) 및 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,050 g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써 폴리아믹산 (PA-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 3,700 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 170 mPa·s였다.
[다른 폴리오르가노실록산의 합성]
합성예 6
냉각관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 테트라에톡시실란 20.8 g 및 1-에톡시-2-프로판올 28.2 g을 투입하고, 60℃로 가열하여 교반하였다. 여기에, 용량 20 mL의 별도의 플라스크에 제조한, 무수 말레산 0.26 g을 물 10.8 g에 용해한 무수 말레산 수용액을 가하고, 60℃에서 추가로 4시간 가열, 교반하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 용제를 증류 제거하고, 1-에톡시-2-프로판올을 가하고, 재차 농축함으로써 폴리오르가노실록산 (PS-1)을 10 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (PS-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 5,100이었다.
<액정 배향제의 제조>
실시예 1
상기 합성예 3에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CO-1의 100 중량부 및 상기 합성예 5에서 얻은 폴리아믹산 (PA-1)을 함유하는 용액의 PA-1로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합치고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 가하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하고, 이것을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 A-CO-1을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CO-1 대신에 상기 합성예 4에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CO-2를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 A-CO-2를 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 6에서 얻은 다른 폴리오르가노실록산 (PS-1)을 함유하는 용액을 PS-1로 환산하여 500 중량부(고형분)에 상당하는 양만 취하고, 이것에 상기 합성예 3에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-CO-1의 100 중량부를 가하고, 또한 1-에톡시-2-프로판올을 가하고 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다. 그리고 이 용액을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 A-CO-3을 제조하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
실시예 4
상기 실시예 1에서 얻어진 액정 배향제 A-CO-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200℃에서 1시간 가열하여 막 두께 0.1 μm의 도막을 형성하였다. 이어서 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313 nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/m2를, 기판 법선으로부터 40° 기운 방향으로부터 조사하여 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 하였다. 동일 조작을 반복하여 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한쌍) 제조하였다.
상기 액정 배향막을 갖는 한쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 외주에 직경 5.5 μm의 산화알루미늄 구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 자외선의 광축의 기판면에 대한 사영 방향이 반평행하게 되도록 기판을 중첩시켜 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해서, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서냉하였다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면에 대한 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합시킴으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여 이하와 같이 하여 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」로 하였다.
(2) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여 문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol.19, p2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다.
(3) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 60℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
(4) 소부
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 5 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60℃의 환경 온도에서 2시간 인가한 후에 직류 전압을 끊고, 15분간 실온에서 정치한 후에 액정 표시 소자 내에 잔류한 직류 전압을 플리커 소거법에 의해 구하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에 있어서, 액정 배향제 A-CO-1 대신에 상기 실시예 3에서 제조한 액정 배향제 A-CO-3을 이용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
[폴리아믹산의 합성]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 22.4 g(0.1몰)과, 일본 특허공표 2003-520878호 공보에 따라서 합성한 하기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 48.46 g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 283.4 g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 크게 과잉인 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 하 40℃에서 15시간 건조함으로써 폴리아믹산 (RPA-CO-1)을 67 g 얻었다.
<화학식 (d-1)>
Figure pct00027
<액정 배향제의 제조>
상기에서 얻은 폴리아믹산 RPA-CO-1을 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브로 이루어지는 혼합 용매(혼합비=50:50(중량비))에 용해하고 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하고, 이것을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써 비교용 액정 배향제 R-CO-1을 제조하였다.
<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기 실시예 4에 있어서, 액정 배향제 A-CO-1 대신에 상기에서 제조한 액정 배향제 R-CO-1을 이용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
<TN 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기 실시예 2에서 제조한 액정 배향제 A-CO-2를, ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 200℃에서 1시간 가열함으로써 막 두께 0.1 μm의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313 nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/m2을 기판 법선으로부터 40° 기운 방향으로부터 조사함으로써 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하였다. 동일 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면 상에 갖는 유리 기판을 1쌍(2매) 제작하였다.
이 1쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에 직경 5.5 μm의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교하도록 기판을 중첩시켜 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221, 키랄제 함유)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해서, 이것을 150℃에서 10분 가열하고 나서 실온까지 서냉하였다. 또한 기판의 외측 양면에 편광판을 각 편광판의 편광 방향이 서로 직행하고 또한 액정 배향막에 조사한 자외선의 광축의 기판면에 대한 사영 방향과 평행하게 되도록 접합시킴으로써 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
이 액정 표시 소자에 대하여 액정 배향성, 전압 유지율 및 소부 특성(잔류 전압)을 상기 실시예 4와 동일하게 하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure pct00028
<액정 배향제의 보존 안정성의 평가>
실시예 7
유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 상기 실시예 1에서 제조한 액정 배향제 A-CO-1의 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 도막의 막 두께가 1,000 Å이 되는 회전수를 조사하였다.
이어서, 액정 배향제 A-CO-1의 일부를 취하고, 이것을 -15℃에서 5주간 보존하였다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하여, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 「불량」이라고 판정하였다.
5주간 보존 후에 불용물이 관찰되지 않은 경우에는, 추가로 유리 기판 상에 보존 전에 막 두께가 1,000 Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도막을 형성하고, 용매 제거 후의 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께가 1,000 Å에서 10％ 이상 벗어나는 경우에는 보존 안정성 「불량」이라고 판정하고, 막 두께가 10％ 미만으로 벗어나 있는 경우를 보존 안정성 「양호」라고 판정하였다.
평가 결과는 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 도막의 막 두께의 측정은 케이엘에이-텐코르사(KLA-Tencor) 제조의 식침식 단차막두께계를 이용하여 행하였다.
실시예 8 및 9
상기 실시예 7에 있어서, 액정 배향제 A-CO-1 대신에 표 2에 기재한 액정 배향제를 각각 이용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 액정 배향제의 보존 안정성의 평가를 행하였다.
평가 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure pct00029
상기의 실시예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제는 러빙 처리를 행하는 일이 없고 적은 방사선 조사량에 의한 광 배향법에 의해 우수한 액정 배향성, 양호한 프리틸트각 및 우수한 전기 특성을 나타내는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 공지된 신남산 유도체를 측쇄에 갖는 폴리이미드에 비하여 특히 소부 특성이 현저히 개선된 것이다.
그렇기 때문에, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 액정 표시 소자에 적용한 경우, 액정 표시 소자를 종래보다 염가로 제조할 수 있고, 표시 특성, 신뢰성 등의 다양한 성능이 우수하게 된다. 따라서, 이들 액정 표시 소자는 여러가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정텔레비젼 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(다만 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임), -CH=CH2 및 -SO2Cl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 신남산 유도체와,
    옥세탄환을 갖는 폴리오르가노실록산
    을 반응시켜 얻어지는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, 신남산 유도체가 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 (A-1)>
    Figure pct00030

    (화학식 (A-1) 중, R1은 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, 다만 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, R2는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, R3은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고, 다만 상기 2가의 방향족기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, R4는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기이고, R5가 단결합인 때에는 R6은 수소 원자이고, R5가 메틸렌기, 알킬렌기 또는 2가의 방향족기인 때에는 R6은 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR, -CH=CH2 또는 -SO2Cl이고, 다만 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R7은 불소 원자, 메틸기 또는 시아노기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수임)
    <화학식 (A-2)>
    Figure pct00031

    (화학식 (A-2) 중, R8은 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 지환식기 또는 방향족기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, 다만 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있도 있고, R9는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, R10은 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고, 다만 상기 2가의 방향족기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있도 있고, R11은 단결합, -OCO-(CH2)e-, -COO-(CH2)g- 또는 -O-(CH2)i-이고, 다만 e, g 및 i는 각각 1 내지 10의 정수이고, R12는 카르복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR, -CH=CH2 또는 -SO2Cl이고, 다만 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R13은 불소 원자, 메틸기 또는 시아노기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 4의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 하기 화학식 (S-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
    <화학식 (S-1)>
    Figure pct00032

    (화학식 (S-1) 중, X는 하기 화학식 (X-1)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 유기기이고, Y1은 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임
    <화학식 (X-1)>
    Figure pct00033

    (화학식 (X-1) 중, R14는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 「*」는 결합손인 것을 나타냄))
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 더 함유하는 액정 배향제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (S-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 (S-2)>
    Figure pct00034

    (화학식 (S-2) 중, R17은 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기이고, Y2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
  6. 기판 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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